WO2010113864A1 - 安定化フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

安定化フルオロポリマーの製造方法 Download PDF

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WO2010113864A1
WO2010113864A1 PCT/JP2010/055552 JP2010055552W WO2010113864A1 WO 2010113864 A1 WO2010113864 A1 WO 2010113864A1 JP 2010055552 W JP2010055552 W JP 2010055552W WO 2010113864 A1 WO2010113864 A1 WO 2010113864A1
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WO
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fluoropolymer
group
treated
hydrogen fluoride
fluorinating agent
Prior art date
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PCT/JP2010/055552
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English (en)
French (fr)
Inventor
磯貝智弘
鈴木達夫
伊野忠
近藤昌宏
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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Publication date
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Priority to CN201080013777.1A priority patent/CN102365299B/zh
Priority to US13/260,907 priority patent/US9458255B2/en
Priority to JP2011507180A priority patent/JP5464210B2/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stabilized fluoropolymer.
  • Fluoropolymers depend on the type of polymerization initiator, chain transfer agent, etc. used during the polymerization, but due to the polymerization mechanism, other than —CF 3 such as —COF, —COOH, —CH 2 OH, —COOCH 3 It generally has thermally unstable end groups. In fluoropolymers, the presence of these end groups can cause foaming and hydrofluoric acid during molding that can cause molding failures and mold corrosion.
  • Patent Document 1 describes a fluorination decomposition method of polytetrafluoroethylene in which fluorination decomposition is performed in the presence of an alkali metal fluoride and / or an alkaline earth metal fluoride.
  • Non-Patent Document 1 describes that potassium fluoride is mixed with polyethylene to circulate fluorine.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a stabilized fluoropolymer with extremely high productivity.
  • the present invention has a contact step of obtaining a stabilized fluoropolymer by contacting a fluoropolymer to be treated with a fluorinating agent while maintaining the concentration of hydrogen fluoride present in the reaction vessel at 1.0% by volume or less. Is a process for producing a stabilized fluoropolymer.
  • the method for producing a stabilized fluoropolymer of the present invention comprises a contact step of bringing a fluoropolymer into contact with a treated fluoropolymer to obtain a stabilized fluoropolymer, and the unstable end group of the treated fluoropolymer is fluorine.
  • a stabilized fluoropolymer having a stable —CF 2 T group T represents F, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxyl group, each of which may contain an etheric oxygen [—O—]).
  • T represents F, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxyl group, each of which may contain an etheric oxygen [—O—]).
  • the “treated fluoropolymer” is a fluoropolymer before the treatment, which is fluorinated by the contact step.
  • the contact step is carried out while maintaining the concentration of hydrogen fluoride present in the reaction vessel at 1.0% by volume or less. Fluorination proceeds smoothly and the production efficiency of the stabilized fluoropolymer is extremely high.
  • Hydrogen fluoride is considered to be generated when the treated fluoropolymer and the fluorinating agent come into contact with each other and the unstable terminal group of the treated fluoropolymer is converted into a stable terminal group.
  • the reason why the generated hydrogen fluoride hinders fluorination of the unstable terminal group is not clear, but it is considered that the unstable terminal group interacts with hydrogen fluoride to inhibit the decarboxylation reaction.
  • the concentration of hydrogen fluoride present in the reaction vessel in which the fluoropolymer to be treated and the fluorinating agent are in contact with each other is maintained at 1.0% by volume or less, the hydrogen fluoride is a fluorine having unstable terminal groups. It has been found that a stabilized fluoropolymer can be produced with extremely high efficiency without disturbing the process.
  • the concentration of hydrogen fluoride is preferably 0.10% by volume or less, more preferably 0.05% by volume or less, still more preferably 0.01% by volume or less, and 0% by volume. The closer it is, the better. Note that the concentration of hydrogen fluoride usually exceeds 0% by volume.
  • the contact step is performed while maintaining the concentration of hydrogen fluoride present in the reaction vessel at 1.0% by volume or less, and the fluorination of unstable terminal groups proceeds more smoothly.
  • concentration of hydrogen fluoride contained in the exhausted gas is preferably 1.0% by volume or less.
  • "Exhaust gas” is a gas that has passed through the reaction vessel when the fluorinating agent is continuously supplied into the reaction vessel, or a gas that is present in the reaction vessel after the contact of the fluorinating agent, When the fluorinating agent is brought into contact with the fluoropolymer to be treated in the reaction vessel in a batch or semi-batch manner, the gas is present in the reaction vessel after completion of the contact.
  • the discharged gas usually contains a fluorinating agent, but may contain other gases.
  • the concentration of hydrogen fluoride present in the reaction vessel is measured by evacuating the insertion tube inserted into the reaction vessel with a corrosion-resistant diaphragm pump or the like and introducing the sucked gas to an infrared spectrophotometer. At this time, it is necessary to keep the gas suction amount to a sufficiently small amount as compared with the volume of the reaction vessel.
  • the concentration of hydrogen fluoride contained in the gas discharged from the reaction vessel is a value measured with an infrared spectrophotometer for the gas sampled from the exhaust pipe connected to the reaction vessel.
  • the hydrogen fluoride concentration when the fluorinating agent is contacted in batch or semi-batch mode is a value measured with an infrared spectrophotometer after sampling the gas in the reaction vessel before opening the reaction vessel after the contact step. is there.
  • the fluorinating agent is preferably at least one selected from the group consisting of F 2 , NF 3 , SF 4 , ClF, ClF 3 , BrF 3 and IF 5.
  • the fluorinating agent may be mixed with a gas inert to fluorination to form a mixed gas and then supplied into the reaction vessel.
  • the gas inert to the fluorination is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas and argon gas.
  • the fluorinating agent is preferably 1% by mass or more of the mixed gas, more preferably 10% by mass or more, and may be 50% by mass or less as long as it is within the above range.
  • the gas containing the fluorinating agent supplied into the reaction vessel preferably has a hydrogen fluoride concentration of 0.1% by volume or less. The smaller the concentration of hydrogen fluoride in the gas containing the fluorinating agent supplied into the reaction vessel, the more smoothly the fluorination of unstable terminal groups proceeds.
  • the hydrogen fluoride concentration in the gas containing the fluorinating agent supplied into the reaction vessel is a value measured by an infrared spectrophotometer.
  • the infrared spectrophotometer is preferably a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the concentration of hydrogen fluoride in the gas containing the fluorinating agent supplied into the reaction vessel can also be measured by a titration method. Specifically, first, a gas containing hydrogen fluoride and a fluorinating agent is bubbled into a 0.5 to 40% by mass aqueous potassium iodide solution.
  • iodine is liberated by the fluorinating agent and the color changes to blackish brown, so the iodine is extracted with chloroform in a separatory funnel. It is possible to measure the hydrogen fluoride concentration by measuring the fluoride ion concentration of the transparent aqueous phase by ion chromatography or fluoride ion selective electrode method. At this time, the concentration of the fluorinating agent can be measured by titrating the chloroform phase with sodium thiosulfate.
  • the contacting step is preferably performed with the internal pressure in the reaction vessel set to a gauge pressure of ⁇ 0.09 to 3 MPa.
  • a more preferable lower limit of the pressure is a gauge pressure of -0.05 MPa, and a more preferable upper limit is 1 MPa. If the internal pressure in the reaction vessel is too high, it is not preferable in terms of safety, and if it is too low, it is not preferable in terms of productivity.
  • the contact step is preferably performed at 0 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or more, further preferably 50 ° C. or more, more preferably 190 ° C. or less, and further preferably 185 ° C. or less. is there. If the temperature is too high, there is a problem that the fluoropolymer is decomposed or fused. If the temperature is too low, the treatment takes a long time, which is not preferable in terms of productivity. In the contact step, the fluoropolymer and the fluorinating agent are preferably contacted for 1 minute to 24 hours, depending on the amount of the fluoropolymer.
  • the manufacturing method of this invention may have a process which makes a fluoropolymer contact with water between each contact process repeated several times.
  • the contact step can be performed either continuously or batchwise.
  • the reaction vessel is a stationary reactor such as a shelf type reactor or a cylindrical reactor; a reactor equipped with a stirring blade; a container rotation of a rotary kiln, a double cone type reactor, a V-type blender, etc. It is appropriately selected from: a type reactor; a vibrating reactor; various fluidized bed reactors such as a stirred fluidized bed;
  • a type reactor such as a resin powder or a pellet
  • it is preferable that the fluorination treatment is performed in a container rotating reactor or a vibrating reactor because it is easy to keep the reaction temperature homogeneous.
  • the production method of the present invention comprises an installation step of installing a treated fluoropolymer in a reaction vessel, and a contacting step of obtaining a stabilized fluoropolymer by contacting the treated fluoropolymer and a fluorinating agent in the reaction vessel. And a recovery step of recovering the stabilized fluoropolymer.
  • the fluorinating agent in order to reduce the concentration of hydrogen fluoride contained in the gas containing the supplied fluorinating agent, the fluorinating agent is filled with a hydrogen fluoride adsorbent before the contacting step ( It may have a purification step of passing through an absorption tower).
  • the gas containing a fluorinating agent or a fluorinating agent that passes through the air flow tower may be a gas containing a fluorinating agent or a fluorinating agent once discharged through the reaction vessel.
  • the treated fluoropolymer and the hydrogen fluoride adsorbent may be installed in a reaction vessel. Since the hydrogen fluoride adsorbent can be immobilized by reacting with hydrogen fluoride, the hydrogen fluoride concentration in the reaction vessel is maintained in the above range by allowing the hydrogen fluoride adsorbent to be present in the reaction vessel. be able to.
  • the to-be-treated fluoropolymer and the hydrogen fluoride adsorbent may be in contact or may not be in contact.
  • the hydrogen fluoride adsorbent is substantially inert to the fluorinating agent and has a property of reacting with hydrogen fluoride or adsorbing hydrogen fluoride, and is preferably an inorganic fluoride. More preferred is an alkali metal fluoride or ammonium fluoride, and still more preferred is an alkali metal fluoride.
  • the alkali metal fluoride is preferably at least one fluoride selected from the group consisting of KF, NaF and CsF. Among these, NaF is particularly preferable because it has a low vapor pressure and a high melting point when absorbing hydrogen fluoride.
  • polymers having terminal groups such as amide, especially fluoropolymers, can also be used as the hydrogen fluoride adsorbent.
  • the hydrogen fluoride adsorbent is an amount of 1% by mass or more and 100% by mass or less of the treated fluoropolymer. It is preferable to install inside.
  • the production method of the present invention may also include a mixing step of mixing the fluoropolymer to be treated and the hydrogen fluoride adsorbent before the installation step. Since the hydrogen fluoride adsorbent can be immobilized by reacting with hydrogen fluoride, the concentration of hydrogen fluoride in the reaction vessel is adjusted to the above range by mixing the hydrogen fluoride adsorbent and the fluoropolymer to be treated. Can be maintained.
  • the hydrogen fluoride adsorbent is preferably mixed in an amount sufficient to adsorb the generated hydrogen fluoride, but it is mixed in an amount of 1% by mass to 100% by mass of the fluoropolymer to be treated. Is preferred.
  • the hydrogen fluoride adsorbent is NaF, the amount is sufficient to adsorb hydrogen fluoride within the above range.
  • the contact step is preferably performed while continuously supplying the fluorinating agent to the reaction vessel from the viewpoint of quickly removing the generated hydrogen fluoride from the inside of the reaction vessel, and the fluorination generated by the fluorination reaction.
  • the space time of the fluorinating agent (the value obtained by dividing the reaction vessel volume by the supply rate of the fluorinating agent) is preferably within 1 hour. Fluorination in the reaction vessel is increased by increasing the supply amount of the fluorinating agent when the reaction vessel volume is the same, or by reducing the volume of the reaction vessel when the supply amount of the fluorinating agent is the same.
  • the hydrogen concentration can be maintained in the above range. In the case of the batch method, the hydrogen fluoride concentration in the reaction vessel can be maintained in the above range by sufficiently increasing the reaction vessel volume or increasing the frequency of replacing the fluorinating agent in the middle.
  • the contact step is performed by continuously supplying the fluorinating agent or the gas containing the fluorinating agent to the reaction vessel. It is preferable to carry out the reaction while continuously supplying the fluorinating agent or the gas containing the fluorinating agent from the reaction vessel.
  • the gas containing the fluorinating agent or the fluorinating agent that passes through the air flow tower may be a gas containing the fluorinating agent or the fluorinating agent once discharged through the reaction vessel.
  • measurement can be performed by introducing a measurement sample into a corrosion-resistant IR gas cell.
  • HF has a plurality of absorption peaks at 4100 to 4300 cm ⁇ 1 and can be quantified using any peak.
  • the concentration calculation can be obtained from a calibration curve created using a gas having a known hydrogen fluoride concentration and the peak height of the measurement sample.
  • the production method of the present invention may have a polymerization step in which a fluorine-containing monomer is polymerized to obtain a treated fluoropolymer.
  • the polymerization step may be a step of polymerizing a fluorine-containing monomer and a non-fluorine-containing monomer to obtain a treated fluoropolymer.
  • polymerization is not specifically limited, For example, it is preferable that they are emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the treated fluoropolymer preferably has an unstable end group.
  • the said to-be-processed fluoropolymer is obtained by superposing
  • the fluorine-containing monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound containing a fluorine atom, and examples thereof include fluoroolefins, fluorinated alkyl vinyl ethers, and cyclic fluorinated monomers.
  • the fluoroolefin examples include an ethylenic fluoromonomer described later.
  • the fluorinated alkyl vinyl ether is not particularly limited. For example, the following general formula CF 2 ⁇ CF—O—Rf 1 (Wherein Rf 1 represents a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a linear or branched fluoroalkyl group optionally having etheric oxygen having 1 to 9 carbon atoms).
  • Fluorovinylether represented by the following general formula CHY 1 ⁇ CF—O—Rf 2 (Wherein Y 1 represents H or F, and Rf 2 represents a linear or branched fluoroalkyl group optionally having etheric oxygen having 1 to 9 carbon atoms).
  • the to-be-treated fluoropolymer may be a copolymer of one or more of the above fluorinated alkyl vinyl ethers.
  • cyclic fluorinated monomer examples include perfluorodioxoles such as perfluoro-1,3-dioxole derivatives represented by the following formula.
  • R and R ′ are the same or different and represent F, H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorine-free monomer examples include hydrocarbon monomers having reactivity with the fluorine-containing monomer.
  • the hydrocarbon monomer is, for example, at least one monomer selected from the group consisting of alkenes, alkyl vinyl ethers, vinyl esters, alkyl allyl ethers, and alkyl allyl esters. preferable.
  • the fluoropolymer preferably has an ethylenic fluoromonomer unit derived from an ethylenic fluoromonomer.
  • the ethylenic fluoromonomer is a fluoromonomer having no etheric oxygen [—O—] and having a vinyl group, wherein the vinyl group has some or all of the hydrogen atoms replaced by fluorine atoms. Is also good.
  • etheric oxygen means an —O— structure constituting a monomer molecule.
  • ethylenic fluoromonomer examples include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF], trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene. And perfluorobutylethylene.
  • it is at least one selected from the group consisting of: perhaloethylenic fluoromonomer, more preferred is perfluoroethylenic fluoromonomer, and TFE is particularly preferred.
  • the to-be-treated fluoropolymer may be obtained by copolymerizing one or more of the above ethylenic fluoromonomers.
  • the treated fluoropolymer is preferably a copolymer obtained by copolymerizing the ethylenic fluoromonomer and at least one monomer copolymerizable with the ethylenic fluoromonomer.
  • the monomer copolymerizable with the ethylenic fluoromonomer include fluorinated alkyl vinyl ether.
  • the treated fluoropolymer is preferably a copolymer obtained by copolymerizing at least one of the ethylenic fluoromonomer and at least one of the fluorinated alkyl vinyl ether.
  • the ethylenic fluoromonomer and the fluorinated alkyl are preferable.
  • a binary copolymer obtained by copolymerizing vinyl ether is more preferable.
  • CF 2 CF 2
  • CF 2 CFCF 2 Rf 4
  • CF 2 CF-OCF 2 Rf 4
  • CF 2 CF-ORf 5
  • CF CF 2
  • Rf 4 is A fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rf 5 represents a fluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain etheric oxygen.
  • the TFE copolymer is preferably a perfluoroelastomer.
  • the fluoropolymer to be treated is preferably composed of 50 to 100 mol% of the ethylenic fluoromonomer unit and 0 to 50 mol% of the fluorinated alkyl vinyl ether unit.
  • the above-mentioned ethylenic fluoromonomer unit has a more preferred lower limit of 65 mol%, a still more preferred lower limit of 70 mol%, a more preferred upper limit of 90 mol%, further to the total monomer units constituting the treated fluoropolymer.
  • a preferable upper limit is 87 mol%.
  • the fluorinated alkyl vinyl ether unit has a more preferred upper limit of 20 mol% and a still more preferred upper limit of 10 mol% with respect to all monomer units constituting the treated fluoropolymer.
  • the monomer unit such as the fluorinated alkyl vinyl ether unit or the ethylenic fluoromonomer unit means a part of the molecular structure of the fluoropolymer to be treated and derived from the molecular structure of the monomer.
  • the TFE unit means a moiety [—CF 2 —CF 2 —] derived from TFE [CF 2 ⁇ CF 2 ].
  • the treated fluoropolymer may be an electrolyte polymer precursor.
  • Polymerization of the electrolyte polymer precursor is preferably performed at a polymerization temperature of 20 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 2.0 MPaG.
  • the electrolyte polymer precursor is composed of a vinyl ether monomer as shown below, and can be converted into an ion-exchangeable polymer through a hydrolysis treatment.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 CFY 4 -O) n - (CFY 5) m -A
  • Y 4 represents a fluorine atom, a chlorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • N represents an integer of 0 to 3.
  • the n Y 4 s may be the same or different.
  • Y 5 represents a fluorine atom or a chlorine atom, m represents an integer of 1 to 5.
  • m Y 5 s may be the same or different, and A represents —SO 2 represents X 1 and / or —COZ 1.
  • X 1 represents a halogen atom
  • Z 1 represents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the electrolyte polymer precursor may be modified with a third monomer within a range of 0 to 20% by mass of the total monomers.
  • the third monomer include monomers such as CTFE, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, and divinylbenzene.
  • the electrolyte monomer precursor is made into a stabilized fluoropolymer by the production method of the present invention, and after being formed into a film, for example, is subjected to hydrolysis with an alkaline solution and treatment with a mineral acid as a polymer electrolyte membrane. It can be used for batteries and the like.
  • Examples of the unstable terminal group that the fluoropolymer to be treated may have include groups represented by the following formulas (1) to (8).
  • T represents F, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxyl group
  • R 5 has 1 to 3 hydroxyl groups, and some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen elements.
  • R 6 , R 8 and R 10 represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen element.
  • R 7 , R 11 , R 12 and R 13 each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which not all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen elements (provided that in (5) above) R 12 and R 13 are the same or different.)
  • R 9 and R 14 are the same or different, and one or more of the fluorine atoms or hydrogen atoms may be substituted with a halogen element, but not all of them.
  • R 15 represents Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which not all of the hydrogen atoms but may be substituted with a halogen element
  • n2, n3 and n4 are the same or different and represent an integer of 0 or 1
  • the perfluoroalkyl group and the perfluoroalkoxyl group may each contain etheric oxygen.
  • the perfluoroalkyl group as T preferably has 1 to 10 carbon atoms, and the perfluoroalkoxyl group as T preferably has 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group as R 5 may be an acyclic aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group. Also good.
  • the unstable terminal group include —CF 2 COOCH 3 , —CF 2 CH 2 OH, —CF 2 CONH 2 and the like.
  • the unstable terminal group from the group consisting of groups represented by the above formulas (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) and (8)
  • at least one selected group is selected, and the unstable terminal group includes —CF 2 COF, —CF 2 COOH, —CF 2 COOCH 3 , —CF 2 CH 2 OH, and —CF 2 CONH 2
  • —COOCO— represents a functional group in which two —CF 2 COOH is bonded.
  • the treated fluoropolymer used in the present invention has —CF 2 R 16 (R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) other than the unstable terminal group as long as it has the above unstable terminal group. ), And other unstable terminal groups such as —CF ⁇ CF 2 .
  • the unstable terminal group and the other unstable terminal group are not particularly limited.
  • the chain transfer agent and / or the polymerization terminator added in the polymerization reaction for obtaining the treated fluoropolymer.
  • chain transfer agent and / or polymerization terminator for example, (ia) is formed when di-n-propyl peroxydicarbonate is used as the polymerization initiator. -CF 2 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 obtained ; (ib) When methanol is used as the chain transfer agent, -CF 2 CH 2 OH produced at a ratio of about 10 to 50% with respect to the total polymer terminals; ic) -CF 2 CH 2 OCH 3 that can be formed when dimethyl ether is used as the chain transfer agent; (id) -CF 2 CH 2 COCH 3 that can be formed when acetone is used as the chain transfer agent ; (i-e) when using ethane as chain transfer agent, to produce at a rate of about 10-50% based on the total polymer terminal -CF 2 CH 2 CH 3; ( i-f) weight When methanol is used to stop agent 10-80% of -CF 2 CONH 2 may be generated
  • Examples of the group (ii) generated by the single molecule termination reaction include —CF 2 COF.
  • Examples of the group (iii) in which the terminal group once generated during the polymerization is further changed by the surrounding medium include, for example, a group (-CF 2 CO 2 H) in which the above-mentioned —CF 2 COF is changed to a carboxyl group by water that can coexist. Etc.), those having an ester bond formed by an alcohol in which —CF 2 COF can coexist (—CF 2 CO 2 CH 3 , —CF 2 CO 2 C 2 H 5 etc.), amine or ammonia are used.
  • the —CF 2 COF is changed to an amide bond (—CF 2 CO 2 NH 2 , —CF 2 CO 2 N (CH 3 ) 2, etc.).
  • the unstable end group in the present invention may correspond to the above-mentioned end group (5) or (6).
  • the unstable terminal group in the treated fluoropolymer is a group represented by the formula selected from the group consisting of (1), (3), (5) and (6), the terminal stable Can be more easily performed.
  • the unstable terminal group is a group represented by the formula selected from the group consisting of (2), (4) and (7), a method in which an oxidizing gas such as oxygen coexists is a terminal stable It is effective for conversion.
  • the treated fluoropolymer is usually an assembly of a plurality of treated fluoropolymer molecules.
  • the aggregate of the plurality of treated fluoropolymer molecules may be an aggregate of a treated fluoropolymer molecule having an unstable end group and a treated fluoropolymer molecule having no unstable end group.
  • the treated fluoropolymer may have more than 10 unstable terminal groups per 10 6 carbon atoms.
  • the number of unstable end groups of the fluoropolymer to be treated is preferably 1000 or less, for example.
  • the number of unstable terminal groups may be, for example, the sum of —CF 2 COF, —CF 2 COOH, —CF 2 CH 2 OH, —CF 2 COOCH 3 and —COOCO—.
  • the plurality of unstable terminal groups may be only one type or two or more types in the assembly of the plurality of treated fluoropolymer molecules.
  • the two or more kinds of unstable terminal groups may be two or more kinds per one fluoropolymer molecule to be treated, and the kind of unstable terminal groups may be partially or completely different depending on the fluoropolymer molecule to be treated. Good.
  • the plurality of unstable terminal groups may all be converted into the same type of group, or the group may be converted into a different type of group depending on the group.
  • an unconverted group may be included in a part of the plurality.
  • the number of unstable end groups is a value obtained by measurement using an infrared spectrophotometer [IR].
  • IR infrared spectrophotometer
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the measurement of the number of unstable end groups is performed by analyzing an infrared absorption spectrum of a film sheet having a thickness of about 0.25 to 0.30 mm prepared from a fluoropolymer.
  • the number of unstable terminal groups is determined by comparison, and the number is calculated from the difference spectrum by the following formula.
  • the film sheet is usually obtained by compression molding at a molding temperature of about 50 ° C. higher than the melting point and a molding pressure of 5 to 10 MPa.
  • the treated fluoropolymer in the present invention can be prepared by a conventionally known method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but the method for producing the stabilized fluoropolymer of the present invention is most effective. In this respect, emulsion polymerization or suspension polymerization is preferable.
  • the treated fluoropolymer may be in the form of a resin powder, a pellet, or a film obtained by molding.
  • the treated fluoropolymer is preferably in the form of a resin powder from the viewpoint of sufficiently performing each step described below, but industrially, it is preferably in the form of a pellet from the viewpoint of handleability.
  • the treated fluoropolymer may also be a product obtained by contacting a fluorinated polymer after polymerization with an oxidizing agent and then hydrolyzing -CTCCOF (wherein T is the same as described above) with water or the like.
  • an oxidizing agent include ozone, and the ozone may include water vapor.
  • it may be the one obtained by treating the fluoropolymer after polymerization at a high temperature of 200 to 300 ° C. and then hydrolyzing the produced —CFTTCOF (wherein T is the same as above) with water or the like.
  • the fluoropolymer after polymerization when the fluoropolymer after polymerization is treated at a high temperature of 200 to 300 ° C., it may be treated at a vacuum of 0.02 MPa or less, and the treatment time may be, for example, 0.1 hours or more. it can.
  • the production method of the present invention can produce, for example, a stabilized fluoropolymer having 10 or less unstable terminal groups per 10 6 carbon atoms, preferably 6 or less, more preferably 4 It can be:
  • the number of unstable terminal groups may be, for example, the sum of —CF 2 COF, —CF 2 COOH, —CF 2 CH 2 OH, —CF 2 COOCH 3 and —COOCO—.
  • the —CF 2 T conversion rate of the unstable terminal group in the treated fluoropolymer is generally 90% or more, preferably It can be 95% or more.
  • the stabilized fluoropolymer obtained from the method for producing a stabilized fluoropolymer of the present invention is useful as a material for various coated products, coating materials, and various molded products.
  • the stabilized fluoropolymer can also be used by blending various additives such as fillers.
  • the stabilized fluoropolymer obtained by the production method of the present invention is particularly useful as a material in the semiconductor industry, an optical functional material, a covered electric wire, an optical waveguide, an antireflection film material, an injection-molded article, and the like.
  • the stabilized fluoropolymer is, for example, Coating materials for fixing rolls of electrophotographic machines, printers, copiers, etc. Tube shaped products in the fields of chemical industry, semiconductor manufacturing, automobiles, information equipment, Sheathing material for coated wires, Optical materials for optical devices such as optical waveguide materials, sealing member materials necessary for processing optical devices, optical materials for display devices such as lens materials, light emitting elements, antireflection film materials, Useful as.
  • the stabilized fluoropolymer is preferably a copolymer comprising TFE and a perfluoro-1,3-dioxole derivative.
  • optical material for optical devices arbitrary things, such as an optical amplification element, an optical switch, an optical filter, an optical branching element, a wavelength conversion element, can be mentioned.
  • An optical circuit in which an optical branching element including an N branching waveguide (N is an integer of 2 or more) and the above element are combined is extremely useful in a future advanced information communication society. By combining these elements, it can be used for optical routers, ONUs, OADMs, media converters, and the like.
  • the form of the optical waveguide element can be appropriately selected according to the application such as a flat type, a strip type, a ridge type, and an embedded type.
  • the optical waveguide is composed of a core part and a clad part, and at least one of the core part and the clad part is formed by using a stabilized fluoropolymer produced by the above-described stabilized fluoropolymer production method of the present invention. It is preferable to do.
  • the core part is a circuit having a high refractive index formed on a substrate
  • the cladding part is a part having a low refractive index formed around the core part.
  • the stabilized fluoropolymer generally has a refractive index. Therefore, it is preferable to form at least a core portion in the optical waveguide.
  • the optical waveguide can be produced by a known method such as an etching method, a photo bleaching method, or an injection molding method.
  • sealing member materials required for processing optical devices include, for example, packages (encapsulation) of light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs), EL elements, and nonlinear optical elements, and optical functional elements such as light-receiving elements, and surface mounting.
  • LEDs light-emitting diodes
  • EL elements organic light-emitting diodes
  • nonlinear optical elements optical functional elements such as light-receiving elements, and surface mounting.
  • optical functional elements such as light-receiving elements, and surface mounting.
  • Sealed optical elements are used in various places, but non-limiting examples include high-mount stop lamps, instrument panels, mobile phone backlights, light sources for various electrical appliance remote control devices, etc.
  • Elements Camera autofocus, light receiving element for optical pickup for CD / DVD, and the like, and is also useful as a matrix polymer for color rendering material for white LED.
  • Examples of the light-emitting element include EL elements, polymer light-emitting diodes, light-emitting diodes, optical fiber lasers, laser elements, optical fibers, liquid crystal backlights, photodetectors, and the like, large displays, illumination, liquid crystals, optical disks, laser printers, Applied to medical lasers, laser processing, printing, copying machines, etc.
  • lens material examples include pickup lenses, glasses lenses, camera lenses, projector Fresnel lenses, and contact lenses.
  • optical material for the display device examples include an antireflection material, a cover for a lighting fixture, a display protection plate, a transparent case, a display plate, and an automotive part. It can also be used for an optical disk substrate or the like.
  • the stabilized fluoropolymer is also suitable as an antireflection film material.
  • the antireflection film material is generally a material for an antireflection layer constituting an antireflection film.
  • the antireflection film refers to a film formed on the display surface for the purpose of preventing a reduction in screen contrast on the surface of the liquid crystal display, and in order from the display surface, a plastic substrate, an acrylic hard coat layer, an antireflection layer and an antireflection layer. It is formed by forming all or part of the dirty coating layer.
  • the antireflection film material is preferably one having a low refractive index in terms of reducing the reflectance of the screen, but the stabilized fluoropolymer obtained by using the production method of the present invention has a low refractive index and transparency. Since it is high, it is superior to conventional organic materials as an antireflection film material.
  • the stabilized fluoropolymer is also preferably formed into an injection-molded body by injection molding.
  • the injection molding can be performed by a known method, and is not particularly limited. However, when the stabilized fluoropolymer is PFA, it is preferably performed at a molding temperature of 320 to 420 ° C.
  • the injection-molded product can be preferably used as, for example, various housings, joints, bottles and the like.
  • the method for producing a stabilized fluoropolymer of the present invention comprises the above-described configuration, the production efficiency is extremely high.
  • the hydrogen fluoride concentration and the melt flow rate were measured by the following methods.
  • the hydrogen fluoride concentration of the measurement sample is calculated from the peak height around 4230 cm ⁇ 1 of the profile measured with a Fourier transform infrared absorption spectrometer (Spectrum One-type spectrometer manufactured by PerkinElmer) and a separately prepared calibration curve. did.
  • a gaseous sample for measuring the hydrogen fluoride concentration was collected 4 hours after the start of the reaction and before exhausting the fluorine gas in the autoclave.
  • MFR Melt flow rate
  • Example 1 An autoclave made of SUS-316 having an internal volume of 300 cc and 70 g of pellets of fluoropolymer (trade name: AP-231PW, manufactured by Daikin Industries) made of tetrafluoroethylene [TFE] and perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE] and NaF 1.0 g of pellets (manufactured by Morita Chemical Co., Ltd., naphth pellets) was added, heated in an oil bath, and heated to 120 ° C. After sealing the autoclave and carrying out an air tightness test, the pressure was reduced to about 1 kPa with a vacuum pump, and then the nitrogen replacement operation for returning to normal pressure with nitrogen gas was repeated 10 times.
  • fluoropolymer trade name: AP-231PW, manufactured by Daikin Industries
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • NaF 1.0 g of pellets manufactured by Morita Chemical Co
  • Comparative Example 1 Comparative sample 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the NaF pellet was not put in the autoclave.
  • Example 2 30 kg of AP-231PW pellets were charged in a 50 L Hastelloy vibration reactor (Okawara Seisakusho), and after the airtight test was conducted, the reactor was vibrated. While continuing to vibrate, the pressure was reduced to about 7 kPa with a vacuum pump, and then the nitrogen replacement operation for returning to normal pressure with nitrogen gas was repeated 10 times, and the temperature was raised to 185 ° C. After reducing the pressure to about 1 kPa again with a vacuum pump, fluorine gas previously diluted to 20% by mass with nitrogen was introduced to a pressure of 0.01 MPa to start the reaction.
  • Hastelloy vibration reactor Okawara Seisakusho
  • an air flow tower filled with NaF pellets was provided, and fluorinated by contacting 20% fluorine gas with the raw material polymer while circulating the fluorine gas between the reactor and the air flow tower using a diaphragm pump.
  • the speed at which the fluorine gas is circulated is 5 L / min.
  • the internal volume of the airflow tower was 3 L, and about 2.5 kg of NaF pellets were packed.
  • the fluorine gas in the reactor was evacuated and the nitrogen replacement operation was repeated 10 times. Then, the autoclave was opened to obtain Sample 2.
  • Comparative Example 2 Comparative sample 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fluorine gas was not circulated.
  • the coagulated polymer was centrifuged, washed with circulating ion-exchanged water, and then dried in a hot air dryer at 90 ° C. for 24 hours and subsequently at 150 ° C. for 24 hours to obtain 35 kg of polymer.
  • the pressure was reduced to about 1.3 kPa with a vacuum pump, and then the fluorine gas previously diluted to 20 mass% with nitrogen was introduced to a pressure of 0.01 MPa to continue the reaction.
  • the fluorine gas in the reactor was evacuated, and the nitrogen replacement operation was repeated 10 times.
  • 30 kg of sample 3 was extracted from the outlet provided at the bottom of the reactor.
  • the obtained sample had an MFR of 3.2 (g / 10 min).
  • the sample was heat-pressed at 270 ° C. and 10 MPa for 20 minutes to obtain a transparent film having a thickness of 170 ⁇ m.
  • the membrane is immersed in a 20% aqueous potassium hydroxide solution at 95 ° C.
  • Comparative Example 3 A comparative sample 3 of 25 kg was obtained in the same manner as in Example 3 except that the NaF powder was not added. After removing the sample, it was found that the yield was reduced because the polymer was fused to the bottom of the reactor.
  • pellet samples were cut in half with a cutter knife and rolled with a hydraulic press to obtain a film having a thickness of about 0.25 to 0.30 mm.
  • the powder sample was heat-pressed at 270 ° C. and 10 MPa for 20 minutes to obtain a film having a thickness of about 0.25 to 0.30 mm.
  • the obtained film was analyzed in the range of wave numbers from 400 to 4000 cm ⁇ 1 by Fourier transform infrared absorption spectroscopy. A difference spectrum from a sufficiently fluorinated standard sample until a substantial difference is no longer observed is obtained, the absorbance at the wave number attributed to each unstable end group is read, and the number of carbon atoms is 10 6 according to the following formula. The number of unstable end groups per unit was calculated.
  • the production method of the present invention is particularly useful as a method for producing a stabilized fluoropolymer used for materials in the semiconductor industry, optical functional materials, coated electric wires, optical waveguides, antireflection film materials, injection molded articles, fuel cells, and the like. is there.

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Abstract

本発明の目的は、極めて生産性の高い安定化フルオロポリマーの製造方法を提供することにある。本発明は、反応容器内に存在するフッ化水素の濃度を１．０体積％以下に維持しながら被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とを接触させて安定化フルオロポリマーを得る接触工程を有することを特徴とする安定化フルオロポリマーの製造方法である。

Description

安定化フルオロポリマーの製造方法
本発明は、安定化フルオロポリマーの製造方法に関する。
フルオロポリマーは、その重合時に使用する重合開始剤、連鎖移動剤等の種類にもよるが、その重合機構上、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３等の－ＣＦ３以外の熱的に不安定な末端基を一般に有する。フルオロポリマーにおいて、これらの末端基の存在は、成形の失敗や金型の腐食の原因となる成形時の発泡やフッ酸の発生の原因となり得る。
特許文献１には、アルカリ金属フッ化物及び／又はアルカリ土類金属フッ化物の存在下でフッ素化分解を行うポリ四フッ化エチレンのフッ素化分解法が記載されている。また、非特許文献１には、ポリエチレンにフッ化カリウムを混合してフッ素を流通させることが記載されている。
特開平１－１８０８３９号公報
ＰＯＬＹＭＥＲ　ＬＥＴＴＥＲＳ　ＥＤＩＴＩＯＮ，ＶＯＬ．１２，ＰＰ．１７７－１８４（１９７４）
しかしながら、上記の文献には、いずれにもフルオロポリマーの不安定な末端基を安定化させて安定化フルオロポリマーを製造する方法は記載されていない。本発明の目的は、極めて生産性の高い安定化フルオロポリマーの製造方法を提供することにある。
本発明は、反応容器内に存在するフッ化水素の濃度を１．０体積％以下に維持しながら被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とを接触させて安定化フルオロポリマーを得る接触工程を有することを特徴とする安定化フルオロポリマーの製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の安定化フルオロポリマーの製造方法は、被処理フルオロポリマーにフッ素化剤を接触させて安定化フルオロポリマーを得る接触工程を有するものであり、被処理フルオロポリマーが有する不安定末端基がフッ素化されて、安定な－ＣＦ２Ｔ基（Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表し、それぞれエーテル性酸素〔－Ｏ－〕を含んでもよい。）を有する安定化フルオロポリマーを製造することができる。
なお、「被処理フルオロポリマー」とは、上記接触工程によりフッ素化処理される、該処理前のフルオロポリマーである。
本発明の製造方法は、上記接触工程を反応容器内に存在するフッ化水素の濃度を１．０体積％以下に維持しながら行うものであるので、被処理フルオロポリマーが有する不安定末端基のフッ素化が円滑に進み、安定化フルオロポリマーの製造効率が極めて高い。
フッ化水素は、被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とが接触して、被処理フルオロポリマーが有する不安定末端基が安定末端基に変換する際に発生するものと考えられる。発生したフッ化水素が不安定末端基のフッ素化を妨げる理由は明確ではないが、不安定末端基とフッ化水素とが相互作用し、脱炭酸反応を阻害するからであると考えられる。
本発明者らは、被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とが接触する反応容器内に存在するフッ化水素の濃度を１．０体積％以下に維持すると、フッ化水素が不安定末端基のフッ素化を妨げず、極めて高い効率で安定化フルオロポリマーを製造できることを見出した。
上記フッ化水素の濃度が１．０体積％を超えると、不安定末端基の安定化が進行しにくい。上記フッ化水素の濃度は、０．１０体積％以下であることが好ましく、０．０５体積％以下であることがより好ましく、０．０１体積％以下であることが更に好ましく、０体積％に近いほどよい。なお、フッ化水素の濃度は、通常、０体積％を超える。
上記接触工程は、反応容器内に存在するフッ化水素濃度を１．０体積％以下に維持しながら行うものであり、不安定末端基のフッ素化がより円滑に進むことから、上記反応容器から排出されるガスに含まれるフッ化水素濃度が１．０体積％以下であることが好ましい。「排出されるガス」とは、フッ素化剤を反応容器内に連続的に供給する場合は反応容器を通過したガス、若しくは、フッ素化剤の接触終了後に反応容器内に存在するガスであり、反応容器内において被処理フルオロポリマーにフッ素化剤をバッチ式又はセミバッチ式で接触させる場合は接触終了後に反応容器内に存在するガスである。排出されるガスには、通常、フッ素化剤が含まれるが、他のガスが含まれていてもよい。
反応容器内に存在するフッ化水素濃度は、反応容器内部に挿入した差し込み管を耐蝕性ダイヤフラムポンプ等により真空引きし、吸引したガスを赤外分光光度計に導く事によって測定される。このとき、ガス吸引量は反応容器の容積と比較して十分に少ない量に留める必要がある。
反応容器から排出されるガスに含まれるフッ化水素濃度は、反応容器に接続した排気配管からサンプリングしたガスについて、赤外分光光度計により測定する値である。
フッ素化剤をバッチ式又はセミバッチ式で接触させる場合のフッ化水素濃度は、接触工程終了後に反応容器を開放する前に反応容器内の気体をサンプリングして赤外分光光度計により測定する値である。
上記フッ素化剤としては、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３及びＩＦ５からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４及びＣｌＦからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｆ２であることが更に好ましい。
上記フッ素化剤は、フッ素化に不活性な気体と混合して混合ガスとしてから反応容器内へ供給してもよい。上記フッ素化に不活性な気体としては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。上記フッ素化剤は、混合ガスの１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、５０質量％以下であってもよい。
上記接触工程において、反応容器内へ供給するフッ素化剤を含むガスは、フッ化水素の濃度が０．１体積％以下であることが好ましい。反応容器内へ供給されるフッ素化剤を含むガス中のフッ化水素の濃度が小さいほど、不安定末端基のフッ素化が円滑に進行する。
反応容器内へ供給されるフッ素化剤を含むガス中のフッ化水素濃度は、赤外分光光度計により測定する値である。
上記赤外分光光度計は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）であることが好ましい。反応容器内へ供給されるフッ素化剤を含むガス中のフッ化水素濃度は、また、滴定法でも測定することが出来る。具体的には、まず、概ね０．５～４０質量％のヨウ化カリウム水溶液に、フッ化水素とフッ素化剤とを含むガスをバブリングする。バブリング液は、フッ素化剤によりヨウ素が遊離し、黒褐色に変色してくるので、分液ロートに入れてヨウ素をクロロホルムで抽出する。透明になった水相をイオンクロマト法あるいはフッ化物イオン選択性電極法によってフッ化物イオン濃度を測定することによってフッ化水素濃度を測定する事が可能である。また、このとき、クロロホルム相をチオ硫酸ナトリウムで滴定する事によってフッ素化剤の濃度を測定することが可能である。
上記接触工程は、反応容器内の内圧をゲージ圧－０．０９～３ＭＰａとして行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限がゲージ圧－０．０５ＭＰａであり、より好ましい上限が１ＭＰａである。反応容器内の内圧が高すぎると安全性の点で好ましくなく、低すぎると生産性の点で好ましくない。
上記接触工程は、０℃以上、２００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、また、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８５℃以下である。温度が高すぎるとフルオロポリマーが分解したり、融着したりするという問題があり、低すぎると処理に長時間を要するため、生産性の点で好ましくない。
上記接触工程において、フルオロポリマーとフッ素化剤とは、フルオロポリマーの量にもよるが、１分～２４時間接触させることが好ましい。
上記接触工程は複数回繰り返してもよい。また、本発明の製造方法は、複数回繰り返す各接触工程の間にフルオロポリマーを水と接触させる工程を有するものであってもよい。
上記接触工程は、連続式、バッチ式の何れの操作も可能である。また、上記反応容器は、棚段型反応器、筒型反応器等の静置式反応器；攪拌翼を備えた反応器；ロータリーキルン、ダブルコーン型反応器、Ｖ型ブレンダー等の容器回転（転倒）式反応器；振動式反応器；攪拌流動床等の種々の流動床反応器；等から適宜選択される。上記被処理フルオロポリマーが、樹脂粉末状、ペレット状の場合には、容器回転式反応器又は振動式反応器にてフッ素化処理を行うことが、反応温度を均質に保ちやすい点で好ましい。
本発明の製造方法は、被処理フルオロポリマーを反応容器内に設置する設置工程と、上記反応容器内で上記被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とを接触させて安定化フルオロポリマーを得る接触工程と、上記安定化フルオロポリマーを回収する回収工程とを有することが好ましい。
本発明の製造方法は、供給するフッ素化剤を含むガスに含まれるフッ化水素の濃度を低下させるために、接触工程の前にフッ素化剤をフッ化水素吸着剤が充填された気流塔（吸収塔）を通過させる精製工程を有するものであってもよい。また、気流塔を通過させるフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスは、一度反応容器を通過して排出されたフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスであってもよい。
上記設置工程は、被処理フルオロポリマー及びフッ化水素吸着剤を反応容器内に設置するものであってよい。フッ化水素吸着剤はフッ化水素と反応して固定化することができるので、フッ化水素吸着剤を反応容器内に存在させることによって、反応容器内のフッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。上記被処理フルオロポリマーとフッ化水素吸着剤とは、接触していてもよいし、接触していなくてもよい。
フッ化水素吸着剤は、フッ素化剤に実質的に不活性であり、かつフッ化水素と反応するもしくはフッ化水素を吸着する性質を有するものであり、無機フッ化物であることが好ましい。より好ましくはアルカリ金属フッ化物又はフッ化アンモニウムであり、更に好ましくはアルカリ金属フッ化物である。アルカリ金属フッ化物としては、ＫＦ、ＮａＦ及びＣｓＦからなる群より選択される少なくとも１種のフッ化物が好ましい。なかでも、ＮａＦはフッ化水素を吸収した場合にフッ化水素の蒸気圧が低く、また、融点が高いので、特に好ましい。このほか、アミド等の末端基を有するポリマー類、とりわけフルオロポリマー類もフッ化水素吸着剤として使用することができる。
上記設置工程において被処理フルオロポリマー及びフッ化水素吸着剤を反応容器内に設置する場合、上記フッ化水素吸着剤は、被処理フルオロポリマーの１質量％以上、１００質量％以下の量を反応容器内に設置することが好ましい。
本発明の製造方法は、また、上記設置工程の前に、被処理フルオロポリマーとフッ化水素吸着剤とを混合する混合工程を有するものであってもよい。フッ化水素吸着剤はフッ化水素と反応して固定化することができるので、フッ化水素吸着剤と被処理フルオロポリマーとを混合することによって、反応容器内のフッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。
上記混合工程では、フッ化水素吸着剤は、発生するフッ化水素を吸着するのに十分な量を混合することが好ましいが、被処理フルオロポリマーの１質量％以上、１００質量％以下混合することが好ましい。例えばフッ化水素吸着剤がＮａＦの場合、上記範囲であれば、フッ化水素を吸着するのに十分な量である。
上記接触工程は、発生するフッ化水素を反応容器内部から速やかに除去する観点から、フッ素化剤を反応容器に連続的に供給しながら行うことが好ましく、かつ、フッ素化反応により発生するフッ化水素の量にもよるが、上記フッ素化剤の空間時間（反応容器体積をフッ素化剤の供給速度で除した値）が１時間以内である事が好ましい。反応容器体積が同じである場合にフッ素化剤の供給量を多くするか、又は、フッ素化剤の供給量が同じである場合に反応容器の体積を小さくすることによって、反応容器内のフッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。バッチ方式の場合は、反応容器体積を十分大きくするか、途中でフッ素化剤を入れ替える頻度を多くすることによって反応容器内のフッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。
本発明の製造方法は、上記精製工程と上記接触工程とを有することも好ましい形態の一つであり、この場合、接触工程は、フッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスを反応容器に連続的に供給しながら行い、更に、連続的に反応容器からフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスを排出しながら行うものであることが好ましい。精製工程において、気流塔を通過させるフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスは、一度反応容器を通過して排出されたフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスであってもよい。これにより、上記設置工程を行わなくても、フッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。
上記反応容器内へ供給されるフッ素化剤を含むガス中のフッ化水素の定量方法としては、耐食性のＩＲガスセルに測定サンプルを導入して測定することができる。
ＨＦは、４１００～４３００ｃｍ－１に複数の吸収ピークを有し、何れのピークを用いても定量することが可能である。
濃度計算は、既知のフッ化水素濃度を有するガスを用いて作成した検量線と、測定サンプルのピーク高さから求めることができる。
本発明の製造方法は、フッ素含有モノマーを重合して被処理フルオロポリマーを得る重合工程を有していてもよい。重合工程は、フッ素含有モノマーとフッ素非含有モノマーとを重合して被処理フルオロポリマーを得る工程であってもよい。上記重合は特に限定されないが、例えば、乳化重合あるいは懸濁重合であることが好ましい。
上記被処理フルオロポリマーは、不安定末端基を有するものであることが好ましい。上記被処理フルオロポリマーは、フッ素含有モノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有モノマーをも共重合させたものであってもよい。
上記フッ素含有モノマーとしては、フッ素原子を含有する重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、フルオロオレフィン、フッ素化アルキルビニルエーテル、環式のフッ素化された単量体等が挙げられる。
上記フルオロオレフィンとしては、後述のエチレン性フルオロモノマーが挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～９のフルオロアルキル基又は炭素数１～９のエーテル性酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテル、下記一般式
ＣＨＹ１＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２
（式中、Ｙ１は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ２は、炭素数１～９のエーテル性酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
上記被処理フルオロポリマーは、上記フッ素化アルキルビニルエーテルを１種又は２種以上共重合したものであってもよい。
上記環式のフッ素化された単量体としては、下記式により表されるパーフルオロ－１，３－ジオキソール誘導体等のパーフルオロジオキソール類等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ及びＲ′は、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｈ、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表す。）
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素含有モノマーと反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、及び、アルキルアリルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
上記フルオロポリマーは、好ましくは、エチレン性フルオロモノマーに由来するエチレン性フルオロモノマー単位を有するものである。上記エチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔－Ｏ－〕を有さず、ビニル基を有するフルオロモノマーであって、上記ビニル基は、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいものである。本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する－Ｏ－構造を意味する。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３
（式中、Ｒｆ３は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、下記一般式
ＣＨＹ２＝ＣＦＹ３
（式中、Ｙ２は、Ｈ又はＦを表し、Ｙ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＨ２＝ＣＦＨ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３で表されるエチレン性フルオロモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、なかでも、パーハロエチレン性フルオロモノマーがより好ましく、パーフルオロエチレン性フルオロモノマーが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
上記被処理フルオロポリマーは、上記エチレン性フルオロモノマーを１種又は２種以上共重合したものであってもよい。
上記被処理フルオロポリマーとしては、上記エチレン性フルオロモノマーと、該エチレン性フルオロモノマーと共重合可能な少なくとも１種のモノマーとを共重合してなる共重合体であることが好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーと共重合可能なモノマーとしては、フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
上記被処理フルオロポリマーとしては、上記エチレン性フルオロモノマーの少なくとも１種と上記フッ素化アルキルビニルエーテルの少なくとも１種とを共重合してなる共重合体が好ましく、上記エチレン性フルオロモノマーと上記フッ素化アルキルビニルエーテルとを共重合してなる２元共重合体がより好ましい。
本発明における被処理フルオロポリマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ５ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆ４は、炭素数１～１０のフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ５は、エーテル性酸素を含んでもよい炭素数１～８のフルオロアルキレン基を示す。）及びパーフルオロ－１，３－ジオキソール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものが好ましく、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を有するＴＦＥ系共重合体であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及び／又はＨＦＰとからなる共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることがより好ましく、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体であることが更に好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体は、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
上記被処理フルオロポリマーとしては、上記エチレン性フルオロモノマー単位５０～１００モル％と上記フッ素化アルキルビニルエーテル単位０～５０モル％からなるものであることが好ましい。上記エチレン性フルオロモノマー単位は、上記被処理フルオロポリマーを構成する全単量体単位に対して、より好ましい下限が６５モル％、更に好ましい下限が７０モル％、より好ましい上限が９０モル％、更に好ましい上限が８７モル％である。上記フッ素化アルキルビニルエーテル単位は、上記被処理フルオロポリマーを構成する全単量体単位に対して、より好ましい上限が２０モル％、更に好ましい上限が１０モル％である。
上記フッ素化アルキルビニルエーテル単位、エチレン性フルオロモノマー単位等のモノマー単位とは、上記被処理フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、モノマーの分子構造に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、ＴＦＥ〔ＣＦ２＝ＣＦ２〕に由来する部分〔－ＣＦ２－ＣＦ２－〕を意味する。
上記被処理フルオロポリマーとしては、電解質ポリマー前駆体であってもよい。電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度２０～１００℃、重合圧力０．３～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ４－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ５）ｍ－Ａ
（式中、Ｙ４は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ４は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ５は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ５は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、－ＳＯ２Ｘ１及び／又は－ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１～４のアルコキシル基を表す。）で表される含フッ素モノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ単位：ビニルエーテル単位＝（５０～９３）：（５０～７）である。
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等のモノマー等を挙げることができる。
上記電解質モノマー前駆体は、本発明の製造方法により安定化フルオロポリマーとした上で、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池等に使用することができる。
上記被処理フルオロポリマーが有し得る不安定末端基としては、例えば、下記式（１）～（８）で表される各基等が挙げられる。
（１）－ＣＦＴ－Ｒ５
（２）－ＣＦＴ－（Ｒ６）ｎ２－ＯＲ７
（３）－ＣＦＴ－（Ｒ８）ｎ３－ＣＯＲ９
（４）－ＣＦＴ－（Ｒ１０）ｎ４－ＯＣＯＯＲ１１
（５）－ＣＦＴＣＯＮＲ１２Ｒ１３
（６）－ＣＦＴＣＯＯＲ１４
（７）－ＣＦＴＲ１５
（８）－ＣＯＯＣＯ－
（式中、Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表し、Ｒ５は、水酸基を１～３個有し、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し（但し、上記（５）においてＲ１２及びＲ１３は、同一又は異なる。）、Ｒ９及びＲ１４は、同一又は異なって、フッ素原子又は水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ１５は、水素原子又は水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、同一又は異なって、０又は１の整数を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素を含んでもよい。）
上記Ｔとしてのパーフルオロアルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、上記Ｔとしてのパーフルオロアルコキシル基は、炭素数１～１５であることが好ましい。上記Ｒ５としての炭化水素基は、非環式脂肪族炭化水素基であってもよいし、脂環式炭化水素基であってもよいし、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。
上記不安定末端基としては、例えば、－ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＦ２ＣＯＮＨ２等が挙げられる。
上記不安定末端基としては、上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、上記不安定末端基は、－ＣＦ２ＣＯＦ、－ＣＦ２ＣＯＯＨ、－ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、及び、－ＣＦ２ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＯ－、及び、－ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、－ＣＦ２ＣＯＦ、－ＣＦ２ＣＯＯＨ、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び－ＣＯＯＣＯ－からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。なお、－ＣＯＯＣＯ－は、２つの－ＣＦ２ＣＯＯＨが結合した官能基を示している。
本発明に用いる被処理フルオロポリマーは、上記不安定末端基を有するものであれば、該不安定末端基以外の－ＣＦ２Ｒ１６（Ｒ１６は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。）、－ＣＦ＝ＣＦ２等の不安定なその他の末端基をも有するものであってもよい。
上記不安定末端基及び不安定なその他の末端基としては、特に限定されないが、例えば、被処理フルオロポリマーを得るための重合反応において添加する重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は重合停止剤に由来する基（ｉ）；一分子停止反応（ビニルエーテルのβ－開裂等）により生じる基（ｉｉ）；本発明における処理を施す前にこれらの末端基が周囲の環境中に存在し得る水、アルコール、アミン等により更に変化した基（ｉｉｉ）であってもよい。
上記重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は重合停止剤に由来する基（ｉ）としては、例えば、（ｉ－ａ）重合開始剤としてジｎ－プロピルパーオキシジカーボネートを使用した場合に生成し得る－ＣＦ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３；（ｉ－ｂ）連鎖移動剤としてメタノールを使用した場合、全ポリマー末端に対して１０～５０％程度の割合で生成する－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；（ｉ－ｃ）連鎖移動剤としてジメチルエーテルを使用した場合に生成し得る－ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３；（ｉ－ｄ）連鎖移動剤にアセトンを使用した場合に生成し得る－ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＣＨ３；（ｉ－ｅ）連鎖移動剤としてエタンを使用した場合、全ポリマー末端に対して１０～５０％程度の割合で生成し得る－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３；（ｉ－ｆ）重合停止剤にメタノールを使用した場合、全ポリマー末端に対して１０～８０％程度の割合で生成し得る－ＣＦ２ＣＯＮＨ２；等、上述の式（１）～（４）、（６）又は（７）に相当する基が挙げられる。
上記一分子停止反応により生じる基（ｉｉ）としては、－ＣＦ２ＣＯＦ等が挙げられる。上述の重合時に一旦生じた末端基が周囲の媒体により更に変化した基（ｉｉｉ）としては、例えば、上記－ＣＦ２ＣＯＦが共存し得る水によりカルボキシル基に変化したもの（－ＣＦ２ＣＯ２Ｈ等）、上記－ＣＦ２ＣＯＦが共存し得るアルコールによりエステル結合を形成することとなったもの（－ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、－ＣＦ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５等）、アミン若しくはアンモニアを用いた場合に上記－ＣＦ２ＣＯＦがアミド結合に変化したもの（－ＣＦ２ＣＯ２ＮＨ２、－ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等）等が挙げられる。
該更に変化した基（ｉｉｉ）のうち、本発明における不安定末端基としては、上述の（５）又は（６）の末端基が相当し得る。
上記被処理フルオロポリマーにおける不安定末端基は、なかでも、上記（１）、（３）、（５）及び（６）からなる群より選択される式で表される基である場合、末端安定化を更に容易に行うことができる。
また、上記不安定末端基が、（２）、（４）及び（７）からなる群より選択される式で表される基である場合、酸素等の酸化性ガスを共存させる方法が末端安定化に効果的である。
上記被処理フルオロポリマーは、通常、複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体である。該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体は、不安定末端基を有する被処理フルオロポリマー分子と、不安定末端基を有しない被処理フルオロポリマー分子との集合体であってもよい。
上記不安定末端基は、該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、少なくとも１個存在すればよいが、通常、複数個が存在する。例えば、被処理フルオロポリマーは、炭素数１０６個あたりの不安定末端基数が１０個を超えるものであってよい。被処理フルオロポリマーが有する不安定末端基の数に特に上限はないが、例えば、１０００個以下であることが好ましい。上記不安定末端基数は、例えば、－ＣＦ２ＣＯＦ、－ＣＦ２ＣＯＯＨ、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び－ＣＯＯＣＯ－の合計であってよい。
該複数個の不安定末端基は、上記複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。該２種類以上の不安定末端基は、被処理フルオロポリマー分子１個あたり２種類以上であってもよいし、被処理フルオロポリマー分子により不安定末端基の種類が一部又は全部異なっていてもよい。
上記複数個の不安定末端基は、本発明における処理の過程において、該複数個が全て同一種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち基により異なる種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち一部に未変換の基を含むこととなってもよい。
上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計〔ＩＲ〕を用いて測定し得られる値である。赤外分光光度計として、フーリエ変換式赤外分光光度計〔ＦＴ－ＩＲ〕が好適に採用できる。上記不安定末端基の数の測定は、具体的には、フルオロポリマーから調製した厚み０．２５～０．３０ｍｍ程度のフィルムシートを赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して不安定末端基の種類を決定し、その差スペクトルから次式により算出した個数である。上記フィルムシートは、通常、融点よりも５０℃程度高い成形温度、５～１０ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られるものである。
末端基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
本発明における被処理フルオロポリマーは、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法にて調製することができるが、本発明の安定化フルオロポリマーの製造方法が最も効果を奏する点で、乳化重合若しくは懸濁重合が好ましい。
上記被処理フルオロポリマーは、樹脂粉末状、ペレット状、成形して得た膜状の何れであってもよい。上記被処理フルオロポリマーは、後述の各工程を充分に行う点では、樹脂粉末状であることが望ましいが、工業上は取り扱い性の点からペレット状であることが望ましい。
上記被処理フルオロポリマーは、また、重合上がりのフルオロポリマーに酸化剤を接触させた後、生成した－ＣＦＴＣＯＦ（式中、Ｔは上記と同じ。）を水等で加水分解したものであってもよい。上記酸化剤としては、オゾン等が挙げられ、上記オゾンとしては、水蒸気を伴うものであってもよい。また、重合上がりのフルオロポリマーを２００～３００℃の高温で処理した後、生成した－ＣＦＴＣＯＦ（式中、Ｔは上記と同じ。）を水等で加水分解したものであってもよい。ここで、重合上がりのフルオロポリマーを２００～３００℃の高温で処理する場合に、０．０２ＭＰａ以下の真空で処理してもよく、処理時間としては、例えば、０．１時間以上処理することができる。
本発明の製造方法は、例えば、炭素数１０６個あたりの不安定末端基数が１０個以下である安定化フルオロポリマーを製造することが可能であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下にすることができる。上記不安定末端基数は、例えば、－ＣＦ２ＣＯＦ、－ＣＦ２ＣＯＯＨ、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び－ＣＯＯＣＯ－の合計であってよい。
本発明の製造方法において、上述した接触工程では、被処理フルオロポリマー中の不安定末端基の－ＣＦ２Ｔ化率（式中、Ｔは上記と同じ。）を、一般に９０％以上、好ましくは９５％以上とすることができる。
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法から得られる安定化フルオロポリマーは、各種塗装物、被覆材、各種成形体の材料として有用である。上記安定化フルオロポリマーは、各種材料として使用する場合、フィラー等の各種添加剤を配合して使用することもできる。
本発明の製造方法により得られる安定化フルオロポリマーは、特に、半導体業界の材料、光学機能材料、被覆電線、光導波路、反射防止膜材料、射出成形品等として有用である。
上記安定化フルオロポリマーは、例えば、
電子写真機、プリンター、コピー機等の定着ロールにおける被覆材、
化学工業、半導体製造、自動車、情報機器等の分野におけるチューブ状成形体、
被覆電線の被覆材、
光導波路用材料等の光デバイス用光学材料、光デバイスの加工に必要な封止部材用材料、レンズ用材料、発光素子、反射防止膜材料等の表示デバイス用の光学材料、
として有用である。
上記光学材料として使用する場合、安定化フルオロポリマーは、ＴＦＥとパーフルオロ－１，３－ジオキソール誘導体とからなる共重合体であることが好ましい。
上記光デバイス用光学材料としては、光増幅素子、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子、波長変換素子等、任意のものを挙げることができる。また、Ｎ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子と上記素子を組み合わせた光回路は今後の高度情報通信社会においては極めて有用である。これらの素子を組み合わせることにより、光ルーター、ＯＮＵ、ＯＡＤＭ、メディアコンバーター等に利用することができる。
光導波路素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の用途に応じた形式を適宜とることができる。
上記光導波路は、コア部とクラッド部とからなるものであり、上記コア部及び上記クラッド部の少なくとも一方は上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成することが好ましい。
上記コア部とは基板上に形成させた屈折率が高い回路をいい、上記クラッド部とは該コア部周囲に形成させた屈折率が低い部分をいうが、上記安定化フルオロポリマーは一般に屈折率が低いので、上記光導波路において少なくともコア部を形成することが好ましい。光導波路は、エッチング法、フォトブリーチング法、射出成型法等、公知の方法にて作成することができる。
光デバイスの加工に必要な封止部材用材料としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子等の発光素子や受光素子等の光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装等が挙げられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源等の発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子等が挙げられ、また、白色ＬＥＤ用の演色材のマトリックス高分子としても有用である。
上記発光素子としては、例えば、ＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器等が挙げられ、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器等に応用される。
上記レンズ用材料としては、ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレンズ、コンタクトレンズ等が挙げられる。
上記表示デバイス用の光学材料としては、反射防止材、照明器具のカバー材、ディスプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品等が挙げられる。また、光ディスク基板等に用いることもできる。
上記安定化フルオロポリマーは反射防止膜材料としても好適である。上記反射防止膜材料とは、一般に、反射防止フィルムを構成する反射防止層の材料である。該反射防止フィルムとは、液晶ディスプレイ表面における画面のコントラスト低下を防止する目的でディスプレイ表面上に形成させるフィルムをいい、ディスプレイ表面上から順にプラスチック基材、アクリル系ハードコート層、反射防止層及び防汚コート層の全て若しくは一部を形成してなるものである。反射防止膜材料としては、一般に、画面の反射率を低減させる点で屈折率が低いものが好ましいが、本発明の製造方法を用いて得られる安定化フルオロポリマーは屈折率が低く且つ透明性が高いので、反射防止膜材料として従来の有機材料より優れている。
上記安定化フルオロポリマーは射出成形により射出成形体とすることも好適である。射出成形は、公知の方法にて行うことができ、特に限定されないが、安定化フルオロポリマーがＰＦＡである場合３２０～４２０℃の成形温度下で行うことが好ましい。上記射出成形品は、例えば、各種ハウジング、継手、ボトル等として好ましく使用することができる。
本発明の安定化フルオロポリマーの製造方法は、上述の構成よりなるので、極めて製造効率が高い。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
各実施例及び比較例では、以下の方法によりフッ化水素濃度の測定、ならびにメルトフローレートの測定を行った。
（ガス状サンプル中のフッ化水素濃度の測定方法）
本体がステンレス製の円筒であり、ニードルバルブを有するガス導入管を２本有し、両端にフッ化カルシウムの窓を有し、フッ素ゴム製Ｏ－リングで気密を確保した光路長１０ｃｍのＩＲガスセルを用意した。このガスセルを反応装置に接続した後、ガスセル内を真空に排気し、反応装置から測定サンプルガスを吸引し、常圧となったところでバルブを閉じて密封した。その後、フーリエ変換式赤外吸光分光器（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ型スペクトロメーター）で測定したプロファイルの４２３０ｃｍ－１付近のピーク高さと、別途作成した検量線から測定サンプルのフッ化水素濃度を算出した。
なお、フッ化水素濃度を測定するためのガス状サンプルは、反応開始から４時間後、オートクレーブ内のフッ素ガスを排気する前に採取した。
（メルトフローレート〔ＭＦＲ〕の測定方法）
フルオロポリマーのＭＦＲの測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ　ＩＮＤＥＸＥＲ　ＴＹＰＥ　Ｃ－５０５９Ｄ（東洋精機社製）を用いて測定した。押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表した。
実施例１
ＳＵＳ－３１６製の内容積が３００ｃｃのオートクレーブにテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕からなるフルオロポリマー（商品名：ＡＰ－２３１ＰＷ、ダイキン工業社製）のペレット７０ｇとＮａＦペレット１．０ｇ（森田化学工業株式会社製、ナフペレット）を入れ、オイルバスで加熱して１２０℃に昇温した。該オートクレーブを密封の上、気密試験を実施後、真空ポンプで約１ｋＰａまで減圧にした後、窒素ガスで常圧に戻す窒素置換操作を１０回繰り返した。再び真空ポンプで約１ｋＰａまで減圧にした後、予め窒素で２０質量％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧で０．０１ＭＰａまで導入して反応を開始させた。
反応開始から４時間後にオートクレーブ内のフッ素ガスを排気し、窒素置換操作を１０回繰り返した後、オートクレーブを開放してサンプル１を得た。
比較例１
ＮａＦペレットをオートクレーブに入れなかった以外は実施例１と同様にして比較サンプル１を得た。
実施例２
５０Ｌハステロイ製振動反応器（大河原製作所製）にＡＰ－２３１ＰＷペレット３０ｋｇを仕込み、気密試験を実施後、反応器を振動させた。振動を継続しながら、真空ポンプで約７ｋＰａまで減圧にした後、窒素ガスで常圧に戻す窒素置換操作を１０回繰り返し、１８５℃まで昇温した。
再び真空ポンプで約１ｋＰａまで減圧にした後、予め窒素で２０質量％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧で０．０１ＭＰａまで導入して反応を開始させた。別途ＮａＦペレットを充填した気流塔を設け、ダイヤフラムポンプで反応器と気流塔の間でフッ素ガスを循環させながら、２０％フッ素ガスと原料ポリマーとを接触させてフッ素化した。フッ素ガスを循環させる速度は、５Ｌ／分である。気流塔の内容積は３Ｌであり、ＮａＦペレット約２．５ｋｇが詰められていた。反応開始から４時間後、反応器内のフッ素ガスを排気し、窒素置換操作を１０回繰り返した後、オートクレーブを開放してサンプル２を得た。
比較例２
フッ素ガスの循環を行わなかった以外は、実施例２と同様にして比較サンプル２を得た。
実施例３
（１）ポリマー合成
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積１８９リットルのＳＵＳ－３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水９０．６ｋｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　０．９ｋｇ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　６ｋｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。１８９ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４７℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．７０ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　４５ｇを３Ｌの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．７０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。ＴＦＥの追加量１ｋｇ毎に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　０．７ｋｇを連続的に追加して重合を継続した。
重合開始から３６０分後、追加でＴＦＥを２５ｋｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液１４０ｋｇに水２００ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを遠心分離し、イオン交換水を流通させて洗浄した後、熱風乾燥器中で、９０℃で２４時間、引き続き１５０℃で２４時間乾燥し、３５ｋｇのポリマーを得た。
上記ポリマーの３０ｋｇとＮａＦ粉末１．０ｋｇ（森田化学工業株式会社製　フッ化ソーダ）を、５０Ｌハステロイ製振動反応器（大河原製作所製）に仕込み、気密試験を実施後、反応器を振動させた。引き続き、真空ポンプで約７ｋＰａまで減圧にした後、窒素ガスで常圧に戻す窒素置換操作を１０回繰り返し、振動を継続しながら１２０℃まで昇温した。
再び真空ポンプで約１．３ｋＰａまで減圧にした後、予め窒素で２０質量％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧で０．０１ＭＰａまで導入して反応を開始させた。
反応開始から３０分後、真空ポンプで約１．３ｋＰａまで減圧にした後、予め窒素で２０質量％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧で０．０１ＭＰａまで導入して反応を継続した。
反応開始から４時間後、反応器内のフッ素ガスを排気し、窒素置換操作を１０回繰り返した後、反応器下部に設置した取り出し口から３０ｋｇのサンプル３を抜き出した。
得られたサンプルのＭＦＲは３．２（ｇ／１０分）であった。
上記サンプルを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
上記膜を９５℃の２０％水酸化カリウム水溶液に、２０時間浸漬して、含まれるＳＯ２Ｆ基をＳＯ３Ｋに変換し、その後希硫酸に浸漬してＳＯ３Ｈを含有する膜に変換した。
上記膜の当量重量（ＥＷ）を酸塩基滴定によって求めたところ、７４１であった。
比較例３
ＮａＦ粉末を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして２５ｋｇの比較サンプル３を得た。
サンプル取り出し後、反応器の底部にポリマーが融着していたため、収率が低下したことがわかった。
得られた各サンプルおよび比較サンプルについて、以下の分析を行った。
得られた各サンプルのうち、ペレット状サンプルについてはカッターナイフにて半分に切断し、油圧プレスにて圧延し、厚さ０．２５～０．３０ｍｍ程度のフィルムを得た。
粉末状サンプルについては、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、厚さ０．２５～０．３０ｍｍ程度のフィルムを得た。
得られたフィルムは、フーリエ変換式赤外吸光分光法にて波数４００～４０００ｃｍ－１の範囲で分析した。もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各不安定な末端基に帰属される波数での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１０６個あたりの不安定な末端基の個数を算出した。
炭素数１０６個あたりの末端基の個数　＝　Ｉ×Ｋ／ｔ
（上記式において、Ｉは上記吸光度、Ｋは表１に示す補正係数、ｔは測定に供したフィルムの厚さ（単位：ｍｍ）である。）
なお、－ＣＦ２ＣＯＯＨについては、表１に示した２つの－ＣＦ２ＣＯＯＨを示す波数につき上式から算出した値の和を炭素数１０６個あたりの－ＣＦ２ＣＯＯＨ末端基の個数とした。
また、この算式で炭素数１０６個あたりの末端基の個数が１未満となった場合、本測定法において測定限界以下とするが、不安定な末端基の存在そのものを否定する訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
上記フーリエ変換式赤外吸光分光法に用いるフーリエ変換式赤外吸光分光器として、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ型スペクトロメーターを使用し、走査回数は８回とした。
各サンプルを分析した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明の製造方法は、特に、半導体産業の材料、光学機能材料、被覆電線、光導波路、反射防止膜材料、射出成形品、燃料電池等に利用される安定化フルオロポリマーの製造方法として有用である。

Claims (6)

  1. 反応容器内に存在するフッ化水素の濃度を１．０体積％以下に維持しながら被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とを接触させて安定化フルオロポリマーを得る接触工程を有することを特徴とする安定化フルオロポリマーの製造方法。
  2. 被処理フルオロポリマーは、不安定末端基を有する請求項１記載の製造方法。
  3. 不安定末端基は、－ＣＦ２ＣＯＦ、－ＣＦ２ＣＯＯＨ、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び－ＣＯＯＣＯ－からなる群より選択される少なくとも１種の基である請求項２記載の製造方法。
  4. フッ素化剤は、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３及びＩＦ５からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の製造方法。
  5. フッ素化剤は、Ｆ２である請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
  6. 上記接触工程は、０℃以上、２００℃以下で行う請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
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