TW521282B - Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element - Google Patents

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521282 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 1. 發明領域 本發明有關一種壓電陶瓷組合物和包含該壓電陶瓷组合 物的壓電元件。 2. 相關領域描述 目前壓電陶瓷組合物廣泛地使用作爲製備壓電元件例如 壓電振動器、壓電諧振器、壓電濾波器和壓電振盪器的材 料。根據最終用途要求壓電陶瓷組合物具有各種不同之特 性。例如，就振藍器而言，要求壓電陶瓷;組合物具有高的 Qm値以進行振蕩，且要求頻率的溫度係數較平均以保持可 信度。 就習用的壓電陶瓷組合物而言，日本經審專利公告編號 47-9185揭示 了一種具有鈣鈦礦結構而以 Pb{(Mn1/3Nb2/3)Zi:Ti}03爲主之材料，該材料是以化學通式 AB〇3 表示的 Pb(Mn1/3Nb2/3)03-PbTi03-PbZr03，其中力口有少 量至少一種選自Mn02、CoO和NiO的氧化物。 爲了滿足高頻要求，加快了縮減壓電元件厚度的步伐。 結果’對於即使縮減厚度亦不易於加工過程中發生裂缝和 碎片之高強度材料的需求增加。 但是，以Pb{(Mn1/3Nb2/3)ZrTi}03爲主之材料中躬蔽礦結 構的A部位中的Pb量是理想配比量，該Pb的含量爲1.00莫耳 ，因此其撓曲強度低至110至130百萬帕司卡。因此在縮減 厚度或製造元件的加工過程中很可能因爲震動而發生碎片。 發明概:述 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

裝 η f 521282 五 、發明説明（ 因此，本發明之一目的係提出— 泰喻客☆人 種具有優越抗震性的壓 私陶毫組合物和壓電元件， ^ 禍π + & & %減其厚度也不易在加工 過私中產生裂缝和碎片。 二達到上述㈣’本發明第-方面提出-種壓⑽ ，包含一種具有舞欽礦結構的複合氧化物主要組分 Ή合氧化物至少包含Pb'Zr、Tl、Mn、N^〇，^ 通式ABOj，。在該壓電陶瓷组合物中，在表示主要组分 =上述通式中^構成A的元素總莫耳數小於構成B的元素總 旲耳數’且添加S!作爲次要組分，相對該主要組分而以吨 計的含量係約爲0.010重量百分比至0 090重量百分比。 在壓電陶资組合物中，在表示主要組分的上述通式中構 成A的元素總莫耳數與構成3的元素總莫耳數之比例較佳係 約 0.985至 0.998。 根據前述結構之壓電陶瓷組合物的撓曲強度約爲15〇百萬 帕司卡或更高，即便縮減厚度，在加工過程中也不易產生 裂缝或碎片。 本發明第一方面提出一種壓電陶毫組合物，它可用組成 式 Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz}〇3+b 重量 ％Mn〇2+c 重量 ％Si02 表 示，其中 a、b、c、x、y和 z 爲 〇.985SaS0.998、0.155 幺 b<0.500 > 0.010<c<0.090 > 0.045<x<0.200 > 〇.290<y<〇.425 、0.475<zS0.580，且 x+y+z=l 〇 根據前述結構之壓電陶瓷組合物的撓曲強度約爲15〇百萬 帕司卡或更高，具有作爲壓電振動器、壓電諧振器、壓電 濾波器、壓電振盪器等所需的Qm値。另外，可達到諧振頻 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐） 521282 A7 B7 五、發明説明（3 ) 率的任意溫度係數。 本發明第三方面提出一種壓電元件，它包括由上述壓電 陶瓷組合物製成的基材和形成於該基材頂面和底面上的電 較佳具體實例描述 下文描述本發明壓電陶瓷組合物和壓電元件的具體實例。 本發明壓電陶究組合物包含具有#5鈥礦結構的複合氧化 物之主要組分\該複合氧化物包含氧化鉛、氧化鈦、氧化 錘、碳酸錳、氧化鈮、氧化矽等，且可由通式abo3表示。 在製備組合物時，掺合氧化鉛、氧化鈦、氧化錘、碳酸 錳、氧化鈮和氧化矽，得到由下列組成式所表示的組合物： Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZi:yTiz}03+b重量 ％Mn02+c重量 ％Si02 其中a、b、c、X、y和z如表1所示。較佳具體實例中， 0.985<a<0.998 、 0.155<b<0.500 、 0.010<c<0.090 、 0.045< x<0.200 ^ 0.290<y<0.425 ^ 0.475<z<0.580 ^ 且x+y+z=l。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 521282 A7 B7 五、發明説明（4 ) 表 試樣 編號 Pb -(a) (X) Zr (y) Ti (ζ) Μη (b) Si ⑹ 撓曲強度(百 萬帕司卡） Qm 頻率溫度 係數(％) Γ 0.980 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 150 1500 -38 2 0.985 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 195 1300 -33 3 0.998 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 160 1150 -5 4# 1.000 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 130 1150 -15 5# 1.050 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 110 1150 -5 6# 0.990 0.100 0.375 0.525 0.410 0.000 140 1300 -28 7 0.990 0.100 0.375 0.525 0.410 0.010 160 1300 -28 8 0.990 ο.ϊοο 0.375 0.525 0.410 0.090 200 1400 -32 9^ 0.990 0.100 0.375 0.525 0.410 0.100 200 1200 -31 10* 0.990 0.100 0.375 0.525 0.150 0.030 180 300 -45 11 0.990 0.100 0.375 0.525 0.155 0.030 180 500 -45 12 0.990 0.100 0.375 0.525 0.500 0.030 205 500 -40 13* 0.990 0.100 0.375 0.525 0.505 0.030 200 300 -50 14* 0.990 0.100 0.430 0.470 0.410 0.030 190 950 119 15 0.990 0.100 0.425 0.475 0.410 0.030 190 1000 89 16 0.990 0.100 0.320 0.580 0.410 0.030 200 1500 -88 \r 0.990 0.100 0.315 0.585 0.410 0.030 200 1300 -102 18* 0.990 0.040 0.425 0.535 0.410 0.030 175 750 110 19 0.990 0.045 0.425 0.530 0.410 0.030 175 750 81 20 0.990 0.200 0.290 0.510 0.410 0.030 200 1200 -85 2Γ 0.990 0.205 0.285 0.510 0.410 0.030 200 1200 -103 22 0.990 0.200 0.325 0.475 0.410 0.030 200 1300 -95 23* 0.990 0.205 0.320 0.475 0.410 0.030 200 1400 -110 24 0.990 0.130 0.290 0.580 0.410 0.030 185 950 -84 25* 0.990 0.130 0.285 0.585 0.410 0.030 185 1000 -105 26 0.990 0.045 0.375 0.580 0.410 0.030 175 800 75 2T 0.990 0.040 0.375 0.585 0.410 0.030 175 800 102 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 521282

使用球磨機將經摻合的粉末濕混7至u小時，隨後脱水、 乾燥且在900°C至l，00(rc下鍛燒2小時。經锻燒的粉末—添 加適量黏合劑一再使用球磨機濕混1〇至15小時，脱水後形成 供模壓成型使用的粉末。形成之供模壓成型使用的粉末模 壓成矩形平板狀，在空氣中在l，l〇〇°C至1，25(TC焙燒4小時 ，以製得燒結材料。 形成的燒結、材料切割成6.7毫米X 30毫米X 〇·260毫米的長 條，Ik後拋光喪之具有〇·21 〇毫米之厚度，測量撓曲強度（百 萬帕司卡）。 就私氣特性而1： ’拋光藉焙燒製得的燒結材料且形成電 極。隨後在油中使用2.5-3.5仟伏特/毫米的電場藉極化製得 陶k材料。在15 0 C將經極化之陶瓷陳化丨小時。隨後將形 成的陶瓷切割成長條，在其兩個表面上形成電極。將其切 割成6.7毫米χΐ·6毫米χ0·210毫米的元件，測量在厚度剪切 振動模式下的電氣特性Qm以及在_20°C至80"C的諧振頻率溫 度變化率（％) fr-TC。結果列於表1。在表！中，標有#的試樣 編號表不是本發明範圍以外的試樣，標有*號的試樣编號表 示本發明範圍以内但是不全滿足下列組成式1中數値條件 的試樣。 在試樣4和5中，構成上述鈣鈥礦通式中a的錯總莫耳數等 於或大於構成（]\/1111/31^132/3)^1：3^2：的元素（即式中的6)的總莫 耳數（即x+y+z，如表1所示）1。因此，其撓曲強度小於150 百萬帕司卡，而此等試樣不在本發明範圍内。 同樣地，在試樣4和5中，構成化學式中a的元素（即Pba)的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 521282 A7 _____B7 ϋ明説明（6~) " " 總莫耳數超過0.998。由於撓曲強度小於15〇百萬帕司卡， 因此這些試樣不適合作爲壓電陶瓷組合物。 在试樣6中’ Si〇2的添加量（即組成式中的c重量％)小於 0.010重量％。因此，撓曲強度小於15〇百萬帕司卡，該試樣 不適合作爲壓電陶瓷組合物。 另一方面’試樣2、3、7、8、11、12、15、16、19、20 、22、24和2、6的a、b、c、x、7和z滿足較好的組成式

Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz}〇3+t^ 量 ％胞02+(：重量 ％Si02。 此等试樣 2、3、7 ' 8、11、12、15、16、19、20、22、 24和26的撓曲強度爲150百萬帕司卡或更高，具有壓電諧振 器、壓電振動器、壓電濾波器和壓電振盪器所需的Qm値。 在試樣編號1中，構成化學式中A的元素（即pba)的總莫耳 數小於0.985。因此，撓曲強度相對較低，爲15〇百萬帕司 在試樣編號9中，Si02的添加量（即0重量％)超過0.090重量 °/〇。因此’該試樣具有優越的撓曲強度和優越的Qm値，唯 燒結溫度上升，且壓電陶瓷組合物的組成比由於焙燒過程 中Pb的蒸發而不易控制。 試樣編號10和13中Μη02的添加量（即組成式中b重量％)低 於0.155重量％或超過〇.5〇〇重量％。因此，（^111値較低，難以 獲得壓電諧振器所需之特性。 至於試樣編號18和27，由於構成（Mn1/3Nb2/3)x的元素的總 莫耳數X小於0.045，因此頻率的溫度係數fr_TC値高，就試 樣編號21和23而言，由於構成（Mni/3Nb2/丄的元素的總莫耳 -9 - 本紙張尺度適财關家標準(CNS) A4規格(21QX 297公复) ~" 521282 A7 _B7___ 五、發明説明（7 ) 數X超過0.200，因此頻率的溫度係數fr-TC是低。因此，這 些試樣難以獲得用作壓電諧振器、壓電振動器、壓電濾波 器和壓電振盪器所需的性能。 在試樣編號21和25中，由於構成Zry的元素的總莫耳數y小 於0.290，因此頻率的溫度係數fr-TC値低，在試樣編號14中 ，由於構成Zry的元素的總莫耳數y超過〇.425，因此頻率的 溫度係數fr-T$値高。因此，這些試樣難以獲得用作壓電諧 振器、壓電振動器、壓電濾波器和壓電振盪器所需的性能。 就試樣編號14而言，由於構成Tiz的元素的總莫耳數z小於 0.475，因此頻率的溫度係數fr_TC値高，在試樣編號17、25 和27中，由於構成Tiz的元素的總莫耳數z超過0.580，因此 頻率的溫度係數fr-TC値低。因此，這些試樣難以獲得用作 壓電諧振器、壓電振動器、壓電濾波器和壓電振盪器所需 的性能。 藉著使構成Pba的元素（即上述化學式中的A)的總莫耳數a 小於構成（MnmNbrAZryTiz的元素（即AB〇3中的B)的總莫耳 數（即x+y+z，如表1所示）ι，即，使以〇2的添加量（即c重量 °/〇)介於約0.010重量％或更高，但約爲〇〇9〇重量〇/❶或更低的 範圍内，可製得撓曲強度爲150百萬帕司卡或更高的壓電陶 資組合物。 當構成Pba的元素（即式中的a)的總莫耳數&約爲0.985或更 高，但約爲0.998或更低時，可製得撓曲強度爲150百萬帕 司卡或更高的壓電陶瓷組合物。 當Mn〇2的添加量（即匕重量％)爲〇」55重量％或更高，但 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 521282 A7 B7 五、發明説明（8 ) 0.500重量％或更低時，Qm値高，且可得到壓電諧振器所需 的特性。 當構成（MnmNbwh的元素的總莫耳數X爲0 045或更高， 但爲0.200或更低、構成Zry的元素的總莫耳數y爲〇 29〇或更 高，但爲0.425或更低，且構成Tiz的元素的總莫耳數z 0.475或更咼，但爲0 580或更低時，頻率的溫度係數値適當 可獲得作爲^壓電讀振器、壓電振動器、壓電濾波器和壓 電振逢:器所需的性能。 本發明壓電陶瓷組合物和壓電元件不限於前述具體實例 ’而可在本發明範圍内應用各種修飾結構。 例如，可用少量Sr、Nd、Li^Ba取代式中八部位的1。 另外，可存在極少量的A1、Fe、C1等附帶雜質。 由前文描述可見，本發明提供一 一種壓電陶瓷組合物，即

作爲壓電元件的材料。 -11 -

Claims (1)

1. 521282 ABCD 六、申請專利範圍 1. 一種壓電陶瓷組合物，包含一種具有鈣鈦礦結構的複合 •氧化物主要組分，該複合氧化物包含Pb、Zr、Ti、Μη、 Nb和Ο且可使用通式ΑΒ〇3表示， 其中在該通式中構成Α的元素的總莫耳數小於構成Β的 元素的總莫耳數，及 Si次要組分，相對該主要組分且以Si02計的含量約爲 0.010重量百分比至0.090重量百分比。 2. 如申請專刹範圍第1項之壓電陶瓷組合物，其中構成A的 元素的總莫耳數與構成B的元素的總莫耳數之比例約爲 0.983 至 0.998 〇 3·如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷組合物，其可使用組成 式？^{(!^111/^132/3)31^1^}03+13重量 ％乂11〇2+(：重量 ％Si02 表示，其中 〇.985<a<0.998 、 0.155<b<0.500 、 0.010<c< 0.090 、 0.045<x<0.200 、 0.290<y<0.425 > 0.475<z<0.580 ，且x+y+z=l 0 4.如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷組合物，其中構成A的 元素係爲Pb和至少一種選自Sr、Nb、La和Ba的元素的混 合物。 5 ·如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷組合物，其中構成A的 元素是Pb。 6. —種壓電元件，其包括包含如申請專利範圍第5項之壓電 陶瓷組合物的基材和一對位於該基材外表面上不同點上 的電極。 7. —種壓電元件，其包括包含如申請專利範圍第4項之壓電 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 521282 A B c D 、申請專利範圍 陶瓷組合物的基材和一對位於該基材外表面上不同點上 的電極。 8. —種壓電元件，其包括包含如申請專利範圍第3項之壓電 陶瓷组合物的基材和一對位於該基材外表面上不同點上 的電極。 9. 一種壓電元件，其包括包含如申請專利範圍第2項之壓電 陶瓷組合物的基材和一對位於該基材外表面上不同點上 的電極。 10. —種壓電元件，其包括包含如申請專利範圍第1項之壓電 陶瓷組合物的基材和一對位於該基材外表面上不同點上 的電極。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)