JP4442467B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Description

本発明は、レゾネータ等に好適な圧電磁器組成物に関し、特に耐熱性、さらに電気特性Ｑ_maxの優れた圧電磁器組成物に関する。

現在実用化されている圧電磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）系やＰＴ（ＰｂＴｉＯ₃）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。

圧電磁器組成物は電気エネルギと機械エネルギを自由に変換し取り出せる機能を有しており、レゾネータ、フィルタ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータなどとして使用されている。例えば、圧電磁器組成物をレゾネータとして使用する場合、電気特性としてのＱ_max（Ｑ_max＝ｔａｎθ：θは位相角）が大きいことが要求されている。また、近年では表面実装型部品が広く普及しており、プリント基板に実装される際に、ハンダリフロー炉を通すために耐熱性が高いことも要求されている。そのため、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃やＰｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃等の第三成分を置換し、あるいは様々な副成分を添加することにより、耐熱性を保証していた（例えば特許文献１（特開２０００−１０３６７４号公報、特許文献２（特開２００３−１２８４６２号公報））。

特開２０００−１０３６７４号公報 特開２００３−１２８４６２号公報

しかし、これまで提案されている圧電磁器組成物は、優れた耐熱性及び電気特性Ｑ_maxを兼備することができなかった。本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、耐熱性及び電気特性Ｑ_maxの優れた圧電磁器組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、耐熱性の指標として、圧電磁器組成物に対する熱衝撃付与の前後における発振周波数の変化率を用い、耐熱性の向上について検討した。その結果、上記耐熱性と残留分極（Ｐｒ）に相関があり、残留分極を所定の範囲に制御することにより、詳しくは後述する｜ΔＦ₀｜が０．３％以下という極めて優れた耐熱性を備えることができた。そして、このような残留分極は、圧電磁器組成物を構成する主成分の他に加えられる副成分の種類、添加量、さらには主成分の組成によって制御できることを知見した。本発明はこのような新たな知見に基づくものであり、Ｐｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃ …式（１）（式（１）中、０．９６≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。）で示される主成分を有する焼結体からなり、１５０℃における残留分極が２３．８１〜３１．３１μＣ／ｃｍ²であることを特徴とする圧電磁器組成物である。

本発明の圧電磁器組成物のように１５０℃における残留分極が２３．８１〜３１．３１μＣ／ｃｍ^２である焼結体を得るためには、副成分を選択すること、上記式（１）で示される主成分のαを特定することが有効である。焼結体からなる圧電磁器組成物を得る場合、種々の目的に基づいて副成分を添加する。この副成分の種類によって、１５０℃における残留分極を２３．８１〜３１．３１μＣ／ｃｍ^２とすることができる。具体的には、副成分としてＡｌ、Ｔａ、Ｃｒ及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素を用いる。この元素は、当該酸化物換算で０．０１〜１５．０ｗｔ％（ただし、Ａｌは０．２０〜１５．０ｗｔ％）の範囲で含有させる。

本発明によれば、電気特性Ｑ_max及び耐熱性の優れた圧電磁器組成物を提供することができる。

＜残留分極＞
圧電素子は直流高電圧で分極処理を施し、内部の自発分極の向きに方向性を与え、残留分極（Ｐｒ）を持たせることにより圧電性を得ている。この残留分極（Ｐｒ）と耐熱性、具体的には以下で示す｜ΔＦ₀｜に相関があることを本発明者等は確認した。
ここで、本発明における耐熱性とは、２６５℃のハンダ浴に圧電磁器組成物を１０秒間浸漬した後に、２４時間室温で放置し、ハンダ浴浸漬前と２４時間放置後の発振周波数の変化率で特定する。つまり、ハンダ浴浸漬前の圧電磁器組成物の発振周波数をＦ₁、２４時間放置後の圧電磁器組成物の発振周波数をＦ₂とすると、耐熱性｜ΔＦ₀｜は、以下の式（２）で求められる。
｜ΔＦ₀｜＝｜Ｆ₂−Ｆ₁｜／Ｆ₁×１００（％）…（２）

残留分極（Ｐｒ）は、分極−電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシス曲線を測定することにより求めることができる。図１にＰ−Ｅヒステリシス曲線は１例を示すが、残留分極（Ｐｒ）は印加電解が０のときの分極値である。なお、具体的な残留分極（Ｐｒ）の求め方は、後述する実施例の欄に記載する通りである。

種々の圧電磁器組成物について、残留分極（Ｐｒ）及び耐熱性｜ΔＦ₀｜を求めたところ、図２に示すように、残留分極（Ｐｒ）と｜ΔＦ₀｜には相関がある。この相関は、図２中にも示しているが、以下の式（３）で特定することができる。このことは、特に耐熱性が要求される圧電磁器組成物を選定する場合に、残留分極（Ｐｒ）によって耐熱性の良否を判断できることを示している。
｜ΔＦ₀｜＝−０．０３５３×Ｐｒ＋１．１０５１…（３）

本発明では、｜ΔＦ₀｜を０．３％以下に規制するために、上記式（３）に基づいて、圧電磁器組成物の残留分極（Ｐｒ）を特定した。すなわち本発明は、残留分極（Ｐｒ）を２３．８１〜３１．３１μＣ／ｃｍ²の範囲とする。残留分極（Ｐｒ）が２３．８１μＣ／ｃｍ²未満では、上記式（３）より｜ΔＦ₀｜が０．３％を超えてしまう。また、｜ΔＦ₀｜が０％とすると、上記式（３）に基づく残留分極（Ｐｒ）は３１．３１μＣ／ｃｍ²となるため、残留分極（Ｐｒ）の上限を３１．３１μＣ／ｃｍ²とした。好ましい残留分極（Ｐｒ）は２６．０μＣ／ｃｍ²以上、さらに好ましい残留分極（Ｐｒ）は２９．０μＣ／ｃｍ²以上である。

圧電磁器組成物の残留分極（Ｐｒ）を２３．８１〜３１．３１μＣ／ｃｍ²の範囲にする手法を本発明は問わないが、以下に示すように、圧電磁器組成物の化学組成を調整することにより、残留分極（Ｐｒ）を上記範囲とすることができる。

＜化学組成＞
本発明による圧電磁器組成物の組成について説明する。
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、以下の式（１）で示される主成分を有する。ここでいう化学組成は焼結後における組成をいう。

Ｐｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃ …式（１）
式（１）中、０．９６≦α≦１．０１、
０．０４≦ｘ≦０．１６、
０．４８≦ｙ≦０．５８、
０．３２≦ｚ≦０．４２、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。

次に、式（１）中におけるα、ｘ、ｙ及びｚの限定理由を説明する。
Ｐｂ量を示すαは、０．９６≦α≦１．０１の範囲とする。αが０．９６未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが１．０１を超えると、耐熱性が悪くなる。よって、αは、０．９６≦α≦１．０１の範囲とする。αは、０．９７≦α≦１．００５とすることが好ましく、０．９８≦α≦１．００５とすることがより好ましい。

Ｍｎ量及びＮｂ量を示すｘは、０．０４≦ｘ≦０．１６の範囲とすることが好ましい。ｘが０．０４未満では、電気特性Ｑ_maxが小さくなる。一方、ｘが０．１６を超えると、良好な耐熱性を得ることができなくなる。よって、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．１６の範囲とする。ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１４とすることが好ましく、０．０６≦ｘ≦０．１１とすることがより好ましい。

Ｔｉ量を示すｙは、０．４８≦ｙ≦０．５８の範囲とする。ｙが０．４８未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｙが０．５８を超えると良好な温度特性を得ることが困難になる。よって、ｙは、０．４８≦ｙ≦０．５８の範囲とする。ｙは、０．４９≦ｙ≦０．５７とすることが好ましく、０．５０≦ｙ≦０．５５とすることがより好ましい。

Ｚｒ量を示すｚは、０．３２≦ｚ≦０．４２の範囲とする。ｚが０．３２未満又は０．４２を超えると良好な温度特性が得られなくなる。よって、ｚは、０．３２≦ｚ≦０．４２の範囲とする。ｚは、０．３３≦ｚ≦０．４２とすることが好ましく、０．３４≦ｚ≦０．４０とすることがより好ましい。

以上の主成分を有する本発明による圧電磁器組成物は、副成分としてＡｌ、Ｔａ、Ｃｒ及びＳｃから選択される１種又は２種の元素を含有することが好ましい。これらの元素は、残留分極（Ｐｒ）を２３．８１μＣ／ｃｍ^２以上の範囲とするのに効果的な元素である。また、これらの元素は、電気特性Ｑ_ｍａｘに優れる圧電磁器組成物を得る上でも有効である。これらの元素は、式（１）のＰｂα[（Ｍｎ_１/３Ｎｂ_２/３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ]Ｏ_３に対して当該元素の酸化物換算で０．０１〜１５．０ｗｔ％（ただし、Ａｌは０．２０〜１５．０ｗｔ％）、好ましくは０．０５〜１０．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．２０〜５．０ｗｔ％とする。これらの元素の酸化物とは、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３である。なお、副成分としてはＡｌを用いるのが最も好ましい。

本発明による圧電磁器組成物に副成分としてＳｉＯ₂を含有させてもよい。ＳｉＯ₂は焼結体の強度を向上させる上で有効である。ＳｉＯ₂を添加する場合において、好ましいＳｉＯ₂量は、式（１）のＰｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃に対して０．００５〜０．１５ｗｔ％、より好ましいＳｉＯ₂量は０．０１〜０．１２ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ₂量は０．０１〜０．１０ｗｔ％である。

＜製造方法＞
次に、本発明による圧電磁器組成物の好ましい製造方法について、その工程順に説明する。
（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末、ＭｎＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末等を用いることができる。原料粉末は式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。

次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてＡｌ、Ｔａ、Ｃｒ及びＳｃから選択される１種又は２種の元素の酸化物粉末を上記した量だけ添加する。副成分の原料粉末としてはＡｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃粉末を用いることができる。これら副成分に加え、ＳｉＯ₂を含有させる場合には、さらにＳｉＯ₂粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。

（仮焼）
主成分及び副成分の原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ₂または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼及び粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。

（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、かつこれらを十分に混合し、その後３５０μｍのメッシュを通過させて整粒することにより造粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。

（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ₂または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。

（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。好ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より好ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．０Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体がブレークしやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．０Ｅｃとする。好ましい印加電界は１．１〜１．８Ｅｃ、より好ましい印加電界は１．２〜１．６Ｅｃである。

分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。好ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より好ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図３（ａ）に示した方向とする。厚みすべり振動とは、図３（ｂ）に示すような振動である。

圧電磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。

主成分の出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を準備した。また、副成分の出発原料として、表１及び表２の副成分の欄に示す酸化物粉末を準備した。また、他の副成分の原料としてＳｉＯ₂粉末も用意した。これら原料粉末を表１及び表２に示す組成となるように秤量し、純水中、ボールミル（ＺｒＯ₂ボール使用）を用いて１０時間の湿式混合を行った。なお、ＳｉＯ₂粉末の添加量は０．０２ｗｔ％の一定とした。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、プレス成形した。その後、大気中、８００〜９５０℃で２時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径０．７μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加え、造粒した。造粒粉を１軸プレス成形機の２０ｍｍ×２０ｍｍの金型に挿入した後、２４５ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、１１５０〜１２５０℃で２時間保持する焼成を行って焼結体（試料）を得た。

以上で得られた焼結体について残留分極（Ｐｒ）を以下の要領で測定した。
焼結体の表裏両面をラップ盤で厚さ０．３５ｍｍに平面加工した後に、ダイシングソーで縦６ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍの寸法に切断した。その後、この試料の表裏両面に真空蒸着によりＡｇ電極を形成して残留分極（Ｐｒ）測定用試料とした。
得られた試料を１５０℃のシリコンオイル槽中で、ラディアントテクノロジー社製ＲＴ−６０００ＨＶＳにより電界を印加して、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を測定した。このＰ−Ｅヒステリシス曲線に基づき、各試料の残留分極（Ｐｒ）を求めた。その結果を表１に示す。なお、印加した電界は、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の、プラス側の抗電界をＥｃ１、マイナス側の抗電界の絶対値をＥｃ２とすると、Ｅｃ１とＥｃ２の平均値を抗電界Ｅｃとし、この抗電界Ｅｃの２〜３倍の電界とした。

次に、以上で得られた焼結体について、電気特性Ｑ_maxを以下の要領で測定した。
試料の両面をラップ盤で厚さ０．５ｍｍに平面加工した後に、ダイシングソーで縦１５ｍｍ×横５．０ｍｍに切断加工し、その両端部(５．０ｍｍ方向)に分極用の仮電極を形成した。その後、温度１５０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は図３（ａ）に示した方向とした。その後、仮電極を除去した。なお、仮電極除去後の試料のサイズは縦１５ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。再度ラップ盤でおよそ厚さ０．３ｍｍまで研磨し、真空蒸着装置を用いて図４に示すように試験片１の表裏両面（研磨された両面）に振動電極２を形成した。振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇとから構成される。なお、振動電極２の重なりは１．５ｍｍとした。

続いて、以上の試験片１から縦４ｍｍ×横０．７ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの圧電素子を切り出して電気特性Ｑ_maxの測定用試料とした。電気特性Ｑ_maxの測定にはインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用し、４ＭＨｚ付近で測定した。その結果を表１に示す。電気特性Ｑ_maxは共振周波数ｆｒと***振周波数ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ,θ:位相角(ｄｅｇ))の最大値を表し、レゾネータとして重要な特性の一つであり、電気特性Ｑ_maxが大きいほど低電圧駆動に寄与する。

表１及び表２より、残留分極（Ｐｒ）が本発明の範囲内である２３．１３〜３１．９５μＣ／ｃｍ²に含まれる試料Ｎｏ．１２、１９、５３は、｜ΔＦ₀｜が０．３％以下と優れた耐熱性を示すことがわかる。また、これら試料１２、１９、５３は、電気特性Ｑ_maxが１４５以上の値を得ており、耐熱性及び電気特性ともに優れた値を示している。

実施例１と同様の主成分の原料粉末及び副成分の原料粉末として、実施例１と同様に表３に示す組成の圧電磁器組成物（焼結体）を作製した。得られた焼結体について、実施例１と同様に残留分極（Ｐｒ）、耐熱性｜ΔＦ₀｜及び電気特性Ｑ_maxを測定した。その結果を表３に示す。

表３より、主成分の組成を示す式（１）のαの値によって残留分極（Ｐｒ）が変動し、副成分としてＡｌ₂Ｏ₃を用いた場合には残留分極（Ｐｒ）にピークが存在することがわかる。

実施例１と同様の主成分の原料粉末及び副成分の原料粉末としてＡｌ₂Ｏ₃を準備し、実施例１と同様に表４に示す組成の圧電磁器組成物（焼結体）を作製した。得られた焼結体について、実施例１と同様に残留分極（Ｐｒ）、耐熱性｜ΔＦ₀｜及び電気特性Ｑ_maxを測定した。その結果を表４に示す。

表４より、副成分としてＡｌ₂Ｏ₃を用いた場合には、残留分極（Ｐｒ）が２６〜２８μＣ／ｃｍ²の範囲にあり、耐熱性｜ΔＦ₀｜が０．１％以下という極めて低い値に規制できる。また、これら副成分としてＡｌ₂Ｏ₃を用いた圧電磁器組成物は、電気特性Ｑ_maxも１２０以上と高い値を示している。

実施例１と同様の主成分の原料粉末及び副成分の原料粉末としてＡｌ₂Ｏ₃を準備し、実施例１と同様に圧電磁器組成物である焼結体試料を作製した。得られた焼結体について、実施例１と同様に残留分極（Ｐｒ）、耐熱性｜ΔＦ₀｜及び電気特性Ｑ_maxを測定した。その結果を表５に示す。

表５より、主成分の組成を示す上記式（１）のｘ、ｙ及びｚを本発明の範囲内で変動させても、残留分極（Ｐｒ）が本発明の範囲にあるために｜ΔＦ₀｜が０．１％以下という優れた耐熱性を有するとともに、かつ１５０を超える電気特性Ｑ_maxも得られており、耐熱性及び電気特性Ｑ_maxに優れた圧電磁器組成物が得られることが確認できた。

Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す図である。 残留分極（Ｐｒ）と耐熱性｜ΔＦ₀｜との関係を示すグラフである。 分極方向を説明するための図である。 上下両面に振動電極が形成された状態の試験片の断面図である。

符号の説明

１…試験片、２…振動電極

Claims (2)

1. Ｐｂα[（Ｍｎ_１/３Ｎｂ_２/３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ]Ｏ_３ …式（１）
   （式（１）中、０．９６≦α≦１．０１、
   ０．０４≦ｘ≦０．１６、
   ０．４８≦ｙ≦０．５８、
   ０．３２≦ｚ≦０．４２、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
   なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。）で示される主成分を有し、副成分としてＡｌ、Ｔａ、Ｃｒ及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素を、各元素の酸化物換算で０．０１〜１５．０ｗｔ％（ただし、Ａｌは０．２０〜１５.０ｗｔ％）含有する焼結体からなり、
   １５０℃における残留分極が２３．８１〜３１．３１μＣ／ｃｍ^２であることを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 前記式（１）中、０．９８≦α≦１．００５であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。

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