JPH11282168A - 感光性耐食膜組成物および方法ならびに同組成物を含む工業製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、金属基板上へのコーティングおよ
び結像の際に有意に改善されたリソグラフィー性能を提
供することができる新規感光性耐食膜組成物および方法
を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明は、強い感光性生成酸を生じる陽
画型化学増幅感光性耐食膜組成物の使用を含む。耐食膜
を、ストリンジェントな乾燥工程、例えば少なくとも約
140℃で60秒以上基板を加熱する工程を行った金属基板
上にコーティングする。強い感光生成酸と予めコーティ
ングした基板のストリンジェントな乾燥とを組み合わせ
て用いることにより、金属基板上を含む非常に解像度の
よい耐食膜起伏影像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属基板上へのコ
ーティングおよび結像の際に有意に改善されたリソグラ
フィー性能を提供することができる新規感光性耐食膜組
成物および方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性耐食膜は影像を基板に移すための
感光性薄膜である。それらは陰画型または陽画型の影像
を形成する。感光性耐食膜を基板にコーティングした
後、パターン形成されたフォトマスクを通じて、コーテ
ィングを紫外線のような活性化エネルギー源に露光して
感光性耐食膜コーティングに潜像を形成する。フォトマ
スクは、基礎となる基板に移される望ましい影像の輪郭
を明確にする活性化放射線に対して不透明の領域と透過
性の領域とを有する。起伏影像は耐食膜コーティングに
おける潜像パターンの現像によって得られる。感光性耐
食膜の用途については概して、例えば、デフォレスト
（Deforest）、「感光性耐食膜材料および加工（Photor
esist Mterials and Processes）」、マグローヒル・ブ
ックカンパニー、ニューヨーク（1975）、およびモリュ
ー（Moreau）、「半導体リソグラフィー、主作用、実践
および材料（Semiconductor Lithography, Principals,
Practices and Materials）」、プレナム・プレス、ニ
ューヨーク（1988）によって記述されている。

【０００３】感光性耐食膜の重要な特性は影像の解像で
ある。ミクロン以下および半ミクロン以下の次元で、垂
直または本質的に垂直な側壁を有する線を含む細線の輪
郭の現像後の感光性耐食膜影像は、基礎となる基板に回
路パターンを正確に移せることが非常に望ましい。しか
し、現在多くの感光性耐食膜はそのような高解像度の細
線の影像を提供することができない。

【０００４】ごく最近、ある種の「化学増幅」感光性耐
食膜組成物が報告された。そのような感光性耐食膜は、
陰画型であっても陽画型であってもよく、感光生成酸１
単位あたりの多数のクロスリンク事象（陰画型耐食膜の
場合）または脱保護反応（陽画型耐食膜の場合）に依存
してもよい。言い換えれば、感光生成酸は触媒的に作用
する。陽画型化学増幅耐食膜の場合、感光性耐食膜結合
剤の側基である特定の「ブロッキング」基の開裂、また
は感光性耐食膜結合剤骨格を含む特定の基を開裂させる
ために、ある種の陽イオン性感光開始剤を用いてきた。
例えば、米国特許第5,075,199号；第4,968,851号；第4,
883,740号；第4,810,613号；および第4,491,628号、な
らびにカナダ特許出願第2,001,384号を参照のこと。そ
のような耐食膜のコーティング層の露光を通じてブロッ
キング基の選択的開裂を行うと、例えばカルボキシル、
フェノール、またはイミドのような極性官能基が得ら
れ、その結果耐食膜コーティング層の露光領域と非露光
領域とに溶解度の差が生じる。

【０００５】高密度半導体装置を製造する目的で、業界
内には、露光源の波長をより短くして、深部U.V.照射を
使用する動きがある。そのような感光性耐食膜があれ
ば、おそらくより長波長の露光では可能であると考えら
れるより小さい段差特徴の像が形成される可能性があ
る。当業者に認識されているように、「深部紫外線照
射」とは、350 nm以下の範囲の波長、より典型的にはKr
Fエキシマーレーザー光（248nm）またはArFエキシマー
レーザー光（193 nm）によって得られる放射線のような
300 nm以下の範囲の波長を有する放射線への暴露を意味
する。

【０００６】しかし、化学増幅耐食膜の重大な短所は、
基板のみならず環境に対するその感度の高さで、そのた
めに耐食膜起伏影像の解像度が低下することがある。特
に、解像度の問題は、TiNのような金属基板へのコーテ
ィングの際にしばしば発生する。例えば、現行の多くの
耐食膜をTiNまたはその他の金属基板上に適用して現像
すると、その像はしばしば、「フーチング」、すなわち
この場合耐食膜は現像の際に除去することができず、起
伏影像の側壁に上に向かって先細りの耐食膜が残る状態
を示す。金属基板上での耐食膜の沈着および加工は、多
くのマイクロエレクトロニクス機器製造に必要となって
いる。

【０００７】したがって、非常に解像度のよい細線影像
を提供することができる新規感光性耐食膜および方法を
有することが望ましいと考えられる。TiNのような金属
基板上へのコーティングおよび結像の際に、非常に解像
度のよい耐食膜起伏影像を提供するそのような新規感光
性耐食膜組成物および方法を有することがさらに望まし
いと考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属基板上
へのコーティングおよび結像の際に有意に改善されたリ
ソグラフィー性能を提供することができる新規感光性耐
食膜組成物および方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、TiNのような
金属基板上に増強されたリソグラフィー性能を示すこと
ができる新規方法および陽画型化学増幅感光性耐食膜を
提供する。

【００１０】本発明は、強い（例えば、pKaが約３以
下）感光生成酸を生じる陽画型化学増幅感光性耐食膜組
成物の使用を含む。耐食膜は、ストリンジェントな乾燥
工程、例えば基板を少なくとも約140℃で60秒以上加
熱、を行った金属基板上にコーティングする。

【００１１】本発明者らは、強い感光生成酸と予めコー
ティングされた基板のストリンジェントな乾燥を組み合
わせて用いると、垂直側壁を有する影像を含む（フーチ
ングなし）非常に解像度のよい耐食膜起伏影像を金属基
板上に提供することができることを見出した。例えば、
後述する実施例に述べる比較データを参照のこと。実
際、ストリンジェントな乾燥と強い感光生成酸との併用
によって、明確な相乗結果が得られている。

【００１２】より詳しく述べると、本発明の耐食膜は、
１）放射線照射時に強酸を発生する感光性酸生成化合
物、および２）感光生成酸の存在下で脱ブロッキング反
応を受ける成分を含む。

【００１３】強酸を発生する多様な感光性酸生成剤を用
いてもよい。好ましくは、感光生成酸のpKa（25℃の水
中で測定）は約３以下、より好ましくは約２または1.5
以下である。

【００１４】好ましい感光生成酸には、ハロゲン、シア
ノ、ハロアルキル、またはニトロのような１つ以上の電
子求引基で置換されたスルホン酸が含まれる。ハロゲ
ン、特にフルオロ基は置換スルホン酸の一般に好ましい
置換基である。特に適しているのは、ペルフルオロ（C₁
〜₁₅アルキル）スルホン酸のようなペルフルオロスルホ
ン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル
酸）、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロ
ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロ（4-エチルシクロヘ
キサン）スルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸等
である。

【００１５】典型的には、脱ブロッキング成分は耐食膜
の樹脂結合剤である。脱ブロッキング成分は、酸感受性
エステル、炭酸塩、アセタール、ケタール等のような多
様ないずれの酸不安定基を含んでもよく、それらは適当
にポリマー骨格の適当な部位の側基として存在してもよ
い。また、ポリマー骨格に組み込んだ酸不安定基を用い
てもよい。

【００１６】感光性耐食膜起伏影像、および熱処理した
後に本発明に係る感光性耐食膜でコーティングした金属
基板を含む新規工業製品を形成する方法をさらに提供す
る。本発明のその他の局面は下記に開示する。

【００１７】本発明に係る方法においては、（１）a)
基板表面の少なくとも一部に露光した金属を有する基板
を加熱する段階； b) 感光性耐食膜組成物が、1)活性化放射線に対する露
光時に１つ以上の電子求引基で置換されたスルホン酸を
生じる感光性酸生成剤と、2)置換スルホン酸の存在下で
不安定である部分を含む成分とを含む、基板を加熱した
後、陽画型化学増幅感光性耐食膜組成物のコーティング
層を基板に適用する段階；および c) 該感光性耐食膜組成物コーティング層を露光および
現像して感光性耐食膜起伏影像を得る段階を含む、金属
表面領域を有する基板上に感光性耐食膜起伏影像を形成
する方法であることを特徴とする。

【００１８】また、本発明に係る方法においては、
（２）スルホン酸が、ハロゲン、シアノ、ハロアルキ
ル、またはニトロによって置換されている上記(１)記載
の方法であることを特徴とする。

【００１９】また、本発明に係る方法においては、
（３）スルホン酸がハロゲン置換されている上記(１)記
載の方法であることを特徴とする。

【００２０】また、本発明に係る方法においては、
（４）スルホン酸がフルオロ置換されている上記(１)記
載の方法であることを特徴とする。

【００２１】また、本発明に係る方法においては、
（５）スルホン酸がペルフルオロ化されたスルホン酸で
ある上記(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００２２】また、本発明に係る方法においては、
（６）ペルフルオロ化スルホン酸が炭素原子１〜約12個
を有する上記(５)記載の方法であることを特徴とする。

【００２３】また、本発明に係る方法においては、
（７）酸が、トリフル酸、ペルフルオロヘキサンスルホ
ン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ペルフルオ
ロブタンスルホン酸塩、ペルフルオロ(4-エチルシクロ
ヘキサン)スルホン酸である、上記(１)記載の方法であ
ることを特徴とする。

【００２４】また、本発明に係る方法においては、
（８）基板を少なくとも約140℃の温度で加熱する上記
(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００２５】また、本発明に係る方法においては、
（９）基板を少なくとも約150℃の温度で加熱する上記
(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００２６】また、本発明に係る方法においては、（１
０）感光性酸不安定成分が、感光性耐食膜組成物の樹脂
結合剤である上記(１)記載の方法であることを特徴とす
る。

【００２７】また、本発明に係る方法においては、（１
１）露光した基板表面がTiN、SiON、SiN、BPSGまたはTE
OSを含む上記(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００２８】また、本発明に係る方法においては、（１
２）a) 露光した基板表面の少なくとも一部に金属を有
する基板を加熱する段階； b) 感光性耐食膜組成物が、1)活性化放射線への露光時
にpKaが３以下である酸を生じる感光性酸生成剤と、2)
酸の存在下で不安定である部分を含む成分とを含む、基
板の加熱後、陽画型化学増幅感光性耐食膜組成物のコー
ティング層を基板上に適用する段階；および c) 感光性耐食膜組成物コーティング層を露光および現
像して、感光性耐食膜起伏影像を提供する段階を含む、
金属表面領域を有する基板上に感光性耐食膜起伏影像を
形成する方法であることを特徴とする。

【００２９】また、本発明に係る方法においては、（１
３）酸のpKaが０を超えない上記(12)記載の方法である
ことを特徴とする。

【００３０】また、本発明に係る方法においては、（１
４）酸が置換スルホン酸である上記(12)記載の方法であ
ることを特徴とする。

【００３１】また、本発明に係る方法においては、（１
５）酸が下記の式で示される上記(12)記載の方法である
ことを特徴とする： X_aRSO₃H 式中、Rが炭素原子１〜約18個を有する有機ラジカルで
あり、各Xが同一または異なる電子求引基であって、aが
整数である。

【００３２】また、本発明に係る方法においては、（１
６）各Xがハロゲン、ニトロ、またはシアノである上記
(15)記載の方法であることを特徴とする。

【００３３】また、本発明に係る方法においては、（１
７）各Xがフルオロである上記(15)記載の方法であるこ
とを特徴とする。

【００３４】また、本発明に係る方法においては、（１
８）基板を少なくとも約140℃の温度で加熱する上記(1
2)記載の方法であることを特徴とする。

【００３５】また、本発明に係る方法においては、（１
９）基板を少なくとも約150℃の温度で加熱する上記(1
2)記載の方法であることを特徴とする。

【００３６】また、本発明に係る方法においては、（２
０）感光性酸不安定成分が感光性耐食膜組成物の樹脂結
合剤である上記(12)記載の方法であることを特徴とす
る。

【００３７】また、本発明に係る方法においては、（２
１）露光した基板表面がTiN、SiON、SiN、BPSGまたはTE
OSを含む上記(12)記載の方法であることを特徴とする。

【００３８】また、本発明に係る工業製品においては、
（２２）金属表面を有する基板、該金属表面にコーティ
ングされた陽画型化学増幅感光性耐食膜組成物を含む工
業製品であって、該感光性耐食膜組成物が、1)活性化放
射線に対する露光の際にペルフルオロ化されたスルホン
酸を生じる感光性酸生成剤と、2)ペルフルオロ化スルホ
ン酸の存在下で不安定である部分を含む成分とを含み、
該感光性耐食膜組成物を基板上にコーティングする前に
基板が加熱されている工業製品であることを特徴とす
る。

【００３９】また、本発明に係る工業製品においては、
（２３）金属表面を有する基板、該金属表面にコーティ
ングされた陽画型化学増幅感光性耐食膜組成物を含む工
業製品であって、該感光性耐食膜組成物が、1)活性化放
射線に対する露光の際にpKaが３以下である酸を生じる
感光性酸生成剤と、2)酸の存在下で不安定である部分を
含む成分とを含み、該感光性耐食膜組成物を基板上にコ
ーティングする前に基板が加熱されている工業製品であ
ることを特徴とする。

【００４０】

【発明の実施の形態】図１に、本発明の１つの好ましい
方法を示すが、本発明はいずれの事象においてもこの描
写した方法に限定されないと解釈すべきである。

【００４１】図１の工程１において、感光性耐食膜組成
物を適用する前に金属基板10を熱処理する。金属基板10
は、一般に最終製品の目的とする用途に応じて多様な大
きさおよび材料のものでありうる。基板10の露光表面の
少なくとも一部は、集積回路製造において適当に用いて
もよい金属を含む。例えば、基板10の少なくとも一部は
TiN（窒化チタニウム）、SiON（酸素窒化珪素）、SiN
（窒化珪素）、BPSG（ホウ素燐珪酸塩ガラス）、および
TEOS等であってもよい。典型的に、耐食膜でコーティン
グして結像させる基板表面全体は金属である。

【００４２】上記のように、熱処理条件はストリンジェ
ントである。具体的には、適した条件には、約135℃〜1
40℃以上での基板の加熱、より好ましくは約145℃以
上、さらにより好ましくは約150℃、160℃、170℃また
は180℃以上での基板の加熱を含む。必要に応じて、190
℃または200℃のような高温を用いてもよいが、そのよ
うな温度は良好な結果を得るために必要ではない。熱処
理はまた、比較的長時間行われ、例えば好ましくは少な
くとも約30秒、より好ましくは60秒以上、さらにより好
ましくは、80、90、120、150、180、240、300または360
秒以上で行われる。一般に、有効温度（例えば約140℃
〜150℃以上）での約１〜３分の熱処理が良好な結果を
生じると考えられる。好ましくは、感光性耐食膜組成物
は、この工程１の熱処理終了直後、例えば熱処理終了後
約45分以内、より好ましくは熱処理終了後約30分以内、
さらにより好ましくは熱処理終了後約15、10または５分
以内に熱処理基板（図１の工程３および下記に詳細に考
察する）に適用される。

【００４３】図１に示す工程２には、感光性耐食膜沈着
前に実施する一般に選択的な処理、例えば熱処理基板の
冷却、例えば、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）または
その他の接着促進剤等による基板のプライミングが含ま
れる。

【００４４】工程３では、活性化放射線に暴露すると強
酸を発生する感光性酸生成剤を含む陽画型化学増幅感光
性耐食膜組成物で熱処理基板10をコーティングする。感
光性耐食膜は、スピンコーティング等の公知の方法によ
って適用することができる。コーティング後、液体耐食
膜層を軽く乾燥して溶媒を除去すると、図１に示すよう
な耐食膜コーティング12が得られる。そのような溶媒除
去の一例としての条件には、コーティングした基板を約
70℃〜150℃の温度で約１分間加熱することが含まれ
る。

【００４５】先に述べたように、本発明の方法において
用いられる感光性耐食膜は、１）放射線照射時に強酸を
発生する感光性酸生成化合物と、２）感光生成酸の存在
下で脱ブロッキング反応を受ける成分とを含む。

【００４６】好ましくは、感光性酸生成剤は、放射線照
射時にpKa（25℃の水中で測定）が約３以下である酸、
より好ましくは約２または1.5以下、さらにより好まし
くは約−５〜−15のpKaのようなpKaが０未満である感光
生成酸を生じる。

【００４７】好ましい感光生成酸には、置換スルホン
酸、特にハロゲン化スルホン酸、またはその他の電子求
引基で置換されたスルホン酸が含まれる。特に適してい
るのは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の１つ以上の電子
求引基で置換されたアルキルスルホン酸で、中でもハロ
ゲン、特にフルオロがとりわけ好ましい。アルキル部分
は炭素原子１〜約20個、より典型的には炭素原子１〜約
16個、さらにより典型的には炭素原子１〜約12個である
ことが適当である。このように、ハロ（C_1-15アルキ
ル）スルホン酸およびハロ（C_1-10アルキル）スルホン
酸が好ましい。同様に、アルキル部分が直線状（すなわ
ち直鎖状）である（置換アルキル）スルホン酸も一般に
好ましい。ペルフルオロスルホン酸は一般に最も好まし
い。

【００４８】適した感光生成酸にはまた、以下の化学式
で示される化合物が含まれる： X_aRSO₃H 式中、Rは強い電子求引基Xで置換された有機ラジカルで
ある。Rは炭素原子１〜18個を有するアルキル、または
フェニル、ベンジル、ナフチル等のアリール基であって
もよい。Rに置換してもよい強い電子求引基の例は、ハ
ロ、ニトロ、シアノ、フルオロメチル、特にトリフルオ
ロメチルのようなハロアルキル等で、好ましくはフルオ
ロである。「a」の意味はR上に置換された強い電子求引
基の数を表し、好ましくは当然原子価の制約を受ける１
〜18に等しい整数である。上記一般式に適合する酸を生
成することができる感光性酸生成化合物の代表的な例を
次に示す。

【００４９】例えば、N-スルホニルオキシイミド、オニ
ウム塩等のような、強酸を発生する非常に多様な感光性
酸生成剤を用いることができる。

【００５０】このように、下記の構造式を有する化合
物： （式中、炭素原子が一重、二重または芳香族結合を有す
る２炭素構造を形成し、または、すなわち環が代わりに
５員環または６員環である３炭素構造を形成する；Xお
よびYは（１）１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよ
い環状または多環状の環を形成する、または（２）融合
芳香環を形成する、または（３）独立して水素、アルキ
ル、またはアリールであってもよく、または（４）別の
スルホニルオキシミド含有残基に結合してもよく、また
は（５）ポリマー鎖もしくは骨格に結合させてもよく、
または以下の構造式で示される構造を形成する： 式中、mが１〜３の場合、H、アセチル、アセトアミド、
炭素原子１〜４個を有するアルキルから成る群よりR₁が
選択され、mが１〜２の場合NO₂、mが１〜５の場合F、m
が１〜２の場合Cl、mが１〜２の場合CF₃、およびmが１
〜２の場合OCH₃であり、mはそれ以外に１〜５であって
もよく、その場合はそれらの組み合わせである化合物を
形成し、XおよびYが（１）１つ以上のヘテロ原子を含ん
でもよい環状もしくは多環状の環を形成する、（２）融
合芳香族環を形成する、（３）独立してH、アルキル、
またはアリールであってもよく、（４）もう一つのスル
ホニルオキシミド含有残基に結合してもよく、または
（５）ポリマー鎖もしくは骨格に結合してもよい。）の
ような、国際公開公報第94/10608号に開示の感光性酸生
成剤を含む、N-スルホニルオキシミド感光性酸生成剤
を、本発明の組成物において適当に用いてもよい。

【００５１】好ましい感光性酸生成剤は、以下の構造式
のイミドスルホン酸塩を含む： 式中、各R¹およびR^1'はそれぞれ独立して水素、またはC
_1-12アルキル、より好ましくは水素またはメチルであ
り；かつRは上記と同じで、すなわちアルキル（例えばC
_1-12アルキル）、カンフル、アダマンタンおよび典型的
に５〜約12個の環因子（ring member）を有するその他
のシクロアルキル、およびペルフルオロ（C _1-12アルキ
ル）のようなペルフルオロアルキル、特に硫酸ペルフル
オロオクタン、硫酸ペルフルオロブタン等のペルフルオ
ロ化された基である。このクラスの特に好ましい感光性
酸生成剤はN-[(ペルフルオロオクタンスルホニル)オキ
シ]-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドである。

【００５２】適したオニウム塩の例には、２価〜７価の
金属または非金属、例えばB、P、およびAsと共に、Sb、
Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf、お
よびCuのハロゲン複合陰イオンを含む化合物が含まれ
る。適したオニウム塩の例は、ジアリール-ジアゾニウ
ム塩および周期律表VaおよびB群、IaおよびB群、および
I群のオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、四価アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩、およびアルソニウム塩、芳
香族スルホニウム塩およびスルフオキソニウム塩または
セレニウム塩である。オニウム塩は米国特許第4,442,19
7号；第4,603,101号；および第4,624,912号のような文
献に記述されている。

【００５３】欧州特許公開公報第0 708 368 A1号に開示
の化合物のようなヨードニウム塩感光性酸生成剤は一般
に好ましい。そのような塩には、以下の式によって示さ
れる化合物が含まれる： 式中、Ar¹およびAr²が各々独立して置換または非置換の
アリール基である。アリール基の好ましい例には、C
_6-14単環状または縮合環アリール基が含まれる。アリー
ル基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびハロゲン原
子が含まれる。

【００５４】以下の化学式で示される化合物のようなス
ルホニウム塩は、本発明の耐食膜に特に適した感光性酸
生成剤である： 式中、R³、R⁴およびR⁵は各々独立して置換または非置換
のアルキル基またはアリール基である。上記式のそれぞ
れに関して、置換または非置換のアルキル基およびアリ
ール基の好ましい例には、C_6-14アリール基、C_1-5アル
キル基、およびその置換誘導体が含まれる。アルキル基
上の置換基の好ましい例としてはC_1-8アルコキシ基、C
_1-8アルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、およびハロゲン原子が含まれる。アリール基上
の置換基の好ましい例にはC_1-8アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、C_1-8ハロアルキル
基、C_5-8シクロアルキル基、およびC_1-8アルキルチオ基
が含まれる。R³、R⁴およびR⁵ならびにAr¹およびAr²の２
つを、その一重結合または１つの置換基によって互いに
結合してもよい。

【００５５】本発明の感光性耐食膜での使用に適したも
う一つのクラスの感光性酸生成剤には、米国特許第5,55
8,976号に開示されているものが含まれる。これらの感
光性酸生成剤の代表的な例には以下の構造の化合物が含
まれる： 式中、R⁷が炭素原子１〜10個を有する直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基であり、Zがスルホニル基また
はカルボニル基である化合物： ここで、Rが上記の定義と同じである化合物；および 式中、R²²が水素、ヒドロキシル、またはX_aRが上記の定
義と同じである式X_aRSO₂O-で表される基であり、R²³が
炭素原子１〜５個を有する直鎖状または分枝状アルキル
基、または以下の構造式によって表される基である： 式中、R²⁴およびR³⁰が独立して、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子１〜５個を有する直鎖状または分枝状アル
キル基、炭素原子１〜５個を有する直鎖状または分枝状
アルコキシ基、または以下の構造式によって表される基
である： 式中、R²⁵が炭素原子１〜４個を有する直鎖状または分
枝状アルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはア
ラルキル基である；R²⁶が水素原子、ハロゲン原子また
は炭素原子１〜６個を有する直鎖状、分枝状または環状
のアルキル基である；R²⁷は炭素原子１〜８個を有する
直鎖状、または分枝状ペルフルオロアルキル基、炭素原
子１〜８個を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキ
ル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、10-カンフル基、
フェニル基、トリル基、2,5-ジクロロフェニル基、1,3,
4-トリクロロフェニル基、またはトリフルオロメチルフ
ェニル基である。

【００５６】欧州特許公開公報であるEP 0 717 319 A1
号に開示のものを含む、ニトロベンジル骨格の感光性酸
生成剤もまた用いてもよい。適したニトロベンジル骨格
化合物には以下の式で表される化合物が含まれる： 式中、各R₁、R₂、およびR₃が水素および炭素原子１〜４
個を有する低級アルキル基から成る群より独立して選択
され；かつR₄およびR₅がCF₃およびNO₂からなる群より独
立して選択され、RX_aが上記と同じである。

【００５７】ジスルホン誘導体もまた、適した感光性酸
生成剤であり、これは欧州特許公開公報であるEP 0 708
368 A1号に開示されている。そのような材料は下記の
式で表すことができる： Ar³ - SO₂ - SO₂ - RX_a 式中、RX_aが上記と同じで、Ar³は、置換または非置換の
アリール基を表す。アリール基の好ましい例はC_6-14単
環状または縮合環アリール基を含む。アリール基上の置
換基の好ましい例にはアルキル基、ハロアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、およびハロゲンが含まれる。

【００５８】上記のように、脱ブロッキング成分は耐食
膜の樹脂結合剤であることが適当であると考えられる。
脱ブロッキング成分は、酸感受性エステル、アセター
ル、ケタール等の多様ないかなる酸不安定基を含んでも
よく、それらはポリマー骨格の適当な部位の側基であっ
てもよい。ポリマー骨格に組み込まれる酸不安定基もま
た用いてもよい。好ましい脱ブロッキング樹脂結合剤は
また、欧州特許公開公報であるEP 0813113 A1および欧
州特許出願第97115532号（米国特許出願第08/706,138号
に相当）およびシンタ（Sinta）らに付与された米国特
許第5,258,257号に開示されている。適当な脱ブロッキ
ング樹脂および化学増幅感光性耐食膜における同物質の
使用もまた、米国特許第4,968,581号、第4,883,740号、
第4,810,613号、第4,491,628号、および第5,492,793号
に記述されている。

【００５９】本発明の耐食膜において用いられる好まし
い脱ブロッキング樹脂には、フェノールおよび非フェノ
ール単位の双方を含むポリマーが含まれる。例えば、そ
のようなポリマーの１つの好ましい基は、実質的、本質
的、または完全にポリマーの非フェノール単位上に限っ
て、酸不安定基を有する。１つの好ましいポリマー結合
剤は以下の構造式の反復単位xおよびyを有する： 式中、ヒドロキシル基はポリマーのオルト、メタまたは
パラ位のいずれかに存在し、R'は１から約18個の炭素原
子、より典型的には１から約６〜８個の炭素原子を有す
る置換または非置換アルキルである。第三ブチルは一般
に好ましいR'基である。R'基は、例えば１個以上のハロ
ゲン（特に、F、ClまたはBr）、C_1-8アルコキシ、C_2-8
アルケニル等によって選択的に置換されてもよい。図で
示したポリマーのフェノール単位はまた、そのような基
によって選択的に置換されてもよい。単位xおよびyはポ
リマーにおいて規則的に交互であってもよく、またはポ
リマーの中に無作為に散在してもよい。そのようなコポ
リマーは容易に形成することができる。例えば、上記構
造式の樹脂に関しては、ビニルフェノールおよびアクリ
ル酸t-ブチル等の置換または非置換アクリル酸アルキル
などを、当技術分野で公知のフリーラジカル条件下で縮
合してもよい。置換されたエステル部分、すなわちR'-O
-C(=O)-、アクリル酸単位の部分は、樹脂の酸不安定基
として作用し、樹脂を含む感光性耐食膜のコーティング
層の露光の際に感光性酸による開裂を受ける。好ましく
は、コポリマーの分子量は約3,000〜約50,000、より好
ましくは約10,000〜約30,000で分子量分布は約３以下、
より好ましくは分子量分布は約２以下である。そのよう
なコポリマーはまた、そのようなフリーラジカル重合ま
たは他の既知の方法によって調製してもよく、分子量は
約3,000〜約50,000の間で分子量分布は約３以下であ
り、より好ましくは分子量分布は約２以下であることが
適している。

【００６０】さらに好ましい脱ブロッキング樹脂は、ポ
リマーのフェノールおよび非フェノール単位のいずれに
も酸不安定基を有する。１つの好ましいポリマー結合剤
は以下の式の反復単位a、bおよびcを有する： 式中、R'基は他の好ましいポリマーについて先の記述と
同じ感光性酸不安定基であり；Xは感光性酸不安定基を
含んでも含まなくてもよい、もう一つの反復単位であ
る。a、bおよびcの値は、ポリマー単位のモル量を指
す。それらのポリマー単位はポリマー中に規則正しく交
互に存在してもよく、ポリマー中に無作為に点在してい
てもよい。適したX基は脂肪族、またはフェニル、シク
ロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルのような芳香
族基であってもよく、選択的に酸不安定基を含んでもよ
い。そのようなポリマーは上記のポリマーについての記
述と同じように形成してもよく、形成されたコポリマー
を反応させて、フェノール酸不安定基を提供する。

【００６１】さらに好ましい脱ブロッキング樹脂には、
１）酸不安定基を含む単位；２）ヒドロキシ基はもちろ
ん反応基を含まない単位；および３）樹脂結合剤として
ポリマーを含む感光性耐食膜の水性現像性に関与する芳
香族またはその他の単位からなる少なくとも３つの異な
る反復単位が含まれる。このタイプの特に好ましい脱ブ
ロッキングポリマーは、以下の構造式Iに対応する： 式中、単位１）のRが好ましくは炭素原子１〜約10個、
より典型的には炭素原子１〜約６個を有する置換または
非置換のアルキルである。第三ブチルのような分枝アル
キルは一般に好ましいR基である。また、ポリマーは、
例えばポリマー合成の際に多様なアクリル酸モノマーを
用いることによって、異なるR基の混合物を含んでもよ
い。

【００６２】上記構造式Iの単位２）のR¹基は、各々独
立して例えば、ハロゲン（特に、F、ClおよびBr）であ
ってもよく、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置
換または非置換のアルキル、好ましくは炭素原子１〜約
８個を有する置換または非置換のアルコキシ、好ましく
は炭素原子２〜約８個を有する置換または非置換のアル
ケニル、好ましくは炭素原子２〜約８個を有する置換ま
たは非置換のアルキニル、好ましくは炭素１〜約８個を
有する置換または非置換のアルキルチオ、シアノ、ニト
ロ等であってもよく；mは０（フェニル環が全て水素置
換されている場合）〜５までの整数で、好ましくは０、
１または２である。また、隣接する炭素上の２つのR¹基
が共に、１つの環が４員環〜約８員環である１、２個、
またはそれ以上の融合芳香環または脂環式環を（それら
が結合する環炭素によって）形成してもよい。例えば２
つのR¹基が（表記のフェニルと共に）共にナフチルまた
はアセナフチル環を形成することができる。単位１）に
関しては、ポリマーは、ポリマー合成の際に多様な置換
または非置換のビニルフェニルモノマーを用いることに
よって、R¹基が異なるまたはR¹基を含まない（すなわち
m＝０）、異なる単位２）の混合物を含んでもよい。

【００６３】上記構造式Iの単位３）のR²基は、各々独
立して例えばハロゲン（特に、F、ClおよびBr）、好ま
しくは炭素１〜約８個を含む置換または非置換のアルキ
ル、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換または
非置換のアルコキシ、好ましくは炭素原子２〜約８個を
有する置換または非置換のアルケニル、好ましくはメシ
ル基（CH₃SO₂O-）のような炭素原子１〜約８個を有する
置換または非置換のスルホニル、Rが好ましくは炭素原
子１〜約10個を有するアルキル基であるRCOO-で表され
る基のような置換または非置換のアルキルエステル、好
ましくは炭素２〜約８個を有する置換または非置換のア
ルキニル、好ましくは炭素１〜約８個を有する置換また
は非置換のアルキルチオ、シアノ、ニトロ等であっても
よく；かつpが０（フェニル環が１つのヒドロキシ置換
基を有する場合）〜４までの整数で、好ましくは０、１
または２である。同様に、隣接する炭素上の２つのR²基
が共に、１つの環が４員環〜約８員環を有する１、２
個、またはそれ以上の融合芳香環、または脂環式環を
（それらが結合する環炭素と共に）形成してもよい。例
えば、２つのR²基が共に（構造式Iに示すフェノールと
共に）ナフチルまたはアセナフチル環を形成することが
できる。単位１）に関しては、ポリマーは、ポリマー合
成の際に多様な置換または非置換のビニルフェニルモノ
マーを用いることによって、R₂基が異なるまたはR₂基を
含まない（すなわちp＝０）、異なる単位３）の混合物
を含んでもよい。上記構造式Iに示すように、単位３）
のヒドロキシル基は、コポリマーのオルト、メタ、また
はパラ位に存在してもよい。パラまたはメタ置換が一般
に好ましい。

【００６４】各R³、R⁴およびR⁵置換基は独立して、水
素、または好ましくは炭素原子１〜約８個、より典型的
には炭素原子１〜約６個、より好ましくは炭素１〜約３
個を有する置換もしくは非置換のアルキルであってもよ
い。

【００６５】上記置換基（すなわち上記構造式IのRおよ
びR¹〜R⁵の置換基）は、ハロゲン（特にF、Cl、またはB
r）；C_1-8アルキル；C_1-8アルコキシ；C_2-8アルケニ
ル；C_{2- 8}アルキニル；フェニルのようなアリール；アシ
ルのC_1-6アルカノイルのようなアルカノイル等の１つ以
上の適した基によって１つ以上の利用できる部位で置換
してもよい。典型的に、置換部分は１、２または３個の
利用できる部位で置換する。

【００６６】上記構造式Iでは、x、yおよびzはそれぞ
れ、コポリマー中の単位３）、２）および１）のモル分
画または百分率である。これらのモル分画は、かなり広
い範囲を適当に変化してもよい、例えばxは適当に約10
〜90％であってもよく、より好ましくは約20〜90％であ
ってもよく；yは適当に約１〜75％であってもよく、よ
り好ましくは約２〜60％であってもよく；zは１〜75
％、より好ましくは約２〜60％であってもよい。

【００６７】上記構造式Iの好ましいコポリマーには、
唯一のポリマー単位が上記の単位１）、２）および３）
の一般構造に対応し、x、yおよびzのモル百分率の合計
が100に等しいものが含まれる。しかし、好ましくはそ
れらの単位１）、２）および３）はなおコポリマーの大
きい部分を構成するが、好ましいポリマーはまた、x、y
およびzのモル百分率の合計が100未満である、例えば
x、yおよびzのモル百分率の合計が少なくとも約50％で
ある（すなわち、ポリマーの少なくとも50モル百分率が
単位１）、２）および３）を含む）、より好ましくは
x、yおよびzのモル百分率の合計が少なくとも70％であ
る、およびさらにより好ましくはx、yおよびzのモル百
分率の合計が少なくとも80または90％であるような、さ
らなる単位を含んでもよい。上記構造式Iのコポリマー
のフリーラジカル合成についての詳細な開示について
は、欧州特許公開公報であるEP 0813113 A1号を参照の
こと。

【００６８】本発明の感光性耐食膜組成物は、好ましく
はpK_aが少なくとも９である、および好ましくはpK_aが11
〜15の範囲内である強塩基を含む。本発明の感光性耐食
膜に好ましい塩基は、各R'が独立して、好ましくは炭素
原子１〜約12個、より典型的には炭素原子１〜８個を有
する置換または非置換のアルキルであるか、または例え
ばフェニル、ナフチル等のC_6-10アリールのような置換
または非置換のアリールであり、Aはハロゲン化物、好
ましくは炭素原子１〜約18個を有する置換または非置換
のヒドロキシアルカノイル（すなわち乳酸塩-CH₃CH(OH)
C(=O)0^-のようなヒドロキシおよびカルボニルによって
置換された基）、スルホン酸C_6-18アリールまたはC_1-12
アルキルを含む置換または非置換のスルホン酸塩の対陰
イオンである、式N(R')A₄に適合する。本明細書で用い
られるヒドロキシアルカノイルという用語は、アルカノ
イル基の１つ以上の炭素上に１つ以上のヒドロキシ部分
（典型的に、１、２、３または４個のヒドロキシ部分）
を有するアルカノイル基を意味する。スルホン酸塩A基
の例にはメシル化塩、トリフル酸塩、トシル酸塩等が含
まれる。置換A基はハロ、特にフルオロ、クロロ、およ
びブロモ、水酸化物、シアノ、ニトロ、C_1-12アルキ
ル、C_2-12アルキル、C_2-12アルケニル、C_{1- 12}アルコキ
シ、アリールを含むC_1-12アルカノイル等のような１つ
以上の基によって適当に置換してもよい。米国特許第5,
498,506号ならびに1995年のSPIE第2438,551号および199
5年のSPIE2438,563号に、さらなるアミンが報告されて
いる。適したアミンの例には、p-トルエンスルホン酸ピ
ペリジニウムおよびp-トルエンスルホン酸ジシクロヘキ
シルアンモニウムのようなアンモニウムスルホン酸塩；
トリプロピルアミンおよびドデシルアミンのようなアル
キルアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
アミノフェノール、2-(4-アミノフェニル)-2-(4-ヒドロ
キシフェニル)プロパン等のアリールアミンが含まれ
る。

【００６９】塩基は比較的少量、例えばポリマーの約0.
01〜５重量％、より好ましくは重量で0.05〜１％で感光
性耐食膜組成物に加えることができる。

【００７０】本発明の感光性耐食膜組成物の選択的成分
は色素である。好ましい色素は、典型的に露光放射線に
よって引き起こされた反射およびその作用（例えば、ノ
ッチング）を減少させることによって、パターン形成さ
れた耐食膜影像の解像度を増加させる。好ましい色素に
は置換および非置換のフェノチアジン、フェノキサジ
ン、アントラセンおよびアントラロビン化合物が含まれ
る。置換フェノチアジン、フェノキサジン、アントラセ
ンおよびアントラロビンの好ましい置換基には、例えば
ハロゲン、C_1-12アルキル、C_1-12アルコキシ、C_2-12ア
ルケニル、アセチルのようなC_1-12アルカノイル、フェ
ニルのようなアリール等が含まれる。そのような化合物
のコポリマーはまた、例えば、アクリル酸アントラセン
ポリマーまたはコポリマーのように色素として用いても
よい。クルクミン色素もまたいくつかの適用に用いても
よい。色素を用いれば、深部紫外線露光における反射を
減少させることに加えて、本発明の組成物のスペクトル
反応を拡大できる可能性がある。

【００７１】本発明の感光性耐食膜はまた、その他の選
択的材料を含んでもよい。例えば、その他の選択的添加
剤には、抗線条剤、可塑剤、速度増強剤等が含まれる。
比較的大量、例えば耐食膜乾燥成分の総重量の約５〜30
重量％で存在してもよい充填剤および色素を除いて、そ
のような選択的添加剤は典型的に、感光性耐食膜中に低
濃度で存在すると考えられる。

【００７２】本発明の組成物は、当業者には容易に調製
することができる。例えば、本発明の感光性耐食膜組成
物は、例えば2-メトキシエチルエーテル（ジグライ
ム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルによって示されるグ
リコールエーテル；酢酸セロソルブ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エ
チルのようなセロソルブエステル等の適した溶媒に、感
光性耐食膜の成分を溶解することによって調製すること
ができる。典型的に、組成物の固形含量は、感光性耐食
膜の総重量の約５〜35重量％の間で変化する。樹脂結合
剤およびPAG成分は、薄膜コーティング層ならびに良質
の潜像および起伏影像を提供するために十分量存在しな
ければならない。耐食膜組成物の好ましい量の一例につ
いては、後述の実施例を参照のこと。

【００７３】次に、図１に示す方法の工程４に示すよう
に、感光性耐食膜コーティング層12をパターン形成され
た活性化放射線14に露光して、露光領域16および非露光
領域18を含む乾燥コーティング層に潜像を形成する。露
光は、光活性成分を有効に活性化するために十分であ
り、より詳しく述べると、露光エネルギーは、露光ツー
ルおよび感光性耐食膜組成物の成分に応じて、典型的に
約１〜300 mJ/cm²の範囲である。

【００７４】本発明の耐食膜組成物のコーティング層
は、深部紫外線範囲、すなわち350 nm以下の露光波長、
より典型的には約300 nm以下の範囲、典型的には約150
〜300または350 nmの露光波長によって適当に光活性化
される。特に好ましい露光波長は約248 nmである。

【００７５】露光後、耐食膜薄膜層は、耐食膜層の露光
領域と非露光領域との溶解性の差を生じる、または増強
するために、好ましくは約50℃〜約160℃の範囲の温度
で乾燥する。

【００７６】図１の工程５に一般的に示すように、その
ような露光後乾燥の後、好ましくは、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムによって示さ
れる無機アルカリ；水酸化テトラアルキルアンモニウム
溶液のような四価水酸化アンモニウム溶液；エチルアミ
ン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピ
ルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルア
ミンのような様々なアミン溶液；ジエタノールアミンま
たはトリエタノールアミンのようなアルコールアミン；
ピロール、ピリジンのような環状アミン等の水性現像液
を用いて薄膜を現像する。一般に現像は当技術分野で認
められた方法に従って行う。

【００７７】感光性耐食膜コーティングを基板上に現像
した後、例えば当技術分野で公知の技法に従って耐食膜
を除いた基板領域の化学エッチングまたはメッキによっ
て、現像した基板を耐食膜を除いた領域について選択的
に加工してもよい。例えば、マイクロエレクトロニクス
基板の製造のために、適した食刻剤には、プラズマガス
食刻（例えば、酸素プラズマ食刻）およびフッ化水素酸
食刻溶液が含まれる。そのような加工後、公知のストリ
ッピング技法を用いて加工した基板から耐食膜を除去し
てもよい。

【００７８】本明細書に記述の全ての文献は、その全文
が参照として本明細書に組み入れられる。以下の非制限
的な実施例により本発明を説明する。

【００７９】

【実施例】実施例１〜３：好ましい感光性酸生成剤の調
製 実施例１：ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ-(4-t-ブ
チルフェニル)ヨードニウムの調製 １Lの三頚丸底フラスコにt-ブチルベンゼン（134.22
g、1.00 モル）および無水酢酸（204.18 g、2.00モル）
を加えた。フラスコには上から吊したへら状の攪拌子を
備えて、攪拌を開始し、その間にヨウ化カリウム（107.
00 g、0.50 モル）を加えて白色の懸濁液を生じた。次
に反応管に温度計および窒素気泡発生装置を備えた圧平
衡滴下漏斗（125 mL）を入れた。反応混合液を大きい氷
水浴中で０〜５℃に冷却して、滴下漏斗を通じて濃硫酸
（107.89 g、1.10モル）を滴下して加えた。

【００８０】添加は反応温度を20〜30℃の範囲に維持す
るような速度で行い、約２時間を要した。添加が終了し
た後、反応混合液を水浴温度（20℃）でさらに22時間攪
拌した。反応混合液を５〜10℃に冷却し、水（350 mL）
を〜30分かけて滴下して加え、温度を30℃未満に維持し
た。

【００８１】得られた混濁混合液をヘキサン（３×75 m
L）で洗浄し、ジアリールヨードニウム塩の水溶液を反
応フラスコに戻して水浴中で15〜20℃に冷却した。ペル
フルオロオクタンスルホン酸、カリウム塩（269.11 g、
0.50モル）を一度に攪拌しながら加えた。得られた混濁
反応混合液を水酸化アンモニウム（14.8 N、277 mL、4.
10モル）で中和した。塩基の添加は温度が30℃未満を維
持するような速度で行い、約２時間を要した。反応混合
液のpHが６〜７に近づくにつれて、茶色のガム質の固体
が溶液から沈殿し始める。この時点で、水酸化アンモニ
ウムの添加を一時的に中止して、ジクロロメタン（300
mL）を加えて二相性混合物を生じる。３時間攪拌した
後、ジクロロメタン相を除去して、水相をさらなるジク
ロロメタン（２×100 mL）で抽出した。

【００８２】ジクロロメタン抽出物を合わせて希水酸化
アンモニウムで水相のpHが７〜８の範囲になるまで洗浄
した[１×100 mL、水溶液のpHは十分量の水酸化アンモ
ニウム（14.8 N）を少しずつ加えることによって８〜９
に調整した]。水相のpHが約６〜７になるまで有機相を
水（２×100 mL）で洗浄した。ジクロロメタン溶液を水
吸引減圧下のロータリーエバポレーターで濃縮した。次
に得られた残査を酢酸エチル-シクロヘキサンから連続
的に再結晶させることによって精製する。得られた白色
固体を70℃にて減圧下で36時間乾燥させ、ペルフルオロ
オクタンスルホン酸ジ-(4-t-ブチルフェニル)ヨードニ
ウムを白色粉末として得た。

【００８３】実施例２：ペルフルオロオクタンスルホン
酸トリアリールスルホニウムの調製 ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩（10.76
g、20.0 mmol）の水性懸濁液（100 mL）に、室温にて窒
素下で臭化トリフェニルスルホニウム（6.87 g、20.0 m
mol）を15分かけて滴下して加えた。懸濁液を30分攪拌
した後、ジクロロメタン（100 mL）を加えて、二相性混
合液を室温で20時間攪拌した。さらなるジクロロメタン
（100 mL）を加えて、相を分離した。洗浄液が中性（pH
７）になるまで有機相を水（３×75 mL）で洗浄した。
乾燥（MgSO₄）後、減圧下での溶媒の除去により、粘着
性のゴム様物質が得られ、これを減圧下で50℃にて24時
間加熱することによってさらに乾燥した。このようにし
て、ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウムが淡黄色のゴム様固体として単離された。

【００８４】実施例３：N-[(ペルフルオロオクタンスル
ホニル)オキシ]-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミド
の調製 500 mLの三頚フラスコにN-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-
2,3-ジカルボキシミド（22.39 g、0.125 mol）を加え
た。フラスコに濃縮器、滴下漏斗、窒素気泡発生装置お
よび磁石攪拌子を取り付けた。1,1,1,3,3,3-ヘキサメチ
ルジシラザン（14.50 mL、11.10 g、68.75 mmol）を滴
下漏斗を通じて加え、その後触媒としてクロロトリメチ
ルシランを一滴加えた。懸濁液を緩やかに還流させ、３
時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却すると固化
した。この固体は対応するN-OTMSエーテルであると思わ
れた。1,2-ジメトキシエタン（75 mL）を加え、その後
フッ化ペルフルオロオクタンスルホニル（37.85 mL、6
9.04 g、0.1375 mol）を加え、得られた二相性混合液を
加熱還流した。トリエチルアミン（3.48 mL、2.53 g、2
5.0 mmol）の1,2-ジメトキシエタン（25 mL）溶液を温
溶液に加えると、混合液は淡いオレンジ色に変化した。
反応混合液を64時間加熱還流すると暗茶-黒色溶液が得
られる。この工程において、TLCによって、望ましい産
物が存在することが示され、開始材料のアルコールが完
全に消費されたことを確認した。反応混合物を500 mL単
頚フラスコに移し、減圧下で濃縮すると褐色の半固体を
生じ、これは室温で冷却すると固化した。粗生成物（8
2.10 g）を温メタノール（200 mL）に懸濁し、加熱して
固体を溶解した。得られた溶液を室温まで冷却して６時
間放置すると、有意な量の結晶が析出した。吸引濾過に
よって結晶を回収し、氷冷メタノール（２×25 mL）で
すすぎ、減圧下、室温にて18時間乾燥させると、28.03
gの物質が得られた。母液を濃縮してもとの容量の半分
にし、氷浴中で冷却するとさらに固体が沈殿した。第二
の結晶を上記のように単離すると、さらに6.81gの物質
が得られた。第二の結晶を合わせて、溶出剤として50％
ジクロロメタン／50％ヘキサンを用いてフラッシュグレ
ードシリカゲルを用いたドライフラッシュカラムクロマ
トグラフィーによって精製した。該物質をさらに、ヘキ
サンからの再結晶によって精製した。50℃で24時間乾燥
した後、N-[(ペルフルオロオクタンスルホニル)オキシ]
-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドを白色結晶固体
として単離した。

【００８５】実施例４〜11：耐食膜調製物およびプロセ
シング 実施例４：比較（本発明でない）プロセシング 4-ヒドロキシスチレンとアクリル酸t-ブチルのコポリマ
ー（乳酸エチルの20重量％溶液を30 g）、カンフルスル
ホン酸ジ-(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム（DTBPIOC
S）（0.24 g）、安定化添加剤（10重量％乳酸エチル溶
液の0.133 g）、登録商標シルウェット(Silwet)L-7604
（５重量％乳酸エチル溶液の0.156 g）および乳酸エチ
ル（4.385 g）を含む対照（比較）耐食膜調製物を調製
した。TiN基板にGCA 1006トラック上で140℃にて120秒
の脱水乾燥を行って、冷却し、HMDSオーブンで90℃にて
プライミングした。TiN基板をこの耐食膜で9850Åの厚
さにコーティングし、TELトラックコート＆乾燥システ
ムを用いて減圧ホットプレート上で140℃で60秒間軽く
乾燥した。プロメトリクスSM300薄膜厚さ測定器を薄膜
の厚さを測定するのに用いた。次にコーティングしたウ
ェーハを、ブランクの石英または密な線／まばらな線の
対と孤立した線を含むレチクルを備えたGCA XLS7800エ
キシマーレーザーステッパー上で露光した。次に露光し
たウェーハを130℃で90秒間、露光後乾燥し、シップレ
ー・マイクロポジットLDD-26W 0.26 N水酸化テトラメチ
ルアンモニウム現像液を用いて、TELトラックシステム
上で45秒単スプレーパドルにより現像した。この評価の
結果から、この耐食膜が0.25 μmの独立した巣状特徴の
耐食膜基板界面で有意なフーチングを示すことが示され
た。測定したフーチングの大きさに関しては表１を参照
のこと。表１は下記の実施例11の後に記す。

【００８６】実施例５ 4-ヒドロキシスチレンとアクリル酸t-ブチルのコポリマ
ー（乳酸エチルの20重量％溶液を30 g）、ペルフルオロ
オクタンスルホン酸ジ-(4-t-ブチルフェニル)ヨードニ
ウム（DTBPIOPFOS）（0.24 g）、安定化添加剤（10重量
％乳酸エチル溶液の0.133 g）、登録商標シルウェットL
-7604（５重量％乳酸エチル溶液の0.156g）および乳酸
エチル（4.385 g）を含む耐食膜調製物を調製した。TiN
基板にGCA 1006トラック上で140℃で120秒間の脱水乾燥
を行って、冷却し、HMDSオーブンで90℃にてプライミン
グした。TiN基板は上述のように結像した。この評価の
結果から、この耐食膜が0.25 μmの独立した巣状特徴の
耐食膜基板界面でフーチングの減少を示すことが示され
た。測定したフーチングの大きさに関しては表１を参照
のこと。表１は下記の実施例11の後に記す。

【００８７】実施例６ 実施例４と同じ耐食膜調製物およびTiN基板を用いて、
脱水乾燥温度を150℃で120秒に増加させた。この評価の
結果から、この耐食膜が0.25 μmの独立した巣状特徴の
耐食膜基板界面でフーチングを示さないことが示され
た。

【００８８】実施例７ 4-ヒドロキシスチレンとアクリル酸t-ブチルのコポリマ
ー（乳酸エチルの20重量％溶液を30 g）、ペルフルオロ
ヘキサンスルホン酸ジ-(4-t-ブチルフェニル)ヨードニ
ウム（DTBPIOPFHS）（0.24 g）、安定化添加剤（10重量
％乳酸エチル溶液の0.133 g）、登録商標シルウェットL
-7604（５重量％乳酸エチル溶液の0.156g）および乳酸
エチル（4.385 g）を含む耐食膜調製物を調製した。TiN
基板にGCA 1006トラック上で140℃にて120秒間脱水乾燥
を行って、冷却し、HMDSオーブンで90℃にてプライミン
グした。TiN基板は上記のように結像した。この評価の
結果から、この耐食膜が0.25 μmの独立した巣状特徴の
耐食膜基板界面でフーチングの減少を示すことが示され
た。

【００８９】実施例８ 実施例７と同じ耐食膜調製物およびTiN基板を用いて、
脱水乾燥温度を150℃で120秒に増加させた。この評価の
結果から、この耐食膜が0.25 μmの独立した巣状特徴の
耐食膜基板界面でフーチングを示さないことが示され
た。

【００９０】実施例９ 4-ヒドロキシスチレン、スチレン、およびアクリル酸t-
ブチルのターポリマー（乳酸エチルの20重量％溶液を30
g）、ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ-(4-t-ブチル
フェニル)ヨードニウム（DTBPIOPFOS）（0.428 g）、安
定化添加剤（10重量％乳酸エチル溶液の0.257 g）、登
録商標シルウェットL-7604（５重量％乳酸エチル溶液の
0.161 g）および乳酸エチル（5.189 g）を含む耐食膜調
製物を調製した。TiN基板にGCA 1006トラック上で140℃
で120秒間の脱水乾燥を行って、冷却し、HMDSオーブン
で90℃にてプライミングした。TiN基板は上記のように
結像した。この評価の結果から、この耐食膜が0.25 μm
の独立した巣状特徴の耐食膜基板界面でフーチングの大
きい減少を示すことが示された。測定したフーチングの
大きさに関しては表１を参照のこと。表１は、下記の実
施例11の後に記す。

【００９１】実施例10 実施例９と同じ耐食膜調製物およびTiN基板を用いて、
脱水乾燥温度を150℃で120秒に増加させた。この評価の
結果から、この耐食膜が0.25 μmの独立した巣状特徴の
耐食膜基板界面でフーチングを示さないことが示され
た。

【００９２】実施例11 アクリル酸t-ブチル部分で修飾した部分的水素化ポリ(4
-ヒドロキシ)スチレン（乳酸エチルの24重量％溶液を50
g）、ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ-(4-t-ブチル
フェニル)ヨードニウム（DTBPIOPFOS）（0.600g）、登
録商標シルウェットL-7604（５重量％乳酸エチル溶液の
0.315 g）および乳酸エチル（19.435 g）を含む耐食膜
を調製した。TiN基板はHMDSオーブンで90℃にてプライ
ミングした。TiN基板は上記のように結像した。この評
価の結果は、この耐食膜が0.35μmの独立した巣状特徴
の耐食膜基板界面でフーチングの減少を示すことが示さ
れた。

【表１】実施例番号 測定したフーチングの大きさ(nm) ４ 42 ５ 21 ９ 13

【００９３】GCA 1006トラック上での脱水乾燥時に性能
の改善を示す調製物に関しては、Telトラックコート＆
乾燥システムおよび150℃で120秒間脱水乾燥の後に120
℃で30秒間のHMDSトラックプライミングを用いても、同
様の改善された結果を得ることができた。

【００９４】本発明のこれまでの記述はその単なる説明
であり、請求の範囲に述べる本発明の意図または範囲か
ら逸脱することなくその変更および修正を行うことがで
きることを理解されたい。

【００９５】

【発明の効果】本発明は、強い感光性生成酸を生じる陽
画型化学増幅感光性耐食膜組成物の使用を含む。耐食膜
を、ストリンジェントな乾燥工程、例えば少なくとも約
140℃で60秒以上基板を加熱する工程を行った金属基板
上にコーティングする。強い感光生成酸と予めコーティ
ングした基板のストリンジェントな乾燥とを組み合わせ
て用いることにより、金属基板上を含む非常に解像度の
よい耐食膜起伏影像が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい方法を概略的に示す図であ
る。

【符号の説明】

１０ 金属基板、１２ 感光性耐食膜コーティング層、
１４ 活性化放射線、１６ 露光領域、１８ 非露光領
域。

フロントページの続き (72)発明者 マルサ エム．ラハラトナム アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 デ ッドハム ストートン ロード 39 (72)発明者 ロジャー エフ．シンタ アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 ウ ォバーン アンナ ロード ９ (72)発明者 ジェームス ダブリュー．サッケライ アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 ブ レインツリー アシュ ストリート 45

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 a) 基板表面の少なくとも一部に露光し
   た金属を有する基板を加熱する段階； b) 感光性耐食膜組成物が、1)活性化放射線に対する露
   光時に１つ以上の電子求引基で置換されたスルホン酸を
   生じる感光性酸生成剤と、2)置換スルホン酸の存在下で
   不安定である部分を含む成分とを含む、基板を加熱した
   後、陽画型化学増幅感光性耐食膜組成物のコーティング
   層を基板に適用する段階；および c) 感光性耐食膜組成物コーティング層を露光および現
   像して感光性耐食膜起伏影像を得る段階を含む、金属表
   面領域を有する基板上に感光性耐食膜起伏影像を形成す
   る方法。
2. 【請求項２】 スルホン酸が、ハロゲン、シアノ、ハロ
   アルキル、またはニトロによって置換されている請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 基板を少なくとも約140℃または少なく
   とも約150℃の温度で加熱する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 感光性酸不安定成分が感光性耐食膜組成
   物の樹脂結合剤である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 露光した基板表面がTiN、SiON、SiN、BP
   SGまたはTEOSを含む請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 a) 露光した基板表面の少なくとも一部
   に金属を有する基板を加熱する段階； b) 感光性耐食膜組成物が、1)活性化放射線への露光時
   にpKaが３以下である酸を生じる感光性酸生成剤と、2)
   酸の存在下で不安定である部分を含む成分とを含む、基
   板の加熱後、陽画型化学増幅感光性耐食膜組成物のコー
   ティング層を基板上に適用する段階；および c) 感光性耐食膜組成物コーティング層を露光および現
   像して、感光性耐食膜起伏影像を提供する段階を含む、
   金属表面領域を有する基板上に感光性耐食膜起伏影像を
   形成する方法。
7. 【請求項７】 酸のpKaが０を超えない請求項６記載の
   方法。
8. 【請求項８】 酸が置換スルホン酸である請求項６記載
   の方法。
9. 【請求項９】 金属表面を有する基板、該金属表面にコ
   ーティングされた陽画型化学増幅感光性耐食膜組成物を
   含む工業製品であって、該感光性耐食膜組成物が、1)活
   性化放射線に対する露光の際にペルフルオロ化されたス
   ルホン酸を生じる感光性酸生成剤と、2)ペルフルオロ化
   スルホン酸の存在下で不安定である部分を含む成分とを
   含み、該感光性耐食膜組成物を基板上にコーティングす
   る前に基板が加熱されている工業製品。
10. 【請求項１０】 金属表面を有する基板、該金属表面に
    コーティングされた陽画型化学増幅感光性耐食膜組成物
    を含む工業製品であって、該感光性耐食膜組成物が、1)
    活性化放射線に対する露光の際にpKaが３以下である酸
    を生じる感光性酸生成剤と、2)酸の存在下で不安定であ
    る部分を含む成分とを含み、該感光性耐食膜組成物を基
    板上にコーティングする前に基板が加熱されている工業
    製品。