TW202244072A - 高分子分散劑、顏料分散組成物及感光性著色組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供顏料分散性及保存安定性良好之高分子分散劑、使用該高分子分散劑之顏料分散組成物。又,藉由將該顏料分散組成物使用於感光性著色組成物,獲得顯像性良好且具有優異耐溶劑性之硬化物。再者,提供具有該感光性著色組成物之硬化物之彩色濾光片、具備其之圖像顯示元件。本發明之高分子分散劑具有含有選自由乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基所成之群中之一種以上的4級銨陽離子基(g-1)。
Description
本發明有關高分子分散劑、顏料分散組成物、使用該顏料分散組成物之感光性著色組成物、使用該感光性著色組成物之彩色濾光片及圖像顯示元件。
目前,基於省資源及省能源之觀點,於各種塗層、印刷、塗料、接著劑等領域,已廣泛使用藉由紫外線、電子束等之活性能量線可硬化之感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物於印刷配線基板等之電子材料領域,使用於阻焊劑、彩色濾光片用阻劑等。
彩色濾光片一般由玻璃基板等之透明基板、形成於透明基板上之紅色、綠色及藍色像素、形成於像素邊界之黑矩陣、形成於像素及黑矩陣上之保護膜所構成。具有這種構成之彩色濾光片,通常藉由於透明基板上依序形成黑矩陣或像素之著色圖型及保護膜之圖型而製造。作為各種圖型之形成方法,提出有各種方法。其中,提案有使用分散有顏料/染料之感光性樹脂組成物作為阻劑,並重複塗佈、曝光、顯影及烘烤之光微影方法。以此方法製作之彩色濾光片可獲得耐久性優異、針孔等缺陷少的著色圖型。因此,成為當前的主流。
一般,光微影方法中使用之感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂、反應性稀釋劑、光聚合起始劑、顏料/染料(亦稱為著色劑)及溶劑。使用該感光性樹脂組成物製作彩色濾光片之方法中,由於重複形成黑矩陣、紅色、綠色、藍色之圖型,故對於感光性樹脂組成物的硬化產物要求可耐受高的烘烤溫度之耐熱性及對於製造步驟中所暴露之各種溶劑之耐受性。
近年來,對於液晶及有機EL等顯示器要求高畫質化、高精細化,對於彩色濾光片亦要求可達成高亮度化及色彩再現範圍的擴大之設計。為了實現高亮度化及顏色再現範圍擴大,雖見到僅使用染料作為著色劑之例,但與顏料相比,染料的耐熱性及耐溶劑性較差,由於使用比例及種類受限,故多數情況下於色材中含有顏料。使用顏料形成彩色濾光片時,顏料之均一微細化不可或缺。藉由將顏料微細化,可使透過彩色濾光片之光被顏料粒子散射獲得減低,對透過率之貢獻高,而達成高亮度。
然而,經微細化之顏料粒子容易聚集,有顏料之分散性及顏料分散組成物之保存穩定性容易降低之問題。作為提高顏料分散組成物中微細化之顏料的分散性之方法,併用顏料與分散劑為有效。
此外,為了擴大顏色再現範圍,亦進行高濃度調配著色劑之努力。由於隨著著色劑之高濃度化,分散劑之濃度及其他組成物的濃度相對降低,故而要求即使為更少量之分散劑,仍可展現顏料分散性及顏料分散組成物之存儲穩定性、耐熱性、耐溶劑性、圖型密著性等之各種阻劑特性。
一般分散劑同時具有吸附於顏料之部位以及與溶劑及其他樹脂組成物之親和性高的部位。吸附於顏料之部位係配合顏料表面狀態而最適構造產生變化。例如,對於具有偏向酸性之表面的顏料,使用具有鹼性吸附部位之分散劑,多數情況下,如專利文獻1般鹼性吸附部位係使用胺基。
又,近年來,如專利文獻1~3,亦已開發將感光性基的乙烯性不飽和基導入分散劑中,而經賦予硬化機能之分散劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2008-542523號公報
[專利文獻2] 國際公開第2006/075754號
[專利文獻3] 國際公開第2013/175978號
[發明欲解決之課題]
然而,使用專利文獻1~3所揭示之分散劑時,雖可獲得耐溶劑性良好之硬化物,但顏料分散性不足,有難以單獨使用之情況,或顏料分散組成物之保存穩定性亦需要改善。且,由於經微細化之顏料的分散性不足,故顏料粒子聚集,作為彩色濾光片之材料使用時,有亮度降低等之問題而要求改善。
本發明係為了解決上述問題而完成者,其目的在於提供顏料分散性及保存穩定性良好之高分子分散劑及使用該高分子分散劑之顏料分散組成物。
且目的在於提供可獲得顯影性良好,具有優異耐溶劑性之硬化物的感光性著色組成物、具有其硬化物之彩色濾光片、具備其之圖像顯示元件。
[欲解決課題之手段]
本發明包含以下態樣。
[1] 一種高分子分散劑,其特徵係具有含有選自由乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基所成之群中之一種以上的4級銨陽離子基(g-1)。
[2] 如[1]之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑所含之4級銨陽離子基(g-1)具有選自由(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基及丙炔基所成之群中之一種以上。
[3] 如[1]或[2]之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑所含之4級銨陽離子基(g-1)具有選自由下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)所示之基所成之群中之一種以上,
-(CH
2)
m-O-X-(CO)-CR
1=CH
2(1)
-(CH
2)
m-X-CR
1=CH
2(2)
-(CH
2)
m-X-C≡CH (3)
(式(1)~(3)中,m為1~20之整數,X為單鍵或碳數1~20之2價連結基,R
1表示氫原子或甲基)。
[4] 如請求項1至3中任一項之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑所含之4級銨陽離子基(g-1)具有選自由下述式(4)、下述式(5)、下述式(6)及下述式(7)所示之基所成之群中之一種以上,
-(CH
2)
m-O-(CO)-(NH)-(CH
2)
n-O-(CO)-CR
1=CH
2(4)
-(CH
2)
m-O-(CO)-CR
1=CH
2(5)
-(CH
2)
m-CR
1=CH
2(6)
-(CH
2)
m-C≡CH (7)
(式(4)~(7)中,m及n分別獨立為1~20之整數,R
1表示氫原子或甲基)。
[5] 如[1]至[3]中任一項之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑係
高分子化合物(a-0)與含官能基之鹵素化合物(b)之反應物(a-1)與化合物(c)的反應物,
前述高分子化合物(a-0)具有3級胺基(g-0),
前述化合物(c)具有與前述官能基具有反應性之基與乙烯性不飽和基,前述含官能基之鹵素化合物(b)係碳數1~20之鹵化烷醇或碳數1~20之鹵化脂肪酸,
前述化合物(c)係選自由含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、含鹵化烷基之(甲基)丙烯酸酯所成之群。
[6] 如[1]至[3]中任一項之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑係
高分子化合物(a-0)與含不飽和基之鹵素化合物(d)之反應物,
前述高分子化合物(a-0)具有3級胺基(g-0),
前述含不飽和基之鹵素化合物(d)具有之不飽和基係選自由乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基所成之群中之一種以上。
[7] 如[6]之高分子分散劑,其中前述含不飽和基之鹵素化合物(d)係選自由含碳數1~20之鹵化烷基之(甲基)丙烯酸酯及含碳數1~20之鹵化烷基之乙烯基化合物所成之群中之一種以上。
[8] 如[5]至[7]中任一項之高分子分散劑,其中前述高分子化合物(a-0)係選自由
具有3級胺基(g-0)及乙烯性不飽和基之單體與其他具有乙烯性不飽和基之單體的嵌段聚合物及
具有3級胺基(g-0)及乙烯性不飽和基之單體與具有不含不飽和基之4級銨陽離子基及乙烯性不飽和基之單體與其他具有乙烯性不飽和基之單體的嵌段聚合物
所成之群中之一種以上。
[9] 一種顏料分散組成物,係含有
高分子分散劑(A),
顏料(B),及
溶劑(C-1),其特徵為
前述高分子分散劑(A)係如[1]至[8]中任一項之高分子分散劑。
[10] 如[9]之顏料分散組成物,其中前述顏料(B)包含具有鹵化酞青骨架之顏料。
[11] 如[9]至[10]中任一項之顏料分散組成物,其中進而含有黏合劑樹脂(D-1)。
[12] 如[11]之顏料分散組成物,其中相對於前述顏料(B)100質量份,
含有10~80質量份之前述高分子分散劑(A),
含有10~80質量份之前述黏合劑樹脂(D-1)。
[13] 一種感光性著色組成物,其特徵係含有:
如[9]或[10]之顏料分散組成物,
黏合劑樹脂(D-2),
反應性稀釋劑(E),及
光聚合起始劑(F)。
[14] 如[13]之感光性著色組成物,其中相對於前述顏料(B)100質量份,
含有10~80質量份之前述高分子分散劑(A),
含有50~280質量份之前述黏合劑樹脂(D-2),
含有40~200質量份之前述反應性稀釋劑(E),
含有0.1~10質量份之前述光聚合起始劑(F)。
[15] 一種感光性著色組成物,其特徵係含有:
如[11]或[12]之顏料分散組成物,
黏合劑樹脂(D-2),
反應性稀釋劑(E),及
光聚合起始劑(F)。
[16] 如[15]之感光性著色組成物,其中相對於前述顏料(B)100質量份,
含有10~80質量份之前述高分子分散劑(A),
合計含有50~280質量份之前述黏合劑樹脂(D-1)與(D-2),
含有40~200質量份之前述反應性稀釋劑(E),
含有0.1~10質量份之前述光聚合起始劑(F)。
[17] 一種樹脂硬化膜,其係使如[13]至[16]中任一項之感光性著色組成物硬化而成。
[18] 一種彩色濾光片,其具有如[13]至[16]中任一項之感光性著色組成物之硬化物。
[19] 一種圖像顯示元件,其具備如[18]之彩色濾光片。
[發明效果]
依據本發明,可提供顏料分散性及保存穩定性良好之高分子分散劑、使用該高分子分散劑之顏料分散組成物。又,藉由於感光性著色組成物中使用該顏料分散組成物,可獲得顯影性良好,具有優異耐溶劑性之硬化物。進而,可提供具有該感光性著色組成物的硬化物之彩色濾光片、具備其之圖像顯示元件。
以下,針對本發明之實施形態詳細說明。但,本發明並非限於以下實施形態。
以下針對本發明之實施形態詳細說明。但,本發明並非限於以下實施形態。又,本說明書中,「(甲基)丙烯醯氧基」表示選自甲基丙烯醯氧基及丙烯醯氧基之一種以上。「(甲基)丙烯酸」亦同。
<高分子分散劑(A)>
高分子分散劑(A)具有含有選自乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基中之一種以上的4級銨陽離子基(g-1)。本說明書中,所謂4級銨陽離子基係指於氮原子上鍵結4個碳原子之基,不包含醯胺鍵或脲鍵。由於下述之顏料分散組成物含有高分子分散劑(A),故顏料分散性良好,同時使感光性著色組成物光硬化時,高分子分散劑(A)具有之具有乙烯性不飽和基及碳-碳三鍵之基亦聚合而併入硬化物中。因此,可獲得耐熱性及耐溶劑性、圖型密著性等各種性能良好之硬化膜。且,高分子分散劑(A)因具有4級銨陽離子基,故親水性高,作為感光性著色組成物之顯影性提高。此外,藉由高分子分散劑(A)所具有之具有乙烯性不飽和基及碳-碳三鍵之基聚合而併入硬化物中,亦可期待防止分散劑及著色劑滲出之效果。
高分子分散劑(A)包含聚合物主鏈與4級銨陽離子基(g-1)。前述4級銨陽離子基(g-1)具有選自乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基中之一種以上。亦即,由前述4級銨陽離子基(g-1)所構成之4級銨陽離子具有與氮鍵結之4個取代基,其中,包含含有聚合物主鏈之取代基與其以外之3個取代基。該3個取代基中,包含具有乙烯性不飽和基之取代基及包含碳-碳三鍵之取代基之至少一者。基於易於合成之觀點,較佳為不含聚合物主鏈而3個取代基僅一者具有乙烯性不飽和基或具有碳-碳三鍵之取代基。
前述乙烯性不飽和基未特別限制,但基於作成感光組成物時具有良好硬化性之觀點,較佳為(甲基)丙烯醯氧基,乙烯基所具有之乙烯性不飽和基。亦即,該高分子分散劑(A)中所含之4級銨陽離子基(g-1)較佳具有(甲基)丙烯醯氧基及乙烯基中之至少一者。
前述具有碳-碳三鍵之取代基未特別限制,基於作成感光組成物時具有良好硬化性之觀點,較佳為丙炔基。亦即,該高分子分散劑(A)中所含之4級銨陽離子基(g-1)較佳具有丙炔基。
基於具有與後述顏料(B)之親和性之觀點,前述乙烯性不飽和基及前述具有碳-碳三鍵之基較佳具有選自由下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)所示之基所成之群中之一種的乙烯性不飽和基或具有碳-碳三鍵之基。亦即,前述高分子分散劑(A)中所含之4級銨陽離子基(g-1)較佳具有選自由下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)表示之基所成之群中之一種以上。
-(CH
2)
m-O-X-(CO)-CR
1=CH
2(1)
-(CH
2)
m-X-CR
1=CH
2(2)
-(CH
2)
m-X-C≡CH (3)
(式(1)~(3)中,m為1~20之整數,X為單鍵或碳數1~20之2價連結基,R
1表示氫原子或甲基)。
式(1)~(3)中,m為1~20,較佳為1~10,更佳為1~6。X所示之2價連接基係碳數1~20,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。X所示之2價連接基可包含醚鍵、酯鍵,醯胺鍵等。具體舉例為亞甲基、亞乙基等之伸烷基、亞甲基氧化物、伸乙基氧化物、二伸乙基氧化物等之(聚)伸烷基氧化物等。
基於高分子分散劑(A)之合成容易性及原材料之取得容易性或不大幅損及與顏料(B)之親和性之觀點,前述乙烯性不飽和基及前述具有碳-碳三鍵之基更佳為選自由下述式(4)、下述式(5)、下述式(6)及下述式(7)所示之基所成之群中之一種所具有之乙烯性不飽和基或具有碳-碳三鍵之基。亦即,前述高分子分散劑(A)中所含之4級銨陽離子基(g-1)更佳具有選自由下述式(4)、下述式(5)、下述式(6)及下述式(7)所示之基所成之群中之一種以上。
-(CH
2)
m-O-(CO)-(NH)-(CH
2)
n-O-(CO)-CR
1=CH
2(4)
-(CH
2)
m-O-(CO)-CR
1=CH
2(5)
-(CH
2)
m-CR
1=CH
2(6)
-(CH
2)
m-C≡CH (7)
(式(4)~(7)中,m及n分別獨立為1~20之整數,R
1表示氫原子或甲基)。
式(4)~(7)中,m及R
1之定義及較佳範圍與式(1)~(3)所示者同義。n為1~19,較佳為1~9,更佳為1~5。
對於由前述4級銨陽離子基(g-1)所構成之4級銨陽離子的與氮鍵結之4個取代基中,除了包含聚合物主鏈之取代基與具有乙烯性不飽和基之取代基除外之剩餘取代基,未特別限定,但較佳為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基烷基,更佳為碳數1~4之烷基。具體舉例為甲基、乙基等。
本發明一實施形態之高分子分散劑(A)(以下稱為本實施形態之高分子分散劑(A))所具有之4級銨陽離子基(g-1),於具有乙烯性不飽和基時,例如可藉下述方法將4級銨陽離子基(g-1)導入高分子分散劑(A)。亦即,本實施形態之4級銨陽離子基(g-1)的構造係藉由如下兩段反應而獲得。
第一段反應:對具有3級胺基(g-0)之高分子化合物(a-0)(以下亦簡稱為「高分子化合物(a-0)」)之3級胺基(g-0)附加含官能基之鹵素化合物(b)使3級胺基(g-0)進行4級化反應。
第二段反應:對源自含官能基之鹵素化合物(b)之官能基,加成具有與該官能基具有反應性之基與乙烯性不飽和基之化合物(c)(以下亦簡稱「化合物(c)」)之反應。
又,作為4級銨陽離子基(g-1)之其他導入方法,可使用藉由對具有3級胺基(g-0)之高分子化合物(a-0)之3級胺基(g-0)附加含不飽和基之鹵素化合物(d),而導入乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基的方法。此情況下,3級胺基(g-0)之4級化與乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基的導入可藉一段反應進行,與上述兩段反應相比,有可縮短反應時間之傾向。此外,4級銨陽離子基(g-1)之4級銨陽離子周圍的立體障礙變小,可提高作為顏料分散組成物及感光性著色組成物的顏料分散性及保存穩定性。
作為本實施形態之高分子化合物(a-0)之一例,舉例為使具有3級胺基及乙烯性不飽和基之單體均聚合或共聚合之高分子化合物。作為此種高分子化合物,可舉例為例如乙烯基3級胺之聚合物或烯丙基3級胺之聚合物的聚3級胺;或乙烯基3級胺或烯丙基3級胺與其他具有乙烯性不飽和基之單體共聚而成之聚3級胺;將1-取代之氮丙啶類或2-噁唑啉等開環聚合而成之聚合物;乙二胺或六亞甲基二胺等之多官能胺化合物與鹵烷等聚縮合而成之聚伸烷基胺等。前述高分子化合物(a-0),除了3級胺基(g-0)以外,於不損及效果之範圍內,亦可含有1級胺基、2級胺基、不具有不飽和基之4級銨陽離子基、醯胺、醯亞胺、脲、胺基甲酸酯等。亦可對該等附加含官能基之鹵素化合物(b)及具有與該官能基具有反應性之基與乙烯性不飽和基之化合物(c)。如上所述,由於胺構造對於顏料分散性大有助益,故較佳為實質上不含醯胺、醯亞胺、脲、胺基甲酸酯鍵。
作為前述其他具有乙烯性不飽和基之單體舉例為具有烷基、芳基、芳烷基、環烷基、(聚)氧伸烷基構造等之(甲基)丙烯酸酯。
其中,高分子化合物(a-0)較佳為使用具有3級胺基(g-0)及乙烯性不飽和基之單體與根據需要之含有不具有不飽和基之4級銨陽離子基與乙烯性不飽和基之單體,與其他具有乙烯性不飽和基之單體予以嵌段聚合之嵌段聚合物。
前述高分子化合物(a-0)之胺含量(包含1級胺基或2級胺基時,為1級胺、2級胺、3級胺之合計量),藉由測定胺值(根據JIS K7237等所示之標準測定之值),而可定量判定其量。本實施形態之高分子化合物(a-0)之胺含量未特別限制,但較佳為10mgKOH/g~300mgKOH/g,更佳為20mgKOH/g~200mgKOH/g。胺值為10mgKOH/g以上時,可在溫和環境下附加後述之含官能基鹵素化合物(b),可提供著色圖型之耐熱性、耐溶劑性、圖型密著性提高之高分子分散劑(A),並且提高與後述顏料(B)之親和性,獲得充分之顏料分散性及顏料分散組成物之保存穩定性。另一方面,胺值小於200mgKOH/g時,可以抑制胺引起之著色圖型的變黃。
又,本實施形態之高分子化合物(a-0)之分子量(聚苯乙烯換算之重量平均分子量)未特別限制,較佳為1000~40000,更佳為3000~ 30000。此外,高分子化合物(a-0)之分子量分佈(聚苯乙烯換算之重量平均分子量除以數平均分子量之值)較佳為1.0~3.0,更佳為1.0~2.0之範圍內。高分子化合物(a-0)之分子量及分子量分佈於上述範圍內時,可將顏料分散組成物之黏度控制在適當範圍內,獲得充分之顏料分散性及顏料分散組成物之保存穩定性,同時可確保優異之耐熱性、耐溶劑性、圖型密著性、顯影性等。
高分子化合物(a-0)可使用市售品,亦可自行製備。利用市售品時,作為合適之高分子化合物的一例舉例為BYK CHEMIE公司製之DISPERBYK系列、LUBRIZOL公司製之SOLSPHERE系列、BASF公司製之EFKA-PX系列等。該等高分子化合物根據需要,可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
自行準備高分子化合物(a-0)時,例如利用習知之嵌段聚合物製造方法,使用具有3級胺基(g-0)及乙烯性不飽和基之單體與根據需要之含有不具有不飽和基之4級銨陽離子基及乙烯性不飽和基之單體,與其他具有乙烯性基不飽和基之單體進行嵌段聚合之方法。
作為具有3級胺基(g-0)及乙烯性不飽和基單體之具體例,可舉例為(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丁酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺或丙烯醯基嗎啉等之(甲基)丙烯醯胺類等。該等單體可單獨使用,亦可使用2種以上。
作為包含不具有不飽和基之4級銨陽離子基及乙烯性不飽和基之單體的具體例,舉例為具有3級胺基之單體的有機鹵素化合物鹽。有機鹵素化合物鹽未特別限制,但基於取得容易性之觀點,作為具體例,可舉例為甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯、苄基氯、氯化乙醇、甲基溴、乙基溴、丙基溴、丁基溴、苄基溴、溴化乙醇、甲基碘、乙基碘、丙基碘、丁基碘、苄基碘、碘化乙醇等。又,4級銨陽離子基之導入,亦可不使用上述單體,而於使具有3級胺基之單體與其他具有乙烯性不飽和基之單體嵌段聚合後,於任意溫度、觸媒存在下對3級胺附加有機鹵素化合物鹽,將3級胺之一部分或全部取代為4級銨陽離子基而導入。
另一方面,作為可提高與其他顏料分散組成物之親和性之其他具有乙烯性不飽和基之單體,作為一例,舉例為具有烷基、芳基、芳烷基、環烷基、烷二醇基等之(甲基)丙烯酸酯,但只要不損害與其他顏料分散組成物之親和性,則未特別限制。作為具體例,可舉例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、 (甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類,苯乙烯或α-甲基苯乙烯等之苯乙烯類,乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或異丁基乙烯醚等之乙烯基醚類,乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯類等。該等單體可單獨使用,亦可使用2種以上。
作為含官能基之鹵素化合物(b),若為具有官能基之單鹵素化合物則未特別限制。含官能基之鹵素化合物(b)具有的官能基數未特別限制。基於對高分子化合物(a-0)附加含官能基之鹵素化合物(b)、或進而附加化合物(c)而合成高分子分散劑(A)時的反應控制之觀點,含官能基之鹵素化合物(b)具有之官能基數較佳為1個。官能基種類未特別限制,但基於高分子分散劑(A)之合成容易性之觀點,較佳為羥基或羧基。舉例為例如碳數1~20之鹵化烷醇或碳數1~20之鹵化脂肪酸。更具體而言,舉例為2-溴乙醇、4-溴-1-丁醇、8-溴辛醇、2-氯乙醇、溴乙酸、溴丁酸、溴癸酸、氯乙酸等。其中基於取得容易性、高分子分散劑(A)之合成容易性之觀點,較佳為溴乙酸、鹵化烷醇,更佳為鹵化烷醇。作為鹵化烷醇舉例為乙烯表溴醇(Ethylene Bromohydrin)、4-溴-1-丁醇等之溴化烷醇。
如後述,以化合物(c)之附加率、亦即附加之化合物(c)的總量相對於源自含官能基之鹵素化合物(b)之官能基總量(化合物(c)附加前之官能基總量)的比例(莫耳%)實質上為100莫耳%之前提下,含官能基之鹵素化合物(b)之附加率,亦即乙烯性不飽和基相對於高分子化合物(a-0)所具有之胺基總量之導入比例(莫耳%),較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,又更佳為10莫耳%以上。含官能基之鹵素化合物(b)之附加率若為5莫耳%以上,則可以導入作為高分子分散劑(A)之足夠量的乙烯性不飽和基,可獲得耐溶劑性優異之樹脂硬化膜。隨著含官能基之鹵素化合物(b)的附加率提高,可增加乙烯性不飽和基對於高分子分散劑(A)之導入量,有提高作為樹脂硬化膜之耐溶劑性之傾向。又,隨著含官能基之鹵素化合物(b)的附加率提高,由於可增加4級銨陽離子基(g-1)的比例使作為高分子分散劑(A)的極性提高,故有作為感光性著色組成物之顯影性提高之傾向。另一方面,含官能基之鹵素化合物(b)之附加率亦可為100莫耳%,但基於提高作為顏料分散組成物或感光性著色組成物的顏料分散性或保存穩定性之觀點,含官能基之鹵素化合物(b)的附加率較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下。
又,如後述,以化合物(c)之附加率、亦即附加之化合物(c)的總量相對於源自含官能基之鹵素化合物(b)之官能基總量(化合物(c)附加前之官能基總量)的比例(莫耳%)實質上為100莫耳%之前提下,高分子化合物(a-0)僅包含3級胺基作為胺基之情況(意指實質上不含1級、2級胺基),含官能基之鹵素化合物(b)之附加率,亦即4級銨陽離子基(g-1)之總量相對於高分子化合物(a-0)所具有之胺基總量的比例(莫耳%),較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,又更佳為10莫耳%以上。含官能基之鹵素化合物(b)之附加率若為5莫耳%以上,則可以導入作為高分子分散劑(A)之足夠量的具有乙烯性不飽和基之4級銨陽離子基(g-1),可獲得耐溶劑性優異之樹脂硬化膜。隨著含官能基之鹵素化合物(b)的附加率提高,可增加乙烯性不飽和基對於高分子分散劑(A)之導入量,有提高作為樹脂硬化膜之耐溶劑性之傾向。又,隨著含官能基之鹵素化合物(b)的附加率提高,由於可增加4級銨陽離子基(g-1)的比例使作為高分子分散劑(A)的極性提高,故有作為感光性著色組成物之顯影性提高之傾向。另一方面,含官能基之鹵素化合物(b)之附加率亦可為100莫耳%,但基於提高作為顏料分散組成物或感光性著色組成物的顏料分散性或保存穩定性之觀點,含官能基之鹵素化合物(b)的附加率較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下。
本實施形態之高分子分散劑(A)可藉由含官能基鹵素化合物(b)之附加率而自由調整乙烯性不飽和基之導入量、或3級胺基(g-0)與4級銨陽離子基(g-1)之比例。因此,基於上述見解,可考慮樹脂硬化膜之耐溶劑性及感光性著色組成物之顯影性、與作為顏料分散組成物及感光性著色組成物之顏料分散性及顯影性之各種性能之均衡,而決定高分子分散劑(A)所含之3級胺基(g-0)與4級銨陽離子基(g-1)之比例。例如使用具有鹵化酞青骨架之顏料作為後述顏料(B)時,若高分子分散劑(A)之3級胺基(g-0)含量增加,則有對顏料之親和性提高而改善顏料分散性之傾向,若高分子分散劑(A)之4級銨陽離子基(g-1)含量增加,則有對顏料之親和性降低且顏料分散性亦降低之傾向。因此,使用具有鹵化酞青骨架的顏料時,相對於高分子分散劑(A)具有之胺基總量,較佳包含50~92莫耳%左右之3級胺基(g-0),更佳包含70~90莫耳%左右之3級胺基(g-0)。
作為化合物(c),若為具有可與含官能基之鹵素化合物(b)的官能基反應之官能基與乙烯性不飽和鍵之化合物,則未特別限制。舉例為例如具有異氰酸酯基、環氧基、氧雜環丁基、鹵化醯基、羧酸酐等之拉電子性高的取代基之乙烯性不飽和單體,或具有鹵素或酸、磺酸酯等之脫離基之乙烯性不飽和單體。其中,基於取得容易性、反應性之觀點,較佳為具有異氰酸酯基、環氧基、氯化醯基之乙烯性不飽和單體,更佳為含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、含鹵化烷基之(甲基)丙烯酸酯、含異氰酸酯基之乙烯基化合物、含環氧基之乙烯基化合物及含鹵化烷基之乙烯基化合物。具體可舉例為(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、異氰酸烯丙酯、烯丙基環氧乙烷、氯甲酸烯丙酯等。
化合物(c)之附加率,亦即附加之化合物(c)之總量相對於源自含官能基之鹵素化合物(b)之官能基總量(化合物(c)附加前之官能基總量)的比例(莫耳%)較佳實質上為100莫耳%。亦即,較佳實質上不殘存源自含官能基之鹵素化合物(b)之官能基。此處,「實質上不殘存源自含官能基之鹵素化合物(b)之官能基」係指源自含官能基之鹵素化合物(b)之未反應官能基為0.1莫耳%以下,較佳為0.01莫耳%以下。
作為含不飽和基之鹵素化合物(d),若為選自乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基之一種以上的鹵素化合物,則未特別限制。例如舉例為碳數1~20之鹵化烯化合物及碳述1~20之鹵化炔化合物等,於碳述1~20之連結基中亦可包含醚鍵、酯鍵、醯胺鍵等。具體舉例為烯丙基溴、烯丙基氯、4-溴-1-丁烯、4-氯-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、5-氯-1-戊烯、6-溴-1-己烯、6-氯-1-己烯、炔丙基溴、炔丙基氯、4-溴-1-丁炔、4-氯-1-丁炔、5-溴-1-戊炔、5-氯-1-戊炔、6-溴-1-己炔、6-氯-1-己炔、(甲基)丙烯酸溴甲酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸溴乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸溴丙酯、(甲基)丙烯酸氯丙酯、(甲基)丙烯酸溴丁酯、(甲基)丙烯酸氯丁酯等。其中,基於取得容易性或反應性、不妨礙與後述顏料(B)之親和性之觀點,較佳為含碳數1~20之鹵化烷基之(甲基)丙烯酸酯、含碳數1~20之鹵化烷基之乙烯基化合物、鹵化丙炔化合物,較佳為烯丙基溴、炔丙基溴、(甲基)丙烯酸溴甲酯、(甲基)丙烯酸溴乙酯。
含乙烯性不飽和基之鹵素化合物(d)的附加率,亦即乙烯性不飽和基相對於高分子化合物(a-0)所具有的胺基總量之導入比例(莫耳%),基於與前述含官能基之鹵素化合物(b)(及化合物(c)附加之狀態)時相同之理由,最小附加率較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,又更佳為10莫耳%以上。且,最大附加率可為100莫耳%,較佳為60莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下。
本實施形態之高分子分散劑(A)的胺值較佳為0mgKOH/g~300mgKOH/g,更佳為10mgKOH/g~250mg KOH/g,又更佳為20mgKOH/g~200mgKOH/g。
本說明書中,「廣義胺值」係定義為4級銨陽離子基亦視為胺基時之胺值。另一方面,依據上述JIS K7237等所示之規格而測定之值係上述高分子分散劑(A)之胺值的實測值,本說明書中,為了與「廣義胺值」區別,有時亦稱為「狹義胺值」。本實施形態之高分子分散劑(A)的廣義胺值(V
1)係以狹義胺值(V
0)為基礎,使用高分子化合物(a-0)之胺值(V
a)及4級銨陽離子基(g-1)的總量相對於高分子化合物(a-0)具有之胺基總量的比例(B)(莫耳%)而計算之值。
V
1=[V
0+V
a×B]×[Mw
a/Mw
1] (4)
(式中:
V
1:高分子分散劑(A)的廣義胺值
V
0:高分子分散劑(A)的狹義胺值
V
a:高分子化合物(a-0)的胺值
B:4級銨陽離子基(g-1)的總量相對於高分子化合物(a-0)具有之胺基總量的比例(莫耳%)
Mw
1:高分子分散劑(A)的重量平均分子量
Mw
a:高分子化合物(a-0)的重量平均分子量
高分子化合物(a-0)僅含3級胺基作為胺基時,且化合物(c)之附加率,亦即附加之化合物(c)之總量相對於源自含官能基之鹵素化合物(b)之官能基之總量(化合物(c)附加前之官能基總量)的比例(莫耳%)實質上為100莫耳%時,4級銨陽離子基(g-1)的總量相對於高分子化合物(a-0)具有之胺基的總量之比例(莫耳%)(B)為與含官能基之鹵素化合物(b)的附加率相同的值。
本實施形態之高分子分散劑(A)的不飽和基值較佳為50~1000μmol/g,更佳為100~800μmol/g,又更佳為200~600μmol/g。不飽和基值為50μmol/g以上時,樹脂硬化膜之耐熱性、耐溶劑性、密著性良好。高分子分散劑(A)之不飽和基值可藉由含官能基之鹵素化合物(b)及化合物(c)對於高分子化合物(a-0)之附加量或含不飽和基之鹵素化合物(d)對高分子化合物(a-0)之附加量而控制。
高分子分散劑(A)的不飽和基值係基於原料的使用量以合成時之反應率100%而算出之計算值。
本實施形態之高分子分散劑(A)的重量平均分子量較佳為1000~50000,更佳為1000~35000。此外,高分子分散劑(A)的分子量分佈(聚苯乙烯換算之重量平均分子量除以數平均分子量之值)較佳為1.0~3.5,更佳為1.0~2.5之範圍。高分子分散劑(A)之分子量及分子量分佈於上述範圍內時,可將顏料分散組成物之黏度控制在適當範圍,可獲得充分之顏料分散性及顏料分散組成物的保存穩定性,同時可確保優異之耐熱性、耐溶劑性、圖型密著性、顯影性等。
本實施形態之高分子分散劑(A)為4級銨鹽。作為陽離子基之4級銨陽離子基,具有聚合物主鏈與具有乙烯性不飽和基的4級銨陽離子基(g-1)。關於前述乙烯性不飽和基,與前述乙烯性不飽和基相同。
與本實施形態之陽離子形成鹽的相對離子未特別限制。舉例為例如如氯、溴、碘之鹵離子;羥基離子;硝酸離子、亞硝酸離子;硫酸離子等。其中,較佳為鹵離子,更佳為溴離子。
4級銨陽離子基與聚合物之主鏈可直接鍵結或介隔有機基(例如可具有如氧原子、氮原子、硫原子之雜原子之2價烴基)鍵結。4級銨陽離子基所具有之前述乙烯性不飽和基是包含於與4級銨陽離子的氮鍵結之4個取代基中,包含聚合物主鏈之取代基以外之3個取代基中的任一者以上。
本實施形態之高分子分散劑(A)較佳具有以通式(8)表示之4級銨陽離子基。高分子分散劑(A)可於聚合物主鏈具有以通式(8)表示之4級銨陽離子基。
通式(8)中,Y較佳為具有(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基或炔丙基之取代基。
通式(8)中,基於與後述之顏料(B)的親和性之觀點,Y更佳為由下述式(1)~(3)表示之基。
-(CH
2)
m-O-X-(CO)-CR
1=CH
2(1)
-(CH
2)
m-X-CR
1=CH
2(2)
-(CH
2)
m-X-C≡CH (3)
(式(1)~(3)中,m為1~20之整數,X為單鍵或碳數1~20之2價連結基,R
1表示氫原子或甲基)。
式(1)~(3)中,m為1~20,較佳為1~10,更佳為1~6。X所表示之2價連接基係碳數1~20,較佳係碳數1~10,更佳係碳數1~6。X所示之2價連接基亦可包含醚鍵、酯鍵、醯胺鍵等。
又,通式中,基於高分子分散劑(A)之合成容易性及原材料取得性、或不大幅損及與後述顏料(B)之親和性之觀點,Y更佳以下述式(4)~(7)表示之基。
-(CH
2)
m-O-(CO)-(NH)-(CH
2)
n-O-(CO)-CR
1=CH
2(4)
-(CH
2)
m-O-(CO)-CR
1=CH
2(5)
-(CH
2)
m-CR
1=CH
2(6)
-(CH
2)
m-C≡CH (7)
(式(4)~(7)中,m及n分別獨立為1~20之整數,R
1表示氫原子或甲基)。
式(4)~(7)中,m及R
1之定義及較佳範圍與式(1)~(3)所示者相同。n為1~19,較佳為1~9,更佳為1~5。
<高分子分散劑(A)之製造方法>
高分子分散劑(A)可藉由對高分子化合物(a-0)的3級胺基(g-0),附加含官能基之鹵素化合物(b),接著附加化合物(c)而製造。作為對前述高分子化合物(a-0)的3級胺基(g-0)附加含官能基之鹵素化合物(b)的方法,較佳利用3級胺基(g-0)與鹵化烷基之縮合反應的門秀金(Menschutkin)反應。具體而言,使高分子化合物(a-0)、含官能基之鹵素化合物(b)以任意比例混合溶液,於室溫~150℃、較佳50℃~130℃之條件下反應,獲得高分子化合物(a-0)與含官能基之鹵素化合物(b)的反應物(a-1) (以下亦稱為「反應物(a-1)」)。
作為對反應物(a-1)具有之源自含官能基之鹵素化合物(b)的官能基附加化合物(c)之方法,可利用習知附加反應。具體而言,可使反應物(a-1)、化合物(c)以任意比例混合溶液,且必要時添加觸媒或聚合抑制劑後,於室溫~150℃,較佳於50℃~130℃之條件下反應。
又,觸媒只要為提高含官能基之鹵素化合物(b)的官能基之親核性者,或提高化合物(c)之親電子性者則未特別限制。具體舉例為三苯膦等之磷化合物、鉻或錫等之有機金屬化合物等。
又,聚合抑制劑係於附加化合物(c)時用以防止化合物(c)中之乙烯性不飽和基聚合、凝膠化而添加。作為種類未特別限制,但具體可舉例為氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、二丁基羥基甲苯等。
又,高分子分散劑(A)亦可藉由對高分子化合物(a-0)的3級胺基(g-0)附加含不飽和基之鹵素化合物(d)之一段反應製造。作為對前述高分子化合物(a-0)的三級胺基(g-0)附加含不飽和基之鹵素化合物(d)之方法,與附加前述官能基之鹵素化合物(b)的方法相同。
高分子分散劑(A)係對具有如上述複雜構造之高分子化合物(a-0)附加含官能基之鹵素化合物(b)及化合物(c)或附加含不飽和基之鹵素化合物(d)者,很難以化學構造式等顯示整個圖像。
<顏料分散組成物>
本實施形態之顏料分散組成物含有高分子分散劑(A)、顏料(B)及溶劑(C-1)。根據需要,前述顏料分散組成物含有黏合劑樹脂(D-1)。
[高分子分散劑(A)]
本實施形態之高分子分散劑(A)可使用上述者。
又,作為本實施形態之顏料分散組成物,在不損及本發明效果之範圍內,可併用其他分散劑。作為分散劑全體中所含之不飽和基量較佳為50~1000μmol/g,更佳為100~800μmol/g,又更佳為200~600μmol/g。例如,併用其他分散劑時,較佳為含胺基之高分子分散劑,較佳為含3級胺基之高分子分散劑,更佳併用前述高分子化合物(a-0)。併用其他分散劑時,高分子分散劑(A)中所含之4級銨陽離子基(g-1)總量相對於全部分散劑所含之胺基總量之比例亦較佳為5莫耳%以上,更佳為8~50莫耳%,又更佳為10~30莫耳%。4級銨陽離子基(g-1)之總量比例為5莫耳%以上時,可提高作為樹脂硬化膜之耐熱性、耐溶劑性、密著性。亦即,併用其他分散劑時,根據高分子分散劑(A)與其他分散劑之比例,亦可調整分散劑全體中所含之乙烯性不飽和基之導入量或3級胺基(g-0)與4級銨陽離子基(g-1)之比例。藉此,可成為兼具樹脂硬化膜之耐溶劑性及感光性著色組成物之顯影性、與作為顏料分散劑及感光性著色組成物之顏料分散性及顯影性之各種性能之均衡之顏料分散組成物,但基於更提高調整手續及樹脂硬化膜之耐溶劑性之觀點,較佳單獨使用高分子分散劑(A)。
顏料分散組成物中之高分子分散劑(A)之含量,相對於後述顏料(B)100質量份,較佳為10~80質量份,更佳為12~60質量份,又更佳為15~40質量份。
[顏料(B)]
本實施形態之顏料(B),若為可與其他組成物均一分散形成彩色濾光片之像素,則未特別限制。可使用以紅色、綠色、藍色之光的三原色之顏料為代表,可作為互補色利用之黃色、橙色、紫色等顏料及於黑色矩陣中使用之黑色、茶色等顏料等之各色顏料。又,作為顏料(B)之化學構造,可舉例為異吲哚酮、異吲哚啉、次甲基偶氮(azomethine)、蒽醌、蒽酮、氧雜蒽、二酮吡咯并吡咯、苝、培林酮(perinone)、喹吖啶、靛類(indigoid)、二噁嗪、靛類、酞青、花青素(anthocyanin)、偶氮系等之所有有機顏料或碳黑或鈦黑、二氧化鈦等之無機顏料。
其中,本實施形態之顏料(B)較佳包含具有下述式(1)所示之鹵化酞青骨架之綠色顏料。
式(1)中,M表示2價或4價金屬原子。基於顏色再現性之觀點,較佳為鋅或銅,特佳為鋅。X表示氫原子、氯原子或溴原子之任一種,包含氯原子或溴原子之至少一種以上。根據亮度或顏色再現性,改變氯原子與溴原子之附加比例,氯原子越多溴原子越少則成為高亮度,相反溴原子越多氯原子越少則有顏色再現性良好之傾向。氯原子較佳為1以上10以下,更佳為1.5以上8以下。溴原子較佳為5以上15以下,更佳為7以上14以下。
藉由使用具有鹵化酞青骨架之綠色顏料與前述高分子分散劑(A),可獲得充分之顏料分散性及顏料分散組成物之保存穩定性,可提供高亮度且顏色再現範圍廣之彩色濾光片,同時可賦予著色圖型之耐熱性、耐溶劑性、圖型密著性。
作為鹵化酞青顏料,亦可使用市售品,也可自行準備。作為市售品之一例,舉例為C.I.顏料綠7、36、58、59等,其中基於高亮度化及顏色再現性高較佳使用C.I.顏料綠58、59。
自行準備時,利用習知之製造方法。舉例為例如,以芳香環之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之鄰苯二甲酸或鄰苯二甲腈等為起始原料,於單鉬酸銨等之觸媒下形成酞青骨架之方法,及以氯氣或溴氣將酞青鹵化之方法。藉由該等方法所得之粗顏料以球磨機、振動研磨機中乾燥磨碎,藉習知之溶劑鹽研磨(solvent salt milling)法等處理,可獲得期望之綠色顏料。
關於本實施形態之顏料(B),可單獨使用具有鹵化酞青骨架之綠色顏料,亦可組合2種以上使用。且,亦也不為具有鹵化酞青骨架之綠色顏料而倂用其他顏料。
作為其他顏料之具體例舉例為C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等之藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料;C.I.顏料棕23、25等之棕色顏料;C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等黑色顏料。該等顏料,根據目的之像素顏色,可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
此外,本實施形態之顏料(B)不僅為顏料亦可併用染料。倂用染料時,與使用顏料相比,可期待高亮度化、顏色再現範圍擴大、良好顯影性之表現。另一方面,倂用顏料時,與染料相比,耐熱性優異,著色圖型形成後之顏色變化較小。根據所要求之性能及目的之像素顏色,亦可倂用染料與顏料。
作為染料,基於對溶劑(C)及鹼顯影液之溶解性、與樹脂組成物中之其他成分的相互作用、耐熱性等之觀點,較佳使用具有羧基等酸性基之酸性染料、酸性染料與氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺體等。作為此等染料之具體例,酸性茜素紫N;酸性黑1、2、24、48;酸性藍1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147;酸性鉻紫K;酸性品紅;酸性綠1、3、5、25、27、50;酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;酸性紫6B、7、9、17、19;酸性黃1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116;食品黃3及該等之衍生物等。該等中,較佳為氧雜蒽、蒽醌系或或酞青系之酸性染料。該等染料可單獨使用,亦可組合2種以上使用。使用染料時,相對於顏料(B)100質量份,較佳為20~80質量份。
<溶劑(C-1)>
溶劑(C-1)只要不與本實施形態之顏料分散組成物或感光性著色組成物中所含之各成分反應,且可溶解或分散該等之溶劑,則未特別限制。作為溶劑(C-1),可使用與製造高分子分散劑(A)時使用之溶劑相同的溶劑,反應後所含之溶劑可直接使用,亦可以進一步添加。又,添加其他成分時,亦可與其共存。作為溶劑(C-1)之具體例,可舉例為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上以上。且,該等中,較佳為製造彩色濾光片時較佳使用之丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇醚系溶劑。
<黏合劑樹脂(D-1)>
作為黏合劑樹脂(D-1)未特別限制,較佳為負型阻劑中一般使用之(甲基)丙烯酸樹脂、環氧(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯基酯樹脂等樹脂,較佳為包含乙烯基、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和雙鍵與有助於羧酸及磷酸、磺酸等之鹼可溶性之取代基的樹脂。藉由使用該等樹脂,可提供具有優異圖型密著性及顯影性之感光性著色組成物。又,前述高分子分散劑(A)不相當於黏合劑樹脂。
該等樹脂中,特別基於容易提供寬廣特性之樹脂之觀點,較佳利用具有(甲基)丙烯醯基及羧基之(甲基)丙烯酸樹脂。該樹脂可使用市售品,亦可自行製備。自行製備時,使用習知自由基聚合方法將本技術領域中之1種以上之聚合單體聚合基礎聚合物後,藉由對該基礎聚合物附加(甲基)丙烯醯基及/或羧酸,可合成黏合劑樹脂(D-1)。
作為附添(甲基)丙烯醯基之方法,舉例為使用具有羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基等之反應性基之聚合性單體聚合基礎聚合物後,添加聚合抑制劑及觸媒後,添加具有可與該等反應性基鍵結之官能基的含(甲基)丙烯醯基單體,於50~150℃之條件下反應之方法。
又,作為附加羧基之方法,舉例為例如以下方法。
使具有羥基之基礎聚合物與琥珀酸酐等之多元酸酐反應產生羧基之方法。
使具有羧基之基礎聚合物與具有環氧基之含(甲基)丙烯醯基之單體反應後,使琥珀酸酐等之多元酸酐反應後產生羧基之方法。
使具有環氧基之基礎聚合物與具有羧基之含(甲基)丙烯醯基之單體反應後,使琥珀酸酐等之多元酸酐反應後產生羧基之方法。
或者,於基礎聚合物中殘存羧基之方法。
為了在合成中適當控制分子量,且適當調整合成後之黏度,亦可添加顏料分散組成物(C-1)中所含之溶劑。
關於黏合劑樹脂(D-1)之物性未特別限制,但基於感光性著色組成物之製造容易性及與其他組成物之相溶性之觀點,較佳重量平均分子量:1000~50000,固形分之酸值:10~200mgKOH/mg,不飽和基當量:100~ 3000g/mol,黏度:0.1~1000dPa‧s之範圍內。
本實施形態之顏料分散組成物含有黏合劑樹脂(D-1)時,相對於顏料(B)100質量份,較佳為10~80質量份,更佳為12~50質量份,又更佳為15~40質量份。
<顏料分散組成物之製造方法>
本實施形態之顏料分散組成物係秤量特定量之高分子分散劑(A)、顏料(B)、溶劑(C-1)及作為任意成分之黏合劑樹脂(D-1),使用習知分散處理步驟將顏料(B)精細分散。該分散處理步驟中,多使用塗料搖晃機、珠磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機、行星混合機、自轉公轉混合機等之裝置。且,該分散處理步驟中,使用直徑為0.01~10mm之珠粒時,可有效進行顏料(B)之均勻微細化。對珠粒之材質未限制,考慮到硬度及對顏料分散組成物之汙染等,較佳使用玻璃珠或氧化鋯珠。關於分散處理之適當時間、溫度、珠粒直徑、使用量,由於適當條件因顏料分散組成物之組成及裝置的大小而異,故只要適當調整即可。
最後,基於去除顏料分散組成物中之微細灰塵以及顏料(B)的粗粒及聚集物之目的,較佳以玻璃過濾器等過濾顏料分散組成物。
<感光性著色組成物>
本實施形態之感光性著色組成物含有上述顏料分散組成物、黏合劑樹脂(D-2)、反應性稀釋劑(E)及光聚合起始劑(F)。本實施形態之感光性著色組成物亦可含有溶劑(C-2)。本實施形態之感光性著色組成物中,相對於顏料(B)100質量份,較佳前述黏合劑樹脂(D-1)與(D-2)之合計黏合劑樹脂(D)含有50~280質量份,前述反應性稀釋劑(E)含有40~200質量份,及前述光聚合引發劑(F)含有0.1~10質量份。
溶劑(C-2)可使用與顏料分散組成物中所含之溶劑(C-1)共通者,亦可追加不同者。
<黏合劑樹脂(D-2)>
黏合劑樹脂(D-2)可使用與上述顏料分散組成物中所含之黏合劑樹脂(D-1)共通者,亦可為不同者。且,作為黏合劑樹脂(D-2)亦可不新追加,而利用黏合劑樹脂(D-1)作為(D-2)。
黏合劑樹脂(D-1)與(D-2)之合計黏合劑樹脂(D)之含量,相對於顏料(B)100質量份,較佳為50~280質量份,更佳為75~230質量份,又更佳為100~200質量份。
<反應性稀釋劑(E)>
反應性稀釋劑(E)若為含有乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基等之乙烯性不飽和雙鍵之低分子化合物,則未特別限制。作為反應性稀釋劑(E)之具體例,可舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯磷酸酯等芳香族乙烯基系單體類;乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等之聚羧酸單體類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰尿酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸系單體;三烯丙基氰尿酸酯等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。該等中,較佳為具有複數個(甲基)丙烯醯氧基之化合物,更佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰尿酸酯之三(甲基)丙烯酸酯的具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
反應性稀釋劑(E)之含量,相對於顏料(B)100質量份,較佳為40~200質量份,更佳為60~180質量份,又更佳為80~160質量份。
<光聚合起始劑(F)>
光聚合起始劑(F)較佳為光自由基產生劑,作為其具體例,可舉例為苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因***等之苯偶因及其烷基醚類;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等之苯乙酮類;2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽坤類;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類;二苯甲酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮;2-苯基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1;醯基氧化膦類;及氧雜蒽酮類等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
光聚合起始劑(F)之含量,相對於顏料(B)100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為1~9質量份,又更佳為2~8質量份。
本實施形態之感光性著色組成物,除上述成分以外,亦可調配用以附與特定特性之光酸產生劑、光鹼產生劑、偶合劑、調平劑等之習知添加劑、填料等。該等成分之調配量未特別限制,只要為不阻礙本發明效果之範圍則未特別限制。
<感光性著色組成物之製造方法>
本實施形態之感光性著色組成物,可使用習知混合裝置混合上述各成分而製備。例如,先調整顏料分散組成物後,依序混合黏合劑樹脂(D-2)、反應性稀釋劑(E)、光聚合起始劑(F)等而製造。且,根據必要,除顏料分散組成物中所含之溶劑(C-1)以外,亦可添加溶劑(C-2)。該情況下,感光性著色組成物中所含之溶劑(C)包括溶劑(C-1)與溶劑(C-2)。又,溶劑(C-2)可使用與溶劑(C-1)共通者,亦可不同。
如上述所獲之感光性著色組成物,係顏料分散性及顏料分散組成物之保存穩定性充分,可達成高亮度化,且可抑制分散劑或著色劑之滲出,可展現優異之耐熱性、耐溶劑性、圖型密著性、顯影性等之各種阻劑特性,可形成信賴性優異之著色圖型。亦即,藉由使用前述感光性著色組成物,可提供信賴性優異之彩色濾光片。
<彩色濾光片>
其次,針對具有由本發明之感光性著色組成物的硬化物所成的著色圖型之彩色濾光片加以說明。本發明之彩色濾光片具有使用上述感光性著色組成物形成之著色圖型。彩色濾光片通常由基板、於其上形成之RGB像素、於各像素之邊界形成之黑色矩陣及於像素及黑色矩陣上形成之保護膜所構成。該構成中,除了像素及黑色矩陣(著色圖型)使用上述感光性著色組成物形成以外,其他構成可採用習知者。
其次,針對彩色濾光片之製造方法之一實施形態加以說明。首先,於基板上形成著色圖型。具體而言,於基板上,依序形成黑色矩陣及RGB像素。基板之材質未特別限制,可適當使用玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等。
著色圖型可藉由光微影法形成。具體而言,於基板上塗佈上述感光性著色組成物形成塗佈膜後,經由特定圖型之光罩將塗佈膜曝光,使曝光部分光硬化。然後,以鹼水溶液使未曝光部分顯影後,藉由烘烤,可形成特定之著色圖型。
作為感光性著色組成物之塗佈方法未特別限制,可使用網版印刷法、輥塗法、簾流塗布法、噴塗法、旋塗法等。且,感光性著色組成物塗佈後,根據需要,可使用循環式烘箱、紅外加熱器、加熱板等之加熱手段加熱使溶劑(C)揮發。加熱條件未特別限制,可根據所用之感光性著色組成物的種類適當設定。一般於50℃~120℃之溫度加熱30秒~30分鐘即可。
其次,經由負型遮罩對所形成之塗膜照射紫外線、準分子雷射等之活性能量線進行部分曝光。所照射之能量線量只要根據感光性著色組成物之組成適當選擇即可,例如較佳為30~2000mJ/cm
2。作為曝光所用之光源未特別限制,但可使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。
作為顯影所用之鹼水溶液,未特別限定,但可使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液;乙胺基、二乙胺基、二甲基乙醇胺基等之胺基系化合物之水溶液;四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等之硫酸鹽、鹽酸鹽或對-甲苯磺酸鹽等之對-苯二胺基系化合物之水溶液等。又,該等水溶液中可根據需要添加消泡劑或界面活性劑。又,以上述鹼性水溶液顯影後,較佳進行水洗並乾燥。
又烘烤條件未特別限制,可根據所使用之感光性著色組成物的種類進行加熱處理即可。一般於130~250℃加熱10~60分鐘即可。
如上述之塗佈、曝光、顯影及烘焙藉由使用黑色矩陣用之感光性著色組成物及紅色、綠色、藍色之像素用感光性著色組成物依序重複,可形成期望之著色圖型。然後,於著色圖型(RGB之各像素及黑色矩陣)上形成保護膜,但作為保護膜未特別限制,可使用習知者形成即可。
如此製造之彩色濾光片,因實現顏料之均一微細化,而顏料分散性優異,且達成高亮度化,具有優異之耐熱性、耐溶劑性、密著性,可期待抑制分散劑及著色劑之滲出。
<像素顯示元件>
本實施形態之圖像顯示元件係具備前述彩色濾光片之圖像顯示元件,作為其具體例,舉例為液晶顯示元件、有機EL顯示元件、CCD元件及CMOS元件等之固體攝像元件等。本實施形態之圖像顯示元件之製造,除了使用上述彩色濾光片外,按常用方法進行即可。例如,製造液晶顯示元件時,於基板上,形成上述彩色濾光片,然後依序形成電極、間隔物等。然後,於另一片基板上形成電極等,將兩者貼合並注入特定量之液晶並密封即可。
[實施例]
以下參照實施例詳細說明本發明,但本發明不受該等實施例之限制。又該實施例中,除非另有說明,否則所有份及百分比均為質量基準。
<重量平均分子量之測定法>
下述記載之重量平均分子量係指使用凝膠滲透層析儀(GPC),於以下條件測定之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
管柱:Shodex(註冊商標) LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製)
管柱溫度:40℃
樣品:測量對象物之0.2%四氫呋喃溶液
展開溶劑:四氫呋喃
檢測器:示差折射計(Shodex RI-71S)(昭和電工股份有限公司製)
流速:1mL/min
<高分子分散劑(A)之胺值>
高分子分散劑(A)之胺值(狹義胺值)係基於前述方法(JIS K7237)測定。且,使用本說明書記載之計算方法算出包含4級銨陽離子基之廣義胺值。又高分子化合物(a-0)之胺值係使用基於原料使用量算出之計算值。各結果示於表1及表2。
<高分子分散劑(A)之不飽和基值>
高分子分散劑(A)之每質量之乙烯性不飽和基之莫耳數,係基於實際高分子化合物(a-0)、含官能基之鹵素化合物(b)、乙烯性不飽和單體(c)、含不飽和基之鹵素化合物(d)之使用量算出之計算值。
高分子分散劑(A)之製造例如下所示。
<實施例A1>
於具備攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中,放入作為溶劑之133g丙二醇單甲醚乙酸酯、80.5g甲基丙烯酸異冰片酯及作為觸媒之13.2g之四甲基乙二胺,將燒瓶內進行氮氣置換並於50℃攪拌1小時。然後添加作為觸媒之9.3g溴異丁酸乙酯及5.6g氯化亞銅,將燒瓶升溫至110℃後進行4小時聚合反應。反應後,取樣溶液,測定不揮發分,確認自不揮發分換算之聚合轉化率為98%以上後,添加61g丙二醇單甲醚乙酸酯及作為具有3級胺基之單體之19.5g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯,進而於110℃進行2小時反應。反應後,再次對溶液進行取樣,測定不揮發分,確認由不揮發分換算之聚合轉化率為98%以上後,冷卻溶液。最後,添加作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯以使固形分為40.0%,獲得作為含有3級胺基、不含1級與2級胺基之高分子化合物(a-0)之試料BP1。試料BP1之狹義胺值為70mg KOH/g,重量平均分子量為5500,分子量分佈為1.1。
其次,於具備攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中,添加所得試料BP1 71.3g(溶劑除外之固形分換算為28.5g)、作為含官能基之鹵素化合物(b)之乙烯表溴醇4.4g(TCI公司製,相對於高分子化合物(a-0)試料BP1之胺基總量為100莫耳%),邊以氮氣置換燒瓶內邊攪拌,自室溫升溫至120℃。攪拌直到藉由NMR光譜確認到2-溴乙醇之波峰位移,降溫至室溫,獲得高分子化合物(a-0)試料BP1與含官能基之鹵素化合物(b)之反應物(a-1)。
然後,於所得反應產物(a-1)中添加作為化合物(c)之丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯5.0g(昭和電工KURRANTS(商標)AOI-VM,相對於高分子化合物(a-0)試料BP1之胺基總量為100莫耳%)、作為觸媒之NEOSTANN U-810(日東化學公司製)10mg、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚120mg(相對於所得反應物(a-1)之固形分100質量份,為0.3質量份),邊以乾空氣置換燒瓶內邊攪拌,自室溫升溫至60℃。攪拌直到藉由IR光譜確認到源自丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯之異氰酸酯基之波峰消失,冷卻溶液。最後,添加作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯以使固形分成為40.0%,獲得作為高分子分散劑(A)之試料PD1。高分子分散劑(A)之狹義胺值為0mgKOH/g,廣義胺值為65mgKOH/g,重量平均分子量為5900,分子量分佈為1.4,不飽和基值為937μmol/g。結果示於表1。
<實施例A2~A10>
除了將含官能基之鹵素化合物(b)及化合物(c)的種類及使用量變更如表1以外,與實施例A1同樣,獲得作為高分子分散劑(A)之試料PD2~PD10。高分子分散劑(A)之狹義胺值及廣義胺值、重量平均分子量、分子量分佈、不飽和基值示於表1。
<實施例A11>
於具備攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中,添加與實施例A1同樣獲得之試料BP1 71.3g(溶劑除外之固形分換算為28.5g)、作為含不飽和基之鹵素化合物(d)之將烯丙基溴1.07g(TCI公司,相對於高分子化合物(a-0)試料BP1之胺基總量為20莫耳%),邊以氮氣置換燒瓶內邊攪拌,自室溫升溫至40℃。攪拌直到藉由NMR光譜確認到烯丙基溴之波峰位移,降溫至室溫,獲得高分子化合物(a-0)試料BP1與含不飽和基之鹵素化合物(d)的反應物之作為高分子分散劑(A)的試料PD11。高分子分散劑(A)之狹義胺值及廣義胺值、重量平均分子量、分子量分佈、不飽和基值示於表1。
<實施例A12、A13>
除了將含不飽和基之鹵素化合物(d)之種類更如表1以外,與實施例A11同樣,獲得作為高分子分散劑(A)之試料PD12、PD13。高分子分散劑(A)之狹義胺值及廣義胺值、重量平均分子量、分子量分佈、不飽和基值示於表1。
<實施例A14>
於具備攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中,添加作為溶劑之133g丙二醇單甲醚乙酸酯、60.0g之甲基丙烯酸異冰片酯及作為觸媒之13.2g之四甲基乙二胺,邊以氮氣置換燒瓶內邊於50℃攪拌1小時。隨後添加作為觸媒之9.3g之溴異丁酸乙酯及5.6g之氯化亞銅,將燒瓶升溫至110℃後進行4小時聚合反應。反應後,取樣溶液測定不揮發分,確認自不揮發分換算之聚合轉化率為98%以上後,添加61g之丙二醇單甲醚乙酸酯及作為具有3級胺之單體的40.0g之甲基丙烯酸二甲胺基乙酯,進而於110℃進行2小時反應。反應後再度取樣溶液並測定不揮發分,確認自不揮發分換算之聚合轉化率為98%以上後,冷卻溶液。最後添加作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯以使固形分為40.0%,獲得作為含3級胺基而不含1級及2級胺基之高分子化合物(a-0)之試料BP2。試料BP2之狹義胺值為70mgKOH/g,重量平均分子量為5500,分子量分佈為1.1。
然後,於具備攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中,添加所得試料BP2 71.3g(溶劑除外之固形分換算為28.5g)、作為含官能基之鹵化合物(b)之乙烯表溴醇1.8g(TCI公司製,相對於高分子化合物(a-0)之試料BP2的胺基總量為20莫耳%),邊以氮氣置換燒瓶內邊攪拌,自室溫升溫至120℃。攪拌直到藉由NMR光譜確認到2-溴乙醇之波峰位移,降溫至室溫,獲得高分子化合物(a-0)之試料BP2與含官能基之鹵素化合物(b)的反應物(a-1)。
隨後,於所得反應物(a-1)中添加作為化合物(c)之丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯2.1g(昭和電工製CURRANTS(商標)AOI-VM,相對於高分子化合物(a-0)之試料BP2的胺基總量為20莫耳%)、作為觸媒之NEOSTANN U-810(日東化成公司製) 10mg、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚103mg(相對於所得反應物(a-1)之固形分100質量份為0.3質量份),邊以乾空氣置換燒瓶內並攪拌,自室溫升溫至60℃。攪拌直到藉由IR光譜確認到源自丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯之異氰酸酯基之波峰消失後,冷卻溶液。最後,添加作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯以使固形分為40.0%,獲得作為高分子分散劑(A)之試料PD14。高分子分散劑(A)之狹義胺值為101mgKOH/g,廣義胺值為129mgKOH/g,重量平均分子量為5600,分子量分佈為1.2、不飽和基值為449μmol/g。結果示於表1。
<實施例A15>
於具備攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中,添加作為高分子化合物(a-0)之EFKA-PX4300(BASF公司製,含3級胺基,不含1級及2級胺基,固形分80%,胺值57mgKOH/g,重量平均分子量25000) 43.8g(溶劑除外之固形分換算為35.0g)、作為含官能基之鹵素化合物(b)之乙烯溴氯醇0.9g(TCI公司製,相對於高分子化合物(a-0)之胺基總量為20莫耳%),邊以氮氣置換燒瓶內邊攪拌,自室溫升溫至120℃。攪拌直到藉由NMR光譜確認到2-溴乙醇之波峰位移,降溫至室溫,獲得高分子化合物(a-0)與含官能基之鹵素化合物(b)之反應物(a-1)。
隨後,於所得反應物(a-1)中添加作為化合物(c)之丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯1.0g(昭和電工製CURRANTS(商標)AOI-VM,相對於高分子化合物(a-0)之胺基總量為20莫耳%)、作為觸媒之NEOSTANN U-810(日東化成公司製)10mg、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚117mg(相對於所得反應物(a-1)之固形分100質量份為0.3質量份),邊以乾空氣置換燒瓶內並攪拌,自室溫升溫至60℃。攪拌直到藉由IR光譜確認到源自丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯之異氰酸酯基之波峰消失後,冷卻溶液。最後,添加作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯以使固形分為40.0%,獲得作為高分子分散劑(A)之試料PD15。高分子分散劑(A)之狹義胺值為46mgKOH/g,廣義胺值為57mgKOH/g,重量平均分子量為25500,分子量分佈為1.2、不飽和基值為200μmol/g。結果示於表1。
<比較例A1~A5>
除了代替化合物(c),使用表2記載之化合物及使用量以外,與實施例A1同樣,獲得試料cPD1、cPD3~cPD5作為不具有乙烯性不飽和基而具有4級銨陽離子基之高分子分散劑。又,代替化合物(c),除了使用表2記載之化合物及使用量以外,與實施例A14同樣獲得試料cPD2作為不具有乙烯性不飽和基而具有4級銨陽離子基之高分子分散劑。不含乙烯性不飽和基之高分子分散劑之狹義胺值及廣義胺值、重量平均分子量、分子量分佈、不飽和基值示於表2。
<比較例A6>
除了使用作為高分子化合物(a-0)之POLYMENT NK-100PM(日本觸媒公司製,固形分49%,胺值143mgKOH/g,重量平均分子量20000,含有1級及2級胺基,不含3級胺基之分散劑)71.4g(溶劑除外之固形分換算為35.0g)以外,與實施例A1同樣獲得試料cPD5作為不具有4級銨離子基之高分子分散劑。不含4級銨陽離子基之高分子分散劑之狹義胺值及廣義胺值、重量平均分子量、分子量分佈、不飽和基值示於表2。
表1及表2中使用之化合物如下。
AOI-VM:丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯
GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯
黏合劑樹脂(D-1)或(D-2)之製造例如下所示。
<合成例1>
於具備裝攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中,放入67.2g丙二醇單甲醚乙酸酯後,邊經氮氣置換邊攪拌,升溫至120℃。其次於由16.2g甲基丙烯酸二環戊酯、51.8g甲基丙烯酸苄酯及26.5g之丙烯酸所成之單體混合物中,添加作為聚合起始劑之8.0g之第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯者,自滴加漏斗滴加至前述燒瓶中。滴加結束後,於120℃攪拌2小時,進行共聚反應。
其次,將前述燒瓶內置換為乾燥空氣後,添加15.7g之甲基丙烯酸縮水甘油酯、作為觸媒之0.3g三苯基膦及作為聚合抑制劑之0.2g之氫醌單甲醚,於120℃進行5小時反應後,添加作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯74.8g調製為固形分40%,獲得作為具有乙烯性不飽和雙鍵與作為鹼可溶性之羧酸之黏合劑樹脂(D-1)或(D-2)之試料P1(固形分酸值135mgKOH/g,不飽和基當量1100g/mol,重量平均分子量10000)。
<合成例2>
於由11.9g甲基丙烯酸二環戊酯、42.7g甲基丙烯酸苄酯及20.9g甲基丙烯酸所成之單體混合物中,添加作為聚合起始劑之1.6g第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯進行共聚反應後,添加11.5g之甲基丙烯酸縮水甘油酯進行反應以外,依據與合成例1同樣方法,獲得作為黏合劑樹脂(D-1)或(D-2)之試料P2(固形分酸值104mgKOH/g,不飽和基當量1100g/mol,重量平均分子量32000)。
顏料分散組成物之製造例如下所示。
<實施例B1~B19>
於填充有直徑0.1mm之氧化鋯珠粒(NIKKATO製YTZ球)200g之SUS容器(內徑50mm×高度100mm)中,以表3所示之組成混合作為顏料(B)之C.I.顏料綠58(DIC製Fastogen Green A110)7.5g(100質量份)、作為高分子分散劑(A-1)之實施例A1~A15所得之試料PD1~PD15之任一者、作為黏合劑樹脂(D-1)之於合成例1所得之試料P1及作為任意成分之高分子分散劑(A-2)的前述試料PB1,添加作為溶劑(C-1)之丙二醇單甲醚乙酸酯,調製為氧化鋯珠粒除外之固形分為24%,以塗料搖晃機(Red Devil Equipment製Red Devil 5400)於室溫下混合分散2小時後,以玻璃過濾器抽吸過濾內容物,而獲得顏料分散組成物PC1~ PC19。
<比較例B1~B6、B9>
於填充有直徑0.1mm之氧化鋯珠粒(NIKKATO製YTZ球)200g之SUS容器(內徑50mm×高度100mm)中,以表4所示之組成混合作為顏料(B)之C.I.顏料綠58(DIC製Fastogen Green A110)7.5g(100質量份)、作為高分子分散劑(A-3)之比較例A1~A6所得之試料cPD1~cPD6之任一者、作為黏合劑樹脂(D-1)之於合成例1所得之試料P1,添加作為溶劑(C-1)之丙二醇單甲醚乙酸酯,調製為氧化鋯珠粒除外之固形分為24%,以塗料搖晃機(Red Devil Equipment製Red Devil 5400)於室溫下混合分散2小時後,以玻璃過濾器抽吸過濾內容物,而獲得顏料分散組成物cPC1~cPC6、cPC9。
<比較例B7、B8>
於填充有直徑0.1mm之氧化鋯珠粒(NIKKATO製YTZ球)200g之SUS容器(內徑50mm×高度100mm)中,添加作為顏料(B)之C.I.顏料綠58(DIC製Fastogen Green A110)7.5g (100質量份)、作為高分子分散劑(A-2)之前述試料PB1、作為黏合劑樹脂(D-1)之單甲醚乙酸酯,調製為氧化鋯珠粒除外之固形分為24%,以塗料搖晃機(Red Devil Equipment製Red Devil 5400)於室溫下混合分散2小時後,以玻璃過濾器抽吸過濾內容物,而獲得顏料分散組成物cPC7、cPC8。
<顏料分散性之評價>
剛調製後之顏料分散組成物之黏度以E型黏度計(東機產業股份有限公司製RE-80L,錐體尺寸4.8cm,轉速20rpm,測定溫度25℃)測定而評價。且,由黏度之測定結果,根據下述基準分以1~5之5個階段評價顏料分散性,3以上為合格。評價結果示於表3及表4。
「5」:未達6.0mPa‧s
「4」:6.0mPa‧s以上且未達8.0mPa‧s
「3」:8.0mPa‧s以上且未達10.0mPa‧s
「2」:10.0mPa・s以上
「1」:無流動性
<顏料分散組成物之保存穩定性之評價>
所調製之顏料分散組成物於室溫保存1個月後之顏料分散組成物之黏度以E型黏度計(東機產業股份有限公司製RE-80L,測定溫度25℃)測定而評價。於室溫保管一個月後之顏料分散組成物之黏度上升率「(保管後黏度-調整後黏度)×100/調整後黏度」與剛調製後進行比較,根據以下基準以1~5之5階段進行評價。評價結果示於表3及表4。
「5」:未達5%
「4」:5%以上且未達10%
「3」:10%以上且未達20%
「2」:20%以上且未達40%
「1」:14天以內失去流動性
感光性著色組成物之製造例如下所示。
<實施例C1~C19、比較例C1~C9>
感光性著色組成物 於將前述實施例B1~B19所得之顏料分散組成物PC1~PC19及比較例B1~B9所得之顏料分散組成物cPC1~cPC9之固形分(溶劑以外之成分總量)設為100質量份時,將作為黏合劑樹脂(D-2)之合成例2所得之試料P2以固形分為80質量份、作為反應性稀釋劑(E)之二季戊四醇六丙烯酸酯80質量份、作為光聚合起始劑(F)之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基-]-,-1-(O-乙醯基肟)4質量份予以混合,添加作為溶劑(C-2)之丙二醇單甲醚乙酸酯,混合為固形分為30%,而調製感光性著色組成物X1~19及cX1~cX9。又作為相對於顏料(B) 100質量份之各成分調配量,黏合劑樹脂(D-2)為128質量份,反應性稀釋劑(E)為128質量份,光聚合起始劑(F)為6.4質量份。
<耐溶劑試驗用綠色阻劑(1)之製作>
將實施例C1~C19、比較例C1~C9所得之感光性著色組成物X1~19、cX1~cX9,於5cm見方玻璃基板(無鹼玻璃基板)上,以最終硬化塗膜之平均厚度為1.5μm之方式旋轉塗佈後,於100℃加熱3分鐘使溶劑揮發。其次使塗膜全面曝光(作為燈,使用Ushio電機股份有限公司製USH-250BY,曝光量40mJ/cm
2)後,進而於230℃烘烤30分鐘,獲得硬化塗膜之綠色阻劑(1)。
<顯影性試驗用綠色阻劑(2)之製作>
將實施例C1~C19、比較例C1~C9所得之感光性著色組成物X1~19、cX1~cX9,於5cm見方玻璃基板(無鹼玻璃基板)上,以最終硬化塗膜之平均厚度為1.5μm之方式旋轉塗佈後,於100℃加熱3分鐘使溶劑揮發。其次於基板上設置線與間隔或點圖型之光罩使塗膜曝光(作為燈,使用Ushio電機股份有限公司製USH-250BY,曝光量40mJ/cm
2)使光硬化後,以0.2質量%之氫氧化鉀水溶液顯影,進而於230℃烘烤30分鐘,獲得硬化塗膜之綠色彩色阻劑(2)。
<耐溶劑性測試>
將上述綠色阻劑全面浸入100℃之N-甲基吡咯啶酮中3分鐘。然後,取出綠色阻劑,進行空氣乾燥。藉由目視確認綠色阻劑全面之剝離狀態,評價感光性著色組成物之耐溶劑性。由測量結果,根據以下基準以1~5之5個階段評價感光性著色組成物之耐溶劑性,3以上為合格。評價結果示於表5。
「5」:剝落部位以面積比計未達10%
「4」:剝落部位以面積比計為10%以上且未達20%
「3」:剝落部位以面積比計為20%以上且未達50%
「2」:剝落部位以面積比計為50%以上且未達80%
「1」:剝落部位以面積比計為80%以上
<顯影性試驗>
顯影性試驗係評價顯影速度。關於顯影速度,於上述綠色彩色阻劑(2)之顯影步驟中,以0.2質量%之氫氧化鉀水溶液中顯影中,測定直至見到結束所需之時間,根據以下基準以1~5之5個階段進行評估,3以上為合格。評價結果示於表5。
「5」:未達40秒
「4」:40秒以上且未達50秒
「3」:50秒以上且未達60秒
「2」:60秒以上且未達70秒
「1」:70秒以上
由表5之結果可知,於實施例C1~C19中,獲得顏料分散組成物之優異顏料分散性及保存穩定性。實施例C1~C19中,使用實施例B1~ B19所得之顏料分散組成物製作之感光性著色組成物獲得優異之耐溶劑性、優異之顯影性。
相對於此,比較例B6、比較例C6中,顏料分散組成物之顏料分散性顯著較差,難以作為顏料分散組成物使用。又,亦難以使用該顏料分散組成物製作感光性著色組成物。且,比較例B1~B5及B7~B9;比較例C1~C5及C7~C9中,顏料分散組成物之顏料分散性及保存穩定性、著色感光性組成物之顯影性良好,另一方面確認到感光性著色感光組成物之剝離,耐溶劑性差。
由以上,藉由本發明,可提供顏料分散性及保存穩定性優異之顏料分散組成物、以及含有該顏料分散組成物之感光性著色組成物、及包含該感光性著色組成物之耐溶劑性、顯影性優異、分散劑或顏料之溶出及滲出之抑制受期待之彩色濾光片。
[產業上之可利用性]
根據本發明,可提供顏料分散性及保存穩定性良好之顏料分散組成物。且,藉由使用該顏料分散組成物,可提供具有優異耐溶劑性、顯像性之硬化物的感光性著色組成物。此外,亦可提供具有該感光性著色組成物之硬化物的彩色濾光片、具備其之圖像顯示元件。
Claims (19)
- 一種高分子分散劑,其特徵係具有含有選自由乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基所成之群中之一種以上的4級銨陽離子基(g-1)。
- 如請求項1之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑所含之4級銨陽離子基(g-1)具有選自由(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基及丙炔基所成之群中之一種以上。
- 如請求項1或2之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑所含之4級銨陽離子基(g-1)具有選自由下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)所示之基所成之群中之一種以上, -(CH 2) m-O-X-(CO)-CR 1=CH 2(1) -(CH 2) m-X-CR 1=CH 2(2) -(CH 2) m-X-C≡CH (3) (式(1)~(3)中,m為1~20之整數,X為單鍵或碳數1~20之2價連結基,R 1表示氫原子或甲基)。
- 如請求項1或2之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑所含之4級銨陽離子基(g-1)具有選自由下述式(4)、下述式(5)、下述式(6)及下述式(7)所示之基所成之群中之一種以上, -(CH 2) m-O-(CO)-(NH)-(CH 2) n-O-(CO)-CR 1=CH 2(4) -(CH 2) m-O-(CO)-CR 1=CH 2(5) -(CH 2) m-CR 1=CH 2(6) -(CH 2) m-C≡CH (7) (式(4)~(7)中,m及n分別獨立為1~20之整數,R 1表示氫原子或甲基)。
- 如請求項1或2之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑係 高分子化合物(a-0)與含官能基之鹵素化合物(b)之反應物(a-1)與化合物(c)的反應物, 前述高分子化合物(a-0)具有3級胺基(g-0), 前述化合物(c)具有與前述官能基具有反應性之基與乙烯性不飽和基,前述含官能基之鹵素化合物(b)係碳數1~20之鹵化烷醇或碳數1~20之鹵化脂肪酸, 前述化合物(c)係選自由含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、含鹵化烷基之(甲基)丙烯酸酯所成之群。
- 如請求項1或2之高分子分散劑,其中前述高分子分散劑係 高分子化合物(a-0)與含不飽和基之鹵素化合物(d)之反應物, 前述高分子化合物(a-0)具有3級胺基(g-0), 前述含不飽和基之鹵素化合物(d)具有之不飽和基係選自由乙烯性不飽和基及具有碳-碳三鍵之基所成之群中之一種以上。
- 如請求項6之高分子分散劑,其中前述含不飽和基之鹵素化合物(d)係選自由含碳數1~20之鹵化烷基之(甲基)丙烯酸酯及含碳數1~20之鹵化烷基之乙烯基化合物所成之群中之一種以上。
- 如請求項5之高分子分散劑,其中前述高分子化合物(a-0)係選自由 具有3級胺基(g-0)及乙烯性不飽和基之單體與其他具有乙烯性不飽和基之單體的嵌段聚合物及 具有3級胺基(g-0)及乙烯性不飽和基之單體與具有不含不飽和基之4級銨陽離子基及乙烯性不飽和基之單體與其他具有乙烯性不飽和基之單體的嵌段聚合物 所成之群中之一種以上。
- 一種顏料分散組成物,係含有 高分子分散劑(A), 顏料(B),及 溶劑(C-1),其特徵為 前述高分子分散劑(A)係如請求項1至8中任一項之高分子分散劑。
- 如請求項9之顏料分散組成物,其中前述顏料(B)包含具有鹵化酞青骨架之顏料。
- 如請求項9至10中任一項之顏料分散組成物,其中進而含有黏合劑樹脂(D-1)。
- 如請求項11之顏料分散組成物,其中相對於前述顏料(B)100質量份, 含有10~80質量份之前述高分子分散劑(A), 含有10~80質量份之前述黏合劑樹脂(D-1)。
- 一種感光性著色組成物,其特徵係含有: 如請求項9或10之顏料分散組成物, 黏合劑樹脂(D-2), 反應性稀釋劑(E),及 光聚合起始劑(F)。
- 如請求項13之感光性著色組成物,其中相對於前述顏料(B)100質量份, 含有10~80質量份之前述高分子分散劑(A), 含有50~280質量份之前述黏合劑樹脂(D-2), 含有40~200質量份之前述反應性稀釋劑(E), 含有0.1~10質量份之前述光聚合起始劑(F)。
- 一種感光性著色組成物,其特徵係含有: 如請求項11之顏料分散組成物, 黏合劑樹脂(D-2), 反應性稀釋劑(E),及 光聚合起始劑(F)。
- 如請求項15之感光性著色組成物,其中相對於前述顏料(B)100質量份, 含有10~80質量份之前述高分子分散劑(A), 合計含有50~280質量份之前述黏合劑樹脂(D-1)與(D-2), 含有40~200質量份之前述反應性稀釋劑(E), 含有0.1~10質量份之前述光聚合起始劑(F)。
- 一種樹脂硬化膜,其係使如請求項13或14之感光性著色組成物硬化而成。
- 一種彩色濾光片,其具有如請求項13或14之感光性著色組成物之硬化物。
- 一種圖像顯示元件,其具備如請求項18之彩色濾光片。
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