JP3409595B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型組成物Info
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- JP3409595B2 JP3409595B2 JP21551996A JP21551996A JP3409595B2 JP 3409595 B2 JP3409595 B2 JP 3409595B2 JP 21551996 A JP21551996 A JP 21551996A JP 21551996 A JP21551996 A JP 21551996A JP 3409595 B2 JP3409595 B2 JP 3409595B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子線又は紫外線
等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な組成物に
関するものであり、本発明の組成物は、コーティング
材、接着剤及び電子材料等として利用することができ、
これらの技術分野において賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタ
クリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基
及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基
と表す。
等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な組成物に
関するものであり、本発明の組成物は、コーティング
材、接着剤及び電子材料等として利用することができ、
これらの技術分野において賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタ
クリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基
及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基
と表す。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線硬化型組成物は、その
速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾
燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができ
るだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を
図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量
で済むか又は全く使用しないでも良いというものである
ため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増え
てきている。
速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾
燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができ
るだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を
図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量
で済むか又は全く使用しないでも良いというものである
ため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増え
てきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】活性エネルギー線硬化
型組成物は、近年では、より様々な分野へと使用範囲が
広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来
からその原料として使用されているオリゴマーやモノマ
ーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきて
いる。ところで、活性エネルギー線硬化型組成物は、そ
の性格上、３次元的な架橋を起こして塗膜を形成させる
ので、速硬化を望む場合には、２官能以上のオリゴマー
又は／及びモノマーを多量に使用することが必要となる
が、その様なオリゴマーやモノマーを使用する場合に
は、得られる塗膜の伸び率や柔軟性が十分なものが得ら
れないことが多かった。これとは逆に、得られる塗膜の
伸び率が大きい組成物を製造しようとする場合には、通
常分子量の高いウレタン（メタ）アクリレートを主成分
とするが、この場合には組成物の硬化性が低下する上、
粘度が高くなってしまうことが多くなり、組成物の取り
扱いに当たって、特に塗工時には制限を受けることが多
かった。本発明者らは、速硬化性である上、得られる塗
膜の伸び率及び柔軟性に優れる活性エネルギー線硬化型
組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
型組成物は、近年では、より様々な分野へと使用範囲が
広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来
からその原料として使用されているオリゴマーやモノマ
ーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきて
いる。ところで、活性エネルギー線硬化型組成物は、そ
の性格上、３次元的な架橋を起こして塗膜を形成させる
ので、速硬化を望む場合には、２官能以上のオリゴマー
又は／及びモノマーを多量に使用することが必要となる
が、その様なオリゴマーやモノマーを使用する場合に
は、得られる塗膜の伸び率や柔軟性が十分なものが得ら
れないことが多かった。これとは逆に、得られる塗膜の
伸び率が大きい組成物を製造しようとする場合には、通
常分子量の高いウレタン（メタ）アクリレートを主成分
とするが、この場合には組成物の硬化性が低下する上、
粘度が高くなってしまうことが多くなり、組成物の取り
扱いに当たって、特に塗工時には制限を受けることが多
かった。本発明者らは、速硬化性である上、得られる塗
膜の伸び率及び柔軟性に優れる活性エネルギー線硬化型
組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、前記課題を解決するためには特定のイミ
ド（メタ）アクリレートと特定のオリゴマーからなる組
成物が、速硬化性である上、得られる塗膜が伸び率及び
柔軟性に優れることを見出し本発明を完成したものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
を重ねた結果、前記課題を解決するためには特定のイミ
ド（メタ）アクリレートと特定のオリゴマーからなる組
成物が、速硬化性である上、得られる塗膜が伸び率及び
柔軟性に優れることを見出し本発明を完成したものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
○イミド（メタ）アクリレート（Ａ）
本発明で使用する（Ａ）成分のイミド（メタ）アクリレ
ートは、下記式（１）〜式（３）で表される化合物から
選ばれるものである。
ートは、下記式（１）〜式（３）で表される化合物から
選ばれるものである。
【０００６】
【化４】
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】（ただし、各式において、Ｒ1 ，Ｒ2 及び
Ｒ3 はＨ又はＣＨ3 であり、Ｒ4 はＨ又はＣn Ｈ2n+1で
あり、ｎ＝１〜６である。又ｌ＝２〜３、ｍ＝１〜３で
ある。）
Ｒ3 はＨ又はＣＨ3 であり、Ｒ4 はＨ又はＣn Ｈ2n+1で
あり、ｎ＝１〜６である。又ｌ＝２〜３、ｍ＝１〜３で
ある。）
【００１０】本発明の組成物において、これらのイミド
（メタ）アクリレート成分は、その優れた重合性により
その組成物を重合性に優れたものとし、さらにイミド
（メタ）アクリレート中のイミド部位が極性が高いため
凝集性に優れ、そのため得られる塗膜を伸び率、柔軟性
及び強靭性に優れたものとすることができる。
（メタ）アクリレート成分は、その優れた重合性により
その組成物を重合性に優れたものとし、さらにイミド
（メタ）アクリレート中のイミド部位が極性が高いため
凝集性に優れ、そのため得られる塗膜を伸び率、柔軟性
及び強靭性に優れたものとすることができる。
【００１１】式（１）で表される化合物は、フタルイミ
ド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｌ
＝２〜３である。式（１）において、ｌ＝１の化合物は
非常に結晶性が高く、他のモノマー又はオリゴマーに対
する溶解度も低く、結晶が析出しやすいため、取り扱い
上好ましくない。又、ｌが４以上のものは、分子中のイ
ミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の塗膜の伸
び率が低下してしまう。式（１）で表される化合物の中
でも、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が水素原子で、ｌが２
のものが、伸び率が優れるため特に好ましい。
ド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｌ
＝２〜３である。式（１）において、ｌ＝１の化合物は
非常に結晶性が高く、他のモノマー又はオリゴマーに対
する溶解度も低く、結晶が析出しやすいため、取り扱い
上好ましくない。又、ｌが４以上のものは、分子中のイ
ミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の塗膜の伸
び率が低下してしまう。式（１）で表される化合物の中
でも、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が水素原子で、ｌが２
のものが、伸び率が優れるため特に好ましい。
【００１２】式（２）で表される化合物は、ヘキサヒド
ロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレー
トであり、ｍ＝１〜３である。式（２）において、ｍが
４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してし
まうため、組成物の塗膜の伸び率が低下してしまう。式
（２）で表される化合物の中でも、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及
びＲ4 が水素原子で、ｍが１のものが、伸び率が優れる
ため特に好ましい。
ロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレー
トであり、ｍ＝１〜３である。式（２）において、ｍが
４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してし
まうため、組成物の塗膜の伸び率が低下してしまう。式
（２）で表される化合物の中でも、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及
びＲ4 が水素原子で、ｍが１のものが、伸び率が優れる
ため特に好ましい。
【００１３】式（３）で表される化合物は、マレイミド
骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝
１〜３である。式（３）において、ｍが４以上のもの
は、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組
成物の塗膜の伸び率が低下してしまう。式（３）で表さ
れる化合物の中でも、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が水素
原子で、ｍが１のものが、伸び率が優れるため特に好ま
しい。
骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝
１〜３である。式（３）において、ｍが４以上のもの
は、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組
成物の塗膜の伸び率が低下してしまう。式（３）で表さ
れる化合物の中でも、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が水素
原子で、ｍが１のものが、伸び率が優れるため特に好ま
しい。
【００１４】これら式（１）〜式（３）で表される化合
物は、以下の文献及び特許に記載された方法により、合
成することができる。
物は、以下の文献及び特許に記載された方法により、合
成することができる。
【００１５】・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１
０），８９７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号、・特開平１−２４２５６
９号
０），８９７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号、・特開平１−２４２５６
９号
【００１６】ここで、下記式（４）で表されるテトラヒ
ドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレ
ートのような、（メタ）アクリロイル基以外に脂環中に
不飽和二重結合を有するような化合物の場合には、組成
物の硬化においてその部分でも架橋反応を起こし、得ら
れる塗膜の柔軟性が失われるので使用できない。
ドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレ
ートのような、（メタ）アクリロイル基以外に脂環中に
不飽和二重結合を有するような化合物の場合には、組成
物の硬化においてその部分でも架橋反応を起こし、得ら
れる塗膜の柔軟性が失われるので使用できない。
【００１７】
【化７】
【００１８】組成物中の（Ａ）成分のイミド（メタ）ア
クリレートの配合割合は、（Ａ）成分及び下記する
（Ｂ）成分の合計量に対して５〜９５重量％であり、好
ましくは１５〜９０重量％である。この割合が５重量％
より少ないと、組成物の硬化性が劣ったり、組成物の塗
膜強度が十分でなくなったり、伸び率が低下してまう。
他方この割合が９５重量％を越えると、組成物の塗膜が
柔軟性に劣ってしまう。
クリレートの配合割合は、（Ａ）成分及び下記する
（Ｂ）成分の合計量に対して５〜９５重量％であり、好
ましくは１５〜９０重量％である。この割合が５重量％
より少ないと、組成物の硬化性が劣ったり、組成物の塗
膜強度が十分でなくなったり、伸び率が低下してまう。
他方この割合が９５重量％を越えると、組成物の塗膜が
柔軟性に劣ってしまう。
【００１９】○オリゴマー（Ｂ）
本発明の組成物においては、上記イミド（メタ）アクリ
レートと共に併用される（Ｂ）成分の重量平均分子量５
００以上のオリゴマーとして、分子内に（メタ）アクリ
ロイル基を二個以上有するウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー〔以下単にウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーという〕又は／及びホモポリマーのガラス転
移温度（以下Ｔｇという）が０℃以下である分子内に
（メタ）アクリロイル基を二個以上有するポリエステル
（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下単にポリエステ
ル（メタ）アクリレートオリゴマーという〕を使用す
る。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びＴｇ
が０℃以下のポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、組成物に配合することにより、得られる塗膜を
柔軟性に優れたものとすることができる。
レートと共に併用される（Ｂ）成分の重量平均分子量５
００以上のオリゴマーとして、分子内に（メタ）アクリ
ロイル基を二個以上有するウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー〔以下単にウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーという〕又は／及びホモポリマーのガラス転
移温度（以下Ｔｇという）が０℃以下である分子内に
（メタ）アクリロイル基を二個以上有するポリエステル
（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下単にポリエステ
ル（メタ）アクリレートオリゴマーという〕を使用す
る。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びＴｇ
が０℃以下のポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、組成物に配合することにより、得られる塗膜を
柔軟性に優れたものとすることができる。
【００２０】本発明で使用するオリゴマー（Ｂ）は、重
量平均分子量が５００以上でなければならず、好ましく
は５００〜２００，０００、より好ましくは１，５００
〜１００，０００である。重量平均分子量が５００に満
たない場合は、組成物の塗膜が脆いものとなってしま
う。又、重量平均分子量が２００，０００を超える場合
には、組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布等の操作が困
難になることがある。尚、本発明において、重量平均分
子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
で測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
量平均分子量が５００以上でなければならず、好ましく
は５００〜２００，０００、より好ましくは１，５００
〜１００，０００である。重量平均分子量が５００に満
たない場合は、組成物の塗膜が脆いものとなってしま
う。又、重量平均分子量が２００，０００を超える場合
には、組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布等の操作が困
難になることがある。尚、本発明において、重量平均分
子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
で測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００２１】又（Ｂ）成分で使用するポリエステル（メ
タ）アクリレートオリゴマーは、そのホモポリマーのＴ
ｇが０℃以下でなければならない。そのホモポリマーの
Ｔｇが０℃を越えるものを使用した場合には、得られる
塗膜の柔軟性が十分でなくなる。尚、本発明において、
Ｔｇとは、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの値が最
大となる点をいう。
タ）アクリレートオリゴマーは、そのホモポリマーのＴ
ｇが０℃以下でなければならない。そのホモポリマーの
Ｔｇが０℃を越えるものを使用した場合には、得られる
塗膜の柔軟性が十分でなくなる。尚、本発明において、
Ｔｇとは、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの値が最
大となる点をいう。
【００２２】（Ｂ）成分として、そのホモポリマーのＴ
ｇが０℃以下で分子内にラジカル重合性不飽和二重結合
を有する化合物であっても、重量平均分子量が５００に
満たない低分子量化合物を使用した場合には次のような
問題がある。例えばラジカル重合性不飽和二重結合を１
個有する低分子量化合物の場合、具体的には低分子量単
官能（メタ）アクリレートを使用するときには、得られ
る塗膜が強度が不充分で脆いものとなったり、耐薬品性
等が不充分になったりし、又ラジカル重合性不飽和二重
結合を２個以上有する低分子量化合物の場合、具体的に
は低分子量多官能（メタ）アクリレートを使用するとき
には、得られる塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、柔軟性
や伸び率が悪くなったり脆くなったりする。
ｇが０℃以下で分子内にラジカル重合性不飽和二重結合
を有する化合物であっても、重量平均分子量が５００に
満たない低分子量化合物を使用した場合には次のような
問題がある。例えばラジカル重合性不飽和二重結合を１
個有する低分子量化合物の場合、具体的には低分子量単
官能（メタ）アクリレートを使用するときには、得られ
る塗膜が強度が不充分で脆いものとなったり、耐薬品性
等が不充分になったりし、又ラジカル重合性不飽和二重
結合を２個以上有する低分子量化合物の場合、具体的に
は低分子量多官能（メタ）アクリレートを使用するとき
には、得られる塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、柔軟性
や伸び率が悪くなったり脆くなったりする。
【００２３】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリ
オールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレング
リコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子
量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステ
ルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は
／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸
等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙
げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリ
オールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレング
リコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子
量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステ
ルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は
／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸
等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙
げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】これらの中でも、そのホモポリマーのＴｇ
が０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーを使用することが、強靭性に優れるため特に好まし
い。
が０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーを使用することが、強靭性に優れるため特に好まし
い。
【００２５】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００２６】○その他の配合成分
本発明の組成物には、必要に応じて上記以外の活性エネ
ルギー線硬化型の単量体及び／又はオリゴマーを配合す
ることもできる。当該単量体としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート
等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレ
ート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコール
のモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレン
グリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレー
ト等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールの
（メタ）アクリレート、並びにこれらのポリオールのア
ルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらの単量体又はオリゴマーの好ましい
配合割合は、組成物１００重量部に対して１００重量部
以下であり、より好ましくは５０重量部以下である。
ルギー線硬化型の単量体及び／又はオリゴマーを配合す
ることもできる。当該単量体としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート
等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレ
ート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコール
のモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレン
グリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレー
ト等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールの
（メタ）アクリレート、並びにこれらのポリオールのア
ルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらの単量体又はオリゴマーの好ましい
配合割合は、組成物１００重量部に対して１００重量部
以下であり、より好ましくは５０重量部以下である。
【００２７】○光開始剤
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、組
成物に光開始剤を配合する。光開始剤としては、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾ
インとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−
ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジ
クロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノ
ン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等の
アントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオ
キサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベン
ジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられ
る。これらの光開始剤は単独で使用することも、安息香
酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使
用することもできる。これら光開始剤の好ましい配合割
合は、組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部
である。
成物に光開始剤を配合する。光開始剤としては、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾ
インとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−
ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジ
クロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノ
ン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等の
アントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオ
キサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベン
ジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられ
る。これらの光開始剤は単独で使用することも、安息香
酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使
用することもできる。これら光開始剤の好ましい配合割
合は、組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部
である。
【００２８】○製造方法
本発明の組成物は、前記したイミド（メタ）アクリレー
ト、反応性オリゴマー若しくは／及びウレタン（メタ）
アクリレート、並びに必要に応じてその他の成分を、常
法に従い撹拌混合することにより得ることができる。
ト、反応性オリゴマー若しくは／及びウレタン（メタ）
アクリレート、並びに必要に応じてその他の成分を、常
法に従い撹拌混合することにより得ることができる。
【００２９】○使用方法
本発明の組成物は、塗料その他のコーティング材、印刷
インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の各種用途に使
用でき、特に塗料その他のコーティング材及び接着剤と
してより好ましく使用できる。使用方法としては、例え
ば適用される基材に対して、通常の塗装法により塗布し
た後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射す
ることにより硬化させる等の一般的な方法が採用でき
る。適用できる基材としては、木材、金属及びプラスチ
ック等の種々の基材が可能であり、活性エネルギー線の
照射方法についても、一般的な方法を採用することがで
きる。
インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の各種用途に使
用でき、特に塗料その他のコーティング材及び接着剤と
してより好ましく使用できる。使用方法としては、例え
ば適用される基材に対して、通常の塗装法により塗布し
た後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射す
ることにより硬化させる等の一般的な方法が採用でき
る。適用できる基材としては、木材、金属及びプラスチ
ック等の種々の基材が可能であり、活性エネルギー線の
照射方法についても、一般的な方法を採用することがで
きる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。尚、以下において、％は重量％を意味する。 ○製造例１ 撹拌器、冷却管及び水分離器（ディーンスタークトラッ
プ）を備えたフラスコに、無水フタル酸２９６．２ｇ
（２．０モル）及びトルエン５００ｇを仕込み、１００
℃に加熱した後、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル２１０．３（２．０モルを１０分かけて滴下し、その
後１２０℃で３時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水
したところ、３６ｇの水が脱水された。４０℃に冷却
後、当該フラスコに、アクリル酸１５８．５ｇ（２．２
モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｇ
及び硫酸１４．１ｇを加え、１２０℃で３時間撹拌しつ
つ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに３６ｇの
水が脱水された。冷却後、反応液に４００ｇの１０％Ｎ
ａＯＨ水を注ぎ、３０分間撹拌した。その後、分液ロー
トへ反応液を移し、水層を分離除去して合成触媒及び過
剰のアクリル酸を除いた。アルカリ洗浄したトルエンを
含む反応溶液をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去する
ことにより、下記式（５）で示される化合物を５００ｇ
得た。粘度は１，２９０cps/25℃であった。当該化合物
は、式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水
素原子であり、ｌが２の化合物であり、これをアクリレ
ートＡ−１という。
する。尚、以下において、％は重量％を意味する。 ○製造例１ 撹拌器、冷却管及び水分離器（ディーンスタークトラッ
プ）を備えたフラスコに、無水フタル酸２９６．２ｇ
（２．０モル）及びトルエン５００ｇを仕込み、１００
℃に加熱した後、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル２１０．３（２．０モルを１０分かけて滴下し、その
後１２０℃で３時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水
したところ、３６ｇの水が脱水された。４０℃に冷却
後、当該フラスコに、アクリル酸１５８．５ｇ（２．２
モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｇ
及び硫酸１４．１ｇを加え、１２０℃で３時間撹拌しつ
つ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに３６ｇの
水が脱水された。冷却後、反応液に４００ｇの１０％Ｎ
ａＯＨ水を注ぎ、３０分間撹拌した。その後、分液ロー
トへ反応液を移し、水層を分離除去して合成触媒及び過
剰のアクリル酸を除いた。アルカリ洗浄したトルエンを
含む反応溶液をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去する
ことにより、下記式（５）で示される化合物を５００ｇ
得た。粘度は１，２９０cps/25℃であった。当該化合物
は、式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水
素原子であり、ｌが２の化合物であり、これをアクリレ
ートＡ−１という。
【００３１】
【化８】
【００３２】○製造例２
製造例１において、無水フタル酸をヘキサヒドロ無水フ
タル酸３０８．２ｇ（２．０モル）に、２−（２−アミ
ノエトキシ）エタノールをエタノールアミン１２２．２
ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造例１と同様に反
応及び後処理を行い、下記式（６）で示される化合物を
４５０ｇ得た。粘度は、２，５００cps/25℃であった。
当該化合物は、式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及
びＲ4 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これ
をアクリレートＡ−２という。
タル酸３０８．２ｇ（２．０モル）に、２−（２−アミ
ノエトキシ）エタノールをエタノールアミン１２２．２
ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造例１と同様に反
応及び後処理を行い、下記式（６）で示される化合物を
４５０ｇ得た。粘度は、２，５００cps/25℃であった。
当該化合物は、式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及
びＲ4 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これ
をアクリレートＡ−２という。
【００３３】
【化９】
【００３４】○製造例３
製造例２において、エタノールアミンを１−アミノ−２
−プロパノール１５０．２ｇ（２．０モル）に変更した
以外は製造例２と同様に反応及び後処理を行い、下記式
（７）で示される化合物を４６０ｇ得た。粘度は、７，
０００cps/25℃であった。当該化合物は、式（２）にお
いて、Ｒ1 、Ｒ3 、及びＲ4 が水素原子であり、Ｒ2 が
メチル基であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリ
レートＡ−３という。
−プロパノール１５０．２ｇ（２．０モル）に変更した
以外は製造例２と同様に反応及び後処理を行い、下記式
（７）で示される化合物を４６０ｇ得た。粘度は、７，
０００cps/25℃であった。当該化合物は、式（２）にお
いて、Ｒ1 、Ｒ3 、及びＲ4 が水素原子であり、Ｒ2 が
メチル基であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリ
レートＡ−３という。
【００３５】
【化１０】
【００３６】○製造例４
製造例１において、無水フタル酸を無水４−メチルフタ
ル酸３２４．２ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造
例１と同様に反応及び後処理を行い、下記式（８）で示
される化合物を４５０ｇ得た。粘度は、３，３００cps/
25℃であった。当該化合物は、式（１）において、
Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 が水素原子であり、Ｒ4 がメチル
基であり、ｌが２の化合物であり、これをアクリレート
Ａ−４という。
ル酸３２４．２ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造
例１と同様に反応及び後処理を行い、下記式（８）で示
される化合物を４５０ｇ得た。粘度は、３，３００cps/
25℃であった。当該化合物は、式（１）において、
Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 が水素原子であり、Ｒ4 がメチル
基であり、ｌが２の化合物であり、これをアクリレート
Ａ−４という。
【００３７】
【化１１】
【００３８】○比較製造例１
製造例２において、ヘキサヒドロ無水フタル酸をテトラ
ヒドロ無水フタル酸３０４．２ｇ（２．０モル）に変更
した以外は製造例２と同様に反応及び後処理を行い、下
記式（９）で示される化合物を４５０ｇ得た。粘度は、
３，０００cps/25℃であった。当該化合物は、式（４）
において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 が水素原子であ
り、ｐが１の化合物であり、これをアクリレートＣ−１
という。
ヒドロ無水フタル酸３０４．２ｇ（２．０モル）に変更
した以外は製造例２と同様に反応及び後処理を行い、下
記式（９）で示される化合物を４５０ｇ得た。粘度は、
３，０００cps/25℃であった。当該化合物は、式（４）
において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 が水素原子であ
り、ｐが１の化合物であり、これをアクリレートＣ−１
という。
【００３９】
【化１２】
【００４０】○実施例１
製造例１で得られたアクリレートＡ−１の６０部、アク
リロイル基を２個有するウレタンアクリレートオリゴマ
ー〔アロニックスＭ−１１００、重量平均分子量４，０
００、東亞合成（株）製〕の４０部、光開始剤のベンジ
ルメチルケタール〔イルガキュア６５１、チバガイギー
（株）製〕の２部を常法に従い混合し、活性エネルギー
線硬化型組成物を得た。得られた組成物について、下記
の方法に従い、硬化性、引張強度、伸び率及び密着性を
評価した。
リロイル基を２個有するウレタンアクリレートオリゴマ
ー〔アロニックスＭ−１１００、重量平均分子量４，０
００、東亞合成（株）製〕の４０部、光開始剤のベンジ
ルメチルケタール〔イルガキュア６５１、チバガイギー
（株）製〕の２部を常法に従い混合し、活性エネルギー
線硬化型組成物を得た。得られた組成物について、下記
の方法に従い、硬化性、引張強度、伸び率及び密着性を
評価した。
【００４１】・硬化性
基材としてボンデライト鋼板〔日本テストパネル（株）
製ＰＢ−１４４〕を使用し、得られた組成物を膜厚１０
μで塗工し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下
を１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で
触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価し
た。
製ＰＢ−１４４〕を使用し、得られた組成物を膜厚１０
μで塗工し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下
を１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で
触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価し
た。
【００４２】・密着性
基材として日本テストパネル（株）製ポリカーボネート
板を使用し、得られた組成物を上記と同様の条件で硬化
させた塗膜に関して、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従
い試験を行った。評価方法としては、セロハンテープ剥
離後に、１００升中の残存した升目により以下のように
評価した。 ○：９０以上 △：１０〜９０ ×：１０以下
板を使用し、得られた組成物を上記と同様の条件で硬化
させた塗膜に関して、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従
い試験を行った。評価方法としては、セロハンテープ剥
離後に、１００升中の残存した升目により以下のように
評価した。 ○：９０以上 △：１０〜９０ ×：１０以下
【００４３】・引張強度、伸び率
得られた組成物を、６０Ｗ／ｃｍ散光型高圧水銀灯を用
い、ランプ高３０ｃｍ、３分間の条件で硬化させ、厚さ
１ｍｍの２号ダンベル型を作成した。これを使用して、
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張強度及び伸び率を測定
した。
い、ランプ高３０ｃｍ、３分間の条件で硬化させ、厚さ
１ｍｍの２号ダンベル型を作成した。これを使用して、
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張強度及び伸び率を測定
した。
【００４４】・折り曲げ試験
基材としてＰＥＴフィルム（１００ミクロン）を使用
し、得られた組成物を膜厚１０μで塗工し、８０Ｗ／ｃ
ｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下を２ｍ／ｍｉｎのコンベ
アスピードで３回通したものを折り曲げて、目視にて表
面の状態を観察した。 ◎：３回以上折り曲げても跡なし ○：１回折り曲げでは跡なし △：１回折り曲げでわずかに跡が残る ×：１回折り曲げで塗膜に割れが発生する
し、得られた組成物を膜厚１０μで塗工し、８０Ｗ／ｃ
ｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下を２ｍ／ｍｉｎのコンベ
アスピードで３回通したものを折り曲げて、目視にて表
面の状態を観察した。 ◎：３回以上折り曲げても跡なし ○：１回折り曲げでは跡なし △：１回折り曲げでわずかに跡が残る ×：１回折り曲げで塗膜に割れが発生する
【００４５】実施例２〜同６
製造例１〜同４で得られたアクリレートを使用し、表１
に示す配合物及び組成に従った以外は実施例１と同様に
して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。得られた
各組成物について、実施例１と同様の方法により評価し
た。それらの結果を表２に示す。
に示す配合物及び組成に従った以外は実施例１と同様に
して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。得られた
各組成物について、実施例１と同様の方法により評価し
た。それらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】１）アロニックスＭ−１３１０：アクリロ
イル基を２個有するウレタンアクリレートオリゴマー
（Ｔｇ＝−２５℃）、重量平均分子量２０，０００、東
亞合成（株）製 ２）紫光ＵＶ−３０００Ｂ：アクリロイル基を２個有す
るウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ＝−３９
℃）、重量平均分子量２０，０００、日本合成化学
（株）製 ３）アロニックスＭ−１１００：アクリロイル基を２個
有するウレタンアクリレート（Ｔｇ＝３５℃）、重量平
均分子量４，０００、東亞合成（株）製 ４）アロニックスＭ−１６００：アクリロイル基を２個
有するウレタンアクリレート（Ｔｇ＝８２℃）、重量平
均分子量３，０００、東亞合成（株）製 ５）イルガキュア６５１：ベンジルジメチルケタール、
チバガイギー（株）製
イル基を２個有するウレタンアクリレートオリゴマー
（Ｔｇ＝−２５℃）、重量平均分子量２０，０００、東
亞合成（株）製 ２）紫光ＵＶ−３０００Ｂ：アクリロイル基を２個有す
るウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ＝−３９
℃）、重量平均分子量２０，０００、日本合成化学
（株）製 ３）アロニックスＭ−１１００：アクリロイル基を２個
有するウレタンアクリレート（Ｔｇ＝３５℃）、重量平
均分子量４，０００、東亞合成（株）製 ４）アロニックスＭ−１６００：アクリロイル基を２個
有するウレタンアクリレート（Ｔｇ＝８２℃）、重量平
均分子量３，０００、東亞合成（株）製 ５）イルガキュア６５１：ベンジルジメチルケタール、
チバガイギー（株）製
【００４８】
【表２】
【００４９】比較例１〜同７
製造例１〜同２、及び比較製造例１で得られたアクリレ
ートを使用し、表３に示す配合物及び組成に従った以外
は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成
物を得た。得られた各組成物について、実施例１と同様
の方法により評価した。それらの結果を表４に示す。
ートを使用し、表３に示す配合物及び組成に従った以外
は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成
物を得た。得られた各組成物について、実施例１と同様
の方法により評価した。それらの結果を表４に示す。
【００５０】
【表３】
６）アロニックスＭ−１０１：フェノールエチレンオキ
サイド２モル変成アクリレート、分子量２３６、東亞合
成（株）製
サイド２モル変成アクリレート、分子量２３６、東亞合
成（株）製
【００５１】
【表４】
【００５２】
【発明の効果】本発明の組成物は、速硬化性であるため
生産性に優れ、さらに得られる塗膜が伸び率及び柔軟性
に優れるため、基材として柔らかいものを使用した場合
においても、折り曲げ試験に優れるものであり、コーテ
ィング剤、接着剤及び電子材料等の各種用途に非常に有
用なものである。
生産性に優れ、さらに得られる塗膜が伸び率及び柔軟性
に優れるため、基材として柔らかいものを使用した場合
においても、折り曲げ試験に優れるものであり、コーテ
ィング剤、接着剤及び電子材料等の各種用途に非常に有
用なものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 290/00 - 290/14
C08F 299/00 - 299/08
C08F 20/00 - 20/70
C08F 220/00 - 220/70
C09D 1/00 - 201/10
Claims (2)
- 【請求項１】下記イミド（メタ）アクリレート（Ａ）及
び重量平均分子量が５００以上の下記オリゴマー（Ｂ）
を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量が両者の
合計量を基準にして、（Ａ）成分が５〜９５重量％で
（Ｂ）成分が９５〜５重量％である活性エネルギー線硬
化型組成物。 （Ａ）：下記式（１）〜式（３）で表される化合物から
選択される１種又は２種以上のイミド（メタ）アクリレ
ート 【化１】 【化２】 【化３】 （ただし、各式において、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はＨ又は
ＣＨ3 であり、Ｒ4 はＨ又はＣn Ｈ2n+1であり、ｎ＝１
〜６である。又ｌ＝２〜３、ｍ＝１〜３である。） （Ｂ）：分子内に（メタ）アクリロイル基を二個以上有
するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、又は／
及びホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である分
子内に（メタ）アクリロイル基を二個以上有するポリエ
ステル（メタ）アクリレートオリゴマー - 【請求項２】（Ｂ）成分の分子内に（メタ）アクリロイ
ル基を二個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーが、そのホモポリマーのガラス転移温度が０℃
以下である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21551996A JP3409595B2 (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21551996A JP3409595B2 (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036462A JPH1036462A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3409595B2 true JP3409595B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=16673766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21551996A Expired - Fee Related JP3409595B2 (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3409595B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0874027A3 (en) * | 1997-04-25 | 1999-11-24 | Oji Paper Company Limited | Electron beam curable resin composition and composite sheet material produced therefrom |
| JP4007704B2 (ja) | 1998-11-10 | 2007-11-14 | ナブテスコ株式会社 | 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物 |
| JP3640149B2 (ja) | 1999-08-27 | 2005-04-20 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
| EP1090775A1 (en) * | 1999-10-04 | 2001-04-11 | Oji Paper Company Limited | Image recording sheet comprising an active energy ray-curable composition |
| JP4617515B2 (ja) * | 2001-02-14 | 2011-01-26 | 日本ビー・ケミカル株式会社 | 三次元成形品加飾用積層フィルム、その製造方法、およびその用途 |
| JP2004155893A (ja) * | 2002-11-06 | 2004-06-03 | Tokushiki:Kk | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
| MY149144A (en) * | 2006-08-10 | 2013-07-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Adhesive composition and temporary fixing method of member using it |
| DE102006055974A1 (de) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Henkel Kgaa | Reaktionsklebstoff |
| JP5182465B2 (ja) * | 2007-01-30 | 2013-04-17 | 株式会社ブリヂストン | プラスチック基板接着用紫外線硬化樹脂組成物 |
| JP2009286829A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド（メタ）アクリル酸エステルの製造方法とこれを用いた硬化性樹脂組成物 |
| WO2015065829A1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Dispersants with multiple aromatic imide anchor groups |
| WO2021001937A1 (ja) | 2019-07-02 | 2021-01-07 | コニカミノルタ株式会社 | 熱硬化性インクジェットインク |
| EP4215551A4 (en) | 2020-09-18 | 2024-03-13 | Konica Minolta Inc | CURABLE COMPOSITION, SOLDER RESIST AND CIRCUIT BOARD INK |
| EP4201681A4 (en) | 2020-11-12 | 2023-10-11 | Konica Minolta, Inc. | INKJET RECORDING METHOD AND INKJET RECORDING APPARATUS |
-
1996
- 1996-07-26 JP JP21551996A patent/JP3409595B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH1036462A (ja) | 1998-02-10 |
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