CN114026136B - 含氟共聚物、光学用树脂组合物和光学用树脂成形体 - Google Patents

含氟共聚物、光学用树脂组合物和光学用树脂成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的含氟共聚物含有下述式(1)所示的结构单元(A)和选自由下述式(2)所示的结构单元(B)、下述式(3)所示的结构单元(C)和下述式(4)所示的结构单元(D)组成的组中的至少1种。式(1)中，Rff 1～Rff 4各自独立地表示氟原子、碳数1～7的全氟烷基或者碳数1～7的全氟烷基醚基。Rff 1和Rff 2可以连接而形成环。式(2)中，R1～R3各自独立地表示氟原子或者碳数1～7的全氟烷基。R4表示碳数1～7的全氟烷基。全氟烷基可以具有环结构。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。式(3)中，R5～R8各自独立地表示氟原子或者碳数1～7的全氟烷基。全氟烷基可以具有环结构。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。式(4)中，Z表示氧原子、单键或者‑OC(R19R20)O‑，R9～R20各自独立地表示氟原子、碳数1～5的全氟烷基或者碳数1～5的全氟烷氧基。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷氧基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。s和t各自独立地为0～5且s+t表示1～6的整数，需要说明的是，Z为‑OC(R19R20)O‑的情况下，s+t可以为0。

Description

含氟共聚物、光学用树脂组合物和光学用树脂成形体
技术领域
本发明涉及含氟共聚物和包含该含氟共聚物的光学用树脂组合物以及光学用树脂成形体。
背景技术
含氟聚合物是作为塑料光纤(以下记为“POF”)、曝光构件等光学构件用的材料而在广泛的领域中加以利用的有用物质。
例如，在专利文献1中，作为适合用作POF的材料的实质上不具有C-H键的非晶性的含氟聚合物，记载了一种在主链中具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物。这样的含氟聚合物例如可以通过将具有含氟脂肪族环结构的单体进行聚合而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-98365号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，很多情况下对光学构件要求高耐热性。因此，期望作为光学构件用的材料而使用的含氟聚合物具有高耐热性。
对于上述的在主链中具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物，通过将下述式(X)所示的具有全氟(1，3-二氧戊环)结构的单体进行聚合而得到的含氟聚合物能够具有高耐热性。
(式(X)中，Rff 1～Rff 4各自独立地表示氟原子、碳数1～7的全氟烷基或者碳数1～7的全氟烷基醚基。Rff 1和Rff 2可以连接而形成环。)
然而，本发明人等经过研究的结果，通过将上述式(X)所示的具有全氟(1，3-二氧戊环)结构的单体进行聚合而得到的含氟聚合物虽然具有高玻璃化转变温度且耐热性优异，但是在容易发生热解的方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于，对于通过将上述式(X)所示的具有全氟(1，3-二氧戊环)结构的单体进行聚合而得到的含氟聚合物，提供在不大幅降低耐热性的条件下改善了容易发生热解的方面的不易热解且具有高耐热性的含氟聚合物。此外，本发明的目的还在于，提供使用了这样的含氟聚合物的不易热解且具有高耐热性的光学用树脂组合物和光学用树脂成形体。
用于解决问题的手段
本发明的第1方案涉及的含氟共聚物含有
下述式(1)所示的结构单元(A)和
选自由下述式(2)所示的结构单元(B)、下述式(3)所示的结构单元(C)和下述式(4)所示的结构单元(D)组成的组中的至少1种。
(式(1)中，Rff 1～Rff 4各自独立地表示氟原子、碳数1～7的全氟烷基或者碳数1～7的全氟烷基醚基。Rff 1和Rff 2可以连接而形成环。)
(式(2)中，R1～R3各自独立地表示氟原子或者碳数1～7的全氟烷基。R4表示碳数1～7的全氟烷基。全氟烷基可以具有环结构。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。)
(式(3)中，R5～R8各自独立地表示氟原子或者碳数1～7的全氟烷基。全氟烷基可以具有环结构。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。)
(式(4)中，Z表示氧原子、单键或者-OC(R19R20)O-，R9～R20各自独立地表示氟原子、碳数1～5的全氟烷基或者碳数1～5的全氟烷氧基。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷氧基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。s和t各自独立地为0～5且s+t表示1～6的整数(需要说明的是，Z为-OC(R19R20)O-的情况下，s+t可以为0)。)
本发明的第2方案涉及的光学用树脂组合物包含上述第1方案涉及的含氟共聚物。
本发明的第3方案涉及的光学用树脂组合物包含上述第2方案涉及的光学用树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供不易热解且具有高耐热性的含氟树脂共聚物。另外，根据本发明，还可以提供不易热解且具有高耐热性的光学用树脂组合物和光学用树脂成形体。
具体实施方式
(实施方式1)
对于本发明的含氟共聚物的实施方式进行说明。
本实施方式的含氟共聚物含有下述式(1)所示的结构单元(A)和选自由下述式(2)所示的结构单元(B)、下述式(3)所示的结构单元(C)和下述式(4)所示的结构单元(D)组成的组中的至少1种。
(式(1)中，Rff 1～Rff 4各自独立地表示氟原子、碳数1～7的全氟烷基或者碳数1～7的全氟烷基醚基。Rff 1和Rff 2可以连接而形成环。)
(式(2)中，R1～R3各自独立地表示氟原子或者碳数1～7的全氟烷基。R4表示碳数1～7的全氟烷基。全氟烷基可以具有环结构。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。)
(式(3)中，R5～R8各自独立地表示氟原子或者碳数1～7的全氟烷基。全氟烷基可以具有环结构。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。)
(式(4)中，Z表示氧原子、单键或者-OC(R19R20)O-，R9～R20各自独立地表示氟原子、碳数1～5的全氟烷基或者碳数1～5的全氟烷氧基。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷氧基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。s和t各自独立地为0～5且s+t表示1～6的整数(需要说明的是，Z为-OC(R19R20)O-的情况下，s+t可以为0)。)
本实施方式的含氟共聚物中，除了结构单元(A)以外，还包含选自由结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)组成的组中的至少1种。通过具有这样的结构，本实施方式的含氟共聚物相较于仅包含结构单元(A)的含氟聚合物，能够具有不易热解的特性。具体而言，认为本实施方式的含氟共聚物即便暴露于如果是仅包含结构单元(A)的含氟聚合物则由于解聚而发生分解的高温时，也由于借助结构单元(B)、结构单元(C)和/或结构单元(D)阻断解聚的进行，从而变得不易热解。另外，仅包含结构单元(A)的含氟聚合物其玻璃化转变温度高，具有高耐热性。与此相对，本实施方式的含氟共聚物虽然除了结构单元(A)以外还包含结构单元(B)、结构单元(C)和/或结构单元(D)，但是相较于仅包含结构单元(A)的含氟聚合物，玻璃化转变温度没有大幅下降。因此，本实施方式的含氟共聚物能够维持与仅包含结构单元(A)的含氟聚合物同等程度的高耐热性。如此，本实施方式的含氟共聚物除了不易热解的特性以外还具有高耐热性。
此外，本实施方式的含氟共聚物还能够实现高机械强度(例如高拉伸强度)。
此外，本实施方式的含氟共聚物还能够实现高透明性。仅包含结构单元(A)的含氟聚合物具有高透明性。与此相对，本实施方式的含氟共聚物虽然除了结构单元(A)以外还包含结构单元(B)、结构单元(C)和/或结构单元(D)，其透明性也没有大幅下降。因此，本实施方式的含氟共聚物能够维持与仅包含结构单元(A)的含氟聚合物同等程度的高透明性。
本实施方式的含氟共聚物可以为包含结构单元(A)、以及结构单元(B)、结构单元(C)或结构单元(D)的二元共聚物。本实施方式的含氟共聚物也可以为包含结构单元(A)以及选自由结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)组成的组中的2种结构单元的三元共聚物。本实施方式的含氟共聚物也可以为包含结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)的四元共聚物。
以下，对于各结构单元(A)～(D)进行具体说明。
(结构单元(A))
通过聚合形成结构单元(A)的具有含氟环结构的含氟单体由下述式(9)表示。需要说明的是，式(9)中的Rff 1～Rff 4分别与上述式(1)中的Rff 1～Rff 4相同。另外，与上述式(1)的情况同样，Rff 1和Rff 2可以连接而形成环。
作为上述式(9)所示的含氟单体的具体例，例如可以举出下述式(9-A)～(9-H)所示的化合物。
上述式(9-A)～(9-H)所示的化合物之中，式(9-B)所示的化合物被用作含氟单体的情况下，本实施方式的含氟共聚物能够具有更高玻璃化转变温度。因此，这样的含氟共聚物能够具有更高耐热性。
式(9-B)所示的化合物被用作含氟单体的情况下，在本实施方式的含氟共聚物中，结构单元(A)包含下述式(5)所示的结构单元。
本实施方式的含氟共聚物中，作为结构单元(A)，可以包含2种以上的结构单元。
在本实施方式的含氟共聚物中，结构单元(A)的含量相对于本实施方式的含氟共聚物中的全部结构单元的总量，优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。通过包含20摩尔％以上的结构单元(A)，本实施方式的含氟共聚物能够具有更高耐热性。虽然也根据本实施方式的含氟共聚物中所包含的结构单元(A)以外的结构单元而发生变化，但是包含20摩尔％以上的结构单元(A)的情况下，例如能够实现具有105℃以上的玻璃化转变温度的具有高耐热性的含氟共聚物。通过包含40摩尔％以上的结构单元(A)，本实施方式的含氟共聚物能够具有更高的耐热性。虽然也根据本实施方式的含氟共聚物中所包含的结构单元(A)以外的结构单元而发生变化，但是包含40摩尔％以上的结构单元(A)的情况下，例如能够实现具有120℃以上的玻璃化转变温度的具有高耐热性的含氟共聚物。另外，包含40摩尔％以上的结构单元(A)的情况下，本实施方式的含氟共聚物除了高耐热性以外还能够具有更高透明性和高机械强度。
在本实施方式的含氟共聚物中，结构单元(A)的含量相对于本实施方式的含氟共聚物中的全部结构单元的总量，优选为95摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。通过结构单元(A)的含量为95摩尔％以下，本实施方式的含氟共聚物变得更加不易热解。
此处，结构单元(A)的含量在包含2种以上的结构单元作为结构单元(A)的情况下，是指所包含的作为结构单元(A)的所有结构单元的含量的总量。
(结构单元(B))
结构单元(B)具有上述式(2)所示的结构。如上所述，在上述式(2)中的R1～R3的氟原子或全氟烷基以及R4的全氟烷基中，氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。作为卤素原子，优选氯原子。然而，特别优选的是，结构单元(B)具有R1～R4的氟原子或全氟烷基中的氟原子未被其他卤素原子取代的结构。即，特别优选的是R1～R3为氟原子或全氟烷基且R4为全氟烷基。
通过聚合形成结构单元(B)的含氟单体为下述式(10)所示的含氟乙烯基醚。需要说明的是，式(10)中的R1～R4分别与上述式(2)中的R1～R4相同。
如上所述，与上述式(2)同样地，在上述式(10)所示的含氟乙烯基醚中，R1～R3的氟原子或全氟烷基和R4的全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。卤素原子例如为氯原子。即，含氟乙烯基醚可以为氯氟乙烯基醚。
用作单体的含氟乙烯基醚中所包含的氟原子以外的卤素原子优选为2个以下，更优选为1个以下。最优选的含氟乙烯基醚是具有在R1～R4的氟原子或全氟烷基中氟原子未被其他卤素原子取代的结构的含氟乙烯基醚、即全氟乙烯基醚。
作为用作单体的含氟乙烯基醚的具体例，例如可以举出：下述式(10-A)所示的三氟甲基三氟乙烯基醚、下述式(10-B)所示的五氟乙基三氟乙烯基醚和下述式(10-C)所示的七氟丙基三氟乙烯基醚。
本实施方式的含氟共聚物中，作为结构单元(B)，可以包含2种以上的结构单元。
本实施方式的含氟共聚物包含结构单元(B)的情况下，结构单元(B)的含量相对于含氟共聚物中的全部结构单元的总量，优选为5～10摩尔％。通过结构单元(B)的含量为5摩尔％以上，本实施方式的含氟共聚物变得更加不易热解。通过结构单元(B)的含量为10摩尔％以下，本实施方式的含氟共聚物例如能够具有120℃以上的玻璃化转变温度，能够维持更高耐热性。另外，为了实现具有更高耐热性的含氟共聚物，结构单元(B)的含量可以为9摩尔％以下，也可以为8摩尔％以下。
此处，结构单元(B)的含量在包含2种以上的结构单元作为结构单元(B)的情况下，是指所包含的作为结构单元(B)的所有结构单元的含量的总量。
(结构单元(C))
结构单元(C)具有上述式(3)所示的结构。如上所述，在上述式(3)中的R5～R8的氟原子或全氟烷基中，氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。作为卤素原子，优选氯原子。然而，特别优选的是，结构单元(C)具有R5～R8的氟原子或全氟烷基中的氟原子未被其他卤素原子取代的结构。即，特别优选的是R5～R8为氟原子或全氟烷基。
通过聚合形成结构单元(C)的含氟单体为下述式(11)所示的含氟烯烃。需要说明的是，式(11)中的R5～R8分别与上述式(3)中的R5～R8相同。
如上所述，与上述式(3)同样地，在上述式(11)所示的含氟烯烃中，R5～R8的氟原子或全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。卤素原子例如为氯原子。即，含氟烯烃可以为氯氟烯烃。
用作单体的含氟烯烃中所包含的氟原子以外的卤素原子优选为2个以下，更优选为1个以下。最优选的含氟乙烯基醚是具有在R5～R8的氟原子或全氟烷基中氟原子未被其他卤素原子取代的结构的含氟乙烯基醚、即全氟乙烯基醚。
作为用作单体的含氟烯烃的具体例，例如可以举出四氟乙烯和三氟氯乙烯。
本实施方式的含氟共聚物中，作为结构单元(C)，可以包含2种以上的结构单元。
本实施方式的含氟共聚物包含结构单元(C)的情况下，结构单元(C)的含量相对于含氟共聚物中的全部结构单元的总量，优选为5～10摩尔％。通过结构单元(C)的含量为5摩尔％以上，本实施方式的含氟共聚物变得更加不易热解。通过结构单元(C)的含量为10摩尔％以下，本实施方式的含氟共聚物例如能够具有120℃以上的玻璃化转变温度，能够维持更高耐热性。另外，为了实现具有更高耐热性的含氟共聚物，结构单元(C)的含量可以为9摩尔％以下，也可以为8摩尔％以下。
此处，结构单元(C)的含量在包含2种以上的结构单元作为结构单元(C)的情况下，是指所包含的作为结构单元(C)的所有结构单元的含量的总量。
(结构单元(D))
结构单元(D)相较于结构单元(B)和(C)，能够对含氟共聚物赋予更高耐热性。因此，从耐热性的观点来看，本实施方式的含氟共聚物优选包含结构单元(D)。
结构单元(D)具有上述式(4)所示的结构。如上所述，在上述式(4)中的R9～R20的氟原子、全氟烷基或者全氟烷氧基中，氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。作为卤素原子，优选氯原子。然而，特别优选的是，结构单元(D)具有R9～R20的氟原子、全氟烷基或者全氟烷氧基中的氟原子未被其他卤素原子取代的结构。即，特别优选的是R9～R20为氟原子、全氟烷基或者全氟烷氧基。
结构单元(D)可以包含下述式(6)所示的结构单元。结构单元(D)也可以为下述式(6)所示的结构单元。需要说明的是，下述式(6)所示的结构单元是在上述式(4)中Z为氧原子、s为0且t为2的情况。
(式(6)中，R141、R142、R151和R152各自独立地表示氟原子、碳数1～5的全氟烷基或者碳数1～5的全氟烷氧基。氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。全氟烷氧基中的氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。)
需要说明的是，如上所述，式(6)中，在R141、R142、R151和R152的氟原子、全氟烷基或者全氟烷氧基中，氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤素原子所取代。作为卤素原子，优选氯原子。然而，特别优选的是，式(6)所示的结构单元具有R141、R142、R151和R152的氟原子、全氟烷基或者全氟烷氧基中的氟原子未被其他卤素原子取代的结构。即，特别优选的是R141、R142、R151和R152为氟原子、全氟烷基或者全氟烷氧基。
结构单元(D)可以包含下述式(7)所示的结构单元。结构单元(D)可以为下述式(7)所示的结构单元。下述式(7)所示的结构单元是指上述式(6)中R9～R11、R16～R18、R141、R142、R151和R152为氟原子的情况。
本实施方式的含氟共聚物包含上述式(7)所示的结构单元的情况下，能够实现更高耐热性。
结构单元(D)可以包含下述式(8)所示的结构单元。结构单元(D)也可以为下述式(8)所示的结构单元。
(式(8)中，R21表示碳数1～4的全氟烷基。)
若碳数增加则引起玻璃化转变温度下降，因此上述式(8)中R21优选为甲基。
上述式(8)所示的结构单元例如相比于上述式(7)所示的结构单元，能够对本实施方式的含氟共聚物赋予高耐热性。因此，为了进一步提高本实施方式的含氟共聚物的耐热性，优选的是结构单元(D)包含上述式(8)所示的结构单元。另一方面，上述式(7)所示的结构单元除了高耐热性以外，还能够对本实施方式的含氟共聚物赋予高机械强度(例如高拉伸强度)。因此，例如出于进一步提高耐热性和机械强度的目的，结构单元(D)可以包含上述式(7)所示的结构单元和上述式(8)所示的结构单元这两者。
作为通过环化聚合形成上述式(4)所示的结构单元(D)的具有2个聚合性双键的含氟单体，可以举出下述式(12)所示的含氟二烯系单体。需要说明的是，式(12)中的Z、R9～R20、s和t分别与上述式(4)中的Z、R9～R20、s和t相同。
作为通过环化聚合形成上述式(6)所示的结构单元的具有2个聚合性双键的含氟单体，可以举出下述式(13)所示的含氟二烯系单体。需要说明的是，式(13)中的R141、R142、R151和R152分别与上述式(6)中的R141、R142、R151和R152相同。
作为上述式(12)或(13)所示的含氟二烯系单体的具体例，例如可以举出下述的化合物。
CF2＝CFOCF2CF＝CF2
CF2＝CFOCF(CF3)CF＝CF2
CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2
CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2
CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF＝CF2
CF2＝CFOCFClCF2CF＝CF2
CF2＝CFOCCl2CF2CF＝CF2
CF2＝CFOCF2OCF＝CF2
CF2＝CFOC(CF3)2OCF＝CF2
CF2＝CFOCF2CF(OCF3)CF＝CF2
CF2＝CFCF2CF＝CF2
CF2＝CFCF2CF2CF＝CF2
CF2＝CFCF2OCF2CF＝CF2
CF2＝CFOCF2CFClCF＝CF2
CF2＝CFOCF2CF2CCl＝CF2
CF2＝CFOCF2CF2CF＝CFCl
CF2＝CFOCF2CF(CF3)CCl＝CF2
CF2＝CFOCF2OCF＝CF2
CF2＝CFOCCl2OCF＝CF2
CF2＝CClOCF2OCCl＝CF2
结构单元(D)包含上述式(7)所示的结构单元的情况下，作为含氟二烯系单体，可使用CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2。另外，结构单元(D)包含上述式(8)所示的结构单元的情况下，作为含氟二烯系单体，例如可使用CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF＝CF2。
本实施方式的含氟共聚物中，作为结构单元(D)，可以包含2种以上的结构单元。
本实施方式的含氟共聚物包含结构单元(D)的情况下，结构单元(D)的含量相对于含氟共聚物中的全部结构单元的总量，优选为30～67摩尔％。通过结构单元(D)的含量为30摩尔％以上，本实施方式的含氟共聚物变得更加不易热解。通过结构单元(D)的含量为67摩尔％以下，本实施方式的含氟共聚物例如能够具有120℃以上的玻璃化转变温度，能够维持更高耐热性。为了实现更加不易热解的含氟共聚物，结构单元(D)的含量可以为35摩尔％以上。另外，为了实现具有更高耐热性的含氟共聚物，结构单元(D)的含量可以为60摩尔％以下，也可以为55摩尔％以下。
此处，结构单元(D)的含量在包含2种以上的结构单元作为结构单元(D)的情况下，是指所包含的作为结构单元(D)的所有结构单元的含量的总量。
为了实现具有高耐热性、高机械强度和高透明性且不易热解的含氟共聚物，本实施方式的含氟共聚物可以组合包含选自结构单元(B)～(D)的多种结构单元。如上所述，本实施方式的含氟共聚物中，作为各结构单元(B)～(D)，可以包含两种以上的结构单元。作为本实施方式的含氟共聚物的优选例，除了上述的将上述式(7)所示的结构单元和上述式(8)所示的结构单元组合并与结构单元(A)一起包含的含氟共聚物以外，例如还可以举出以下的(i)和(ii)作为优选例。
(i)将使氟乙烯基醚(尤其全氟乙烯基醚)聚合时所形成的结构单元(相当于结构单元(B))和上述式(7)所示的结构单元(相当于结构单元(D))与结构单元(A)一起包含的含氟共聚物
(ii)将结构单元(C)和上述式(7)所示的结构单元(相当于结构单元(D))与结构单元(A)一起包含的含氟共聚物
本实施方式的含氟共聚物可以还包含结构单元(A)～(D)以外的其他结构单元。然而，为了在实现高耐热性、高机械强度和高透明性的同时也实现不易热解的特性，本实施方式的含氟共聚物优选实质上不包含结构单元(A)～(D)以外的其他结构单元。需要说明的是，本实施方式的含氟共聚物实质上不包含结构单元(A)～(D)以外的其他结构单元是指，相对于本实施方式的含氟共聚物中的全部结构单元的总量，结构单元(A)～(D)的总量为95摩尔％以上，优选为98摩尔％以上。
本实施方式的含氟共聚物例如可以通过使用聚合引发剂使通过聚合形成结构单元(A)的含氟单体与通过聚合形成选自由结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)组成的组中的至少1种结构单元的含氟单体进行聚合来进行制造。作为聚合引发剂，能够使用在含氟聚合物的聚合中所使用的公知的聚合引发剂。用作聚合引发剂的化合物优选经过了氟化，更优选取代基上的氢原子全部被取代为氟原子、即经过了全氟化。作为优选的聚合引发剂，例如可以举出全氟过氧化苯甲酰、全氟己基过氧化物和N2F2等。作为聚合方法，可以使用公知的聚合方法。例如，可以使用本体聚合、溶液聚合、分散聚合、乳液聚合和气相聚合等聚合方法。例如，将上述的含氟单体通过常规方法进行自由基聚合，可以制造本实施方式的含氟共聚物。也可以使用全氟化的化合物作为含氟单体，而且使用由全氟化的化合物形成的聚合引发剂，来制造全氟化的含氟共聚物。
需要说明的是，对于本实施方式的含氟共聚物这样的具有含氟脂肪族环结构的聚合物而言，有时聚合起初的聚合物在末端具有不稳定的官能团。因此，在聚合物制造后，优选进行利用氟对聚合物进行氟化的末端稳定化处理。
(实施方式2)
对于本发明的光学用树脂组合物的实施方式进行说明。
本实施方式的光学用树脂组合物包含实施方式1的含氟共聚物。本实施方式的光学用树脂组合物根据用途也可以包含用于调整折射率的折射率调节剂。例如，本实施方式的光学用树脂组合物被用于POF的材料、尤其被用于芯的折射率具有中心轴对称的分布的折射率分布型POF的芯材料的情况下，能够通过使折射率调节剂在光学用树脂组合物中扩散而形成折射率分布。
如在实施方式1中所说明的那样，本实施方式的光学用树脂组合物中所包含的含氟共聚物能够具有高玻璃化转变温度。因此，本实施方式的光学用树脂组合物的因折射率调节剂的添加所导致的玻璃化转变温度下降的影响小，能够维持高玻璃化转变温度。即，本实施方式的光学用树脂组合物在实现所期望的折射率的同时也能够实现高耐热性。另外，由于可以不考虑玻璃化转变温度下降的影响，因而也可得到可以用作折射率调节剂的化合物的选择范围扩展的效果。
本实施方式的光学用树脂组合物根据用途可以还包含折射率调节剂以外的其他添加剂。如上所述，本实施方式的光学用树脂组合物中所包含的含氟共聚物能够具有高玻璃化转变温度。因此，本实施方式的光学用树脂组合物在由于添加其他添加剂而导致玻璃化转变温度发生了下降的情况下，也能够维持高玻璃化转变温度。
本实施方式的光学用树脂组合物的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为105℃以上，更优选为120℃以上。通过具有这样的玻璃化转变温度，本实施方式的光学用树脂组合物能够实现高耐热性。需要说明的是，本实施方式的光学用树脂组合物的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，例如可以为140℃以下。
如在实施方式1中所说明的那样，本实施方式的光学用树脂组合物中所包含的含氟共聚物不易热解。因此，本实施方式的光学用树脂组合物例如即便在被用于在加工时有可能被暴露于高温的用途的情况下，也能够保持稳定的状态和性质。因此，本实施方式的光学用树脂组合物可以用于广泛的用途，并且具有高可靠性。
如在实施方式1中所说明的那样，本实施方式的光学用树脂组合物中所包含的含氟共聚物能够具有高机械强度。因此，本实施方式的光学用树脂组合物由于能够具有高机械强度，因而也可以用于要求高机械强度的用途。
如在实施方式1中所说明的那样，本实施方式的光学用树脂组合物中所包含的含氟共聚物能够具有高透明性。因此，本实施方式的光学用树脂组合物由于能够具有高透明性，因而也可以用于要求高透明性的用途。
(实施方式3)
对于本发明的光学用树脂成形体的实施方式进行说明。
本实施方式的光学用树脂成形体包含实施方式2的光学用树脂组合物。如在实施方式2中所说明的那样，实施方式2的光学用树脂组合物在维持高耐热性的同时也具备不易热解的高稳定性。另外，实施方式2的光学用树脂组合物也能够利用折射率调节剂将折射率调整至所期望的范围。因此，本实施方式的光学用树脂成形体可以适宜地用于POF和光波导用材料等光传输体、光学透镜以及棱镜等。本实施方式的光学用树脂成形体可以适宜地应用于光传输体，尤其可以适宜地应用于POF。
本实施方式的光学用树脂成形体为POF的情况下，本实施方式的光学用树脂成形体优选包含在含氟共聚物中添加了折射率调节剂的光学用树脂组合物。此时，本实施方式的光学用树脂成形体例如能够用于芯的折射率具有中心轴对称的分布的折射率分布型POF的芯材料。在这样的折射率分布型POF中，通过使折射率调节剂在光学用树脂成形体中扩散，能够容易地形成折射率分布。本实施方式的光学用树脂成形体也可以用于POF的包覆材料。
本实施方式的光学用树脂成形体例如可以通过包含如下工序的制造方法进行制造，所述工序为将实施方式2的光学用树脂组合物在比该光学用树脂组合物的玻璃化转变温度高出50℃以上的温度下进行加热熔融而成形为规定形状的工序。需要说明的是，在该光学用树脂组合物的加热时，例如通过使折射率调节剂在光学用树脂组合物内进行热扩散，由此也能够得到具有折射率分布的光学用树脂成形体。需要说明的是，如在实施方式2中所说明的那样，本实施方式的光学用树脂成形体中所使用的光学用树脂组合物不易热解。因此，本实施方式的光学用树脂成形体中所使用的光学用树脂组合物即便是高温的加工过程也能够加以使用。由此，本实施方式的光学用树脂成形体也适用于需要高温的加工过程的成形体。
具体成形方法根据用途适当确定。即，可以使用各个用途中公知的成形方法。例如，本实施方式的光学用树脂成形体为POF的情况下，可以将光学用树脂组合物通过例如熔融挤出而进行纺丝，成形为纤维状由此制作成形体。需要说明的是，在利用该熔融挤出进行纺丝时，通过借助加热使折射率调节剂在光学用树脂组合物内扩散，能够制作芯的折射率具有中心轴对称的分布的折射率分布型POF的芯。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明不限于以下所示的实施例。
(实施例1)
<含氟共聚物的制作>
将全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环24.4g和全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)27.8g与1.00L的1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(Chemours-Mitsui Fluoroproducts公司制“Vertrel XF”)在室温下并且在氩气氛中进行混合。需要说明的是，全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环是通过聚合形成结构单元(A)的具有含氟环结构的含氟单体，由上述式(9-B)表示。另外，全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)是通过环化聚合形成作为结构单元(D)的上述式(7)所示的结构单元的含氟二烯系单体。在本实施例中，以1∶1的摩尔比使用了全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环与全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)。
一边维持氩气氛下，一边向混合体系中添加全氟过氧化苯甲酰0.281g并搅拌混合。混合后，通过冷冻脱气法除去体系中的溶存氧。一边进行搅拌，一边将体系中加热至40℃，进行72小时反应。将所得到的反应混合物浓缩而使总液量为300mL，将浓缩液添加至氯仿3.00L中，通过过滤回收沉淀物。所得到的滤渣是全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环与全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)的共聚物，产量为36.3g，产率为72.0％。即，实施例1的含氟共聚物为包含1种结构单元(A)和1种结构单元(D)的共聚物，结构单元(D)的含量为50摩尔％。
<含氟共聚物的玻璃化转变温度>
对于实施例1的含氟共聚物，测定了玻璃化转变温度。玻璃化转变温度的测定条件如下所述。采取测定试样、即实施例1的含氟共聚物的粉体约5mg，加入铝制容器，进行了差示扫描量热(DSC测定)。装置使用TA Instruments公司制的差示扫描量热装置Q-2000。温度程序为-80℃→200℃，测定速度为10℃/min，气氛气体为N2(50ml/min)。实施例1的含氟共聚物的玻璃化转变温度为115℃。
<含氟共聚物的热解的评价>
为了对实施例1的含氟共聚物的热解进行评价，进行了热重-差热(TG-DTA)测定。量取实施例1的含氟共聚物的粉体1mg，利用TA Instruments公司制的同时热分析装置SDT650进行测定，其结果是，5％重量减少温度为439℃。即，实施例1的含氟共聚物的热解起始温度为439℃。
<含氟共聚物的拉伸伸长率>
对于实施例1的含氟共聚物，通过拉伸试验测定了拉伸伸长率。将实施例1的含氟共聚物成形为1cm×6cm、厚度100μm，将其作为测定样品。对于测定样品，使用岛津制作所公司制的Autograph AGX-V测定拉伸伸长率，结果为145％。需要说明的是，拉伸伸长率的测定条件为夹持间隔5cm、拉伸速度10cm/分钟。另外，拉伸伸长率是指，相对于拉伸试验前的测定样品的长度，在拉伸试验中测定样品发生断裂时的该测定样品的伸长率。
<含氟共聚物的透光率>
对于实施例1的含氟共聚物，测定透光率。将实施例1的含氟共聚物1mg溶于Chemours-Mitsui Fluoroproducts公司制的Vertrel XF 10mL，制备了测定样品。将所制备的测定样品导入光路长度1em的石英比色池，使用日本分光公司制的紫外可见红外分光光度计V-570测定光波长850nm时的透射率，结果为100％。
(实施例2)
<含氟共聚物的制作>
将全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环24.4g、全氟(4-乙烯氧基-4‘-甲基-1-丁烯)32.8g和1.00L的1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(Chemours-Mitsui Fluoroproducts公司制“Vertrel XF”)在室温下并且在氩气氛中进行混合。需要说明的是，全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环是通过聚合形成结构单元(A)的具有含氟环结构的含氟单体，由上述式(9-B)表示。另外，全氟(4-乙烯氧基-4‘-甲基-1-丁烯)是通过环化聚合形成作为结构单元(D)的上述式(8)(R21为全氟甲基)所示的结构单元的含氟二烯系单体。在本实施例中，以1∶1的摩尔比使用了全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环与全氟(4-乙烯氧基-4‘-甲基-1-丁烯)。
一边维持氩气氛下，一边在混合体系中添加全氟过氧化苯甲酰0.281g并进行搅拌混合。在混合后，通过冷冻脱气法将体系中的溶存氧除去。一边进行搅拌，一边将体系中加热至40℃，进行72小时反应。将所得到的反应混合物浓缩而使总液量为300mL，将浓缩液添加至氯仿3.00L中，通过过滤回收沉淀物。所得到的滤渣是全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环与全氟(4-乙烯氧基-4‘-甲基-1-丁烯)的共聚物，产量为43.8g，产率为79.0％。即，实施例2的含氟共聚物是包含1种结构单元(A)与1种结构单元(D)的共聚物，结构单元(D)的含量为50摩尔％。
<含氟共聚物的玻璃化转变温度>
对于实施例2的含氟共聚物，利用与实施例1同样的方法测定了玻璃化转变温度。实施例2的含氟共聚物的玻璃化转变温度为120℃。
<含氟共聚物的热解的评价>
对于实施例2的含氟共聚物，利用与实施例1同样的方法进行了TG-DTA测定。实施例2的含氟共聚物的5％重量减少温度为443℃。即，实施例2的含氟共聚物的热解起始温度为443℃。
<含氟共聚物的拉伸伸长率>
对于实施例2的含氟共聚物，利用与实施例1同样的方法测定了拉伸伸长率。实施例2的含氟共聚物的拉伸伸长率为118％。
<含氟共聚物的透光率>
对于实施例2的含氟共聚物，利用与实施例1同样的方法测定了透光率。实施例2的含氟共聚物的光波长850nm时的透射率为100％。
(实施例3)
<含氟共聚物的制作>
将全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环14.6g、全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)16.7g、全氟(4-乙烯氧基-4‘-甲基-1-丁烯)19.7g和1.00L的1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(Chemours-Mitsui Fluoroproducts公司制“Vertrel XF”)在室温下并且在氩气氛中进行混合。需要说明的是，全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环是通过聚合形成结构单元(A)的具有含氟环结构的含氟单体，由上述式(9-B)表示。另外，全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)是通过环化聚合形成作为结构单元(D)的上述式(7)所示的结构单元的含氟二烯系单体。另外，全氟(4-乙烯氧基-4‘-甲基-1-丁烯)是通过环化聚合形成作为结构单元(D)的上述式(8)(R21为全氟甲基)所示的结构单元的含氟二烯系单体。在本实施例中，以1∶1∶1的摩尔比使用了全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环、全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)和全氟(4-乙烯氧基-4‘-甲基-1-丁烯)。
一边维持氩气氛下，一边在混合体系中添加全氟过氧化苯甲酰0.281g并进行搅拌混合。在混合后，通过冷冻脱气法将体系中的溶存氧除去。一边进行搅拌，一边将体系中加热至40℃，进行72小时反应。将所得到的反应混合物浓缩而使总液量为300mL，将浓缩液添加至氯仿3.00L中，通过过滤回收沉淀物。所得到的滤渣为全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环、全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)与全氟(4-乙烯氧基-4‘-甲基-1-丁烯)的三元共聚物，产量为40.9g，产率为72.0％。即，实施例3的含氟共聚物为包含1种结构单元(A)和2种结构单元(D)的共聚物，结构单元(D)的含量为66.7摩尔％。
<含氟共聚物的玻璃化转变温度>
对于实施例3的含氟共聚物，利用与实施例1同样的方法测定了玻璃化转变温度。实施例3的含氟共聚物的玻璃化转变温度为118℃。
<含氟共聚物的热解的评价>
对于实施例3的含氟共聚物，利用与实施例1同样的方法进行了TG-DTA测定。实施例3的含氟共聚物的5％重量减少温度为441℃。即，实施例3的含氟共聚物的热解起始温度为441℃。
<含氟共聚物的拉伸伸长率>
对于实施例3的含氟共聚物，利用与实施例1同样的方法测定了拉伸伸长率。实施例3的含氟共聚物的拉伸伸长率为131％。
<含氟共聚物的透光率>
对于实施例3的含氟共聚物，利用与实施例1同样的方法测定了透光率。实施例3的含氟共聚物的光波长850nm时的透射率为100％。
(比较例1)
<含氟聚合物的制作>
除了不使用全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)而仅使用全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环作为单体这一点以外，利用与实施例1同样的方法制作了比较例1的含氟聚合物。即，比较例1的含氟聚合物是通过将全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环进行均聚而得到的仅包含1种结构单元(A)的聚合物。
<含氟聚合物的玻璃化转变温度>
对于比较例1的含氟聚合物，利用与实施例1同样的方法测定了玻璃化转变温度。比较例1的含氟聚合物的玻璃化转变温度为135℃。
<含氟聚合物的热解的评价>
对于比较例1的含氟聚合物，利用与实施例1同样的方法进行了TG-DTA测定。比较例1的含氟聚合物的5％重量减少温度为401℃。即，比较例1的含氟聚合物的热解起始温度为401℃。
<含氟聚合物的拉伸伸长率>
对于比较例1的含氟聚合物，利用与实施例1同样的方法测定了拉伸伸长率。比较例1的含氟聚合物的拉伸伸长率为2％。
<含氟聚合物的透光率>
对于比较例1的含氟聚合物，利用与实施例1同样的方法测定了透光率。比较例1的含氟聚合物的光波长850nm时的透射率为100％。
实施例1～3和比较例1的聚合物的各评价项目的测定结果示于以下的表1中。
[表1]
根据以上的结果，确认到本发明的含氟共聚物不易热解且具有高耐热性。而且，还确认到本发明的含氟共聚物也兼具高机械强度和高透明性。
产业上的可利用性
根据本发明，不易热解且具有高耐热性的含氟共聚物得以实现。因此，本发明能够适合地利用于例如要求高温下的加工过程的用途等、例如POF这样的光学用途。

Claims (10)

1.一种含氟共聚物，其含有：
下述式(1)所示的结构单元A和
下述式(4)所示的结构单元D，
所述结构单元D包含下述式(7)所示的结构单元和下述式(8)所示的结构单元，
所述结构单元D的含量相对于所述含氟共聚物中的全部结构单元的总量为35摩尔％～67摩尔％，
式(1)中，Rff 1～Rff 4各自独立地表示氟原子、碳数1～7的全氟烷基或者碳数1～7的全氟烷基醚基，Rff 1和Rff 2任选连接而形成环，
式(4)中，Z表示氧原子、单键或者－OC(R19R20)O－，R9～R20各自独立地表示氟原子、碳数1～5的全氟烷基或者碳数1～5的全氟烷氧基，氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子所取代，全氟烷基中的氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子所取代，全氟烷氧基中的氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子所取代，s和t各自独立地为0～5且s+t表示1～6的整数，
需要说明的是，Z为－OC(R19R20)O－的情况下，s+t任选为0，
式(8)中，R21表示碳数1～4的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，
所述含氟共聚物还包含下述式(2)所示的结构单元B，
所述结构单元B的含量相对于所述含氟共聚物中的全部结构单元的总量为5摩尔％～10摩尔％，
式(2)中，R1～R3各自独立地表示氟原子或者碳数1～7的全氟烷基，R4表示碳数1～7的全氟烷基，全氟烷基任选具有环结构，氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子所取代，全氟烷基中的氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子所取代。
3.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，
所述含氟共聚物还包含下述式(3)所示的结构单元C，
所述结构单元C的含量相对于所述含氟共聚物中的全部结构单元的总量为5摩尔％～10摩尔％，
式(3)中，R5～R8各自独立地表示氟原子或者碳数1～7的全氟烷基，全氟烷基任选具有环结构，氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子所取代，全氟烷基中的氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子所取代。
4.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，
所述结构单元D的含量相对于所述含氟共聚物中的全部结构单元的总量为35摩尔％～60摩尔％。
5.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，
所述结构单元A包含下述式(5)所示的结构单元，
6.一种光学用树脂组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物。
7.根据权利要求6所述的光学用树脂组合物，其中，
还包含折射率调节剂。
8.一种光学用树脂成形体，其包含权利要求6所述的光学用树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的光学用树脂成形体，其为光传输体。
10.根据权利要求9所述的光学用树脂成形体，其中，所述光传输体为塑料光纤。
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