TW425429B - Process for producing grain-oriented magnetic steel sheeting - Google Patents

Description

425429 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明爲有關製備顆粒定向磁性鋼材之方1其中由 鋼製得之板坯含有（爲重量％) 大於 0.005 至 0.10% C、 2.5至 4.5% Si、 0.03 至 0_ 15% Μη、 大於 0.01 至 0.057% S、 0.01 至 0.035% Α卜 0.0045至 0.012% N、 0·02至 0.37% Cu 其餘爲Fe，包含不可避免不純物， 經由一低於硫化鎂溶解度溫度下以任何速率加熱* 爲低於1320°C但髙於硫化銅之溶解度溫度*接著以至少960 t之最初溫度及880t至1000°C之最終溫度範圍下熱軋製 爲具有厚度爲1.5至7.0mm之熱板條。此熱板條然後在880 至115〇°C之溫度範圍下退火1〇〇至600秒，並以超過15K/S 之冷卻速率下立即冷卻，並在一或數個冷軋步驟中冷軋 至最終厚度之冷板條。然後此冷板條在一含有氫及氮之 濕氣氛中進行再結晶退火處理，同時同步脫碳作用。在 實質上含有MgO之退火分離器之二側作用後，其在高溫退 火並在施用絕緣層後，進行最後退火· 此一方法已揭芘於DE 43 11 1S1 C1中。經由使用硫 化銅爲明顯晶粒生長抑制劑板坯，預熱溫度可以任何速 率降低至低於MnS之溶解溫度爲可能的。其溶解度溫度爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） I-*---^ ----II 訂 — — I— W (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 425429 A7 B7五、發明説明（2 ) 低至可使即使以此降低之溫度預熱並在後序熱軋與退火 熱軋板條，抑制劑相的適當形成爲可能的。因其非常高 之溶解溫度，MnS不能扮演抑制劑之角色1且A1N-其溶 解度及消除性質爲在硫化錳及硫化銅間_僅稍參與抑制 作用。在熱軋製前降低溫度的目的爲避免液態爐渣沉積 在板坯上，因此減少退火設備之磨粍及裂損•同時增加 產量》 ΕΡ-Β-0219 611亦描述以有利方法使板坯之預熱溫度 降低《在其中，（Al，Si)N-粒子可用以做爲顆粒生長抑 制劑，其可以經由硝化作用加至冷軋至最終厚度及脫碳 之板條中。如進行此硝化作用之方法，在粗晶粒退火時 期，退火氣氛爲選自可具有硝化作用能力或可使用硝化 添加劑以退火分離，或二者之組合。 ΕΡ-Β-0 321 095描述一相似之方法。除了（Al，Si)N 粒子爲用於做爲顆粒生長抑制劑。此外，揭露有關詳細 之化學組合物，且顯示進一步硝化處理與脫碳退火之可 行性再者，其顯示板坯之預熱溫度較佳應保持低於12〇〇 °C = ΕΡ-Β-0 339 474亦描述一方法，其藉由在500°C至9〇〇 t溫度範圍下於適置NH3存在下以連續退火形式之進行詳 盡硝化處理》再者，詳細描述如何在接著脫碳處理後直接 進行退火硝化處理。此處之目的亦爲形成（Al，Si) N-粒子 爲有效之顆粒生長抑制劑。在其中特別強調對此硝化處 I------.---1 装------訂------^ {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適闲中國囡家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 (4 254 2 9 A7 _B7____ 五、發明説明（3 ) 理必須餵入至少100 ppm氮，較佳爲至少18〇 ppm。板坯之 預熱溫度需低於l2〇〇°C。 ΕΡ-Β-0 390 140特別強調脫碳冷板條之顆粒大小分佈 重要性，並提供其測定之多種方法。在每一狀況中，指出 低於1280°C之板坯預熱溫度》然而，其積極建議預熱板坯 至低於1200°C »所有製程之例示顯示1150°C爲預熱溫度。 爲比較，由DE 43 11 151 C1得知之方法具有明顯之 優點^即預熱之溫度不需選擇如前述之1150t至l2〇〇°C之 低。在目前熱軋製工廠一般使用之混合熱軋操作，板坯之 預熱溫度設定在1250°C至1300°C間，因爲基於電力工程及 熱軋製技術觀點，此溫度特別有利°此外，使用硫化銅爲 抑制劑爲一重要優點，其不需要以額外之技術進行及控制 硝化作用處理，且可在製程之開始即已直接產生顆粒生長 抑制劑。在此方式中，熱板條進一步加工爲終產物可明顯 簡化。 熱板條進行退火以除去形成抑制相之硫化銅粒子· 然後接著冷軋至終板條之厚度。另者，熱軋製板條在抑制 相除去及最後冷軋製前進行第一冷軋步驟至最終板條之 厚度。此板條最後在一含有氫及氮之潮濕氣氛中進行連 續脫碳退火處理，微結構爲再結晶且板條爲脫碳。接著， 一寅質上含有MgO之非黏著層施用至脫碳冷軋板條之表面 上，此板軋製爲盤捲。 在此方法產生之脫碳冷板條盤然後在罩式熔爐中進 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Λ4規格（210X297公釐） --------一裝------訂-------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 4 2 5 4 2 A7 B7 -一 -1 ""' 五、發明説明（4 ) 行高溫退火以藉由二次再結晶之方法起始高斯（Goss)結構 的形成。通常，盤捲在含有氫及氮的退火氣氛中以約10至 30K/h之加熱速率緩慢加熱。在板條溫度爲約退 火氣體露快速上升因爲在此階段施用之非黏著層（實質包 含MgO)的結晶水釋出《二次再結晶作用約950°C至l〇2〇°C 時發生。雖然因此高斯結構的形成已經完成，溫度仍增加 至少1150 eC,尤以至1180°C爲佳，且在此溫度持續至少2 至20小時。此爲必須的，以淸除板條中不再使闱之抑制劑 粒子，因爲其將保留在物質中且將阻止在終産物中磁性反 轉之方法。爲了確保合適之淸潔方法，當完成二次再結晶 時，通常在支持相開始，在退火氣氛中之氫含量大量增加 ，例至 10 0 % 15 在粗粒子退火之加熱相期間，通常使用氫及氮的混合 物爲退火氣體，因而通常使用75%氫至25%氮之混合物》 以此氣體組合物，可獲得在板條中氮含量之特定增加，因 爲此化學計量之組合物含有足夠數量之NH3分子，其爲氮 化所必須的。在此方式中，已知基於A1N之抑制作用仍再 增加。 在揭蕗於DE 43 11 151 C1之方法中，其抑制作用並 不是基A1N粒子，而是硫化銅。當有時施用此型式之粗晶 粒退火時，在結構形成之製程（二次再結晶）期間的分散作 用在高溫退火期間發生。此分散作用在磁性値上具有一 直接、不利的影響。因此本發明之一目的爲明顯減少在粗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i0><297公釐） ---------τ裝------訂------泌 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印策 -- 4 25 4 .. A7 __B7 五、發明説明（5 ) 晶粒退火期間之此分散作用，且在此方式中安定二次再結 晶作用之進行，因而將使磁性値至一非常佳之値。 爲了達到此一目的，本發明之，提供冷板條之高溫退 火之一般方法，其在含有少於25vol% Hz及餘量爲氮及/或 高貴重氣體如氬的氣氛下加熱直至達到維持溫度，Ha含可 逐漸增加至100%。 爲了能評佶及比較二級再結晶之進展，數個相同脫碳 之冷板條試樣在罩式熔爐溫度下進行高溫退火之實驗室 模擬》在加熱期間達到先前特定之溫度即將各別試樣由 堆叠中移出。在此些試樣中，於粗晶粒退火相中之材料次 態被凍結。選定900t至1045°c之範圍間爲溫度間隔，因 爲再結晶作用在此溫度發生。對所有試樣，測定矯頑磁力 ，且第1圖中與試樣之溫度作圖=此矯頑磁力與微結構之 平均大小成反比。依此，再結晶開始可由矯頑磁力在特定 試樣溫度之突然下降而知曉。顯示二次再結晶作之突然 下降可見於第1圖中。此測試型式稱之爲”再結晶測試（參 考 M; Hastenrath et al. , 7inaics dc Fisika B, vol. 86 (1990) pp. 229-231)。同時，由再結晶測試試樣中測定氮 及硫含量。此些檢測顯示依DE 43 11 151製造之脫碳冷板 條若在含有75%氫及25%氮加熱相之慣用粗晶粒退火製程 中退火，其亦爲髙度氮化。然而，同時在粗晶粒退火期間 硫含童明顯降低。但此表示抑制作用之弱化，此歸因於硫 化銅之影響。此脫化作用亦在非均勻方式中產生，其解榫 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS) A4規格（210X297公釐） ---Γ---!---^.-1裝------訂--------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Ρ 4254 2 9 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 觀察到之磁性値的分布。但若粗晶粒退火依本發明改變 且在加熱時氫含量限制至最大量爲25體稹％，則僅有非常 減少之脫硫化作用發生。當再結晶作用已經完成，硫含量 僅有在增溫期間可看出減少β此事實由下列實施例說明 然而在加熱相中低氫含量之應用亦明顯增加退火氣 氛之氧化勢能，其在各自例子在後序絕緣層及其附著力之 形成上有不利的影響。但，當退火氣體由水蒸氣由非黏附 層釋出造成霧點明顯上升時，此一問題僅在加熱相開始時 可見。但在此一低溫，因脫硫作用的結果抑制相之並未顯 見，此僅發生在增溫時。爲了避免在表面狀況之不利影 響，在加期間氣體組成物將改變。因此，此利於以有高氫 含量之退火氣氛開始粗晶粒退火，且在此狀況下加熱至溫 度爲450至750°C。 然後，退火氣氛應改變且設定一低氫含量，如5至10 髖積％，並應持續加熱直至達到維持溫度。由維持相開始 ，然後氫含量以慣用方法增加至i〇〇%。 實施例說明依本發明之測定功效•依表1之化學組成 的熔融餵料依DE 43 11 151 C1所述之方法進行進一步加 工爲脫碳冷板條。切割此脫碳冷板條，且在操作期間進行 三種不同粗晶粒退火處理。 “參考”試樣：第一試樣稱爲”參考”試樣，其係依習知 技術且在熱加熱相中爲包含在75體積百分比Η2及25體積 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -------*---:裝------訂------球 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 4 25 4 1 ^ a7 -^' 80. 3. a 3. —~ir 五、發明說明（7 ) 第861098丨2號専利申請案修正頁：修正日頁· 8观克 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 百分比之氣氛。加熱係由室溫下以I5K/h速率至1 200 °C維 持溫度，在此溫度維持20小時，按著緩慢冷卻至最初溫度 。由維持期間的開端*氣氛變爲100% Η。 "新"試樣：代表本發明方法之第二粗晶粒退火，稱爲 新"，相反於"參考"者在加熱相中爲包含於10vol. %山及 90vol.%N2 = "惰性n試樣：代表本發明方法之第三粗晶粒退火•稱 爲惰性"，相反於"新"者在加熱相中以惰性氫取代N2。 在此方法中可得到同於表2中之磁性特性。此些値以 圓形表示於第2a及2b中。當與"參考"粗晶粒退火燒（習知 技術）比較，依本發明之粗晶粒退火試樣"新”及‘‘惰性"顯 示較獨特之磁性値，由極性表示，因此顯示安定效果。此 外 > 此些値爲一高量。依本發明之"新"及"惰性”試樣比較 顯示氮爲退火氣體之最合的主要成份。就成本因素，惰性 氣體之使用，如氫，是不可行的。然而，"惰性"試樣亦顯 示磁性性質之改良及安定化，因此證明氮並非主要成份， 而少量的氫對比爲具有決定性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在粗晶粒退火前1以前述之脫碳再結晶作用的試樣進 行。在此，三種試樣在加熱相中依前述之實驗各於各自之 氣體氣氛中形成。 圖式簡要說明 第1圖描述矯頑磁力之陡降顯示在三個實驗中皆發生 二次再結晶作用。再結晶作用測試樣品各自進行化學分析 以測定其氮及硫含量。 第2a圖顯示由依1之熔融料A至E所製得之板條的極 性結果。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 4 25 4 29 a? 8¾ 3：, 2 3 B7 -7.rr ·：?Γ -7---r~H· 五、發明說明（8) 第861098丨2號專利申請案修正頁 修正日頁：89.〇3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印刹衣 第2b圓顯示由依1之熔融料A至E所製得之板條的磁 性損失。 第3圖顯示氮含量之演變，第4圖顯示在粗顆粒退火加 熱相期間在900t至1045 °C溫度間隔間之硫含量。在此二 圓中，計算所用列示於表示1中之熔融餵料的板條之平均 測定値。板條軋製成最終厚度爲0.30mm。 在"參考"試樣中|在第3圓中於加熱相期間氮含量之演 進顯示在溫度低於丨020°C時不預期之高度增加。在比較上 ，依本發明之"新試樣的增加較不顯著，且在二次再結晶 作用完成後成爲主要的。在亦依本發明之"情性"試樣中未 產生氮含量之增加，因爲退火氣體並不含有氮=然而，氮 含量之明顯減少只有在高於二次結晶作用之增溫時產生。 本發明之二組晶粒試樣在退火期間氮含量之演進上的效果 因此不同。但磁性性質大致相同。因此，依DE4311151C1 揭露之方法製得之材料在氮含量上之影響並不是本發明精 義提供之改良的原因。 但*若在加熱期間檢測硫之演進並比較測試之三者， 則可易於瞭解本發明方法之機制：即在"參考"試樣之例子 中，在二次結晶作用開端硫含量迅速下降此一下降在本發 明之’'新"及κ惰性"試樣中並不明顯可見•在硫含量之降低 僅可解釋爲在做爲抑制劑之硫化銅中相對的還原。在"參 考"粗晶粒退火試樣之例子中•此下降相當迅速的發生， 因而抑制作用較早減退且因此在二次結晶作用開始之結構 選擇爲進行特定的分散作用。藉使用本發明之試樣，抑制 劑相的效果及時擴展•放在二次結晶作用期間於選擇作 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐〉 -11 - -----1- — — -1丨*丨_"--------訂------- -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 4254 2 9 i、發明説明（9 ) 用上具有利的效果》 依習知技術及依本發明之粗晶粒退火方法間之硫含 量僅有在板條溫度超過900 °C爲可感知的不同》因此，依 本發明試樣之有利效果只有在若氫含量爲低之退火氣氛 在加熱相之稍後時間使用時發生例如，若在加熱相時使 用非常低之氫之退火氣氛（例，5體積％)將造成板條之表 面問題，因爲其髙度氧化勢能，而本發明之方法可改變如 下：退火可以退火氣氛高氫含量開始。在獲得溫度爲至 少450°C至最高750°C之板條後，改變退火氣體之組成並持 續在低氫含量之氣氛中退火。原則上，一旦達到9006C可 進行退火氣氛改變，但其可能難以適當之精確度決定板條 之溫度，因此粗晶粒退火爲使用罩式熔爐，歸因於餵入盤 捲材粒之高熱容置及結果溫度梯度。一旦達到至少1150°C 之結持溫度，再次改變氣體氣氛並大量增加氫含量，較佳 爲至100%。本發明之方法之修飾只要有關此一效果可相 同於前述本發明之方法。 I---,--1---〕裝------訂------W (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2ί0Χ297公釐） -12- B7 五、發明説明（10 ) 表 1 測試材料之化學組成

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝- 表 2 在實施例中說明之板條在不同粗晶粒退火處理下 之磁性性質 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 粗晶粒退火型式 a參考” “新” 熔融 J 800 /T P1.7/W/ kg Pi-7/W/k g J 80 0 /T P1.7/W/ kg A 1.91 1.11 1.94 0.91 1.93 1.00 B 1.94 1.03 1.93 0.95 1.92 1.04 C 1.92 1.06 1.94 0.91 1.93 1.01 D 1.89 1.15 1.93 0.95 1.93 0.99 E 1.91 1.09 1.94 0.92 1.93 1.03 平均 値 1.912 1.09 1.963 0.93 1.925 1.01 本紙乐尺度適用中國囷家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -13 -

Claims (1)

1. 9 2 4 5 2 4 - ^Bcs 六、申請專利範圍 第861 〇9812號專利再審案申請専利範圍修逆％；:;. ? 9 (請先閱讀背面之汪意事項再填寫本頁) 修正·_·θ-期-十月 1. 一種顆粒定向磁性鋼材之方法，其中將由含有下列之 鋼（爲重量％)製得的板坯 大於 0.005 至 0.10%C、 2.5 至 4.5 % S i、 0.03 至 0.15 % Μη、 大於 0.01 至 0.057%S、 0.01 至 0.035%A卜 0.045至 0.012% N、 0.2 至 0.3 7 % C u 其餘爲Fe，包含不可避免不純物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由以任何速率且在一低於硫化鎂溶解度溫度下、 且爲低於1 320 °C但高於硫化銅之溶解度溫度之溫度下 加熱，而後以至少960 °C之最初溫度及880°C至1〇〇〇°C 之最終溫度範圍下熱軋製成一具有厚度爲1.5至7.0mm 之熱板條：該熱板條然後在880至1 150°C之溫度範圍下 退火1〇t>至600秒，並以超過15K/S之冷卻速率下立即冷 卻，並在一或數個冷軋步驟中冷軋至該冷板條之最終 厚度；然後此冷板條在一含有氫及氮之濕氣氛中進行 再結晶退火處理，同時同步脫碳作用，在實質上含有 MgO之退火分離劑在二側施用後，其在高溫退火並在 施用絕緣層後，進行最後退火，其特徵在於冷板條於 高溫退火時，其在一含有25體積％H2，其餘爲氮及/或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐）