JP6313177B2 - 圧電磁器組成物および圧電共振子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電共振子として用いられる圧電磁器組成物および圧電共振子に関するものである。

従来より圧電素子を用いた圧電共振子が知られている。圧電素子を構成する圧電体の材料としては、発振の安定性を確保するための圧電特性（例えば電気機械結合係数ｋや機械的品質係数Ｑｍ）が大きく、また、温度変化に対する共振周波数の変化が小さいといった理由で、主にチタン酸ジルコン酸鉛やチタン酸鉛が用いられている（例えば特許文献１を参照）。

特開２００２−６０２６９号公報

圧電素子を構成する圧電体として一般的なチタン酸ジルコン酸鉛系材料やチタン酸鉛系材料を用いた圧電共振子においては、高温高湿下での共振周波数の変動、温度変化（冷熱サイクル）および機械的衝撃（落下衝撃）による共振周波数の変動が大きいという問題がある。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、圧電素子の共振周波数の変動を抑え、安定した周波数とすることのできる圧電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器組成物は、（Ｐｂ_{ａ−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂａ_ｄＳｒ_ｅＣａ_ｆ）（Ｎｂ_{１９／３０}Ｓｂ_１／１０Ｍｎ_４／１５）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_１−ｃ）_１−ｂＯ_３で表わされ、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが０．９７≦ａ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．０３、０．０２≦ｂ≦０．２５、０．５１≦ｃ≦０．６１、０．０１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．２を満足する複合ペロブスカイト型化合物を主成分として含むとともに、該主成分１００質量部に対してＡｌを０．００１〜０．３質量部、Ｆｅを０．００５〜０．５質量部およびＳｉを０．００１〜０．０５８質量部含むことを特徴とする。

また本発明の圧電共振子は、支持基板と、該支持基板の主面上に搭載され、上記の圧電磁器組成物からなる圧電体の一方主面および他方主面に互いに対向する振動電極が設けられた圧電素子とを備えることを特徴とする。

本発明の圧電磁器組成物によれば、高温高湿下での共振周波数の変動、温度変化（冷熱サイクル）および機械的衝撃（落下衝撃）による共振周波数の変動を抑制できる。また、本発明の圧電共振子によれば、圧電磁器組成物からなる圧電体を用いた圧電素子の共振周波数の変動を抑え、安定した周波数とすることができる。

本発明の圧電共振子の実施の形態の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の圧電磁器組成物の実施形態の一例を説明する。

本実施形態の圧電磁器組成物は、（Ｐｂ_{ａ−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂａ_ｄＳｒ_ｅＣａ_ｆ）（Ｎｂ_{１９／３０}Ｓｂ_１／１０Ｍｎ_４／１５）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_１−ｃ）_１−ｂＯ_３で表わされ、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが０．９７≦ａ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．０３、０．０２≦ｂ≦０．２５、０．５１≦ｃ≦０．６１、０．０１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．２を満足する複合ペロブスカイト型化合物を主成分として含むとともに、該主成分１００質量部に対してＡｌを０．００１〜０．３質量部、Ｆｅを０．００５〜０．５質量部およびＳｉを０．００１〜０．０５８質量部含む。

本実施形態の圧電磁器組成物における主成分としての複合ペロブスカイト型化合物は、金属元素として少なくともＰｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｚｒを含むチタン酸ジルコン酸鉛系の材料であり、モル比による組成式を、Ｐｂ_ａ（Ｎｂ_{１９／３０}Ｓｂ_１／１０Ｍｎ_４／１５）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_１−ｃ）_１−ｂＯ_３と表わすことができる。

ここで、後述する一部置換される場合を除いて、複合ペロブスカイト型化合物のＡサイトにおけるＰｂの量が少なくなると落下衝撃で共振しなくなる傾向があり、Ｐｂの量が多くなると冷熱サイクル後の共振周波数の変化率が大きくなる傾向がある。

また、Ｐｂの一部はＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも一種で置換されてもよく、この置換により、結晶格子に歪を設けることができ、チタン酸ジルコン酸鉛系材料の分極反転を誘発し易くなり、電気機械結合係数などの圧電特性を向上できる効果がある。なお、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの一種乃至すべての元素でＰｂの一部が置換される場合の置換量（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａのモル比）が多くなると、高温高湿後の共振周波数の変化率と温度サイクルの共振周波数の変化率が大きくなる傾向がある。

以上のことから、本実施形態における主成分である複合ペロブスカイト型化合物は、モル比による組成式として、（Ｐｂ_{ａ−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂａ_ｄＳｒ_ｅＣａ_ｆ）（Ｎｂ_{１９／３０}Ｓｂ_１／１０Ｍｎ_４／１５）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_１−ｃ）_１−ｂＯ_３で表わされ、この複合ペロブスカイト型化合物のＡサイトにおけるａ、ｄ、ｅ、ｆについては、０．９７≦ａ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．０３、０．０１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．２を満足するものである。

なお、ＰｂがＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも一つで置換されない場合（ｄ＋ｅ＋ｆ＝０の場合）は０．９７≦ａ≦１．０３となり、ＰｂがＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも一つにより、例えばモル比０．２で置換される場合（ｄ＋ｅ＋ｆ＝０．２の場合）は０．７７≦ａ≦１．０３となる。

一方、この複合ペロブスカイト型化合物のＢサイトにおいて、ｂが０．０２未満であると、冷熱サイクル後の共振周波数の変化率が大きくなる傾向がある。一方、ｂが０．２５を超えると高温高湿後の共振周波数の変化率が大きくなる傾向がある。また、ｃが０．５１未満であると、冷熱サイクル後の共振周波数の変化率が大きくなる傾向がある。一方、ｃが０．６１を超えると高温高湿後の共振周波数の変化率が大きくなる傾向がある。したがって、０．０２≦ｂ≦０．２５、０．５１≦ｃ≦０．６１も満足する必要がある。

さらに、本実施形態の圧電磁器組成物は、上記の複合ペロブスカイト型化合物からなる主成分１００質量部に対してＡｌを０．００１〜０．３質量部、Ｆｅを０．００５〜０．５質量部およびＳｉを０．００５〜０．０５８質量部含有している。

Ｆｅ量に関して、主成分１００質量部に対して０．００１質量部より少ない場合は、高温高湿後、冷熱サイクルでの共振周波数の変化率が大きくなる傾向があり、０．５質量部を超える場合も同様に高温高湿後、温度サイクルでの共振周波数の変化率が大きくなる傾向がある。

また、Ａｌ量に関して、主成分１００質量部に対して０．００１質量部より少ない場合は、高温高湿後、冷熱サイクルでの共振周波数の変化率が大きくなる傾向があり、０．３質量部を超える場合も同様に高温高湿後、冷熱サイクルでの共振周波数の変化率が大きくなる傾向がある。

また、Ｓｉ量に関し、主成分１００質量部に対して０．００５質量部より少ない場合は、高温高湿後で共振周波数の変化率が大きくなる傾向があり、０．０５８質量部を超えると冷熱サイクルでの共振周波数の変化率が大きくなる傾向があり、さらには共振しなくなる傾向もある。

なお、上記ＦｅおよびＡｌは、少なくともその一部が、複合ペロブスカイト型化合物に固溶してもよい。例えば、Ｆｅが２価または３価イオンとして複合ペロブスカイト型化合物のＢサイトに固溶することで、酸素空孔が生じ焼結が促進する。また、Ａｌが３価イオンとして複合ペロブスカイト型化合物のＢサイトに固溶することで、酸素空孔が生じ焼結が促進する。

また、Ｆｅが２価または３価イオンとして固溶する、またはＡｌが３価イオンとして固溶することで酸素空孔が生じると、ドメインウォール（分域壁）にピン止め効果が働き、ドメインウォール（分域壁）の変動を抑制できる。よって、冷熱サイクル、落下衝撃での共振周波数の変動を抑制することができるものと思われる。

また、ＳｉがＳｉＯ_２として粒界で液相化することで、拡散速度が向上して焼結が促進する。よって、本実施形態の圧電磁器組成物により作製される圧電磁器の焼結性が向上し、粒界からの水分の侵入を防止できるため、高温高湿下での共振周波数の変動を抑制することができるものと思われる。 さらに、Ｓｉは粒界にＳｉＯ_２として存在しているのがよい。ＳｉＯ_２の熱伝導率はチタン酸ジルコン酸鉛系材料の熱伝導率よりも低いことから、このような構成とすることで、チタン酸ジルコン酸鉛系材料で構成される結晶粒子への熱伝導を低減できるため、冷熱サイクルによる共振周波数の変動をさらに小さくできる。

なお、Ｓｉが粒界にＳｉＯ_２として存在していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線回折パターンを用いた構造分析、電子線照射によって発生した特性Ｘ線を用いた元素分析にて測定することができる。

本実施形態の圧電磁器組成物によれば、圧電磁器組成物からなる圧電体を用いた圧電素子の共振周波数の変動を抑え、安定した周波数とすることができる。

上述の圧電磁器組成物は圧電共振子（レゾネータ）として使用することができる。

本実施形態の圧電共振子は、支持基板２と、支持基板２の主面上に搭載され、上記の圧電磁器組成物からなる圧電体１１の一方主面および他方主面に互いに対向する振動電極１２が設けられた圧電素子１とを備えている。

支持基板２は、例えば、長さが２．５ｍｍ〜７．５ｍｍ、幅が１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ、厚みが０．１ｍｍ〜１ｍｍの長方形状の平板として形成された誘電体の両主面に端子電極や容量形成電極などの電極が設けられたものである。電極材料としては、例えば金，銀
，銅，アルミニウム，タングステン等の金属粉末を樹脂中に分散させてなる導電性樹脂や、それら金属粉末にガラス等の添加物を加えて焼き付けた厚膜導体等を用いることができる。必要に応じてＮｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ｓｎ等のめっきを形成したものでもよい。

支持基板２の上には、圧電素子１が搭載されている。具体的には、圧電素子１の両端部が支持部３および導電性接合材４によって支持基板２上に振動可能に固定されている。

圧電素子１において、圧電体の１１の上側の主面に設けられた振動電極１２は長手方向の一方の端部から他方の端部に向けて延びるように設けられ、圧電体１１の下側の主面に設けられた振動電極１２は長手方向の他方の端部から一方の端部に向けて延びるように設けられ、それぞれ互いに対向する領域を有している。この振動電極１２は、例えば金，銀，銅，アルミニウム等の金属を用いることができ、それぞれ圧電体１１の表面に例えば０．１μｍ〜３μｍの厚みに被着される。

そして、支持部３および導電性接合材４を介して圧電素子１の振動電極１２が支持基板１上の電極と電気的に接続されている。この支持部３および導電性接合材４は、支持基板２と圧電素子１との間に所定の空間（間隙）を確保する機能も有している。

支持部３は、例えば導電性ペーストにより形成されたものである。また、導電性接合材４としては、例えばはんだや導電性接着剤等が用いられる。はんだであれば、例えば銅，錫，銀からなる鉛を含まない材料等を用いることができ、導電性接着剤であれば、銀，銅，ニッケル等の導電性粒子を７５〜９５質量％含有したエポキシ系の導電性樹脂またはシリコーン系の樹脂を用いることができる。

このようにして支持基板２上に搭載された圧電素子１は、上側の振動電極１２および下側の振動電極１２との間に電圧を印加したとき、これらが対向する領域において、特定の周波数で厚み縦振動もしくは厚みすべり振動の圧電振動を発生させるようになっているものである。

なお、支持基板２の上には圧電素子１を覆うように蓋体５が設けられている。この蓋体５は、支持基板２の上面の周縁部に接着剤などで接合されていて、これにより、支持基板２とともに形成した空間に収容されている圧電素子１を外部からの物理的な影響や化学的な影響から保護する機能と、支持基板２とともに形成した空間内への水等の異物の浸入を防ぐための気密封止機能を有している。なお、蓋体５の材料として、例えば、ＳＵＳなどの金属、アルミナなどのセラミックス，樹脂，ガラス等を用いることができる。また、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂材料に無機フィラーを２５〜８０質量％の割合で含有させて容量基板１との熱膨張係数の差を小さくするようにしたものでもよい。

このような構成とすることで、安定した周波数の圧電共振子とすることができる。

次に、本実施形態の圧電共振子の製造方法について説明する。

まず、圧電素子１を構成する上記の圧電磁器組成物からなる圧電体１１を作製する。
原料粉末として高純度のＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の各原料粉末を所定量秤量し、ＺｒＯ_２ボールを用いたボールミルで例えば１０時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、仮焼し、当該仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕する。

その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造粒する。

得られた粉末を例えば１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で所定の形状となるようにプレス成形を行い、焼成する。そして、焼結体を研磨加工し、両端面にそれぞれ例えば銀電極を焼き付け、この電極間に直流電界を印加することで分極処理を行う。分極処理された試料をオーブン中で、例えば１００℃、１時間の熱処理を加えた後、２４時間放置して圧電体１１を作製する。

次に、圧電体１１の上下両主面に振動電極１２を設ける。圧電体１１の上下両主面に形成される振動電極１２は、真空蒸着法，ＰＶＤ法，スパッタリング法等を用いて金属膜を被着させ、厚みが例えば１μｍ〜１０μｍのフォトレジスト膜をそれぞれの金属膜上にスクリーン印刷等を用いて形成した後に、フォトエッチングによってパターニングすることによって、形成することができる。振動電極１２のパターンニングされた圧電体１１を所定のサイズにダイシング等でカットすることにより圧電素子１が作製される。

次に、支持基板２を作製するための多数個取り基板を作製する。例えばチタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムなどの原料粉末を水や分散剤と共にボールミルを用いて混合した後に、バインダー、可塑剤等を加え、乾燥、整粒する。このようにして得られた原料をプレス成型し、必要により孔加工を施した後、所定温度で脱脂後、例えば９００℃〜１６００℃のピーク温度で焼成し、所定の厚みに研磨加工を実施する。その後、例えば、銀、ニッケル等の金属粉末とガラスを含む導電性ペーストを印刷し、所定の温度で焼成し、電極などを形成して支持基板２を得る。

得られた支持基板２に、スクリーン印刷等を用いて導電性ペーストによる支持部３を例えば厚み１μｍ〜１００μｍに形成する。

そして、導電性接合材４を用いて、圧電素子１を支持基板２の支持部３の上に搭載し、固定する。ここで、導電性接合材４が金属粉末を樹脂中に分散させてなる導電性接着剤の場合は、ディスペンサ等を用いてこの導電性接着剤を支持部３の上に塗布しておいて、圧電素子１を支持部３の上に載せ、加熱または紫外線照射により導電性接着剤の樹脂を硬化させればよい。

そして、圧電素子１を覆うようにして、蓋体５の開口周縁面を支持基板２の上面の周縁部に接合する。蓋体５としては複数の凹部を有する多数個取りの集合蓋体シートを用いて、凹部が圧電素子１を覆うようにして集合蓋体シートを多数個取り基板の上に乗せ、蓋体５の開口周縁面となる集合蓋体シートの凸部を支持基板２の上面の周縁部に接合する。例えば、準備しておいた蓋体５の開口周縁面となる集合蓋体シートの凸部に熱硬化性の絶縁性接着剤を塗布し、蓋体５を支持基板の上面に載せる。しかる後に、蓋体５または支持基板２を加熱することにより絶縁性接着剤を１００〜１５０℃に温度上昇させて硬化させ、蓋体５を支持基板２の上面に接合する。

最後に、各圧電共振子（個片）の境界にそってダイシング等で切断する。以上の方法により、本例の圧電共振子が作製される。

圧電共振子の実施例について説明する。

本実施形態の圧電磁器組成物による圧電体を備えた圧電素子を搭載した圧電共振子を、以下のように作製した。

具体的には、原料粉末として高純度のＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の各原料粉末を、焼結体の各
成分の割合が表１に示す割合となるように所定量秤量し、圧電素子を構成する圧電体の原料を作製した。

この原料を用い顆粒を作製し、プレス成形後脱脂、焼成して圧電体を作製した。

この圧電体を加工し、分極し、ラッピング加工で厚み調整した後、両主面に金属膜を形成した。その後、パターンエッチングして振動電極を形成し、長さ２．５ｍｍ、幅０．５ｍｍにカットして厚み０．１５ｍｍの矩形状の圧電素子を作製した。

また、所定の容量電極、端子電極を形成した厚み０．３ｍｍの支持基板を準備し、上述の圧電素子を搭載、接合後、蓋体を接着剤で接合した。この基板を長さ３．２ｍｍ、幅１．３ｍｍにカットし、製品厚み１．０ｍｍの圧電共振子を作製した。

このようにして作製した圧電共振子について、８５℃、８５％、耐久時間１０００ｈの高温高湿試験、−５５℃にて３０ｍｉｎ、１０５℃にて３０ｍｉｎ、１０００サイクルの冷熱サイクル試験、および試験基板に圧電共振子を半田付けし、高さ１．８ｍから１８回落下させる衝撃試験を行った。これらの結果を表１に示す。なお、数値は試験前後での共振周波数の変化率を示す。

表１によれば、本実施形態の圧電磁器組成物による圧電体を備えた圧電素子を搭載した圧電共振子では、高温高湿下、冷熱サイクル下および落下衝撃に対しても、安定した周波数を維持することができることがわかる。

１・・・圧電素子
１１・・・圧電体
１２・・・振動電極
２・・・支持基板
３・・・支持部
４・・・導電性接合材
５・・・蓋体

Claims (4)

1. （Ｐｂ_{ａ−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂａ_ｄＳｒ_ｅＣａ_ｆ）（Ｎｂ_{１９／３０}Ｓｂ_１／１０Ｍｎ_４／１５）_ｂ（Ｔｉ_ｃＺｒ_１−ｃ）_１−ｂＯ_３で表わされ、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが０．９７≦ａ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．０３、０．０２≦ｂ≦０．２５、０．５１≦ｃ≦０．６１、０．０１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．２を満足する複合ペロブスカイト型化合物を主成分として含むとともに、
   該主成分１００質量部に対してＡｌを０．００１〜０．３質量部、Ｆｅを０．００５〜０．５質量部およびＳｉを０．００１〜０．０５８質量部含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
2. ０．０１≦ｆ≦０．２を満足することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
3. 前記複合ペロブスカイト型化合物の結晶粒界に、ＳｉＯ_２が存在していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物。
4. 支持基板と、該支持基板の主面上に搭載され、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電体の一方主面および他方主面に互いに対向する振動電極が設けられた圧電素子とを備えることを特徴とする圧電共振子。

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