TW202340332A - 氟樹脂之純化方法、經純化之氟樹脂之製造方法、氟樹脂、光學材料、電子材料及塑膠光纖 - Google Patents

氟樹脂之純化方法、經純化之氟樹脂之製造方法、氟樹脂、光學材料、電子材料及塑膠光纖 Download PDF

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Abstract

本發明所提供之技術之一係一種氟樹脂之純化方法，其包括如下步驟：使分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構之氟樹脂於(Tg 1－35)℃以上之溫度下與氟化劑接觸而進行純化，Tg 1為上述氟樹脂之玻璃轉移溫度。該技術係一種能夠製造適合用於塑膠光纖之氟樹脂之技術。第1含氟脂肪族環結構可具有二氧雜環戊烷骨架。

Description

氟樹脂之純化方法、經純化之氟樹脂之製造方法、氟樹脂、光學材料、電子材料及塑膠光纖
本發明係關於一種氟樹脂之純化方法、經純化之氟樹脂之製造方法及氟樹脂。又，本發明係關於一種包含上述氟樹脂之光學材料、電子材料及塑膠光纖。
分子鏈含有含氟脂肪族環結構之氟樹脂由於一般為非晶性且透明性優異，並且撥液性、耐久性及電特性等各種特性優異，因此被用於以光學用途或電子用途為首之各式各樣之用途。光學用途之一例係塑膠光纖。非專利文獻1中，作為分子鏈含有含氟脂肪族環結構之氟樹脂，揭示了聚(全氟-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷)。 先前技術文獻 非專利文獻
非專利文獻1：Macromolecules, 2005, 38, 4237-4245
[發明所欲解決之問題]
根據本發明人等之研究，當將分子鏈含有含氟脂肪族環結構之氟樹脂用於塑膠光纖時，光之傳輸損耗有時大於根據氟樹脂之化學結構所假定之傳輸損耗。
本發明之目的在於提供一種能夠製造適合用於塑膠光纖之氟樹脂之技術。 [解決問題之技術手段]
本發明 提供 一種氟樹脂之純化方法， 其包括如下步驟：使分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構之氟樹脂於(Tg 1－35)℃以上之溫度下與氟化劑接觸而進行純化，Tg 1為上述氟樹脂之玻璃轉移溫度。
根據另一態樣，本發明 提供 一種經純化之氟樹脂之製造方法， 上述氟樹脂之分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構， 上述製造方法包括如下步驟：利用上述本發明之氟樹脂之純化方法使上述氟樹脂純化。
根據另一態樣，本發明 提供 一種氟樹脂， 其具有含有第1含氟脂肪族環結構之結構單元，該第1含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架； 上述氟樹脂於分子鏈之末端具有含有第2含氟脂肪族環結構之化學結構，該第2含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架； 於藉由氣相層析質譜分析(GC-MS)進行評價而獲得之質譜中， 上述化學結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基中，來自含氟原子之上述末端基之峰之面積I F相對於來自含氫原子之上述末端基之峰之面積I H的比I F/I H為7以上。
根據另一態樣，本發明 提供 一種光學材料，其包含上述本發明之氟樹脂。
根據另一態樣，本發明 提供 一種電子材料，其包含上述本發明之氟樹脂。
根據另一態樣，本發明 提供 一種塑膠光纖， 其具備包含上述本發明之氟樹脂之層。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠製造適合用於塑膠光纖之氟樹脂之技術。
本發明之第1態樣之氟樹脂之純化方法包括如下步驟： 使分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構之氟樹脂於(Tg 1－35)℃以上之溫度下與氟化劑接觸而進行純化，Tg 1為上述氟樹脂之玻璃轉移溫度。
於本發明之第2態樣中，例如於第1態樣之純化方法中，使上述氟樹脂以粉末之狀態與上述氟化劑接觸而進行純化。
於本發明之第3態樣中，例如於第2態樣之純化方法中，上述粉末之中值徑(d50)為5～100 μm。
於本發明之第4態樣中，例如於第1至第3態樣中任一態樣之純化方法中，上述氟化劑係氟氣。
於本發明之第5態樣中，例如於第1至第4態樣中任一態樣之純化方法中，使上述氟樹脂於(Tg 1－20)℃以上之溫度下與上述氟化劑接觸而進行純化。
於本發明之第6態樣中，例如於第1至第5態樣中任一態樣之純化方法中，上述第1含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架。
於本發明之第7態樣中，例如於第1至第6態樣中任一態樣之純化方法中，上述氟樹脂具有以下之式(1)所表示之結構單元(A)。 [化1] 式(1)中，R ff 1～R ff 4分別獨立地表示氟原子、碳數1～7之全氟烷基、或碳數1～7之全氟烷基醚基。R ff 1與R ff 2可連結而形成環。
於本發明之第8態樣中，例如於第7態樣之純化方法中，上述結構單元(A)係來自全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷)之單元。
於本發明之第9態樣中，例如於第1至第8態樣中任一態樣之純化方法中， 上述氟樹脂於分子鏈之末端具有含有第2含氟脂肪族環結構之化學結構，該第2含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架；且以如下方式使上述氟樹脂純化，即， 於藉由氣相層析質譜分析(GC-MS)進行評價而獲得之上述氟樹脂之質譜中， 上述化學結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基中，來自含氟原子之上述末端基之峰之面積I F相對於來自含氫原子之上述末端基之峰之面積I H的比I F/I H為7以上。
於本發明之第10態樣中，例如於第9態樣之純化方法中， 位於上述分子鏈之末端之上述化學結構係以下之式(α)所表示之結構；且以如下方式使上述氟樹脂純化，即， 於上述質譜中， 上述式(α)之結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基R中，來自作為氟原子之上述末端基R之峰之面積I F1與來自作為CF 3基之上述末端基R之峰之面積I F2之和相對於來自作為氫原子之上述末端基R之峰之面積I H1的比(I F1＋I F2)/I H1為7以上。 [化2] 式(α)中，＊表示與上述分子鏈鍵結之原子。
本發明之第11態樣之製造方法 係經純化之氟樹脂之製造方法， 上述氟樹脂之分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構， 上述製造方法包括如下步驟：利用第1至第10態樣中任一態樣之氟樹脂之純化方法使上述氟樹脂純化。
本發明之第12態樣之氟樹脂 具有含有第1含氟脂肪族環結構之結構單元，該第1含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架； 上述氟樹脂於分子鏈之末端具有含有第2含氟脂肪族環結構之化學結構，該第2含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架； 於藉由氣相層析質譜分析(GC-MS)進行評價而獲得之質譜中， 上述化學結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基中，來自含氟原子之上述末端基之峰之面積I F相對於來自含氫原子之上述末端基之峰之面積I H的比I F/I H為7以上。
於本發明之第13態樣中，例如於第12態樣之氟樹脂中， 位於上述分子鏈之末端之上述化學結構係以下之式(α)所表示之結構， 上述質譜中， 上述式(α)之結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基R中，來自作為氟原子之上述末端基R之峰之面積I F1與來自作為CF 3基之上述末端基R之峰之面積I F2之和相對於來自作為氫原子之上述末端基R之峰之面積I H1的比(I F1＋I F2)/I H1為7以上。 [化3] 式(α)中，＊表示與上述分子鏈鍵結之原子。
本發明之第14態樣中，例如於第12或第13態樣之氟樹脂中，上述結構單元係以下之式(1)所表示之結構單元(A)。 [化4] 式(1)中，R ff 1～R ff 4分別獨立地表示氟原子、碳數1～7之全氟烷基、或碳數1～7之全氟烷基醚基。R ff 1與R ff 2可連結而形成環。
本發明之第15態樣之光學材料 包含第12至第14中任一態樣之氟樹脂。
本發明之第16態樣之電子材料 包含第12至第14中任一態樣之氟樹脂。
本發明之第17態樣之塑膠光纖 具備包含第12至第14中任一態樣之氟樹脂之層。
以下，對本發明之實施方式進行說明。以下之說明並不旨在將本發明限制於特定之實施方式。
[氟樹脂之純化方法] 本實施方式之純化方法包括如下步驟：使分子鏈含有含氟脂肪族環結構(第1含氟脂肪族環結構)之氟樹脂於(Tg 1－35)℃以上之溫度下與氟化劑接觸而進行純化。Tg 1為進行純化之氟樹脂之玻璃轉移溫度。根據本發明人等之研究，關於將上述氟樹脂用於塑膠光纖時可能產生之光之傳輸損耗之增加，推測其原因在於：位於分子鏈之末端之含氟脂肪族環結構(第2含氟脂肪族環結構)中可能存在C-H鍵(再者，根據本發明人等之研究，當使全氟單體均聚時，亦可能存在該C-H鍵)。脂肪族C-H鍵通常顯示與用於光纖通信之光源之波長區域重合之波長的吸收。根據本實施方式之純化方法，能夠使上述C-H鍵氟化，例如能夠使其轉化為C-F鍵或C-CF 3鍵。經氟化之鍵通常不顯示與上述波長區域重合之波長之吸收。再者，上述C-H鍵之氟化例如可藉由GC-MS來進行確認。
與氟化劑之接觸亦可於(Tg 1－30)℃以上、(Tg 1－25)℃以上、(Tg 1－20)℃以上、(Tg 1－15)℃以上、進而(Tg 1－10)℃以上之溫度下實施。又，與氟化劑之接觸可於(Tg 1＋40)℃以下、(Tg 1＋35)℃以下、(Tg 1＋30)℃以下、(Tg 1＋25)℃以下、(Tg 1＋20)℃以下、(Tg 1＋15)℃以下、進而(Tg 1＋10)℃以下之溫度下實施，亦可於(Tg 1±30)℃之溫度範圍內、(Tg 1±25)℃之溫度範圍內、進而(Tg 1±20)℃之溫度範圍內實施。於上述各溫度(純化溫度)下之接觸可有助於氟化劑向氟樹脂之內部、更具體而言向氟樹脂之各分子鏈擴散。又，於氟樹脂為粉末之情形時，於上述各溫度(純化溫度)下之接觸尤其適於防止粉末彼此之黏結。再者，氟樹脂之Tg 1係依據日本產業標準(舊日本工業標準：JIS)K7121：1987之規定所求出之中間點玻璃轉移溫度(T mg)。
氟樹脂之Tg 1例如為80℃～140℃，亦可為100℃以上、105℃以上、110℃以上、115℃以上、進而120℃以上。
氟樹脂亦可以粉末之狀態與氟化劑接觸。以粉末之狀態接觸可有助於氟化劑向氟樹脂之各分子鏈擴散。粉末之尺寸若以中值徑(d50)表示，例如為1 mm以下，亦可為800 μm以下、500 μm以下、300 μm以下、100 μm以下、80 μm以下、60 μm以下、50 μm以下、進而40 μm以下。粉末之尺寸之下限若以d50表示，例如為1 μm以上，亦可為5 μm以上、10 μm以上、進而15 μm以上。粉末之d50可為5～100 μm。粉末之d50例如可藉由雷射繞射式粒度分佈測定來進行評價。但，氟樹脂之形狀並不限定於粉末，例如，亦可為顆粒。
氟化劑典型而言為氣體。與作為氣體之氟化劑接觸可有助於氟化劑向氟樹脂之各分子鏈擴散。又，與作為氣體之氟化劑接觸例如亦適於較難溶解於溶劑中之氟樹脂之純化。作為氟化劑之氣體之例為氟氣(F 2)。作為氣體之氟化劑可單獨與氟樹脂接觸，亦可以與其他氣體之混合氣體之形式與氟樹脂接觸。其他氣體之例為氮氣、氬氣等惰性氣體。混合氣體中所含之氟氣之比率例如為5～95體積%，亦可為10～90體積%、15～85體積%、進而20～80體積%。上述比率還可為70體積%以下、60體積%以下、50體積%以下、40體積%以下、進而30體積%以下。
使氟樹脂與氟化劑接觸之時間(純化時間)例如為5小時以上，亦可為10小時以上、20小時以上、30小時以上、40小時以上、50小時以上、進而60小時以上。純化時間之上限例如為120小時以下。
於氟化劑為氣體之情形時，使氟樹脂與氟化劑接觸之氣氛之壓力(純化壓力)若以絕對壓力表示(關於壓力，下同)，例如為10 kPa～3 MPa。純化壓力之上限亦可為1 MPa以下、500 kPa以下、200 kPa以下、進而100 kPa以下(常壓以下)。純化壓力可為混合氣體之壓力。
氟樹脂與氟化劑之接觸例如可藉由向收容有氟樹脂之腔室內導入氟化劑來實施。但，接觸之方法及態樣並不限定於上述例。
(氟樹脂) 氟樹脂含有第1含氟脂肪族環結構。第1含氟脂肪族環結構可包含於氟樹脂之主鏈，亦可包含於氟樹脂之側鏈。氟樹脂可具有含有第1含氟脂肪族環結構之結構單元。
第1含氟脂肪族環結構之一例具有二氧雜環戊烷骨架。但，第1含氟脂肪族環結構並不限定於上述例。
以下，對包含具有二氧雜環戊烷骨架之第1含氟脂肪族環結構之氟樹脂之一例(聚合物(P))進行說明。但，氟樹脂並不限定於以下所示之例。
聚合物(P)例如具有以下之式(1)所表示之結構單元(A)。 [化5] 式(1)中，R ff 1～R ff 4分別獨立地表示氟原子、碳數1～7之全氟烷基、或碳數1～7之全氟烷基醚基。R ff 1與R ff 2可連結而形成環。所謂「全氟」，係與碳原子鍵結之所有氫原子均被取代為氟原子之含義。
式(1)中，全氟烷基之碳數較佳為1～5，更佳為1～3，進而較佳為1。全氟烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。全氟烷基之例係三氟甲基、五氟乙基、及七氟丙基。
式(1)中，全氟烷基醚基之碳數較佳為1～5，更佳為1～3。全氟烷基醚基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為全氟烷基醚基，可例舉：全氟甲氧基甲基等。
於R ff 1及R ff 2連結而形成環之情形時，該環可為5員環，亦可為6員環。上述環之例係全氟四氫呋喃環、全氟環戊烷環、及全氟環己烷環。
結構單元(A)之具體例係由以下之式(A1)～(A8)所表示。 [化6]
結構單元(A)可為上述式(A1)～(A8)所表示之結構單元中之結構單元(A2)、即以下之式(2)所表示之結構單元。式(2)之結構單元係來自全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷)之單元。 [化7]
聚合物(P)可具有1種或2種以上之結構單元(A)。聚合物(P)中之結構單元(A)之含量相對於全部結構單元之合計，較佳為20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。藉由包含20莫耳%以上之結構單元(A)，從而使得聚合物(P)存在具有更高之耐熱性之傾向。於包含40莫耳%以上之結構單元(A)之情形時，聚合物(P)存在不僅具有較高之耐熱性，還具有更高之透明性及較高之機械強度之傾向。聚合物(P)中，結構單元(A)之含量相對於全部結構單元之合計，較佳為95莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
結構單元(A)例如來自以下之式(3)所表示之化合物。式(3)中，R ff 1～R ff 4與式(1)相同。再者，式(3)所表示之化合物例如可利用以日本專利特表2007-504125號公報中所揭示之製造方法為首之公知之製造方法獲得。 [化8]
上述式(3)所表示之化合物之具體例係以下之式(M1)～(M8)所表示之化合物。 [化9]
聚合物(P)亦可進而具有除了結構單元(A)以外之其他結構單元。其他結構單元之例係以下之結構單元(B)～(D)。
結構單元(B)係由以下之式(4)所表示。 [化10]
式(4)中，R 1～R 3分別獨立地表示氟原子、或碳數1～7之全氟烷基。R 4表示碳數1～7之全氟烷基。全氟烷基可具有環結構。氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。全氟烷基中之氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。
聚合物(P)可具有1種或2種以上之結構單元(B)。聚合物(P)中之結構單元(B)之含量相對於全部結構單元之合計，較佳為5～10莫耳%。結構單元(B)之含量亦可為9莫耳%以下，還可為8莫耳%以下。
結構單元(B)例如來自以下之式(5)所表示之化合物。式(5)中，R 1～R 4與式(4)相同。式(5)所表示之化合物係全氟乙烯醚等含氟乙烯醚。 [化11]
結構單元(C)係由以下之式(6)所表示。 [化12]
式(6)中，R 5～R 8分別獨立地表示氟原子或碳數1～7之全氟烷基。全氟烷基可具有環結構。氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。全氟烷基中之氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。
聚合物(P)可具有1種或2種以上之結構單元(C)。聚合物(P)中之結構單元(C)之含量相對於全部結構單元之合計，較佳為5～10莫耳%。結構單元(C)之含量亦可為9莫耳%以下，還可為8莫耳%以下。
結構單元(C)例如來自以下之式(7)所表示之化合物。式(7)中，R 5～R 8與式(6)相同。式(7)所表示之化合物係四氟乙烯、及三氟氯乙烯等含氟烯烴。 [化13]
結構單元(D)係由以下之式(8)所表示。 [化14]
式(8)中，Z表示氧原子、單鍵或-OC(R 19R 20)O-，R 9～R 20分別獨立地表示氟原子、碳數1～5之全氟烷基、或碳數1～5之全氟烷氧基。氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。全氟烷基中之氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。全氟烷氧基中之氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。s及t分別獨立地表示0～5且s＋t為1～6之整數(其中，於Z為-OC(R 19R 20)O-之情形時，s＋t亦可為0)。
結構單元(D)較佳為由以下之式(9)所表示。再者，式(9)所表示之結構單元即為上述式(8)中之Z為氧原子，s為0，且t為2之情形。 [化15]
式(9)中，R 141、R 142、R 151、及R 152分別獨立地表示氟原子、碳數1～5之全氟烷基、或碳數1～5之全氟烷氧基。氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。全氟烷基中之氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。全氟烷氧基中之氟原子之一部分可經氟原子以外之鹵素原子取代。
聚合物(P)可包含1種或2種以上之結構單元(D)。聚合物(P)中，結構單元(D)之含量相對於全部結構單元之合計，較佳為30～67莫耳%。結構單元(D)之含量例如為35莫耳%以上，且可為60莫耳%以下，亦可為55莫耳%以下。
結構單元(D)例如來自以下之式(10)所表示之化合物。式(10)中，Z、R 9～R 18、s及t與式(8)相同。式(10)所表示之化合物係具有2個以上之聚合性雙鍵，且能夠環化聚合之含氟化合物。 [化16]
結構單元(D)較佳為來自以下之式(11)所表示之化合物。式(11)中，R 141、R 142、R 151、及R 152與式(9)相同。 [化17]
作為式(10)或式(11)所表示之化合物之具體例，可例舉下述化合物。 CF 2=CFOCF 2CF=CF 2CF 2=CFOCF(CF 3)CF=CF 2CF 2=CFOCF 2CF 2CF=CF 2CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)CF=CF 2CF 2=CFOCF(CF 3)CF 2CF=CF 2CF 2=CFOCFClCF 2CF=CF 2CF 2=CFOCCl 2CF 2CF=CF 2CF 2=CFOCF 2OCF=CF 2CF 2=CFOC(CF 3) 2OCF=CF 2CF 2=CFOCF 2CF(OCF 3)CF=CF 2CF 2=CFCF 2CF=CF 2CF 2=CFCF 2CF 2CF=CF 2CF 2=CFCF 2OCF 2CF=CF 2CF 2=CFOCF 2CFClCF=CF 2CF 2=CFOCF 2CF 2CCl=CF 2CF 2=CFOCF 2CF 2CF=CFCl CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)CCl=CF 2CF 2=CFOCF 2OCF=CF 2CF 2=CFOCCl 2OCF=CF 2CF 2=CClOCF 2OCCl=CF 2
聚合物(P)亦可進而包含除了結構單元(A)～(D)以外之其他結構單元，較佳為實質上不含除了結構單元(A)～(D)以外之其他結構單元。再者，所謂聚合物(P)實質上不含除了結構單元(A)～(D)以外之其他結構單元，係結構單元(A)～(D)之合計相對於聚合物(P)中之全部結構單元之合計為95莫耳%以上、較佳為98莫耳%以上之含義。
氟樹脂較佳為實質上不含氫原子。於本說明書中，所謂氟樹脂實質上不含氫原子，係氟樹脂中之氫原子之含量為1莫耳%以下之含義。
氟樹脂之分子鏈之末端可具有含有第2含氟脂肪族環結構之化學結構，該第2含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架。第2含氟脂肪族環結構與具有二氧雜環戊烷骨架之第1含氟脂肪族環結構可相同，亦可不同。於氟樹脂為均聚物之情形時，第2含氟脂肪族環結構通常與第1含氟脂肪族環結構相同。化學結構可為來自式(3)所表示之化合物之結構，亦可為來自式(M1)～(M8)所表示之化合物之結構，還可為來自全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷)之結構。
但，氟樹脂之分子鏈之末端可具有之上述化學結構中，第2含氟脂肪族環結構中可具有C-H鍵。具有C-H鍵之程度例如可根據氟樹脂之質譜來進行評價，該氟樹脂之質譜係藉由GC-MS進行評價而獲得。更具體而言，以質譜中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基之峰為著眼點，可根據來自含氟原子之末端基之峰之面積I F與來自含氫原子之末端基之峰之面積I H的比I F/I H來進行評價。比I F/I H越大，則具有C-H鍵之程度越低。基於該觀點而言，本實施方式之純化方法中，亦可以如下方式使氟樹脂純化，即，於氟樹脂之質譜中，氟樹脂之分子鏈之末端可具有之上述化學結構中之與二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基中，來自含氟原子之末端基之峰之面積I F相對於來自含氫原子之末端基之峰之面積I H的比I F/I H為7以上。氟樹脂之純化還可以如下方式實施，即，比I F/I H為7.5以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、進而13以上。再者，於來自含氫原子(或氟原子)之末端基之峰存在複數個之情形時，將各峰之面積之和設為I H(或I F)。比I F/I H例如會因氟樹脂之中值徑、氟化劑之種類或濃度、及純化條件(溫度、壓力、時間等)而發生變化。
於分子鏈之末端可具有之上述化學結構係以下之式(α)所表示之結構之情形時，亦可以如下方式使氟樹脂純化，即，於氟樹脂之質譜中，式(α)之結構中之與二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基R中，來自作為氟原子之末端基R之峰之面積I F1與來自作為CF 3基之末端基R之峰之面積I F2之和相對於來自作為氫原子之末端基R之峰之面積I H1的比(I F1＋I F2)/I H1為7以上。氟樹脂之純化還可以如下方式實施，即，比(I F1＋I F2)/I H1為7.5以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、進而13以上。
[化18] 式(α)中，＊表示與上述分子鏈鍵結之原子。鍵結之原子係二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子。
以比I F/I H越大，則具有C-H鍵之程度越低為著眼點，根據不同於上述之另一態樣，本發明提供一種氟樹脂之純化方法， 其包括如下步驟：使分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構之氟樹脂與氟化劑接觸而進行純化； 上述氟樹脂於分子鏈之末端具有含有第2含氟脂肪族環結構之化學結構，該第2含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架；且以如下方式使上述氟樹脂純化，即， 於藉由GC-MS進行評價而獲得之上述氟樹脂之質譜中，上述化學結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基中，來自含氟原子之上述末端基之峰之面積I F相對於來自含氫原子之上述末端基之峰之面積I H的比I F/I H為7以上。 氟樹脂之純化亦可以如下方式實施，即，比I F/I H為7.5以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、進而13以上。比I F/I H例如會因氟樹脂之中值徑、氟化劑之種類或濃度、及純化條件(溫度、壓力、時間等)而發生變化。該等數值、種類及條件等之例如上所述。於分子鏈之末端可具有之上述化學結構為上述式(α)所表示之結構之情形時，亦可以如下方式使氟樹脂純化，即，於氟樹脂之質譜中，式(α)之結構中之與二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基R中，來自作為氟原子之末端基R之峰之面積I F1與來自作為CF 3基之末端基R之峰之面積I F2之和相對於來自作為氫原子之末端基R之峰之面積I H1的比(I F1＋I F2)/I H1為7以上。氟樹脂之純化還可以如下方式實施，即，比(I F1＋I F2)/I H1為7.5以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、進而13以上。
典型而言，氟樹脂可藉由自由基聚合來形成。氟樹脂之聚合可應用溶液聚合、塊狀聚合、沈澱聚合等公知之聚合法。
氟樹脂之聚合亦可使用聚合起始劑或鏈轉移劑等添加劑。添加劑可為經全氟化之化合物。但，經全氟化之化合物在聚合時存在穩定性變差之傾向，因此尤其是製造工業氟樹脂時，有時適當的是使用含氫原子之化合物。但是，含氫原子之化合物容易因例如氟樹脂成形時之熱所造成之氫原子之脫離而具有雙鍵或羧基，換言之，容易造成所獲得之樹脂成形體產生著色、發泡、龜裂等。雖亦考慮藉由成形前使氟樹脂再沈澱來去除該化合物，但類似於鏈轉移劑之化學鍵結於氟樹脂之分子鏈之化合物較難去除。以鏈轉移劑通常鍵結於分子鏈之末端為著眼點，亦考慮藉由加熱來切斷鍵結，但根據本發明人等之研究，仍難以達成充分之去除。又，包含具有二氧雜環戊烷骨架之第1含氟脂肪族環結構之氟樹脂若進行一次熱熔融，則有時變得較難溶解於溶劑中，但為了避免熱熔融而進行壓抑溫度之加熱時，更難達成充分之去除。另一方面，本實施方式之純化方法亦可有助於含氫原子之化合物之去除。換言之，本實施方式之純化方法亦適於獲得成形時之著色、發泡、龜裂等之產生得以抑制之氟樹脂。
聚合起始劑之例係過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化辛醯、過氧化乙醯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化乙酸第三丁酯、全氟(二第三丁基過氧化物)、過氧化雙(2,3,4,5,6-五氟苯甲醯)、過氧化苯甲酸第三丁酯、及過特戊酸第三丁酯等有機過氧化物；以及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丁腈)、2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯、及1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等偶氮系聚合起始劑。
經全氟化之聚合起始劑之例係過氧化雙(全氟苯甲醯)(PFBPO)、(CF 3COO) 2、(CF 3CF 2COO) 2、(C 3F 7COO) 2、(C 4F 9COO) 2、(C 5F 11COO) 2、(C 6F 13COO) 2、(C 7F 15COO) 2、及(C 8F 17COO) 2等全氟有機過氧化物。
鏈轉移劑之例係含氫原子及/或氯原子之碳數1～20之有機化合物。鏈轉移劑之具體例係甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、異丙醇等含氫原子之碳數1～20之有機化合物；氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯、五氟苯甲醯氯等含氫原子及/或氯原子之碳數1～20之有機化合物。
氟樹脂之重量平均分子量(Mw)例如為1萬～100萬。Mw可利用凝膠滲透層析法(GPC)進行評價。
本實施方式之純化方法亦可包括進一步之步驟。進一步之步驟之例係乾燥步驟，即，使氟樹脂(例如，粉末或顆粒)在純化前加以乾燥。氟樹脂之乾燥例如可藉由真空乾燥、減壓乾燥、常壓乾燥、送風乾燥、振盪乾燥、熱風乾燥、加熱乾燥等來實施。進一步之步驟之另一例係如下步驟：對純化後之氟樹脂進行真空去揮發及/或加熱，去除殘留之氟化劑。對純化後之氟樹脂進行加熱之步驟(退火步驟)之一例中，使與氟化劑接觸之氟樹脂於氮氣等惰性氣體氛圍下保持在規定之溫度。退火步驟之實施亦適於降低氟樹脂中所含有之氟系氣體(F 2氣體、HF氣體等)。退火步驟之溫度可選自上述中作為使氟樹脂與氟化劑接觸之溫度所例示之範圍。退火步驟之時間例如為1～20小時。退火步驟例如可以如下方式來實施，即，自收容有上述氟樹脂之腔室排出氟化劑後，向腔室內導入惰性氣體。退火步驟之方法及態樣並不限定於上述例。
[氟樹脂之製造方法] 利用本發明所提供之純化方法，例如可製得經純化之分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構之氟樹脂。根據該態樣，本實施方式之氟樹脂之製造方法係經純化之氟樹脂之製造方法，氟樹脂之分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構，上述製造方法包括如下步驟：利用本發明所提供之純化方法使氟樹脂純化。
對於分子鏈之末端具有含有第2含氟脂肪族環結構之化學結構且該第2含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架的氟樹脂，例如可根據上述質譜中之峰之面積的比I F/I H來確認純化。經純化之氟樹脂之I F/I H例如為7以上，亦可為7.5以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、進而13以上。
進而，於氟樹脂之分子鏈之末端可具有之上述化學結構為上述式(α)所表示之結構之情形時，例如亦可根據比(I F1＋I F2)/I H1來確認純化，該(I F1＋I F2)/I H1係於上述質譜中，式(α)之結構中之與二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基R中，來自作為氟原子之末端基R之峰之面積I F1與來自作為CF 3基之末端基R之峰之面積I F2之和相對於來自作為氫原子之末端基R之峰之面積I H1的比。經純化之氟樹脂的比(I F1＋I F2)/I H1例如為7以上，亦可為7.5以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、進而13以上。
[氟樹脂] 本實施方式之氟樹脂具有含有第1含氟脂肪族環結構之結構單元，該第1含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架；且上述氟樹脂於分子鏈之末端具有含有第2含氟脂肪族環結構之化學結構，該第2含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架。又，於藉由GC-MS進行評價而獲得之質譜中，上述化學結構中之與二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基中，來自含氟原子之末端基之峰之面積I F相對於來自含氫原子之末端基之峰之面積I H的比I F/I H為7以上。比I F/I H亦可為7.5以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、進而13以上。關於第1含氟脂肪族環結構、第2含氟脂肪族環結構及氟樹脂之例，如上述本實施方式之純化方法之說明所述。
本實施方式之氟樹脂中，位於分子鏈之末端之化學結構亦可為以下之式(α)所表示之結構，於該情形時，上述質譜中，式(α)之結構中之與二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基R中，來自作為氟原子之末端基R之峰之面積I F1與來自作為CF 3基之末端基R之峰之面積I F2之和相對於來自作為氫原子之末端基R之峰之面積I H1的比(I F1＋I F2)/I H1可為7以上。比(I F1＋I F2)/I H1亦可為7.5以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、進而13以上。
[化19] 式(α)中，＊表示與上述分子鏈鍵結之原子。鍵結之原子係二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子。
本實施方式之氟樹脂中，含有第1含氟脂肪族環結構之結構單元亦可為以下之式(1)所表示之結構單元(A)。
[化20] 式(1)中，R ff 1～R ff 4分別獨立地表示氟原子、碳數1～7之全氟烷基、或碳數1～7之全氟烷基醚基。R ff 1與R ff 2可連結而形成環。
結構單元(A)亦可為來自全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷)之單元。
本實施方式之氟樹脂可具有與上述本實施方式之純化方法之說明中所述之純化後之氟樹脂相同之構成。
本實施方式之氟樹脂例如可經過本發明所提供之純化方法進行製造，或利用本發明所提供之製造方法進行製造。但，本實施方式之氟樹脂之製造方法並不限定於上述例。
本實施方式之氟樹脂例如可用於光學材料或電子材料。光學構件之例係塑膠光纖(POF)。POF可具備包含本實施方式之氟樹脂之層。但，本實施方式之氟樹脂之用途並不限定於上述例。
[POF] 將包含本實施方式之氟樹脂之POF之一例示於圖1中。圖1之POF1係由包括芯體2及包層3之複數層所構成。芯體2係位於POF1之中心且傳輸光之層。包層3係相對於POF1之中心軸配置於芯體2之外側且覆蓋芯體2之層。芯體2具有相對較高之折射率，包層3具有相對較低之折射率。圖1之POF1進而具備覆蓋包層3之外周之被覆層(包覆層)4。POF1亦可為折射率分佈(GI)型。
本實施方式之氟樹脂可包含於構成POF1之至少一層中。本實施方式之氟樹脂可較佳地包含於芯體2及包層3中，更佳地包含於芯體2中。芯體2、包層3及被覆層4可包含公知之POF中之對應層可包含之樹脂。芯體2及包層3可包含之樹脂之例係含氟樹脂、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂及碳酸酯系樹脂。被覆層4可包含之樹脂之例係聚碳酸酯、各種工程塑膠、環烯烴聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE、及全氟烷氧基烷烴(PFA)。各層亦可包含折射率調節劑等添加劑。
POF1例如可利用熔融紡絲法進行製造。熔融紡絲法中，使原料樹脂熔融擠出成形，形成構成光纖之各層。 [實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進而詳細地進行說明。本發明並不限定於以下之實施例。
[玻璃轉移溫度Tg 1] 氟樹脂之Tg 1係利用上述方法，於以下之條件下進行測定。 測定裝置：TA Instruments製造之Q-2000 溫控程式：自30℃升溫至200℃(升溫速度10℃/分鐘) 氛圍氣體：氮氣(流量50 mL/分鐘) 測定速度：10℃/分鐘 樣品量：5 mg
[末端氟化率] 氟樹脂之末端氟化率係以對該樹脂實施以下之GC-MS而獲得之質譜中之峰面積比(I F1＋I F2)/I H1而求出。I H1係來自位於分子鏈之末端之第2含氟脂肪族環結構中之與二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之氫原子之峰(離子質量m/z＝195)的面積。I F1係來自與上述第2位之碳原子鍵結之氟原子之峰(離子質量m/z＝213)的面積。I F2係來自與上述第2位之碳原子鍵結之CF 3基之峰(離子質量m/z＝263)的面積。
[GC-MS] 針對氟樹脂之GC-MS係於以下之條件下實施。 加熱脫附裝置：Gerstel製造之TDS/CIS GC/MS裝置：安捷倫科技製造之6980plus/5973N GC管柱：安捷倫科技製造之HP-5ms UI、30 m×0.25 mm、id×0.25 μm 樣品量：10 mg(收容於玻璃管中) 樣品加熱條件：自20℃升溫至270℃(速度60℃/分鐘)並保持30分鐘 其他：對樣品因加熱所產生之氣體進行冷卻捕集並對全部成分加以分析。測定係於掃描模式及選擇離子檢測模式(SIM)下實施。
[加熱試驗] 假定進行了成形加工之氟樹脂之加熱試驗係以如下方式實施。將評價對象之氟樹脂10 g收容於單側被PTFE製之塞加以密封之內徑10 mm之PFA管中。繼而，於270℃下，對管內之氟樹脂進行20小時加熱使其熔融後，自然冷卻至室溫而形成棒(rod)。自然冷卻後，藉由光學顯微鏡(倍率10～20倍)對所取出之棒進行觀察，確認存在於顯微鏡之視野中之龜裂及氣泡。觀察係針對任意10處進行。
(實施例1) 將聚(全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷)(PFMMD)之粉末1 kg以深度均等之方式平鋪於PFA製托盤(內部尺寸：縱287 mm、橫382 mm、深度48 mm)，並將其收容於腔室內。藉由雷射繞射式粒度分佈測定進行評價而獲得之粉末之中值徑(d50)為30 μm。又，PFMMD之Tg為131℃。繼而，對腔室內進行數次氮氣置換而使其變為氮氣氛圍後，升溫至130℃。於達到130℃之時間點，使氟氣/氮氣之混合氣體(體積比20：80)作為氟化劑流入腔室內(流量10.50 L/分鐘)，並且使腔室內之壓力為90 kPa。保持130℃及90 kPa之處理條件約65小時後，對腔室內進行氮氣置換，使PFMMD停止暴露於氟化劑中，並且使腔室內冷卻至室溫，從而完成PFMMD之純化。
將純化前及純化後之PFMMD之質譜分別示於圖2A及圖2B中。如圖2A及圖2B所示，藉由純化可大幅減少峰之面積I H1。又，將針對純化後之PFMMD之選擇離子檢測模式(SIM)下之提取離子層析圖示於圖3A、圖3B及圖3C中。對圖3A、圖3B及圖3C之各光譜峰進行積分，求出與各末端基R之碎片離子對應之區域之面積。純化後之I H1、I F1及I F2分別為44494、302242及250940，比(I F1＋I F2)/I H1為12.4。所形成之棒中未確認到龜裂或發泡。
(實施例2) 除將氟化劑變更為氟氣之單一氣體以外，與實施例1同樣地進行操作，完成PFMMD之純化。純化後之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1為13.4。所形成之棒中未確認到龜裂或發泡。
(實施例3) 除將氟化劑中之PFMMD之暴露時間變更為30小時以外，與實施例1同樣地進行操作，完成PFMMD之純化。純化後之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1為13.1。所形成之棒中未確認到龜裂或發泡。
(實施例4) 除將氟化劑中之PFMMD之暴露時間變更為90小時以外，與實施例1同樣地進行操作，完成PFMMD之純化。純化後之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1為13.1。所形成之棒中未確認到龜裂或發泡。
(實施例5) 除將氟化劑中之PFMMD之暴露時間變更為5小時以外，與實施例1同樣地進行操作，完成PFMMD之純化。純化後之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1為7.2。所形成之棒中確認到些許龜裂及發泡。
(實施例6) 除將氟化劑中之PFMMD之暴露溫度變更為100℃以外，與實施例1同樣地進行操作，完成PFMMD之純化。純化後之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1為7.0。所形成之棒中確認到些許龜裂及發泡。
(實施例7) 除將氟化劑中之PFMMD之暴露溫度變更為100℃，並且使用具有厚度2 mm及1 cm見方之形狀之顆粒狀之PFMMMD而非粉末以外，與實施例1同樣地進行操作，完成PFMMD之純化。純化後之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1為8.0。所形成之棒中確認到些許龜裂及發泡。
(實施例8) 除使用具有厚度2 mm及1 cm見方之形狀之顆粒狀之PFMMMD而非粉末以外，與實施例1同樣地進行操作，完成PFMMD之純化。純化後之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1為13.0。所形成之棒中未確認到龜裂或發泡。
(實施例9) 除將氟化劑中之PFMMD之暴露溫度變更為160℃以外，與實施例1同樣地進行操作，完成PFMMD之純化。純化後之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1為14.0。所形成之棒中未確認到龜裂或發泡。
(實施例10) 除將氟化劑中之PFMMD之暴露溫度變更為160℃，並且使用具有厚度2 mm及1 cm見方之形狀之顆粒狀之PFMMMD而非粉末以外，與實施例1同樣地進行操作，完成PFMMD之純化。純化後之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1為12.0。所形成之棒中未確認到龜裂或發泡。
(比較例1) 對未經純化之PFMMD之比(I F1＋I F2)/I H1進行評價，結果為0.1。使用未經純化之PFMMD並利用上述方法形成棒，其結果為，所形成之棒中確認到較多龜裂及發泡。
將純化條件及評價結果彙總於以下之表1中。
[表1]
   實施例 比較例1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
純化條件 氟氣濃度(體積%) 20 100 20 20 20 20 20 20 20 20 -
暴露時間(小時) 65 65 30 90 5 65 65 65 65 65 -
溫度(℃) 130 130 130 130 130 100 100 130 160 160 -
樹脂形狀 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 顆粒 顆粒 粉末 顆粒 粉末
評價 比(I F1＋I F2) /I H1 12.4 13.4 13.1 13.1 7.2 7.0 8.0 13.0 14.0 12.0 0.1
龜裂 無 無 無 無 些許 些許 些許 無 無 無 較多
發泡 無 無 無 無 些許 些許 些許 無 無 無 較多
[產業上之可利用性]
關於經過本發明之純化方法所獲得之氟樹脂，例如考慮用於光學材料或電子材料。光學材料之一例係POF。
1:塑膠光纖(POF) 2:芯體 3:包層 4:被覆層(包覆層)
圖1係模式性地表示包含經過本發明之氟樹脂之純化方法所獲得之氟樹脂之塑膠光纖之一例的剖視圖。 圖2A表示實施例1中之純化前之氟樹脂之GC-MS之質譜。 圖2B表示實施例1中之純化後之氟樹脂之GC-MS之質譜。 圖3A表示實施例1中之純化後之氟樹脂之藉由SIM(Selected ion monitoring，選擇性離子檢測)所獲得之提取離子層析圖。 圖3B表示實施例1中之純化後之氟樹脂之藉由SIM所獲得之提取離子層析圖。 圖3C表示實施例1中之純化後之氟樹脂之藉由SIM所獲得之提取離子層析圖。
1:塑膠光纖(POF)
2:芯體
3:包層
4:被覆層(包覆層)

Claims (17)

  1. 一種氟樹脂之純化方法， 其包括如下步驟：使分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構之氟樹脂於(Tg 1－35)℃以上之溫度下與氟化劑接觸而進行純化，Tg 1為上述氟樹脂之玻璃轉移溫度。
  2. 如請求項1之氟樹脂之純化方法，其中使上述氟樹脂以粉末之狀態與上述氟化劑接觸而進行純化。
  3. 如請求項2之氟樹脂之純化方法，其中上述粉末之中值徑(d50)為5～100 μm。
  4. 如請求項1之氟樹脂之純化方法，其中上述氟化劑係氟氣。
  5. 如請求項1之氟樹脂之純化方法，其中使上述氟樹脂於(Tg 1－20)℃以上之溫度下與上述氟化劑接觸而進行純化。
  6. 如請求項1之氟樹脂之純化方法，其中上述第1含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架。
  7. 如請求項1之氟樹脂之純化方法，其中上述氟樹脂具有以下之式(1)所表示之結構單元(A)： [化1] 式(1)中，R ff 1～R ff 4分別獨立地表示氟原子、碳數1～7之全氟烷基、或碳數1～7之全氟烷基醚基；R ff 1與R ff 2可連結而形成環。
  8. 如請求項7之氟樹脂之純化方法，其中上述結構單元(A)係來自全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷)之單元。
  9. 如請求項1之氟樹脂之純化方法，其中上述氟樹脂於分子鏈之末端具有含有第2含氟脂肪族環結構之化學結構，該第2含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架；且以如下方式使上述氟樹脂純化，即， 於藉由氣相層析質譜分析(GC-MS)進行評價而獲得之上述氟樹脂之質譜中， 上述化學結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基中，來自含氟原子之上述末端基之峰之面積I F相對於來自含氫原子之上述末端基之峰之面積I H的比I F/I H為7以上。
  10. 如請求項9之氟樹脂之純化方法，其中位於上述分子鏈之末端之上述化學結構係以下之式(α)所表示之結構；且以如下方式使上述氟樹脂純化，即， 於上述質譜中， 上述式(α)之結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基R中，來自作為氟原子之上述末端基R之峰之面積I F1與來自作為CF 3基之上述末端基R之峰之面積I F2之和相對於來自作為氫原子之上述末端基R之峰之面積I H1的比(I F1＋I F2)/I H1為7以上； [化2] 式(α)中，＊表示與上述分子鏈鍵結之原子。
  11. 一種經純化之氟樹脂之製造方法，其中 上述氟樹脂之分子鏈含有第1含氟脂肪族環結構， 上述製造方法包括如下步驟：利用如請求項1至10中任一項之氟樹脂之純化方法使上述氟樹脂純化。
  12. 一種氟樹脂， 其具有含有第1含氟脂肪族環結構之結構單元，該第1含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架； 上述氟樹脂於分子鏈之末端具有含有第2含氟脂肪族環結構之化學結構，該第2含氟脂肪族環結構具有二氧雜環戊烷骨架； 於藉由氣相層析質譜分析(GC-MS)進行評價而獲得之質譜中， 上述化學結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基中，來自含氟原子之上述末端基之峰之面積I F相對於來自含氫原子之上述末端基之峰之面積I H的比I F/I H為7以上。
  13. 如請求項12之氟樹脂，其中位於上述分子鏈之末端之上述化學結構係以下之式(α)所表示之結構， 於上述質譜中， 上述式(α)之結構中之與上述二氧雜環戊烷骨架之第2位之碳原子鍵結之末端基R中，來自作為氟原子之上述末端基R之峰之面積I F1與來自作為CF 3基之上述末端基R之峰之面積I F2之和相對於來自作為氫原子之上述末端基R之峰之面積I H1的比(I F1＋I F2)/I H1為7以上； [化3] 式(α)中，＊表示與上述分子鏈鍵結之原子。
  14. 如請求項12之氟樹脂，其中上述結構單元係以下之式(1)所表示之結構單元(A)： [化4] 式(1)中，R ff 1～R ff 4分別獨立地表示氟原子、碳數1～7之全氟烷基、或碳數1～7之全氟烷基醚基；R ff 1與R ff 2可連結而形成環。
  15. 一種光學材料，其包含如請求項12至14中任一項之氟樹脂。
  16. 一種電子材料，其包含如請求項12至14中任一項之氟樹脂。
  17. 一種塑膠光纖， 其具備包含如請求項12至14中任一項之氟樹脂之層。
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