KR101405765B1 - 부가 공중합체, 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

부가 공중합체, 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄소수 10~20의 브릿지화된 시클릭 탄화수소기를 갖는 모노머(a-1) 및/또는 하기 화학식(1):
화학식(1)
Figure 112012070425937-pct00012

(식중에서, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 카복실기를 나타내고, R1 및 R2가 연결된 고리상 구조를 형성하여도 좋음)로 표시되는 모노머(a-1') 2~60 몰%, 불포화 다염기산 무수물(a-2) 30~88 몰%, 및 (a-1), (a-1') 및 (a-2) 이외의 공중합 가능한 모노머(a-3) 10~68 몰%를 공중합시킨 공중합체에, 수산기를 갖는 모노머(a-4)를 부가시킨 부가 공중합체(A), 용매(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 이 감광성 수지 조성물은, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타낼 수 있다.

Description

부가 공중합체, 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터{Addition copolymer, photosensitive resin composition, and color filter}
본 발명은, 부가 공중합체, 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터에 관한 것이고, 특히, 유기 EL 디스플레이, 액정표시장치, 고체 촬상소자에 조합되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 부가 공중합체 및 감광성 수지 조성물, 및 이들의 상기 부가 공중합체 및 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 컬러 필터에 관한 것이다.
근년, 자원 절약 및 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에서, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지 선에 의해 경화가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 또한, 프린트 배선 기판 등의 전자재료의 분야에서도, 활성 에너지 선에 의해 경화가능한 감광성 수지 조성물이 솔더 레지스트나 컬러 필터용 레지스트 등에 사용되고 있다.
컬러 필터는, 일반적으로, 글래스 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 화소와, 화소의 환경에 형성되는 블랙 매트릭스, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성을 갖는 컬러 필터는, 통상 투명 기판 상에 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막을 순차 형성하는 것에 의해 제조된다. 화소 및 블랙 매트릭스(이하, 화소 및 블랙 매트릭스 의 것을 「착색 패턴」이라 말한다)의 형성 방법으로서는, 다양한 제조 방법이 제안되어 있지만, 감광성 수지 조성물을 레지스트로서 사용하여, 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피법은, 내광성이나 내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 제공하기 때문에, 현재의 주류로 되어 있다.
일반적으로, 포토리소그래피법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 함유한다. 알칼리 가용성 수지로서는, 카복실기 함유 불포화 모노머, 무수 말레인산, 카복실기 함유 불포화 모노머 및 무수 말레인산 이외의 공중합 가능한 불포화 모노머를 소정 비율로 공중합시킨 것을 사용하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 또한, 무수 말레인산 및 무수 말레인산과 공중합 가능한 모노머에 의해 얻을 수 있는 공중합체에, 수산기 함유 화합물을 부가시킨 것을 사용하는 것도 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2~5 참조).
특허문헌 1: 특개 2005-148720호 공보 특허문헌 2: 특개평 10-293402호 공보 특허문헌 3: 특개 2007-79294호 공보 특허문헌 4: 특개 2007-133032호 공보 특허문헌 5: 특개 2009-223127호 공보
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물은, 감도나 현상성이 충분하지 않은 경우와, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 실시된 것으로, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타내는 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지(부가 공중합체)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 부가 공중합체가, 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서 최적인 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ~[13] 이다.
[1] 탄소수 10~20의 브릿지화된 시클릭 탄화수소기를 갖는 모노머(a-1) 및/또는 하기 화학식(1):
화학식(1)
Figure 112012070425937-pct00001
(식중에서, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 카복실기를 나타내고, R1 및 R2가 연결된 고리상 구조를 형성하여도 좋음)로 표시되는 모노머(a-1') 2~60 몰%, 불포화 다염기산 무수물(a-2) 30~88 몰%, 및 (a-1), (a-1') 및 (a-2) 이외의 공중합 가능한 모노머(a-3) 10~68 몰%를 공중합시킨 공중합체에, 수산기를 갖는 모노머(a-4)를 부가시킨 부가 공중합체(A), 용매(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 모노머(a-1)는, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 불포화 다염기산 무수물(a-2)은, 무수 말레인산인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 모노머(a-3)는, 비닐톨루엔 10~40 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 모노머(a-4)는, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D) 및 착색제(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 착색제(E)는, 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 탄소수 10~20의 브릿지화된 시클릭 탄화수소기를 갖는 모노머(a-1) 및/또는 하기 화학식(1):
Figure 112012070425937-pct00002
(식중에서, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 카복실기를 나타내고, R1 및 R2가 연결된 고리상 구조를 형성하여도 좋음)로 표시되는 모노머(a-1') 2~60 몰%, 불포화 다염기산 무수물(a-2) 30~88 몰%, 및 (a-1), (a-1') 및 (a-2) 이외의 공중합 가능한 모노머(a-3) 10~68 몰%를 공중합시킨 공중합체에, 수산기를 갖는 모노머(a-4)를 부가시킨 것을 특징으로 하는 부가 공중합체(A).
[9] 상기 모노머(a-1)는, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 부가 공중합체(A).
[10] 상기 불포화 다염기산 무수물(a-2)은, 무수 말레인산인 것을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]에 기재된 부가 공중합체(A).
[11] 상기 모노머(a-3)는, 비닐톨루엔 10~40 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 [8]~[10] 중 어느 하나에 기재된 부가 공중합체(A).
[12] 상기 모노머(a-4)는, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [8]~[11] 중 어느 하나에 기재된 부가 공중합체(A).
[13] [1]~[7]중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
본 발명에 의하면, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타내는 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지(부가 공중합체)를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시형태 3의 컬러 필터의 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
실시형태 1
본 실시형태의 부가 공중합체(A)는, 탄소수 10~20의 브릿지화된 시클릭 탄화수소기를 갖는 모노머(a-1) 및/또는 하기 화학식(1):
Figure 112012070425937-pct00003
(식중에서, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 카복실기를 나타내고, R1 및 R2가 연결된 고리상 구조를 형성하여도 좋음)로 표시되는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 (a-1), (a-1') 및 (a-2) 이외의 공중합 가능한 모노머(a-3)를 공중합시킨 공중합체에, 수산기를 갖는 모노머(a-4)를 부가시키는 것에 의해 얻은 것이다
모노머(a-1)는, 탄소수 10~20의 브릿지화된 시클릭 탄화수소기를 가지고 있으면 특히 한정되지 않는다. 여기서, 브릿지화된 시클릭 탄화수소라는 것은, 아다만탄, 노르보르난으로 대표되는, 하기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 의미하고, 브릿지화된 시클릭 탄화수소기라는 것은, 당해 구조에 있어서 일부의 수소를 제거한 나머지 부분에 상당하는 기를 의미한다.
화학식(2)
Figure 112012070425937-pct00004
화학식(3)
Figure 112012070425937-pct00005
화학식(2) 중, Ａ1 및 Ｂ1은, 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 직쇄 또는 분기 알킬렌기(시클릭을 포함함)를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ａ1 및 Ｂ1의 분기끼리가 결합하여 환상으로 되어 있어도 좋다. 또한, 화학식(3) 중, Ａ2, Ｂ2 및 Ｌ은, 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 직쇄 또는 분기 알킬렌기(시클릭을 포함함)를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ａ2, Ｂ2 및 Ｌ의 분기끼리가 결합하여 환상으로 되어 있어도 좋다.
모노머(a-1)의 예로서는, 디시클로펜테닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 이소보르닐(메타) 아크릴레이트, 아다만틸(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열분해성, 밀착성, 현상성 등의 관점에서 디시클로펜타닐 메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
모노머(a-1')는, 상기 화학식(1)로 표시되는 화학 구조를 가지고 있으면 특히 한정되지 않는다. 화학식(1)에 있어서, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내는 X 및 Y의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내는 R1 및 R2의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식 기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 표시되는 화학 구조를 갖는 모노머(a-1')의 예로서는, 노르보르넨 (비시클로[2.2.1] 헵토-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1] 헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1] 헵토-2-엔, 테트라시클로 4.4.0.12,5.17,10] 도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10] 도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10] 도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6] 데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6] 데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5] 운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8] 운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8] 운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6] 도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6] 도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12] 도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6] 도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13] 펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13] 펜타데카-3-엔, 5-노르보르넨-2-카복시산, 5-노르보르넨-2,3-디카복시산, 5-노르보르넨-2,3-디카복시산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열분해성, 밀착성, 현상특성 등의 관점에서, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-노르보르넨-2,3-디카복시산 무수물이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1')의 배합 비율은, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 모노머(a-3)의 합계를 100 몰%로 한 경우에, 2~60 몰%, 바람직하게는 5~20 몰%이다. 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1')의 배합 비율이 2 몰% 미만이면, 소망하는 내열분해성을 얻을 수 없다. 한편, 이 배합 비율이 60 몰%를 초과하면, 불포화 다염기산 무수물(a-2)의 배합 비율이 적어져서, 소망하는 감도나 현상성을 얻을 수 없다.
불포화 다염기산 무수물(a-2)로서는, 특히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 공지의 것을 사용할 수있다. 불포화 다염기산 무수물(a-2)의 예로서는, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성, 중합성, 반응성 등의 관점에서 무수 말레인산이 바람직하다.
불포화 다염기산 무수물(a-2)의 배합 비율은, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 모노머(a-3)의 합계를 100 몰%로 한 경우에, 30~88 몰%, 바람직하게는 35~70 몰%이다. 불포화 다염기산 무수물(a-2)의 배합 비율이 30 몰% 미만이면, 부가 공중합체(A)에 있어서 이중 결합의 양이 적어져서, 소망하는 감도를 얻을 수 없다. 한편, 이 배합 비율이 88 몰%를 초과하면, 미반응의 불포화 다염기산 무수물(a-2)의 다수가 잔존하여 버린다.
모노머(a-3)는, (a-1), (a-1') 및 (a-2) 이외의 공중합 가능한 것이라면, 특히 한정되지 않는다. 모노머(a-3)는, 일반적으로 에틸렌성 불포화 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이고, 그 예로서는, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류; 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타) 아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, sec-부틸(메타) 아크릴레이트, 이소부틸(메타) 아크릴레이트, tert-부틸(메타) 아크릴레이트, 펜틸(메타) 아크릴레이트, 네오펜틸(메타) 아크릴레이트, 벤질(메타) 아크릴레이트, 이소아밀(메타) 아크릴레이트, 헥실(메타) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 시클로펜틸(메타) 아크릴레이트, 시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타) 아크릴레이트, 로진(메타) 아크릴레이트, 노르보르닐(메타) 아크릴레이트, 5-메틸노르보르닐(메타) 아크릴레이트, 5-에틸노르보르닐(메타) 아크릴레이트, 알릴(메타) 아크릴레이트, 프로파길(메타) 아크릴레이트, 피페로닐(메타) 아크릴레이트, 살리실(메타) 아크릴레이트, 푸릴(메타) 아크릴레이트, 푸르푸릴(메타) 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타) 아크릴레이트, 피라닐(메타) 아크릴레이트, 펜에틸(메타) 아크릴레이트, 크레질(메타) 아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메타) 아크릴레이트, 퍼플루오루에틸(메타) 아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메타) 아크릴레이트, 퍼플루오로-이소프로필(메타) 아크릴레이트, 트리페닐메틸(메타) 아크릴레이트, 큐밀(메타) 아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타) 아크릴레이트, 글리세릴올모노(메타) 아크릴레이트, 부탄트리올모노(메타) 아크릴레이트, 펜탄트리올모노(메타) 아크릴레이트, 나프탈렌(메타) 아크릴레이트, 안트라센(메타) 아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴산에스테르류; (메타) 아크릴산아미드, (메타) 아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메타) 아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메타) 아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메타) 아크릴산 N,N-디-이소-프로필아미드, (메타) 아크릴산안트라세닐 아미드 등의 (메타) 아크릴산아미드; (메타) 아크릴산아닐리드, (메타) 아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화 비닐, 플루오르화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물; 스티렌, 스티렌의 α-, ｏ-, ｍ-, ｐ-알킬, 니트로, 시아노, 아미드유도체; 시트라콘산디에틸, 말레인산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카복시산 디에스테르; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류; N-(메타) 아크릴로일프탈이미드, (메타) 아크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 카복실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
특히, 불포화 다염기산 무수물(a-2)로서 무수 말레인산을 사용하는 경우, 무수 말레인산은 전자 수용성이 강한 화합물이기 때문에, 모노머(a-3)는 전자 공여성 모노머인 것이 바람직하다. 이와 같은 전자 공여성 모노머를 사용하는 것에 의해, 무수 말레인산 등과의 사이에서 교호 공중합성이 생기고, 각 유닛이 더욱 랜덤으로 배치되는 결과, 현상성이나 감도 등이 향상되는 것과 함께, 내열분해성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있다. 전자 공여성 모노머로서는, 비닐에테르류, 비닐설피드류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성의 관점에서 스티렌류가 바람직하고, 내분해성의 관점에서 비닐톨루엔이 더욱 바람직하다. 비닐톨루엔을 사용하는 경우, (메타) 아크릴산에스테르류를 사용하는 것으로, 현상성을 더욱 한층 향상시킬 수 있다.
모노머(a-3)의 배합 비율은, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 모노머(a-3)의 합계를 100 몰%로 한 경우에, 10~68 몰%, 바람직하게는 20 ~50 몰%이다. 모노머(a-3)의 배합 비율이 10 몰% 미만이면, 내열분해성이나 현상성의 밸런스를 잡을 수 없다. 한편, 이 배합 비율이 68 몰%를 초과하면, 감도나 내열성이 저하되어 버린다.
특히, 모노머(a-3)로서 비닐톨루엔을 사용하는 경우, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 모노머(a-3)의 합계를 100 몰%로 한 경우에, 모노머(a-3)는 10~40 몰%의 비닐톨루엔을 포함하는 것이 바람직하다.
모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 모노머(a-3)를 원료로서 사용하는 공중합 반응은, 당해 기술 분야에서 공지의 라디칼 중합 방법에 따라서 실시할 수 있다. 예컨대, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 모노머(a-3)를 용매에 용해시킨 후, 그 용액에 중합개시제를 첨가하여, 50~130℃에서 1~20 시간 반응시키면 좋다.
이 공중합 반응에 사용되는 것이 가능한 용매로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸 등의 반응성 관능기를 가지고 있지 않은 용매를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 글리콜에테르계 용매가 바람직하다.
용매의 배합량은, 원료를 용해시킬 수 있는 양이라면 특히 한정되지 않지만, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 모노머(a-3)의 합계를 100 질량부로 한 경우에, 일반적으로 30~1000 질량부, 바람직하게는 50~800 질량부이다. 특히, 용매의 배합량을 1000 질량부 이하로 하는 것으로, 연쇄 이동 작용에 의해 공중합체의 분자량의 저하를 억제하고, 또 공중합체의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 용매의 배합량을 30 질량부 이상으로 하는 것으로, 이상한 중합반응을 방지하고, 중합반응을 안정시켜 실시할 수 있는 것과 함께, 공중합체의 착색이나 겔화를 방지할 수 있다.
또한, 이 공중합 반응에 사용되는 것이 가능한 중합개시제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
중합개시제의 배합량은, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 모노머(a-3)의 합계를 100 질량부로 한 경우에, 일반적으로 0.5~20 질량부, 바람직하게는 1.0~10 질량부이다.
유기 용매를 사용하지 않고, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 불포화 다염기산 무수물(a-2), 및 모노머(a-3), 중합개시제를 사용하여 괴상 중합을 실시하여도 좋다.
상기 공중합반응으로 얻어진 공중합체는, 수산기를 갖는 모노머(a-4)를 부가하는 것에 의해, 공중합체의 측쇄에 카복실기 및 이중 결합이 도입된다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도나 현상성이 향상된다.
모노머(a-4)의 예로서는, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타) 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
특히, 공중합체 중의 산무수물기와의 반응성을 고려한 경우, 모노머(a-4)는, 제1급 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 감도를 고려한 경우, 모노머(a-4)는, 부가 공중합체(A) 중의 이중 결합의 양을 많게 하기 위하여, 분자량이 작은 것 또는 다관능의 (메타) 아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족하는 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합체 중의 산무수물기에 대한 모노머(a-4)의 부가비율은, 10~100%인 것이 바람직하다. 이와 같은 모노머(a-4)의 부가반응을 실시하기 위해서는, 공중합체의 산무수물기의 몰 당량을 1로 했을 때에, 모노머(a-4)의 수산기의 몰 당량이0.1~1의 범위로 되도록 모노머(a-4)를 첨가하여 반응시키면 좋다. 부가비율이 10% 미만이면, 공중합체의 측쇄에 도입되는 카복실기 및 이중 결합의 양이 너무 적어, 소망하는 감도나 현상성을 얻을 수 없다.
공중합체 중의 산무수물기에 대한 모노머(a-4)의 부가반응은, 공중합체에 모노머(a-4), 중합금지제 및 촉매를 첨가하고, 50~150℃, 바람직하게는 80~130℃에서 반응을 실시하면 좋다. 이 부가반응에서는, 공중합 반응에 사용한 용매가 포함되어 있어도 특히 문제는 없기 때문에, 공중합 반응이 종료된 후에 용매를 제거함 없이 부가반응을 실시할 수 있다.
여기서, 중합금지제는, 공중합체의 중합에 의한 겔화를 방지하기 위하여 첨가된다. 중합금지제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 트리에틸아민과 같은 제3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산무수물과 수산기의 반응에 있어서는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 4-디메틸아미노피리딘, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 제3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 얻을 수 있는 부가 공중합체(A)의 산가는, 바람직하게는 50~400 KOH mg/g, 더욱 바람직하게는 150~300 KOH mg/g이다. 이 산가가 50 KOH mg/g 미만이면, 감광성 수지 조성물의 현상성이 저하되어 버리는 수가 있다. 한편, 이 산가가 400 KOH mg/g을 초과하면, 알칼리 현상액에 대하여 노광 부분(광경화 부분)이 용해되기 쉽게 되는 수가 있다.
또한, 부가 공중합체(A)의 분자량(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 1000~40000, 더욱 바람직하게는 3000~20000이다. 이 분자량이 1000 미만이면, 현상 후에 착색 패턴의 결함이 생기기 쉽게 되는 수가 있다. 한편, 이 분자량이 40000을 초과하면, 현상시간이 너무 길게 되어 버려, 실용성이 결여되는 수가 있다.
본 실시형태의 부가 공중합체(A)는, 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서 최적이고, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타내는 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
실시형태 2.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 실시형태 1의 부가 공중합체(A)와 용매(B)를 함유한다.
용매(B)는, 부가 공중합체(A)와 반응하지 않는 불활성 용매이면 특히 한정되지 않는다.
용매(B)로서는, 부가 공중합체(A)를 제조할 때(공중합 반응)에 사용한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매(B)의 예로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 부가 공중합체(A)를 제조할 때(공중합 반응)에 있어서 사용되는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용매가 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서 용매(B)의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분(즉, 용매를 제외한 성분) 100 질량부에 대하여, 일반적으로 30~1000 질량부, 바람직하게는 50~800 질량부, 더욱 바람직하게는 100~700 질량부이다. 이 범위의 배합량이라면, 적절한 점도를 갖는 감광성 수지 조성물로 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D) 및 착색제(E)를 함유할 수 있다.
반응성 희석제(C)로서는, 부가 공중합체(A)와 반응하는 것이라면 특히 한정지 않는다. 반응희석제의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계모노머류; 아세트산비닐, 아디핀산비닐 등의 폴리카복시산 모노머류; 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타) 아크릴레이트, β-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타) 아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타) 아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴계 모노머; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서 반응성 희석제(C)의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분(즉, 용매를 제외한 성분) 100 질량부에 대하여, 일반적으로 10~90 질량부, 바람직하게는 20 ~80 질량부, 더욱 바람직하게는 25~70 질량부이다. 이 범위의 배합량이라면, 적절한 광경화성 및 점도를 갖는 감광성 수지 조성물로 된다.
광중합 개시제(D)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐] -2-모르폴리노-프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1; 아실포스핀옥사이드류; 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제(D)의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분(즉, 용매를 제외한 성분) 100 질량부에 대하여, 일반적으로 0.1~30 질량부, 바람직하게는 0.5~20 질량부, 더욱 바람직하게는 1~10 질량부이다. 이 범위의 배합량이라면, 적절한 광경화성을 갖는 감광성 수지 조성물로 된다.
착색제(E)는, 용매(B)에 용해되는 것이라면 특히 한정되지 않고, 예컨대, 염료나 안료 등을 들 수 있다.
특히, 종래의 감광성 수지 조성물로는, 염료를 사용하면 휘도가 높은 착색 패턴을 얻을 수 있지만, 안료를 사용한 경우에 비하여 착색 패턴의 내열성이 낮아진다는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로는, 염료의 순염(馴染み)이 양호하기 때문에, 염료를 사용하여도 내열성이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
염료로서는, 용매(B)나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내열성 등의 관점에서, 카복시산 등의 산성 기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 염료의 예로서는, acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120 , 129, 147; acid chrome violet Ｋ; acid Fuchsin ; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들은, 목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
안료의 예로서는, C.I. 피그멘트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I. 피그멘트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C.I. 피그멘트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C.I. 피그멘트 블루 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그멘트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그멘트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C.I. 피그멘트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료; C.I. 피그멘트 블랙 1, 7, 카본블랙, 티탄블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 상기 염료 및 안료를 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서 착색제(E)의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분(즉, 용매를 제외한 성분) 100 질량부에 대하여, 일반적으로 5~80 질량부, 바람직하게는 5~70 질량부, 더욱 바람직하게는 10~60 질량부이다.
착색제(E)로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 공지의 분산제를 감광성 수지 조성물에 배합하여도 좋다. 분산제로서는, 경시의 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 예로서는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜 디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로서, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사 제조), Disperbyk(빅케미사 제조), 디스파론(쿠스모토가세이 가부시끼가이샤 제조), SOLSPERSE(제네카 사제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용하면 좋다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서 분산제의 배합량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 소정의 특성을 부여하기 위하여, 공지의 커플링제, 레벨링제, 열중합금지제 등의 공지의 첨가제를 배합하여도 좋다. 이들의 첨가제의 배합량은, 본 발명의 결과를 저해하지 않는 범위라면 특히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 공지의 혼합장치를 사용하여, 상기 성분을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻을 수 있는 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성을 갖고 있기 때문에, 알칼리 수용액을 사용하는 것에 의해 현상을 용이하게 실시할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 감도나 현상성이 우수한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타낼 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 각종 레지스트, 특히, 유기 EL 디스플레이, 액정표시장치, 고체 촬상소자에 조합되는 컬러 필터를 제조하기 위해 사용되는 레지스트로서 사용하는 것에 적합하다. 또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 내열분해성 및 내용매성 등의 각종 특성이 우수한 경화막을 제공할 수 있기 때문에, 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등에 사용할 수 있다.
실시형태 3．
본 실시형태의 컬러 필터는, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 착색 패턴을 갖는다.
이하, 본 실시형태의 컬러 필터에 관하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은, 본 실시형태의 컬러 필터의 단면도이다. 도 1에서, 컬러 필터는, 기판(1), 기판(1) 상에 형성되는, RGB의 화소(2) 및 화소(2)의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스(3), 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3) 상에 형성되는 보호막(4)으로 구성된다. 이 구성에 있어서, 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)(착색 패턴)가 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 제외하면, 그 외의 구성은 공지의 것을 채용할 수 있다. 도 1에 도시한 컬러 필터는 일예이고, 이 구성에만 한정되지 않는다.
이어, 본 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법에 관하여 설명한다.
먼저, 기판(1) 상에 착색 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기판(1) 상에, 블랙 매트릭스(3) 및 화소(2)를 순차 형성한다. 여기서, 기판(1)로서는, 특히 한정되지 않지만, 글래스 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 사용할 수 있다.
착색 패턴은, 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 감광성 수지 조성물을 기판(1) 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 소정 패턴의 포토마스크를 통하여 도포막을 노광하여 노광 부분을 광경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 베이킹하는 것에 의해, 소정 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤코트법, 커텐코트법, 스프레이코트법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라서, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 가열하는 것에 의해 용매(B)를 휘발시켜도 좋다. 가열 조건은, 특히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋다. 일반적으로는, 50℃~120℃의 온도에서 30초 내지 30분 가열하면 좋다.
노광에 사용되는 광원으로서는, 특히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광량도, 특히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 적절히 조정하면 좋다.
현상에 사용되는 알칼리 수용액로서는, 특히 한정되지 않지만, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄설폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 ｐ-톨루엔설폰산염 등의 ｐ-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, ｐ-페닐렌디아민계 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 수용액에는, 필요에 따라서 소포제나 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.
베이킹의 조건은, 특히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 가열 처리를 행하면 좋다. 일반적으로는, 130℃~250℃에서 10~60분간 가열하면 좋다.
상기와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹을, 블랙 매트릭스(3)용의 감광성 수지 조성물, 및 화소(2)용의 감광성 수지 조성물을 사용하여 순차 반복하는 것에 의해, 소망하는 착색 패턴을 형성할 수 있다.
상기에서는, 광경화에 의한 착색 패턴의 형성방법을 설명하였지만, 광중합 개시제(D) 대신에, 경화촉진제 및 공지의 에폭시 수지를 배합한 감광성 수지 조성물을 사용하면, 잉크젯법에 의해 도포한 후, 가열하는 것에 의해, 소망하는 착색 패턴을 형성할 수 있다.
이어, 착색 패턴(화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)) 상에 보호막(4)을 형성한다. 보호막(4)으로서는, 특히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용하여 형성하면 좋다.
이와 같이 하여 제조된 컬러 필터는, 감도나 현상성이 우수한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타내는 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조하고 있기 때문에, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 갖는다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 이 실시예에서, 부 및 퍼센트는 특별히 한정되지 않는 한, 전체 질량 기준이다.
<감광성 수지 조성물의 제조>
교반장치, 적하 로트, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 426.1g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(용매 1) 및 176.4g의 무수 말레인산 (a-2)을 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온시켰다. 이어, 66.0g의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(a-1) 및 106.2g의 비닐톨루엔(a-3)로 이루어지는 모노머 혼합물에, 24.4g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합개시제)를 첨가한 것을 적하 로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 완료후, 120 ℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성시켰다.
이어, 상기 플라스크를 공기로 치환한 후, 139．2g의 2-히드록시에틸아크릴레이트(a-4), 1.5g의 트리에틸아민(촉매), 및 1.5g의 메틸하이드로퀴논(중합금지제)을 가하고, 120℃에서 6시간 부가반응을 실시하여, 부가 공중합체(A)를 생성시켰다.
이어, 이 부가 공중합체(A)에, 305.6g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(용매 2)를 가하여, 감광성 수지 조성물(시료 번호 1)을 얻었다.
원료의 종류 및 양을 변경한 이외는, 상기와 동일하게 하여 수종류의 감광성 수지 조성물(시료 번호 2~19)을 제조하였다.
감광성 수지 조성물(시료 번호 1~19)의 제조에 사용한 원료 및 그의 배합량을 표 1에 나타낸다.
Figure 112012070425937-pct00006
표 1에서, (a-1), (a-1'), (a-2) 및 (a-3)의 각 원료의 몰%는, (a-1), (a-1'), (a-2) 및 (a-3)의 원료의 합계를 100 몰%로 했을 때의, 각 원료의 몰%를 의미한다. 또한, (a-4)의 몰 당량이라는 것은, 공중합체의 산무수물기의 몰 당량을 1로 했을 때의, 모노머(a-4)의 수산기의 몰 당량을 의미한다. 또한, 산가라는 것은, JIS K6901　5.3에 따라서 측정된 부가 공중합체(A)의 산가이며, 부가 공중합체(A) 1ｇ 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수를 의미한다. 또한, 분자량(Ｍｗ)이라는 것은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 이하의 조건하에서 측정된 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
<분자량 측정조건>
컬럼: 쇼우딕스 LF-804＋LF-804(소화전공 주식회사 제조)
컬럼온도: 40℃
시료: 부가 공중합체(A)의 0.2% 테트라히드로푸란 용액
전개용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차굴절계(쇼우딕스　RI-71S)(소화전공 주식회사 제조)
유속: 1 mL/분
시료 번호 1~19의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 투명 레지스트, 컬러 레지스트(안료 타입) 및 컬러 레지스트(염료 타입)를 제조하였다.
<투명 레지스트의 제조>
시료 번호 1~19의 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(반응성 희석제) 30 질량부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(광중합 개시제) 4 질량부를 첨가하여, 투명 레지스트를 제조하였다(실시예 1~14 및 비교예 1~5).
<투명 레지스트에 의한 경화 도막의 형성>
제조된 투명 레지스트를, 5 cm 각 글래스 기판(무알칼리 글래스 기판) 상에, 최종 경화도막의 두께가 2.5μｍ로 되도록 스핀 코팅한 후, 90℃에서 30분간 가열하는 것으로 용매를 휘발시켰다. 이어, 얻어진 도막의 전면을 노광(노광량 50 mJ/cm2)하여 광경화시킨 후, 또한 230℃에서 30분간 베이킹하는 것으로 경화도막을 얻었다.
<투명 레지스트로부터 형성된 경화도막의 평가>
투명 레지스트로부터 형성된 경화도막에 관하여, 내열분해성, 투명성 및 밀착성을 평가하였다.
(1) 내열분해성의 평가
내열분해성은, 투명 레지스트로부터 형성된 경화도막을 절출한 샘플을 사용하여, 열중량분석(ＴGＡ)을 실시하는 것에 의해 평가하였다. 이 분석에서는, 이 샘플과 샘플을 220℃까지 가열하여 2 시간 유지시킨 샘플과의 사이의 중량 변화율을 구하였다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
○: -2.0% 미만
×: -2.0% 이상
(2) 투명성의 평가
투명성은, 투명 레지스트로부터 형성된 경화도막과, 이 경화도막을 건조기 중에서 230℃로 가열하여 1시간 방치한 것에 관하여, 400 nm의 광선 투과율을 분광광도계에 의해 측정하고, 그 투과율의 변화율을 조사하는 것에 의해 평가하였다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
○: 투과율의 변화율이 1% 미만
×: 투과율의 변화율이 1% 이상
(3) 밀착성의 평가
밀착성은, 투명 레지스트로부터 형성된 경화도막에 관하여, JIS K5400에 준하여 바둑판 눈금 시험을 실시하여, 100개의 바둑판 눈금의 박리상태를 육안관찰하는 것에 의해 평가하였다. 이 평가 기준은 이하와 같다.
○: 박리가 전혀 보이지 않음
×: 박리가 보임
상기 내열분해성, 투명성 및 밀착성의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012070425937-pct00007
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~14의 투명 레지스트는, 내열분해성, 투명성 및 밀착성이 전부 우수한 경화도막을 나타내는 것에 대하여, 비교예 1~5의 투명 레지스트는, 내열분해성, 투명성, 밀착성 중 어느 것이 충분하지 않은 경화 도막을 나타내었다.
<컬러 레지스트(안료 타입)의 제조>
직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈 180 질량부를 충전한 SUS 용기에, 10.00 질량부의 C.I. 피그멘트 그린 36, 33．75 질량부의 PGMEA(용매), 및 6.25 질량부의분산제(빅케미.재팬 주식회사 제조 Disperbyk-161)를 가하여, 페인트 쉐이커로 3시간 혼합하여 분산시키는 것에 의해 녹색 안료 분산액을 얻었다.
이어, 제조한 녹색 안료 분산액, 시료 번호 1~19의 감광성 수지 조성물, 및 그 외의 성분을 혼합하는 것에 의해 컬러 레지스트(안료 타입)를 제조하였다(실시예 15~28 및 비교예 6~10). 이 컬러 레지스트(안료 타입)의 배합 성분 및 그의 배합량을 표 3에 나타낸다.
배합성분 배합량(질량부)
녹색 안료 분산액 50
감광성 수지 조성물 8.03
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(반응성 희석제)		 6.5
이르가큐어 907
(광중합 개시제, 시바 스폐셜티 케미컬스 제조)		 1.66
하이큐어 ABP
(광중합 개시제, 가와구치 약품제조)		 0.83
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
(용매)		 52.6
합계 119.62
<컬러 레지스트(안료 타입)에 의한 패턴형성>
제조된 컬러 레지스트(안료 타입)를, 5 cm 각 글래스 기판(무알칼리 글래스 기판) 상에, 건조시의 두께가 2.2μｍ로 되도록 스핀 코팅한 후, 80℃에서 3분간 가열하는 것으로 용매를 휘발시켜, 건조시켰다. 이어, 도포막으로부터 100μｍ의 거리로 소정 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통하여 도포막을 노광(노광량 150 mJ/cm2)하고, 노광 부분을 광경화시켰다. 이어, 0.1 질량%의 탄산 나트륨을 포함하는 수용액을 23℃의 온도 및 0.3 MPa의 압력에서 스프레이하는 것에 의해 미노광 부분을 용해하여 현상한 후, 230℃에서 30분간 베이킹하는 것에 의해 소정 패턴을 형성시켰다.
<컬러 레지스트(안료 타입) 및 패턴의 평가>
컬러 레지스트(안료 타입) 및 패턴에 관하여, 알칼리 현상성, 감도 및 내용매성을 평가하였다.
(4) 알칼리 현상성의 평가
알칼리 현상성은, 알칼리 현상시간, 알칼리 현상 후의 잔사, 및 현상형태에 의해 평가하였다.
알칼리 현상시간은, 상기 스프레이를 사용한 알칼리 현상에 의해 패턴이 완전히 시인되었을 때의 시간을 측정하였다.
알칼리 현상 후의 잔사는, 알칼리 현상 후의 패턴을, 전자현미경을 사용하여 관찰하는 것에 의해 평가하였다. 이 평가의 기준은 다음과 같다.
○: 잔사 없음
×: 잔사 있음
현상 형태는, 알칼리 현상에 의한 미노광 부분의 제거 형태를 육안으로 평가하였다. 여기서, 네가형 레지스트의 현상 공정에서는, 미경화의 미노광 부분이 알칼리 현상액에 의해 용해되어 기판 상으로부터 이탈하여 가지만, 그 현상 형태로서는, 이탈하여 가는 부분이 주로 큰 덩어리로 되어 벗겨지는 박리형과, 서서히 용해 및 확산하는 용해형이 있다. 전자의 박리형은, 덩어리가 이물로 되어 계 내에 잔류하고, 다른 색의 화소를 오염시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 요컨대, 후자의 용해형이 바람직하지 않기 때문에, 이 평가의 기준은 이하와 같다.
○: 용해형
×: 박리형
(5) 감도의 평가
감도는, 상기 스프레이를 사용한 알칼리 현상을 30초간 실시하여, 알칼리 현상 전후에 있어서 패턴 두께의 감소량을 측정하였다. 이 패턴 두께는, 감소량이 적을 수록 감도가 양호하다고 말할 수 있기 때문에, 이 평가의 기준은 이하와 같이 하였다.
○: 0.20 μｍ 미만
×: 0.20 μｍ 이상
(6) 내용매성의 평가
내용매성은, 포토마스크를 사용하지 않고 전면 노광한 이외는 상기와 동일하게 하여 광경화시켜 형성한 패턴 샘플을 사용하여, 용량 500ｍＬ의 덮개 글래스에 200 mL의 n-메틸-2-피롤리돈을 넣고, 그 중에 패턴샘플을 침지시킨 후, 23℃에서 60분 후의 색변화를 색차계에 의해 측정하였다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
○: ΔＥ*ａｂ가 0.3 미만
×: ΔＥ*ａｂ가 0.3 이상
상기 알칼리 현상성, 감도 및 내용매성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012070425937-pct00008
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 15~28의 컬러 레지스트(안료 타입)는, 알칼리 현상성 및 감도가 양호하고, 내용매성이 우수한 패턴을 나타내는 것에 대하여, 비교예 6~10의 컬러 레지스트(안료 타입)는, 알칼리 현상성 또는 감도가 양호하지 않든가 내용매성이 충분하지 않은 패턴을 나타내었다.
<컬러 레지스트(염료 타입)의 제조>
염료(acid green 3), 시료 번호 1~19의 감광성 수지 조성물, 및 그 이외의 성분을 혼합하는 것에 의해 컬러 레지스트(염료 타입)를 제조하였다(실시예 29~42 및 비교예 11~15). 이 컬러 레지스트(염료 타입)의 배합 성분 및 그의 배합량을 표 5에 나타낸다.
배합성분 배합량(질량부)
acid green 3 5.2
감광성 수지 조성물 32.5
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(반응성 희석제)		 15.6
이르가큐어 907
(광중합 개시제, 시바 스폐셜티 케미컬즈 제조)		 1.3
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
(용매)		 45.4
합계 100.0
<컬러 레지스트(염료 타입)에 의한 패턴형성>
컬러 레지스트(염료 타입)를 사용한 이외는, 컬러 레지스트(안료 타입)에 의한 패턴형성과 동일하게 하여 소정 패턴을 형성시켰다.
<컬러 레지스트(염료 타입) 및 패턴의 평가>
컬러 레지스트(안료 타입)와 동일한 방법에 의해, 알칼리 현상성, 감도 및 내용매성을 평가하였다.
상기 알칼리 현상성, 감도 및 내용매성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012070425937-pct00009
표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 29~42의 컬러 레지스트(염료 타입)는, 알칼리 현상성 및 감도가 양호하고, 내용매성이 우수한 패턴을 나타내는 것에 대하여, 비교예 11~15의 컬러 레지스트(염료 타입)는, 알칼리 현상성 또는 감도가 양호하지 않든가, 내용매성이 충분하지 않은 패턴을 나타내었다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타내는 감광성 수지 조성물의 제조에 사용되는 알칼리 가용성 수지(부가 공중합체)를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 내열분해성 및 내용매성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있다.
본 국제출원은, 2010년 4월 13일에 출원된 일본국 특허출원 제2010-092286호를 기초로 우선권 주장하는 것이고, 이 일본국 특허출원의 전 내용을 본 국제 출원에 채용한다.

Claims (13)

  1. 탄소수 10~20의 브릿지화된 시클릭 탄화수소기를 갖는 모노머(a-1) 및/또는 하기 화학식(1):
    화학식(1)
    Figure 112012070425937-pct00010

    (식중에서, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 카복실기를 나타내고, R1 및 R2가 연결된 고리상 구조를 형성하여도 좋음)로 표시되는 모노머(a-1') 2~60 몰%, 불포화 다염기산 무수물(a-2) 30~88 몰%, 및 (a-1), (a-1') 및 (a-2) 이외의 공중합 가능한 모노머(a-3) 10~68 몰%를 공중합시킨 공중합체에, 수산기를 갖는 모노머(a-4)를 부가시킨 부가 공중합체(A), 용매(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모노머(a-1)는, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불포화 다염기산 무수물(a-2)은, 무수 말레인산인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노머(a-3)는, 비닐톨루엔 10~40 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노머(a-4)는, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D) 및 착색제(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 착색제(E)는, 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 탄소수 10~20의 브릿지화된 시클릭 탄화수소기를 갖는 모노머(a-1) 및/또는 하기 화학식(1):
    Figure 112012070425937-pct00011

    (식중에서, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 카복실기를 나타내고, R1 및 R2가 연결된 고리상 구조를 형성하여도 좋음)로 표시되는 모노머(a-1') 2~60 몰%, 불포화 다염기산 무수물(a-2) 30~88 몰%, 및 (a-1), (a-1') 및 (a-2) 이외의 공중합 가능한 모노머(a-3) 10~68 몰%를 공중합시킨 공중합체에, 수산기를 갖는 모노머(a-4)를 부가시킨 것을 특징으로 하는 부가 공중합체(A).
  9. 제8항에 있어서, 상기 모노머(a-1)는, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 부가 공중합체(A).
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 불포화 다염기산 무수물(a-2)은, 무수 말레인산인 것을 특징으로 하는 부가 공중합체(A).
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 모노머(a-3)는, 비닐톨루엔 10~40 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 공중합체(A).
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 모노머(a-4)는, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부가 공중합체(A).
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

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