TW564330B - Positive resist composition - Google Patents

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564330 五、發明説明（ 發明範^ 本案關於一種正型化學增幅型光阻組合物，更特別地關 於一種圖案外觀極佳之正型化學增幅型光阻組合物，該圖 案外觀係藉由以電子束或X-射線曝光而得，展現出高2光 度及高解析度，且於隨時間流逝之製程延遲安定性、 PED及PBD)極佳。 “PCD(後塗佈延遲）安定性，，代表於光阻組合物塗佈於基 板上，且使其處於照射裝置内部或外部之情形中之膜安定 性。“P^D(後曝光延遲）安定性，，代表於電子束照射後及加 熱操作前之期間，使光阻組合物處於照射裝置内部或外部 之情形中之膜安定性。“ PBD(後烘烤延遲）安定性，，代表自 曝光後（後曝光烘烤）之加熱操作至顯影期間，使光阻組合 物處於照射裝置内部或外部之情形中之膜安定性。 發明背景 積把私路之整合程度愈來愈高，並且於半導體基板製造 中需要處理含有二分之一微米或更小線寬之超細圖案，例 如超LSI。為了滿足此必要性’正型化學增幅型光阻組合物 用作微影之光阻材料。 特別地，電子束及.X-射線定位為下一世代或下二世代之 圖木开y成技術，並且可獲得高感光度、高解析度及矩形外 觀之正聲光阻組合物之發展已是必要的。 3，正型化學增幅型光阻容易受到空氣中基本的污染 θ或易於文到照射裝置内部及外部之空氣曝光影響 (膜之軋燥），且組成物之表面變成不易溶。因此，其產生 本紙張尺度相中_家鱗(⑽）Μ規格(咖〉〈297公董） -4 564330 五 、發明説明（ —個問題，即在線圖案之情形中， 成丁形簷），且在接觸孔圖案之情形又成I-頂形（表面形 觸孔形成簷）。此外，有另外的 4面變成帽形（在接 外邵隨時間消逝之安定性裝置足内部及 變動。 又羞’且圖案維度==於供光微影用之光阻(例如•-刀子激光光阻及ArF準分子激光光阻 KrF 要的出展現高感光度’同時維持高解析度之光阻是必 再者，有另外的問題’即當使其自曝光 =)間。，亦減損正型化學增幅型光阻之野存安定性= 發明概 本發明之目的為提出-種正型化學增幅型光阻组合物，- 其具南感光度、高解析度’且可提供極佳的矩形外觀，以 及於P C D及P E D安定性極佳。 本發明之目的為提出一種正型化學增幅型光阻組合物， 其於塗佈性質極佳（平面内均勻性）。 口 本發明之目的為提出一種供電子束或1射線用之正刑光 阻組合衿，其可獲得高感光度、高解析度及PBD(後烘=延 遲）安定性。 — 意即’本發明之以上目的得藉由以τ正型光阻組合物完 成0 k裝 訂 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） -5- 564330 A7 B7 五、發明説明（3 -) 1 · 一種正型化學增幅型光阻組合物（第一具體實施例）， 其含有（a) —種以能量射線照射可直接或間接產生基團（A) 之化合物。 2 ·如1中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其尚含有 (b) —種以能量射線照射可產生酸之化合物。 3 .如1中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其尚含有 以下至少之一 ··（e) —種樹脂··含有酸可分解之基團，且藉 由酸作用’在驗性顯影劑中可提高溶解度；及（g) 一種不溶 於水，但可溶於鹼性顯影劑中之樹脂。 4 ·如1中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其尚含有 (f) 種低为子I〉谷醉抑制化合物··具有3，〇 〇 0或更小之分 子量；含有酸可分解之基團；且藉由酸作用，在鹼性顯影 劑中可提高溶解度。 5 .如1中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其中藉著 與化合物（a)之反應，基團（a)可產生酸。 6 ·如1中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其中該化 合物（a)為選自由以下所組成之群之至少一種化合物： (1) 除了垸基氟化物外之燒基_化物， 除了芳基氟外之芳基_化物， 除了芳烷基氟外之芳烷基自化物，及 Pt 了烯丙基氟外之烯丙基鹵化物， 其中烷基自化物、芳基_化物、芳烷基鹵化物及烯 丙基_化物中之部分或全部的氫可以氟取代， (2) 硫醇化合物、二級醇、經取代或未經取代之埽丙基 -6 - μ現格T2T^297 公 Θ----~- 564330

五、發明説明（4 J) -- 醇、可為芳環上之取代基之苄基醇、其酯及醚化合物、硫 化合物及二硫化合物， (3) 含iS素之矽酮化合物及烷氧基矽酮化合物， (4) 直鏈、具支鍵或環狀乙縮酸化合物，及 (5 ) N -經基化合物。 7 ·如2中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其中該化 合物（b)含有至少一種以式（11)或（ΙΠ)代表之化合物：

其中Ri6至R37為相同或相異，每一代表氮原子、直鍵、 具支鏈或環狀烷基基團、直鏈、具支鏈或環狀烷氧基基 團、羥基基團、鹵原子或-S-R38基團；R38代表直鏈、具支 鏈或環狀烷基基團或芳基基團，且r16至R27中至少之二及 R28至rS7中至少之二可結合以形成含有選自單鍵、碳原 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 564330 A7 B7

五、發明説明（ 且X·代表 子、氧原子、硫原子及氮原子中至少之一之環 磺酸之陰離子。 8·如7中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其中X·代 表k基〜酸、苯磺酸、萘磺酸或蒽磺酸之陰離子，其中每 一者具有選自由以下所組成之群之基團： 至少一個氟原子； 經至少一個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀燒基基 團； 經至少-個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀燒氧基基 經至少一個氟原子取代之醯基基團； 經至少:一個氟原子取代之醯氧基基團； 經至少一個氟原子取代之磺基基團； 經至少一個氟原子取代之磺氧基基團； 經至少一個氟原子取代之磺胺基基團； 經至少一個氟原子取代之芳基基團； 經至少一個氟原子取代之芳烷基基團；及 經至少一個氟原子取代之烷氧羰基基團。 中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其尚含有 (c) 一種有機鹼化合物。 ”" 10· 中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其尚含有 ⑷一種含有氟原子及矽原子中至少之一之界面活性劑。 1 1 .如1中所述之正型化學增幅型光阻組合物，其尚含有 作為Ά背]之丙二醇單曱基醚醋酸醋。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330

12.如！中所述之正型化學增幅型光阻组合物，其中該能 ：!：射線為電子束或X -射線中之一。 13· -種正型光阻組合物，用以以電子束及χ_#線中之 一照射（第二具體實施例），其含有： (bl) —種以電子束及X-射線中之一照射可產生酸之化合 物； (h) —種環醚化合物；及 (c) 一種有機鹼化合物。 14.如13中所述之正型光阻組合物，其中該化合物（bl) 含有至少一種以式（I)、（Π)或（III)代表之化合物：

(II) • 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 564330 A7

其中Rl至R37為相同或相里，一 、 母代表虱原子、直鐘、且 支鏈或環狀垸基基團、古 八 …… 图4鏈、具支鏈或環狀烷氧基基團、 姓基基團、鹵原子或_S_R 也生士 _ ,, r ^ ^ 38基團，R38代表直鏈、具支鏈或 承狀坑基基團或芳基基團，且m15中至少之二、Rl6至 R27中：^〈-及^至1137中至少之二可結合以形成含有 ，自早鍵碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中至少之一之 環，且X代表橫酸之陰離子。 15·如14中所述之正型光阻組合物，其中χ_代表烷基績 酸、苯磺酸、萘磺酸或蒽磺酸之陰離子，其每一者可且有 取代基。 ^ 1 6 ·如1 4中所述之正型光阻組合物，其中X _代表烷基磺 酸、苯績酸、萘磺酸或蒽磺酸之陰離子，其中每一者具有 選自由以下所組成之群之基團： 至少一個氟原子； 經至少一個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基基 團； 一 經至少一個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷氧基基 團； 經至少一個氟原子取代之醯基基團； -10- 本紙張尺度適财國297^) 564330 A7 B7 五、發明説明

經至少一個氟原子取代之醯氧基基團； 經至少一個氟原子取代之磺基基團； 、缓至少一個氟原子取代之磺氧基基團；

、經至少一個氟原子取代之磺胺基基團； 經至少一個氟原子取代之芳基基團； 、、二土：> 一個氟原子取代之芳烷基基團；及 經至少一個氟原子取代之烷氧羰基基團。 17.如13中所述之正型光阻組合物，其尚含有以下至少 ⑷一種樹脂：含有酸可分解之基囷/且藉由酸作用， 在驗顯影劑中可提高溶解度；及 (f) 一種低分子量溶解抑制化合物：具有3,〇〇〇或更小之 ，子量含有酸可分解之基團；且藉由酸作用，在驗顯影 梵|J中可提雨溶解度。 如U中所述之正型光阻組合物，其尚含有一種含 有氟原子及矽原子中至少之一之界面活性劑。 1 9 .如1 3中所述之正型光阻組合物，其尚含有作為溶劑 之丙二醇單甲基醚醋酸酯。 由万；本案發明人熱切研究解決上述電子束光阻之問題之 緣故，頃發現這些問題得藉由含有（h)_種㈣化合物及（c)-厂種有機驗化合物之正型光阻組合物（第二具體實施例）解— 決，因此.本發明得以實現。再者，頃發現上述正型光阻組 合物作為X -射線光阻組合物亦有效。 不需含有鹼反應 本發明（第二具體實施例）之特徵在於 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2i〇X297公奢了 564330

性基團，但以含環酿仆* 衣醚化合物代替之。本發明（第二具體實施 例）之技術目標在於兩工土上 、％子束或X -射線照射本身，以及藉由 使用環醚化合物可人人碜 7人％冴地解決電子束光阻之問題。此 事實迄今完全未知。 發明詳诫

⑴⑷ 接或間接產生某團（A) t

化6物（以下或“化合物m，M 心！射、’泉代表可見射線、紫外射線、電子束及射線。 直接產生基團之化合物代表藉由以能量射線照射造成之、 反t產生基團之化合物’其中僅涉及一個分子。間接產生 裝 基團之化合物代表藉由涉及二或更多個分子之反應產生基 團之化合物，例如以化合物之其他分子或其他化合物之分 子0

線 滿足上述條件之任何化合物可用作本發明之化合物（a)， 但化合物（a)較佳為選自由以下所組成之群之至少一種化合 物： ° (1) 除了烷基氟化物外之烷基鹵化物， 除了芳基氟外之芳基_化物， 除了芳烷基氟外之芳烷基!|化物，及 除了烯丙基氟化物外之烯丙基自化物， 其中了烷基_化物、芳基自化物、芳烷基自化物及烯丙 基卣化物中之部分或全部的氫可以氟取代， (2) 硫醇化合物、二級醇、經取代或未經取代之烯丙基 醇、芊基醇（其可為芳環上之取代物）、其酯及醚化合物、 -12 - 本紙張尺度適財國®家鮮(CNS) A4規格(2i〇 X 297公爱） 564330 A7

硫化合物及二硫化合物， (3) 含齒素之矽酮化合物及烷氧基矽烷化合物， (4) 直鏈、具支鏈或環狀乙縮醛化合物，及 (5) N-羥基化合物。 以上化合物（1)至（5)依序敘述如下。 ( U類之化合物 作為烷基_化物、芳基画化物、芳烷基_化物及烯丙基 自化物之每—者中之自原子，以漠原子、琪原子及氯原二 中至少之一為較佳。 /屬於第⑴類之化合物中，燒基_化物、芳基_化物、 芳烷基_化物及烯丙基自化物中之部分或全部的氫可以氟 取代’且烷基及芳烷基基團可具支鏈。 、屬於第⑴類之化合物之特例顯示如下，但本發明未受限 -13- 564330 A7 B7 五、發明説明（11 9 α七 ：:Χ) α普 CH,

CH CH,

CI

c,-Q OH

OH

HO

Cl

Cl

chci3 CCI4 CH2CI2 ch3ci C2H5CI C3H7CI C4HgCI CsH^CI . c6h13ci c7h15ci c8h17ci cich2cooh CICH2COOCH3 cich2c〇〇c2h5 CICH2COOC4H9 ci2chc〇〇h CI2CHCOOCH3 cich2ch2ci CI3CCH3 ci2chc〇〇c2h5 CI2CH2COOC4H9 CI3CCOOH CI3CCOOCH3 ci3cc〇〇c2h5 CI3CCOOC4Hg CICH2 — CH^CH—CH2C 丨 CICH2— ch=ch2 Cl —CH = CH~CI Cl —CH =ch2 c,Y Yc, c丨人 tr ci -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 564330 A7 B7 五、發明説明（U -0 一 Br^ ：X) ch3 ch3 HO OH Br—<C3^~"oh B心 B少 CHBr3 CC 旧「3 cb「4 CH2CIBr CH3Br C2H5Br C3H7B「 C4H9Br CsHnBr CgH^Br CyHisBr CgH^Br B「CH2C〇〇H BrCH2C〇〇CH3 B「CH2C〇〇C2H5 巳「ch2c〇〇c4h9 B「2CHC〇〇H b「2chc〇〇ch3 BrCH2CH2Br BrgCCH。 Br2CHC〇〇C2H5 B「2CH2C〇〇C4H9 b「3cc〇〇h B「3CC〇〇CH3 巳「3cc〇〇c2h5 Br3CC〇〇C4H9 BrCH2一CH—CH —CH2Br BrCH2 — ch=ch2 B「一CH = CH — Br Br — CH =ch2 — -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 564330 A7 B7 五、發明説明（13 ·—)

'-p HO

CH!3 CCII3 CI4 ch2cii CH3I C2H5I e3H7i c4h9i CsHnl c7h15i c8h17i !CH2COOH ICH2COOCH3 ich2cooc2h5 ich2cooc4h9 12CHC〇〇H I2CHCOOCH3 ich2ch2i I3CCH3 l2CHCOOC2H5 i2ch2c〇〇c4h9 I3CCOOH I3CCOOCH3 i3cc〇〇c2h5 l3CCOOC4H9 1CH2 — CH = CH—CH 2 丨 ich2- -ch=ch2 1 —CH-CH —1 1 —CH=CH, -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 564330 A7 B7 五、發明説明（I4

F CU F FwF 严3 -CH C丨 V F F F Xch3

CFCI3 cf2ci2 CF3CI C2F5CI c3f7ci c4f9ci c5f”ci c6f13ci c7f15ci c8f17ci cicf2cooh cicf2coocf3 cicf2cooc2f5 cicf2cooc4f9 ci2cfc〇〇h ci2cfc〇〇cf3 cicf2cf2ci CI3CCF3 ci2cfc〇〇c2f5 ci2cf2cooc4f9 CI3CCOOH CI3CCOOCF3 ci3ccooc2f5 ci3cc〇〇c4f9 CICF广CF=CF- *cf2ci cicf2 - - cf=cf2

Cl —CF = CF~CI

Cl —CF = CF〇 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、 發明説明（I5 )

巳「~^~Br—^V~F Br—^V-OH HO F F OH F F FV/F F\ F J FwF Br—<^^>~CF3 Br~t Vf Br~0~F ΑΛ F F F \ CF3 /~\ F3c F CFBr3 CF2CIBr CF3Br C2F 5ΒΓ c3f7b「 〇4「9巳「 〇5尸11巳「 C5F Ί3ΒΓ C7F15Br 〇8「17已「 巳rCF2C〇〇H 巳r*CF2C〇〇CF3 BrCF2COOC2F5 BrOF 2COOO4F g B「2CFC〇〇H Br2CFC〇〇CF3 B rC F 2 C F 2 B r B「3〇CF3 巳 r^CFCOOC^Fs 巳hCF^COOC^Fg 巳bCCOOH Br3CCOOCF3 Br^CCOOC^Fs 巳r^CCOOCgFg BrCF2一 CF^CF —CFaBr BrCF2- - cf = cf2 Br —CF 二 CF-Br 巳 r一·CF —CF2' -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 564330 A7 B7 五、發明説明（I6

c3f7i c4f9i CsFnl C6F13I c7f15i C8F17I icf2cooh icf2coocf3 icf2cooc2f5 ICF2COOC4Fg i2cfcooh i2cfcoocf3 icf2cf2i !3CCF3 i2cfcooc2f5 · i2cf2cooc4f9 i3ccooh I3CCOOCF3 i3cc〇〇c2f5 l3CCOOC4F9 ICF2 —CF = CF — cf2i 丨 cf2— cf=cf2 4-CP=CF-l l-CF: =CF〇 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 564330 A7 B7 五、發明説明（Π 屬於第（2)類之化合物 屬於第（2 )類之化合物之特例顯示如下，但本發明未受限 於其0 ch3sh C2H5SH c3h7sh c4h9sh CsH^SH c6h13sh c7h15sh c8h17sh CgH19SH c10h21sh ChH23SH c12h25sh C13H27SH c14h29sh C15H31SH c16h33sh C17H35SH C18H37SH hsch2c〇〇h HSCH2CH2COOH hsch2ch2〇h HSCH2CH2NH3C! (CH3)3CSH HS—CHCOOH I HS—CH2CH〇H I CH2==3 ch2c〇〇h ch2〇h ,sch3

CN 巳 u-(ch2ch=ch—ch2^-sh c(ch2-〇一c〇ch2sh)4

Et〇\? /p-och2ch2sh Eto 、· h2n—ch2ch2sh B〇\?

/P —NH — CH2CH2SH EtO

-20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 x 297公釐) 564330 A7 B7 五、發明説明（18

ch3s—c2h5 c2h5s-c2h5 c3h7s-c2h5 c4h9s—c2h5 CsH^S-^Hs C6H13S-C2H5 c7h15s-c2h5 c8h17s-c2h5 CgHigS- C2H5 C1QH21S 一C2H5 c11h23s—c2h5 C12H25S — C2H5 C13H27S—c2h5 c14h29s—c2h5 CisH31S—C2H5 C16H33S — C2H5 C17H35S-*C2H5 C18H37S — C2H5 c2h5—sch2co〇h c2h5— -sch2ch2c〇〇h c2h5—sch2ch2oh I c2h5—sch2ch2nh3ci (ch3)3cs—c2h5 c2h5— •S — CHC〇〇H ch2cooh C2H5-S-CH2CH〇H Bu-fCH2CH=CH~CH2^S—C2H5 ch2oh c(ch2—0-C0CH2S-C2H5)4 h2n—ch2ch2s—c2h5

,P — 〇CH2CH2S — C2H5 /P —nh - ch2ch2s-c2h5

Et〇 . s—c2h5 21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 564330 A7 B7

五、發明説明（I9 J C2H5S—*c一ch3 〇 CsH^S—C —CHn I! ^ 〇 C3H7S—c—ch3 II ^ 〇 CeH^S —C~CH3 〇 CgH^S—C—CH3 II 〇 C12H25S — c—CH3 II 〇 CH3S —C — CH3

II 〇 c4h9s—c—ch3

II 〇 C7H15S—c—ch3 c8h17s —c—ch3 II II 3 〇 〇 〇1〇H2-|S — C—CH3 CnH23S一C— CH3 〇 〇 C13H27S — C—CH3 C14H29S — C— CH3 Ci5H31S~c — ch3 O 〇 〇 C16H33S — c—ch3 c17h35s — C— CH3 c18h37s — c — ch3 II 〇 h3c—c—sch2cooh 〇 h3c—C—SCH2CH2OH 〇 (CH3)3CS—c —ch3 〇 h3c—c—s—ch2ch〇h II I 0 ch2oh

II ^ …· II 〇 〇

H3C—C一SCH2CH2COOH .〇

H3C—C — SCH2CH2NH3CI 〇

H3C—C 一 S — CHC〇〇H

II I o ch2c〇〇h

Bu—CH2CH= CH—CHs—S — C— CH: - 〇

Etcr

Etcr c(ch2—o-coch2s-c~ch, 〇 Et0\ll .P — (3CH2CH2S—C一 CH3 丨4 H2N —CH2CH2S—C一 CH3 〇 -Et〇\? ，P — NH — CH2CH2S — C —CH3

22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 564330 A7 B7

五、發明説明（2〇 J

H3C Η c oc2h5 5 2 He c——〇

H3C 5 5 2 He c——〇 Η

-23-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（21 3C H3 3 c π9 HC4 c——〇 <^tx^〇C4Hc 、〇C4Hg

H3C H c——〇 π5 H3C、 π9 C4 CH IOC4H9

-24-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 564330 A7 B7 五、發明説明（22 3C Η Η C——〇

-3 C

cnNO

3 C Π2 C

CnNO 〇

3 C Π2 C C L3 π5

CMHO

π3 2CH Η C π3

π3 C

-25-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（23 ) h3c H / c——〇 3 c c =〇 h3c

H / CIO Η C2 c =〇 h p -2 c h p 2 H c

CH2Ph 屬於第（3 )類之化合物 屬於第（3 )類之化合物之特例顯示如下，但本發明未受限 於其。 (MeO)2Si—Me

BrCH2—<^y-Si(〇Me)3

SiCI4 SiHCI2 CH3-S1CI3 (CH3)3SiCI CH3SiHCI2 (CH3)2SiCI2 (CH3)2SiHCI (C2H5)2SiHC2

SiHCI3 、Si(〇_3 屬於第（4)類之化合物 作為屬於第（4)類之化合物，較佳為使用具有以下式（V) 或（U)代表之結構之化合物。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 564330 A7

十十· <〇°xRC (V) Rc' 十十· rVRc" >-〇 (U)

Rc

t R<：及1^為相同或相異，每一代表氫原子或烷基 K可具有取代基），且其中二者可結合以形成飽 和或晞烴系不飽和環；且L代表二價交聯基團。 裝 —在式（v)及（u)中’當Rc、m，代表芳基基團時，此 万基基團通g具有4至2〇個碳原子，且可經烷基基團、芳基 基團、烷氧基基團、芳氧基基團、醯基基團、醯氧基基 團、烷豉基基團、胺醯基基團、碳烷氧基基團、硝基基 團〜基基團、散基基團或1¾原子取代。

作為具有4至20個碳原子之芳基基團，可作為例證者為例 如苯基基團、甲苯基基團、二甲苯基基團、二苯基基團、_ 萘基基團、蒽基基團及菲基基團。 當Rc、Rc，及1^"代表烷基基團時，此烷基基團為飽和或 不飽和之具有1至20個碳原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基基 團，且可經_原子、氰基基團、酯基團、氧基團、芳氧基 基團或芳基基團取代。 作為鱼和或不飽和之具有！至20個碳原子之直鏈、具支鏈 或環狀烷基基團，可作為例證者為甲基基團、乙基基團、 丙基基團、異丙基基團、丁基基團、異丁基基團、第三丁 基基團、戊基基團、異戊基基團、新戊基基團、己基基 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 564330 A7 B7

五、發明説明（25 J 團、異己基基團、辛基基團、異辛基基團、壬基基團、癸 基基團、十一 k基基團、十二燒基基團、十三燒基基團、 十四烷基基團、乙晞基基團、丙烯基基團、丁晞基基團、 2 -丁烯基基團、3_ 丁烯基基團、異丁婦基基團、戊烯基基 團、2 -戊烯·基基團、己晞基基團、庚晞基基團、辛晞基基 團、環丙基基團、環丁基基團、環戊基基團、環己基基 團、環庚基基團、環辛基基團、環戊烯基基團及環己烯基 基團。 藉由Rc、RC，&RC”中任二者結合以形成之飽和或烯烴系~ 不飽和環，特別是環烷或環烯環，通常為3至8員環，較佳 為5或6員環。

作為以L代表之二價交聯基團，可作為例證者為單鍵、伸 烷基、環伸烷基或伸芳基（其可具有取代基）、_〇_、_〇_ C〇-Rai-、-C〇-〇_Ra2u〇善(Ra3)-R

Ral、Ra2及Ra4可為相同或相異，每一代表單鍵、伸烷 基、環伸烷基或伸芳基，其每一者可具有醚結構、酯結 構、醞胺結構、胺基〒酸酯結構或醯脲結構，且可具有取 代基。 ^

Ra3代表氫原子或可具有取代基之烷基、環烷基或芳基基 團。 土土 在式W及（U)中，Re、Re，及R。,，較佳為代表氫原子或具 有1至4個碳原子之垸基基團。 具有以式（V)及（u)代表之部分結構之化合物之特例顯示 如下’但本發明未受限於其。 本纸張尺度適標準(_ A4規格(210X297公着） 28- 564330 A7 B7 五、發明説明（26

-29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 564330 A7 B7

564330 A7 B7

564330 A7 B7 五、 發明説明（29 ·〜) (U-19)

〇

(U - 22) (U-21)

(U-24)

-32-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 564330 A7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 A7 _____B7 五、發明説明（31 ) 容易地根據習用的方法合成。 化合物（a)具有分子量為3,000或更小，較佳為2,5〇〇或更 小，且更佳為2,000或更小。 在根據本發明之第一具體實施例之光阻組合物中，化合 物（a)之加入量較佳為佔組合物固形物含量總重之〇 . 5至5 〇 重量％，更佳為3至3 0重量％。 III] (b)二^以能量射線照射可產生酸^化合物（以下亦稱 為二或“化合物（b)，，），且—種以電子束I 照射可產生酸之化合物@下亦m為“忐分 (bn”） 月匕i射線代表可見射線、紫外射線、電子束及χ _射線。 以此：M：射線照射產生版之任何化合物可用作成分（b )，但 較佳使用以上式（11)或（111)代表之化合物。 再者，以電子束及X-射線中之一照射產生酸之任何化合 物可用作成分（bl)，但較佳使用以上式（1)、（11)或（ΙΠ)代 表之化合物詳述如下。 以式（I)、（II)或（III)代表之化合物。 在式（I)、（II)及（III)中，作為以^至!^8代表之直鏈或 具支鏈之烷基基團，可作為例證者為具有丨至4個碳原子之 烷基基團（可具有取代基），例如甲基、乙基、丙基、正丁 基、第二丁基及第三丁基。作為以Ri至R38代表之環烷基 基團，可作為例證者為具有3至8個碳原子之烷基基團（可具 有取代基），例如環丙基、環戊基及環己基。 作為以R1至Rs7代表之直鏈或具支鏈之烷氧基基囷，可 -34-

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作為例證者為具有1至4個碳原子之烷氧基基團，例如甲氧 基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、 第二丁氧基及第三丁氧基。 土、 作為以R丨土 R3 7代表之環燒氧基基團，可作為例證者為 環戊氧基基團及環己氧基基團。 … 作為以R!至Rs 7代表之鹵原子，可作為例證者為氟原 子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為以R38代表之芳基基團，可作為例證者為具有6至14 個碳原子之芳基基團（可具有取代基），例如苯基、甲苯 基、甲氧基苯基及莕基。 取代基之實例包含較佳為具有〗至4個碳原子之烷氧基基 團鹵原子（氟、氯及破）、具有6至10個碳原子之芳基基 團、具有2至6個碳原子之晞基基團、氰基基團、羥基基 團、羧基基團、烷氧碳基基團及硝基基團。 藉由結合尺1至、R16至R27及R28至R37中二或更多 個，以形成含有選自單鍵、碳、氧、硫及氮中一或二或更 ^個之晨之5例包含吱喃環、二氫吱喃環、峨喃環、三氫 吡喃環、噻吩環及吡咯環。 在式（I)、（II)及（III)中，X·代表磺酸之陰離子，較佳為 烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸或蒽磺酸（可具有取代基）之陰 離子。取代基較佳為選自以下至少一種： 至少一個氟原子， 經至少一個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基基團， 經至少一個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷氧基基 -35- 本紙張尺度適用中國國A4規格(210X297公釐) '~ 564330 A7

B7 團， 、’工土 / 個氟原子取代之醯基基團， •工土 ^ 個氟原子取代之醯氧基基團， 、工土 ^ 個氟原子取代之磺基基團， 、經至少一伽t ， 1固鼠原子取代之磺氧基基團， 經至少一彳七 、、二 一彳固氟原子取代之磺胺基基團， 、’’工土 ^ 一個氟原子取代之芳基基團， 經至少一個氟原子取代之芳烷基基團，及 經至少一 ^ 個矾原子取代之烷氧羰基基團。 山以上直趟、具支鏈或環狀之烷基基團較佳為具有1至12個 ^原子，且經1至2 5個氟原子取代之烷基基團。特例包含三 ^ +團五氟乙基基團、2，2,2_三氟乙基基團、七氟 丙基基團、七氟異丙基基團、全氟丁基基團及全氟環己基 基團。尤其以具有1至4個碳原子之全氟烷基基團 取代基為氟原子）為較佳。 、中王， 以上直鏈、具支鏈或環狀之烷氧基基團較佳為具有丨至^ 個碳原子，個氟原子取代之垸氧基基團。特例; 含二氟：氧基基團、五氟乙氧基基團、七氟異丙氧基; 團、全氣丁氧基基團、全氟辛氧基基團及全氣環己基; 團。尤其以具有U4個碳原子之全氟垸氧基基團（其中^ 取代基為氟原子）為較佳。 以上醞基基團較佳為具有2至丨2個 产 久项于，且經1至2 3 > 氟原子取代之酿基基團。特例包含三氟^基基團、氣 臨基基團、五氟丙醯基基團及五氟苄醯基基圈。 -36- 564330 A7

以上醞氧基基團較佳為具有2至丨2個碳原予，且經i至2 3 個氟原子取代之醯氧基基團。特例包含三氟乙：氧基基 图、氟乙醒氧基基團、五氟丙酸氧基基團及五氣爷臨氧基 基團。 以上磺基基團較佳為具有i至丨2個碳原子，且經i至2 5個 氣原子取代之磺基基團。特例包含三氟甲烷磺基基團、五 氟乙烷磺基基團、全氟丁烷磺基基團、全氟辛烷磺基基 團、五氟苯磺基基團及4-三氟甲基苯磺基基團。 以上磺氧基基團較佳為具有1至12個碳原子，且經1至25 個氟原子取代之磺氧基基團。特例包含三氟甲烷^氧基基 團、全氟丁烷磺氧基基團及4-三氟甲基苯磺氧基基團。 以上磺胺基基團較佳為具有i至丨2個碳原子，且經1至2 5 個氟原子取代之磺胺基基團。特例包含三氟甲烷磺胺基基 團全氟丁k㈣胺基基團、全氟辛燒續胺基基團及五氟苯 磺胺基基團。 以上芳基基團較佳為具有6至1 4個碳原子，且經1至9個 氟原子取代之芳基基團。特例包含五氟苯基基團、4_三氟 甲基苯基基團、七氟萘基基團、九氟蒽基基團、氟苯基 基團及2,4-二氟苯基基團。 以上方、j：元基基團較佳為具有7至1 〇個礙原子，且經1至1 5 個氟原子取代之芳烷基基團。特例包含五氟苯基甲基基 團、五氟苯基乙基基團、五氟苄基基團及五氟苯乙基基 團。 以上烷氧羰基基團較佳為具有2至1 3個碳原子，且經i至 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)

線 564330 A7 _ _B7_ 五、發明説明（35 Γ 2 5個氟原子取代之烷氧羰基團。特例包含三氟甲氧羰基基 團、五氟乙氧羧基基團、五氟苯氧羰基基團、全氟丁氧羰 基基團及全氟辛氧羰基基團。 X -最佳代表氣取代之苯橫酸陰離子，尤其以五氟苯續酸 陰離子為較佳。 以上烷基磺酸、苯磺酸、莕磺酸或蒽磺酸（每一含有含氟 取代基）可進一步以直鏈、具支鏈或環狀烷氧基基團、醯基 基團、醯氧基基團、磺基基團、磺氧基基團、磺胺基基 團、芳基基團、芳烷基基團、烷氧羰基基團（這些基團之碳〜 原子範圍與上述相同）、卣原子（氟原子除外）、羥基基團或 硝基基團取代。 以式（I)代表之化合物之特例顯示如下。

古掩進WNA Α4規格（210X297公釐） -38» 564330 A7 B7

564330 A7 B7 五、發明説明（η )

-40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 564330 A7 B7

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564330 A7 B7 五、 發明説明（41 ) 0~ι+Ό (ΙΙΙ-14) 0~ι+_0~ OCH3 (工工工一15)

η3〇Ό~ι+Ό~ ch3

(III-19) (η)〇7Η15-^^^—(π)〇7Ηΐ5 (工工工-20) ci-〇~i+-Q-ci (in-21) -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） CF3S〇3 一 CF3S03 — CF3S03一 CF3S〇3 一 CF3S03~ CF3S〇3~ CF3S03 一 CF3S〇3一 564330 A7 B7

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合=合使用-或二或多種以式⑴、（n)或（叫代表之化 以式（I)及（II)代表之化合物之合成可藉由例如一種 基格里納賴（即溴化芳基鎂）與經取代或未經取代 颯士應且接著使所得之三芳基銃齒化物受到與對應磺酸： 鹽叉換作用之方法，-#使用酸觸媒（例如甲Μ酸/二鱗 五氧化物或氯化旬以對應之芳族化合物縮合及鹽交換經取 代或未經取代之苯基砜，或一種使用觸媒(例如醋酸銅)縮 合及鹽交換二芳基碘鑌鹽及二芳基硫之方法。 以式（III)代表之化合物可藉由使用過石典酸鹽使芳族化合 物反應而合成。 用於鹽交換反應中之磺酸或磺酸鹽可藉由_種水解市隹 氯化磺酸之方法，一種使芳族化合物與氯磺酸反應之方= 或一種使芳族化合物與胺基磺酸反應之方法而製得。 · 合成以式（I)、（II)及（III)代表之化合物之方法特別地敘 述於下。 五氟笨磺酸四甲某錠夕 在冰冷卻下，將25克五氟苯磺基氯溶解於1〇〇毫升之甲 醇中，並且逐步地將100克25%氫氧化四甲基銨水溶液加 入其。存市溫下攪拌反應混合物3小時後，得到五氟苯續酸 四甲基铵之溶液。此溶液用於以it鹽及碘鑌鹽之鹽交換作 用。 五氟笨磺酸三笨基锍之合i -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 564330 五、發明説明（ 46 ) A7 B7

化合物Π-Π之合4 將二苯基亞砜（5〇克）溶解於800毫升苯中，加入2〇〇克氯 化鋁至其，並且使反應溶液迴流24小時。將反應溶液逐步 倒入2升水中，加入400毫升濃鹽酸至其，並且在7〇它加熱 溶液1 0分鐘。以5 0 〇毫升醋酸乙酯清洗所生成之水溶液， 同時過濾。接著，將200克溶於400毫升水中之碘化銨加入 過滤液中。 濾出沉澱粉末，以水及接著以醋酸乙酯清洗，及乾燥， 因而得到7 0克碘化三苯基锍。 裝 訂 將破化三苯基锍（30.5克）溶解於1，000亳升甲醇中，加入 19.1克氧化銀至所生成溶液中，接著在室溫下攪拌4小時。 過濾落液，並且加入含有過量上述合成之五氟苯磺酸四甲 基銨之溶液至過濾液中。濃縮反應溶液，溶解於5 00毫升二 氯甲k中，並且以5 °/〇氫氧化四曱基铵水溶液及水清洗所生 成落液。使有機相通過無水硫酸鈉乾燥及濃縮，因而得到 五氟苯磺酸三苯基锍。 線 五氟苯磺酸三芳卷i之合成 ί匕一合物（1-9)及ΠΙ二」□之合成 將氯化三芳基锍（50克）（50%氯化三苯基锍之水溶液，由 Fluka Co.製造）溶解於5〇〇毫升水中，並且加入含有過量 五氟苯％酸四甲基銨之溶液至此溶液中，因而沉澱出油狀 物質。藉由傾析去除沉澱物，丙且將所得之油狀物質以水 巧洗及乾燥，因而得到五氟苯磺酸三芳基锍（含有作為例證 之化合物（1-9)及（II-1)為主要成分）。 -49-

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之厶 l 混，第三戊基苯（60克）、39.5克琪㈣、81克酷酸奸及 升二氯甲统’同時伴隨冰冷卻，將μ』克濃硫酸逐 滴加入混合物中。以冰冷卻攪拌混合物2小時，接 、㈤

下揽掉1J)小時。伴隨冰冷卻，加人5⑽亳升水至反應= 中，接者以二氯甲燒萃取。以碳酸氯鋼及水清洗有=相， 因而㈣破酸二（4_第三戊基苯基）破鑽1端酸鹽加至本 有過I五氟苯橫酸四甲基銨之溶液中。加水（5〇〇毫们至二 應溶液中，接著以二氯甲烷萃取。以5%氫氧化四甲心水 裝 溶欣及水清洗所生成溶液，接著濃縮，因而 酸二（4-第三戊基苯基）碘鏘。 虱丰只 其他化合物亦可根據類似的方法合成。

除了以式⑴、(Π)或(111)代表之化合物外，其他以電子 束或X-射線照射可分解及產生酸之化合物亦 二明 之成分(b)或成分(bl)。 亦在本發明中，其他以電子束或χ•射㈣、射可分解 生酸之化合物亦可混合以式⑴、⑴）或（m)代表之化人 物/作本發明之成分（b)或成分（bl)。在第—具體實_ (光阻組合物中，以式⑴代表之化合物可混 (ΠΙ)代表之化合物使用。 二以式⑴、（11)或(ΠΙ)代表之化合物及其他可混合使用之’ 酸產生劑〈含量通常為以莫耳比為100/0至20/80之成分 或（bi)/其他酸產成劑，較佳為1〇〇/〇至4〇/6〇，更佳為 -50-

564330 A7 48 發明説明 100/0 至 5 0/5 0 〇 以根據本發明之正型光阻組合物（包含第一及第二具體實 施例）之總組合物之固形物含量為基準，成分0)或（131)之 總含量通常為〇 · 1至2 0重量％，較佳為〇 · 5至丨〇重量％，更 佳為1至7重量％。 至於此種可用作本發明成分（b)*(bl)之其他酸產生劑， 可任意選用以電子束或X-射線照射可產生酸之供光陽離子 聚合反應用之光引發劑、供光基團聚合反應用之光引發 劑、供染料用之光脫色劑、光退色劑、用於微光阻之習知 的化合物或其類似物，及這些化合物之混合物。 例如，以下化合物可用作本發明之其他酸產生劑：述於 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng.. 1 8，387 (1974)，及T.S· Bal等人，LQlymer，2 1，423 (1 980)中之重氮鹽；述於美國專 利第4,069,055、4,069,056號、Re 27,992及日本專利申請 案第3-140140號中之铵鹽；述於d.C· Necker等人， Ma,cromolecules? 17, 2468 (1984)，C.S· Wen 等人，Teh, Proc g立nf· Rad·· Curing ASIA，第 4 7 8 頁，東京，i 〇 月（i 988 )，美 國專利第4,069,055、4,069,056號中之鱗鹽；於J v Crivello 等人，Macromolecules, 10(6)，1307 (1977)，Chem 衣JEng· News，11月28日（1988)，第3 1頁，歐洲專利第ι〇4143 號、美國專利第339,049、410,201號、日本專利JP_A_2-150848 (此中所用之“JP-A” 一詞代表“未審查之公告日本專 利申請案”）及JP-A-2-2965 14中之碘鑌鹽；述於J v. Crivello 等人，Polymer, J· 17, 73 (1985)，J.V· Crivello 等人 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐)

裝 訂

線 564330 A7 ____B7 五、發明説明（49 > J· Org. Chem" 43, 3055 (1978)，W.R. Watt 等人，J. Polymer Sci·, Polymer Chem. Ed·，22，1789 (1984)，J.V. Crivello 等 人，Polymer Bull·, 14, 279 (1985)，J.V. Crivello 等人， Macromolecules. 14 (5)，1141 (1981)，J.V. Crivello 等人，L Polymer Sci., Polymer Chem. Ed·，17，2877 (1977)，歐洲專 利第 370693 ' 39021 14、23 3 567、297443、297442 號、美國 專利第 4,933,377 、 161，811 、410,201 、339,049 、 4,760,013 、4,734,444、2,833,827 號、德國專利第 2,904,626、3,604,580 及 3,604,581 號中之锍鹽；述於 J.V.、 Crivello 等人，Macromolecules· 10 (6)，1307 (1977)及 J.V. Crivello 等人，J, Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17? 1047 (1979) 中之硒鏆鹽；鑌鹽，例如述於C.S. Wen等人，Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, m 478 ¥，東京，10 月（1988) 中之钟鹽；述於美國專利第3,905,815號、日本專利JP-B-46-4605(此中所用之“JP-B” 一詞代表“經審查之公告曰本 專利申請案”）、斤4-48-36281、1?-八-5 5-32070、了？-八-60-239736 > JP-A-61-169835 > JP-A-61-169837 - JP-A-62-58241、JP-A-62-212401、JP-A-63-70243 及JP-A-63-298339 中之有機鹵化合物；述於K. Meier等人，J. Rad. Curing, 13 (4)，26 (1986)，Τ·Ρ· Gill 等人，Inorg. Chem·· 19，3007 . (1980) ，D· Astnxc，Acc· Chem. Res" 19 (12)，377 (1 896)及— 曰本專利JP-A-2-161445中之有機金屬/有機鹵化合物；述 於 Hayase 等人，J. Polymer Sci.. 25，753 (1987)，Ε·

Reichmanis 等人，J. Polymer Sci.. Polymer Chem. Ed” 23，1 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 564330 A7 B7 五、發明説明（5〇，) (1985)，Q.Q. Zhu 等人，J. Photochem·，36，85，39，317 (1987)，Β· Amit 等人，Tetrahedron Lett·, (24)，2205 (1973)， D.H.R. Barton 等人，J. Chem. Soc.，3571 (1965)，P.M. Collins 等人，J. Chem. Soc·, Perkin I，1695 (1975)，M· Rudinstein 等人，Tetrahedron Lett·, (17)，1445 (1975)，J.W. Walker 等人，J. Am. Chem. Soc·, 110，7170 (1988)，S.C. Busman 等人，J. Imaging Technol., 11 (4)，19 1 (1985)，H.M. Houlihan 等人，Macromolecules, 21，2001 (1988), P.M. Collins 等人，J. Chem. Soc·，Chem. Commun.，532 (1972)，S. Hayase 等人，Macromolecules, 18， 1799 (1985)，E.

Reichmanis 等人，J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol:，130 (6)，F.M. Houlihan 等人，Macromolecules. 21， 2001 (1988)，歐洲專利第 0290790、046083、156535、 27185 1、0388343 號、美國專利第 3,910,710、4，181，531. 號、日本專利JP-A-60-198528及JP-A-53-133022中之具有 鄰-硝基芊基型保護基團之酸產生劑；述於N· Tunooka等人， Polymer Preprints. Japan, 35 (8)，G. Berner 等人，J. Rad. Curing, 13 (4)，W.J. Mijs 等人，Coating Technol·· 55 (697)， 45 (1983)，Akzo，H. Adachi 等人，Polymer Preprints, Japan. 37 (3)，歐洲專利第 0199672、845 15、199672、0441 15、 0101122.號、美國專利第 618,564、4,371,605、4,431，774_ 號、日本專利JP-A-64-1 8143、JP-A-2-245756及日本專利申 請案第3-140109號中之藉由光分解作用產生磺酸之化合物 (以醯亞胺磺酸鹽代表）；及述於日本專利JP-A-61-166544 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

線 564330 A7 B7 51 ·，) 五、發明説明（ 中之二颯化合物。

再者，具有經導入這些基團之化合物，或以電子束或X-射線照射可產生酸至聚合物主鏈或側鏈之化合物可用於本 發明，例如M.E. Woodhouse 等人，J, Am. Chem. Soc.. 104, 5586 (1982)，S.P. Pappas 等人，J· Imaging Sci·, 30 (5)，218 (1986)，S. Kondo 等人，Makromol. Chem.. Rapid Commun·， 9，625 (1988)，Y. Yamada 等人，Makromol. Chem., 152，153, 163 (1972)，J·V· Crivello 等人，J, Polymer Sci., Polymer 裝

Chem· Ed·，17, 3 845 (1979)，美國專利第 3,849,137號、德國 專利第 3,914,407 號、日本專利 jp_A-63-26653、JP-A-55-164824 、 JP-A-62-69263 、 JP-A-63-146038 、 JP-A-63-163452 、 JP-A-62-153853及JP-A-63-146029 。

線 再者，於例如 V.N.R. Pillai，Synthesis. (1)，1(1980)，A. Abad 等人，Tetrahedron Lett., (47)，4555 (1971)，D.H.R, Barton 等人，JL_Chem. Soc., (C)5 329 (1970)，美國專利第 3,779,77 8號及歐洲專利第126712號中所述之產生酸之化合 物亦可用於本發明。 就以上以電子束或X-射線照射可分解及產生酸之化合物 中，用於本發明中特別有效者說明如下。 (1)以下式（PAG1)代表之噁唑衍生物及以下式（Pag2)代 表之S -三嗪衍生物，其係經三鹵甲基基團取代 (PAGl) C(Y)3 -54- 本紙張尺度適财_標準(CNS) 公爱)_ 564330 A7 B7 五、 發明説明（

(Y)3c N C(Y)3 . (PAG2) 其中R2G1代表經取代或未經取代之芳基基團，或經取代 或未經取代之烯基基團；R2G2代表經取代或未經取代之芳 基基團、經取代或未經取代之烯基基團，或經取代或未經 取代之烤基基團，或-C(Y)3 ;且Y代表氯原子或溴原子。 其特例包含以下化合物，但本發明未受限於其。 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 564330 A7 B7 五、發明説明（53 C1

N—Ny=\_ // \\ >-CH = CH-C 、CT (PAG1 -1) ,C-CC13 CH3 V/ N——N // W CH = CH-C C-CCI3 (PAG1-2) CH30 N—N // \\ CH=CH-C C 一 CBr3 (PAG1-3) (n)C4H90 CH = CH-C C-CCI3 、·〇/ (PAG1-4)

N——N // \\ CH = CH-C C-CCI3 (PAG1 - 5)‘. ί^—N ^OH = CH^^-Cx〇>-CCl3 (PAG1-6)

IS[—N CH=CH - C C-CCI3 (PAG1 - 7) [一:

CH = CH \>

CH=CH~C 、σ

Vcci3 CPAGl - 8) -56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4^格(21〇x 297公釐) 564330 A7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（55，)

(PAG2-10) (2)以下式（PAG3)代表之碘鑌鹽及以下式（PAG4)代表之 锍鹽 .

(PAG3) R203 r204^s+ z- (PAG4) 、 在式（PAG3)中，Ar1及Ar2每一代表經取代或未經取代 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公赘） 564330 A7

發明説明（I 56 之芳基基團。較佳之取代基之實例包含烷基基團、自烷基 基團、環烷基基團、芳基基團、烷氧基基團、硝基基團、 羧基基團、烷氧羰基基團、羥基基團、巯基基團及卣原 子。 在式（PAG4)中，RW3、r2 0 4 &r2 0 5每一代表經取代或 未經取代之烷基基團、或經取代或未經取代之芳基基團， 且較佳為具有6至14個碳原子之之芳基基團，具有1至8個 奴原子之之坑基基團，或其s取代之衍生物。芳基基團之取 代基較佳為具有1至8個碳原子之之垸氧基基團、具有1至8 、 個碳原子之之烷基基團、硝基基團、羧基基團、羥基基團 或氯原子，且烷基基團之取代基較佳為具有1至8個碳原子 之之烷氧基基團、羥基基團或烷氧羰基基團。 在式（PAG3)及（PAG4)中，Z-代表抗衡離子，且實例包 含例如BFr、烷磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、縮合之多核 芳族磺酸陰離子，例如萘-1 -磺酸陰離子、蒽醌磺酸陰離子 及含磺酸之染料，然而，本發明未受限於其。 再者，R2(U、R2 0 4及R2 0 5中之二者及Ari&Ar2可經由個 別的單鍵或取代基結合。 其特例包含以下化合物，但本發明未受限於其。 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 564330

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 564330 A7 B7 五、 (PAG3-7)

(PAG3-8) N〇2 發明説明（58 ) 0^0 (PAG3-5) (PAG3-6) {^ϊ+"Ό^Ν〇2 (PAG3-9)

C-12H25SO3 . (PAG3-10) H3C (PAG3-11) CH3 (n)C7H15 <^lM^Mn)C7H15 - (PAG3-12)ci^O^i+-^Qkci (PAG3-13) C12H25S〇3 C12H25S03 C12H25S03 -61 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 564330 A7 B7

564330 A7 B7 五、發明説明（6〇 )

〇~

〇〇2Η5

-63- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（61 )

(n)HnC5 Ό~: (n)C5Hn

Cl

a S〇3, (PAG3-26) 0~i+~0

-64- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 564330 A7

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564330 A7 B7 五、 發明説明（64 )

(n)C4H, HO ⑻C4H

Ο (PAG4-14) CF3S〇3一

(PAG4-15)

(PAG4-J6) CF3S〇3一

(PAG4-17)

OH

-67- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（65

〇Me CH3CH2CH2CH20^ )yS (PAG4-21) (PAG4-20)

COOCH2CH2CH2CH3 /=\ ?

Cl 一 CH2—S\ (PAG4-22) SO,

ch2-s^> cf3so;

CF3S03-

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564330 A7

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564330 A7 B7 五、發明説明（ 上述以式（PAG3)及（PAG4)代表之鑌鹽為習知化合物， 且可藉由例如於 j.W. Knapczyk 等人，J. Am· Chem. Soc·, 91， 145 (1969)，A.L. Maycok 等人，J. 〇rg. Chem·，35, 2532 (1970)，E. Goethas 等人，Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964)，Η·Μ· Leicester，J. Ame. Chem. Soc·, 51，3587 (1 929)，J.V. Crivello 等人，J. Polymer Sci·, Polymer Chem. Ed·，18，2677 (1980)，美國專利第 2,807,648、4,247,473 號 及日本專利JP-A-53-1 0 1 33 1中所述之方法合成。 (3 )以下式（P A G 5 )代表之二颯衍生物及以下式（p a G 6)代 表之醯亞胺磺酸衍生物

(PAG5) 裝

Ar3 —S02-S02—Ar4 R2〇6

(PAG6) 訂

其中A r及A r 4每一代表經取代或未經取代之芳基基團； R2 G 6代表經取代或未經取代之烷基基團，或經取代或未經 取代之芳基基團；且A代表經取代或未經取代之伸烷基基 團’經取代或未經取代之伸烯基基團，或經取代或未經取 代之伸芳基基團。 其特例包含以下化合物，但本發明未受限於其。 -72- 本紙張尺度適用中國囷家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（7〇

Cl C1 (PAG5 -1) H3c

S〇2 -S〇z

ch3 (PAG5-2) H3C〇hC^s〇2-so2~^^〇ch3 (PAG5 — 3) H3C-^^S〇2~S02-^^Cl (PAG5 — 4) F3C-^^S02-S〇2"Y^ CF3 (PAG5-5)

S02-S02

Cl (PAG5 - 6) H5C2〇乂）S〇2-S〇2{^C1 /χΧΧνδ02~δ°2

Cl

(PAG5-7) (PAG5 — 8) 73 太畝張尺度適用中國國玄標準(CNS) A4規格（9」n x妁7公釐） 564330 A7

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裝

線 564330 A7 B7 五、發明説明（ 在^發明中，以能量射線照射產生酸之任何化合物可用 作成分（b)，但化合物之還原電位較佳為-0.5伏特（對sc/ 或更多。 ^ 為了評估還原電位，可使用於 ，第一及最後卷，Gihodo Publishing c〇. ( 1984)中所述之方法。 & 根據本發明之正型光阻組合物較佳為含有至少（e) 一種具 f可藉由酸分解之基團，以便在鹼顯影劑中藉由酸作用提 高溶解度之樹脂（以下亦稱為“成分⑷”），或⑴_種低分子 量抑制溶解之化合物，其具有3,〇〇〇或更低之分子量，含有 可藉由酸分解之基團，以便在鹼顯影劑中藉由酸作用提高 溶解度（以下亦稱為“成分（f) ”）。 解之基围且中藉由酸作 ϋ握度之榭脂（成分（e)) 用於根據本發明之正型光阻組合物中之成分（幻包含具有 可藉由酸在樹脂之主鏈或者側鏈上，或同時在聚合物主鏈 及側鏈上分解之基團之樹脂。在這些樹脂中，具有可藉由 酸在樹脂之側鏈上分解之基團者為較佳。 可藉由酸分解之基團較佳為_C〇〇_A0基固及_〇_B〇| 團。再者’ R、C⑼-V基團及Ar_0_B。可作為含這些基團 之基團之例證。 在此，A0 代表-C(R01)(R02)(R〇3)基團、-Si(R〇1)(R〇2) (r〇3) -78-

裝 玎

線 564330 五、發明説明（76 基團或-C(R04)(R05)-〇-R〇6 基團；B〇 代表 a^^-co-o-ao 基 團（其中 R0、R01、R〇2、R〇3、R“、R〇5、nAr 與以; 所述者相同。 酸可分解基團較佳為甲矽烷基醚基團、異丙苯基酸基 團、乙縮酸基團、四氫吡喃基醚基團、烯醇醚基團、缔醇 酯基團、第三烷基醚基團、第三烷基酯基團或第三烷基碳 酸酯基團，更佳為第三烷基酯基團、第三烷基碳酸酯基 團、異丙苯基醚基團、乙縮醛基團及四氫吡喃基醚基團。 裝 在可藉由酸分解之基團結合為側鏈之情形中，基質樹脂 為在側鏈上具有-OH基團或-COOH基團之鹼可溶樹脂，較 佳為-R0-COOH基團或-Ar-0H基團。例如以下所述之鹼可 溶樹脂可作為此種基質樹脂之例證。 验可溶樹脂較佳具有170 A/秒或更高，最佳為33〇入/秒 或更高之驗溶解度（當在23。〇下，以0.261 N氫氧化四甲基 銨（TMAH)測定時）。 線 、就此方面之觀點，較佳之鹼可溶樹脂之實例包含鄰-、 間_、對-聚（羥基苯乙烯）及其混合物、氫化之聚（羥基苯乙 婦）、氫-或燒基-取代之聚（#基苯乙缔）、聚（幾基苯乙婦） 之部分鄰燒基化或鄰-丙缔酸化之產物、苯乙稀·經基苯乙 稀共聚合物、CX.甲基苯乙婦，基苯乙埽共聚合物及氮化之 線型酚醛樹脂。 用於根據本發明中之成分（e)可藉由使驗可溶樹脂與可以 -79-

564330

t…·解之基團反應’或藉由使結合至其具有酸可分解基團 之鹼可/合树知單體與述於歐洲專利254853、日本專利 JP-A-2.2585G m22及m25i259 中所述 種單體共聚合而得。 但應瞭解 用於根據本發明中之成分⑷之特例顯示如下 本發明未受限於其。 -80- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 564330 A7 B7 五 發明説明（Μ -iCH-CH2)(CH-CH2h ΚρΗ - CH2)(CH-CH2)-

OtBu OH (c-1)

〇Λ ) OH 〇 j (c-2) -iCH-CH2>- - CH2 卜 *iCH - 0¾)-fCn-CHzh-

〇一C — 〇一tBu !l 〇 (c-3)

〇H O-CH-O-Et OH CH3 (c-4) iCR-CBizy--(CH~CH2)-(CH - CH2h

OH 〇 一 CIi£ 一 C 一 〇 一 tBu 〇 (c-5)

CH3 OH 0 一 CH2 - C 一 0 -之Bu I! ·〇 (c~6) -(CH~ ΟΗζ)^〇η- CH2MCH- CH2)- -fCH - CH2HCH - CH2 卜

裝 訂 OH 0-CH2~C-〇-tBu 〇 (c-7)

H OH

OH 〇-CH2 - C - 〇 - tBu 〇 (c-8) 線

本紙張尺度適用中囡國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（79 )

ch3 0-CH?-C-0-C A 1 〇 CH3 fCH2CHt

CHh-

CK3 -iG-CKzY-CH3 coo - c CH3 -iC-CH2)~

•I COO-CH3 -fCH-CH2)——(CH-

COOCH3 COOCH3 COO-tBu (c-12) ch3 ch3 iCH2~C)— COO-CH2 coo

(c-13) —(OH-CH2)~(CH-CHe)~~((pH-CH2h·

(c-14)

OH 〇-CH2 —C-O —tBu II 〇 -fCH - CH汁

(CH- CH)~ I 丨 （c -15) CN CN ’

I CH3

0-CH-〇^c2H5 OH -82 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 、發明説明（⑽ -iCH-CH2)-(CH-CH23~(CH-CHr-

OH CN CN (c-16)

OtBu

~(CH-CH2)-(CH-CH)-(CH - CH 卜 O

(c -19) 〇_C 一〇tBu OH II 〇

(c-20) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 564330 五、 發明説明（) A7 B7

ch3 -fCH - CH2HC - 啤卜 ' I COO-tBu

(c-21) 气 CH - CH2)~(CH-CH2)

OH

-(CH-CH2)"

1CH-CH27— 〇~CH-0-C4Hgt 〇H (。-22) ch3 -iCH - CHh·

CH3 (c-23) CH3 〇 一 GUz — C 一 〇 一 tBu I丨 〇 CH3 . —fC-CH2)— -iC-CUzf~ C Ο Ο ~ Φ u COO - (c-24)

(〇~25) -84- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 564330 A7 B7

裝

線 564330 A7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝 訂

線 564330 A7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 564330 A7

以奴可分解之基團之含量係以B./(B + S)代表，取樹脂中 可以奴可分解之基團數目為（B)，且以不保護以酸可分解之 基團4驗可溶樹脂數目為（s)。含量較佳為Ο·。纽7，更 佳為 土 〇·50，且最佳為〇·〇5至0.40。倘若B/(B + S)大 於0.7，則PEB後之膜收縮、膜對基板之黏附力不足及浮、、查 不利地出現。當B/(B + S)小於〇.〇"寺，有日争明顯的駐波： 留在圖案的側壁，其亦不利。 成分（e)之重均分子量（Mw)較佳為2,〇〇〇至2〇〇,⑼〇。倘 若重均分子量小時2，_，則藉由顯影造成未曝光區域中在 光阻膜中厚度之明顯降低，相反地，#其超過·，_時， 驗可溶樹脂本身減少㈣中之溶解速率，造成顯影速率減 少。料分子量更佳為5，_至⑽，_，且&佳為8〇〇〇至 50,000 〇 分子量分佈（Mw/Mn)較佳為ίο至4.0，更 2.0，且最佳為ι·〇至K6。分散程度愈小，則耐熱性及成像 性質（圖案外觀、失焦曝光範圍）愈高。 此中所用之重均分子量定義為以聚苯乙缔計算之值（藉由 膠體滲透色層分析）。 成分（e)可混合二或多種使用。 111一種低分土 成分（f)可用於本發明中。成分（f)為具有3,〇〇〇或更低分 子量之低分子量抑制溶解之化合物，其含有可藉由酸分解 之基團，且可藉由酸作用提高在鹼顯影劑中之溶解度。 較佳地混合至根據本發明之正型光阻組合物中之成分（f) -88 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

裝

線 564330 A7 B7 五、發明説明（86 ) 為在結構中具有至少二個酸分解基團之化合物，且在最遠 區域經由至少8個結合原子（酸分解基團除外），鄰近之酸分 解基團彼此分離。 成分（d)更佳為在結構中具有至少二個酸分解基團之化人 物’其中在最遠區域經由至少1 〇個結合原子，較佳為至少 1 1個’更佳為至少1 2個（酸分解基團除外），鄰近之酸分解 基團彼此分離；另外為在結構中具有至少三個酸分解基圈 之化合物’其中在最遠區域經由至少9個結合原子，較佳為 至少1 0個，更佳為至少1 1個，且這三個酸分解基團達到經 由至少9個結合原子（酸分解基團除外），鄰近之酸分解基團 彼此分離。結合原子之數目上限較佳為5 〇，且更佳為3 〇。 當作為成分（f)之酸分解抑制溶解之化合物具有二或三， 較佳為四或更多個酸分解基團時，或甚至當化合物具有二 或三個酸分解基團時，成分（f)對鹼可溶樹脂之溶解抑制性 質明顯地提高如鄰近之酸分解基團經由某些距離或更多彼 此分離。 鄰近之酸分解基團間之距離以存在於其中之結合原子（除 了酸分解基固外）數目代表。例如，在以下化合物⑴及（2) 之情形中’鄰近之酸分解基囷間之距離分別為4個結合原 子’且在化合物（3)之情形中，距離為12個結合原子。 '89- 564330

酸分解基團·· -C〇〇_A0基團、-〇-B0基團 再者：·作為成分（f)之酸分解溶解抑制化合物在苯環上可 具有複數個酸分解基團，但以在苯環上具有酸分解基團之 骨架建立之化合物為最佳。用於根據本發明中之酸分解溶 解抑制化合物之分子量為3,000或更小，較佳為3〇〇至3,〇〇() 或更小，且更佳為500至2,500。 在本發明之一個較佳具體實施例中，含有藉由酸分解之 基團之基團，即-COO-A0基團及-0-B。基團，包含rO-cqq· AG基團及Αγ-〇-Β〇基團。 在此，Α0 代表-C(R01)(R02)(R03)基團、-Si(R01)(R〇2) (r〇3) 基團或-C(R04)(R05)-〇_r〇6基團；B〇代表A〇或·ϋ〇办八〇基 團。 R01、R02、R03、R04及R05可相同或相異，且每一代表 氫原子、坑基基團、環燒基基團、晞基基團或芳基基團； -90- ------ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 564330 A7 B7

五、發明説明（ 且RG0代表烷基基團或芳基基團；其條件gR〇1、R〇2及 中至少二者為除了氫原子以外之基團，且個別基團RG i S R03及RG4至RG6之二者可結合以形成環。rG代表二價戈二 高價脂族或芳族烴基，其可具有取代基，且卜代岛 或更南價芳族基團（可具有單環或多環取代基）。

烷基基團較佳為具有1至4個碳原子之烷基基團（例如曱 基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基），環烷基 基團較佳為具有3至1 〇個碳原子之烷基基團（例如環丙基^ 環丁基、環己基及金剛烷基），烯基基團較佳為具有2至4個 竣原子之晞基基團（例如乙烯基、丙烯基、晞丙基、丁缔 基），芳基基團較佳為具有6至14個碳原子之芳基基團（例如 苯基、二曱苯基、甲苯曱醯基、異丙苯基、莕基、蒽基

再者，取代基之實例包含羥基基團、卣原子（例如氟、 氯、’臭、破）、硝基基團、氰基基團、上述之烧基基團、環 氧基基團烯基基團（例如曱氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧 基、起丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三 丁氧基）、烷氧碳基基團（例如曱氧基羰基、乙氧基羰基）、 芳氧基基團、基基團（例如甲臨基、乙酿基、丁醯基、爷 醯基、氰戊基、戊醯基）、醯氧基基團（例如丁醯氧基）、上 述之烯基基團、缔氧基基團（例如乙晞基氧基、丙婦基氧 基、烯丙基氧基、丁烯基氧基）、上述之芳基基團、芳氧基 基團（例如苯氧基基團）及芳氧羰基基團（例如苯甲醯氧 基）。 較佳之酸可分解基團之實例為甲矽烷基醚基團、異丙苯 -91 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 A7 B7 89 五、發明説明（ 基醚基團、乙縮醛基團、四氫吡喃基醚基團、晞醇醚基 團、烯醇酯基團、第三烷基醚基團、第三烷基酯基團及第 二烷基碳酸酯基團，且更佳之基團為第三烷基酯基團、第 二烷基碳酸酯基團、異丙苯基醚基團及四氫吡喃基醚基團。 成分（f)之較佳實例包含藉由結合及保護部分或全部含於 聚羥基化合物中之酚系0H基團而得之化合物，如揭示於以 下專利中具有-RO-COO-A0基團或B0基團者。上述聚經基化 合物揭示於日本專利jP-A-i-289946、Jp-A小289947、jp_ A-2-2560 ^ JP-A-3-128959 > JP-A-3.158855 > JP-A-3-179353 > JP-A-3-191351 、 JP-A-3-200251 > JP-A-3- 200252 、 JP-A-3-200253 ^ JP-A-3-200254 > JP-A-3-

iT 200255-、JP-A-3-259149、JP-A-3-279958、JP-A-3· 279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-4-1 1260、JP-A-4-12356、JP-A-4-12357、日本專利申請案第3-33229、3-230790、3-320438、4-25157、4-52732、4-103215、4-104542、 4-107885 、 4-107889及4-152195號。 在這些化合物中’使用揭示於日本專利jp_Ael_289946、 JP-A-3-128959 、 JP-A-3-158855 、 JP-A-3-179353 、 JP-A-3- 20025 1 JP-A-3-200252 、JP-A-3-200255 、JP-A-3_ 259149 ^ JP-A-3-279958 > JP-A-4-1650 > JP-A-4-1 1260 ^ JP-A-4-123 56、JP-A-4-12357、日本專利申請案第4-25 157、4-1032 15、4-104542、4-107885、4-107889 及 4-152195 號中之 聚羥基化合物所製備之化合物為更佳。 更特別地’以式（I)至（χνι)代表之化合物例示如下。 -92- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4現格(210X297公袭：) 564330 A7 B7

本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公嫠) 564330 A7 B7 五、發明説明（91 ) (R116

R120

[VI] -94-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（92 )

[VH]

[IX] -95- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（93 )

[X]

[XI] r146 p147

[ΧΠ] -96-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4祝格(210 X 297公釐） 564330 A7

其中Rm、 子 、 (R02)(r03) 意義； pl02 ·ρ108 芬 pl3〇 K R及R可相同或相異，每一代表氫原 -r0-co〇-c(r01)(R02)(R03)或-co-〇-C(rm) ’假設Rq、Rg1、R〇、r〇3及每一具有如上相同 p 1 0 0 .V. ^

代表-C〇-，-c〇〇-，-NHCONH-，-NHC〇〇-，-〇-，-S -s〇-，S02-，-S〇3-，或 ’

/ R150 "(t (其中G代表整數2至6 ,條件為當〇為2時，至少Ri5〇或 R代表烷基基團；Rl50及R151可相同或相異，每一代表 氯原子、·燒基基團、烷氧基基團、.OH、-C〇〇H、-CN、 鹵原子、_R152_c〇〇r153 或 _r154_〇h); 及R154每一代表伸烷基基團； R 3代表氫原子、烷基基團、芳基基團或芳烷基基團； R99、R1(n、R1。4、、Rl〇6、r107、r109、Rlll、

Rl 丨 2、Rlu、Rll4、、RU6、Rll7、r1i8、R121、

Rl22、R123、Rl28、R129、R131、Rl32、r133、ri34、 ^138、、Riw、R…及Rl43可相同或相異，每一代表 氯原子、羥基基團、烷基基團、烷氧基基團、醯基基團、 醒氧基基團、芳基基團、芳氧基基團、芳烷基基團、鹵原 子、硝基基團、羧基基團、氰基基團或，（11155)(11156)(其 中汉55及R156每一代表η、烷基基團或芳基基團）； R 1 ^代表單鍵伸燒基，或 -97- 本紙張尺度適用中@ ϋ家標準(CNS) Α4規格(21Gχ297公爱) 564330 A7 B7 五、發明説明（ -R157

㈣― (R &Rl59可相同或相異，每一代表單鍵，伸烷基基 團、-〇-、、-C〇_或羧基基團；R158代表氫原子、二二 基團、烷氧基基團、醯基基團、醯氧基基團、芳基基團、 硝基基團、羥基基團、氰基基團或羧基基團，條件為可以 酸分解基團（例如第三丁氧基羰甲基基團、四氳吡喃基團、 1-乙氧基-1-乙基基團、1-丁氧基-丨-乙基基團）取代羥基基 團）； “’ R119及R120可相同或相異，每一代表亞甲基基團、以低 碳燒基基團取代之亞甲基基團、！|亞曱基基團或卣燒基基 團，條件為用於本發明中之低碳烷基基團代表具有1至4個 碳原子之烷基基團； R124、R125、R126及R127可相同或相異，每一代表氫原 子或烷基基團；

Rl35、Rl36及r137可相同或相異，每一代表氫原子、燒 基基團、烷氧基基團、醯基基團或醯氧基基團； R142 代表氫原子、-RG-COO-CXrGYrWXRG3)、-CO.O-C(R01)(R02)(R03)，或 -98- 本紙張尺度適用中國國家標举(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 564330

AT

R1 “及Rw可相同或相異，每_代表氫原子、低碳燒基 、 JrC 上 L 入林_ R〗48及R…可相同或相異，每—代表氫原 u 基團、低碳齒烷基基團或芳基基團；

R146、R 子、羥基基图、•原子、硝基基團、氰基基團：：：基 團、烷基基團、烷氧基基團、烷氧羰基基團、芳烷基基 團:芳垸氧基基®、㈣基團、si氧基基固、婦基基困、 締氧基基團、芳基基團、芳氧基基團或芳氧㈣基團，條 件為相同符號之四個取代基可為不相同之基團； y代表- co -或- so2-; z代表單鍵或-0 -; A代表亞甲基基團 '以低碳烷基基團取代之亞〒基基團、 鹵亞甲基基團或_烷基基團； E代表單鍵或氧亞甲基基團； 當a至z及al至yi每一代表複數時，括號内的基團可相同 或相異； dq，s，t，V，gi 至u，kuml，〇1，ql，sl&ul每一 代表0或整數1至5 ; ，w，x，y，z，al 至 fl，Pi，ri，tl，vl 至 xl 每一代 -99- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

裝 訂

線 564330 A7 B7 五、發明説明（97 ) 表0或整數1至4 ; jl，nl，zl，a2，b2，c2 及 d 2 — 代表 〇 或整 ι 至 3 · zl，a2，c2及d2中至少之一代表1或更大； y 1代表整數3至8 ; (a+b)，（e + f+g)，（k + l+m)，（q + r+s)，（w+x+y)，（cl+dl)， (gl+hl+il+jl), (ol+pl)，（sl+tl)之2 ; (jl+nl)<3 ； (r+u)，（w+z)，（x+al)，（y+bl)，（cl+el)，（dl+fl)5 (pl+rl)， (tl+vl)，（xl+wl)S4，條件為在式（V)之情形中，（w+z)， (x+al)幺5 ;及 (a+c)，（b + d)，（e+h)，（f+i)，（g+j)，（k+n)，（1 + 〇)5 (m+p)， (q+t)， ：(s+v)， （gl+kl)， （hl + 11)， （il+ml)， （〇l+ql)， (sl+ul)S5。

(ΧΙΠ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

線 564330 A7 B7 五、發明説明（98 ) 其中Ri6〇代表有機基團，單鍵，或 〇 -so- or -S-;

II 〇 R 代表氫原子、單價有機基團或 >163

Η 164 R R 165 163 R 164

裝 R 62、Rl63、Rl64、r165&r166可相同或相異，每一代表 氫原予、羥基基團、卣原子、烷基基團、烷氧基基團、烯 基基圈、-〇-r0-co〇-c(r01)(r02)(r03) 4-0_C0-Cu C(R01) (R02)(R°3)，條件為 R162、r163、R164、R165 及 R 中至少二者代表_〇-110-(：〇〇-(：(1101)(1102)(1103)或_ 〇-C〇-〇-C(R°1)(R02)(R。3)，且相同符號之四或六個取代 基可為不相同之基團； x代表二價有機基團；及 e 2代表0或1。 訂

線 -101 - 564330

R 168

R 173

R 169 r168 r167 R 173

167 R170 r171 i CH；2)f2-C-(CH2)g2 -C-(CH2)h2 (ggR170 rJ*70 167

r167 r168

r173 (xrv) /170 R169 其中R1 R] R17G可相同或相異，每一代表氫原 子、羥基基團、自原子、烷基基團、烷氧基基團或晞基基 團，條件為相同符號之四或六個取代基可為不相同之基 團； R171及R172每一代表氫原子、規基基團，或

R 169

R 中土少—者代表_〇-R〇-C〇〇-C!(R〇1)(r〇2)(r03)或 〇-c〇-o_c(r。'）（R<^(R。〕）’且其他代表㈣基團； f2及h2每一代表〇或1 ;及 g2代表〇或整數1至4。 -102 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 564330 A7 B7 五、發明説明（100 )

1 R

9 ο 7 8 1 1X R R

>—/ S 8 0 其中 Rj74、Rl75、Rl76m、Rm、Rm、^^_ 基團 相 同符號之六個取代基可為不相同之基團；及 R181 中至少二者代表·O.rGjoOArM 取G2)(r〇3r -〇_c〇-〇-c(R。丨）（rG2)(r°3)，且其他代表«基團 / 或相異，每一代表氫原子、經基基團、齒原子、貌基基 團、燒氧基基團、硝基基團、缔基基團、氰基基團、芳基 基團、方烷基基團、烷氧羰基基團、芳羰基基團、醯氧其 一酿基基團、芳燒氧基基團或芳氧基基團，條件為土 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公酱） -103- 564330 A7 B7 五、發明説明（101 )

R

(XVI) 其中每一代表氫原子或羥基基團，條件為所有RU2可 不相同； R183、Rl84、r185&r186每一代表羥基基團、氫原子、 鹵原子、烷基基團或烷氧基基團，條件為相同符號之三個 取代基可為不相同之基團；及 R187 中至少二者代表- 0-R0-CO〇-C(R01)(R〇2)(R〇3) 或-〇-CO-〇-C(R01) (R02)(R°3)，且其他代表羥基基團。 較佳化合物骨架之特例顯示如下。 -104- 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210X297公爱） 564330 AT B7 五、發明説明（1〇2

-105 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（103

ch3 CH^ - CH - CH - CH2 I ch3

(6) -ch2 /CH2 r〇-C >〇H 尸 ch2 ch3 Λ ch2 ⑺

(9) -106-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 A7 B7 五、 發明説明（104 )

OR ch3

OR

(12) -107-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 564330 五、發明説明（105

AT B7

OR OR R〇、A /0RR0、丄，OR

13)

OR (14)

(15)

-108-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱) 564330 A7 B7 五、發明説明（106 )

OR

-109- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 i、發明説明（ 107 )

-110-本紙張尺度適用中國國家標率(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 564330 AT B7

564330 A7

564330 A7 B7

564330 A7 B7 五、發明説明（111 )

564330 五、發明説明（II2

RO~ch2 一 c 一 ch2 ~~ 〇R (39) 115 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（113 )

OR

R0-<〇>~ CH2CH2- 0R

OR

OR

R〇—\( )r^ C —CH2 —CH2 ——C

OR 普

〇R 〇R (42)

OR (40) -116- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 五、發明説明（II4 A7 B7

RO

OR

117-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 A? B7 五 發明説明（II5 在式（1)至（4 4)中，R代表氫原子、 —ch2，c〇〇-c(ch3)2c6h5 7 _—c〇〇-c4H31， •CH2，CQ〇，C4Hs 條件為至少二個或三個根據此結構之11基團代表除了言 以外之基團，且每一取代基R可為不相同之基團;、虱原子 二^^..，其不溶於水，包 1·^·!!成分（g V’或“驗可溶樹脂（g 、一種不溶於水但可溶於鹼顯影劑中之樹脂可用作本發明 之正型光阻組合物中之成分（g)。當使用成分（g)時，2八 ⑷（具有藉由酸可分解之基團，以便藉由酸作用提高^ 性顯影劑中之溶解度之樹脂）通常不是必須的。當然，成分 (e)可混合成分（g)使用。 、用於本發明中之鹼溶性樹脂（g)包含線型酚醛樹脂、氫化 <線型酚醛樹脂、丙酮-苯三酚樹脂、聚（鄰_羥基苯乙 烯）、聚（間-羥基苯乙烯）、聚（對·羥基苯乙烯）、氫化之聚 (羥基苯乙烯）、氯-或烷基取代之聚（羥基苯乙烯）、羥基苯 乙烯與N-取代之馬來醯亞胺之共聚合物、鄰/對_羥基苯乙 烯與間/對-羥基苯乙烯之共聚合物、其羥基基團為部分鄰_ 烷基化（例如比例為5至30莫耳％之鄰-甲基化、鄰_(1_甲氧 基）乙基化、鄰-(N乙氧基）乙基化、鄰四氫吡喃基化及 -118- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A#規格(21〇χ297公釐） 裝 訂 線 564330 A7

鄰-(第三丁氧凝基）甲基化）或鄭.醯基化（例如比例為5請 莫耳％之鄰-乙酿基化、鄰-(第三丁氧基）幾基化）之聚（經基 苯乙埽）' 苯乙烯-馬來酸酐共聚合物、苯乙烯-羥某苯乙烯 共聚合物、α_甲基苯乙埽·㈣苯乙缔共聚合物、含縣基 團之甲基丙晞酸@旨樹脂及其衍生物及聚乙缔基醇衍生物。 然而，這些實例應非用於限制本發明之範圍。 在這些作為成分（g)之驗溶性樹脂中，線型_樹脂、聚 (鄰-經基苯乙埽）、聚（間-㈣苯乙婦）、聚（對_經基苯乙婦) 及郝…間-與對基苯乙埽之共聚合物、燒基取代之聚 (羥基苯乙晞）、部分鄰-烷基化或鄰，基化之聚(羥基苯乙 晞）、苯乙婦基苯乙稀共聚合物及心甲基苯乙婦_經基苯 乙婦共聚合物為更佳。線型酚醛樹脂可藉由使為主成分之 規定的單體及醛類於酸觸媒存在下經加 ,♦較佳單體之實例包含酉分、甲帽如間·甲酉分、^而二及 鄰-甲酚）、二甲苯酚（例如2，5 _二甲苯酚、3，5 -二甲苯酚、 3，4-一甲苯酚及2,弘二甲苯酚）、烷基酚（間·乙基酚、對_ $基酚、鄰-乙基酚、對-第三丁基酚、對·辛基酚及2,3,5_ 三甲基酚）、烷氧基酚（例如對_甲氧基酚、間-甲氧基酚、 -119- 本紙張尺度適用家標準TcNiTI^Mnox297公釐〉

k 訂

線 3,5:二曱氧基酉卜2_甲氧基_4_甲基酉分、間-乙氧基酿、對_ 乙氧基酚、間_丙氧基酚、對_丙氧基酚、間_ 丁氧基酚及 對-丁氧基盼）、雙烷基酚（例如2_甲基I異丙基盼）及芳族 羥基化合物（例如間-氯酚、對-氯酚、鄰-氣酚、二羥基雙 苯基、雙酚A、苯基酚、間苯二酚及莕酚）。這些單體可單 獨或混合二或多種使用，但單體不限於這些實例。 564330 A7

=於本發明之駿類之實例包含甲趁、多聚甲@、乙酸、 =Ό:、苯基乙越、α-苯基丙基駿、β-苯基丙基 & Λ_ 甲酸、間·經基苯經基苯甲越、 郝-…越、間-氯苯甲駿、對_氯苯甲 酸、間-硝基苯甲越 #硝基以 — 于确基丰甲私、郝 ；'尽甲、對-甲基苯甲越、對-乙基苯甲n正 :基二甲醛、糠醛、氯乙.酸及其乙縮醛形式(例如氯乙醛二 甲乙:路）。在這些醛類中，較佳為使用甲醛。 二ί:ί:早獨或混合二或多種使用。可使用之酸觸媒 〜只例包含虱氯酸、硫酸、甲酸、醋酸及草酸。 旦線型㈣樹脂之較佳分子量〗，_錢测。當重均分子 =於】，_時’則藉由顯影造成未曝光區域中在光阻膜中 旱又之月-降低，而當重均分子量超過⑻ 顯影速率。特佳之範圍為2，_至2〇，_。 降低 再者，除了線型酴趁樹脂以外之樹脂（例如 =。其衍生物及共聚合物2，_)之重均分子量二 至 20,000，且更佳為5,〇〇〇至1〇,〇〇〇。 此中所用之重均分子量經定義為藉由膠體滲透色層分 測足及以聚苯乙烯計算之數值。 在本發明中，鹼溶性樹脂（§)可混合二或多種使用。 (h)-種用於根據本發明第三具體實施例之光阻組合 中之環醚化合物詳述如下。 作為環醚化合物(h)，二噁烷(例如4-苯基]，3_二噁烷 及噁烷（例如3，3-雙氯甲基噁烷）可用於本發明中。、疋 本紙張尺度義 -120- 564330

及使用縮水甘繼(例如缔丙基縮水甘油基酸 :土、’ίδ Κ甘/甴基醚）、縮水甘油基醋(例如丙烯酸縮水甘

油基酯及曱基丙缔酸墙k廿I 錢、水甘油絲）m型環氧樹脂（例 冏' picote之市售產品）、㈤溴雙紛A型環氧樹脂、 雙酚乳樹脂、酚線型酚醛樹脂型環氧樹脂及 刑 酚醛樹脂型環氧樹脂。 、土 ^有以下式（X)或（Y)表示之部分結構之化合物為更佳用 作裱醚化合物（h)，以便更顯著地展現本發明之效果。

〇 Rc (X) 裝 〇丫 Rc， 〇 Rr ⑺ 其中Ra、Rb、Rc、Rc，及以。，’可代表相同或相異，每一代表 虱原子、經取代或未經取代之烷基基團或經取代或未經取 代之芳基基團、且其中二者可結合以形成飽和或埽烴不飽 和環；且L代表二價，且L代表二價交聯基團。 在式（X)及（Y)中，當^^、^”代表芳基 基團時，此芳基基囷通常具有4至2〇個碳原子，且可經烷基 基團、芳基基團、烷氧基基團、芳氧基基團、醯基基團、 醒氧基基.團、烷基豉基基團、胺醯基基團、碳烷氧基基 固、確基基團、磺基基團、氰基基團或齒原子取代。 作為具有4至20個碳原子之芳基基團，可作為例證者為例 訂 線 -121 - 本紙張尺度適财@ U家料(CNS) M規格(2igx挪公爱） 564330 A7 B7 五、發明説明（119 ) 如苯基基團、甲苯基基團、二甲苯基基團、二苯基基團、 莕基基團、蒽基基團及菲基基團。 當R a、R b、R C、R C，及R c，，代表燒基基團時，此统基基團 為飽和或不飽和之具有1至20個碳原子之直鏈、具支鏈或芳 環狀烷基基團，且可經自原子、氰基基團、酯基團、氧基 團、芳氧基基團或芳基基團取代。

裝 作為飽和或不飽和之具有1至20個碳原子之直鏈、具支鏈 或芳環狀烷基基團，可作為例證者為甲基基團、乙基基 團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、異丁基基團、第 三丁基基團、戊基基團、異戊基基團、新戊基基團、己基 基團、異己基基團、辛基基團、異辛基基團、壬基基團、 癸基基围、十一烷基基團、十二烷基基團、十三烷基基 團、十四烷基基團、乙烯基基團、丙烯基基團、丁埽基基 訂

線 團、2 -丁婦基基團、3 -丁晞基基團、異丁烯基基團、戊婦 基基團、2-戊烯基基團、己烯基基團、庚烯基基團、辛烯 基基團、環丙基基團、環丁基基團、環戊基基團、環己基 基團、環庚基基團、環辛基基團、環戊稀基基團及環己婦 基基團。 藉由Ra、Rb、Rc、Rc’及Rc”中任二者結合以形成之飽和 或烯烴系不飽和環，特別是環烷或環烯環，通常為3至8員 環，較佳為5或6員環。 作為以L代表之二價交聯基團，可作為例證者為單鍵、伸 烷基、裱伸烷基或伸芳基（其可具有取代基）、—〇 _、_ 〇 _ C〇-Ra 丨…-CO-〇-Ra2-及 _c〇-N-(Ra3)-Ra4·。 -122-

564330 A7 B7 五 發明説明（12〇

Ra丨、Ra2及為相同或相異，每一 ， 却代表早鐽、伸虎 基、環伸烷基或伸芳基，其每_者 ，、 ^ T具有醚結構、酯結 構、醯胺結構、胺基曱酸酯結構或醯脲結構，且可具有取 代基。 一 R a 3代表氳原子或可具有取代基之燒基、環燒基或芳基基 團。 在式（X)及（Y)中，Ra、Rb、Rc、Rc，及Rc”較佳為代表 氫原子或具有1至4個碳原子之烷基基團。 具有以式（X)及（Y)代表之部分結構之化合物，之特例顯示 如下，但本發明未受限於其。

叙 -123-

線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 564330 A7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝

線 564330 A7 B7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7

564330 A7 B7 五、發明説明（I24 )

〇

(Y-17) (丫-18) 一〇一 C——〇 II 〇

JY-23)

-127- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330

、發明説明（ 125 纟明〈光阻組合物中之環酸化合物（較佳為以式（X) =Y)、代表之化合物)之加入量，以組合物之總重量(固形物 各I)為基準，較佳為0.5至50重量°/Q，更佳為3至30重量％。 機驗|^合 、可用於根據本發明中之較佳之⑷有機驗化合物為具有較 知更強鹼性之化合物。尤其含氮之鹼化合物為較佳。 以下式（A)至（E)代表之結構可作為較佳化學環境之例 證

R 251 R250-N^R252 (A) 其中R25〇、r2、r252可相同或相異，每一代表氫原子、 具有1至6個碳原子之烷基基團、具有1至6個碳原子之胺基 认基基團、具有1至6個碳原子之羥烷基基團或具有6至2〇 個後原子之經取代或未經取代之芳基基團，r2m&r2 5 2可 彼此結合以形成環。 -N—C=N- (B) =C—N=C— (C) =C—N— (D) R254 R255 R2 5 3——C—N—C—R256 (E) -128· 本舐張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 564330 A7 ^^^ _______B7 五、發明説明（126 ) 其中W、R〜、r2、r 2 5 6可相同或相異，每一代表氫 原子、具有1至6個竣原子之烷基基團。 此化合物較佳為在一個分子中在化學環境中具有二或個 夕個氮原子之含氮鹼化合物，且較佳為同時含有經取代或 未經取代之胺基基團及含氮原子之環結構之化合物，或含 有烷基胺基基團之化合物。 此種化合物之特例包含經取代或未經取代之胍、經取代 或未經取代之胺基说啶、經取代或未經取代之胺基烷基咐 咬、經取代或未經取代之啕唑、經取代或未經取代之吡 17坐、經取代或未經取代之p比嗪、經取代或未經取代之, 咬、經取代或未經取代之嘌呤、經取代或未經取代之咪唉 琳、經取代或未經取代之p比咬琳、經取代或未經取代之吸 嗪、經取代或未經取代之胺基嗎啉。較佳之取代基之實例 包含胺基基團、胺基烷基基團、烷基胺基基團、胺基芳基 基團、芳基胺基基團、烷基基團、烷氧基基團、醯基基 團、醯氧基基團、芳基基團、芳氧基基團、硝基基團、幾 基基團及氰基基團。 有機鹼化合物（C)之最佳實例包含胍、1，1 -二甲基胍、 1，1，3，3 -四曱基胍、咪峻、2 -甲基咪峻、4 -甲基咪口坐、N -甲基咪唑、2 -苯基咪唑、4，5 -二苯基咪唑、2，4，5 -三苯基 咪唑、2 -胺基吡啶、3 -胺基吡啶、4 -胺基吡啶、2 -二甲基 胺基17比咬、4 -二甲基胺基4咬、2 -二乙基胺基p比淀、2 -(胺 基甲基）p比咬' 2 -胺基-3 -甲基p比咬、2 -胺基-4 -甲基p比淀、 -129- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 564330 五 、發明説明（127 2二胺4基:5其甲基；^、2,基+曱基吨咬、3-胺基乙基，比 疋、4-胺基乙基·、3_胺基吨料、喊嗔、ν·(2_胺其乙 ㈣唤、Ν必胺基乙基）㈣、4•胺基_2,2,6,6_㈣某 =、4;t w亞胺娘〜-胺基乙基 唑啉、吡唑、3-胺基-5_甲基吡唑、5 ='4:二|基射、2’琳、3，琳、〜胺基 嗎琳、N.(2_胺基乙基）嗎,林、二氮雜 雜二環[5·4·。] 一缔…-二氮雜二。壬—Γ 埽及2,4,5-三苯基咪峻。在這些化合物中，…二氣雜二 ΓΓ54.0]Λ〜7_婦、丨，5-二氮雜二環[4·3·0]壬_5-婦及 :’广三丰基咪峻為最佳’然而，本發明不限於這些化合 有機驗化合物⑷可單獨使用或混合其二或多種使用。以 (bl)或(b)成分之含量為基準，有機鹼化合物之比例通常為 〇.01至1G莫耳％，較佳為W至5莫耳％。當用量小於0.01 吴=%時，成分⑷之效果無法獲得，而超過1〇莫耳％之加 入里可旎造成在未曝光區域之感光性降低及微影性質龟 化。 # 在本發明第-具體實施例中之光阻組合物之組成例顯示 如下。然而，這些實例應非用以限制本發明之範圍。 1 -1)正型化學增幅型光阻組合物，其含有成分⑷、成分 (b)、成分（C)及成分（e)。 ^2)正型化學增幅型光阻組合物，其含有成分（a)、成分 -130 564330

(b)、成分（c)、成分（f)及成分（g)。 1 3 )正型化學增幅型光阻組合物，其含有成分（a)、成分 (b)、成分（c)、成分（e)及成分（f)。 在本I明第一具體貫施例中之光阻組合物之組成例顯示 如下。然而，這些實例應非用以限制本發明之範圍。 2 1)正型電子束或X -射線光阻組合物，其含有成分（b 1)、 成分（h)、成分（C)及成分。 、）正土氣子束或X -射線光阻組合物，其含有成分（b 1)、 成分（h)、成分（c)、成分（f)及成分（g)。 2、3)正型電子束或射線光阻組合物，其含有成分、 成分（h)、成分（c)、成分（e)及成分（f)。 一在以上組成例中，於組合物中，以總組合物之固形物含 量為基準，於叫及2])項中成分e)之用量、於 2)項中成分g)之用量及於卜3)及2_3)項中成之用量較 佳為40至99重量％，更佳為50至90重量％。 在以上任一組成例中，於組合物中之成分（f)之用量，以 總組合物之固形物含量為基準，較佳為3至45重量％，更佳 為5至3 〇重量％，且最佳為1 〇至3 〇重量％。

费1 (界面活性劑f ΓΠ ) 界面活性劑可用於根據本發明中作為成分（d)。含有氟原 子及矽原子之界面活性劑可作為例證者包含例如 EF301 及 EF303 (由 Shin-Akita Chemical c〇·，Ud 製造） π⑽d FC43(^FC431(由 Sumi_ 3M c〇 , 製 -131 - 本紙張尺度適用中國國家標準(〇1^7^；格(21〇 x 29^^y %433〇

造）、F171，Fl73, ΡΠ6, F189 及謂（由 Dainippon Ink & Chemicals, Co., Ltd.^ii) ^ Sarfron S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 ^ SC-1 06 ( ^ Asahi Glass Co., Ltd.«Ut)^Troy Sol S-366 ( ^ Troy Chemical Inc. t 造）。 除了含氟及/或矽之界面活性劑亦可混合使用。可用於根 據本發明中之其他界面活性劑之特例包含非離子型界面活 性劑，例如聚氧乙缔垸基趟（例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧 乙缔硬脂基酸、聚氧乙埽十六垸基酸及聚氧乙烯油酿基 醚）、聚氧乙烯烷芳基醚(例如聚氧乙埽辛基酚醚及聚氧乙 埽壬基㈣）、聚氧乙烯·聚氧丙晞淚段共聚合物聚氧乙 締、山犁聚糖脂肪酸醋（例如山梨聚糖單月桂酸酿、山梨聚 糖單棕櫚酸酯、山梨聚糖單硬脂酸酷、山梨聚糖單油酸 酯、山梨聚糖三油酸酯及山梨聚糖三硬脂酸酯)及聚氧乙烯 山梨聚糖脂肪酸醋（例如聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸醋、聚 氧乙烯山梨聚糖單棕櫚酸酯、聚氧乙埽山梨聚糖單硬脂酸 酿、聚氧乙締山梨聚糖單油酸§旨、聚氧乙蟑山梨聚糖三油 酸酯及聚氧乙晞山梨聚糖三硬脂酸酯)及丙晞酸或甲基丙烯 酸（共）聚合物 Polyflow N。· 75, N。95 (KyQei_sha 〇ih 及 Fats Chemical Industries Co·，Ltd )。 界面活性劑d)之比例，以根據本發明之光隨合物中之 固形物含量為基準’通常為0.001至2重量％，較佳為〇 〇1 至1重量％。 這些界面活性劑可單獨使用或混合二或多種界面活性劑

裝 訂

線 -132- 564330

使用。 LYlljl 其之成分 倘若必要，根據本發明之正型光阻組合物可進一步含有 ^ ’斗表、料彡曰塑弹I、光敏劑及具有二或多個於顯影溶液 中加速溶解酚系〇H基團之化合物。 可用於本發明中之具有二或多個酚系OH基團之化合物為 酚系化合物，較佳為分子量為1，000或更小。這些化合物在 分子中具有至少二個酚系羥基基團是必須的，但是，當酚 系羥基基團之數目超過丨〇時，改善顯影曝光範圍之效果損 失。再者，倘若酚系羥基基團對芳族環之比例小於〇 . 5，則 對膜厚度 < 依賴性變大，且顯影曝光範圍易變窄。當此比 例超過1: 4時，組合物之安定性降低，且高分辨力及極佳的 膜厚度依賴性不易獲得。 酚化合物之較佳加入量，以鹼溶性樹脂（g)之重量為基 準，較佳為2至5 0重量。/。，更佳為5至3 〇重量％。當酚化合 物之比例超過50重量％時，顯影殘餘物變為重要，且於顯 影期間，一個圖案變形之新的缺點不利地出現。 此種具有分子量為1，〇〇〇或更小之酚化合物可容易地參照 例如日本專利JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專 利第4,9 1 6,2 1 0號及歐洲專利Ep 2丨9294中揭示之方法製 造。 酉分化合物之特例顯示如下’但本發明未受限於其。 了舉例者為間表一紛、間苯三紛、2，3，4 -三經基二苯甲 酮2,3,4,4 _四备基一 +甲酉同、2,3,4,3、4'，5'-六輕基二 -133- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

袭 訂

564330 A7

塗料溶液，且塗佈在基板上。本發明較佳使用之溶劑之實 例包含一氯乙烯、環己酮、環戊酮、庚酮、”丁内酯、 苯甲酮、丙酮-笨三酚縮合樹脂、環己三醇、2,4,2'4、二 苯^四醇、4,4'·硫雙（1，3-二經基苯）、2,2'，4,4>四羥^ 一奉基醚、2,2'4,4，，-四羥基二苯基亞砜、2,2'，4,4'广四 #工基一苯基颯、二（4 _羥苯基）甲烷、1，1 _雙（4 _羥苯基）環 己烷、4,4_(α-甲基伸芊基）雙酚、α，α，，α"-三（4-羥笨基） -1，3,5-三異丙基苯、α，α，，α"•三（4_羥苯基）·〗_乙基異 丙基苯1，1，2-二（3,5_二甲基-4-羥苯基）丙烷、2,2,5,5_ 四（4,苯基）己燒、^-四㈠^苯基）乙燒、三（I 羥苯基）丁烷及對-[Hcc'，a、四（4-羥苯基）]二甲苯。 本务明之組合物之每一成分係溶解於溶劑中，以便製備 甲基乙基酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、醋酸厂 甲氧基乙酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、 丙一醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基酸丙酸酯、甲苯、 醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酸甲基曱氧基酯、丙 酸乙基乙氧基酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙 酯、N，N _ 一曱基曱醯胺、二甲基亞職、N _甲基吡咯♦西同及 四氫吱喃。這些溶劑可單獨或混合二或多種使用。 就以上舉例之溶劑中，丙二醇單甲基酸丙酸酯（p G Μ E A) 為最佳使用者，且可得到極佳的内平面均勾性。溶劑較佳 含有P G Μ E A量，以溶劑總量為基準，為1〇重量〇/。至1〇〇重 量％，更佳為2 0重量％至9 0重量％，且又更佳為3 〇重量〇/0 至80重量％。 -134- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

裝 訂

線 564330 A?

在尋求半導 艾為展之過程，除 『光阻必要的#能 外（例如高解析度），具有高效能之 月匕又組合物必須考 點，例如組合物之感光度、塗佈性質、 ㈢/田、 曰 、 斤而取小用量之塗 里、對基板之黏附性質、耐熱性及貯存安定性。 使用大尺度晶圓製造元件之倾Θ 、 干又頂向，近來發現可提高獲得 <最終晶片的絕對數量。 然而，當塗佈大尺度晶圓時，由於塗佈性質（特別是膜厚 度之内平面均勻性）可能降低之緣故’因此改善膜厚度之内 平面均句性是必要的。藉由測量晶圓中許多點上之膜厚 度’取測定值之標準偏差’及乘以3倍標準偏差，可確認均 勻性。可以說此值愈小，助平面均勾性愈高。藉由乘以3 倍標準罈差所得之值較佳為丨00或更小，更佳為5〇或更 再者，CD線性亦可視為在光微影罩幕製造中最重要者， 且改善空白中之膜厚度内平面均勾性是必要的。 根據本發明之光阻組合物可於溶解於溶劑中後過濾。用 於此目的之濾器係選自光阻領域使用者，特別是含有聚乙 晞、耐綸或聚砜之材料用作濾器。 更特別地’可作為例證者為Microgard、Microgard Plus、 Microgard Minichem-D、Microgard Minichem-D PR、 Millipore Optimizer DEV/DEV-Can dMillipore Optimizer 1 6 /14 (由 MILLIPORE Co.製造）及Ultibore N66、Posidyne and Nylon Falcon(由P〇 le C o ·製造）。可使用以下方法確認 濾器之孔徑。意即，使PSL標準顆粒（具有粒徑為〇·1 〇〇微 -135- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝 訂

五 、發明説明（133 米之聚苯乙烯膠乳珠)分 一 下連續地移至濾器的第—°、、，7中，以官泵在固定速率 濃度。可捕捉9 0 %或更夕$ ,卫且以顆粒計數器測定激發 之濾器。 夕果、粒者可用作具有孔徑為0.1微米 精由適當的塗佈方法(例 據本發明之正型光阻組合物：二或塗佈器）’當塗佈根 之仞4访/ - 万、用於製造精密積體電路元件 切之絲）上，或祕製造光微 的=:(例如玻璃/Cr，佈之基板)上後，經由預定 而著顯影’使經塗饰之基板受到曝光，因 而仔到艮好的光阻圖案。 ，，例如有錢之驗性水溶液（例如氫氧化鋼、氫 虱详、·故阪納、石夕酸納、偏石夕酸鋼及氨水）、一級胺㈤ 基 如 基 據 t乙二胺級正丙基胺）、二級胺（例如二乙基胺及二正丁 月文）二級胺（例如三乙基胺及甲基二乙基胺）、胺醇（例 一甲基乙醇胺及三乙醇胺）、四級銨鹽（例如氫氧化四甲 銨及氫氧化四乙基銨）及環胺（例如吡咯及哌啶）可用於根 本發明之組合物。 劑 以上驗性水溶液可進一步含有適當量之醇及界面活性 實例 本發明得藉由以下實例更詳細地說明，這些實例應非 以限制本發明之範圍。 合成例1 -羥某茉乙烯/苯乙烯）共聚合物之会1 本紙張尺度適用中國國家標準(Cns) A4規格(210 X 297公釐） -136- 564330 A7

根據一般方法經脫水、蒸餾及純化之對_對三丁氧基苯乙 烯單體（35.25克）（0.2莫耳）及521克（〇〇5莫耳）苯乙烯單 體溶解於100毫升之四氫呋喃中。在氮氣流下伴隨攪拌，在 8〇°C下，以每2.5小時三次將〇〇33克偶氮雙異丁腈（八1_ 加入以上落液中，接著持續攪拌5小時，因而進行聚合反

裝 應。將反應溶液倒入1，2 00毫升己烷中，因此，沉澱出白色 樹脂。於乾燥後，使所得之樹脂溶解於15〇毫升四氫呋喃 中。 加入4 N氫氯酸至以上溶液中，以加熱迴流6小時，因而 進行水解作用，在5升超純水中再沉澱出此反應產物，濾出 树月日，以水/目洗及乾故。使樹脂進一步溶解於2 〇毫升四氫 夫喃中’伴卩远激烈攪拌，逐滴加入溶液至$升超純水中，並 且再沉澱。此再沉澱程序重複3次。使所得之樹脂於12()。〇 真2下乾燥1 2小時，因而得到聚（對·經基苯乙烯/苯乙晞） 共聚合物。

合成例2 1乍為例證之樹脂（c - 2 1)之合成 使對乙醯氧苯乙晞（32.4克）（0.2莫耳）及7〇1克（〇〇7莫 耳）曱基丙烯酸第三丁酯溶解於丨2 〇毫升醋酸丁酯中。在氮 氣流下伴隨攪掉，在80〇CT，以每2.5小時三次將〇〇33克 偶氮雙異丁腈（AIB N)加入以上溶液中，接著持續攪掉5小 時’因而進行聚合反應。將反應溶液倒入丨，2 〇 〇毫升己燒 中，因此，沉殿出白色樹脂。於乾燥後，使所得之樹脂溶 解於200毫升甲醇中。 -137- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4現格(210X297公釐） 564330 A7

將5 0毫升含有7 · 7克（〇 · i 9莫耳）药^ 、+、、 氧乳化鋼之水加入以上 落液中’以加熱迴流丨小時，因而進 口延仃水解作用。接著，加 入2 00 ¾升水稀釋反應產物，以氫 a , 乳虱5又中和，因而沉澱出白 巴树脂。過濾樹脂，以水清洗及乾 夂乾鳥。使樹脂進一步溶解 於2 00毫升四氫呋喃中，伴隨激 見拌逐滴加入溶液至5 升起純水巾’並且m此再⑽程序錢3次。使所得 (樹脂於真空下乾燥12小時，因而得到聚（對-經基 苯乙晞/甲基丙烯酸第三丁酯）共聚合物。 合成土1 你為例證之樹脂^： 3 )之合; 使聚（對-經基苯乙婦）（10克）（VlM〇〇〇，由Nipp〇n “da Co. Ltd.製造）洛解於50耄升吡啶中。在室溫下伴隨攪拌， 逐滴加入一-第二丁基二碳酸酯（3 · 6 3克）至此溶液中。 在罜溫下攪拌3小時後，將反應溶液逐滴地加入含有2〇克 辰氫氯酸之1升離子交換水中。濾出粉狀沉澱物，以水清洗 及乾燥’因而得到作為例證之樹脂（c _ 3 )。 合成例4 作為例證之樹脂（c - 3 3 )之合成 使環己基醇（83.1克）（〇.5莫耳）溶解於300毫升甲苯中。 接著，知150克2 -鼠乙基乙晞基_、25克氫氧化納、5克溴 化四丁基按及6 0克四乙基胺加入以上溶液中，並且使溶液 在1 2 0 °C下反應5小時。以水及過量氯乙基乙缔基醚清洗反 應落液，並且濾出甲苯。藉由蒸餾作用在減壓下純化所得 之油相，因而得到4 -環己基苯氧基乙基乙烯基醚。 138- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱）

裝

線 564330 A7 B7 五 發明説明（136 ) 使水（對-經基麥乙坪）（2〇克）（VP-8000，由Nippon Soda C〇· Ltd.製造）及6.5克4 -環己基苯氧基乙基乙晞基醚溶解於 80亳升THF中，並且加入〇_〇1克對-甲苯磺酸至以上溶液 中’同時使溶液在室溫下反應1 8小時。伴隨激烈攪掉，逐 滴加入反應溶液至5升超純水中。以水清洗及乾燥粉狀沉澱 物’因而得到作為例證之樹脂（c 3 3 ；)。 作為例邊:之樹脂（c - 4)、（ c - 2 8)及（c - 3 0)亦藉由如以上使 用母一對應基質聚合物及乙歸·基酸之相同方法合成。 除了使用水（對-起基麥乙少布）VP-5000 (由Nippon Soda Co· Ltd·製造）取代聚（對·羥基苯乙烯）VP_8000( *Nipp〇I1 Soda C〇· Ltd.製造）外，樹脂（c_3)，、（c-33)'、（c_4)，' (c_ 2 8 )及（c - 3 〇)'係藉由如上之相同程序獲得。 藉由碉整引發劑之用量，可得到減少分子量至約6 〇 %之 合物（聚（對-羥基苯乙烯/苯乙埽）共聚合物（2 )) (c _ 2丨），。 1解抑制化合物之合成例1 作為例證之化合物1 6之合成 使42·4克（〇.1〇莫耳）之卜]^ -甲基羥苯基）乙基]_ 4-[α，α -雙（4〃-羥苯基）乙基]苯溶解於3〇〇毫升Ν，Ν-二甲 基乙醯胺中，並且加入49.5克（〇35莫耳）碳酸鉀及84 8克 (0 · 3 3莫耳）異丙苯基酯溴醋酸酯至其。接著，使溶液在 1 2 〇 C下攪拌7小時。將反應混合物置入2升離子交換水 中，以醋酸中和，並且以醋酸乙酯萃取。濃縮及純化醋酸 乙§曰萃出物’因而得到7 〇克化合物1 6 ( r為所有- CH2C00C(CH3)2C6H5基團）。 -139- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 564330 AT B7

溶解抑制化合物之会 作為例證之化合物4 使44克1，3,3,5 -四（4-經苯基）戊燒溶解於250毫升n n 甲基乙醯胺中，並且依序加入70.7克碳酸_及9〇3克漠〜 酸第三丁酯至其，且使溶液在not下攪拌7小時。將反^ 混合物置入2升離子交換水中，以水清洗所得之黏產物，:

裝 且以管柱層析純化’因而得到87克化合物41(R為所有 •CH2C〇〇C4H9(t))。 溶解抑制化合物之合 作為例證之化合物4 3

線 使20克α，α，α'，α'，α"，α〃-六-(4-羥苯基三乙美 苯溶解於400毫升二乙基醚中。在氮氣氣氛下，加入42 = 克3，4 -二氫- 2H -吡喃及觸媒量之鹽酸至此溶液中，並且迴 流落液2 4小時。於終止反應後，加入少量氫氧化鈉，且濾 出落液。濃縮濾出液，並且以管柱層析純化，因而得到 55.3克化合物43(R為所有THF基團））。 溶解抑制化合物之合成例4 作為例證之化合物4 3 - 2之 使20克α，α5α，，α'α"，α〃-六-(4-羥苯基三乙基 笨落解於200毫升二乙基醚中。在氮氣氣氛了，加入28.2 克竣酸鉀及3 6 · 0克溴醋酸丁酯至此溶液，接著使溶液在 1 2 0 C下攪拌7小時。將反應混合物置入2升離子交換水 中 以水/目’先所仔之黏產物’並且以管柱層析純化，因而 得到37克化合物43-2(R為所有-CH2COOC4H9(t))。 -140- 本紙張尺度適用巾國g家標準(CNS) A4規格(加X撕公愛) 564330

~量射線照射可直接或間接產i基團（a )乏化厶 合成1 、/昆合等莫耳量之2 ·溴曱基-1，3 -二噁烷及對泰酸，加入5 倍莫耳數之碳酸鉀至其，並且在6(rc下進行反應。加水至 混合物中’且以醋酸乙酯萃取混合產物。以水清洗醋酸乙 酷萃出物及乾燥，因而得到化合物（b-6)之白色固體。 其他化合物（b-7)及（b-8)係得自相同的方法。 市售產物用作化合物（b-4)、（b-9)至（b-4〇)。 每一化合物（b-4)、（b-6)至（b-4〇)具有如下所示之結 構。 (b-4)

Ph

(b - 6) GGC 〇 (b-7) n

〇〇C ~〇~c〇〇"Y0、 〇、 (b-8) 〇^y -141 -

本紙張尺度適用中國國家標苹(CNS) A4規格(210X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（139

(b - 9) CCIBr3 (b-10) CBr4 (b-11) ich2co〇h (b -12) (b-13) c8h17i (b-14) c8f17i (b-15) (b -16) 〇 |[ 13CH2CH2I CI^A^CI I I ci^Sr^ci CH / CH \ CH 3 (b - U)

(b-21) (b - 22)

C18H37SH

HS-CH2CH2COOH (b-24)

HSCH2CH2〇H -142-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（MO ) (b—25) (CH3)3C —SH (b - 27) (b - 28) C(CH2-0~C0CH2SH),

Et0\il /p-och2ch2sh Eto (b-30) (b - 29)

s-s

H〇〇C

(b—32) C8H17SC2H5 (b - 33) C12H25S — C一CH-

II o (b-35)

On °-c-CH：

II

(b - 37) Br2CH2C〇〇C2H5

O

〇

SiCI2 B「3CC〇〇C2H5 (b-40) -143- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇x 297公釐) 564330 A7

五、發明説明（141 ) 每_化合__物之 合成實你 實例A - 3 使氯化三聚酸（13.25克）（0.05莫耳）及18.3 5克（0·1 8莫 耳）四氫糠越基醇溶解於1 5 0毫升四氫吱喃中。缓慢地遂滴 加入四乙基胺（2 0.23克）（0.20莫耳）至溶液中，並且在室溫 下攪拌2小時。 以醋酸乙酯及水萃取反應溶液，並且以水清洗及在減壓 下乾燥，因而得到2 0.2 3克化合物A - 3之白色固體。 化合物A - 1、A - 2、A - 4、A - 5及A - 6係以相同的方法合 成0 -144- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、 發明説明（142)

A-6 :0、 cocr^ 、σ

145 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格（210 X 297公釐） 564330 A7

i例1至1 0 3及比較例】-ή (1)光阻塗佈 知以下表1至7中所示之成分溶解於8.2克 缽#;^早甲基酿 錯以中’並且使溶液通過具有孔徑為〇· ,'pfc. σσ __ ., A C 1 1 〇 Γ “ °因而I備出-種光阻溶液。在實例35之组合物中， 8.2克醋酸乙g旨用作溶劑。 藉由旋4塗佈咨將每一樣品溶液塗佈在矽晶圓上，並且 藉由真空抽吸型熱板在11〇t下乾燥塗覆層9〇秒，因而广 到具有膜厚度為〇·5微米之光阻膜A。 于 另外，藉由旋轉塗佈器將每一樣品溶液塗佈在矽晶圓 ^ 並將塗佈之層用真空吸引式加熱板在11〇。〇下乾燥％ 分鐘，而得到具有膜厚度為0.4微米之光阻膜B。 木 (2)光阻圖案形成

.50 KV)使每一光阻膜A 使用電子束成像裝置（施加電壓 及B照光。 照射後，使用真空抽吸型熱板加熱光阻膜（光阻膜A :在 n〇°c下6〇秒，光阻膜b :在11〇t下6〇秒），浸潰在 2·38%氫氧化四甲基銨（TMAH)水溶液中⑼秒，以水沖洗 3〇秒及乾燥。 彳 藉由掃描式電子顯微鏡觀察所得接觸孔圖案（使用光阻膜 A)及線與間隙圖案（使用光阻膜B )之截面形狀。 Ο)感光度及解析度評估 在接觸孔圖案之臨界解析度（孔之最小直徑）取為解析 度’且可界定臨界解析度之最小劑量取為感光度。 -146 本紙張尺度適標準(CNS) A4規格(21QX297公爱） 564330

另夕卜，需要 取為感光度， (4) PCD評估 界疋在1 /1圖案中之G. 2微米線與間隙之劑量 且可界定該劑量之最小尺度取為解析度。 万法⑴所得之綠騎置在高真空下之電子 5成ho15G分鐘’並且«方法⑺料総膜。可 广3見精由以上（3)之方法所得，可界定為感光度之相同劑量 《形成光阻圖案之最小接觸孔尺度（直徑）或 “中、膜於形成後立即照光’光阻膜形成後Γ 需 在向真2下靜置150分鐘）。在（3)中所得之尺度及臨界解析 度愈接近，則P C D安定性愈佳。 (5) PED評估 除了當光阻圖案形成照光後，使光阻膜靜置在高真空下 之電子束成像裝置中150分鐘外，以如在方法（2)中相^的 万法進行評估。可發現藉由以上（3)之方法所得，可界定為 感光度之相同劑量之形成光阻圖案之最小接觸孔尺度（直徑） 或線與間隙（在此情形中，光阻膜於形成後立即加熱，光阻 膜形成後，不需在高真空下靜置15〇分鐘）。在（3)中所得之 尺度及臨界解析度愈接近，則PED安定性愈佳。 -147-

訂

線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（145 : 1實例1 3 實例1 1 · )—* 實例9 實例8 實例7 實例6 實例5 實例4 實例3 實例2 I實例i 2： Μ Μ Μ I J—1 III-l M M M 1 III-l III-l M M M 1 H-* HH M M 1 1-H M M 1 — M M M 1 Η- III-l M M M 1 M M 1 I—* M H-i M ! hH M 1 I-4 酸產生劑 (克） o 〇 O 〇 o o o o o o o 〇 〇 o o ro o -J ro o -J PO 〇 -J N) o ro o -J N) o N) o N) o ΓΟ o ΓΟ o'* -J N) 〇 -J ΓΟ o -J N) o -J ro PHS-2 PIIS-2 1 NJ PMS-2 1- PHS-2 PHS-2 PHS-2 PHS-2 PHS-2 PMS-2 PHS-2 PHS-2 PHS-2 PHS-2 H·* I—1 H-4 H-» )-1 )—» H-1 VD VD UD UD KD V£> i—* VO M KD VD H-4 VD h-1 UD H-4 VD cr 1 M VD σ 1 -j cr 1 G\ cr 1 M Ln cr 1 办 cr 1 I-* CJ cr 1 M cr 1 M cr ! 〇 cr I VD cr 1 CO cr 1 -j cr 1 σι cr 1 二 化合物（a) (克）' 〇 o 〇 o o o 〇 o o 〇 o o o o Ϊ—1 CD CO a CO CD CT CO CD 03 CO H-* CD H1 CO h CO CO (43-2) (43-2) (43-2) 么 UJ 1 N) 办 OJ 1 N) (43-2) (43-2) (43-2) 办 U) 1 N) (43-2) (43-2) (43-2) 么 CJ •Ί N) (43-2) 溶解抑制 | 化合物 (克） o ；o o 〇 o o o o 〇 o o o 〇 o U) σ\ OJ CTv ：LO <J\ U) c\ UJ σ\ U) σ\ CJ LJ σ\ OJ CTi U) (jj G\ LJ CT^ U) CTi LJ σ\ C3 1 M C3 1 H-* C3 1 h-* ra 1 h D3 1 I—4 σ 1 ca 1 ca 1 w 03 1 ca 1 C3 I 1—* D3 1 h-* CD 1 »-* c: 1 H-* 有機臉 化合物 (克） 〇 〇 o o o o 〇 o o 〇 o 〇 o o 〇 o 二 o o 么 o o o o 二 o o o o 办 〇 〇 o o 公 o o 办 o o 二 o o 二 o o 办 o o 办 o o 二 s: 1 H-1 s: 1 s: 1 s: 1 s: 1 s: 1 s: I s 1 H-1 S： 1 s: 1 s: 1 T T T H-* 界面活性劑* (ppm) » o o o (1,000) (1,000) (1,000) 1 o o o (1,000) j o o o (1,000) (1,000) (1,000) H-* o o o (1,000) (1,000) H-* o o o A 1 洚诨犇>(蘇湩：JL) 148 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（146 ) * δΙΕ^蓥岭4 Λ鈐爷

泠2 决诨犇A (.¾¾¾ ) -149-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 AT B7 五、發明説明（I47 比較例2 比較例1 實例4 ◦ 實例3 9 OJ cc U) 1實例3 6 —1} LO 實例3 4 UJ 玄 UJ K> 2： •。佘 II-3 (0.072) PAG-1 (0.072) III-1 (0.072) III- 1 (0.072} 1 III-l (0.072) III-l (0.072) III-l (0.072) III-l (0.072) III-l (0.072) III-l (0.072) III-l (0.072) III-l (0.072) 酸產生劑· (克） Π I I-* La 0 1 LJ Η-» U) 1 ►«» Ln Ln η I U) Μ LJ ! PHS/St2 (1.37) PHS-2 (1.19) PHS-2 (1.19) PHS-2 (1.19) PHS-2 (1.19) PHS-2 (1.19) PHS-2 (1.19) PHS-2 (1.19) y^S Q-r >命 1 1 cr 1 ο I-1 0 cr 1 办 O w CO cr 1 二 o 0 Ο Ι 么 Ο Η CD b-4 (0.10) σ 1 办 ο Μ CD cr 1 办 ο Μ C0 D- 1 二 ο CD σ I 办 ο f-· 03 σ 1 办 ο K-* CO 化合物（a) (克） U) 〇 U) σ\ 1 I (43) (0.18) u> 0 CO U) 0 LJ σ\ (41) (0.36) Μ σ\ ο U) σ\ (43-2) (0.36) 办 ϋϋ 1 Μ Ο σ\ U).-1 ro 0 U) σ\ 办 ω I ro 0 LJ σ\ 溶解抑制. 化合物 (克） 1 1 σ 1 Μ Ο Ο Ο C3 1 0 0 0 丨 B-l (0.004) CD 1 Η-4 Ο Ο ο D 1 M 〇 〇 〇 Β-1 (0.004) Β-1 (0.004) I CD 1 0 0 0 1 有機驗 化合物 (克） 1 t W-1 (1,000) S 1 h-» 0 0 0 s: 1 0 0 0 W-l (1,000} w-l (1,000) W-l (1,000} W-1 (1,000) I 1 W-l (1,000} 界面活性劑* (ppm) 50 一姻 97 2 X 10 2 y(\ 格 規 4A S)N C ^( 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張ii 564330 A7 B7 五、發明説明（⑽ Οι 實例5 3 1實例5 2 1 實例5 0 1貧例4 9 II實例4 8 ι II實例4 7 ι 實例4 6 實例4 5 1實例4 4 實例4 3 實例4 2 之 •。玄 Μ Μ ►Η Η-4 M M M 1 M HH M 1 III-l HH Η-1 Μ 1 1 III-l III-l Μ Μ Μ 1 Η1 Μ ΗΗ Μ 1 Μ III-l l-H l-H I )—* H-i M M 1 i—i ΗΗ Ι-Η Μ 1 Η Η l-H Μ 1 — 酸產生劑 (克） vy 1 Ο 〇 〇 0 ο 0 0 Ο Ο 0 0 〇 Ο ο ο ΓΟ 〇 N) 〇 ro 0 -0 NJ ο ΓΟ 0 -J 0 Μ Ο -J ΓΟ Ο ΓΟ 0 -J ro 0 〇 -J M ο -J Μ ο Ν) PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 *Ό (Λ 1 Η PHS-1 PHS-1 3： (Λ 1 Η PHS-1 PHS-1 PHS-1 Ln 1 η PHS-1 th- u> Η i—* 二 二 Η >-» q Η Η-* UD VO V£> Η U3 Η VD Κ-* VD Η Η V£) f-* KQ UD K-1 VD η V£) )-* σ ι Μ UD σ ι cr 1 c\ σ ι Ln CT 1 办 σ 1 Μ U σ I Μ ro σ I Μ Η CT 1 I-1 0 cr 1 VO σ ι CO cr 1 cr 1 σ\ σ- I 公 化合物（a ) (克） Ο 〇 0 〇 ο Ο 0 ο 0 0 0 0 .ο ο I—1 CD Ι-» CO CD CO Μ 03 Η ο η 〇〇 Η1 CD Μ C0 M CO M ao »-* CD Μ CO J—* CD 办 LJ I N) (43-2) (43-2) 1 (43-2) (43-2) 么 U) 1 Ν) 0J 1 ΓΟ 公 U) 1 NJ (43-2) (43-2) (43-2) 么 LJ 1 ro (43-2) (43-2) 溶解抑制 4匕合物 (克） 〇 〇 〇 〇 Ο Ο ο Ο Ο 〇 〇 0 Ο Ο U) cn LJ ΟΛ u> (Tk LJ σ\ U σ\ ω σ\ U) σ\ W U) to σ\ U) G\ to σ\ LJ cn OJ α\ D3 1 cn 1 D3 1 CD 1 Η-» ca I I—1 σ I Μ σ I Η-4 ca 1 μ CD 1 I—* cn 1 h C3 1 »—» CP 1 .H-1 CP 1 l·-* D3 1 Η-* 有機鹼 化合物 (克） 〇 0 〇 〇 ο Ο Ο ο Ο 0 〇 0 0 Ο 〇 〇 0 0 二 〇 〇 〇 〇 ο ο 么 Ο Ο ο ο 办 ο ο 二 Ο Ο 么 0 0 么 〇 〇 0 0 公 0 0 二 ο ο 办 5： 1 s: 1 1 s: 1 1—* S： I Η S： 1 Η* S： 1 Η-* S： I s: 1 Η-* 5： 1 s: 1 t—* ΐ »—* s: 1 5： 1 Μ 界面活性劑* (ppm) (1,000) (1,000) (1,000) (1,000) (1,000) (1,000) (1,000} ο ο ο Η Ο ο ο 〇 〇 〇 0 0 0 ο ο ο 0 0 0 Η-» Ο ο ο .l^lwlr>A (笳1^运 0 ) 151 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210X297公釐） 564330 五、發明説明（149 ) 比較例4 比較例3 實例7 2 . 實例7 0 實例6 9 貧例6 8 f例6 7 實例6 6 ι實例6 5 贯例6 4: 室 C\ LO 實例6 2 c\ 實例6 0 Ln Ui cc Ln 玄 c\ 2： ?令 Η Μ I U) > Ο I »—1 ΙΙΙ-1 Μ Μ Μ 1 Η-1 ΙΙΙ-1 ΙΙΙ-1 Μ Μ Μ 1 Η-* Μ ΚΗ Μ 1 Η ΗΗ Μ Μ I ϊ—1 Μ Μ Η 1 I—1 Μ Μ ΗΗ 1 Ι-* KH M M 1 M M M 1 H-* III-l III-l III-l III-l III-l M HH 1 H-* 酸產生劑 (克） ο ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο o o 〇 〇 o 〇 〇 〇 ο -ϋ ΓΟ ο «ο Ν) Ο -J Ν) ο -ο Ν) Ο -J Μ Ο -J Ν) ο ro ο -J Μ ο Ν) Ο -Ο ΓΟ Ο ro o -J N) o -J N) o M 〇 ro 〇 -J M o -J 〇 NJ o ro (c-4)； π 1 U) PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 Π3 X ιη I PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 PHS-1 1 nj 3： ⑺ 1 Q-r 命 w垒 1—· H-J Κ-1 Η-1 Κ4 Μ Η Η Η ϋϋ U) Η4 νο Μ KD Η-* νο Η UD Η-» VD η νο Μ KD Η-» VD ◦ Η-» UD <〇 iD M UD H"4 UD I 1 cr I 办 ο cr I U) UD CT 1 U) CD cr I 0J cr 1 CO c\ σ 1 UJ LP CT I U) U) σ 1 CO ΓΟ cr ! U) cr i CJ o cr 1 N) VD σ 1 M CO cr 1 N) ：-J cr 1 N) Ln σ 1 N) cr 1 ro N3 σ 1 N) 化合物（a) (克） ο Ο Ο ο ο Ο ο ο 〇 o 〇 o 〇 O 〇 〇 〇 Η CO Ι-* CD GD Μ 03 Μ CD Μ CD Μ 00 Μ CD CD CD CO CD M CD CD CO CO CO 办 U) 么 LJ 1 Μ (43-2) (43-2) 么 ω I Μ (43-2) (43-2) 办 CJ 1 ΓΟ (43-2) (43-2) 办 OJ 1 ro 办 LJ 1 ro 办 U) 1 N) .二 U) I ro (43-2) 办 CJ 1 ro (43-2) u> 1 N) 溶解抑制 化贪物（克） Ο UJ σ\ 1 Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο o o o o o o :〇 o o 0J GJ UJ cn CJ σ\ (jj 0J CTi LJ σ\ U) cn u> CA ；CJ C\ OJ σ\ U) ΟΛ U) OJ U) σ\ U) σ\ CJ c\ I 1 C3 1 Μ D3 1 Μ σ I Μ D3 1 C3 1 Μ W 1 1—» C3 1 Μ 03 1 Μ D3 1 D3 1 M C3 CD 1 )-* CD 1 σ 1 σ I M CD 1 M ca 1 有機鹼 化合物（克） Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο ο 〇 〇 〇 o o o 〇 o o ο ο ο ο 办 Ο ο ο ο ο ο 么 ο : ο 二 Ο Ο 二 ο ο 办 o o 〇 o 办 o o 二 o o 办 o o 么 o o 办 〇 〇 o o 办 o o 办 1 1 1 Μ 1 Η S： 1 S： 1 Η S： 1 Η 1 Η S： 1 S： 1 Μ £： 1 Η-» S： 1 H-* s： 1 5： 1 H* s: 1 H-1 T s: 1 h-* s: 1 T 界面活性劑* (ppm) Μ Μ »—* Η Μ Η-* V-* Μ l·-* »—1 l·-» M I—4 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο Ο ο ο ο ο 〇 O o o o o O o o O o o o o o o o o 〇 o o o o o o o o 焓5 决诨蒎>(_靼S孬) 152 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（150

-153- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 564330 A/ B7 五、發明説明（⑸） 比較例6 比較例5 1實例1 0 3 1 i實例1 0 2 實例ι ο Γ 實例1 0 0 f例9 8 實例9 7 實例9 6 實例9 5 貧例9 4 ，貧例93 丨實例92 ί 1» c :与 ：ο "S'* cc ZC :c 、， ζ ί ' 1 Μ Η > Μ ΗΗ ί—ί Η Μ ΚΗ Μ Η ΗΗ Η )-H hH M H HH H M )-H M i—t H-^ M HH j — >—· t-H — 一 I CJ Ο 1 ί 1 1 Η 1 Μ 1 M I kH 1 rH 1 M 1 M 1 1 1 一 :7 •|—* 1 — 一 1 h—1 J—^ h-* — 一 — :一 一 :二、： ο ο ο ο Ο ο Ο o o 〇 〇 〇 o ί 二 〇 :二 :产‘ ro 〇 ro ο ro ο NJ ο -ο ro ο ΓΟ ο ro o -J NJ o -J ro o 〇 N) 〇 NJ o -J NJ o -o N) : :>〇 o -J NJ 二 、 j 1 '二 空_ ο η Ξ *TJ - Ξ 5 HD Π3 U Π3 一 ! ~ ! ； 1 1 CJ in ίη CO ιη CO CO CO CO Ln CO LI CO ⑺ • · ί :·- ί ί I Μ 1 Η 1 l·-* 1 Η-* I Η 1 1 1 Η-» 1 Ι-» l 1 1—» 1 H-* 二 [ 1 Η-* 一 丨_ 丨一穸! :V. v ! 口 - - 二 - - - - - - 二 - 二 二 - 二 二 U) u> Μ ΚΟ Μ νο Μ VD νο Η-» VD KD VO l·-i VO K-* VO »«* kO ο Η-1 \Ω — ‘丨_ σ ι σ I cr l σ ι cr 1 V I CT | cr I cr CT cr σ cr 了 σ 一 一 ί 办 CJ U) CJ W U> (jJ OJ OJ U) ro ro μ NJ Ν) ΓΌ CT ί ο νο CO <1 c\ cn U) ro o CO 〇-> 二 •V …今1 1 1 ο Μ ο μ-k Ρ ? P ? - - P - - - ρ - - £窆1 j C0 CD a CD CO CO CO CO CO h-4 CD i—1 o Ϊ-* CD — ο CD h-1 Ο - - 、·✓ ί 办 办 么 办 公 办 办 办 办 办 二 办 二 二 二 二 二 j 公 U) LJ 1 Ν) U) 1 ro CO 1 NJ OJ 1 ro U) 1 ro LJ l ro U) 1 fSJ u; I N) u> 1 (SJ LJ 1 L*J 1 fsj U) 1 U) 1 U) 1 0J 1 LJ I 一 一 — - — - - 〇 U) Ο ο o ο o o o o o o Ξ o ο z ο C σ\ U) σ\ OJ σ\ UJ σ\ U) CT^ OJ <J\ UJ σ\ OJ <y\ 〇J Q\ OJ LO U) u U) U) U， .二 一 一 一 一 一 一 一 03 I C3 1 σ I D3 1 σ 1 03 I C3 | CD | CD | 03 | C3 CD | c： C3 二 - Η-» Μ η Η 1—* »—* h-4 H-» H-* — Η-» — - 1 1 Ο P ? ? ? o o 〇 〇 〇 〇 〇 ο o Ο C ο ο 二 Ο ο ο ο 么 Ο ο 么 o o 办 o o 二 o o 二 〇 〇 o 〇 o o o o o o 么 ο ο 二 o o 二 Ο ο 么 二 I S - 丁 s: 1 s: 1 S： 1 s: | s: s: s: s: -] J—» Μ h-» Η »-* H-* 1—* 1 H-* 1 — 1 #—* 1 Η-* 1 — — 1 1 l—* Η ►—* Η Η-» H-* H-1 H-· H-* »—» Μ z: Η-· H- 一 *5 5^ Ο ο Ο Ο Ο ο Ο ο o o o o o o 〇 〇 o o o o o o o o ο Ο o 〇 Ο Ο C 〇 ο Ο ο ο o o o 〇 o o o o ο o Ο C :二 今 -154- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（152 酸產生劑P A G - 1

所用之黏合劑樹脂之組成及物理性質如下。 - 3):對*經基苯乙少希/ f 士 _筮二丁 ^甘# 卜弟二丁氧基冬乙婦共聚合物（莫 耳比· 80/20) ’重均公；θ/Λ/ί \ ^刀予I (Mw) : 13,〇〇〇，分子量分佈 (Μ w / Μ η) ： 1.4 (c - 3 )' : Mw : 8,000 匕公:對-羥基苯乙烯/對-(i-乙氧基乙氧基)苯乙烯共聚合 物（旲耳比：70/30) ’ Mw : 12,〇〇〇 ，分子量分佈 (Mw/Μη) : 1 · 3 (c-4 V ： Mw ： 7,000 “_2 n ·對_毛基苯乙埽/甲基丙烯酸第三丁酉旨共聚合物（莫 耳比：7〇/3〇)，Mw: 16，_，分子量分佈（Mw/Mn):2〇 (c 2 1 V ： Mw ： 9,500 對-經基苯乙埽/對·（1·第三丁氧基乙氧基）苯乙缔 共聚合物（莫耳比：85/15)，Mw : 12,000，分子量分佈 (M w / Μ η) : 1 · 1 心22)，： Mw ： 7,000 對-羥基苯乙晞/對_(1_苯乙氧基乙氧基）苯乙缔共 -155- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（21〇x 297公爱） 564330 A7 B7 五、發明説明（153 )

聚合物（莫耳比：85/15)，Mw ·· 12,000，分子量分佈 (Mw/Mn) ·· 1.2 (c - 2 8 )' : Mw ： 7?〇〇〇 對-羥基苯乙烯/對_(1_苯氧基乙氧基乙氧基）苯乙 埽共聚合物（莫耳比：85/15)，Mw : 13,〇〇〇 ,分予 (Mw/Mn) ： 1.2 刀 (c - 3 0 )' ·· Mw ： 8,000 ^-33):對-羥基苯乙烯/對對-環己基苯氧基乙氧基）苯 乙烯共聚合物（莫耳比·· 85/15)，Mw ·· 13,〇〇〇，分子量分佈 (Mw/Mn) : 1.2 (_c - 3 3 )' : Mw ： 8,000 腳S_n ··聚-經基苯乙烯（VP-8000，由Nippon Soda Co. Ltd·製造） ⑽ S_2):聚-輕基苯乙烯（VP-5000，由 Nippon Soda Co-Ltd. 製造） ίΖϋΑιΙΙ:聚-經基苯乙歸（Η-80Α，由 Nippon Soda Co. Ltd. 製造） 比則-4):聚-羥基苯乙烯（H-60A，由 Nippon Soda Co· Ltd· 製造） LLH s / s t : _.於.合成例丄中合成）:聚-羥基苯乙烯/苯乙烯共 聚合物·（莫耳比·· 80/20)，Mw : 26,000，分子量分佈 (Mw/Mn) ： 1.9 (PHS/St2) : Mw ： 15,600 所用之有機驗化合物如下。 -156- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330

AT --------- B7 五、發明説明（154 ) 2，4,5 -三苯基味口圭 1，5_二氮雜二環[4.3, .0 ]壬-5 -細· 4 -二甲基胺基说咬 1，8 -二氮雜二環[5.4 , .〇 ]十一 -7 -烯 :N-環己基-ν’-嗎啉基乙基硫脲 界面活性劑如下。

Troy Sol S-366(由 Troy Chemical Inc.製造） 义二Megafac F176(由 Dainippon Ink & Chemicals，Co·， Ltd.製造） 里Megafac R〇8(由 Dainippon Ink & Chemicals，Co·， Ltd.製造） 里^土 ：聚石夕氧燒聚合物KP-3 14(由Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.製造）

Surfron S-382 (由 Asahi Glass Co·，Ltd·製造） -157- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 564330 AT B7 五、發明説明（I55 實例1 4 |實例1 3 .實例12 實例1 1. 1 實例j 0 實例9: 1實例8 1 .實例7 實例6 :實例5 實例4 實例3 實例2 實例1: 1實例 No. I-* cn ro N) ro Μ l·-1 Η ro 〇 o KD η σ\ μ-* ro 0 ο CO ro NJ j—* μ η ο 00 .感光度 (β C/cin2) 〇 〇 0 〇 00 〇 ο i—1 〇 s 〇 g 〇 S 〇 s 0 S 0 § 〇 g 〇 〇 S ο 解析度 (微米） 送 ΓΓΐ ru 忒 ΓΠ 外觀 〇 〇 〇 g 〇 ο σ\ ο i—1 〇 s ο s Ο g 〇 Ο VD 〇 s ο § Ο s ο ο σ\ 〇 s ο 〇 PCD(微米） 〇 〇 0 〇 CO 〇 〇 〇 h~> 0 g 0 0 KD 0 g Ο S 0 g 〇 g 〇 g ο ο σ\ 〇 g 〇 PED(微米） 分8 决诨犇A (轵翕芦) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐） -158 564330 AT B7 五、發明説明（I56 )

宣 宣 宣 宣 宣 2碎 LO LO 〇 to Ό K) CO Κ) '-J K) 〇\ 1〇 Lr\ K) 公 K) LO to K) K) to 0 i 〇 〇 ro I—1 l·-1 1—1 Κ-1 〇 〇 h-1 1—1 〇 μ NJ CD Μ -J 〇 h-* CD h-1 0 CO M 么 A 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 0 〇 0 0 Ο 0 〇 解析度 (微米） S 〇 〇 CJi 0 〇 Ln Η-1 〇 g 0 g g g 〇 〇 00 ΠΠ 分 ΠΠ ^- ΠΠ 分 ΠΠ rm nn nn ΠΠ 法 送 ^J-l Ϊ η 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 ο o 〇 O 〇 〇 〇 Ο S 〇 S 〇 〇 CT\ Ο Ln I—1 〇 s h-1 〇 ο (Ji 〇 KD g 〇 〇 00 〇 〇 〇 〇 〇 0 0 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο ο 〇 ΓΠ 〇 〇 〇 h~* 〇 S 〇 0 Cn 0 〇 〇 Cn l—1 〇 S 〇 UD § ο 〇 00 裔、 W c^· > ί -159- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210X297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（I57 )

> s -160- k-*—i 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 564330

AT B7 五、發明説明（I58 實例5 5 實例5 4 實例5 3 實例5 2 實例5 1 實例5 0 實例4 9 實例4 8 實例4 7 實例4 6 實例4 5 實例4 4 實例4 3 實例4 2 η-1 ΓΌ — C0 I—1 CO 〇 I—1 σ\ 〇 H-1 CJ I—1 〇 η CO 1—* — — -j 〇 c?> 感光度 (β C/cm2) 〇 〇 〇 〇 g 〇 S 〇 〇 00 〇 〇 C0 〇 〇 〇 § 〇 § 〇 〇 0 g 〇 s 〇 0 〇 cn 解析度 (微米） ΠΠ ΠΠ v^* πη ΠΠ 分 πη 外觀 〇 〇 00 〇 〇 〇 5 〇 〇 〇 § 〇 § 〇 〇 〇 § 〇 〇 00 〇 〇 〇 g 〇 S 〇 〇 S PCD(微米） 〇 〇 00 〇 〇 〇 S 〇 S 〇 g 〇 g 〇 〇 〇 § 〇 § 〇 〇 0 g 〇 S 〇 2 〇 〇 Cn PED(微米） 泠11 决诨犇A(鎵容！^一孬〕 161 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐）

564330 AT B7 五、發明説明（I59 rr rr Vrcl )2¾} % 有、. 宣 玄 J; Ln 宣 ΙΖ、 LO l〇 o Cn CN 00 Cn Os G\ c\ CN 4^ CN LO CN to 〇\ CN 〇 Ό LTi CO Ln σ\ Cn -J 〇 〇 h-1 I—1 h-^ 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 l·-4 I—1 Η-1 η ^ f—1 ΟΛ 00 KD 〇 h-1 CO ① σ\ c?> 00 cr> C0 VD h-1 Η-1 o' C^· ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο 〇 0 Ο 〇 0 Ο 〇 0 〇 p^i ^ g S 2 s 〇 Ln 2 ο VD S 2 〇 \D 2 g 〇 S Ο w ^ % V>> •P- nn rm ΠΠ ΠΠ Γ& Γ& in ΠΓ» 法 嵚 送 爸 i ο 〇 o o 〇 ο 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο o 〇 ο π a ro M CJ g s g 2 g o Cn 2 〇 2 .〇 〇 CTk 2 g 0 〇 〇 ο 〇 〇 〇 0 ο 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 〇 0 0 ο ο m 0 NJ U) M 〇 〇 CD s' g 2 0 〇 LP 2 〇 KD 〇 Ο \D 〇 σ\ 2 0 CO 0 ο ο i μ c^· >

N 苕 m m -162 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（21〇x 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（160 )

c^* Cd 5 > -163 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（⑹ 比較例6 比較例5 實例1 0 3 實例1 0 2 〇 實例1 0 0 實例99 實例9 8 實例9 7 實例9 6 實例9 5 實例9 4 實例93 實例9 2 j 實例9 1 ο 實例8 9 實例8 8 實例8 7 實例 No· cn -j 〇 00 〇 ΓΟ h-^ Μ -j I—1 h-1 〇 I—1 〇 00 〇 -J l—^ — Η-1 Ο ο 00 ΓΟ Μ Μ — 感光度 (β C/cm2) 〇 〇 〇 S 〇 〇 〇 — 〇 〇 〇 〇 o σ\ 〇 S 〇 h-1 〇 〇 〇 〇 Ln ο 1—1 ο 〇 ο ο Ln 〇 S 〇 S 〇 〇 〇 § 解析度 (微米） ViH V ΓΠ ΠΠ ru v^ nn 分 ΠΠ >s ru ru 送 禽. ΠΠ 外觀· 1 〇 ΓΟ 〇 ΓΟ 〇 S 〇 〇 〇 l·-1 Ο s 〇 o ο ο 〇 S 〇 H-1 〇 〇 〇 〇 Ln Ο •h-" ο ο ο ο Ln ο ο KD 〇 〇 0D 〇 〇 〇 § PCD(微米） 〇 _ N) U) 〇 NJ 〇 S 〇 〇 〇 1—* ο s 〇 〇 ο 〇 (Τν 〇 S 〇 h-1 〇 〇 Ο Ο Ln 〇 l·-1 〇 ο Ο 〇 Ln Ο S Ο Ο CO 〇 〇 〇 g PED(微米） -164- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 由表8 土 1 4之，4果可發現，本發明之正型光阻組合物除了 於PCD安定性及PED安定性極佳外，於感光度及解析度極 佳，提供矩形圖案外觀。 除了以〇.4g偶氮二異丁腈取代〇.18g化合物（&)外，當重 複實例1之相同程序時’能得到2.^C/cm2之感光^、 〇.〇7μΐΏ之解析度及矩料觀，並能得到相@的效能在 及PED上。 當重複實例 i，4, 5, 14, 15, 20, 21，29, 3()及31 之相 同程序時，W2、B-3、B_4及B_5取代有機驗化合 物B - 1外，可分別得到相同的效能。 另外，當重複實例I 4, 5, 14, 15, 2〇, 21，29,⑽ 3】之相同程序時，除了以W_2、w_3、w_4及^取代界 面活性劑W-1外，可分別得到相同的效能。 當重複實例丨，4,6,8，13*14之相㈣料，除了以 PHS-4取代PHS_m，可分別得到相同的效能。 當重複實例4丨之相同程序時，除了以（c〇i) ：：：l'(c'3〇r"(c'33r"^"^ 當重複實例之相同程序時’除了以pHs_ 外’可分別得到相同的效能。 M，-M«m，4,5，14，15,2〇,3ye 序時’除了以丙二醇單甲基醚醋酸，丙二醇單甲A 醜^(心咖娜丨外，可分別得勒_甲基 除了以倾乙酿取代溶劑外，當重複實例^之相同程序 ' 165 本紙張尺度適财ϋϋ家料(CNS) A4祕(21(^297^¾-- 564330 五、發明説明（163 時，能得到1 . 5 μ C / c m 2 士成，、 外觀m， 〜感光度、0.07_之解析度及矩形 外硯亚此仔到相同的效能在PCD及PED上。 田重例1，' 1 1及2 8之相同程序時，除了以化人物 Π'Λ7…)、⑽ 外，可为別得到相同的效能。 除二了以PAG-1取代酸產生劑外，當重複實例！之相同程序 時」能得到2々C/cm2之感光度、〇 〇8μιη之解析度及矩形 外觀’並能得到相同的效能在PCD及PED上。 余另外，示於表1中之每一成分溶解於以上每一溶劑中，且 貝例1至3 1及3 5中每一組合物溶液係通過具有〇 .丨微米之聚 乙缔滤器過滤，以製備光阻溶液。每一光阻溶液之内平面 均勻性評估如下。 __内平面姓句# 、藉由如以上光阻層塗佈相同的程序，藉由塗佈每一光阻 溶液於8-英吋矽晶圓上，以製備供測定内平面均勾性用之 光阻膜。以 Lambda A(由 Dai Nippon Screen Mgf· c〇·，

Ltd.製造）形成截面，之方式在均勻地順著晶圓直徑方向之 36個點上進行測量。取每一測定值之標準偏差，並且依據 以下準則進行評估： ° I由乘以3倍標準偏差所得之值小於5 〇。 x :超過50。 因此，使用丙二醇單甲基醚醋酸酯（PGMEA)塗佈之光阻 膜之内平面均勻性（實例等級為〇 ,相反於此，塗 佈乳酸乙酯（E L)(實例3 5 )之膜分級為X。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 166- 564330

、經由此結果，可發現PGMEA較佳為用作本發明中之光阻 塗料溶液。 (6) ί皆由等放大率X -射線曝光繪圖 以如以上方法（1)中之以上光阻膜Β之相同方法，使用實 例4 2及比較例1及2中之每一光阻組合物，製備具有膜厚度 為〇_40微米之光阻膜。除了使用等放大率χ_射線曝光裝置 (間距值：20毫微米），以如以上⑺之相同方法進行繪圖， 亚且以如以上方法（3)之相同的方法評估光阻效能（感光 度、解析度及圖案形狀）。評估結果顯示於表15中。 表15 光阻 組合物 感光度 (m J/cm2) 解析度 (微米） 圖案形狀 貫例4 2 50 0.10 矩形 比較例1 185 0.18 錐形， 膜減少 比較例2 185 0.18 Γ錐形 由表1 5中之結果，本發明之正型光阻組合物甚至在χ _射 線曝光下顯示出極佳的效能。 裝

線 (1)光阻塗佈 將以下表16中所示之成分溶解於8.2克丙二醇單甲基趟醋 酸酯中「並且使溶液通過具有孔徑為〇 .丨微米之Tefl〇n渡 器。因而製備出一種光阻溶液。在實例22 1之組合物中， 8 · 2克乳酸乙酯用作溶劑。 -167-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（165 ) 上，並且 ，因而得 一柯由：?疋轉㈣n將每_樣品溶液塗佈在發晶圓 藉由真空拙吸型熱板在120力下乾燥塗覆層9〇秒 到具有膜厚度為〇 · 5微米之光阻膜。 (2 )光阻圖案形成 使用電子束成像裝置（施加電壓：50 Kev)使每—光 照射後’使用真空抽吸型熱板在11〇t下加熱光阻膜 ㈣、，浸漬在2.38%氫氧化四甲基句tmah)水溶液中㈧ 2以水冲洗3〇秒及乾燥。藉由掃描式電子顯微鏡觀察所 仔接觸孔圖案之截面形狀。 (3)感光度及解析度評估 在接觸孔圖案之臨界解析度（孔之最小直徑）取為解析 度，且可界定臨界解析度之最小劑量取為感光度。 (4) PBD評估 使用電子束成像裝置（施加電壓：50KeV)，使根據以上 万法⑴所得之每一光阻膜照光。照射後，使用真空抽吸型 熱板在iurc下加熱光阻膜60秒，使靜置12〇分鐘，浸潰在 2.3*8%之TMAH水溶液中6〇秒，以水沖洗3〇秒及乾燥。、藉 由掃描式電子顯微鏡觀察所得接觸孔圖案之截面形狀。可 發現藉由以上〇)之方法所得’可界定為最小劑量之相同劑 量之最小圖案尺度。 ” 〇 ·此尺度與藉由方法（3)所得之差值為3%或更小 △•差值超過3 %，但不超過5 %。 x ·差值超過5%。 -168 - 本紙張尺度適财關家料(CNS) Μ規格(21QX297公楚) 564330 A7 B7 五、發明説明（I66 )

-169- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 564330 AT B7 五、發明説明（I67 比較例104 比較例103 比較例102: 比較洌1〇1 Μ Μ 1實例2 2 8 1 實例2 2 7 NJ Cn to 貧例2 2 4 ίΌ LO ro N) 1-1 (0.072) II-3 (0.072) PAG-2 (0.072) 1-1 (0.072) = = I-l (0.072) 1-9 及 11-1 之混合物 1 III-l (0.072) II-l (0.072) = = I-l (0.072) 酸產生劑 (克） PHS (1.19) (c-4) (1.37) (c-3) (1.73) PHS (1.37) - = -- = = = PHS (1.19) 黏合劑 (克） (43-2) (0.36) (43) (0.36) 1 (16) (0.36) = - = (43-2) (0.36) (43) (0.36) Ml) (0.36} (16) (0.36) 溶解抑制 化合物 (克） 1 1 I ! = - = = = = (A-2) (0.18) 環醚化合物 (克） = = = = = = = = = = = (B-l) (0.002) 有機鹼 化合物 (克） = = = (W-1) (0.001) (W-5) (0.001) (W-4) (0.001) (W-3) (0.001) (W-2) (0.001) : = = = (W-1) (0.001) 界面活性劑 (克） 1-苯氧基乙基 乙缚基 (0.36) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 其他添加劑 (克） 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 564330

HA 生劑 P A G - 2

-〇—s〇2〜Ch/Ch3 ^ch3 所用之黏合劑樹脂之組成及物 只 XU ， _··對-經基苯乙缔/對-第三丁氧基苯乙婦共聚合物(莫 耳比：80/20)，重均分子量（Mw) : 13,_，分子量分佈 (M w/Mn) : 1.4 ^11:對-經基苯乙埽/對-(1_乙氧基乙氧基）苯乙缔共聚合 物（莫耳比：70/30) ’ Mw : 12，_，分子量分佈（Mw/Mn): ·對-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚合物（莫 耳比：70/30)，Mw : 16,000，分子量分佈（Mw/Mn) : 2 〇 對-羥基苯乙烯/對_(1_第三丁氧基乙氧基）苯乙烯 共聚合物（莫耳比：85/15)，Mw : 12,000，分子量分佈 (M w / Μ η) : 1 · 1 對-羥基苯乙烯/對-(1_苯乙氧基乙氧基）苯乙烯共 聚合物C莫耳比：85/15)，Mw : 12,000，分子量分佈 (Mw/Mn) ： 1.2 (c-3 0):對-羥基苯乙烯/對-(1-苯氧基乙氧基乙氧基）笨乙 晞共聚合物（莫耳比：85/15) ’ Mw : 13,000，分子量分佈 -171 - 本紙張尺度適财家料(CNS) A4規格(27^7^""" 564330

AT __________B7 五、發明説明（_ ) (M w/Mn) ： 1 . 2 (P^-S-^ :聚-輕基苯乙烯（VP-1 5000，由 Nippon Soda Co. Ltd.製造） (p H s / s_L, ： 合成）:聚-羥基苯乙婦/苯乙晞共 聚合物（莫耳比：80/20)，M\v : 26,000.，分子量分佈 (Mw/Mn) : 1.9 所用之有機驗化合物如下。 有機驗化合物 B - 1 · 2,4,5 -三苯基味σ坐 · 1 ’ 5 - 一 氣雜一壤[4.3.0]壬-5-婦 这二: 4 -二甲基胺基吡啶 UL : 1，8 -二氮雜二環[5 · 4 · 0 ]十一 -7 -烯 B.-5 : N-環己基-N、嗎啉基乙基硫脲 界面活彳生劑 3_ : Megafac R08 (由 Dainippon Ink & Chemicals，Co.， Ltd.製造） W - 2 : Megafac F176 (由 Dainippon Ink & Chemicals，Co·， Ltd.製造） W-4 : Troy Sol S-366 (由 Troy Chemical Inc.製造） W-4 :聚石夕氧烧聚合物 KP-3 14 (由 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd·製造」 W-5 : Surfron S-3 82 (由 Asahi Glass Co·，Ltd.製造） -172- 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 564330 A7 B7 五、發明説明（17〇 ) 表17 實例 感光度 解析度 PBD No. (μ C / c m2) (微米） 安定性 實例2 0 1 3.0 0.09 0 實例2 0 2 3.0 0.09 0 實例2 0 3 3.0 0.09 0 實例2 0 4 3.0 0.09 0 實例2 0 5 3.0 0.09 0 實例2 0 6 3.5 0.09 0 實例2 0 7 3.5 0.09 0 實例2 0 8 3.5 0.08 0 實例2 0 9 3.5 0.09 0 實例2 1 0 3.5 0.08 0 實例2 1 1 3.5 0.09 0 實例2 1 2 3.5 0.08 0 實例2 1 3 3.5 0.08 0 實例2 1 4 3.5 0.08 0 實例2 1 5- 3.5 0.08 0 實例2 1 6 3.5 0.08 0 實例2 1 7 3.0 0.08 0 實例2 1 8 3.0 0.08 0 實例2 1 9 3.0 0.08 0 實例2 2 0 3.0 0.08 0 實例2 2 1 3.0 0.08 0 實例2 2 2 3.0 0.08 0 實例2 2 3 3.0 0.08 0 實例2 2 4 2.5 0.09 0 實例2 2 5 2.5 0.09 0

裝 訂

線 -173-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 564330

由表17之結果可發現，本發明之正型電子束光阻組合物 具有高感光度及解析度，且於pbd。圖案外觀為矩形。 、除了以PAG-2取代酸產生劑外，當重複實例2 〇 i之相同程 f =，能得到3.5MC/cm2之感光度及〇〇9μπι之解析度，並 能得到相同的效能在P B D上。 除了以礼酸乙酯取代溶劑外，當重複實例2 0 1之相同程序 =，能得到3.(^C/cm2之感光度及〇〇9μηι之解析度，並能 得到相同的效能在P B D上。 2外，示於表16中之每一成分溶解於以上每一溶劑中， 且見例2 0 1至2 3 0中每一組合物溶液係通過具有〇 ·丨微米之 聚乙烯濾器過濾，以製備光阻溶液。每一光阻溶液之内平 面均勾性評估如下。 丑平面均匀性 藉由如以上光阻層塗佈相同的程序，藉由塗佈每一光阻 溶液於8-·英吋矽晶圓上，以製備供測定内平面均勻性用之 光阻膜。以 Lambda Α (由 Dai Nippon Screen Mgf· (^〇 -174 本紙張尺度家料(CNS) A4規格(21QX297公楚） 564330 A7

製造）形成截面， 點上進行測量。 準則進行評估： 足方式在均勻地順著晶圓直 取每一測定值之標準偏差， 徑方向之3 6個 並且依據以下 藉由乘以3倍標準偏差所得之值小於5 〇 X :超過50。 因 iit ’ 使 m -η w ^ .,„ 丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)塗佈之光阻膜 《'平面均勻性（實例2()1至23())分等級為0。 ()藉由等放大率X -射線曝光緣圖 yj\ 卜-nr- 、、+ γ ί、、， 、 /、（ 1 )之相同方法，使用實例2 2 0及比較例 1 0 1 及 1 0 2 Φ u … 光阻組合物’製備具有膜厚度為0.4 0微 米11阻膜。p余了使用等放大率x _射線曝光裝置(間距值： 20¾微米），以如以上（2)之相同方法進行繪圖，並且以如 以上万法（3)之相同的方法評估光阻效能（感光度及解析度） 及PBD安定性。實例22〇中之圖案形狀為矩形。 表1 8

光阻 組合物 感光度 (m J/cm2) 解析度 (微米） PBD安定性| 實例2 2 0 80 0.10 比較例1 0 1 190 0.18 --- X 比較例1 0 2 250 0.17 X 由表1 8中之結果，本發明之正型光阻組合物甚至在X _射 線曝光下顯示出極佳的效能。 本發明之正型光阻組合物於感光度及解析度極佳，可提 供極佳的圖案外觀，以及於p C D、P E D及P B D極佳。 以上詳細說明及實例僅係用以明確理解本發明。應瞭解 -175- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210χ 297公釐) 564330 五、

AT B7 發明説明（173 ) 其無不必要的限制。本發明不限於所示及描述之細節，熟 悉本技藝之人士所為之變化包含於本發明之範圍内。 本案主張國外優先權利益之每一國外專利之完整說明書 合併於本案以為參考，猶如完全地所述。 -176

線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 64 5

   1. 一種正型化學增幅型光阻組合物，其含有（a)一種化合 物，其係佔組合物固形物含量總重之〇.5至5〇重量％， 且以能量射線照射可直接或間接產生基團者； (b )種化合物，以組合物固形物含量總重為基準其 係佔0 . 1至2 0重量％，且以能量射線照射可產生酸者； 及 以下至少之一： (Ο 一種樹脂：含有酸可分解之基團，且藉由酸作 用’在鹼性顯影劑中可提高溶解度；及 (g) —種不溶於水，但可溶於鹼性顯影劑中之樹脂。 2 ·如申請專利範圍第1項之正型化學增幅型光阻組合物， 其尚含有（f) 一種低分子量溶解抑制化合物：具有 3,0 00或更小之分子量；含有酸可分解之基團；且藉由 酸作用，在鹼性顯影劑中可提高溶解度。 3 ·如申請專利範圍第1項之正型化學增幅型光阻組合物， 其中藉著與化合物（a)之反應，該基團（A)可產生酸。 4 ·如申凊專利範圍第1項之正型化學增幅型光阻組合物， 其中該化合物（a)為選自由以下所組成之群之至少一種 化合物： (1 )除了燒基氟化物外之燒基自化物， 除了芳基氟外之芳基函化物， 除了芳烷基氟外之芳烷基函化物，及 除了蹄丙基敷外之晞丙基鹵化物， 其中燒基自化物、芳基ώ化物、芳燒基_化物及 烯丙基_化物中之部分或全部的氫可以氟取代， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 564330 申請專利範圍 8 8 8 8 A B CD (2) 硫醇化合物、二級醇、經取代或未經取代之晞丙 基醇“丁為芳環上之取代基之节基醇、其g旨及醚化合 物、硫化合物及二硫化合物， (3) 含卣素之矽酮化合物及烷氧基矽酮化合物， (4) 直鏈、具支鏈或環狀乙縮醛化合物，及 (5 ) N -每基化合物。 如申請專利範31第1項之正型化學增幅型光阻組合物， 其中邊化合物（b)含有至少一種以式（II)或（III)代表之 化合物： D

   24 R.

   ^26 ^27 (II) D

   R 35 (III) 其中6至r37為相同或相異，每一代表氫原子、直 鏈、具支鏈或環狀烷基基團、直鏈、具支鏈或環狀烷 氧基基團、羥基基團、鹵原子或-s-r38基團；R38代表 直鏈、具支鏈或環狀烷基基團或芳基基團，且6至 -2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 564330 AS B8

   6. R2 7 中 f ，丨/ - —及尺2 8至尺37中至少之二可結合以步 有選自軍蚀 力成含 自早鍵、碳原子、氧原子、硫原子及氮原 少足一> IS . T 5 1 ’且X ·代表續酸之陰離子。 2請專利_第5項之正型化學增幅型光阻組合物， X代表烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸或蒽磺酸之降 ”母一具有選自由以下所組成之群之至 團： / & 至少一個氟原子； 土 V個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基 基團； 二土 V個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷氧 基基團； 經至少一偏氟原子取代之醯基基團； 經至少一個氟原子取代之醯氧基基團； 經至少一個氟原子取代之磺基基團； 經至少一個氟原子取代之磺氧基基團； 經至少一個氟原子取代之磺胺基基團； 經至少一個氟原子取代之芳基基團； 經至少一個氟原子取代之芳烷基基團；及 經至少一個氟原子取代之烷氧羰基基團。 7 ·如申，專利範圍第i項之正型化學增幅型光阻組合物， 其尚含有（c) 一種有機鹼化合物。 8 ·如申μ專利範圍第1項之正型化學增幅型光阻組合物， 其尚含有（d)—種含有氟原子及矽原子中至少之一之界 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公發)

   裝 ♦ 訂

   申請專利範圍 面活性劑。

   射，其含有： (bl) —種化合物，以組合物固形物含量總重為基準其係 佔〇·1至20重量。/〇,且以電子束及χ -射線中之一照射可產 生酸者； (h) —種環醚化合物，以組合物固形物含量總重為基準 其係佔0.5至50重量0/〇 ; (c) 一種有機鹼化合物，以化合物（bl)之含量為基準 其係佔0 · 0 1至1 〇重量％ ;及 (d) —種界面活性劑，以固形物含量總重為基準其係 佔0 · 0 0 1至2重量％，且含有氟原子及矽原子中至少之 1 2 ·如申請專利範圍第丨丨項之正型光阻組合物，其中該化 合物（bl)含有至少一種以式（I)、（Π)或（in)代表之化合

   闩12只13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐） 564330 8 8 8 8 A B c D 六 、申請專利範圍

   R2s r27 (II)

   R 35 (III) 每一代表氫原子、直 其中R!至R37為相同或相異 15 少 硫 離 代 其 鏈、具支鏈或環狀燒基基團、直鏈、具支鏈或環狀燒 氧基基團、羥基基團、鹵原子或_S_R38基團；代表 直鏈、具支鏈或環狀烷基基團或芳基基團，且尺1至& 中至少之二、R!6至R27中至少之二及尺28至尺37中至 之二可結合以形成含有選自單鍵碳原子、氧原子、 原子及氮原子中至少之一之環；且X-代表磺酸之陰 子。〜 •如申請專利範圍第1 2項之正型光阻組合物，其中χ 表烷基磺酸、苯磺酸、莕磺酸或蒽磺酸之陰離子， 每一可具有取代基。 5- 8 8 8 8 A B c D 564330 六、申請專利範圍 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之正型光阻組合物，其中）Γ代 表燒橫酸、苯橫酸、苔續酸或蒽績酸之陰離子，其中 每一具有選自由以下所組成之群之基團： 至少一個氟原子； 經至少一個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀燒基 基團； 經至少一個氟原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷氧 基基團； 經至少一個氟原子取代之醯基基團； 經至少一個氟原子取代之醯氧基基團； 經至少一個氟原子取代之磺基基團； 經至少一個氟原子取代之磺氧基基團； 經至少一個氟原子取代之磺胺基基團； 經至少一個氟原子取代之芳基基團； 經至少一個氟原子取代之芳烷基基團；及 經至少一個氟原子取代之烷氧羰基基團。 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組合物，其尚含有 以下至少之一： (e) —種樹脂：含有酸可分解之基團，且藉由酸作 用，在鹼顯影劑中可提高溶解度；及 (f7 —種低分子量溶解抑制化合物：具有3,000或更 小之分子量；含有酸可分解之基團；且藉由酸作用， 在鹼顯影劑中可提高溶解度。 正型 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

   564330 AS B8 C8 D8 申請專利範圍 其尚含有 1 6 .如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組合物 作為溶劑之丙二醇單甲基醚醋酸酯。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 公告本 申請 案 i 『虎 ---1^ ιι·ί£, 091101997 . 類 ; Ίΐω<^ 以上各欄由本局填註） A4 C4 中文說明書替換本(92年4月） 564330 新型專利説明書 中 文 正型光阻組合物 、ft!名稱 申請人 英 文 姓 名 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 國 籍 住、_居所 '事務所 POSITIVE RESIST COMPOSITION 川豊 YUTAKA ADEGAWA }工盒利明 TOSHIAKI AOAI 3·中村一平 IPPEI NAKAMURA 1 · 2. 3 ·均日本 jap an 1. 日本國靜岡縣榛原郡吉田田丁川尼4〇〇〇 2. 曰本國靜岡縣榛原郡吉田町川屁4〇〇〇 3. 日本國靜岡縣榛原郡吉田町川尻4000 曰商富士寫真膠片股份有限公司 FUJI PHOTO film c〇^ L；〇J 日本JAPAN 日本國神奈川縣南足柄市中 >、召21〇番地 裝 訂、- 線 古森重隆 代表人 姓 名 x 297公釐） 本紙張尺度適财關家鲜(CNS) Μ規格(21〇