JPS6137490A - 光学的情報記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

光学的情報記録媒体及びその製造方法

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JPS6137490A
JPS6137490A JP59159374A JP15937484A JPS6137490A JP S6137490 A JPS6137490 A JP S6137490A JP 59159374 A JP59159374 A JP 59159374A JP 15937484 A JP15937484 A JP 15937484A JP S6137490 A JPS6137490 A JP S6137490A
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copper
recording layer
layer
recording
recording medium
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Takuo Sato
佐藤 拓生
Shinichi Nishi
真一 西
Kazuo Arai
和夫 荒井
Nensho Takahashi
高橋 稔招
Noboru Ito
昇 伊藤
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、レーザー元等の高密度エネルギービームを用
いて情報の記録、再生金行なう光学的情報記録媒体及び
その製造方法に関し、更に詳しくは、記録層が、金属カ
ルコゲン化wriみ王とし℃銅から成る微粒子が親水性
コロイド中に分散されて成る光学的情報記録媒体及びそ
の#遣方法に関するものである。
〔従来技術〕
レーザー元等の高密度エネルギービームを利用して情報
の記録、再生が行なわiる記録媒体VC16いて、記録
直後に後処理を施工ことな(その情報t−[11再生す
ることができる[DRAW (DirectRead 
After Write )J %注k”ffする記録
媒体、またけ記録した情報を任意に消去’5f能な記録
媒体等全文書ファイル、画像ファイル等映像情報のメモ
リ媒体として用いることが最近注目に集めている。
このような光学的情報記録媒体[jctける記録層とし
ては、従来から種々のMi成のものが知られているが、
その−例として、テルル、ビスマス、セレン等の牛金属
、またはこれらの酸化物(山下ら、第28回応用物理関
係連合講演会講演予稿集第141頁(1981)入セV
ンーテルルーヒ素(M、 Terace et al 
、、P、Appl 、Phys、、 50,18688
1頁(1979) )、デルルーヒ素等のカルコゲン系
化合物ニジ成る薄膜記録層がある。しかしながらこのよ
うな薄膜記録層は、記録層圧含有された化合物の酸化に
よる劣化が原因となって記録情報の再生時に8ける誤1
ジ率が増大し、更に用いる化合物の中には有毒なものも
多(、安全性に対する信頼度が低いという欠点?有して
いる・これらの欠点tw#消したものとしては、特開昭
57−124254、同57−24290号及び同5I
7−39989号の各公報に開示されているように、バ
インダー中に平均粒径50n1m以下の金属微粉末を分
散して成る記録層盆石する光学的情報記録媒体がめる。
しかしながら、この記録媒体は黒体微粉末を分散して成
る記録層kl’ifして8り、V−ザー尤照射による記
録層の反射性増大に工って記録を行なう方式に用いられ
るものでるるため、記録層の反射性低下T/cよって記
録を行なう方式に用1・られる記録媒体に比して、トラ
ッキング信号が得られくくいという欠点t[している〇 記録層の反射性低下によって記録を行なう方式に用いら
れる記録媒体の具体的−例としては、特開昭56−10
491号公報に開示されたものt挙げることができる。
この記録媒体は1重合体から成るバインダー中に金属ま
たはその酸化物の微粒子を分散させた記録層を有するも
のであり、金属またはその酸化物の微粒子は20〜15
0八〇粒径を肩するものでるる。しかしながら、この記
録媒体は、有毒なTi機溶媒を用い、金属がルゼニルを
出発原料として微粒子音形成して製造されるので。
製造時の作業環境に問題を生じるばかりでなく。
微粒子が不安定であって速やかに酸化され、記録層が厚
さ方向について不均質となる欠点がみられ、また金属ま
たはその酸化物の微粒子の分散媒としてのバインダーが
、親油性重合体でろるので、いわゆる水系塗布ができず
製造時の作業環境が衛生の而からも好ましくない。更に
この記録層は七の反射率が30%以下と低いため1反射
元読み出し型光学的情報記録媒体としては好ましくない
記録層の反射性低下によって記録を行なう方式に用いら
れる記録媒体の他の具体例としては、特開昭55−10
8995号、同56−33995号、同56−4929
6号及び同56−49297号の各公報に開示されたも
の?挙げることができる。この記録媒体は、支持体上に
設けられたハロゲン化鋏乳剤層の表面近傍に写真的な化
学現像及び物理現像にJ−り反射性銀粒子に析出させた
記録層t−Mするもので59、銀に比して熱絶縁性に優
れたゼラチンを含有する点で、高感度な光学的情報記録
媒体でめるということができる。しかしながら、この記
録媒体に8いては、その記録層は3〜6μmの厚すを有
しているため%感度に限界がみられるばかりでなく、厚
さ方向に8いて銀a度に勾配が生じ、その表面近傍のみ
が旨反射性となるので、支持体を通して記録、再生を行
なう方式には通用することが内端である。
−1、上述の従来技術勿開示した各公報においては、主
として支持体上の記録層表面が反射性となる記録媒体に
ついてのみ記載されて′i6り、このような記録媒体は
、塵埃から記録層表面のピットを保護するために、酸化
シリコン或いはポリメチルメタクリレート等の保護層が
設けられるかまたは記録媒体全体がカプセル化されてい
ることが必要であり、従って保護層を塗設する工程また
はカプセル化する工程などの工程が必要となる。
このような煩雑さ’に:iffるためにポリメチルメタ
クリレート或いはガラス等の透明支持体2通して記録す
る方法が通常用いられ、′この場合記録媒体の両側に透
明支持体kjiねて設けること等が知られている。
本発明者等は、斯かる透明支持体r通して光学的な記録
、再生を行なうのにコ凶切な記録媒体ケ特願昭57−4
3305号明細書によって提案した。この記録臨休は、
透明支持体と記録層との界面近傍の反射性銀粒子させ、
実用i”J OF=な反射性β・当該界面近傍に住じさ
せるように透明支持体上に薄膜の物理現像核層を設けた
ものである。この記録媒体は、透明支持体を通して反射
光にエフ情報を読み取シ、元号なシグナルコントラスト
を得るために必′9.な反射性上層している。
本発明者等は上述の提案技術に係る記録媒体について研
究を続けた粕来、さらに特願昭58−42202号明細
書くよって、主として銅より成る微粒子が親水性コロイ
ド中に含有されて成る記録層?1?肩する光学的情報記
録媒体を提案した。この記録媒体は、銀、金、ノラジワ
ム、コバルト、ニッケル等を用いたものに比して極めて
安価であシ、水銀、鉛を用いたものに比して毒性が十分
に少なく作業環境の衛生の点から好ましいものでめり、
しかも高感度で安定性に優れている。
しかしながら、上記の記録媒体にSいて新たな問題点が
判明した。即ち、記録層は一般的には薄層であるはと感
度が高くなることが刈られているが、上記のような記録
層Kgいて、@理現像核層即)析出核が分散された析出
核層を薄層化すると、得られる記録層に8いCは、V−
デー光等の高密度エネルギービームに対する反射率また
は吸収率が悪化し、このため記録時または再生時゛にに
、いて十分な感度が得られない場合かめる。
このようなことから鋭意研究t′Nねたところ、写真業
界に?いて従来知られている物理現像核は、還元剤の存
在下でAg  k還元することにより金属銀全析出する
だめの析出核であるため、このような析出核を用い又錯
化剤の存在下でCu  の不均化反応により金楓銅を析
出せしめる場合には、銅の析出が必ずしも十分なものと
はならず、従って析出核層を薄層化すると銅の析出が一
層不十分となって得られる記録層の感度が低1すること
が判明した。特に析出核層が0.05μm以下1、さら
には0.01μm以下とする場合には上記欠点が著しく
大きくて薄層化による利益會十分に祷ることができない
〔発明の目的〕
本発明は以上の如@事情に基いてなされたものでおって
、その目的は、記録ビーム及び再生ビームに対する吸収
率及び反射率の大きい記録層を有し、感度の高い記録、
再生で行なうことができる光学的情報記録媒体t−提供
することにある。
本発明の他の目的は、反射性記録層の形成に8いて、薄
層化ケ十分に達成しながら銅の粒子数密度?高(するこ
とができ、Wi局感度の高い記録、再生7行なうことが
できる光学的情報記録媒体?有利に製造することができ
る方法全提供することKめる。
〔発明の構成〕
以上の目的は、支持体上に反射性記録層を設けてなる光
学的情報記録媒体に8いて、前記反射性記録層は、金属
カルコゲン化’mi含み主として銅からなる微粒子が親
水性コロイド中に分散されてなるものであることを−特
徴とする光学的情報記録媒体及び支持体上忙反射性記鎧
層會設けてなる光学的情報記録媒体の製造方法に2いて
、析出核層に8ける金属カルコゲン化物からなる析出核
に銅?析出せしめることにより、金属カルコゲン化物を
含み主として銅からなる微粒子が親木性コロイド中に分
散されてなる反射性記録層に形成する工程を有すること
を特徴とする光学的情報記録媒体の製造方法によって達
成される。
本発明に8いては、支持体上K、’N−1及び・カルコ
ゲン化物からなる微粒子が親水性コロイド中に分散され
てなる反射性記録層に8!lf″′C元学的情報記録媒
体を構成する。
そして本発明の製造方法に?いては、支持体上に設けた
析出核層にsa!dる金属カルコゲン化物からなる析出
核に銅?析出せしめることにニジ、銅及び金属カルコゲ
ン化物からなる微粒子が親水性コロイド中に分散されて
なる反射性記録層ヶ形成し、もって光学的情報1己録媒
体を得る。
本発明の好ましい実施態様にkいては、記録層の厚さが
例えば0.01−0.5μmでるり、銅像粒子の平均粒
径が例えば0.005〜0.2μmであり、1だ支持体
が透明であってこの叉持体孕通して記録。
再生でれる方式に用いられるものでめろことである。ま
た銅微粒子の粒子数密度が1X1015〜1×1018
1【i3でめることが好ましい。このように粒子数密度
を制御することによって、記録層における記録ビームの
吸収率がより同上し、かつ支持体・側の記録層界面近傍
での反射性自主及び反射ムラの減少がみられ、感度及び
SN比業より高くでき、更に均−憔及び安定性に優れた
記録媒体となる。
本発明に3いては、記録層t、支持体上に塗設された析
出核層r析出処理することによって得られた反射性のも
のとするので、親水性コロイドを含む析出核層中に含有
される銅微粒子数?一定に保5つつ、析出処理によって
その平均粒径を増大せしめることができ、そのため均一
分散性の艮好な記録層金容易に製作することができる。
本発明に’J6いては析出処理により記録層が形成され
るので、析出核層中の析出核密度、析出核層の厚さ及び
析出処理条件?制御することによって、好適な粒子数密
度全Mする銅微粒子全分散して成る記録層?得ることが
できる。尚、銅微粒子の粒子数密度は、得られた記録媒
体の記録層の厚き、記録層中にfW3れる鋼の量及び銅
微粒子の平均粒径t。
例えばt+顕微鏡に裏って測定することにエフ容易に計
nすることができる。
以下、図面を参照しなから本@BAr更I/c具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるも−のではない
第1図は、光学的情報記録媒体前駆体(析出処理する前
の媒体r’x学的情報記録媒体前駆体と称す。)の構成
の一例全示す断面図である。図に8いて、1は支持体、
2は析出核?含んだ析出核層で、親水性コロイド分散媒
中に析出核を分散せしめた層でめジ、3は上記析出核層
2上に積層して設けられた銅化合物官有層である。
以上VcMいて、支持体の材質としては、高密度エネル
ギービームに対して実質的に透明なものであれば任意の
ものt用いることができ、その具体例としては、トリ酢
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリカーゼネート、セラミック、ポ
リイミド樹脂、ガラス、金属等業挙げることができる。
支持体は下引処理されていることは必ずしも必要ではな
いが、下引処理されているものが好ましい。この場合の
下引処理剤としては、例えばシランカップリング剤、ケ
イ酸塩及びチタンカップリング剤等を用いろことができ
、特に米国特許第3,661,584号明細書に記載さ
れているシランカンプリング剤が好フしい。
また、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、イオンゼン
パードメントなどの異面処理が接着性改良のために支持
体になされていても工い。また記録?工び再生位置の正
確な設定のための案内溝(微細なレリーフ状)?!−M
する支持体も同様に用いるCとができる。
前記析出核層の形成に8いては、析出核物質と己て金属
カルコゲン化wh用いる。この金属カルコゲン化物とし
ては、例えばクロム、鉄、コノ9ルト、ニッケル、銅、
亜鉛、ログ9ム、パラシワム、銀、カドミ9ム、インジ
9ム、スズ、アンチモン、イリジウム、白金、金、水銀
、タリウム、鉛、ビスマスなどの金属の硫化?!7また
はセレン化物或いはテルル化?!7などt挙げることが
できる。このうち銀、ニッケル、パラクロムの硫化物が
好1しく、特にパラクロムの硫化物が好ましい。こりノ
ぞラジウムの硫化物の微粒子表面はイオウイオンに工す
電荷を帝びて3v水との親和性が高いため、析出核層に
均一でしかも安定に分散ぜしめることができ、従って銅
の析出処理?良好に行なうことができ、その結果銅像粒
子が晶い均一度で分散された反射ムラのない記録層?得
ることができる。
本発明にKいて、析出核は上記の如き金属カルコゲン化
物金蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法等の
適宜の方法によって支持体上に設けることもできる。C
のような蒸着法、スノぐツタリング法、化学的気相成長
法等の方法は半ば析出核1r@んだ層全非常に糟(でき
1、従って記録用、ビームのエネルギー?M効に利用す
ることができる点で利益がめジ、この場合の膜厚は5〜
1000Aであり、好ましくは20〜500Aでめる。
前記析出核音形成する微粒子の粒径は効果的な析出処理
全行なうためには元号に小さいことが必要であり1例え
ば5〜2000A′t″あり、好)しくはlO〜500
Aである。
上記の如き析出核層を支持体上に設ける方法は任意でろ
る。例えば(1)上記析出核@IXt−栽水性コ親水ド
分散媒中に分散した液を支持体上に塗布することKよっ
て析出核層を得てもよいし、〔2〕支持体上に上記析出
核物質の薄膜を蒸着法又はス)Rツタリング法にLつ工
形成した後に、親水性コロイド分散媒全オーバコートす
ることによって析出核層を得ても工いし、〔3〕またこ
れとは違和、親水性コロイド分散媒を支持体上に塗布し
てから析出核物質の薄膜ケ蒸着法又はスパッタリング法
によって形成して析出核層を得てもよい。これらのうh
好ましいのは上記(1)又は〔2〕の方法である。なお
前記蒸着法、スパッタリング法に代えて化学的気相成長
法や液相形成法等を用い又もよい。
また、このとき用いる塗布法としては、ブレード塗布、
エアーナイフ塗布、バー塗布、ロール塗布、カーテン塗
布及びスピンナー塗布などの任意の塗布方式業採用でき
る。このようにして得られる析出核層の膜厚は例えば0
.001〜0,5μm程度でるり。
好ましくは0.001〜0.05μmである。析出核層
に3いて、親水性コロイドと析出核との重量比は。
約10:1−1:100でめり、このときの析出核の密
度は約1O17〜1020個/crn3でめる。
前記析出核N?影形成るコロイド分散媒とし℃は、析出
核がコロイド粒子とし℃安定に均一に存在し得るような
公知の親水性コロイド分散媒勿便用することができ、そ
の具体例としては1例えばゼラチン、アルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、コロイド状
アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体(カルIキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等)、
糖訪導体(アルギン酸ナトリ9ム、澱粉誘導体等)。
合成R水性高分子(ポリ−N−ビニルピロリドン。
ポリアクリル酸共重合体)等?挙げる0とができる。こ
れらは必要に応じて2種以上を組合せて用いることもで
きる。これらのコロイド分散媒の中好ましいものは熱伝
導性の低い親水性コロイドでアク、七ツマーユニットと
して少な(ともアクリル酸の塩またはメタクリル酸の塩
r含Njる共重合体組成のアクリルrR側脂、水溶性の
セルロース誘導体及びゼラチンが望ましい。これに対し
、疎水性の高分子物質は保護コロイド性か弱(しかも銅
イオンの拡散金伴う析出処理の進行を防げるので好まし
くない。
前記銅化合物含有層、即ち上記析出核層の析出核に析出
処理によって銅原子?供給する〜の形成に用いる銅化合
物としては、CuC1、CuBr、CuI等のハロゲン
化第−銅またはこれらの混晶体、CuSCN’Eたは(
’ucJ2、CuBr2 、CuI2等のハロゲン化第
二銅またはこれらの混晶体、CuSO4、Cu (NO
5)2等?用いることができる。特に銅原子の析出核へ
の供給ケ効率良く行なうためには前記銅化合物含有゛層
が難溶性の塩の分Wj1.層でるることが好1しく、C
の場合には特にハロゲン化第−銅が好適に用いられろ。
前記銅化合物は、析(支)核層中に@′lれていてもよ
く、析出核層上に別の含有層として設けられていてもよ
い。
好1しく用いられるハロゲン化第−銅乳剤は特願昭56
−24669号明細書及び七の引用分献に記載されてい
る方法によpFA製することができる。
即ち、親水性高分子化合物デ含有する酸性水溶液中にお
い℃、二価の銅イオン?還元剤によって還元することに
よυノ・qグン化8R−銅乳剤ケ得る。
銅化合物言wN?r−塗布により形成する場合の塗布液
には、0.1〜20重量%の割合で親水性保i?ヘコロ
イド?含有せしめるのが好ましい。こσ〕ような親水性
保静コロイドとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、アラビアゴム、アルブミン、9J。
天、その他の天然高分子化合物、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル、酢酸セ
ルロースの部分的加水分解物、その他の合成高分子化合
@i挙げることができる。またこの親水性保護コロイド
は、析出核層の膨潤及び溶出金防止する観点から保水性
の高い万が好ましい。塗布方法としては、スピンナー塗
布が好増しく、回転itxは例えば200〜1000 
rpmである。
第2図は、前記光学的情報記録媒体前駆体ヶ析出処理し
た後の元竿的情報記録媒体の構成の一例を示す断面図で
ある。図に8いて、4は析出処理により銅が供給されて
反射性?呈し、当初の析出核奮含んだ層が変化したとこ
ろの記録層でめジ、この記録層4の支持体側界面近傍に
3いても析出が進行しこの記録層4全体に銅微粒子が存
在している。5は析出処理の結果として銅の量が減少し
た銅化合物分散層である。
前記記録層4の形成のため”の析出処理は1次のような
メカニズムに従って行なわれる。
(1)銅化合物含有層に含まれる銅化合物による第一銅
イオン又はその錯イオンの生成及びそれらイオン種の析
出核への拡散過程 (21析(支)核上にjdける第一銅イオン種より生成
した金属銅の成長過程 第1の過程(11Fi、銅化合物含有層の銅化合物が第
一銅化合物である場合には、それが析出処理液に溶解し
拡散する過程であり、−万銅化合物が第二銅化合物であ
る場合にはそれが析出処理液に溶解した上、析出処理液
中に含有される適当な還元剤によって第二銅イオンが第
一銅イオンとなり。
これが拡散する過程である。
また第2の過程(27は、下記式による第−鋼イオンの
不均化反応の生ずる過程である。
2 Cu” d Cu 十Cu2+ 斯かる不均化反応を利用することにより、銅イオン七還
元することによυ金楓銅を生成せしめる方法に比して悌
めて有利に析出処理?達成することができる。即ち、銅
イオンの還元反応に?ける標準水素電極を基準とする標
準単極電位Eは次の通りでるる。
Cu”+e−,=ICu    Exo、520(V)
Cu  +2e  dcu   E−0,337(V)
このように銅の標準単極電位Eの値は決して大きなもの
ではなく、従って銅イオンを還元反応によって還元する
ためには還元力の相当に大き−・還元剤上用いることが
必要となるが、斯かる還元剤?用いることは実用上困難
な問題を伴う。
上述の不均化反応會促進するためには、第一銅イオンC
u+の濃度が高いこと、第二鋼イオンCu2+が系外に
除去されればよいが、ノ・ロゲン化第−銅化合ql!!
Iは例えばハロゲン化銀に比して水に対する#解反がi
情く、従って適用された析出処理教にjdける第一銅イ
オン?高濃度に維持することが容易である。1だ第二銅
イオンの除去は、これと錯体を形成するキv−)剤を用
いて行なうことができる。
以上のように、記録層の形成のための析出処理は、第一
銅イオンの不均化反応によるものでめり、従来の銀?利
用するもののように還元反応によるものではない。即ち
、ハロゲン化銀乳剤による析出処理は、Ag 錯合体の
析出核への拡散とそこでの還元反応によって行なわれる
(例えば。
T、H,James 、 ”1’he Theory 
of the Photographic Proce
ss”第16章(1966)及び特開昭56−4929
6号公報参照)。これに銀イオンの標準単極電位が約0
.800 (Vlと高(て容易に還元されるからでおる
以上りことから、前記記録層の形成のための析出処理に
は、既述の第1の過程及び第2の過程の進行?促進する
化合vlン言Mする析出処理液r用いることが必要であ
り、具体的には、第一銅イオンに対しては過当な大きさ
の配泣り目tMし、第二銅イオンに対しては一層大きな
配位能を石する化合物または化合物系紫含有する析出処
理液が好〕しく用いられる。更に、銅イオンの諒が第二
銅化合物であるときには、第一銅イオンに還元するため
に必要な、従って適当な大きさの還元性に’INする化
合物音含有する析出処理液が用いられる。
析出処理のために好適圧用いることができる析出処理液
としては、下記に示す第1群、第28+及び第3群から
選ばれた少なくとも1種類牙処Fl!刑として@肩する
アルカリ性水浴液孕挙げることができる。
第19: 4−アミンフェノール類及び3−ピラゾリ 
ン類 第2群ニアミノ酸訪導体、脂肪族カルゲン藪、オキシカ
ルゼン酸、ケトカルボンν、芳香族カルボン酸、アミン
類、キノリン誘導体、アミノカルボン酸及びピリジン誘
与体 第3群:下記一般式で示されるアスコルビン酸誘導体及
び七のアルカリ金属塩 −股式 oH+・ 〔式中、Rは水素原子または水酸基を表わし、nは1〜
4の正の整数勿衣ゎ丁。但し、ns−1のときはItは
水酸基のみ7表ゎ丁。〕 また必要に応じ℃前記3種の群から選ばれた少なくとも
2棚g4以上のものt組み合せて用いてもよい。
前記外1群に含1れる4−アミノフェノール類の中で好
1.シく用いられる具体的な化合物としては、4−N−
メチルアミンフェノール・ヘミスルフェート(通称メト
ールへ 4−N−ベンジルアミノフェノール塩酸塩、4
− N、N−ジエチルアミノフェノール塩酸塩、4−7
ミノフ工ノール硫M塩、  l−オキシメチル−4−ア
ミノフェノール塩酸塩、2,4−ジアミノフェノール、
4−N−カルゲキシメテルアミノフェノール・p−オキ
シフェニルグリシン等を挙げることができ、3−ピラゾ
リン卿の中で好1しく用いらハる具体的な化合物として
は、l−フェニル−3−ピラソリ、トン、4.4−ジメ
チル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、4−メチル−
フェニル−3−ピラゾリドン等を挙げることがC@る。
前記第2群に才まれる化合物の好ましく用いられる具体
例を以下に示す。
マロン酸、クエン酸、オキサル酢U1サリチル酸、5−
スルホサリチル酸、α−カルボ千シー〇−アニス酸、N
jN’−ジ(2−とドロキシエテル)エナレンジアミン
、ジ(2−アミノエチル)エーテル、2−アミノメチル
ピリジン、2.2−7ミノエチルピリジン、ピリジン−
2−、カルボン酸、ピリジン−2,6−カルボン酸、ニ
コチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、ビリ
ドキ丈ミン、ピペリジン−2,6−ジカルメン酸、ヒス
タミン、3−メチルヒスタミン、イミノジ酢酸、イミノ
ジゾロピオン酸、N−メチルイミノジ酢酸、N−(3,
3−ジメチルブチル)イミノジ酢酸、フェニルイミノジ
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジプロピオン酸、ヒドロキシプロピルイミノジ
酢酸、2−ヒドロキシシクロヘキシルイミノジ酢酸、メ
トキシエチルイミノジ酢酸、N−(カルバモイルメチル
〕イミノジ酢酸、2〜エトキシカルボニル、・アミノエ
テルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、カルゼキシエチ
ルイミノジ酢酸、カルボキシメチルイミノジプロピオン
酸、N−n−ブチルエチレンジアミントリ酢[、N−シ
クロヘキシルエチレンジアミン)!l)[、β−アラニ
ン、フェニルアラニン、チロシン、ホスホセリン、メチ
オニン1.アスノぞラギン°酸、グルタミン酸、オルニ
チン、リジン、アルギニン、プロリン、ヒドロキシプロ
リン、ヒスチジン、トリプトファン、l−アミノシクロ
ペンタンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルゼ
ン酸、l−アミノシクロへブタンカルダン酸、β−アラ
ニルヒスチジン、リジンパップレシン、グルタミン酸ナ
トリ9ム、アデノシン−5−シリン酸、アデノシン−5
−トリリン酸、オキシン−5−スルホン酸、キノリン−
2−カルゼン識、キノリンー8−カルゼン酸、4−ヒP
ロキシー1,5−ナフチリジン、8−ヒドロキシ−1,
6−ナフチリジン、8−ヒ)″aキシー1.7−ナフナ
リジン。
前記第3群Vc言−まnる前記一般式で示されるアスコ
ルビン酸誘導体重たはそのアルカリ金!A塩り具体的化
合物例としては、L−7スコルビン酸、アラボアスコル
ビン酸、1−エリスロアスコルビン酸、α−グルコアス
コルビン酸等及びこれらのアルカ1金属塩倉挙げること
ができるが、こハらのなかで、し−7スコルビン戯lた
はそのアルカリ金属塩が特に好筐しい。
析出処理液に用いらiる好ましい溶媒としては、純水、
アルコール類(例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール等)、yv コールp(例;cば、エチレングリ
コール、ジエチVングリコール等)等の極性溶媒を挙げ
ることができ、これらの溶媒は単独または28以上?適
宜組合せて用いられる。
更に上記析出処理液には、処理剤の他に、析出特性(析
出速度、析出処1!lI液の保存性向上など)または増
白な反射率、吸尤夏1分元特性等σ〕うを学的特廿ゲ得
るために、棹々の添加剤?加えることができろ。Ccv
添加剤の王なものとしては例えば。
アルカリ剤(例えば、アルカリ金属或いはアンモニアの
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩)、pH調整或いは緩衝剤
(例えば、酢酸、ホウ酸のような弱酸。
弱塩基またはそれらの塩ン、保恒剤(ff1Jえば、亜
硫酸塩、酸性亜@酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホ
ルムアルデヒド亜@ rM 7X累塩付加物、アルカノ
ールアミン亜硫酸水素塩付加物等)を挙げることができ
る。
上記析出処理液に8ける処理剤の濃度は処理剤の種類に
より異なり一部に規定はできないが1通常は0.01〜
2.0モル/−e程度とされ、析出処理温度に通常lO
〜40℃程度とでれる。
また既述の如き析用処理液?用いず、前記鋼化合?!I
@W層中に処理剤の一部若しくは全部の成分?含有せし
めて?き、銅化合物を溶解するアルカリ浴沿を上記析出
処理液と同様に作用させることにJ−9、所期の析出処
理を行なうことも可能でめろ。
更に、元手的情報記録媒体前駆体に?いて銅化合物含有
層ケ設けず、銅イオン會含有する析出処理用溶液を用い
て溶液中から直接析出核に銅原子を供給してもよい。
未発四元学的情報記録媒体においては、例えば第2図の
銅化合物宮M層5r析出処浬後剥離して。
第3図に示すように銅化合物含有層が除去された構成と
してもよい。この析d処理後にどける銅化合物含有層5
?除去する操作は1例えば剥離または溶解等の方法によ
って行なうことができる。この剥離操作は、析出処理後
の水洗工程に際し又、銅化合物含有層5の親水性コロイ
ド分散媒が溶解するか、ゾル化する温度にまで水洗時の
温度で上昇せしめる(以下単に「温水洗浄」という。)
ことにより行なわれる。この温水洗浄におい1、記録層
4を硬膜剤を用いて硬化させて?くことが好ましく、こ
うすることによって銅化合物含有層5の剥離を効果的に
行なうことかできる。1だ他の方法とし′Cは、銅化合
W言肩層5を−4な強電界!1![7X浴液に浸漬して
膜収縮?起こさせた後に温水で洗浄することによっても
好適に剥離させることができろ。この場合に用いられる
強電界質としては、例えば@酸ナトリウムの如き強酸と
強塩基とによる頃が好ましい。また上記強電界lxt析
出処理数中に含有させて使用する場合にも同様の効果?
得ることができる。上述の温水洗浄に3げろ液温は、例
えば銅化合?I言肩層の分散媒が親水性コロイドであり
この親水性コロイド分散媒がゼラチンである場合には、
20〜50℃でめジ、好1しくは40±5℃程度である
未発四元学的情報記録媒体における記録層の厚きは0.
O1〜0.5μmであることが好1しく、さらに好”!
 L < n O,03〜0.2μm′″CSる。厚さ
が0.01pm未洒である場合には塗布むらが顕存化し
均−且つ安定な記録層とすることか困難となり、lだ厚
さが0.5μm?越える場合には記録媒体の反射性が低
(なつ″′C元学光学み取りが困難となり、シグナルコ
ントラストが低下する場合がある。
1だ記録層中に分散された銅微粒子の平均粒径は、0.
0 U 5〜0.2 p rn″″C:あることか好1
しく、さらに好ましくは0.01〜0.1μmである。
平均粒径がo、oosμm未満である場合には記録エネ
ルギービーム吸収率及び再生エネルギービーム反射率が
低下し、記録再生は殆ど不可能になることかめる。−万
平均粒径が0゜2μm’(越える場合には銅(a粒子の
凝集に起因した吸収率の低下及び反射率のムラが発生し
、記録再生特性は悪化することがめる。
尚、ここでいう平均粒径とは銅微粒子の最長幅と最短幅
の平均値?いう。またこのような平均粒径?もつ銅微粒
子の粒径分布としては、粒径が揃っているほど好ましく
、通常銅微粒子の総数の60%程度が平均粒径の士″°
50%以内にあればよいg未発四元学的情報記録媒体は
、反射元により情報の読み取りで行なう必安上、支持体
ン通して10〜80%、好’JL<は20〜70%の反
射率(何れも再生元に対し又の反射率)γMすることが
必要である。反射率がIO%禾瀾でめる場合KV′iS
へ比が低下し、情報の読み取りが困難となる。
未発四元学的情報記録媒体は1反射率の上昇或いは膜厚
の辣少r目的として、必要にLり隙索伴在下若しくは非
存在下で加熱処理で行なってもよい。この場合の好まし
い加熱温度範凹は250〜400℃程度である。
第4図はピット清報が記録された不発BAft、学的情
報記録媒体の一例を示す断面図であり、この例に8いて
は、支持体lの方向から高密度エネルギービーム勿照射
して記録層4の照射部分を溶解若しくは吹き飛ばして(
blow off、 )ピット7?I−形成した構成音
Mする。6は高密度エネルギービームの照射勿示す矢印
である。
この記録媒体に8いては、上記ピット7の低下した反射
性金利用して、II:き込み用高密度エネルギービーム
よυも弱い高密度エネルギービームにより情報の読み出
し、再生音響なうことができる。
本発明の記録媒体に8いてピット情報業記録するために
用いることができる高密度エネルギービームとしては、
例えばキセノンランプ、水嫁ランプ、アーク灯、レーザ
ー元等を用いることができ。
このり)レーザー元が高密度記録ができる点で好ましい
。レーザー元としては、連続波発撮りものでもパルス発
振のものでも用いろことができる。
使用できるレーザーは、具体的にはルビーレーザー(波
&6943^)、テルゴンイオンレー!−(t)1長4
88OA、l 5145A )、ガラスレーザー(波長
LO6μm)、ヘリウム−ネオンレーザ−(波長632
8A)、クリプトンイオンレーザ−(波長6471A)
、ヘリウム−カドミウムレーザー(波長4416A、3
250A )、色素レーザー、牛導体し−ザー等會挙げ
ることができる。
不発明の記録媒体に記@するために用いる高密度エネル
ギービーム及び再生するために用いる高密度エネルギー
ビームは、同一種類であっても異なる種類であってもよ
(、透明支持体全通して照射することが好ましいが、透
明支持体とは反刈側の記録層表面側に直接照射する工う
にしてもよい。
〔発明の効果J 以上詳細に説明したように、本@明によれば、記録層が
親水性コロイド分散媒中に金属カルコゲン化物1r含み
主として銅から成る微粒子が分散さ九でいる反射性のも
のであるので、記録層の面密度エネルギービームに対す
る吸収率が増大するので高B ulEの記録7行なうこ
とができ、しかも反射率が増大するりで亮注能の読み出
し7行なうことができ、このことによって感度及びSN
比の著しい向上を図ることができる。1だ記録層に3け
る分散媒がX11.水性コロイドでろるため、水系白布
によって記録層?得ることができ、この結果製造時にお
い′″CC従米うにWffi溶媒?用いることがないこ
とから作業環境の高い安全性を得ることができろ。そし
て微粒子が主として銅から成るものであるため、製造コ
ストの低減化7図ることがでさ、しかも銅は毒性か少な
(取扱い上の安全性が高い。
そして析出核’m*が金属カルコゲン化物であるため、
銅イオンの不均化反応による金属鋼の析出が商い効率で
達成され、しかも金属カルコゲン化wIは親水性コロイ
ド中に均一でしかも安定に分散されるため析出核層に8
い(析出核が均一で安定に存在することとなり、これに
よってムラV]ない均一性の商い金h%銅の析出を達成
することができる。ナしてこの結果析出核Nr十分に薄
層としながら金属銅の析出?十分に行なうことができ、
結局薄層化によって記録媒体の感度ン十分に市(するこ
とができると共に、記録層の吸収率が高(て十分な記録
荀行なうことができしかも記録層の反射率が高くて十分
な続出し7行なうことができる。
実際、後述する実施例の説明からも理’t9’tされる
ように、析出核層がその厚さが例えば0.05μm以下
さらには0.01μm以下でろろような薄層でおる場合
に?いても、金属銅の析出が十分であるため。
結局、記録層の厚さが例えば0.2μm以下さらには0
.07μm以下の薄型であって感度か茜<シかもSN比
の優れた記録媒体?得ることができろ。
1だこの種の光学的情報記録媒体の記録層の分光特性は
、分散された微粒子状の金朗かバルク状妨でMする複素
屈折率及び尤填率、兼びに分数媒質の屈折率に依存する
ものでおり(J、C,MaxwellGarnet、P
h1los、Trans 、R,Soc 、Lond 
、 203第385頁(1904) )、七のうち支配
的因子は分散された微粒子状の金属がバルク状態でMす
る複素屈折率でめる。本発明記録媒体は前述の@粒子状
金属が銅のものであるが、銅の複素屈折率nt−表わ丁
式 %式%:]) にHける実数部分n及び消衰係数にの値は、W41衣に
示すように波長によって大きく異なり、しかも共に示し
た銀についてのそれらとも全(異なる。
そしてこのことより、本発明記録媒体が従来リパルク金
属が銀でるるものでは適用することができなかった波長
の元に対して適用し得るものであることが理解される。
第  1  表 具体的には、銀による記録層を石する記録媒体の分光感
度が、第5図に曲線Aで示すように約500〜600n
m付近で最大感度會示すのに対し、銅による記録層を石
する記録媒体は、曲綴Bで示すように、約700〜80
0nm付近に最大感度?有振波長を有する牛導体レーザ
ー全利用することができ、これによ)、ガスレーザーを
用いる場合に比して小型でしかも安価な光学的情報記録
6生装置の実現がiiJ能となる。
m原子源として用いる銅化合物としてはノ・ロゲン化鋼
が好ましいが、このハロゲス化鋼は感光性を示さないた
め明室で取扱うことがでさ、製造上のメリットが大きい
これら本発明Tt特徴づける効果は、銅以外の他の金属
微粒子分散系薄B’fr製造する技術、例えば金属塊の
粉砕、高温焼結、筐たは蒸着法によっては得られないも
のでめる。
〔実施例〕
以下本発明の実施例について説明するか、これにより本
発明が限定されるものではない。
実施例1 塩化パラジウム(II)のo、4s重fc%水溶液(塩
酸酸性)          147 mt純  水 
                      354
m1硫化ナトリウムの0.085M、8%水溶液   
439−ポリビニルアルコールの1重t%水溶B   
  50rnt以上の物質?温度30℃で攪拌しながら
順次混合し、15分間攪拌?奮続、硫化、RうX)+7
ム(II)の濃度が0.05重貴%、親水性コロイドの
濃度が0.05重量%、硫化パラジウム(n)微粒子の
平均粒径が3 Q A O)硫化パラジウム(IF)コ
ロイド溶液を得た。
この硫化・ぞラジウム(II)コロイド溶液に界面活性
剤及び硬膜剤を加え、これt下引加工が7Mすれ゛た厚
さL2Mの?リメテルメククリレート版よシ成ろ支持体
に、スピンナー塗布装置にJ−り乾燥後の膜厚が0.0
1μmとなるように塗布し、乾燥して略無色透明の析出
核層上形成した。
−万、次の組成の溶液A及び溶ff!、B?Il−肖製
した。
溶液A二オセインゼラチン       18.9臭化
カリ9ム        22.、s、@沃化カリウム
        0.88.51L−アスコルビン酸 
   32.0.9純  水            
   1200m/溶液B:硝酸第二銅三水塩    
  42.+fi純水     60〇− 溶液A’km度40℃に保ち、攪拌下、温度?40℃と
した溶液B=i瞬時に添加し、得られた混合溶液の温度
’に40℃に保って3分間攪拌音読け、その後脱塩処理
及び水洗処雪?行ない、オセインゼラチン24.F全添
加し、超晋波分散処理?lO分間行ない、以つ″′C沃
臭化第−銅乳剤(総量500 ml!、 )を得た。こ
の乳剤は、pl−1が3.5、首府される銅とゼラチン
の重量比が約0.5.透過型電子稙倣鋭写真により31
1J足されたハロゲン化第−銅粒子の平均粒径が0.0
5μmのものでめった。
この大臭化第−銅乳剤?上記析出核層上にスピンナー堕
布装置にJ−9塗布し、乾燥後の膜厚かL2μmの銅化
合物含xr*r形成し、以って光学的情報記録媒体前駆
体?作った。
この前駆体金、グリシン0.2M水溶液よりなジ緩衝液
に工りpHkgに調整した析出処理液に、温度25℃で
3分間浸漬して析出処理上行ない、その後温度37℃の
温水で水洗して銅化合qll!!7含有層(乳剤層)?
剥離除去して試料を得た。
この試料を支持体であるポリメチルメタクリレート板7
通して観察すると、金属元、沢に’lWする銅鏡の形成
が認められ、波長830 nm y)元にどける反射率
は40%でめった。また記録層の厚さは0.05μm、
記録層中の銅微粒子の平均粒径は0.04μm%粒子数
密度は2X1016個h3でめった。
前記試料全ターンテーブル上にセットして回転させ、ビ
ーム径がL4μmとなるよう集光させた波長830nr
rzy)半導体レーザーytJk 10 m/ sec
の走査速度で走査し、I MHzのパルス信号(ノソル
ス幅500nsec)i与えることにより記録層にビッ
ト?形成させて書き込み記録を行なった。
…1d己試料のムC録層上に3けるレーザー尤の彌反は
、記録時で10mν■、再生時で2mWでるり、4’4
’ESN比の測定13QK1−1zのバンド幅で行なっ
たところ、SN比は45dBでめった。
実施例2 下引加工が施された厚さL2朋のポリメナルメタクリレ
ート仮エリ成る支持体に、真空蒸沼装置により平均膜厚
が約1OAとrxるJうに飴化銀?蒸着し、ざらにCの
蒸*膜上にポリビニルアルコールの0.05J]l:量
%水溶欣?乾燥恢の膜厚か0.01μmとなる工うに釜
布し、乾燥して析出核層を形成し、以下実施例1と同様
にして試料を得た。
この試料を支持体でるるポリメチルメタクリレート板7
通して観察すると、金属元沢ゲMする銅鏡の形成が紹め
られ、波長83 Q nmの尤における反射率は40%
でめった。また記録層の厚さは0.05μm、記録j軸
中の銅微粒子の平均粒径は0.04μm、粒子&X密度
は2Xlυ16個7.5でめった。
前記試料全ターンテーブル上にセットして回転させ、ビ
ーム径がL4μmとなる工う集光ざゼた波長830nm
の牛導体し−ザー元’?t l Om/ secの走査
速度で走査し、 l MHzのノ(ルス信号(パルス幅
500 n5ec ) yz与えることにより記録層に
ピット?形成させて香き込み記録上行なった。
前記試料の記録層上におけるレーザー元の強度は、記録
時でlOmW、再生時で2mWであり、再生SN比の測
定に30KHzのバンド幅で行なったところ、SN比は
4B、dBであった。
比較例1 塩化金酸の5重量%水溶液      16m水素化ホ
ク素ナトリウムの1重it%水溶液  40trtlバ
インダー水溶沿(a度1重′に%)     24−純
  水                      
  420m1(バインダーはゼラチン1重量部とポリ
ビニルアルコール誘導体4M量部との混合物でおる。)
以上の′@質?温度20℃で1o分間攪拌し、金の濃度
が0.095重景3.コロイドの濃度が0.05、ii
%、金微粒子の平均粒径が3OAの金コロイド溶液ケ得
た。
この金コロイド溶液に界面活性剤及び硬膜剤2加え、こ
れr下引W工が施さ九た厚さL2困のポリメチルメタク
リv−ト板エク成る支持体に、スピンナル塗布装置によ
り乾燥後の膜厚が0.01μmとなるようVC塗布し、
乾燥して略無色透明の析出核層を形成し、以下実施例1
と同様にして試料を得た。
この試料?支持体であるポリメチルメタグリノー上板倉
通して観察すると、波長83Qnmの尤に?ける反射率
は10%でめった。1だ記録層の厚さは0.03μm、
記録層中の金微粒子の平均粒径はo、oiμm、粒子数
密度h 2 X l 016([Mj%m3でめった。
前記試料?ターンテーブル上にセットして回転させ、ビ
ーム径がL4μ「となるJ−う集光させた波長830J
IJT)の半導体レーザー尤k 10 m/secの走
査速度で走査し、IA4Hzの、6ルス信号(ノクルス
幅500nsec)2与えること和より記録層にピント
金形成させて書き込み記録7行なった。
前記試料の記録層上にh4するレーザー元の強度は、記
録時で10 mW、再生時で2mWであり、再生SN比
の測定13QKHzのバンド幅で行なったとコロ、SN
比は20dllと低いものであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は析出処理前の光学的情報記録媒体前風体の断面
図、第2図は析出処理後の本発明に係る光学的情報記録
媒体の断面図、第3図は析出処理の後、銅化合物含有層
が除去された後の本発明に係る光学的情報記録媒体の断
面図、第4図は高密度エネルギービーム照射後の本発明
に係る光学的情報記録媒体の断面図、第5図は記録層の
金属が銀である場合と銅でおる場合の分光感度を示す曲
線図である。 l・・・支持体      2・・・析出核層3・・・
銅化合物含有層 4・・・記録Nj(析出処理後の析出核層)5・・・析
出処理後の銅化合物@有層 6・・・高密度エネルギービーム 7・・・ビット “−x 代理人 弁理士 大 井 正 彦 (ニー。 λ゛−゛。 羊1図 巣2図 第3図 差4図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)支持体上に反射性記録層を設けてなる光学的情報記
    録媒体において、前記反射性記録層は、金属カルコゲン
    化物を含み主として銅からなる微粒子が親水性コロイド
    中に分散されてなるものであることを特徴とする光学的
    情報記録媒体。 2)金属カルコゲン化物が金属硫化物であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の光学的情報記録媒体
    。 3)支持体上に反射性記録層を設けてなる光学的情報記
    録媒体の製造方法において、析出核層における金属カル
    コゲン化物からなる析出核に銅を析出せしめることによ
    り、金属カルコゲン化物を含み主として銅からなる微粒
    子が親水性コロイド中に分散されてなる反射性記録層を
    形成する工程を有することを特徴とする光学的情報記録
    媒体の製造方法。
JP59159374A 1984-07-31 1984-07-31 光学的情報記録媒体及びその製造方法 Pending JPS6137490A (ja)

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Cited By (2)

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US4857373A (en) * 1987-03-31 1989-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Optical recording element
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