TW522396B - Optical recording media and recording process using thereof - Google Patents

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recording layer
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Keizo Ogawa
Koukichi Waki
Shingo Ishimaru
Yoshio Tadakuma
Yoshihisa Usami
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

522396 五、發明説明（1 ) [發明所屬之技術領域] 本發明爲有關一種在於以光碟爲代表的記錄媒體之言己 錄材料中，使用由化學合成的金屬硫族化合物納粒子者 。在此所稱的納粒子是指其平均粒子直徑在1 n m〜2 0 n m 範圍之超微粒子者。 [以往的技術] 至今，光記錄材料仍一意的改良著其高密度化和高靈 敏化◦在以往是使用波長600nm以上的雷射光，記錄媒 體也一直在開發設計可在此波長範圍呈現最佳性能者。 光的波長如成爲η分之1時，資訊的記錄密度會成爲n.xn 倍之事乃爲眾所周知者，因而，使用波長400nm附近的 短波長雷射以高密度記錄之實用化，也被快步的進行著 。隨著這樣的波長之短波化而提高記錄密度，對媒體的 高密度化和高靈敏度化之要求也愈來愈高。本發明乃有 鑑於此狀況，目的是在於提供一種適合於使用600nm以 下短波雷射光的記錄再生之超高密度光記錄媒體用之記 錄材料者。 經公佈的，使用超微粒子的技術是有如下述者。在特 開平5-62239中所公佈的是使用由濺射法所形成的、持 有粒徑分佈之Ge或Si的半導體超微粒子之手法者。此 手法是爲了要在於不依靠雷射的短波化或大N A (數値 孔徑）化下，提高其記錄密度，而想要活用大小不同的 超微粒子之量子尺寸效應之差異，以做分波多工法記錄 者，其和本發明的想要用均等的納粒子，以活用其能量 522396 五'發明説明（2 ) 照射部分的全面性相變化者，在基本上是不相同。 在特開平1 0 - 2 6 1 2 4 4中所公佈的是形成微細的凹凸圖 案’而在丨寸有s亥圖案的基板上’將在硫族化合物中分散 著全屬微粒子或貴金屬微粒子的材料，或在電介質材 料中分散著貴金屬微粒子和硫族化合物微粒子的複合微 粒子之材料’以濺射法形成記錄層之光記錄媒體者。然 而，由'於要增加形成圖案之工程等，其製造工程較複雜 ，而不具實用性。 又，在一般上，用濺射法的薄膜形成法是具有其膜成 分的自由度較大，且，可在乾燥氣氛中形成膜等之優 點，但，其與用膠態法所形成的相比，在粒子大小及大 小分佈的控制、粒子的構造控制、及要分散於膠合劑或 電介質媒體較爲困難，其結果是會有難於提高記錄/未 記錄部分的識別性、記錄領域的縮小化、及記錄材料的 穩定性等之缺點。 調製超粒微子的技術之中，在特開2000-540 1 2所公佈 的是用還原法以形成金屬、金屬互化物、或合金的磁性 納結晶之手法者，但其係不能提供給以調製金屬硫族化 合物爲目的的本發明者。 作爲本發明化學合成對象的材料所形成的薄膜，除上 述濺射法或還原法外，也可由化學蒸氣沈積法（以下稱 CVD )製成之。在特開平3 - 8 2 5 9 3所公佈的是將AglnTu 薄膜用CVD製成的例子◦然而，在此方法中，通常必 須將基板溫度升高到1 00°C以上的高溫，很難應用於聚 -4- 522396 五、發明説明（3 ) 碳酸醋等的聚合物基板。又，也有製膜時間較長的製造 上之問題。 對於在光記錄層中持有將起微粒子狀物質分散於耐熱 性粘結劑中者也無妨之認識，雖在例如特登2908 8 26號 中有所記載’但其中並未記載其具體的製法。這種膜的 形成通常是在耐熱性粘結劑中，用濺射法注入成過飽和 狀態的~記錄材料，以退火等使其析出所製成，其中並未 見到像本發明的將超微粒子表面加以修飾而分散成膠態 狀的記錄材料之製法的例子。又，有關用溶膠凝膠法的 濕式工藝過程也在於例如特登2908 826中有發表，但並 未公佈具體的製法，僅止於一般的記述之範圍者。 在特開平3 - 2 3 1 8 9 0所提舉的一種用I n C u S e 2合金的記 錄層之形成法中，是在於噴射或旋射塗膠法後的燒成法 者’但，從製造的精度或基板的耐熱性上加以考量時， 不能說是具現實性者。 [發明欲解決之問題] ' 本發明的目的是在於提供一種光記錄媒體，其係使其 記錄層可由6 0 0 n m以下的短波雷射光賦與適當的記錄、 再生、或抹除，而得以高密度化’且，使該記錄層由納 粒子膠體的旋轉塗布或網片塗布來形成，而可使其高密 度化和高靈敏度化者。 [解決問題所用之手段] 上述之問題是由如上的手段所達。 1 ·本發明的記錄媒體所具備的記錄層中，其光反應材 522396 五、發明説明（4 ) 料是含有其表是由吸附性化合物所修飾的、平均粒徑爲 1〜2 0 n m之金屬硫族化合物納粒子者，而該記錄層是持 有在光照射前後，其光學常數（例如反射率）會變化之 特性者。 2 .在於弟1項的光δ己錄媒體中’上述記錄層是將上述 金屬硫族化合物納粒子，以化學合成調製成爲膠體、分 散物，並予以塗布後所形成者。 3.在於第1或2項的光記錄媒體中，上述金屬硫族化 合物納粒子是包含從8族、1 B族、2 B族及4〜6周期的 3 B ' 4 B、5 B族所選出的至少一種元素和6 B族的至少-種元素者。 4·在於第1〜3中任一項的光記錄媒體中，上述金屬硫 族化合物納粒子的膠體分散物是由以下的工程所調製 者。 (1) 將含有從8族、1B族、2B族及4〜6周期的3B、 4 B、5 B族中所選出的至少一種元素之先驅物溶液，和 6B族元素的至少一種先驅物溶液，在惰性氣體的氣氛 下，以100°C〜3 5 0 °C，在高沸點有機溶媒中混合，使其 產生反應，以形成納粒子之工程； (2) 在（1)項的反應液中，添加凝聚劑，使所生成的納 粒子從溶液中凝聚析出，使其與上層澄淸液分離之工 程； (3 )將（2)項的含有納粒子凝聚物用有機溶劑再分散之 工程， -6- 522396 五、發明説明（5 ) (4)一再反復上述凝聚析出和再分散’直到該納粒子凝 聚物可再分散於有機溶劑中之程度’以使其在吸附著高 沸點有機溶媒分子的狀態下’除去形成先驅物的有機物 和高沸點有機溶媒之工程’ 5 .在於第1〜4中任一項的光記錄媒體中，上述納粒子 是在於結晶狀態者。 6.在於第1〜5中任一項的光記錄媒體中，其基板上是 設有第丨介電保護層、記錄層、及第2介電保護層，並 依此順序層疊者。 7 .在於第1〜6中任一項的光記錄媒體中，上述光記錄 媒體是可由照射第1的光能，使上述記錄層中的納粒子 成爲非晶質狀態，並可由照射比上述第1光能爲小的第 2光能，使該記錄層中的納粒子成爲結晶狀態，由此使 該記錄層中的納粒子成爲結晶狀態以變化其反射率，以 進行資訊的反複記錄、再生、及抹除之重寫型光記錄媒 體者。 8. 在於第1〜5中任一項的光記錄媒體中，上述光記錄 媒體是由賦與光能，以使在其記錄層中的納粒子及/或 近旁引起不可逆的狀態變化，而使其反射率變化，以進 行資訊的記錄之補寫型記錄媒體者。 9. 本發明的光記錄方法是使用其振盪波長在200〜 6OOnm範圍之半導體雷射光束，以對申請專利範圍1〜8 的光記錄媒體進行記錄者。 [發明之實施形態] 522396 五、發明説明（6 ) 本發明所用的納粒子之平均粒徑是在1〜2 0 n m，而理 想的是在1〜1 Onm，更理想的是1〜5 // m者。平均粒徑如 大於20nm時，熔點會上升，相變速度會降低◦大小的 下限是考量耐候性等的實用性能來做選擇◦又所謂單分 散粒子是可使記錄部分和非記錄部分有很好的差別化。 在本發明所稱的單分散粒子是其變動係數最好是在3 0 % 以下，^更理想的是在20%以下，更再理想的是在10%以 下者。 要獲得本發明所使用的由納粒子分散物所形成的記錄 層時，要用吸附性化合物（持有吸附基的化合物）以對 納粒子表面做表面修飾是重要之事。修飾劑是用烷基膦 氧化物、烷基膦、或含有-SH、-CN、-NH2、-S〇2、〇H 、-S〇〇H、-〇P〇（〇Hh、-C〇〇H的化合物等較爲有效，其 中以烷基膦氧化物或含有-S Η化合物爲理想。烷基膦氧 化物或烷基膦的烷基是以三辛基或三丁基爲理想。這種 經過表面修飾的、即由被分散微粒子的凝聚所形成之薄 膜，在於濺射法或蒸鍍法中，是決不可能實現者。 本發明的納粒子膠體是用旋轉塗膠法或網片所塗布。 由以可塗布法來施工，因而可減低設備投資和製造成 本。 金屬硫族化合物是由8族、1 Β族、2 Β族、4〜6周期 的3 Β、4 Β、5 Β族元素中的至少一種，和6 Β族元素的至 少一種所組成。在具體上是可例舉如GeSbTe、AglnSbTe 、GeTe、Ag2Te ' AgIηTe2 ' Ag S bTe2 ^ C uInS e2 ' C uIηTe 2 522396 五、發明説明（7 ) 、AgSbTe 、 InSbTe 、 GeTeS 、 GeSeS 、 GeSeSb 、 GeAsSe 、 InTe 、 SeTe 、 SeAs 、 GeTeAu 、 GeTeSeSb 、 GeTeSnAu 、 GeTePb、GeTeSbS 等。而最理想的是 GeSbTe、AglnSbTe 、GeTe、Ag2Te、AgInTe2、AgSbTe]、CuInSe2、CuInTe] 中之任一種。上述所列出的是將其原子比全部用整數來 表示者，但，爲了要獲得所欲的記錄特性、保存性、強 度等的>寺性，可使其原子比偏離於整數。 金屬硫族化合物納粒子是將上述元素以單體超粒子或 鹽的形態，溶解於烷基膦等之先驅體溶液，添加在像烷 基膦氧化物的高沸點有機溶液中，使其在1 00 °C到3 5 0 °C的溫度範圍反應而合成之。先驅動是指要生成金屬硫 族化合物時所必要的、含有上述各個元素之反應物質， 而是使用含有上述各族的金屬之先驅動和含有硫族之先 驅體者。 又在於申請專利範圍第4項中的「形成先驅體的有機 物」是指在形成先驅體時所使用的有機溶媒等之有機化 合物者。 烷基膦是可使用三丁基、三辛基、三苯基等的對稱3 級膦、或二甲基丁基、二甲基辛基膦等的非對稱膦等之 各個的單獨或組合者。但以三丁基膦（以下稱TBP )和 三辛基膦（以下稱TOP )爲最理想。又也可用適當的各 種功能基（參照下述碳氫化合物的例子）以取代烷基 者。 局沸點有機溶媒是可使用ί元基滕氧化物、或持有可修 -9- 522396 五、發明説明（8 ) 飾納粒子表面功能基（411、-3〇2〇^1、-3〇(^、-〇P〇（〇H)2、-COOH等）之直鏈或分岐碳氫化合物（通 常，碳原子數8至22)、或碳氟化合物。又，使用二癸 基醚、雙十二基醚、正辛基醚也很理想。烷基膦氧化物 是可使用三丁基、三辛基、二丁基辛基等，但以三辛基 膦氧化物（以下稱TOPO )最爲理想。 要使+含有8族、1B族、2B族、4〜6周期的3B、4B、 5 B族元素中的至少一種先驅動之溶液，和含有6 B族元 素中的至少一種先驅動溶液產生反應，以生成納粒子膠 體時，是在惰性氣體氣氛下的100°c〜350°C進行爲理想 。在此，6B族元素的總莫耳數是在相對於高沸點點有機 溶媒的質量之0.5%〜0.001%之間爲理想，而在於0.2%〜 0.05 %更爲理想。如比上述條件更爲低溫或低濃度範圍 時，粒子生長速度會很慢或不會生成納粒子。如更爲高 溫或高濃度範圍時，會生長粗大粒子或所生長的粒子會 凝聚而不可能再分散。 要從反應液中使納粒子凝聚析出時，通常是會添加甲 醇或乙醇。將上層澄淸液傾濾、後，用非質子性碳氫化合 物等的溶液（正己烷等）將納粒子再分散。納粒子的表 面修飾劑是可在於納粒子形成過程到精製過程的任一過 程中添加之。 本發明的納粒子是以結晶性者爲理想，而幾乎在各種 場合中，都可獲得微細的結晶。此乃可由如特開平OS-22 1 8 1 4 所 公佈的 ，在 使用濺 射下的 初期化 無用之 材料一 -10- 522396 五、發明説明（9 ) 事所理解的、在光記錄媒體之製造中，要減少工數並降 低製造成本上是很重要之事。如結晶化不完全時’以如 該業界所周知的、於製造時用整盤抹除裝置等使其初期 化即可。 本發明的重寫型光記錄媒體是以在基板上依序設置束r 1電介質保護層、記錄層、及第2電介質保護層者爲理 想，但' 也可視其必要，再層疊反射層或保護層者。要 從形成記錄層的基板側入射記錄再生時，在基板上是以 依序設置第1電介質保護層、記錄層、第2電介質保護 層、反射層、及保護層者爲理想。又，也可在基板與第 1電介質層之間、電介質層與記錄層之間、第2電介質 層與反射層之間、或，反射層與保護層之間，設置中間 層者。如要從形成記錄層的基板之相反側入射記錄再生 光時，在基板上是以依序設置反射層、第1電介質保護 層 、反射層與第1電介質層之間、電介質層與記錄層之間 、或第2電介質層與保護層之間設置中間層者。中間層 可設在1處或多處。又，各個層也可由多數的層所形成。 本發明所用的記錄層之厚度是與超微粒子的粒徑有所 相關’但，可設計在5〜3 0 0 m η範圍，也可在5〜2 0 0 n m， 而在5〜l〇〇nm爲理想，在5〜50nm爲最理想。在記錄層 中倂用像氟系聚合物或矽系聚合物的各種難分解性有機 膠粘劑’和Z n S、S 1 〇 2、τ 1 ◦ 2等的各種電介質納粒子時 ’可提升物理性強度和提升記錄再生的反複耐久性。 522396 五、發明説明（1G ) 電介質保護層是用ZnS、Si〇2、Τι〇2、AI2O3、AIM、
SiC、氮化矽、MgF2、CaF2、LiF2、SiO、Si3N4、ZnO、
Mg〇、Ce〇、SiC、Zr〇、Zr〇2、Nb2〇5、Sn〇2、In2〇3、
TiN、BN、Zi‘N、In]S3、TaS4、TaC、B4C、WC、TiC、
ZrC等中的至少一種。尤其是以ZnS、SiOa、T1O2、
Al2〇3、AIN、SiC、氮化石夕 ' MgF2、CaF2、L1F2、Si〇、 SnN4爲理想。ZnS與Si〇2的混合物爲最理想。第1電介 質保護層和第2電介質保護層的厚度是以1〇〜2〇〇nm範 圍爲理想。要從形成記錄層的基板側入射記錄再生光 時，第1電介質保護層的厚度是以30〜150nm爲最理 想，而第2電介質保護層的厚度是以10〜100nm爲最理 想。要從形成記錄層的基板之相反側入射記錄再生光 時，第1電介質保護層的厚度是以1〇〜l〇〇nm爲最理 想’而第2電介質保護層的厚度是以30〜15 Onm爲最理 想。 反射層是可由Au、Ag、Al、Pt、Cu等的單體或含有 這些中的一種以上之合金等的高反射率金屬來構成◦尤 以用Ag或A1的任一種金屬或以這些爲主成分的合金者 爲理想。膜厚是以30〜300nm爲理想，而以50〜200nm爲 最理想。反射層和電介質層的材料也可將其納粒子膠態 化後分別塗佈者。 在反射層上方的保護層所用的材料是可例舉如s丨〇、 S1O2、MgF2、SnCh、SuN4等的無機物質、熱可塑性樹 月曰、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等的有機物質。 -12- 522396 五、發明説明（） 保護層是以樹脂形成者爲理想。又，也可在記錄層與反 射層之間設置絕熱性保護層。 保護層是可由例如將塑料用擠壓加工所製成的薄膜， 經介以粘接層在反射層上及/或基板上層疊而形成。或 也可由真空蒸鍍、濺射或塗布以設置保護層。又，如爲 熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂時，將其溶解於適當的溶 液’調—製成塗布液後，將此塗布液塗布，並經乾燥而可 形成保護層。如爲紫外線硬化性樹脂時，照其原樣或溶 解於適當的溶劑，調製成塗布液後，將此塗布液塗布， 並經照射紫外線光使其硬化而可形成保護層。在這些塗 布液中’也可依其目的、再添加帶電防止劑、氧化防止 劑、紫外線吸收劑等的各種添加劑。要從形成記錄層的 基板側入射記錄再生光時，保護層的層厚是以〇. 1〜1 00 // m爲理想’更理想的是丨〜5 〇 // m ’最理想的是2〜2 0 // m。要從形成記錄層的基板之相反側入射記錄再生光 時，保護層的層厚是以1〜300 // m爲理想，更理想的是 1〜200// m，最理想的是50〜150// m。 由以上的工程，可製成在基板上形成記錄層、電介質 層，並依所欲的形成反射層或保護層之記錄媒體。又， 也可將所製成的兩片記錄媒體，使其各個的記錄層成爲 內側的面對面用粘接劑粘合，以製成爲持有兩層記錄層 之光記錄媒體。又’將所製成的記錄媒體和與該記錄媒 體的基板大致相同大小的圓盤狀保護基板，使其記錄層 成爲內側的，以粘接劑粘合，也可製成只在其單面側持 -13- 522396 五 '發明説明〇2 ) 有記錄層之光記錄媒體◦於粘接時，可用上述保護層形 成用的紫外線硬化性樹脂，或用合成粘接劑亦可。或也 可用雙面膠帶。粘接劑層是通常設定在0.1〜100/zm (最 好是在5〜8 0 μ m )範圍的厚度。 本發明的光記錄媒體也可應用於補寫型光記錄媒體。 其構成是在以往的補寫型光記錄媒體之構成中，在其記 錄層中使用本發明的納粒子即可。 如將記錄在光記錄媒體中的資訊用標題或圖案表示在 媒體表面時，在管理上較爲方便。因而，媒體表面（與 記錄再生用雷射所照射的1面相反側的表面）必須要適 合於做這種表示用的表面。近年來，在一般上是利用噴 墨法的印字法。要用噴墨法在光記錄媒體表面印字時， 由於其墨水是水性者，因而，媒體表面必須是親水性 者。有關持有這種親水性的印刷面（親水性表面層）的 光記錄媒體是例如在特開平7 - 1 69700號、特開平ΙΟ-ΐ 62438 號 等的各 公報中 已有各 種提案 。有 關本發 明的光 記錄媒體也可設置親水性表面層。而，要設置親水性樹 脂表面層時，該表面層是以將由蛋白質等親水性有機高 分子所構成的粒子分散在紫外線硬化性樹脂（粘合劑） 中，以構成爲該層者較爲有利。 在本發明中，使用200nm到600nm的適當波長範圍時 ，可發揮記錄媒體的高密度性。尤以5 0 0 n m以下爲理想 ，430nm以下最爲理想，而可使用藍紫色雷射或經由二 次諧波產生元件（SHG元件）所經短波轉換之雷射光。 -14- 522396
[實施例悛;奢 以下以實施例更詳細的說明本發明，但本發明並不限 定於此實施例之範圍。 •實施例1 : AgTe納粒子膠體的調製 將Te溶解於TOP，調製成1 Μ (莫耳/公升）的溶液 (Te-T〇P)，將AgCl溶解於精製的TOP，調製成1Μ的溶 液（Ag-TOP)。在惰性氣體氣氛下，將100g的topo加熱 到1 4 0 C溶解，一面以猛烈的攪拌，一面加添上述A g _ TOP溶液20cc和Te-T〇P溶液10cc，使其反應20分鐘 (Te莫耳數/TO P0質量=〇 . 〇 1 % )。所獲得的納粒子之平 均粒徑爲8nm ’而變動系數是出乎意料的爲5%。在此溶 液中添加1公升的甲醇，使粒子凝聚析出後，添加 1 OOcc的甲苯，使其再分散◦將上述操作反複數次，完 成精製，並經過乾燥後，用正己烷以0.5 g/cc濃度將其 分目夂（C-la)。如Te旲耳數/ TOPO質量未滿0.001%，或反 應溫度在1 00 °c以下時，在實質上不會生成納粒子。 在上述製法中，如反應溫度爲190°C，反應時間爲40 分時，可獲得平均粒徑丨5nm，變動係數1〇%的膠體（c_ lb) °又，反應溫度爲240°C，反應時間爲60分時，可 獲得平均粒徑30nm，變動係數20%的膠體（C-lc)。而上 述所製成的每個粒子的表面都吸附著TO PO之事，是由 具光度分辨能力的透視電子顯微鏡（TEM)測出在粒子間 有一定間隔，及由化學分析得以確認。 •實施例2 : AglnTo納粒子膠體的調製 -15- 522396 五、發明説明（14 ) 將InCl、溶解於TOP，調製1M的溶液（In-ΤΟΡ)。在惰 性氣體氣氛下，將100g的TOPO加熱到150°c溶解，一 面以猛烈的攪拌，一面加添上述In-TOP溶液67cc和 Te-T〇P (和實施例1相同）l〇〇cc，攪拌約1小時後， 添加Ag-ΤΟΡ (和實施例1相同）67cc和Te-T〇P 34cc， 使其反應約10分鐘（Te莫耳數/T〇PO質量=0.13%)。 所獲得~的納粒子之平均粒徑爲6nm，變動係數爲7 %。經 和實施例1同樣的精製乾燥後，用正己烷以0.5 g/cc濃 度將其分散（c-2a)。如Te莫耳數/TOP〇質量在0.6%以 上，或350°C以上時，凝聚物就不能再分散。在上述製 法中，如反應溫度爲200 °C，反應時間爲40分鐘時，可 獲得平均粒徑14nm，變動係數12%之膠體（c-2b)。又， 反應溫度爲230 °C，反應時間爲60分鐘時，可獲得平均 粒徑27nm，變動係數23%之膠體（c-2c)。而在每個粒子 表面都吸附著TOP0之事，是以和實施例1同樣的方法 得以確認。 •實施例3 : CuInTe2納粒子膠體的調製 將CuCl和InCh以等莫耳溶解於TOP，調製成相當於 各爲0.5M的溶液（CuIn-TOP)。在惰性氣體氣氛下將 1 00g的TOPO加熱到150 °C溶解，一面以猛烈的攪拌， 一面加添C u I η - T〇P溶液1 〇 〇 c c和T e - T〇P (和實施例1 相同）100cc後，升溫到250°C，使其反應約1〇分鐘 (T e莫耳數/ Τ Ο P〇質量=〇 . 1 % )。所獲得的納粒子之平 均粒徑爲12nm，變動係數爲1〇%。如Te莫耳數/τ〇Ρ〇 -16- 522396 五、發明説明（15 ) 質量爲1 %時凝聚物就不能再分散。經和實施例1同樣 的精製乾燥後，用正己烷以0.5 g/cc濃度將其分散（c-3a)。在上述製法中，如反應溫度爲2〇〇°c，反應時間爲 40分鐘時，可獲得平均粒徑i8nm，變動係數14%之膠 體（c-3b)。又，如反應溫度爲250 t，反應時間爲60分 鐘時，可獲得平均粒徑28 nm，變動係數25 %之膠體（c-
直在每個粒子表面吸附著 TOPO之事是以和實施例 1同樣方法得以確認。 •實施例4 在直徑120mm，厚度0.5mm的聚碳酸酯基板上，將c la〜3c以旋轉塗膠法塗布，以作成厚度i〇〇nm的記錄 層，再在其上面以旋轉塗膠法塗布厚度200nm的非晶質 氟樹脂（旭硝子（公司）製：塞多普），作爲試樣1〜9。 在製膜後，記錄層是成爲部分結晶狀態，但於測定之 際，是先在媒體面照射4〜1 0 m W的雷射，使其充分的結 晶化，而成爲初期未記錄狀態。又，另將A g a T e、 AgInTe2、CuInTe用濺射法形成分別含有和試樣1〜9各 個記錄層同等記錄材料之記錄層，在其上面再以旋轉塗 膠法塗布厚度200nm的非晶質氟樹脂（旭硝子製：塞多 普），作爲試樣1 0〜1 2。這些試樣是非晶質者，而和試 樣1〜9同樣的使其初期化。 用拍魯斯帝克製記錄再生評價機DDU 1 000，評價其 記錄特性◦用雷射波長爲405 nm，NA (數値口徑）〇.6 的光學拾波頭，以線連3.5m/s、記錄頻率4.35MHz、功 -17- 522396 五、發明説明“) 能比33 %加以記錄。記錄能量以每隔1 mW的變化到最大 1 2mW加以記錄後，將其再生，求出調製度爲最大的輸 出，而取得如表1之結果。調製度是由記錄振幅除以未 記錄部分的信號強度所得的商所定義之。雷射光是從基 板側入射者。 表1 試樣No. 記錄層膠體 可作成記錄 的輸出（mW) 記錄層 平均粒徑 (nm) 變動係數 (%) 1 (本發明） c -1 a Ag 2Te 8 5 3 2(本發明） c -1 b 15 10 5 3 (比較例） c -1 c 30 20 8 4 (本發明） c - 2 a AgInTe2 6 7 2 5 (本發明） c-2b 14 12 5 6(比較例） c-2c 27 23 10 7(本發明） c - 3 a CuInTei 12 10 4 8(本發明） c-3b 18 14 8 9 (比較例） c - 3 c 28 25 15 1 0 (比較例） 濺射法 Ag2Te - - 8 1 1 (比較例） 濺射法 AgInTe2 - - 7 1 2 (比較例） 濺射法 CuInTe2 - - 10 由此結果得知，本發明納粒子膠體的可作成記錄之最 低輸出是比濺射法的記錄層爲低，即，具高靈敏度者。 •實施例5 在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板上，形成如下的疊層構 戮，記錄層是將c-2a〜2c、c-3a〜3c用旋轉塗膠法塗布， 而作成試樣13〜18。第1電介質層、第2電介質層及反 射層是用濺射法作成◦在其上面將紫外線硬化劑用旋轉 -18- 522396 五 發明說明（η ) ^ _法塗布後，照射紫外線使其硬化而作成紫外線硬化 層。 厚度（nm) 第 1 電介質層（ZnS/SiOrl/1) 80
曰Li錄層 2Q 第 2 電介質層（ZnS/Si〇2二 1/1) 20 反射層（鋁） 160
紫外線硬化層 200 又’另將AglnTu、CuInTe2用濺射法形成記錄層以取代 於試樣13〜18的記錄層，而作成試樣19〜20。而上述試 料·都用雷射光使其充分的初期化。
用拍魯斯帝克製記錄再生評價機DDU 1 000，評價g 記錄特性。雷射光波長爲405 nm，透過ΝΑ 0.6透鏡，使 雷射光從基板側入射，在媒體面聚光到1 V m 4程度， 以進行評價。光碟線速度爲3.5 m/s，記錄頻率 4.35MHz、功能比爲33%。讀取功率是以0.7mM進行。 表2是表示在於其C/N (載波/噪音）比成爲飽和或最大 時的雷射功率（P w)和最適當抹除功率（p E)及抹除比。 -19- 1^ 522396 五 '發明説明（18 ) 表2 試樣N 〇. 記錄層 P w (m W) Pb (m W ) C/N (dB) 抹除比 (-dB) 13(本發明） c - 2 a AgInTe2 6 3 45 39 1 4 (本發明） c-2b 9 5 43 36 1 5 (比較例） c - 2 c 16 9 1 39 33 16(本發明） c - 3 a CuInTe2 10 4 4 3 38 17(本發明） c-3b 16 10 42 35 1 8 (比較例） c - 3 c 30 19 34 30 1 9 (比較例） 濺射法 A g I η T e 2 15 9 39 35 2 0 (比較例） 濺射法 CuInTe2 28 16 38 33 由此結果‘得知，本發明的g式樣中’其P w、P e都很小 ，且可賦與良好的C/N比和抹除比者。 又，對試樣N 〇. 13、14、16、17，貫施重寫試驗。以 兩種寫入頻率（fl=4.35MHz, f2 = 5.1MHz)交替的實施重寫 ，於1 000次重寫後測定其C/N比和抹除比。表3是其 評價結果。 表3 試樣N o . t 記錄層 C/N(dB) 兔除比（-d$Tl 13(本發明） c - 2 a AgInTe2 43 38 〜 14(本發明） c-2b 42 35 1 6 (本發明） c-3a CuInTe2 42 37 17(本發明） c-3b 40 ~ 33 由於重局’雖有稍微的降低’但’每一 g式樣都仍然保 持良好的C/N比和抹除比。 [發明之效果] 依本發明時，可提供一種由於可使用波長6 0 0 n m以下 的短波雷射光，而實現以往方法所難實現的卨密度W錄 -20- — 522396 五、發明説明（19 ) ，旦，由於使用納粒F所構成的記錄層，而具遠超於以 往方法的高靈敏度之重寫型光記錄材料者。 -21-

Claims (1)

  1. 522396 谓1示·—1更原實免 :、申請專利範圍 第90112 7 84號「光記錄媒體及使用它之光記錄方法」專利 案 (91年10月3日修正) 六申請專利範圍： 1 . 一種光記錄媒體，其係具備記錄層之光記錄媒體，其 特徵爲： 上述記錄層中的光反應材料是含有其表面是由吸附 性化合物所修飾的平均粒徑爲1〜20nm之金屬硫族化合 物納粒子。 2 .如申請專利範圍第1項之光記錄媒體，其中，上述記 錄層是將上述金屬硫族化合物納粒子，以化學合成調 製成爲膠體分散物，並予以塗布後所形成。 3 ·如申請專利範圍第1項之光記錄媒體，其中， 上述金屬硫族化合物納粒子是含有從8族、1B族、 2B族及4〜6周期的3B、4B、5B族中所選出的至少一 種元素，和6B族的至少一種元素。 4 ·如申請專利範圍第1項之光記錄媒體，其中， 上述金屬硫化合物納粒子的膠體分散物是由以下的 工程所調製： (1)將含有從8族、1B族、2B族、4〜6周期的3B、 4B、5B族中所選出的至少一種元素之先驅動溶液，和 6 B族元素的至少一種之先驅動溶液，在惰性氣體的氣 氛下，以100°C〜3 5 0 °C，在高沸點有機溶媒中混合， 522396 六 申請專利範1# 使其重生反應，以形成納粒子之工程； (2 )將凝聚劑添加於（1 )項的反應液內，使所生成納 粒子從溶液中凝聚析出，使其與上層澄淸液分離之工 程； (3 )用有機溶劑，將（2 )項的含有納粒子凝聚物再分 散之工程； (4 ) 一再反複上述凝聚析出和再分散，直到該納粒子 凝聚物可再分散於有機溶液中之程度，以使其在吸附 著高沸點有機溶媒分子的狀態下，將形成先驅體的有 機物和高沸點有機溶媒體去除之工程。 5 ·如申請專利範圍第1〜4中任一項之光記錄媒體，其中， 上述納粒子是在於結晶狀態。 6 ·如申請專利範圍第1〜4中任一項之光記錄媒體，其中， 上述光記錄媒體的基板上係設有第1電介質保護層 、記錄層、和第2電介質保護層，並依此順序層疊。 7 .如申請專利範圍第1〜4中任一項之光記錄媒體，其中， 上述光記錄媒體是可由照射第1的光能，使上述記 錄層中的納粒子或爲非晶質狀態；並可由照射比上述 第1光能爲小的第2光能，使上述記錄層中的納粒子 成爲結晶狀態；由此使上述記錄層中的納粒子成爲結 晶狀態以變化其反射率’以進行資訊的反複記錄、再 生、及抹除之重寫型光記錄媒體。 8 ·如申請專利範圍第1〜4中任一項之光記錄媒體，其中， 522396
    六、申請專利範\ 上述記錄媒體由賦與光能，以使在其記錄層中的納 粒子及/或近旁引起不可逆的狀態變化，而使其反射率 變化’以進行資訊的記錄之補寫型光記錄媒體。 9 . 一種光記錄方法，其特徵爲： 使用其振盪波長在200〜600πιώ範圍的半導_雷|寸光 束，以對申請專利範圍第1〜8項中任一項的光記錄媒 體進行記錄。
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