JP3261724B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル系重合体の製造方法

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JP3261724B2
JP3261724B2 JP04114892A JP4114892A JP3261724B2 JP 3261724 B2 JP3261724 B2 JP 3261724B2 JP 04114892 A JP04114892 A JP 04114892A JP 4114892 A JP4114892 A JP 4114892A JP 3261724 B2 JP3261724 B2 JP 3261724B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂の製
造方法に関する。さらに詳しくは、特定の分散剤系を用
いた微細懸濁重合法による、塩化ビニル系樹脂の製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂の微細懸濁重合法は、
塩化ビニルを主体とする単量体、水、乳化剤、単量体に
可溶な重合開始剤およびその他の重合助剤とを高せん断
下で均質化した後、攪拌下で重合させ、樹脂の平均径が
0.2〜3μ程度の微細な塩化ビニル系重合体粒子を生
成する方法である。そこで、この方法において、微細懸
濁乳化液を安定化させるために多数の方法が提案されて
いる。
【0003】例えば、GB698359公報には、ラウ
リル硫酸ナトリウムとセチルアルコールからなる界面活
性剤を用いることが提案されている。特公昭40−19
591号公報には、周知の乳化剤と高級アルコールの存
在化に微細懸濁重合することが提案されている。特公昭
56−5243号公報には、アルキルサルフェートと高
級アルコールを用い、高級アルコールの融点以上で分散
液を調整する方法が提案されている。特公昭60−59
922号公報には、乳化剤と高級アルコールの併用系で
重合を開始し、その後、重合途中に乳化剤を添加する方
法が提案されている。特開平3−153712号公報に
は、均質化処理を施す前に、高級アルコールを添加して
おく方法が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案では、重合終了までの微細懸濁液の安定性が不充分
で、凝集物の発生や、重合装置内壁面の付着が少なくな
い。そこで、均質化処理から重合終了まで、微細懸濁液
の安定性が高い微細懸濁重合法を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニルま
たは塩化ビニルを主体とするビニル系単量体を、微細懸
濁重合して塩化ビニル系重合体を製造するに当り、アル
キルサルフェートのアルカリ金属塩と直鎖脂肪族高級ア
ルコールとから成る分散剤系を該単量体100重量部当
り、0.1〜10重量部を含む水性媒体を用い、該分散
剤系における該高級アルコール/アルキルサルフェート
のアルカリ金属塩のモル比が、1.05〜5であり、か
つ該高級アルコールが、炭素数14〜18のアルコール
群から選ばれた少なくとも1種を1以上、炭素数10〜
14のアルコール群から選ばれた少なくとも1種を0.
05以上とする、但し炭素数14のアルコール単独は含
まない、こと並びに芳香族ジアシルパーオキサイド、脂
肪族ジアシルパーオキサイド、有機酸のパーオキシエス
テル及びパーオキシジカーボネートから選ばれる重合開
始剤を用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製
造方法である。
【0006】本発明において用いられる単量体は、塩化
ビニルまたは、塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
である。
【0007】塩化ビニル以外の他の単量体としては、エ
チレン、プロピレンおよびα−ブテンのようなオレフィ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ルおよびステアリン酸ビニルのようなビニルエステル、
アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸のような不
飽和酸およびそのエステル、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルおよびラ
ウリルビニルエーテルのようなビニルエーテル、マレイ
ン酸、フマール酸並びにそれらの無水物またはそれらの
エステル、芳香族ビニル、不飽和ニトリルなどが挙げら
れる。
【0008】本発明で用いる微細懸濁重合法とは、塩化
ビニルまたは、塩化ビニルを主体とするビニル系単量
体、分散剤を含む水性媒体、単量体に可溶な重合開始剤
および、その他の重合助剤とを高せん断下で均質化した
後、攪拌下で20〜80℃で重合させ、樹脂の平均径が
0.2〜3μ程度の微細な塩化ビニル重合体粒子を生成
する方法で微細懸濁させ、続いて重合させる方法であ
り、この方法自体は、ことさらに特異でなくともよく、
周知慣用なものでよい。
【0009】アルキルサルフェートのアルカリ金属塩と
該高級アルコールとで、いわゆる分散剤系を形成する。
その使用量は、該単量体100重量部当り、0.1〜1
0重量部である。 この範囲で水性媒体を形成する水の
量によっても適宜その量を調製する。
【0010】本発明で用いられる直鎖脂肪族高級アルコ
ールは、炭素数10〜18の直鎖脂肪族アルコールであ
り具体的には、デシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コールが例示される。
【0011】本発明で使用されるアルキルサルフェート
のアルカリ金属塩としては、デシルサルフェート、ラウ
リルサルフェート、ミリスチルサルフェートなど炭素数
8〜16のアルキルサルフェートのナトリウムおよびカ
リウム塩である。
【0012】アルキルサルフェートのアルカリ金属塩と
該高級アルコールの比率は、アルキルサルフェートのア
ルカリ金属塩1モルに対して該高級アルコールが1.0
5〜5モルである。高級アルコールの比率が1.05モ
ル以下だと微細懸濁液の安定性が充分でなく、5モルよ
り多くてもその割には効果が高くない。
【0013】また、該高級アルコールの内炭素数14〜
18のアルコール群から選ばれた少なくとも1種をアル
キルサルフェートのアルカリ金属塩1モルに対して、1
モル以上であり、炭素数10〜14のアルコール群から
選ばれた少なくとも1種を0.05モル以上であること
も微細懸濁液の安定性として望ましい。
【0014】両アルコール群に炭素数14のものが存在
するが、上記条件に合致すれば、両群いずれか一方の群
に属して良いし両群に分配してもよい。但し、該高級ア
ルコールとして炭素数14のアルコール単独のものでは
微細懸濁液の安定性が充分でない。
【0015】水性媒体を形成する水は、ことさらに特異
な量ではなく、単量体100重量部当り約60〜300
重量部である。
【0016】本発明において使用される重合開始剤とし
ては、塩化ビニル単量体の重合に通常用いられるものが
使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p−
クロロベンゾイルパーオキサイドおよび2,4−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイドなどの芳香族ジアシルパー
オキサイド;カプロイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、および3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイドなどの炭素数5〜17個のアルキル
基を有する脂肪族ジアシルパーオキサイド;t−ブチル
パーオキシピバレートなどの有機酸のパーオキシエステ
ル;ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジ
−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネートならびにアセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイドなどの公知の油溶性開始
剤が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上組
み合わせて用いられる。その量は、単量体100重量部
に対し、約0.01〜2重量部である。
【0017】本発明では、その他の重合助剤としては、
硫酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムなどの粒径調節
剤、連鎖移動剤、重合抑制剤などが使用できる。
【0018】均質化処理においては、ホモジナイザー、
一段または二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、遠心
ポンプ、ホモミキサー、振動式攪拌機、ノズルまたはオ
リフィスよりの高圧噴出および超音波などの周知の装置
を用いればよい。
【0019】本発明の重合は、その温度条件は20〜8
0℃程度であり、既に述べたように通常の方法にしたが
って行われる。そして、得られた重合体の微細懸濁液
は、続いて乾燥してペーストレジンとして用いてもよい
し、さらに該微細懸濁液の重合粒子中に油溶性重合開始
剤が残留するように製造されたものは、それを種子重合
体として、乳化剤を含有する水性媒体中で単量体を添加
し、二段目の重合反応、いわゆる播種重合を行うことが
できる。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、得られる微細懸濁液が
重合終了及びそれ以降も安定である。従って、重合中の
凝集物の発生をより少くすることができる。さらに、重
合反応の停止後の後処理、例えば未反応単量体の回収工
程においても安定している。一般に微細懸濁液又は乳化
液をペーストレジンに加工する際に、さらに乳化剤を加
えて安定化させるが、本発明の該微細懸濁液はこの加工
の際にも安定性が高い。従って、均質で良好なペースト
レジンとすることができる。
【0021】
【実施例】以下に、本発明を具体的に説明するために実
施例を掲げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。実施例中の評価項目は以下の方法による。 ・重合安定性:得られた重合体の微細懸濁液を60メッ
シュの金網でろ過し、金網上の凝集物を取得し、及び重
合槽内壁の付着物をかき取り合わせて乾燥して重量を測
定し、仕込み単量体100重量部当りの量で凝集重合体
量で表わした。 ・重合体粒径:レーザー散乱粒径分布測定装置を用いて
測定した。 ・微細懸濁液の安定性:攪拌翼の長さdと容器の内径D
の比d/D=0.5の攪拌機付き5Lのフラスコにラテ
ックス1.3Lを入れ、65℃で、1000rpmの攪
拌を行うことによってラテックスにせん断力を与え、攪
拌開始から完全に凝集するまでの時間(分)を測定し
た。なお、乳化剤ラウリル硫酸ナトリウムの15%溶液
を追添加したものも合せ行った。追添加量は、重合体1
00重量部当り乳化剤そのものの量である。
【0022】実施例中用いた高級アルコールは、ラウリ
ルアルコール(C12)、ミリスチルアルコール
(C14)、セチルアルコール(C16)、ステアリルアル
コール(C18)である。その量は、アルキルサルフェー
トのアルカリ金属塩とのモル比で表わした。
【0023】実施例1,2、比較例1,2 内容積100Lの攪拌機付き槽に脱イオン水40Kg、
ラウリル硫酸ナトリウム100g、表1に示す種類と量
の高級アルコール、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート9.5gを仕込み脱気した後、塩化ビニ
ル単量体25Kgを仕込み、二段加圧式高圧ポンプ(MA
NTON-GAURIN マントンガウリン社製150M3-5-TBS )で分
散均質化した。次にこの分散液を、脱気済の内容積10
0Lのグラスライニング製重合槽(スケール付着防止剤
として1−ナフトールスルフィド化合物1.5g/m2
塗布)に移液し、49℃まで昇温して重合を開始した。
約11時間経過後、圧力が0.5Kg/cm2 低下したの
で重合終了とし未反応の単量体を除去して内容物を取り
出した。評価結果を表1に示す。
【0024】実施例3〜6 比較例3 内容積100Lの攪拌機付き分散槽に脱イオン水40K
g、ラウリル硫酸ナトリウム150g、表2に示す種類
と量の高級アルコール、ジ−2−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート6.3gを仕込み脱気した後、塩化
ビニル単量体25Kgを仕込み、二段加圧式高圧ポンプ
で分散均質化した。次にこの分散液を、脱気済みの内容
積100Lのグラスライニング製重合槽(スケール付着
防止剤として1−ナフトールスルフィド化合物0.15
g/m2 塗布)に移液し、49℃まで昇温して重合を開
始した。約15時間経過後、圧力が0.5Kg/cm2
下したので重合終了とし未反応の単量体を除去して内容
物を取り出した。評価結果を表2に示す。
【0025】実施例7〜10、比較例4〜9 内容積100Lの攪拌機付き分散槽に脱イオン水40K
g、ラウリル硫酸ナトリウム150g、表3に示す種類
と量の高級アルコール、ジ−2−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート6.5gを仕込み脱気した後、塩化
ビニル単量体25Kgを仕込み、二段加圧式高圧ポンプ
で分散均質化した。次にこの分散液を、脱気済みの内容
積100Lのステンレス製重合槽(スケール付着防止剤
としてピロガロールスルフィド化合物0.15g/m2
塗布)に移液し、53℃まで昇温して重合を開始した。
約15時間経過後、圧力が0.5Kg/cm2 低下したの
で重合終了とし未反応の単量体を除去して内容物を取り
出した。評価結果を表3に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする
    ビニル系単量体を、微細懸濁重合して塩化ビニル系重合
    体を製造するに当り、アルキルサルフェートのアルカリ
    金属塩と直鎖脂肪族高級アルコールとから成る分散剤系
    を該単量体100重量部当り、0.1〜10重量部を含
    む水性媒体を用い、該分散剤系における該高級アルコー
    ル/アルキルサルフェートのアルカリ金属塩のモル比
    が、1.05〜5であり、かつ該高級アルコールが、炭
    素数14〜18のアルコール群から選ばれた少なくとも
    1種を1以上、炭素数10〜14のアルコール群から選
    ばれた少なくとも1種を0.05以上とする、但し炭素
    数14のアルコール単独は含まない、こと並びに芳香族
    ジアシルパーオキサイド、脂肪族ジアシルパーオキサイ
    ド、有機酸のパーオキシエステル及びパーオキシジカー
    ボネートから選ばれる重合開始剤を用いることを特徴と
    する塩化ビニル系重合体の製造方法。
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KR101450505B1 (ko) * 2014-04-30 2014-10-15 주식회사 엘지화학 고기능성 중합용 첨가제
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