CN115677939A

CN115677939A - 一种感光性接枝聚合物以及含有其的感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN115677939A
Application number: CN202211496428.0A
Authority: CN
Inventors: 梁为民; 李晗; 汪波
Original assignee: Maoming Qinghe Technology Co ltd
Current assignee: Maoming Qinghe Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明属于感光性树脂技术领域，涉及一种感光性接枝聚合物以及含有其的感光性树脂组合物，感光性接枝聚合物由（甲基）丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应，生成一个带烯键的侧链，另外由大分子单体形成另外一个侧链聚合物，所述大分子单体是具有碳原子数8‑20的桥接环式烃基的聚合性单体、与不具有桥接环式烃基聚合性单体共聚而得的。含有上述感光性接枝聚合物、活性单体、流平剂、偶联剂、光聚合引发剂和溶剂的感光性树脂组合物，能够形成颜料的分散稳定性优异、且透明性也优异的固化涂膜，并且具有碱显影性，而且显影后没有残胶，耐高温并且形成光阻后经显影后残膜率高的性能，并可以提供配合在该感光性树脂组合物中的感光性接枝聚合物。

Description

一种感光性接枝聚合物以及含有其的感光性树脂组合物

技术领域

本发明属于感光性树脂技术领域，涉及一种感光性接枝聚合物以及含有其的感光性树脂组合物。

背景技术

近年来，从节省资源、节省能源的观点考虑，在涂料、粘接剂等领域，可以通过紫外线、电子束等活性能量射线固化的活性能量射线固化型树脂逐渐被广泛使用。

另外，用于彩色液晶显示装置和固体摄像元件的滤色器，是由在基板上按照规定图案形成了红（R）、绿（G）和蓝（B）三色的着色涂膜、以及在这些R、G、B三色的着色涂膜之间形成的黑矩阵构成的。这样的滤色器通常是在玻璃等透明基板上形成黑矩阵，接着按照规定图案依次形成R、G和B的着色涂膜，从而按下述方法制作的。

作为着色涂膜的图案的形成方法，现在一般以碱溶性粘合剂聚合物、活性单体、光聚合引发剂、颜料和溶剂为主体的光固化性树脂组合物在透明基板上进行狭缝涂布、利用高压汞灯通过MASK曝光、显影和后固化的工序循环进行，最后形成R、G、B三色加黑色矩阵。采用这种方法所形成的着色涂膜的耐光性和耐热性优异，并且针孔等缺陷较少，因而成为现在的主流。

进而近年来，对彩色显示器的高精细化的要求越来越高。为了通过上述方法获得鲜明的色调，需将颜料粒子进行微细化，但如果颜料过于微细化，则经时颜料的分散性和稳定性下降，光固化性树脂组合物增粘而得不到均匀的膜厚和形成的光阻分辨率产生问题，所以颜料粒径需要控制在一定范围内，并能和树脂形成稳定的状态。

因此，为了提高颜料的分散稳定性，提出了使粘合树脂聚合物接枝化的方法。认为这是通过使粘合树脂聚合物接枝化，使侧链聚合物形成空间位阻来防止颜料彼此凝集，另一方面使用含环状的侧链也能增加与颜料分子的相容性，从而使分散稳定性提高。一直以来，人们提出了下述组合物：使用了由具有醇羟基的单体、苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的大分子单体形成的粘合剂聚合物的光敏性敏感性组合物；使用了由季铵盐单体与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的大分子单体形成的粘合剂聚合物的光敏性敏感性组合物；使用了由含有氮原子的单体与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的大分子聚合物形成的粘结树脂聚合物的着色感光性组合物。但利用这些提案的粘合剂聚合物由于没有环状烃基团与颜料分子相容性不好以及空间位阻不大，造成颜料的分散稳定性都不能满足需要，且在后烘过程中，随温度的升高，溶剂的蒸发，颜料分子容易产生聚集，从而使膜层产生发花现象。

发明内容

因此，本发明是为了解决上述问题而做出的，目的是提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物能够形成颜料的分散稳定性优异、且透明性也优异的固化涂膜，经曝光后，树脂和活性单体进行了交联，形成了立体的结构，把颜料分子包裹起来，避免了后烘时颜料分子产生聚集，从而避免了发花现象的发生，该树脂的分子量比较大，在膜层中起到骨架左右，避免了在后烘温度较高时粘度降低而产生的胶体流挂现象，从而使膜层变薄。并且具有碱显影性，而且显影后没有残胶，并且高温下残膜率高，并提供配合在该感光性树脂组合物中的感光性接枝聚合物。

本发明者们为了解决上述问题，首先考虑到，单体结构所产生的空间位阻效果能够提高颜料的分散性，因而需要选定与到目前为止被大量使用的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯等具有烷基的（甲基）丙烯酸酯的大分子单体相比具有更大体积的结构的大分子单体。因此，本发明者们对于各种大分子单体进行了研究，结果发现，由下述大分子单体形成了侧链聚合物的感光性接枝聚合物能够解决上述问题，所述大分子单体是由具有碳原子数8-20的桥接环式烃基的聚合性单体、与不具有桥接环式烃基的聚合性单体按照特定的比例共聚而得的，从而完成了本发明。

本发明涉及一种感光性接枝聚合物，由下述大分子单体形成侧链聚合物，所述大分子单体是由具有碳原子数8-20的桥接环式烃基的聚合性单体20-60摩尔％、与不具有桥接环式烃基的聚合性单体30-80摩尔％共聚而得的。

另外，本发明涉及一种感光性树脂组合物，含有上述感光性接枝聚合物、活性单体、流平剂、偶联剂、光聚合引发剂和溶剂。

根据本发明，可以提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物能够形成颜料的分散稳定性优异、且透明性也优异的固化涂膜，并且具有碱显影性，而且显影后没有残胶，耐高温并且形成光阻后经显影后残膜率高的性能，并可以提供配合在该感光性树脂组合物中的感光性接枝聚合物。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

首先，对于在本发明的感光性接枝聚合物中形成侧链聚合物的大分子单体进行说明。

本发明中的大分子聚合物可以通过一直以来进行的通常的自由基聚合法来得到。例如，在有机溶剂中，将作为大分子单体的第1成分的具有碳原子数8-20的桥接环式烃基的聚合性单体、与作为大分子单体的第2成分的不具有桥接环式烃基的聚合性单体按规定的比例溶解，再混合具有羧基、羟基等官能团单体以及链转移剂和聚合引发剂，在80-130℃左右进行2-10小时左右的溶液聚合，由此得到末端具有羧基、羟基等官能团的预聚物。通过在这样得到的预聚物的末端导入聚合性不饱和基团，从而可以得到能够导入感光性接枝聚合物中形成侧链聚合物的大分子单体。作为聚合性不饱和基团的导入方法，例如，可以使下述化合物与预聚物反应，所述化合物具有下述两种基团：能够与预聚物末端的羧基、羟基等官能团反应的官能团；和聚合性不饱和基。作为具有能够与末端具有官能团的预聚物反应的官能团、和聚合性不饱和基这两种基团的化合物，对于末端为羧基的预聚物，可以使用具有环氧基的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和/或具有脂环式环氧基的（甲基）丙烯酸酯；对于末端具有羟基的预聚物，可以使用具有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯。

大分子单体的数均分子量优选为5000-20000，更优选为8000-15000。如果大分子单体的数均分子量不足5000，则有时不能得到充分的颜料分散稳定性和显影容易脱落，另一方面，即使数均分子量超过20000，也不会进一步提高颜料分散稳定性，而且有时碱显影性下降而产生残胶，降低光阻的分辨率。

聚合性单体（a-1）与聚合性单体（a-2）的共聚比率，相对于聚合性单体（a-l）30摩尔％-80摩尔％，聚合性单体（a-2）为20摩尔％-70摩尔％；优选相对于聚合性单体（a-1）50摩尔％-80摩尔％，聚合性单体（a-2）为20摩尔％-50摩尔％。如果聚合性单体（a-1）的共聚比率小于30摩尔％，则不能得到充分的颜料的分散稳定性，另一方面，如果聚合性单体（a-1）的共聚比率超过80摩尔％，则大分子聚合物的溶剂溶解性差，感光性接枝聚合物在溶剂中的溶解性下降，感光性接枝聚合物溶液中容易产生混浊，因此结果造成感光性树脂组合物的透明性受到损害，造成光阻产生浮色和发花现象。

作为大分子单体的第1成分的聚合性单体（a-1），只要是具有碳原子数8-20的桥接环式烃基的聚合性单体即可，从提高耐热性的观点来看，优选均聚物的玻璃化转变温度（Tg）为100℃以上。作为这样的聚合性单体（a-1）的具体例，可列举（甲基）丙烯酸双环戊二烯酯、（甲基）丙烯酸异冰片基酯、（甲基）丙烯酸金刚烷基酯，优选（甲基）丙烯酸异冰片酯，如下述式所示化合物。

（式中，R表示氢原子或甲基。）

作为大分子单体的第2成分的聚合性单体（a-2），只要是不具有桥接环式烃基、且能够与聚合性大分子单体（a-1）共聚的聚合性单体即可，为了避免接枝聚合物溶液混浊，优选疏水性不太高且与接枝聚合物合成时所使用的溶剂的相容性高的聚合性单体。进而，由于单体结构所产生的空间位阻效果能够提高颜料分散性，因而聚合性单体（a-2）优选具有环状结构，例如芳香环、杂环或脂环结构。作为这样的聚合性单体（a-2）的具体例，可列举（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、松香（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，优选（甲基）丙烯酸苯酯。作为有羧基的化合物（b）的可以是（甲基）丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。另外，还可以使用具有一个羟基和一个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、三羟基丙烷二（甲基）丙烯酸酯等）与多元酸酐的反应产物等。其中，从反应性、易获得性出发，优选（甲基）丙烯酸。

作为自由基聚合时使用的聚合引发剂，可列举偶氮二异丁睛、偶氮二异戊睛、偶氮二异丁酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、过氧化二叔丁基等。相对于聚合性单体（a-1）和聚合性单体（a-2）的总量100g，聚合引发剂的用量通常为0.5-20g，优选为2.0-8g。

作为自由基聚合时使用的链转移剂，为了高效地在末端导入官能团，在使用丙烯酸系单体的情况下，从链转移常数的值出发链转移剂优选为硫醇类，一般使用正十二硫醇。相对于聚合性单体（a-1）和聚合性单体（a-2）的总量100g，链转移剂的用量通常为0.3-10g，优选为2-5g。

作为有机溶剂，可列举丙二醇单甲醚醋酸酯等二醇酯类溶剂，甲苯、二甲苯等烃系溶剂等不具有官能团的有机溶剂。

另外，虽然不使用有机溶剂仅通过聚合性大分子单体（a-1）、聚合性环状结构单体（a-2）、（甲基）丙烯酸（b），添加引发剂和链转移剂也可以进行本体聚合，但为了防止异常的聚合反应和进行稳定的聚合反应，优选添加如上所述的有机溶剂。添加有机溶剂而合成的大分子单体溶液可以直接使用。

接着，对于本发明的感光性接枝聚合物（A）进行说明。

本发明的感光性接枝聚合物（A）的特征在于，由大分子单体（a）与其他单体共聚形成上述侧链聚合物，在本发明中，感光性接枝聚合物（A）可以分类为后述的（A-1）-（A-4）四种接枝共聚物。

本发明的接枝共聚物（A-1）是上述大分子单体（a）、不饱和一元酸（b）、与除大分子单体和不饱和一元酸以外的其他自由基聚合性化合物（c）以及苯乙烯共聚而得到的，成分（a）、成分（b）和成分（c）的共聚比例如下：成分（a）为2质量％-20质量％，优选为5质量％-15质量％；成分（b）为5质量％-35质量％，优选为10质量％-30质量％；成分（c）为30质量％-90质量％，更优选为40质量％-80质量％，苯乙烯为1-5%。如果成分（a）的共聚比率不足5质量％，对于共轭范围大的如DPP类颜料不能得到好的稳定性，另一方面，如果成分（a）的共聚比率超过20质量％，在溶剂中溶解度减小，反而造成颜料分子的沉降聚集，而且有时碱显影性下降而生成残胶。

不饱和一元酸（b）用于使接枝共聚物（A-1）的侧链具有羧基而保持酸值。对作为本发明的成分（b）的不饱和一元酸不特别限制，例如，可列举作为具有羧基的化合物的（甲基）丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。另外，还可以使用具有一个羟基和一个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、三羟基丙烷二（甲基）丙烯酸酯等）与多元酸酐的反应产物等。其中，从反应性、易获得性出发，优选（甲基）丙烯酸。

作为除成分（a）和成分（b）以外的其他自由基聚合性化合物（c），只要具有烯类不饱和基即可，不特别限制。作为其具体例，可列举苯乙烯、苯乙烯的a-烷基衍生物、苯乙烯的邻烷基衍生物、苯乙烯的间烷基衍生物、苯乙烯的对烷基衍生物、苯乙烯的硝基衍生物、苯乙烯的酰胺衍生物；丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-甲基环己酯、（甲基）丙烯酸双环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷基酯、（甲基）丙烯酸三环癸烯酯、（甲基）丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸双环戊二烯酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸炔丙酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸萘酯、（甲基）丙烯酸蔥酯、邻氨基苯甲酰基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸胡椒基酯、（甲基）丙烯酸水杨基酯、（甲基）丙烯酸呋喃基酯、（甲基）丙烯酸糠基酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸吡喃基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯乙基酯、（甲基）丙烯酸甲苯酯、（甲基）丙烯酸全氟乙基酯、（甲基）丙烯酸全氟正丙基酯、（甲基）丙烯酸全氟异丙基酯、（甲基）丙烯酸三苯基甲基酯、（甲基）丙烯酸异丙苯基酯、（甲基）丙烯酸（N，N-二甲基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸（N，N-二乙基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸3-（N，N-二甲基氨基）丙酯、松香（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2，3-二羟基丙酯等（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二异丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸蔥基酰胺等（甲基）丙烯酰胺；（甲基）丙烯酰苯胺、（甲基）丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二乙酯；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-（4-羟基苯）马来酰亚胺等单马来酰亚胺类；N-（甲基）丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。其中，从进一步提高固化涂膜的透明性的观点出发，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、松香（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸2，3-二羟基丙酯。这些化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用，优选（甲基）丙烯酸苄基酯。

对制造接枝共聚物（A-1）时的自由基聚合的方法不特别限制，一般选择溶液聚合。

相对于成分（a）、成分（b）、成分（c）和苯乙烯的总量100g，有机溶剂的用量通常为30g-1000g，优选为200g-800g。通过使有机溶剂的用量为800g以下，能够预防链转移作用造成接枝共聚物的分子量下降，并且可以将最终得到的聚合物的固体成分浓度控制在适当的范围内。

因为本发明的接枝共聚物（A-1）是与后述的活性单体（B）、光聚合引发剂（C）、溶剂（D）、流平剂和偶联剂（E）以及颜料分散液（F）混合而制成感光性树脂组合物，并主要用作阻抗剂等电子材料，所以在通过如上所述的自由基聚合来制造接枝共聚物（A-1）时，优选使用丙二醇甲醚醋酸酯等二醇酯系溶剂。

本发明的接枝共聚物（A-2），是通过使存在于接枝共聚物（A-1）的侧链的羧基与具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物（d）反应，使羧基的一部分转换为不饱和基，从而得到的。相对于存在于接枝共聚物（A-1）的侧链的羧基100摩尔，作为成分（d）的具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物的用量通常为5摩尔-80摩尔，优选为20摩尔-60摩尔。通过采用如上所述的用量，可以使羧基与不饱和基的平衡良好，从而保持接枝共聚物（A-2）的适当的固化性和碱显影性。

接枝共聚物（A-1）中的羧基与作为成分（d）的具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物的反应如下进行。即，为了预防不饱和一元酸和/或生成的含有不饱和基的接枝共聚物发生聚合而造成凝胶化，通常在50-150℃下、优选在80-130℃下，在存在对甲氧基苯酚等酚类等阻聚剂，并存在三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐、三苯基膦等磷化合物的条件下进行反应。在用于得到接枝共聚物（A-1）的自由基共聚反应中使用有机溶剂的情况下，可以保持接枝共聚物（A-1）的有机溶剂溶液的状态不变来进行以后的反应。

对作为成分（d）的具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物不特别限制，可列举例如，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸（3，4-环氧基环己基）甲酯及其内酯加成物、l，2-环氧基-4-乙烯基环己烷，3，4-环氧基环己基甲基-3\4，-环氧基环己烷甲酸酯的单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三环癸烯酯的环氧化物、（甲基丙烯酸（三环癸烯基氧基）乙酯的环氧化物等，。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，从原料的易获得性出发，优选（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的接枝接枝共聚物（A-3），是使存在于接枝共聚物（A-1）的侧链的羧基与具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物（d）反应时生成的羟基，进一步与多元酸酐（e）反应而得到的。相对于成分（b）中的羧基与来自成分（d）的侧链环氧基或脂环式环氧基反应所生成的羟基100摩尔，成分（e）多元酸酐的用量为5-100摩尔，优选为40-80摩尔。通过如上所述的用量，可以将得到的接枝共聚物（A-3）的酸值控制在60mgKOH/g-180mgKOH/g范围内。

接枝共聚物（A-2）中的羟基与成分（e）多元酸酐的反应如下进行。即，使接枝共聚物（A-1）中来自成分（b）的侧链羧基与作为成分（d）的具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物反应，然后直接添加规定量的成分（e），通常在50-150℃下、优选在80-130℃下进行反应。不需要添加新的催化剂。

对成分（e）多元酸酐不特别限制，可列举例如，琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。这些化合物中，从反应性、易获得性出发，优选四氢邻苯二甲酸酐、苯二酸酐。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，优选四氢邻苯二甲酸苯酐。

本发明的接枝共聚物（A-4）是使成分（a）、成分（d）、苯乙烯和成分（c）共聚，并使得到的接枝共聚物中的环氧基或脂环式环氧基与成分（b）反应，然后使反应生成的羟基进一步与成分（e）反应，从而得到的。成分（b）的羧基与来自成分（d）的侧链环氧基或脂环式环氧基反应而将环氧基开环，在使接枝共聚物生成羟基的同时，在末端赋予不饱和基。成分（e）多元酸酐与羟基反应而使酸酐基开环并转换成羧基，所述羟基是成分（b）中的羟基与来自成分（d）的侧链环氧基反应而生成的。成分（a）、成分（d）和成分（c）的共聚比例如下：成分（a）为5质量％-18质量％，优选为6质量％-16质量％，更优选为6质量％-14质量％；成分（d）为10质量％-50质量％，优选为25质量％-45质量％；成分（c）为1-质量％-55质量％，优选为15质量％-45质量％。如果成分（a）的共聚比率不足5质量％，对于共轭程度高的如DPP类染料则不能得到充分的颜料分散稳定性，另一方面，即使成分（a）的共聚比率超过18质量％，造成胶体在溶剂中溶解性下降，从而降低颜料分散稳定性，而且有时碱显影性下降而生成残胶。

具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物（d），用于在接枝共聚物的侧链导入环氧基或脂环式环氧基，然后与成分（b）的羧基反应而导入不饱和基。进而用于通过使此时生成的羟基与成分（e）反应而导入酸值。因此，虽然与导入接枝共聚物（A-3）的侧链的成分（d）功能不同、导入量也不同，但是可以使用同样的环氧化合物。

通过使成分（d）为10质量％-50质量％，可以控制环氧基或脂环式环氧基的导入量、即来自成分（b）的不饱和一元酸的不饱和基的导入量，从而可以控制接枝共聚物（A-4）的固化性。通过使成分（a）和成分（b）为如上所述的比率，可以在10质量％-50质量％范围内适当选择成分（c）。

相对于来自成分（d）的侧链环氧基或脂环式环氧基100摩尔，成分（b）不饱和一元酸的用量为10-100摩尔，优选为60-100摩尔。

通过使不饱和一元酸的用量为10摩尔以上，可以导入树脂固化所需的最低量的不饱和基，通过使不饱和一元酸的用量为100摩尔以下，可以减少得到的接枝共聚物（A-4）中未反应的不饱和一元酸的量。

相对于成分（b）中的羧基与来自成分（d）的侧链环氧基或脂环式环氧基反应而生成的羟基100摩尔，成分（e）多元酸酐的用量为5-100摩尔，优选为40-90摩尔。通过上述用量，可以将得到的接枝共聚物（A-4）的酸值控制在60mgKOH/g-180mgKOH/g范围内。

上述感光性接枝聚合物（A）（接枝共聚物（A-1）-（A-4））的酸值优选为20mgKOH/g-180mgKOH/g，更优选为60mgKOH/g-150mgKOH/g。如果酸值超出该范围，则得不到充分的碱显影特性。即，如果酸值小于20mgKOH/g，则有时相对于碱性显影液的溶解性不充分，显影图形不能完好呈现出来，会留有残胶，如果超过180mgKOH/g，则有时固化部分在碱性显影液中溶解，整个膜层脱落。

此外，本发明中感光性接枝聚合物（A）的酸值，是中和lg感光性树脂所需的氢氧化钾的mg数，可以用氢氧化钾乙醇滴定液用自动电位滴定仪进行测定。

感光性接枝聚合物（A）的数均分子量（通过GPC法得到的聚苯乙烯换算的数值）优选为3000-80000，更优选为5000-20000。如果重均分子量小于3000，则有时耐热性低下而且整个膜层在显影时容易成片脱落，如果超过20000，则有时相对于碱性显影液的溶解性不充分，容易显影不净，或者成块脱落。

此外，本发明中感光性接枝聚合物（A）的数均分子量（Mn）的值，是使用凝胶渗透色谱（GPC）在下述条件下测定，并通过聚苯乙烯换算计算出的。

柱：ShodexGPCKF800（昭和电工）

柱温度：40℃

流动相：四氢呋喃

检测器：示差折射计RID-20A（岛津）

流速：1mL/分钟

在如上得到的感光性接枝聚合物（A）中添加活性单体（B）、光聚合引发剂（C）和溶剂（D），颜料分散液（E）以及流平剂、偶联剂（F）等从而得到感光性树脂组合物。

作为可以使用的活性单体（B），只要是可以与感光性接枝聚合物（A）反应的化合物即可，不特别限制。作为活性单体（B）的具体例，可列举例如，苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等多元羧酸单体类；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

相对于感光性接枝聚合物（A）100g，活性单体（B）的添加量通常为40-200g，优选为80-150g。通过使添加量为上述范围，可以将光固化性保持在适当的范围内，进而可以调整粘度。

作为可以使用的光聚合引发剂（C），可以无限制地使用在通过紫外线等的活性光线进行光固化时使用的公知化合物。作为光聚合引发剂（C）的具体例，可列举例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙酯等苯偶姻及其烷基酯类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮＞4-（1-叔丁基过氧基-1-甲基乙基）苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蔥酿、2-戊基蔥酿、2-叔丁基蔥酿、1-氯蔥酿等蔥酿类；2，4-二甲基嚷吨酮、2，4-二异丙基嚷吨酮、2-氯嚷吨酮等嚷吨酮类；苯乙酮二甲缩酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等缩酮类；二苯甲酮＞4-（1-叔丁基过氧基甲基乙基）二苯甲酮、3，3'，4，4'-四（叔丁基过氧基競基）二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基甲硫基）苯基]-2-吗嚇基丙烷-1-酮和/或2-节基-2-二甲基氨基-1-（4-吗嚇基苯基）-1-T酮；酰基麟氧化物和咕吨酮类、OXE-1、OXE-2等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，优选OXE-1（强力新材）。

相对于感光性树脂组合物中的固体成分100g，光聚合引发剂（C）的添加量通常为0.1-20g，优选为1-15g。通过使添量为上述范围，可以将光固化性保持在适当的范围内。

作为可以使用的溶剂（D），只要是不与接枝聚合物和光聚合性单体（B）发生反应的惰性溶剂就都可以无限制地使用。

作为可以使用的溶剂（D），可列举丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、双丙甘醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚、双丙甘醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单乙酯乙酸酯、二甘醇乙酯乙酸酯等。这些溶剂中，优选使用在上述自由基聚合反应中优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

相对于感光性接枝聚合物（A）100g，溶剂（D）的添加量通常为100-1000质量份，优选为300-800g。通过使添加量为上述范围，可以保持适当的粘度。

本发明的感光性树脂组合物中可以根据需要添加流平剂和偶联剂（F），一般添加含氟的流平剂如EFKA的Efka3227或者Efka3600，偶联剂一般添加道康宁的Z-6040.两者的添加量都在整个感光性树脂组合物的0.5-3%之间。

本发明的感光性树脂组合物中可以根据需要添加色浆（E）。作为色浆（E），可以使用无机颜料和/或有机颜料、染料等公知的色浆。通过添加公知的颜料，可以制成滤色器形成用的感光性树脂组合物。

作为可以使用的颜料的具体例，可列举例如，C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝5、15：3、15：4、15：6，16，60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等棕色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。这些颜料可以根据目标像素的颜色分别单独使用或2种以上组合使用。

另外，为了提高颜料的分散性，可以进一步添加公知的分散剂。作为分散剂，如果使用高分子分散剂，则经时的分散稳定性优异，因此优选。作为高分子分散剂，可列举例如，聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基酯系分散剂、聚氧乙烯二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的分散剂的具体例，可列举商品名EFKA、Disperbyk、SOLSPERSE、Afcona等。目前已有专业公司经过将颜料捏合，砂磨机分散成成品色浆如东洋油墨、山阳色素等。

本发明的感光性树脂组合物，例如，可以通过丝网印刷法、棍涂法、狭缝涂布法、喷涂法等涂布在印刷布线基板上，使必要部分光固化，然后将其未固化（未曝光）部分用碱性水溶液冲洗，从而进行显影。

作为显影使用的碱性水溶液，碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，都是有用的，优选0.4%氢氧化钾水溶液。

作为进行光照射而使涂布面固化时所用的光源，可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等，优选高压汞灯。

以下，显示实施例和对比例来具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

<实施例A-1>

在具有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管的2000ml四口烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇甲醚醋酸酯554g，—边进行氮气置换，一边搅拌，升温至85℃。接着，称取甲基丙烯酸异冰片酯55.58g（0.25mol）、甲基丙烯酸苄基酯123.35g（0.70mol）及甲基丙烯酸56.lg（0.65mol）、3.33g苯乙烯（0.032mol）组成的单体混合物中和添加过氧化二叔丁酯6.0g，正十二硫醇6.0到500ml烧瓶中，通入氮气驱氧15min，然后将混合液加到150ml恒压漏斗中，2小时内将其从恒压滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在85℃下搅拌反应4小时，通过GPC监控，反应液中没有单体时，停止加热搅拌。得到固体成分酸值为148.5mgKOH/g、数均分子量为8340的接枝共聚物。

接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯24.93g（0.175mol）、四丁基溴化铵0.25g和对甲氧基苯酚0.04g，在100℃反应5小时。用GPC监控，反应液中GMA的峰消失为止，停止反应。该聚合物的数均分子量为8600，固体成分酸值为98.58mgKOH/g。

<实施例A-2>

在具有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇甲醚醋酸酯266.7g，—边进行氮气置换，一边搅拌，升温至85℃。接着，称取甲基丙烯酸异冰片酯74.67g(0.334mol)、甲基丙烯酸苄基酯25.5g(0.145mol)及甲基丙烯酸25.5g(0.296mol）、苯乙烯1.61g（0.016mol）组成的单体混合物中和添加过氧化二叔丁酯3.1g，正十二硫醇3.1g到250ml烧瓶中，通入氮气驱氧15min，然后将混合液加到150ml恒压漏斗中，2小时内将其从恒压滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在85℃下搅拌反应4小时，通过GPC监控，反应液中没有单体时，停止加热搅拌。得到固体成分酸值为132.7mgKOH/g、数均分子量为8720的接枝共聚物。

接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯12.5g（0.088mol）、四丁基溴化铵0.13g和对甲氧基苯酚0.02g，在100℃反应5小时。用GPC监控，反应液中GMA的峰消失为止，停止反应。该聚合物的数均分子量为8930，固体成分酸值为84.9mgKOH/g。

<实施例A-3>

在具有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇甲醚醋酸酯266.7g，—边进行氮气置换，一边搅拌，升温至85℃。接着，称取甲基丙烯酸异冰片酯74.67g(0.334mol)、甲基丙烯酸苄基酯25.5g(0.145mol)及甲基丙烯酸25.5g(0.296mol）、苯乙烯3.22g（0.032mol）组成的单体混合物中和添加过氧化二叔丁酯3.1g，正十二硫醇3.1g到250ml烧瓶中，通入氮气驱氧15min，然后将混合液加到150ml恒压漏斗中，2小时内将其从恒压滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在85℃下搅拌反应4小时，通过GPC监控，反应液中没有单体时，停止加热搅拌。得到固体成分酸值为131.5mgKOH/g、数均分子量为8720的接枝共聚物。

<实施例A-4>

在具有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇甲醚醋酸酯266.7g，—边进行氮气置换，一边搅拌，升温至85℃。接着，称取甲基丙烯酸异冰片酯74.67g(0.334mol)、甲基丙烯酸苄基酯25.5g(0.145mol)及甲基丙烯酸25.5g(0.296mol）、苯乙烯2.42g（0.024mol）组成的单体混合物中和添加过氧化二叔丁酯3.1g，正十二硫醇3.1g到250ml烧瓶中，通入氮气驱氧15min，然后将混合液加到150ml恒压漏斗中，2小时内将其从恒压滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在85℃下搅拌反应4小时，通过GPC监控，反应液中没有单体时，停止加热搅拌。得到固体成分酸值为132.1mgKOH/g、数均分子量为8720的接枝共聚物。

<实施例A-5>

在具有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管的2000ml四口烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇甲醚醋酸酯554.0g，—边进行氮气置换，一边搅拌，升温至85℃。接着，称取甲基丙烯酸异冰片酯54.57g（0.245mol）、甲基丙烯酸苄基酯123.35g（0.70mol）及甲基丙烯酸56.lg（0.65mol）、苯乙烯3.32g（0.032mol）组成的单体混合物中和添加过氧化二叔丁酯6.0g，正十二硫醇6.0到500ml烧瓶中，通入氮气驱氧15min，然后将混合液加到150ml恒压漏斗中，2小时内将其从恒压滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在85℃下搅拌反应4小时，通过GPC监控，反应液中没有单体时，停止加热搅拌。得到固体成分酸值为148.58mgKOH/g、数均分子量为8450的共聚物。

接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯92.63g（0.65mol）、四丁基溴化铵0.92g和对甲氧基苯酚0.04g，在100℃反应5小时。用GPC监控，反应液中GMA的峰消失为止，停止反应。

在上述反应液中再加99.15g（0.65mol）四氢苯酐，在115℃下反应2小时，等到数均分子量9680，酸值83.50mgKOH/g的接枝共聚物。

<实施例A-6〉

在具有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇甲醚醋酸酯266.7g，—边进行氮气置换，一边搅拌，升温至80℃。接着，称取甲基丙烯酸异冰片酯74.0g（0.33mol）、甲基丙烯酸苄基酯25.5g（0.145mol）及甲基丙烯酸25.5g（0.296mol）、苯乙烯1.60g（0.015mol）组成的单体混合物中和添加过氧化二叔丁酯3.1g，正十二硫醇3.1g到250ml烧瓶中，通入氮气驱氧15min，然后将混合液加到150ml恒压漏斗中，2小时内将其从恒压滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在85℃下搅拌反应4小时，通过GPC监控，反应液中没有单体时，停止加热搅拌。得到固体成分酸值为132.7mgKOH/g、数均分子量为9320的共聚物。

接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯42.1g（0.296mol）、四丁基溴化铵0.42g和对甲氧基苯酚0.02g，在100℃反应5小时。用GPC监控，反应液中GMA的峰消失为止，停止反应。

在上述反应液中再加45.07g（0.296mol）四氢苯酐，在115℃下反应2小时，等到数均分子量10020，酸值78.62mgKOH/g的接枝共聚物。

<对比例B-1〉

在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导入管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚醋酸酯152g，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至85℃接着，在250ml三口烧瓶中加入甲基丙烯酸异冰片酯91.24g(0.41mol）和甲基丙烯酸苄基酯80.6g（0.457mol）、甲基丙烯酸40.4g（0.47mol）、苯乙烯2.78g（0.027mol）正十二硫醇5.88g和过氧化二叔丁酯2.4g的溶液，通氮气15分钟后，由恒压滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在85℃反应2小时。

接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20.4g（0.144mol）、四丁基溴化铵0.2g和对羟基苯甲醚0.06g，在100℃反应5小时。用GPC监控，反应液中没GMA单体峰出现，终止反应。得到固含成分酸值75.82KOHmg/g、数均分子量为21040的接枝聚合物的溶液。

<对比例B-2〉

在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯152.4g、边通氮气边升温到85℃，另外将甲基丙烯酸异冰片酯91.25g（0.41mol）和甲基丙烯酸苄基酯8.10g（0.046mol）、甲基丙烯酸35.5g（0.41mol）、苯乙烯1.8g（0.017mol）正十二硫醇4.1g和过氧化二叔丁酯6.0g的溶液加到250ml烧瓶中，通氮气15分钟，然后将它们加到250ml恒压漏斗中，经过2小时滴加到烧瓶中，再在85℃反应2小时。

接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯22.4g（0.158mol）、四丁基溴化铵0.22g和对甲氧基苯酚0.02g，在100℃反应5小时。得到固含成分酸值90.89KOHmg/g，数均分子量25430的接枝聚合物溶液。

<对比例B-3〉

在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导入管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚醋酸酯152g，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至85℃接着，在250ml三口烧瓶中加入甲基丙烯酸异冰片酯91.24g(0.41mol）和甲基丙烯酸苄基酯80.6g（0.457mol）、甲基丙烯酸40.4g（0.47mol），正十二硫醇5.88g和过氧化二叔丁酯2.4g的溶液，通氮气15分钟后，由恒压滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在85℃反应2小时。

接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20.4g（0.144mol）、四丁基溴化铵0.2g和对羟基苯甲醚0.06g，在100℃反应5小时。用GPC监控，反应液中没GMA单体峰出现，终止反应。得到固含成分酸值75.86KOHmg/g、数均分子量为21040的接枝聚合物的溶液。

<对比例B-4〉

在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醍乙酸酯152.4g、边通氮气边升温到85℃，另外将甲基丙烯酸异冰片酯91.25g（0.41mol）和甲基丙烯酸苄基酯8.10g（0.046mol）、甲基丙烯酸35.5g（0.41mol）、苯乙烯9.02g（0.087mol）正十二硫醇4.1g和过氧化二叔丁酯6.0g的溶液加到250ml烧瓶中，通氮气15分钟，然后将它们加到250ml恒压漏斗中，经过2小时滴加到烧瓶中，再在85℃反应2小时。

接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯22.4g（0.158mol）、四丁基溴化铵0.22g和对甲氧基苯酚0.02g，在100℃反应5小时。得到固含成分酸值88.92KOHmg/g，数均分子量25430的接枝聚合物溶液。

将实施例1-6和对比例1-4所得的接枝聚合物的溶液使用丙二醇单甲醚醋酸酯来进行稀释，使得各个固体成分分别为30质量％。将稀释后的接枝聚合物溶液分别在实施例1-6和对比例1-4中使用。实施例和对比例中各种物性等按照下述方法进行测定。

<接枝聚合物溶液的外观评价〉

通过目视观察实施例1-6和对比例1-4中使用的各接枝聚合物溶液的外观，确认是透明还是混浊。

<红色颜料分散液的调制〉

将150份P.R254（先尼科）、750份氯化钠（粒径2um-10um，将试剂级的氯化钠经过干研磨或者气流磨获得，设备由深圳山水智能制造）和75份乙二醇的混合物，加到2L的捏合机（广州恒丰机械设备有限公司）在75℃捏合8小时，然后将混合物倒入80℃的6L纯水中，搅拌1小时，然后用1um水性膜进行过滤（抽滤或压滤，离心过滤）重复搅拌、纯水洗、过滤过程，待过滤的水的电导率小于3us即可，然后在85℃干燥滤饼8小时。将干燥后的颜料进行粉粹，由此得到红色出来微细化颜料254。

对微细化的颜料粒子进行研磨，得到颜料分散液颜料分散剂BYK-166，（byk公司）12g(不挥发物30%)BYK163(byk公司）8g（固含45%），协同剂byk2105（byk公司）0.6g、PMA59.4g加入到内容量为1000mL的砂磨机中，用分散盘搅拌10分钟进行预分散。在得到的预分散物中，加入S-1中得到的红色微细化颜料12g，再用60分钟搅拌后得到颜料分散体。

在得到的颜料分散体中，添加平均粒子直径为0.1mm的无机颗粒(氧化锆，东方锆业)300g用冷却水在20℃下进行研磨2小时，加入合成1的分散树脂8g，再研磨30min，研磨结束后，使用过滤器(200目的不锈钢筛网)从得到的混合分散物中过滤除去无机颗粒。即得到红色254颜料分散液。

使用上述所得的红色颜料分散液，按下述表1所示配合比例调制出红色树脂组合物，然后用血液混匀器（新康医药应用有限公司）进行混摇四小时，形成稳定的分散液，然后按照固化膜的制作进行成膜。

表1：红色树脂组合物的组成

成分	配合量
		红色颜料分散液	45.16%
接枝聚合物溶液	18.81%
		活性单体*	5.64%
光聚合引发剂1	1.49%
		偶联剂	0.5%
流平剂	0.25%
		PMA	28.15%
合计	100%

活性单体：二季戊四醇六丙烯酸酯（中国台湾长兴）

光引发剂：PBG-301（强力新材）

偶联剂：z-6040（道康宁）

流平剂：Efka3777（Basf）

<颜料分散稳定性的评价〉

为了评价颜料分散稳定性，测定了红色树脂组合物的粘度变化。如果颜料分散稳定性差，则出现粘度上升而得不到目标的性能。以下，具体进行说明。

调制除了光聚合引发剂成分1、光聚合引发剂成分2和PGMEA之外的红色树脂组合物，测定刚刚调制完时的粘度、以及为了促进经时变化而在40℃的恒温槽中静置7天之后（BROOKFIELDDVN型粘度计，25℃的粘度），按照下述基准进行评价。结果示于表2。

◎：粘度变化率不足15%，颜料分散稳定性极其优异。

O：粘度变化率为15%以上且不足20%，颜料分散稳定性优异

△：粘度变化率为20%以上且不足25%，颜料分散稳定性稍差

X：粘度变化率为25%以上，颜料分散稳定性差

<固化涂膜的制作〉

在10cm*10cm见方的玻璃基板(无碱玻璃)上旋涂红色树脂组合物，使得干燥时膜厚为2.2um，在133pa真空下抽提溶剂3分钟，90℃下进行预烘2分钟，然后在距离涂布膜20um的位置配置光掩模并以100mJ/cm2进行曝光。接着，用0.4质量％的KOH水溶液以0.3MPa的水压进行喷射显影，然后在230℃进行后烘30分钟，得到固化涂膜。

<碱显影性的评价〉

将通过光掩膜曝光后的固化涂抹在23℃下使用0.4％的KOH水溶液进行喷射显影，水洗之后观察有无涂膜，按照下述基准进行评价。结果示于表2。

◎：显影时间70秒之后，目视无涂膜。

O：显影时间90秒之后，目视无涂膜。

X：显影时间90秒之后，目视有涂膜。

<显影残渣的评价〉

使用金相显微镜进行目视观察显影玻璃基板，确认有无残渣。进而用蘸有异丙醇的抹布擦拭基板的表面，确认有无被擦除在抹布上的残渣。

表2

外观

刚刚配合完时的粘度(cPa • s)

在40℃下7天之后的粘度(cPa • s)

粘度变化率(%)

颜料液分散稳定性

碱显影性

显影残渣

A-1

透明

3.65

3.86

5.7

O

◎

无

A-2

透明

3.40

3.53

3.8

O

无

A-3

透明

3.56

3.65

2.5

O

无

A-4

透明

3.78

3.93

3.97

O

无

A-5

透明

3.45

3.58

3.77

O

无

A-6

透明

3.58

3.72

3.91

O

无

B-1

透明

4.44

5.65

27.25

△

O

无

B-2

白浊

14.38

18.32

27.40

△

O

无

B-3

透明

5.53

7.09

28.21

△

无

B-4

白浊

15.62

18.32

117.29

△

有

表2的结果表明，实施例1-6的接枝聚合物的溶液未发生白浊，因而对涂膜的透明性没有影响。另外，使用实施例1-6的接枝聚合物的溶液调制的颜料树脂组合物的经时粘度稳定性良好，使用此溶液制作的固化涂膜不仅可以进行碱显影，而且显影后也没有残渣。可见，为改善显影的效果，聚合物中的苯乙烯的摩尔数占比1-5%，如果没有苯乙烯，显影过快，超过5%，显影速度慢而且有残胶。

耐热性的评价

关于所得的点图案，使用智能型分光测试仪(深圳市三恩时科技有限公司)，在C光源、2度视野下测定CIE表色***中的色度坐标值(x，y)及刺激值(Y)。其次，测定在230℃下追加烘烤90分钟后的色度坐标值(x，y)及刺激值(Y)，评价追加烘烤前后的颜色变化、亦即ΔE*ab。将评价结果示于表3中。另外，ΔE*ab的值越小，表示耐热性越高。

在耐热性的评价中，将ΔEab*不足3.0的情况评价为“◎”，

将3.0以上且不足5.0的情况评价为“○”，

将5.0以上且不足10的情况评价为“△”，

将10以上的情况评价为“×”。

表三

	耐热性
		A-1	◎
A-2	◎
		A-3	◎
A-4	◎
		A-5	◎
A-6	◎
		B-1	◎
B-2	△
		B-3	△
B-4	△

这样，本发明的感光性接枝聚合物颜料等色浆的分散稳定性优异，可以形成能够进行碱显影的透明固化涂膜，而且耐热，因此不仅作为颜料分散液用、而且可以作为着色组合物用粘合剂聚合物是有用的。可以理解的是，以上具体实施例均为本发明的进一步说明，并不用于限定本发明的保护范围，对本领域技术人员来说，在没有创造性劳动的条件下所获得的所有其它润饰和修改，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物为丙烯酸酯类聚合物，含有由（甲基）丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应生成的带烯键的侧链，以及由大分子单体形成的另外一个侧链聚合物，所述大分子单体是具有碳原子数8-20的桥接环式烃基的聚合性单体、与不具有桥接环式环烷基聚合性单体共聚而得；所述具有碳原子数8-20的桥接环式烃基的聚合性单体选自(甲基)丙烯酸异冰片基酯、（甲基）丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯化合物中的至少一种；所述不具有桥接环式环烷基聚合性单体包括苯乙烯，另外还包括（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、松香（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯中的至少一种。

2.如权利要求1所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，结构简式如式（I）所示，

式I

式Ⅱ

式I中R₁为甲基或者为H，R₂为H或者式Ⅱ的结构，X重复单元来源于(甲基)丙烯酸异冰片基酯、（甲基）丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯中的至少一种，Y重复单元来源于（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、松香（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，聚合物的数均分子量为8000-15000。

4.如权利要求1所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物的酸值为60-180mgKOH/g。

5.如权利要求1所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物是由所述枝链接甲基丙烯酸缩水甘油醚、另一枝链接碳原子数8-20的桥接式烃基的聚合物，以及（甲基）丙烯酸和不具有桥接式环烷基形成的接枝共聚物。

6.如权利要求1所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物是由所述接枝共聚物中含有的羧基与具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物反应而得的接枝共聚物，酸值在80-180KOH/g。

7.如权利要求1的所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，聚合中使用的苯乙烯的摩尔百分数为1-5%。

8.如权利要求1所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物是由所述接枝共聚物中的羧基与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应生成羟基，再与多元酸酐反应而得新羧基的接枝共聚物。

9.如权利要求8所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述多元酸酐为四氢苯酐。

10.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1-9的任一项所述的感光性接枝聚合物、活性单体、光聚合引发剂和溶剂。