JP2002071972A - プラスチック光ファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】曲げ時の損失増加が抑制されかつ耐熱性や耐湿
熱性が向上した、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フ
ッ素重合体を材料とする屈折率分布型光ファイバを提供
する。 【解決手段】Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素
重合体（ａ）を材料とする屈折率分布型構造を有する内
層と、含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率でかつそれ
と親和性を有する含フッ素重合体材料（ｃ）からなる外
層を有するプラスチック光ファイバ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、曲げ損失が少な
く、かつ、耐熱性、耐湿熱性に優れた屈折率分布型プラ
スチック光ファイバに関する。

【０００２】

【従来の技術】屈折率分布型プラスチック光ファイバと
して、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ
素重合体をマトリクスとし、マトリクスと屈折率の異な
る物質を半径方向に濃度勾配をもって分布させて屈折率
分布構造を形成したプラスチック光ファイバが知られて
いる（特開平８−５８４８号公報参照）。さらにこのよ
うな屈折率分布型光ファイバにおける曲げによる伝送損
失の増加を改善するために、マトリクスより低屈折率の
重合体をその外周に設けた光ファイバが特開平８−３０
４６３６号公報に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の低屈折率重合体
を外周に設けた屈折率分布型光ファイバは、長期耐熱性
（７０℃、１０００時間）、冷熱サイクル試験（７０℃
／−２０℃×１０回）、湿熱サイクル試験（６５℃、湿
度９５％／−１０℃×１０回）などの耐熱・湿熱性試験
を行うと伝送損失が増加するという問題があった。本発
明者は、熱サイクル試験および湿熱サイクル試験後のフ
ァイバを解析した結果、低屈折率重合体からなる外層と
屈折率分布が形成されている内層との間で剥離が起きる
ことが伝送損失増加の原因であることを見出した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて鋭意検討を重ねた結果、内層と外層の
接着性を向上するために、外層の低屈折率材料として、
内層のマトリクスを構成している重合体と親和性の高い
重合体を用いることが有効であるとの知見を得た。すな
わち、本発明は、屈折率分布型の光ファイバにおいて、
屈折率分布の形成された内層の外側に内層の最外部の屈
折率よりも低い屈折率を有しかつ接着性の良好な重合体
を用いて外層を形成することにより、耐熱性、耐湿熱性
を保持したまま、曲げによる伝送損失の増加の低減され
た光ファイバを新規に提供するものである。本発明はか
かる知見に基づく以下の発明である。

【０００５】同心円状の内外少なくとも２層構造を有す
る屈折率分布型光ファイバにおいて、内層が実質的にＣ
−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）を
材料とする屈折率分布構造を有する内層であり、外層が
内層の最外部の屈折率より低屈折率であってかつ下記
１）および２）から選ばれた含フッ素重合体材料（ｃ）
からなる外層であることを特徴とする光ファイバ。 １）含フッ素重合体（ａ）中の重合単位と同一の重合単
位を含む含フッ素重合体（ｄ）。 ２）含フッ素重合体（ａ）と他の含フッ素重合体（ｅ）
との混合物（ｆ）。

【０００６】本発明の光ファイバにおいて、含フッ素重
合体材料（ｃ）が含フッ素重合体（ａ）と高い接着性を
有しさらに光ファイバの耐熱性、耐湿熱性を低下させな
いためには、含フッ素重合体材料（ｃ）のガラス転移温
度Ｔｇｃは７０℃＜Ｔｇｃ＜Ｔｇａ＋３０℃（ただし、
Ｔｇａは含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度）であ
ることが好ましい。また、含フッ素重合体（ｄ）は、含
フッ素重合体（ａ）中の重合単位と同一の重合単位を少
なくとも３０モル％含むことが好ましい。なお、本発明
における重合単位とは、単量体の重合反応により形成さ
れた重合体中の繰り返し単位をいう。

【０００７】また、光ファイバの伝送損失を増加させな
いためには、含フッ素重合体材料（ｃ）の屈折率は、内
層の最外部の屈折率に対して０．００３以上低いことが
好ましい。なお、本発明において屈折率はナトリウムＤ
線に対する屈折率をいう。

【０００８】本発明の光ファイバにおいて、その内層
は、含フッ素重合体（ａ）をマトリクスとし、そのマト
リクス中に屈折率の異なる物質（ｂ）を分布させて屈折
率分布構造を形成してなる内層であることが好ましい。
含フッ素重合体（ａ）としては、前記公知例に記載され
ているような主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が好
ましい。また、含フッ素重合体（ｄ）や含フッ素重合体
（ｅ）も同様に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が
好ましい。さらに、本発明の光ファイバには外層の外側
に合成樹脂からなる保護被覆層を設けることも好まし
い。この合成樹脂としては、含フッ素重合体（ａ）、含
フッ素重合体（ｄ）、含フッ素重合体（ｅ）以外の重合
体からなる熱可塑性樹脂であって、従来より光ファイバ
の保護被覆層として使用されているまたは使用が提案さ
れているような熱可塑性樹脂が好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明光ファイバの半径方向の屈
折率分布を図１（Ａ）および（Ｂ）、並びに図２（Ｃ）
および（Ｄ）に示す。横軸は光ファイバの直径を示し、
縦軸は屈折率を示す。光ファイバの内層（範囲（１））
内では中心が高屈折率で中心から離れるほど屈折率が低
下する屈折率分布を有する。外層（範囲（２））の屈折
率は、内層の最外部の屈折率より低屈折率である。内層
の屈折率分布は図１（Ａ）および（Ｂ）のように外周部
でなだらかな分布を示すものでも、図２（Ｃ）および
（Ｄ）のように放物線状の分布を示すものいずれでもよ
い。伝送帯域が大きいという点からは後者の放物線状の
屈折率分布を有するものが望ましい。一方、図１（Ｂ）
および図２（Ｄ）のように屈折率が内層の最外部まで連
続的に低下している分布を有するものでも、図１（Ａ）
および図２（Ｃ）のように中心から内層の途中まで連続
的に低下しそれより外側の内層が一定の屈折率を有する
ものでもよい。図１（Ｂ）および図２（Ｄ）における外
層は実質的にクラッド層として機能する。また、図１
（Ａ）および図２（Ｃ）の内層における屈折率が一定の
部分はクラッド層として機能し、外層は第２クラッド層
として機能する。

【００１０】外層の屈折率は、内層の最外部の屈折率に
対して０．００３以上低いことが曲げ損失を低減するた
めに好ましい。より好ましい屈折率差は０．００５以上
である。また、中心部分の最高屈折率と外層の最低屈折
率とで計算される開口数ＮＡは０．２０以上、好ましく
は０．２３以上、より好ましくは０．２５以上であるこ
とが望ましい。一般に曲げ損失は光ファイバのコア径に
よっても変化し、コア径が大きくなるほど曲げ損失も大
きくなる。本発明における光ファイバのコア径は、特に
限定されないが、１０００μｍ以下、好ましくは５００
μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下であることが
望ましい。なお、本発明における光ファイバのコア部分
とは、内層の最低屈折率よりも、内層の最高屈折率と内
層の最低屈折率との差の５％以上高い屈折率を有する部
分をいう。

【００１１】本発明の光ファイバにおいては、外層のさ
らに外側に保護被覆層を設けてもよい。この保護被覆層
の材料としては、合成樹脂であれば特に限定されず、含
フッ素重合体（ａ）、含フッ素重合体（ｄ）、含フッ素
重合体（ｅ）以外の材料である熱可塑性樹脂や硬化性樹
脂の硬化物などを用いることができる。そのうちでも従
来より光ファイバの保護被覆層として使用されているま
たは使用が提案されているような合成樹脂が好ましい。
保護被覆層の役割として機械的強度を高めることが要求
される場合にはある程度以上の厚みの層が必要であり、
また、引張強度や弾性率が高い合成樹脂を用いることが
好ましい。保護被覆層の材料としては熱可塑性樹脂が好
ましく、そのうちでも特にアクリル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂が好ましい。また、
この保護被覆層は２層以上の多層でもよく、このうち１
層は塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化
ビニリデン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体樹脂などの比較的軟質な熱可塑性樹脂であっても
よい。

【００１２】本発明において内層の屈折率分布の形成方
法としては、含フッ素重合体（ａ）をマトリクスとし、
そのマトリクス中に屈折率の異なる物質（ｂ）を分布さ
せて屈折率分布構造を形成する方法が好ましい。また、
重合組成割合に応じて屈折率が変化する重合体を形成し
うる２種以上の含フッ素単量体を組み合わせて、中心か
ら半径方向に重合組成割合が変化した含フッ素重合体
（ａ）からなる内層を形成する方法であってもよい。含
フッ素重合体（ａ）は伝送損失を低いものとするために
非結晶性の含フッ素重合体でありかつ近赤外の波長帯で
の光通信が可能となるようにＣ−Ｈ結合を有しない化学
構造である必要があり、物質（ｂ）は同様に含フッ素重
合体に溶解しうるものであってかつＣ−Ｈ結合を有しな
い化学構造であることが好ましい。

【００１３】外層を構成する含フッ素重合体材料（ｃ）
は内層の最外部の屈折率より低屈折率の材料であること
が必要である。含フッ素重合体（ｄ）は含フッ素重合体
（ａ）中の重合単位と同一の重合単位を含む。混合物
（ｆ）は含フッ素重合体（ａ）と他の含フッ素重合体
（ｅ）との混合物である。なお、含フッ素重合体（ｄ）
と含フッ素重合体（ｅ）は同一の重合体であってもよ
い。

【００１４】含フッ素重合体（ｄ）は、含フッ素重合体
（ａ）中の重合単位（以下、重合単位ａという）と同一
の重合単位を多く含むほど含フッ素重合体（ａ）との接
着性が向上し、また耐熱性や耐湿熱性が維持されやすく
なることより好ましいが、一方で両含フッ素重合体間の
屈折率の差が小さくなることより、所定の屈折率差を維
持するためには含フッ素重合体（ｄ）中の重合単位ａの
割合は自ずと制限される。また、重合単位ａとしては１
種の重合単位に限られず、両含フッ素重合体が共重合体
の場合はその２種以上の重合単位が共通していてもよ
い。含フッ素重合体（ｄ）中の全重合単位に対する重合
単位ａの割合は２０モル％以上が好ましく、特に３０モ
ル％以上が好ましい。上限は両含フッ素重合体間で所定
の屈折率差が維持し得る限り制限されるものではない
が、通常は９５モル％、好ましくは８５モル％である。
また、含フッ素重合体（ｄ）は光学的に透明であること
が好ましいが必ずしも必須ではない。またフッ素重合体
（ａ）との接着性を高めるためには非結晶性の重合体で
あることが好ましい。重合単位ａとしては、後述の含フ
ッ素重合体（ａ）の説明における含フッ素脂肪族環構造
を有する重合単位であることが好ましい。

【００１５】混合物（ｆ）の場合も、それに含まれる含
フッ素重合体（ａ）の割合が高いほど接着性等の向上の
面で好ましいが、含フッ素重合体（ａ）との所定の屈折
率差を維持するためにはその割合は自ずと制限される。
また、混合物（ｆ）は光学的に均質で透明性が高いこと
が好ましいが必ずしも必須ではない。一方、含フッ素重
合体（ｅ）と含フッ素重合体（ａ）とは均一に混合しう
る重合体であることが内層との接着性向上のために好ま
しい。そのために、含フッ素重合体（ｅ）は含フッ素重
合体（ａ）と親和性の高い重合体である必要があり、そ
れ故に上記含フッ素重合体（ｄ）と同様重合単位ａを含
む含フッ素重合体が好ましい。すなわち、含フッ素重合
体（ｅ）は上記含フッ素重合体（ｄ）と同一のものが好
ましい。ただし、含フッ素重合体（ｅ）中の重合単位ａ
の割合は含フッ素重合体（ｄ）中の重合単位ａの上記好
ましい割合よりも少なくてもよい。含フッ素重合体
（ｅ）は含フッ素重合体（ａ）と混合して使用されるこ
とより、含フッ素重合体（ｅ）の重合単位ａの割合が少
なくても含フッ素重合体（ａ）が存在する分混合物
（ｆ）の内層に対する接着性が向上するからである。

【００１６】混合物（ｆ）における含フッ素重合体
（ａ）の割合は９０質量％以下、特に７０質量％以下が
好ましい。その割合があまりに多すぎると内層、外層間
の所定の屈折率差を維持できない。また、その割合の下
限は特にない。なぜなら、含フッ素重合体（ｅ）が含フ
ッ素重合体（ｄ）である場合には含フッ素重合体（ａ）
が存在しなくても目的が達成されることより、混合物
（ｆ）における含フッ素重合体（ａ）の割合は極少量で
よいからである。しかしさらに接着製等を向上させるた
めには、５質量％以上、特に１０質量％以上が好まし
い。含フッ素重合体（ｅ）が含フッ素重合体（ｄ）では
ない場合（すなわち、重合単位ａを有していない場
合）、混合物（ｆ）における含フッ素重合体（ａ）の割
合は１０質量％以上、特に３０質量％以上が好ましい。

【００１７】含フッ素重合体材料（ｃ）のガラス転移温
度Ｔｇｃは７０℃＜Ｔｇｃ＜Ｔｇａ＋３０℃であること
が好ましい。Ｔｇｃが７０℃以下であると熱変形を生じ
伝送損失が増加したり、保護被覆層を形成した光ファイ
バの場合は高温低温の温度サイクルの間に外層と保護被
覆層との間でずれが生じてファイバ端面の突き出しや引
っ込みが生じやすくなる。一方、Ｔｇｃが（Ｔｇａ＋３
０℃）以上であると光ファイバを紡糸する際の冷却時に
内層と外層で収縮速度の違いが生じ、内層内に歪が生
じ、これが散乱損失を引き起こす原因となりやすい。し
たがって、Ｔｇｃとしては、Ｔｇａとの差が１０℃以内
であることが好ましい。また、含フッ素重合体材料
（ｃ）の溶融粘度は内層の含フッ素重合体（ａ）の溶融
粘度にできるだけ近いものが同様の理由で好ましい。

【００１８】含フッ素重合体材料（ｃ）が２以上の重合
体の混合物である場合、２以上の重合体が充分均一に混
合している場合などでは混合物のＴｇは各重合体の質量
割合に応じた１つのＴｇが現れる。この場合はこの混合
物の１つのＴｇが上記Ｔｇｃである。しかし、充分均一
な混合物ではない場合、混合物のＴｇとしては各重合体
に基づくＴｇ（２以上のＴｇ）が現れる場合がある。こ
の場合は、本発明における重合体混合物としては各重合
体のＴｇがいずれも上記範囲内にあるものが好ましい。

【００１９】含フッ素重合体材料（ｃ）はＣ−Ｈ結合を
有しない材料であることが好ましいが、Ｃ−Ｈ結合を有
しないことを必ずしも必須としない。すなわち、含フッ
素重合体（ｄ）や含フッ素重合体（ｅ）はＣ−Ｈ結合を
有する重合体であってもよい。外層は主に光が伝播する
部分ではなく光ファイバが曲げられたときに内層から漏
れ出た光を反射すればよいので、含フッ素重合体材料
（ｃ）はＣ−Ｈ結合の存在により吸収が起こる波長の光
の伝送に対して大きな影響を及ぼさないと考えられるか
らである。含フッ素重合体材料（ｃ）がＣ−Ｈ結合を有
する場合、すなわち含フッ素重合体（ｄ）や含フッ素重
合体（ｅ）がＣ−Ｈ結合を有する場合、その重合体中の
炭素原子に結合した水素原子の割合は５質量％以下、特
に１質量％以下が好ましい。その割合が高すぎる場合は
重合体の屈折率が上昇し、内層に対する所定の屈折率差
を維持できなくなる。少量のＣ−Ｈ結合を有する含フッ
素重合体のＣ−Ｈ結合を有する重合単位としては、以下
に説明する含フッ素重合体（ａ）製造のための単量体の
フッ素原子または塩素原子の１〜２個が水素原子に置換
された単量体に由来する重合単位が例示される。

【００２０】本発明において、含フッ素重合体（ａ）と
しては、非結晶性であり、かつ近赤外光で光吸収が起こ
るＣ−Ｈ結合を実質的に有しない含フッ素重合体であれ
ば特に限定されないが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を
有する含フッ素重合体が好ましい。主鎖に含フッ素脂肪
族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の
１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、
かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフ
ッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有す
ることを意味する。環を構成する原子としては炭素原子
以外に酸素原子や窒素原子を有していてもよい。含フッ
素脂肪族環構造としては、含フッ素脂肪族エーテル環構
造がさらに好ましい。

【００２１】含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における
粘度は、溶融温度２００〜３００℃において１０³ 〜１
０⁵ ポアズが好ましい。溶融粘度が高すぎると溶融紡糸
が困難なうえ、屈折率分布の形成に必要な、物質（ｂ）
の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成が困難にな
る。また、溶融粘度が低すぎると実用上問題が生じる。
すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体として用い
られる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝送性能が低
下する。

【００２２】含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は１
×１０⁴ 〜５×１０⁶ が好ましく、５×１０⁴ 〜１×１
０⁶ がより好ましい。分子量が小さすぎると耐熱性を阻
害することがあり、大きすぎると屈折率分布を有する光
伝送体の形成が困難になる。この分子量を固有粘度
［η］で表わした場合は、ペルフルオロ（２−ブチルテ
トラヒドロフラン）［以下、ＰＢＴＨＦという］中３０
℃で０．１〜１．０であることが好ましく、特に０．２
〜０．５であることが好ましい。

【００２３】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体とし
ては、含フッ素環構造を有する単量体（環を構成する炭
素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を
有する単量体、または環を構成する炭素原子２個間に重
合性二重結合を有する単量体）を重合して得られる重合
体や、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量
体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造
を有する重合体が好適である。

【００２４】含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を重
合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重
合体は、特公昭６３−１８９６４号公報などにより知ら
れている。すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造
を有する単量体を単独重合することにより、またこの単
量体とＣ−Ｈ結合を含まないラジカル重合性単量体とを
共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を
有する重合体が得られる。

【００２５】Ｃ−Ｈ結合を含まないラジカル重合性単量
体としては、Ｃ−Ｈ結合を有しないポリフルオロオレフ
ィンやＣ−Ｈ結合を有しないビニルエーテル系単量体が
好ましい。Ｃ−Ｈ結合を有しないポリフルオロオレフィ
ンとしては、具体的には、例えば、テトラフルオロエチ
レンなどのペルフルオロオレフィン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどのペルハロポリフルオロオレフィンがあ
る。Ｃ−Ｈ結合を有しないポリフルオロオレフィンやＣ
−Ｈ結合を有しないビニルエーテル系単量体としては、
具体的には、例えば、ペルフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）、そのフッ素原子の一部が塩素原子に置換され
たペルハロポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）、
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基
の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオ
ロ｛（アルコキシアルキル）ビニルエーテル｝がある。
上記ポリフルオロオレフィンの炭素数は２〜４が好まし
く、上記ビニルエーテル系単量体におけるエーテル性酸
素原子を有していてもよいアルキル部分の炭素数は１０
以下が好ましい。

【００２６】また、２個以上の重合性二重結合を有する
含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８
１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報などに
より知られている。すなわち、ペルフルオロ（アリルビ
ニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテ
ル）などの単量体を環化重合することにより、またはこ
のような単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）などのラジカル重合性単量体とを共重合させること
により主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得
られる。

【００２７】また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を
有する単量体とペルフルオロ（アリルビニルエーテル）
やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２個
以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体とを共重
合させることによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を
有する重合体が得られる。

【００２８】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の全重合単位に対
して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を２０モル
％以上、特には４０モル％以上含有するものが透明性、
機械的特性などの面から好ましい。

【００２９】上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体としては、具体的には以下の化学式から選ばれる重合
単位を有するものが例示される。下記式１および式２は
含フッ素環構造を有する単量体の重合により形成される
重合単位の例である。下記式３および式４は重合性二重
結合を２個有する含フッ素単量体の環化重合により形成
される重合単位の例である。下記式１〜４において、Ｘ
¹ 〜Ｘ¹⁰はそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオ
ロアルキル基を表わし、フッ素原子の一部は塩素原子に
置換されていてもよく、またペルフルオロアルキル基に
おけるフッ素原子の一部は塩素原子に置換されていても
よい。ペルフルオロアルキル基における炭素数は１〜５
が好ましく特に１が好ましい。Ｚは酸素原子、単結合ま
たは−ＯＣ（Ｒ⁹ Ｒ¹⁰）Ｏ−を表す。好ましいＺは酸素
原子である。

【００３０】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立にフッ素原子、
ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ
基を表わし、フッ素原子の一部は塩素原子に置換されて
いてもよく、またペルフルオロアルキル基およびペルフ
ルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は塩素原
子に置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基お
よびペルフルオロアルコキシ基における炭素数は１〜５
が好ましく特に１が好ましい。また、Ｒ¹ とＲ² および
Ｒ³ とＲ⁴ はそれぞれ共同して含フッ素脂肪族環を形成
してもよく、ｐやｑが２以上の場合異なる置換メチレン
基に結合している置換基は同様に共同して含フッ素脂脂
肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ¹とＲ² は共同し
て炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基を表わして
もよい。ｐは１〜４の整数を、ｑは１〜５の整数を、
ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜５でかつｓ＋ｔが１〜６の
整数（ただし、Ｚが−ＯＣ（Ｒ⁹ Ｒ¹⁰）Ｏ−の場合はｓ
＋ｔは０であってもよい）を表す。ただし、ｐ、ｑ、
ｓ、ｔが２以上の整数の場合、その数で規定された複数
の置換メチレン基における置換基の種類は異なっていて
もよい。例えば、ｐが２の場合２つのＲ¹ は異なってい
てもよく、２つのＲ²も同様に異なっていてもよい。好
ましいｐは１または２、好ましいｑは２である。ｓとｔ
はそれぞれ０〜４でかつｓ＋ｔが１〜４である整数が好
ましい。

【００３１】

【化１】

【００３２】式１で表される重合単位を形成する単量体
としては、下記式５で表される含フッ素脂肪族環構造を
有する単量体（ｐが１のもの）と下記式６で表される含
フッ素脂肪族環構造を有する単量体（ｐが２のもの）が
好ましい。また、式２で表される重合単位を形成する単
量体としては、下記式７で表される含フッ素脂肪族環構
造を有する単量体（ｑが２のもの）が好ましい。下記式
においてＲ¹¹、Ｒ¹²は前記Ｒ¹ と同じものを、Ｒ²¹、Ｒ
²²は前記Ｒ² と同じものを、Ｒ³¹、Ｒ³²はＲ³と同じも
のを、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²はＲ⁴ と同じものを表す。また、前記
したように、Ｒ ¹¹とＲ²²、Ｒ³¹とＲ⁴²とはそれぞれ共同
して含フッ素脂肪族環を形成してもよい。式５〜式７で
表される化合物としては、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ がいずれもフッ素
原子、Ｒ ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹、Ｒ
³²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²がそれぞれ独立にフッ素原子、トリフル
オロメチル基またはクロロジフルオロメチル基である化
合物が好ましい。最も好ましい化合物は、式５で表さ
れ、Ｘ¹ 、Ｘ² がいずれもフッ素原子でＲ¹ とＲ² がい
ずれもトリフルオロメチル基である化合物［すなわち、
ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）］である。

【００３３】

【化２】

【００３４】好ましい式５〜式７で表される化合物の具
体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。

【００３５】

【化３】

【００３６】式３および式４で表される重合単位を環化
重合により形成する重合性二重結合を２個有する含フッ
素単量体としては、下記式で表される単量体がある。式
８で表される化合物としては、Ｚは酸素原子または−Ｏ
Ｃ（Ｒ⁹ Ｒ¹⁰）Ｏ−、ｓは０または１、ｔは０〜４でか
つｓ＋ｔは１〜４（ただし、Ｚが−ＯＣ（Ｒ⁹ Ｒ¹⁰）Ｏ
−の場合は０であってもよい）、Ｘ⁵ 〜Ｘ¹⁰がいずれも
フッ素原子であるかまたは多くとも２個以内が塩素原
子、トリフルオロメチル基もしくはクロロジフルオロメ
チル基で他がフッ素原子、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰がそれぞれ独立に
フッ素原子、塩素原子（ただし多くとも炭素原子１個に
付き１個結合）、トリフルオロメチル基またはクロロジ
フルオロメチル基である化合物が好ましい。

【００３７】

【化４】

【００３８】式８で表される化合物としては、下記式９
〜式１１で表される化合物が好ましい。下記式９で表さ
れる化合物は式８においてＺが酸素原子、ｓが０、ｔが
１である化合物であり、下記式１０で表される化合物は
式８においてＺが酸素原子、ｓが０、ｔが２である化合
物であり、式１１で表される化合物は式８においてＺが
−ＯＣ（Ｒ⁹ Ｒ¹⁰）Ｏ−、ｓ、ｔがいずれも０である化
合物である。下記式においてＲ⁷¹、Ｒ⁷²は前記Ｒ⁷ と同
じものを、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²は前記Ｒ⁸ と同じものを表す。式
９で表される化合物において、Ｘ⁵ 〜Ｘ¹⁰はすべてフッ
素原子であるか、またはその１〜２個（ただし、Ｘ⁵ 〜
Ｘ⁷ の多くとも１個かつＸ⁸ 〜Ｘ¹⁰の多くとも１個）が
塩素原子で他がフッ素原子であることが好ましい。Ｒ⁷
とＲ⁸ はすべてフッ素原子であるか一方が塩素原子もし
くはトリフルオロメチル基であり他方がフッ素原子であ
ることが好ましい。最も好ましい式９で表される化合物
はＸ⁵〜Ｘ¹⁰、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ のすべてがフッ素原子である
化合物［すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテ
ル）］である。

【００３９】式１０で表される化合物において、Ｘ⁵ 〜
Ｘ¹⁰はすべてフッ素原子であるか、またはその１〜２個
（ただし、Ｘ⁵ 〜Ｘ⁷ の多くとも１個かつＸ⁸ 〜Ｘ¹⁰の
多くとも１個）が塩素原子で他がフッ素原子であること
が好ましい。Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ ⁸¹、Ｒ⁸²はすべてフッ素原
子であるか、または多くとも２個が塩素原子もしくはト
リフルオロメチル基であり他がフッ素原子であることが
好ましい。最も好ましい式１０で表される化合物はＸ⁵
〜Ｘ¹⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²のすべてがフッ素原子
である化合物［すなわち、ペルフルオロ（ブテニルビニ
ルエーテル）］である。式１１で表される化合物におい
て、Ｘ⁵ 〜Ｘ¹⁰はすべてフッ素原子であるか、またはそ
の１〜２個（ただし、Ｘ⁵ 〜Ｘ⁷ の多くとも１個かつＸ
⁸ 〜Ｘ¹⁰の多くとも１個）が塩素原子で他がフッ素原子
であることが好ましい。Ｒ⁹ とＲ¹⁰はすべてフッ素原子
であるか一方が塩素原子もしくはトリフルオロメチル基
であり他方がフッ素原子であることが好ましい。最も好
ましい式１１で表される化合物はＸ⁵ 〜Ｘ¹⁰、Ｒ⁹ 、Ｒ
¹⁰のすべてがフッ素原子である化合物［すなわち、ペル
フルオロ｛ビス（ビニルオキシ）メタン）｝］である。

【００４０】

【化５】

【００４１】式９〜１１で表される化合物の具体例とし
ては、以下の化合物などが挙げられる。 ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＣｌ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＣｌ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦＣｌ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＣｌ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ₃ ）₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＣｌ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＝ＣＣｌＯＣＦ₂ ＯＣＣｌ＝ＣＦ₂

【００４２】前記含フッ素重合体（ｄ）における重合単
位ａ以外の重合単位（以下重合単位ｄという）は、含フ
ッ素重合体（ａ）中の重合単位ａと同一でない限り、上
記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位であっても
よい。また、前記Ｃ−Ｈ結合を含まないラジカル重合性
単量体などの含フッ素脂肪族環構造を有しない単量体の
重合により形成される重合単位であってもよい。重合単
位ｄはＣ−Ｈ結合を含まないフッ素原子含有の重合単位
であることが好ましいが、少数の水素原子を含む重合単
位であってもよい。Ｃ−Ｈ結合を含まないラジカル重合
性単量体としては、前記のようにＣ−Ｈ結合を有しない
ポリフルオロオレフィンやＣ−Ｈ結合を有しないビニル
エーテル系単量体が好ましく、特にペルフルオロオレフ
ィンやアルキル部分にエーテル性酸素原子を有していて
もよいペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ま
しい。少数の水素原子を含む重合単位としては、含フッ
素脂肪族環構造を有する重合単位であってもよく含フッ
素脂肪族環構造を有しない重合単位であってもよい。前
者としては、前記式１〜式４におけるＸ¹ 〜Ｘ¹⁰および
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰の一部が水素原子である重合単位がある。

【００４３】物質（ｂ）は、マトリクス樹脂である含フ
ッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．０
０５以上である物質が好ましく、含フッ素重合体（ａ）
よりも高屈折率であっても低屈折率であってもよい。好
ましくは、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高
屈折率の物質であり、この物質（ｂ）が光ファイバの中
心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有し
て分布している光ファイバである。ある場合には物質
（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率の物質で
あり、この物質が光ファイバの周辺から中心方向に沿っ
て濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファ
イバも有用である。前者の光ファイバは通常物質（ｂ）
を中心に配置し周辺方向に向かって拡散させることによ
り製造できる。後者の光ファイバは物質（ｂ）を周辺か
ら中心方向に拡散させることによって製造できる。

【００４４】本発明において、物質（ｂ）としては通常
は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質を用い
る。すなわち、物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）と
同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有しない物質であ
り、含フッ素重合体（ａ）より屈折率が０．０５以上大
きいことがより好ましいが、より屈折率が大きいと所望
の屈折率分布を形成するために必要な（ｂ）の含有量が
より少なくて良いため、ガラス転移温度の低下が少なく
てすみ、その結果、光ファイバの耐熱性が高まるので、
０．１以上大きいことが特に好ましい。

【００４５】この物質（ｂ）としては、ベンゼン環等の
芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エー
テル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマ、
ポリマーが好ましいが、ポリマーの場合、分子量が大き
くなると含フッ素重合体（ａ）との相溶性が低下し、そ
の結果光散乱損失が大きくなるため、あまり分子量が大
きいものは好ましくない。また、逆に分子量の小さな化
合物の場合、含フッ素重合体（ａ）との混合物における
ガラス転移温度が低くなり光ファイバの耐熱温度が低下
する原因となるため、小さすぎても好ましくない。ゆえ
に、化合物（ｂ）の数平均分子量は３×１０² 〜２×１
０³ が好ましく、３×１０² 〜１×１０ ³ がより好まし
い。

【００４６】物質（ｂ）の具体的な化合物としては、特
開平８−５８４８号公報に記載されるようなクロロトリ
フルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマ、ジクロ
ロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマ、
または前記含フッ素重合体（ａ）を形成する単量体の内
高い屈折率のオリゴマを与える単量体（例えば塩素原子
を有する単量体）を重合することによって得られる２〜
５量体オリゴマがある。

【００４７】上記オリゴマのような含ハロゲン脂肪族化
合物以外に、炭素原子に結合した水素原子を含まないハ
ロゲン化芳香族炭化水素や含ハロゲン多環式化合物など
も使用できる。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子の
みを含む（またはフッ素原子と相対的に少数の塩素原子
を含む）フッ化芳香族炭化水素や含フッ素多環式化合物
が、含フッ素重合体（ａ）との相溶性の面で好ましい。
また、これらのハロゲン化芳香族炭化水素や含ハロゲン
多環式化合物は、カルボニル基、シアノ基などの極性の
ある官能基を有していないことがより好ましい。

【００４８】このようなハロゲン化芳香族炭化水素とし
ては、例えば式Φｒ−Ｚｂ［Φｒは水素原子のすべてが
フッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残基、Ｚ
はフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、
−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはペルフル
オロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル基、ま
たは１価のΦｒ。ｂは０または１以上の整数。］で表さ
れる化合物がある。芳香環としてはベンゼン環やナフタ
レン環がある。Ｒｆであるペルフルオロアルキル基やポ
リフルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下が好ま
しい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や
臭素原子が好ましい。具体的な化合物としては例えば、
１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジ
ブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフル
オロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベ
ンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタ
フルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、ペル
フルオロアセトフェノン、ペルフルオロビフェニル、ク
ロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロ
ナフタレンなどがある。

【００４９】含フッ素多環式化合物の例としては、特開
平１１−１６７０３０号公報に例示されるような、下記
（ｂ−１）〜（ｂ−３）の化合物が好ましい。 （ｂ−１）炭素環または複素環であってかつフッ素原子
またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の２
個以上が、トリアジン環、酸素、硫黄、リンおよび金属
の群から選ばれる１種以上を含む結合で結合された含フ
ッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ
結合を有しない化合物。 （ｂ−２）炭素環または複素環であってかつフッ素原子
またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の３
個以上が、直接または炭素を含む結合で結合された含フ
ッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ
結合を有しない化合物。 （ｂ−３）炭素環または複素環の３個以上から構成され
ている縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ
結合を有しない含フッ素縮合多環式化合物。

【００５０】特に好ましい物質（ｂ）は、含フッ素重合
体（ａ）特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体との
相溶性が良好であり、かつ耐熱性が良好であること等か
ら、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ、ペルフルオ
ロ（トリフェニルトリアジン）、ペルフルオロターフェ
ニル、ペルフルオロクアトロフェニル、ペルフルオロ
（トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロアントラセン
である。相溶性が良好であることにより、含フッ素重合
体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
（ａ）と物質（ｂ）とを２００〜３００℃で加熱溶融に
より容易に混合させることができる。また、含フッ素溶
媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去することにより
両者を均一に混合させることができる。

【００５１】含フッ素重合体（ａ）中に物質（ｂ）を分
布させて屈折率分布構造を形成し、光ファイバを製造す
る具体的方法としては、例えば以下の方法がある。ただ
し、物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率
であるとする。中心軸に高濃度の物質（ｂ）を存在させ
た含フッ素重合体（ａ）製円柱状成形体を製造し、熱拡
散により物質（ｂ）を中心軸から半径方向に拡散させて
屈折率分布を形成し、その後得られた円柱状成形体をプ
リフォームとして光ファイバを成形する方法（１）。方
法（１）において、物質（ｂ）の熱拡散を光ファイバ製
造時に同時に行う方法（２）。含フッ素重合体（ａ）を
溶融押出ししながら繊維状に成形して光ファイバを製造
する際に中心軸に高濃度の物質（ｂ）を存在させ、その
物質（ｂ）を熱拡散させながら光ファイバを製造する方
法（３）。方法（３）において、押出成形によって屈折
率分布を形成した円柱状プリフォームを製造し、その後
そのプリフォームから光ファイバを製造する方法
（４）。

【００５２】含フッ素重合体（ａ）を形成しうる単量体
に物質（ｂ）を溶解し、この溶液を回転する円筒状成形
型中に入れ、回転しながら円筒状成形型の周辺から中心
方向に単量体の重合を進めて屈折率分布を形成し、得ら
れた円筒状成形体をプリフォームとして光ファイバを製
造する方法（５）。この方法（５）においては、物質
（ｂ）は通常単量体に比較して重合体に対する溶解度が
低いことより、円筒体の周辺から重合を進めると重合し
た部分よりも未重合の単量体部分に物質（ｂ）が高濃度
に分布し、結果的に最も重合体形成が遅かった中心軸部
分に高濃度の物質（ｂ）が存在し中心軸より半径方向に
物質（ｂ）の濃度が低下する濃度分布が形成されて、屈
折率分布が形成される。方法（５）において、物質
（ｂ）の先駆物質として重合性単量体を用いる方法
（６）。この重合性単量体（以下前駆単量体という）の
重合性が含フッ素重合体（ａ）を形成しうる単量体の重
合性よりも低い場合、前駆単量体の重合が遅いことより
方法（５）の場合と同様に中心軸部分に高濃度の前駆単
量体の重合体（すなわち、物質（ｂ））が存在する濃度
分布が形成される。

【００５３】外層は例えば以下のようにして形成でき
る。含フッ素重合体材料（ｃ）からなる円筒体を製造
し、この円筒体の内部に前記方法に準じて含フッ素重合
体（ａ）と物質（ｂ）からなる内層を形成して、外層を
有するプリフォームを製造し、このプリフォームを用い
て光ファイバを製造する。前記方法などで得られたプリ
フォームの外周に外層となる含フッ素重合体材料（ｃ）
の層を塗布等の方法で形成し、この層を有するプリフォ
ームを用いて光ファイバを製造する。プリフォームの外
形よりも大きい内径を有する含フッ素重合体材料（ｃ）
からなる円筒体を製造し、この円筒体の内部にプリフォ
ームを嵌合したものを一体に紡糸して光ファイバを製造
する。前記溶融押出し法において含フッ素重合体材料
（ｃ）を外層として内層と同時に押出して外層を有する
プリフォームを製造するかまたは押出しと同時に直接紡
糸して光ファイバを製造する。外層のない光ファイバを
製造した後塗布等により外層を形成する。前記方法
（５）において含フッ素重合体材料（ｃ）からなる円筒
状成形型を用いてこの円筒状成形型と一体化したプリフ
ォームを製造し、プリフォームを用いて光ファイバを製
造する。

【００５４】例えば、屈折率分布を形成したプリフォー
ムを製造した後、含フッ素重合体材料（ｃ）からなる円
筒体にこのプリフォームを嵌合して紡糸することにより
光ファイバが得られる。また、物質（ｂ）拡散前の内層
と外層からなる円柱体を製造し、この円柱体を加熱して
物質（ｂ）の拡散を行ってプリフォームとし、その後紡
糸することによっても光ファイバが得られる。

【００５５】本発明により得られるＧＩ型光ファイバ
は、波長７００〜１，６００ｎｍで、１００ｍの伝送損
失が５０ｄＢ以下とすることができる。特に主鎖に脂肪
族環構造を有する含フッ素重合体では同様な波長で、１
００ｍの伝送損失が１０ｄＢ以下とすることができる。
波長７００〜１，６００ｎｍという比較的長波長におい
て、このような低レベルの伝送損失であることは極めて
有利である。すなわち、石英光ファイバと同じ波長を使
えることにより、石英光ファイバとの接続が容易であ
り、また波長７００〜１，６００ｎｍよりも短波長を使
わざるをえない従来のプラスチック光ファイバに比べ、
安価な光源で済むという利点がある。

【００５６】

【実施例】以下、具体例をもって本発明を説明するが本
発明はこれら具体例に限定されない。以下の例１〜例７
は重合体の合成例を、例８〜例１４は実施例を、例１５
〜例１７は比較例を示す。

【００５７】（例１）ペルフルオロ（ブテニルビニルエ
ーテル）［以下ＰＢＶＥという］３０ｇ、イオン交換水
１５０ｇ、メタノール１０ｇおよび重合開始剤であるジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートの０．１５ｇ
を、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに
入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時
間懸濁重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体
Ａという）を２６ｇ得た。重合体Ａの固有粘度［η］
は、ＰＢＴＨＦ中３０℃で０．２４であった。熱機械分
析（以下ＴＭＡという）により測定した重合体Ａのガラ
ス転移温度は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガ
ラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４６
８℃であり、屈折率は１．３４２であった。

【００５８】（例２）ＰＢＶＥ２７ｇ、ペルフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）［以下Ｐ
ＤＤという］３ｇイオン交換水１５０ｇ、メタノール１
０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート
０．１５ｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オート
クレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０
℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、重合体（以
下、重合体Ｂという）を２７ｇ得た。重合体Ｂの固有粘
度［η］は、ＰＢＴＨＦ中３０℃で０．２５であった。
ＩＲスペクトルの解析からＰＤＤの重合反応により形成
された繰り返し単位［以下ＰＤＤ重合単位という；他の
単量体の重合反応により形成された繰り返し単位につい
ても同様］の含量は１１モル％であった。ＴＭＡにより
測定した重合体Ｂのガラス転移温度は１１２℃であり、
室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また
１０％熱分解温度は４６５℃であり、屈折率は１．３３
６であった。

【００５９】（例３）ＰＢＶＥ１５ｇ、ＰＤＤ８．５
ｇ、テトラフルオロエチレン［以下ＴＦＥという］４．
５ｇ、イオン交換水１００ｇ、メタノール１７ｇおよび
重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート０．２８ｇを、内容積２００ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、
４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、重合体
（以下、重合体Ｃという）を２７ｇ得た。重合体Ｃの固
有粘度［η］は、ＰＢＴＨＦ中３０℃で０．３０であっ
た。ＮＭＲスペクトルの解析からＰＢＶＥ重合単位：Ｐ
ＤＤ重合単位：ＴＦＥ重合単位のｍｏｌ比率は３８：２
７：３５であった。ＴＭＡにより測定した重合体Ｃのガ
ラス転移温度は１０４℃であり、室温ではタフで透明な
ガラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４
７０℃であり、屈折率は１．３２８であった。

【００６０】（例４）ＰＢＶＥ１８ｇ、ペルフルオロ
（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）［ＣＦ
₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₃ ；以下ＰＨＶＥという］９ｇ、ＴＦＥ３．５ｇ、イ
オン交換水１２０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート０．１５ｇを、内容積２００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換
した後、４０℃で２０時間懸濁重合を行った。その結
果、重合体（以下、重合体Ｄという）を１３ｇ得た。重
合体Ｄの固有粘度［η］は、ＰＢＴＨＦ中３０℃で０．
２９であった。ＮＭＲスペクトルの解析からＰＢＶＥ重
合単位：ＰＨＶＥ重合単位：ＴＦＥ重合単位のｍｏｌ比
率は４９：１３：３８であった。ＴＭＡにより測定した
重合体Ｄのガラス転移温度は５５℃であり、室温ではタ
フで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分
解温度は４６０℃であり、屈折率は１．３３６であっ
た。

【００６１】（例５）ペルフルオロ（２−メチレン−４
−メチル−１，３−ジオキソラン）［以下ＰＭＭＤとい
う］１５ｇ、ＴＦＥ１４ｇ、ジクロロペンタフルオロプ
ロパン溶剤［以下Ｒ２２５という］２０ｇおよび重合開
始剤であるペルフルオロベンゾイルパーオキシドの４６
ｍｇを、内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレー
ブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、７０℃で３
時間溶液重合を行った。その結果、重合体（以下、重合
体Ｅという）を１６ｇ得た。重合体Ｅの固有粘度［η］
は、ＰＢＴＨＦ中３０℃で０．３３であった。ＮＭＲス
ペクトルの解析からＰＭＭＤ重合単位：ＴＦＥ重合単位
のｍｏｌ比率は６０：４０であった。ＴＭＡにより測定
した重合体Ｅのガラス転移温度は７８℃であり、室温で
はタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％
熱分解温度は４２７℃であり、屈折率は１．３３６であ
った。

【００６２】（例６）ＰＭＭＤ１０ｇ、ＴＦＥ１４ｇ、
ＰＨＶＥ１０ｇ、Ｒ２２５の１０ｇおよびペルフルオロ
ベンゾイルパーオキシド４０ｍｇを、内容積２００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒
素で置換した後、７０℃で５時間溶液重合を行った。そ
の結果、重合体（以下、重合体Ｆという）を１６ｇ得
た。重合体Ｆの固有粘度［η］は、ＰＢＴＨＦ中３０℃
で０．３３であった。ＮＭＲスペクトルの解析からＰＭ
ＭＤ重合単位：ＴＦＥ重合単位：ＰＨＶＥ重合単位のｍ
ｏｌ比率は５２：３９：９であった。ＴＭＡにより測定
した重合体Ｆのガラス転移温度は７８℃であり、室温で
はタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％
熱分解温度は４２３℃であり、屈折率は１．３３２であ
った。

【００６３】（例７）ＰＢＶＥ１０ｇ、２，２−ビス
（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール［以下
ＨＦＤＤという］１０ｇ、ＴＦＥ８ｇ、Ｒ２２５の１０
ｇおよびペルフルオロベンゾイルパーオキシド５０ｍｇ
を、内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに
入れた。系内を３回窒素で置換した後、７０℃で５時間
溶液重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体Ｇ
という）を４．７ｇ得た。重合体Ｇの固有粘度［η］
は、ＰＢＴＨＦ中３０℃で０．２９であった。ＮＭＲス
ペクトルの解析からＰＢＶＥ重合単位：ＨＦＤＤ重合単
位：ＴＦＥ重合単位のｍｏｌ比率は３５：３３：３２で
あった。ＴＭＡにより測定した重合体Ｇのガラス転移温
度は８４℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重
合体であった。また１０％熱分解温度は４６２℃であ
り、屈折率は１．３３６であった。

【００６４】（例８）例１で得られた重合体Ａを円筒型
の容器内で２５０℃で溶融し、その中心部に屈折率分布
形成物質（ｂ）としてクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマ（平均分子量７６０）を注入し拡散させ、その中心
部における濃度が１５質量％になるように時間を調節し
て屈折率分布の形成されたプリフォームを作成した。こ
のプリフォームの外側に合成例２で得られた重合体Ｂよ
り作成した中空管を被せ、円筒型電気加熱炉中、２４０
℃で先端より紡糸を行い光ファイバを得た。この光ファ
イバの伝送損失をカットバック法により測定したとこ
ろ、波長１３００ｎｍにおいて１８１ｄＢ／ｋｍであっ
た。また、半径１０ｍｍの棒に巻きつけ１８０度の曲げ
を行ったときの伝送損失の増加を測定した（以下、Ｒ１
０曲げ損失と呼ぶ）ところ０．２６ｄＢであった。比較
として、重合体Ｂの代わりに重合体Ａを用いて同様に光
ファイバを作成してＲ１０曲げ損失を測定したところ
２．３９ｄＢであった。したがって、内層の最外層より
屈折率が０．００６低い外層を設けることにより曲げ損
失が一桁小さくなったことがわかる。さらに、上記の光
ファイバを６５℃、湿度９５％と−１０℃との間で１０
回往復させる試験（湿熱サイクル試験と呼ぶ）を行った
後、伝送損失を測定したところ１８９ｄＢ／ｋｍで性能
の劣化は認められなかった。また、光ファイバを切断し
て、走査型電子顕微鏡により断面の観察を行ったが、内
層と外層の密着性は良好であることが確認できた。

【００６５】（例９〜１４）内層のマトリクス樹脂とし
て重合体Ａ、屈折率分布形成物質（ｂ）としてトリス
（ペンタフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン
を用い、外層として例３〜７の重合体をそれぞれ用い
て、例８と同様な屈折率分布型光ファイバを作成し、そ
の評価試験を行った結果を表１に示す。なお、例１０、
例１２および例１３は重合体混合物を用いた例であり、
表中に混合した重合体の種類と［ ］内に混合質量比を
示す。

【００６６】（例１５）［比較例］ 外層としてデュポン社製ＰＤＤ／ＴＦＥ共重合体（商品
名：テフロンＡＦ）を用いて実施例と同様に光ファイバ
を作成したところ伝送損失が３２４ｄＢ／ｋｍであっ
た。この光ファイバを切断して、走査型電子顕微鏡によ
り断面の観察を行ったが、内層と外層が剥離しており密
着性が不良であることがわかった。

【００６７】（例１６、１７）［比較例］ 内層のマトリクス樹脂として重合体Ａ、屈折率分布形成
物質（ｂ）としてトリス（ペンタフルオロフェニル）−
１，３，５−トリアジンを用い、外層として重合体Ｅお
よび重合体Ｆをそれぞれ用いて、例８と同様な屈折率分
布型光ファイバを作成し、その評価試験を行った結果を
表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の光ファイバにより、紫外光から
近赤外までの光を極めて低損失に、かつ曲げ時の損失増
加を抑えるとともに耐熱性、耐湿熱性も併せ持つことが
可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 （Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ本発明の光
ファイバの断面における半径方向の屈折率分布を表す図
である。

【図２】 （Ｃ）および（Ｄ）は、それぞれ本発明の光
ファイバの断面における半径方向の屈折率分布を表す図
である。

【符号の説明】

1 内層 2 外層 3 内層の最外部の屈折率レベル 4 外層の屈折率レベル

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】同心円状の内外少なくとも２層構造を有す
   る屈折率分布型光ファイバにおいて、内層が実質的にＣ
   −Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）を
   材料とする屈折率分布構造を有し、外層が内層の最外部
   の屈折率より低屈折率であってかつ下記１）および２）
   から選ばれた含フッ素重合体材料（ｃ）からなることを
   特徴とするプラスチック光ファイバ。 １）含フッ素重合体（ａ）中の重合単位と同一の重合単
   位を含む含フッ素重合体（ｄ）。 ２）含フッ素重合体（ａ）と他の含フッ素重合体（ｅ）
   との混合物（ｆ）。
2. 【請求項２】外層を構成する含フッ素重合体材料（ｃ）
   のガラス転移温度Ｔｇｃが下記範囲にある（ただし、Ｔ
   ｇａは含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度）、請求
   項１に記載のプラスチック光ファイバ。 ７０℃＜Ｔｇｃ＜Ｔｇａ＋３０℃
3. 【請求項３】含フッ素重合体（ｄ）が、含フッ素重合体
   （ａ）中の重合単位と同一の重合単位を少なくとも３０
   モル％含む、請求項１または２に記載のプラスチック光
   ファイバ。
4. 【請求項４】含フッ素重合体材料（ｃ）の屈折率が、内
   層の最外部の屈折率に対して０．００３以上低い、請求
   項１、２または３に記載のプラスチック光ファイバ。
5. 【請求項５】内層が、含フッ素重合体（ａ）をマトリク
   スとし、そのマトリクス中に屈折率の異なる物質（ｂ）
   を分布させて屈折率分布構造を形成してなる内層であ
   る、請求項１、２、３または４に記載のプラスチック光
   ファイバ。
6. 【請求項６】含フッ素重合体（ａ）が主鎖に環構造を有
   する含フッ素重合体である、請求項１、２、３、４また
   は５に記載のプラスチック光ファイバ。
7. 【請求項７】外層の外側に熱可塑性樹脂からなる保護被
   覆層を有する、請求項１、２、３、４、５または６に記
   載のプラスチック光ファイバ。