JP2002099089A

JP2002099089A - 感放射線性組成物

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Publication number: JP2002099089A
Application number: JP2000292673A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Shirota; 靖彦城田; Hiroshi Kageyama; 弘景山; Toshiaki Kadota; 敏明門田; Toshiyuki Kai; 敏之甲斐
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2002-04-05

Abstract

(57)【要約】【課題】電子線に有効に感応し、ラフネス、エッチン
グ耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定
して形成することができる感放射線性組成物を提供する
こと。【解決手段】（Ａ）下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素
原子またはｔ−ブトキシカルボニル基である。但し、Ｒ
¹、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つは水素原子であ
り且つ少なくとも１つはｔ−ブトキシカルボニル基であ
るものとする。）で表わされる化合物および（Ｂ）放射
線性照射により酸を発生する化合物を含有する感放射線
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工に好適な
感放射線性組成物でに関する。さらに詳しくは、特に電
子線照射よる微細パターン形成に好適な感放射線性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうこ
とができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進
められている。

【０００３】しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキ
シマレーザーを用いる方法では、１００ｎｍ以下の微細
パターンを高精度に形成することが困難であり、そのた
め電子線を使用する方法が提案されている。

【０００４】このような超微細加工に使用される電子線
レジスト材料として（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタ
クリル系主鎖切断型ポジレジスト、（２）クロロメチル
基、エポキシ基を有する架橋型ネガレジスト、（３）酸
解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチ
レン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック
（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型ポジレジ
スト、（４）カリックスアレーン、フラーレン等の薄膜
形成能を有する（アモルファス性）有機低分子含有ポジ
およびネガ型レジストが挙げられる。

【０００５】（１）のポジ型レジストは解像度には優れ
るが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難
である。解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチ
ルα−クロロメチルスチレン（特開２０００−１４７７
７７号公報）、樹脂末端に電子線により切断され易い原
子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した特許出願（特開平１１−２
９６１２号公報）がされており、感度の改良は認められ
るが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていな
い。（２）のネガレジストは感度が低いことに加え、電
子線照射により分子量が増加するので、現像液での膨潤
が大きく微細工程への適用は難しい。

【０００６】（３）の化学増幅型ポジレジストは感度は
高いが、樹脂を用いているため、微細なパターン形成時
には膜面荒れ（以下ラフネスと記す）が問題となる。
（４）のレジストについて、特開平１１−３２２６５６
号公報、特開平１１−７２９１６号公報および特開平９
−２３６９１９号公報には、カリックスアレーンを用い
たレジストが開示されている。このレジストおよびはエ
ッチング耐性に優れるが、構造的に分子間の相互作用が
非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパ
ターンが得られていない。特開平７−１３４４１３号公
報、特開平９−２１１８６２号公報、特開平１０−２８
２６４９号公報、特開平１１−１４３０７４号公報およ
び特開平１１−２５８７９６号公報には、フラーレンを
用いたレジストが開示されている。このレジストはエッ
チング耐性は良いが、塗布性および感度が実用レベルに
は至っていない。

【０００７】また、カリックスアレーン、フラーレン以
外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１,３,５−
トリス[４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フ
ェニル]ベンゼン（Ｊ.ＰｈｏｔｏＳｃｉａｎｄＴｅ
ｃｈＶＯＬ１２Ｎｏ２３７５−３７６（１９９
９））の化学増幅型レジストが提案されているが、塗布
性、基板との接着性、解像度、感度に問題があり実用レ
ベルには達していない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は微細加
工に好適な感放射線性組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、ラフネス、エッチング耐性、感度に
優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成するこ
とができる感放射線性組成物を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、電子線に有効に感応する電子
線用として好適な化学増幅型ポジ型レジストとしての感
放射線性組成物を提供することにある。本発明のさらに
他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
独立に、水素原子またはｔ−ブトキシカルボニル基であ
る。但し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つは
水素原子でありかつ少なくとも１つはｔ−ブトキシカル
ボニル基であるものとする。）で表される化合物（以
下、「特定化合物」ともいう）および（Ｂ）放射線照射
により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともい
う）を含有することを特徴とする感放射線性組成物によ
り達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）特定化合物本発明において使用される特定化合物は、酸解離性保護
基であるｔ−ブトキシカルボニル基と酸解離性保護基で
保護されていない遊離の水酸基を少なくとも１つずつ有
する化合物である。残りの１つの基は、水酸基であって
もｔ−ブトキシカルボニル基であってもよい。また、本
発明の感放射線性組成物には、上記式（１）においてＲ
¹、Ｒ²およびＲ³が全て水素原子である化合物に相当す
る化合物および／または上記式（１）において、Ｒ¹、
Ｒ²およびＲ³が全てｔ−ブトキシカルボニル基である化
合物に相当する化合物（以下、これらの化合物を「他の
化合物」ともいう）が含まれていてもよい。本発明の感
放射線性組成物においては、特定化合物のＲ¹、Ｒ²およ
びＲ³ならびに前記他の化合物のＲ¹、Ｒ²およびＲ³に相
当する基全体における特定化合物のｔ−ブトキシカルボ
ニル基の割合が、好ましくは、１〜９９モル％であり、
より好ましくは５〜８５モル％であり、特に好ましくは
１０〜７５モル％である。１モル％未満では、レジスト
としての解像度が低下する場合があり、９９モル％を越
えると、レジストとしての感度、解像度、基板に対する
接着性が低下する場合がある。（Ｂ）酸発生剤本発明において使用される（Ｂ）酸発生剤は、放射線に
より直接的または間接的（電子線照射によりイオン化さ
れた物質より発生する電子が関与する反応等）に酸を発
生する化合物からなる。

【００１３】このような酸発生剤としては特に限定はな
いが、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド
化合物、ジスルフォン化合物、オキシムスルホネー
ト化合物等を挙げることができる。これらの（Ｂ）酸発
生剤の例を以下に示す。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（２）、
（３）

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】（式（２）、（３）において、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁸
は、同一又は異なり、水素原子、直鎖状、分岐状あるい
は環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコ
キシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を示す。Ｘ
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基
またはハロゲン置換アリール基を示す）で表される化合
物を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例と
しては、ａ.スルホニウム塩として下記の化合物を挙げることが
できる。

【００１７】トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェ
ニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフ
ェニル−２,４,６−トリメチルフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−
ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスル
ホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフ
ェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ビス(４−フルオロフェニル)
−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ビス(４−ヒドロキシフェニル)−フェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(４−メト
キシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、トリ(４−フルオロフェニル)スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２,４,６−トリ
メチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニ
ル−２,４,６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル
−２,４,６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−
２,４,６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−
ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２,４,
６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースル
ホネートおよびジフェニル−４−ヒドロキシフェニルス
ルホニウム１０−カンファースルホネート。ｂ.ヨードニウム塩として下記の化合物を挙げることが
できる。

【００１８】ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−
２,４ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(４−ｔ−
ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロベンゼン
スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネ
ート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４
−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウム−２,４ジフルオロベンゼンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンス
ルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−
トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメ
チルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−
トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンス
ルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート。スルホンイミド化合物としては下記の化合物を挙げる
ことができる。

【００１９】下記式（４）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式（４）において、Ｖはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基の如きの２価の基を示
し、Ｒ¹⁹はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基の如き１価の基を示
す。）で表される化合物。

【００２２】かかるスルホンイミド化合物の具体例とし
ては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−
２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファー
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタ
ンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オク
タンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト
−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.
２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼン
スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−
エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオ
ロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオ
ロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミドお
よびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド等を挙げることができる。ジスルフォン化合物としては下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【００２３】下記式（５）

【００２４】

【化６】

【００２５】（式（５）において、Ｒ²⁰およびＲ²¹は同
一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい直
鎖、分岐または環状アルキル基、置換されていてもよい
アリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基ま
たは置換されていてもよいアラルキル基を示す）で表わ
される化合物。

【００２６】かかるジスルフォン化合物の具体例として
は、ジフェニルジスルフォン、ジ(４−メチルフェニル)
ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ(４−ｔ−
ブチルフェニル)ジスルフォン、ジ(４−ヒドロキシフェ
ニル)ジスルフォン、ジ(３−ヒドロキシナフチル)ジス
ルフォン、ジ(４−フルオロフェニル)ジスルフォン、ジ
(２−フルオロフェニル)ジスルフォン、ジ(４−トルフ
ルオロメチルフェニル)ジスルフォン等を挙げることが
できる。オキシムスルホネート化合物としては下記の化合物を
挙げることができる。

【００２７】下記式（６）

【００２８】

【化７】

【００２９】（式（６）において、Ｒ²²およびＲ²³は置
換されていてもよい直鎖、分岐または環状アルキル基、
置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよ
いヘテロアリール基または置換されていてもよいアラル
キル基を示す）で表わされる化合物。

【００３０】かかるオキシムスルホネート化合物の具体
例としては、α−（メチルスルフォニルオキシイミノ）
−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルフォニル
オキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α−（トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミ
ノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメ
チルスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニ
ルアセトニトリル、α−（エチルスルフォニルオキシイ
ミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−
（プロピルスルフォニルオキシイミノ）−４−メチルフ
ェニルアセトニトリル、α−（メチルスルフォニルオキ
シイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等を挙
げることができる。

【００３１】また、本発明における前記（Ｂ）酸発生剤
は、単独でまたは２種以上を一緒に使用することができ
る。本発明において、酸発生剤の使用量は、(Ａ)特定化
合物１００重量部当り、好ましくは、０.１〜３０重量
部、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好まし
くは１〜１５重量部である。

【００３２】０.１重量部未満では、感度、解像度が低
下する傾向があり、一方３０重量部を超えるとレジスト
としてのパターン断面形状が低下する傾向がある。酸拡
散制御剤本発明においては、放射線照射により酸発生剤
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する
作用等を有する酸拡散制御剤を、さらに配合することが
より好ましい。この様な酸拡散制御剤を使用することに
より、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像
性が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間
（ＰＣＤ）、電子線照射後の引き置き時間（ＰＥＤ）の
変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることが
でき、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。この
ような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合
物あるいは塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニ
ウム化合物の如き電子線放射分解性塩基性化合物が挙げ
られる。

【００３３】このような窒素原子含有塩基性化合物とし
ては、例えば、下記式（７）

【００３４】

【化８】

【００３５】（式（７）において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ
²⁶は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、該アルキル基、アリール基お
よびアラルキル基はヒドロキシ基等の官能基で置換され
ていてもよい。）で表される化合物（以下、「含窒素化
合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個
有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ
Ｉ）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ
重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ)」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【００３６】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ
−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−
ｎ−デシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル−
ｎ−ドデシルアミンおよびジシクロヘキシルメチルアミ
ンの如きトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニ
リン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−
ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ンおよび１−ナフチルアミンの如き芳香族アミン類等を
挙げることができる。

【００３７】含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、
エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジ
フェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミ
ノジフェニルアミン、２,２−ビス（４'−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（３'−アミノフェニル）−２−
（４'−アミノフェニル）プロパン、２−（４'−アミノ
フェニル）−２−（３'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（４'−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１'−（４''−
アミノフェニル）−１'−メチルエチル］ベンゼンおよ
び１,３−ビス［１'−（４''−アミノフェニル）−１'
−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。

【００３８】含窒素化合物（ＩＩＩ)としては、例え
ば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチル
アミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることが
できる。アミド基含有化合物としては、例えば、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドン等
を挙げることができる。ウレア化合物としては、例え
ば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,
３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレ
ア、１,３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。

【００３９】含窒素複素環化合物としては、例えば、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニルベンズイミダゾールの如きイミダゾール類；ピリ
ジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピ
リジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２,２^,２^,,−トリピリジン、ニコチン、
ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシ
キノリン、アクリジンの如きピリジン類のほか、ピラジ
ン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピ
ロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホ
リン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４
−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げること
ができる。放射分解性塩基化合物としては、下記式
（８）、(９）で表される化合物が挙げられる。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】式(８)において、Ｒ²⁷〜Ｒ²⁹は同じでも異
なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を示す。式(９)
においてＲ³⁰〜Ｒ³¹は同じでも異なってもよく、水素原
子、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子を
示す。Ｚ^-は水酸基、サリチレートまたはＲＣＯＯ^-（Ｒ
＝Ｃ¹〜Ｃ¹⁰アルキル、アリールまたはアルキルアリー
ル）を示す。

【００４３】具体的には、トリフェニルスルホニウムハ
イドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチレ
ート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−
ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレートなどを挙
げることができる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種
以上を一緒に使用することができる。

【００４４】本発明における酸拡散制御剤の配合量は、
（Ａ）特定化合物１００重量部当たり、好ましくは、
０.００１〜１０重量部、より好ましくは０.００５〜５
重量部、さらに好ましくは０.０１〜３重量部である。
この場合、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未
満では、プロセス条件によっては、解像度の低下、パタ
ーン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さら
に、電子線照射から照射後の焼成（以下、「照射後ベー
ク」という。）までの引き置き時間（ＰｏｓｔＥｘｐ
ｏｓｕｒｅＴｉｍｅＤｅｌａｙ) が長くなると、パ
ターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向があ
る。一方塩基性化合物の配合量が１０重量部を超える
と、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下
する傾向がある。添加剤さらに、本発明の感放射線性組成物には、溶解制御剤、
溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合
することができる。溶解制御剤は、（Ａ）特定化合物の
アルカリ等現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、そ
の溶解性を制御して現像時の該低分子化合物の溶解速度
を適度に減少させる作用を有する成分である。このよう
な溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照
射、現像等の工程において化学変化しないものが好まし
い。

【００４５】溶解制御剤としては、例えば、ナフタレ
ン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンの如
き芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、フェニルナフチルケトンの如きケトン類；メチルフ
ェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスル
ホンの如きスルホン類等を挙げることができる。これら
の溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を一緒に使用す
ることができる。溶解制御剤の配合量は、使用される
（Ａ）特定化合物の種類に応じて適宜調節されるが、
（Ａ）特定化合物１００重量部当たり、好ましくは、３
０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

【００４６】また、溶解促進剤は、（Ａ）特定化合物の
アルカリ等現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、そ
の溶解性を高めて、現像時の該低分子化合物の溶解速度
を適度に増大させる作用を有する成分である。このよう
な溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、電子線照
射、現像等の工程において化学変化しないものが好まし
い。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が
２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げる
ことができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることが
できる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００４７】溶解促進剤の配合量は、使用される（Ａ）
特定化合物の種類に応じて適宜調節されるが、（Ａ）特
定化合物１００重量部当たり、好ましくは、３０重量部
以下、より好ましくは１０重量部以下である。増感剤
は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエ
ネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を
増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上さ
せる成分である。このような増感剤としては、例えば、
ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチ
アジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、単独でまたは２種以上を一緒に使用する
ことができる。

【００４８】増感剤の配合量は、（Ａ）特定化合物１０
０重量部当たり、好ましくは、３０重量部以下、より好
ましくは１０重量部以下である。界面活性剤は、本発明
の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジ
ストとしての現像性等を改良する作用を有する成分であ
る。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用する
ことができる。これらのうち、好ましい界面活性剤はノ
ニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例
としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル
類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル
類委、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル
類等の他、以下商品名で、エフトップ（トーケムプロダ
クツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社
製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガー
ド、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦
化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロ
ー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げる
ことができる。

【００４９】界面活性剤の配合量は、（Ａ）特定化合物
１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、好
ましくは、２重量部以下である。また、染料あるいは顔
料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤
を配合することにより、基板との接着性を改善すること
ができる。溶剤本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、固形
分濃度が、好ましくは、１〜２０重量％となるように溶
剤に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィル
ターでろ過することによって、レジスト溶液として調製
される。前記感放射線性組成物に使用される溶剤として
は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートの如きエチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルの如きエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテートの如きプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルの如きプロピレングリコール
モノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチルの如
き乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチルの如き脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチルの如き他のエステル類；ト
ルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類；２−ヘプタ
ノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサ
ノンの如きケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
の如き環状エーテル類を挙げることができる。これらの
溶剤は、単独でまたは２種以上を一緒に使用することが
できる。レジストパターンの形成本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成
する際には、前記感放射線性組成物の溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成したのち、放射線、好ましくは電子線によ
り描画する。

【００５０】また、描画条件等は、感放射線性組成物の
配合組成等に応じて適宜選定される。本発明において
は、放射線描画における高精度の微細パターンを安定し
て形成するために、描画後ベークを行うことが好まし
い。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等に
より変わるが、好ましくは、４０〜２００℃、より好ま
しくは５０〜１５０℃である。

【００５１】次いで、描画されたレジスト被膜をアルカ
リ現像液で現像することにより、所定のレジストパター
ンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、
モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ
−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環
式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
コリン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、好ま
しくは、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％
の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用さ
れる。

【００５２】また、前記アルカリ現像液には、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコ
ール類や界面活性剤を適量添加することもできる。な
お、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用い
た場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。（Ａ）特定化合物の合成

【００５４】合成例１(Ｒ¹＝ｔ−ブトキシカルボニル
基、Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子) １,３,５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン
（アルドリッチ製）３ｇの酢酸ブチル２０重量％溶液に
ジ−ｔ−ブチル−ジ−カボネート１.６２ｇ、トリエチル
アミン０.８２ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌
した。反応液を多量の水に加え再沈精製を繰り返した。最
後に減圧乾燥を行い、ヒドロキシ基が２７％ｔ−ブトキ
シカルボニル化された特定化合物（Ａ−１）３.７ｇを
得た。

【００５５】合成例２(Ｒ¹＝Ｒ²＝ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、Ｒ³＝水素原子) １,３,５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン
（アルドリッチ製）３ｇの酢酸ブチル２０重量％溶液
に、ジ−ｔ−ブチル−ジ−カボネート２.８ｇ、トリエチ
ルアミン１.４３ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪
拌した。反応液を多量の水に加え再沈精製を繰り返した。
最後に減圧乾燥を行い、ヒドロキシ基が４８％ｔ−ブト
キシカルボニル化された化合物（Ａ−２）４.１ｇを得
た。

【００５６】比較合成例１(Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝ｔ−ブトキ
シカルボニル基、) １,３,５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン
（アルドリッチ製）３ｇの酢酸ブチル２０重量％溶液
に、ジ−ｔ−ブチル−ジ−カボネート６.００ｇ、トリエ
チルアミン３.０６ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間
攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈精製を繰り返し
た。最後に減圧乾燥を行い、ヒドロキシ基が１００％ｔ−
ブトキシカルボニル化された化合物（Ａ−４）５.４ｇ
を得た。

【００５７】比較合成例２(ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル基３０％部分保護ポリヒドロキシスチレン) ポリヒドロキシスチレン(ＶＰ８０００日本曹達(株)製
（Ｍｗ９０００Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１）１０ｇの酢酸ブチ
ル２０重量％溶液に、ジ−ｔ−ブチル−ジ−カボネート
５.５０ｇ、トリエチルアミン２.８０ｇをゆっくり滴下
し、６０℃で７時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再
沈精製を繰り返した。最後に減圧乾燥を行い、ヒドロキシ
基が３０％ｔ−ブチルオキシカルボニル化されたポリヒ
ドロキシスチレン（Ａ−５）を１２.０ｇを得た。

【００５８】実施例１〜５および比較例１〜４表１(但し、部は重量に基づく)に示す各成分を混合して
均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのテフロン（登録
商標）製メンブランフィルターでろ過し異物を除去し
て、感放射線性組成物を調製した。得られた各感放射線
性組成物を、直径６インチのシリコンウエハー上に回転
塗布したのち、５０〜１００℃で焼成して、膜厚０.３
μｍのレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に、簡易
型の電子線直描装置(５０ｋｅＶ、電流密度４.５アンペ
ア)を用いて電子線を露光した。露光後、５０〜１００
℃で１分間ベーク(ＰＥＢ)を行ったのち、２.３８重量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行ったの
ち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジスト
パターンを形成した。得られた各レジストパターンの評
価結果を、表２に示す。

【００５９】実施例および比較例中の各測定および評価
は、下記の方法により実施した。感度設計寸法０.１５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最
適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。解像度最適露光量で露光したときに解像される最小のレジスト
パターンの寸法を測定して、解像度とした。膜面荒れ設計寸法０.１５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラ
インパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、
最大寸法をＬｏｕｔとし、（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄ
として、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。Ｌｄが０.０１μｍ未満：良好Ｌｄが０.０１μｍ以上：不良実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りであ
る。

【００６０】（Ａ）化合物Ａ−３：１,３,５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ ³＝水素原子）（Ｂ）酸発生剤Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネートＢ−２：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネートＢ−３：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド酸拡散制御剤Ｃ−１：トリオクチルアミンＣ−２：２,２^,２^,,−トリピリジン溶剤Ｄ−１：乳酸エチルＤ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートＤ−３：テトラヒドロフラン

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、感度、解
像度に優れ、かつ膜面荒れも小さく、ライン・アンド・
スペースパターン、孤立パターンの双方について、微細
パターンを高精度にかつ安定して形成することができ
る。本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レ
ジストとして、今後さらに微細化が進行すると予想され
る半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することが
できる。

フロントページの続き (72)発明者門田敏明大阪府吹田市千里山東３丁目５番19号ユニワエクセル410号 (72)発明者甲斐敏之三重県四日市市森カ山町１―４−303 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BF29 BG00 CB45 FA17 4H006 AA03 AB92 BJ50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素
原子またはｔ−ブトキシカルボニル基である。但し
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つは水素原子で
ありかつ少なくとも１つはｔ−ブトキシカルボニル基で
あるものとする。）で表される化合物、および（Ｂ）放
射線照射により酸を発生する化合物を含有することを特
徴とする感放射線性組成物。