WO2024111217A1 - 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示素子 - Google Patents

感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2024111217A1
WO2024111217A1 PCT/JP2023/032484 JP2023032484W WO2024111217A1 WO 2024111217 A1 WO2024111217 A1 WO 2024111217A1 JP 2023032484 W JP2023032484 W JP 2023032484W WO 2024111217 A1 WO2024111217 A1 WO 2024111217A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ethylenically unsaturated
meth
containing compound
unsaturated group
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/032484
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 大竹
正義 柳
健宏 木下
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2024111217A1 publication Critical patent/WO2024111217A1/ja

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a cured resin film, a photosensitive coloring composition, a color filter, and an image display element.
  • photosensitive resin compositions that can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are widely used in the fields of various coatings, printing, paints, adhesives, etc.
  • photosensitive resin compositions are used as solder resists for printed wiring boards, etc., and color filter resists for displays such as liquid crystal and organic electroluminescence.
  • Patent Document 1 discloses an alkali-soluble resin that can give a cured product with excellent solvent resistance and adhesion to substrates even under low-temperature curing conditions and that can be suitably used for applications such as color filters, and that has a structural unit (A) derived from an oxetanyl group-containing monomer, a structural unit (B) derived from an acid anhydride monomer, and a structural unit (C) derived from an acid group-containing compound adduct of a hydroxyl group-containing monomer.
  • A derived from an oxetanyl group-containing monomer
  • B derived from an acid anhydride monomer
  • C structural unit derived from an acid group-containing compound adduct of a hydroxyl group-containing monomer.
  • Another approach is to introduce ethylenically unsaturated groups into an alkali-soluble resin to improve the photocurability of the photosensitive resin composition and improve its low-temperature curability, but this tends to cause gelation of the resin and a decrease in the storage stability of the photosensitive resin composition.
  • polymerization inhibitors are often used, but because the polymerization inhibitors also exist in a free state in the photosensitive resin composition, this can cause poor curing of the photosensitive resin composition and a decrease in the solvent resistance and adhesion of the cured product.
  • the present disclosure provides a photosensitive resin composition that reduces low molecular weight components present in the cured product and provides a cured resin film with good adhesion. Furthermore, the present disclosure provides an image display element that includes a cured resin film with excellent adhesion, and a cured product of a photosensitive coloring composition that contains a photosensitive resin composition and a colorant.
  • the present disclosure includes the following aspects. [1] (A) an alkali-soluble resin; (B) a reactive diluent; and (C) a photopolymerization initiator; (D) a solvent; A photosensitive resin composition comprising: (E) A photosensitive resin composition further comprising an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group.
  • a photosensitive resin composition comprising: The photosensitive resin composition, wherein the alkali-soluble resin (A) is at least one selected from the group consisting of the alkali-soluble resin (A1) and the alkali-soluble resin (A2) described below.
  • Alkali-soluble resin (A1) an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group to a copolymer (A1-0) which contains a structural unit (ma-1) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-2) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group.
  • Alkali-soluble resin (A2) an adduct of a compound having an alkali-soluble functional group to an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-2) having a carboxy group to a copolymer (A2-0) which contains a structural unit (ma-3) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-3) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-4) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • a photosensitive resin composition comprising: (E) an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group, The photosensitive resin composition, wherein the alkali-soluble resin (A) is at least one selected from the group consisting of the alkali-soluble resins (A3) and (A4) described below.
  • Alkali-soluble resin (A3) an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-3) having an epoxy group or an oxetanyl group to a copolymer (A3-0) which contains a structural unit (ma-5) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-6) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-6) having a carboxy group.
  • A3 Alkali-soluble resin
  • Alkali-soluble resin (A4) an adduct of a compound having an alkali-soluble functional group to an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-4) having a carboxy group to a copolymer (A4-0) which contains a structural unit (ma-7) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-8) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • a copolymer (A4-0) which contains a structural unit (ma-7) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-8) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or
  • a photosensitive coloring composition comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5] and (F) a colorant.
  • An image display element comprising the color filter according to [8].
  • a photosensitive resin composition that reduces low molecular weight components present in the cured product and gives a cured resin film with good adhesion. Furthermore, it is possible to provide an image display element that includes a cured resin film with excellent adhesion obtained by curing the photosensitive resin composition, and a cured product of a photosensitive coloring composition that contains a photosensitive resin composition and a colorant.
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acryloyloxy means acryloyloxy or methacryloyloxy.
  • the solid content acid value of (A) alkali-soluble resin is a value measured using a mixed indicator of bromothymol blue and phenol red in accordance with JIS K6901:2008 5.3.
  • the solid content acid value of (A) alkali-soluble resin means the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic components contained in 1 g of (A) alkali-soluble resin.
  • the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight calculated as standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of (A) the alkali-soluble resin is a value calculated from the amount of raw materials charged.
  • the photosensitive resin composition in one embodiment contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a reactive diluent, (C) a photopolymerization initiator, (D) a solvent, and (E) an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the alkali-soluble resin (A) used in the first embodiment is not particularly limited as long as it is a resin that does not have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group and has alkali solubility, and any known alkali-soluble resin that is generally used can be used without limitation.
  • the alkali-soluble resin (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the acid value of the solid content of (A) the alkali-soluble resin is preferably 10 to 300 mgKOH/g, more preferably 20 to 200 mgKOH/g, and even more preferably 30 to 150 mgKOH/g, from the viewpoint of improving the developability when the photosensitive resin composition is developed after exposure to light.
  • the acid value of the solid content is 10 mgKOH/g or more, the photosensitive resin composition has sufficient alkali solubility, and therefore good developability can be obtained.
  • the acid value of the solid content is 300 mgKOH/g or less, the storage stability of the photosensitive resin composition is good.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 5,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is within the above range, it is easy to control the viscosity of the photosensitive resin composition, and good storage stability is obtained.
  • the alkali-soluble resin is preferably one having an ethylenically unsaturated group introduced therein, since this can be expected to maximize the effect of improving the photocurability of the photosensitive resin composition, and the effect of suppressing the formation of crosslinks in the alkali-soluble resin (A) during storage by using an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (E) described below.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is preferably 100 to 900 g/mol, more preferably 150 to 800 g/mol, and even more preferably 200 to 700 g/mol.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is 100 g/mol or more, good storage stability as a photosensitive resin composition is obtained.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is 900 g/mol or less, the curability as a photosensitive resin composition is good, and therefore the solvent resistance of the cured product is good.
  • the (A) alkali-soluble resin it is preferable to use a (meth)acrylic resin, and more preferably a (meth)acrylic resin into which an ethylenically unsaturated group has been introduced, in order to make the most of the effects of using an (E) ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group and suppressing crosslinking during storage as a photosensitive resin composition, improving low-temperature curing properties, and improving adhesion as a cured product.
  • a (meth)acrylic resin and more preferably a (meth)acrylic resin into which an ethylenically unsaturated group has been introduced, in order to make the most of the effects of using an (E) ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group and suppressing crosslinking during storage as a photosensitive resin composition, improving low-temperature curing properties, and improving adhesion as a cured product.
  • the (meth)acrylic resin having an ethylenically unsaturated group introduced therein is preferably at least one (meth)acrylic resin selected from the group consisting of the following (meth)acrylic resin (1) and (meth)acrylic resin (2).
  • (Meth)acrylic resin (1) an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-5) having an epoxy group or an oxetanyl group to a (meth)acrylic copolymer containing a structural unit (ma-9) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) having a carboxy group.
  • (Meth)acrylic resin (2) an adduct of a compound having an alkali-soluble functional group to an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-6) having a carboxy group to a (meth)acrylic copolymer containing a structural unit (ma-10) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-10) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the (meth)acrylic resin (1) is a (meth)acrylic resin in which an ethylenically unsaturated group has been introduced by adding an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-5) having an epoxy group or an oxetanyl group to a (meth)acrylic copolymer containing a structural unit (ma-9) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) having a carboxy group, and optionally a structural unit (ma-11) other than the structural unit (ma-9) derived from another monomer (m-11).
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) having a carboxy group is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and a carboxy group in one molecule and does not have a phenolic hydroxyl group.
  • (meth)acrylic acid and its derivatives, and compounds having a (meth)acryloyloxy group and a carboxy group are preferred.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) having a carboxy group include (meth)acrylic acid; compounds having a (meth)acryloyloxy group and a carboxy group such as 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid and 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; derivatives of (meth)acrylic acid such as ⁇ -bromo(meth)acrylic acid and ⁇ -furyl(meth)acrylic acid; crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, monomethyl fumarate, and monoethyl itaconate.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the other monomer (m-11) is not particularly limited as long as it is a monomer that does not have a carboxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a phenolic hydroxyl group and is copolymerizable with the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) that has a carboxy group.
  • alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, and isoamyl acrylate
  • alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates having 6 to 20 carbon atoms such as adamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate
  • acrylate triphenylmethyl (meth)
  • alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates having 6 to 20 carbon atoms, alkyl (meth)acrylates, and aromatic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates are preferred, and benzyl (meth)acrylate and tricyclodecanyl (meth)acrylate are more preferred.
  • the other monomers (m-11) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-5) having an epoxy group or an oxetanyl group is not particularly limited as long as it does not have a carboxy group and has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group or an oxetanyl group in one molecule.
  • epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate (e.g., Cyclomer (trademark) A200 and M100 manufactured by Daicel Corporation), mono(meth)acrylic acid ester of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxy-oxidized product of dicyclopentenyl (meth)acrylate, and epoxy-oxidized product of dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate.
  • epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate (e.g., Cyclomer (trademark) A200 and M100 manufactured by Daicel Corporation), mono(meth)acrylic acid ester of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3'
  • ethylenically unsaturated group-containing compound having an oxetanyl group examples include (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, 4-[3-(3-ethyloxetan-3-ylmethoxy)propoxy]styrene, 4-[6-(3-ethyloxetan-3-ylmethoxy)hexyloxy]styrene, 4-[5-(3-ethyloxetan-3-ylmethoxy)pentyloxy]styrene, and 2-vinyl-2-methyloxetane.
  • epoxy group-containing (meth)acrylates are preferred, and glycidyl (meth)acrylate is more preferred.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-5) having an epoxy group or an oxetanyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) having a carboxy group is preferably 20 to 90 mol %, more preferably 30 to 80 mol %, and even more preferably 40 to 75 mol % relative to the total amount of monomers used in the radical polymerization when synthesizing the (meth)acrylic resin (1).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) having a carboxy group is 20 mol % or more, the alkaline developability is good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) having a carboxy group is 90 mol % or less, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-11) is preferably 10 to 80 mol %, more preferably 20 to 70 mol %, and even more preferably 25 to 60 mol % relative to the total monomers used in the radical polymerization when synthesizing the (meth)acrylic resin (1).
  • the other monomer (m-11) is 10 mol % or more, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-11) is 80 mol % or less, sufficient alkaline developability and adhesion are obtained.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-5) having an epoxy group or an oxetanyl group is preferably 10 to 90 moles, more preferably 20 to 70 moles, and even more preferably 30 to 50 moles, per 100 moles of functional groups capable of reacting with an epoxy group or an oxetanyl group possessed by the monomers used in the radical polymerization in synthesizing the (meth)acrylic resin (1).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-5) having an epoxy group or an oxetanyl group is 10 moles or more, the curability is good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-5) having an epoxy group or an oxetanyl group is 90 moles or less, the storage stability is good.
  • the (meth)acrylic resin (2) is a (meth)acrylic resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-6) having a carboxy group to a (meth)acrylic copolymer containing a structural unit (ma-10) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-10) having an epoxy group or an oxetanyl group, and optionally a structural unit (ma-12) other than the structural unit (ma-10) derived from another monomer (m-12) to introduce an ethylenically unsaturated group, and further adding a compound having an alkali-soluble functional group to introduce an alkali-soluble functional group.
  • the compound having an alkali-soluble functional group is preferably a polybasic acid or a polybasic acid anhydride (a-7).
  • the compound having an alkali-soluble functional group can be added to a functional group possessed by the (meth)acrylic copolymer having the ethylenically unsaturated group introduced therein, and specific examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxy group, and an amino group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-10) having an epoxy group or an oxetanyl group is not particularly limited as long as it is a compound having no carboxy group and no phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group and an epoxy group or an oxetanyl group in one molecule. Specific examples and suitable examples are the same as those of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-5) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-10) having an epoxy group or an oxetanyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the other monomer (m-12) is not particularly limited as long as it is a monomer that does not have a carboxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a phenolic hydroxyl group, and is copolymerizable with the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-10) that has an epoxy group or an oxetanyl group. Specific examples and preferred examples are the same as those of the other monomer (m-11).
  • the other monomer (m-12) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-6) having a carboxy group is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group and a carboxy group in one molecule. Specific examples and suitable examples are the same as those of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-9) having a carboxy group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-6) having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-7) By adding a polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-7) to the (meth)acrylic resin (2) to introduce a carboxy group, it is possible to obtain good alkaline developability.
  • the polybasic acid is not particularly limited, but examples thereof include adipic acid, itaconic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, tartaric acid, glutamic acid, and sebacic acid.
  • the polybasic acid anhydride includes 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, succinic anhydride, and octenylsuccinic anhydride.
  • the polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-7) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-10) having an epoxy group or an oxetanyl group is preferably 20 to 90 mol %, more preferably 30 to 80 mol %, and even more preferably 40 to 75 mol % relative to the total amount of monomers used in the radical polymerization when synthesizing the (meth)acrylic resin (2).
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-10) having an epoxy group or an oxetanyl group is 20 mol % or more, the curability is good.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-10) having an epoxy group or an oxetanyl group is 90 mol % or less, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-12) is preferably 10 to 80 mol %, more preferably 20 to 70 mol %, and even more preferably 25 to 60 mol % relative to the total monomers used in the radical polymerization when synthesizing the (meth)acrylic resin (2).
  • the other monomer (m-12) is 10 mol % or more, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-12) is 80 mol % or less, sufficient alkaline developability and adhesion are obtained.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-6) having a carboxy group is preferably 10 to 99 moles, more preferably 30 to 98 moles, and even more preferably 60 to 95 moles, per 100 moles of functional groups capable of reacting with a carboxy group contained in the monomers used in the radical polymerization when synthesizing the (meth)acrylic resin (2).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-6) having a carboxy group is 10 moles or more, the curability is good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-6) having a carboxy group is 99 moles or less, the storage stability is good.
  • the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-7) is preferably 5 to 80 moles, more preferably 10 to 70 moles, and even more preferably 20 to 60 moles, relative to the amount of compound (a-6) added when synthesizing (meth)acrylic resin (2), that is, the total of 100 moles of hydroxyl groups generated by ring-opening of epoxy groups or oxetanyl groups derived from compound (m-10).
  • the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-7) is 5 moles or more, the alkaline developability is good.
  • the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-7) is 80 moles or less, the storage stability is good.
  • the upper limit of the number of moles of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-7) may be 40 moles or 30 moles.
  • the reactive diluent (B) is not particularly limited as long as it is a low molecular weight compound that contains an ethylenically unsaturated double bond such as a vinyl group or a (meth)acryloyloxy group, but does not contain a phenolic hydroxyl group.
  • a low molecular weight compound is a compound having a molecular weight of less than 1,000.
  • the (B) reactive diluent include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chloromethylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene; aromatic allyl compounds such as diallyl phthalate and diallylbenzene phosphonate; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl adipate; (meth)acrylic monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, ⁇ -hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, penta
  • the (B) reactive diluent from the viewpoint of curability, a compound having a plurality of (meth)acryloyloxy groups is preferred, and a compound having three or more (meth)acryloyloxy groups, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tris(hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, etc. is more preferred.
  • the (B) reactive diluent may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator (C) is preferably a photoradical generator, and specific examples thereof include benzoin and its alkyl ethers, such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; acetophenone compounds, such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and 4'-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl)acetophenone; anthraquinone compounds, such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone; thioxanthone compounds, such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanth
  • (D) solvent is not particularly limited as long as it does not react with each component and can dissolve or disperse each component.
  • Specific examples of (D) solvent include (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol ethyl ether acetate; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate; (poly)alkylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • the solvent used in synthesizing the alkali-soluble resin (A) may be used as is without being removed, or new solvent may be added.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group.
  • the phenolic hydroxyl group is a hydroxyl group directly bonded to a benzene ring. Therefore, a monohydroxyphenyl group to a pentahydroxyphenyl group may be present.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the compound is the sum of the number of hydroxyl groups bonded to each benzene ring.
  • the number of phenolic hydroxyl groups is 3.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (E) is not particularly limited, but may be 1 to 25, 1 to 15, 1 to 10, or 1 to 6.
  • the use of polymerization inhibitors can be reduced, and when the photosensitive resin composition is photocured to form a resin cured film, the amount of low molecular components liberated in the cured product can be reduced. As a result, the adhesion of the resin cured film to the substrate can be improved.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (E) has an ethylenically unsaturated group, when the photosensitive resin composition is photocured to form a resin cured film, it is not liberated and is incorporated into the cured product by radical polymerization with the ethylenically unsaturated group of the alkali-soluble resin (A) and the reactive diluent (B).
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (E) has a function of improving adhesion by itself in addition to the function of inhibiting polymerization.
  • the resin contains a polyhydroxyphenyl group such as a catechol structure, which is a functional group effective for adhesion and adhesion, and therefore the adhesion to the substrate is further improved.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds having a phenolic hydroxyl group include ethylenically unsaturated group-containing compounds having a phenol structure such as hydroxyphenyl (meth)acrylate; ethylenically unsaturated group-containing compounds having a catechol structure such as dopamine (meth)acrylamide; ester compounds of ethylenically unsaturated group-containing compounds having a hydroxy group and gallic acid; ester compounds of ethylenically unsaturated group-containing compounds having an epoxy group and gallic acid or tannic acid; ethylenically unsaturated group-containing compounds having a gallic acid-derived structure such as vinyl gallate and vinyl tannate.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds having one to three phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring.
  • an ethylenically unsaturated group-containing compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring is preferred, and an ethylenically unsaturated group-containing compound having two to three phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring is more preferred.
  • Examples of the preferred phenolic hydroxyl group-containing partial structure of the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group include a catechol structure and a structure derived from gallic acid.
  • Examples of the preferred ethylenically unsaturated group-containing functional group of the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group include a vinyl group and a (meth)acryloyloxy group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polymerization inhibitor In the first embodiment, known polymerization inhibitors having no ethylenically unsaturated groups, such as BHT (dibutylhydroxytoluene), MEHQ (4-methoxyphenol), and methylhydroquinone, may be used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention. However, these polymerization inhibitors remain free in the resin cured film even after photocuring of the photosensitive resin composition, and act in a direction that inhibits adhesion to the substrate, so it is preferable to reduce the content, and more preferably not to use them.
  • the photosensitive resin composition contains, for example, 0.01 to 0.2% by mass of a polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated groups.
  • the photosensitive resin composition does not contain a polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated groups.
  • the upper limit of the content of the polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated groups in the photosensitive resin composition is, for example, 0.2% by mass, or 0.1% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the first embodiment may contain known additives such as a photoacid generator, a photobase generator, a coupling agent, a leveling agent, a colorant (F) described below, and a filler in order to impart predetermined properties.
  • a photoacid generator such as a photoacid generator, a photobase generator, a coupling agent, a leveling agent, a colorant (F) described below, and a filler in order to impart predetermined properties.
  • the amounts of these components to be added are not particularly limited as long as they are within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the amount of the (A) component is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and even more preferably 50 to 75 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the (A) alkali-soluble resin (also referred to as the (A) component), the (B) reactive diluent (also referred to as the (B) component), the (C) photopolymerization initiator (also referred to as the (C) component), and the (E) ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (also referred to as the (E) component).
  • the (A) component is 10 parts by mass or more, good curability is obtained.
  • the (A) component is 90 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of component (B) is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass.
  • component (B) is 5 parts by mass or more, good curing properties are obtained.
  • component (B) is 80 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • component (C) is 0.1 part by mass or more, good curing properties are obtained.
  • component (C) is 10 parts by mass or less, good adhesion is obtained.
  • the amount of the (E) component is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.1 mmol or more, and even more preferably 0.5 mmol or more, per mole of the structural unit of the (A) alkali-soluble resin, i.e., per mole of the total of the monomers used in the radical polymerization of the (A) alkali-soluble resin.
  • the amount of the (E) component is preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, and even more preferably 3.5 mmol or less, per mole of the structural unit of the (A) alkali-soluble resin. These upper and lower limits can be combined in any combination.
  • the amount of the (E) component is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol, and even more preferably 0.5 to 3.5 mmol, per mole of the structural unit of the (A) alkali-soluble resin, i.e., per mole of the total of the monomers used in the radical polymerization of the (A) alkali-soluble resin.
  • the amount of component (E) is 0.01 mmol or more, the component (E) can be uniformly dispersed in the photosensitive resin composition as an independent component (in a free state), reducing unintended crosslinking of ethylenically unsaturated groups during storage and improving the storage stability of the photosensitive resin composition.
  • the amount of component (E) is 10 mmol or less, good curability can be obtained without inhibiting the photocurability of the photosensitive resin composition.
  • the amount of component (A) is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and even more preferably 50 to 75 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), (C), (E), and (F).
  • component (A) is 10 parts by mass or more, good curability is obtained.
  • component (A) is 90 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of the (B) component is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A), (B), (C), (E), and (F) components.
  • the (B) component is 5 parts by mass or more, good curability is obtained.
  • the (B) component is 80 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of the (C) component is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A), (B), (C), (E), and (F) components.
  • the (C) component is 0.1 part by mass or more, good curability is obtained.
  • the (C) component is 10 parts by mass or less, good adhesion is obtained.
  • the amount of the (F) component is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and even more preferably 9 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A), (B), (C), (E), and (F) components.
  • the (F) component is 1 part by mass or more, the desired degree of coloring can be obtained.
  • the (F) component is 40 parts by mass or less, storage stability is good.
  • the amount of the (E) component is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.1 mmol or more, and even more preferably 0.5 mmol or more, per mole of the total amount of monomers used in the radical polymerization of the alkali-soluble resin (A).
  • the amount of the (E) component is preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, and even more preferably 3.5 mmol or less, per mole of the total amount of monomers used in the radical polymerization of the alkali-soluble resin (A).
  • the amount of the (E) component is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol, and even more preferably 0.5 to 3.5 mmol, per mole of the total amount of monomers used in the radical polymerization of the alkali-soluble resin (A).
  • the amount of component (E) is 0.01 mmol or more, the component (E) can be uniformly dispersed in the photosensitive resin composition as an independent component (in a free state), reducing unintended crosslinking of ethylenically unsaturated groups during storage and improving the storage stability of the photosensitive resin composition.
  • the amount of component (E) is 10 mmol or less, good curability can be obtained without inhibiting the photocurability of the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a reactive diluent, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent.
  • the alkali-soluble resin (A) used in the second embodiment is a resin having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group, and having alkali solubility. More specifically, the alkali-soluble resin (A) is one or more resins selected from the group consisting of the alkali-soluble resin (A1) and the alkali-soluble resin (A2) described below.
  • Alkali-soluble resin (A1) an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group to a copolymer (A1-0) which contains a structural unit (ma-1) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-2) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group.
  • Alkali-soluble resin (A2) an adduct of a compound having an alkali-soluble functional group to an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-2) having a carboxy group to a copolymer (A2-0) which contains a structural unit (ma-3) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-3) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-4) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the acid value of the solid content of (A) the alkali-soluble resin is preferably 10 to 300 mgKOH/g, more preferably 20 to 200 mgKOH/g, and even more preferably 30 to 150 mgKOH/g, from the viewpoint of improving the developability when the photosensitive resin composition is developed after exposure to light.
  • the acid value of the solid content is 10 mgKOH/g or more, the photosensitive resin composition has sufficient alkali solubility, and therefore good developability can be obtained.
  • the acid value of the solid content is 300 mgKOH/g or less, the storage stability of the photosensitive resin composition is good.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 5,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is within the above range, it is easy to control the viscosity of the photosensitive resin composition, and good storage stability is obtained.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of (A) the alkali-soluble resin is preferably 100 to 900 g/mol, more preferably 150 to 800 g/mol, and even more preferably 200 to 700 g/mol.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is 100 g/mol or more, good storage stability as a photosensitive resin composition is obtained.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is 900 g/mol or less, the curability as a photosensitive resin composition is good, and therefore the solvent resistance of the cured product is good.
  • the (A) alkali-soluble resin it is preferable to use a (meth)acrylic resin, from the viewpoint of making the most of the effect of suppressing the increase in molecular weight during synthesis of the (A) alkali-soluble resin, which is due to the inclusion of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group, the effect of suppressing the formation of crosslinks during storage as a photosensitive resin composition, the effect of improving low-temperature curing properties, and the effect of improving adhesion as a cured product.
  • the alkali-soluble resin (A1) is an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group to a copolymer (A1-0) containing a structural unit (ma-1) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group, a structural unit (ma-2) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group, and, optionally, a structural unit (ma-13) other than the structural units (ma-1) and (ma-2) derived from another monomer (m-13).
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but may be 1 to 25, 1 to 15, 1 to 10, or 1 to 6.
  • the method of counting the number of phenolic hydroxyl groups is the same as in the case of "(E) an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group".
  • a structural unit (ma-1) derived from the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group By containing a structural unit (ma-1) derived from the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group, the storage stability of the photosensitive resin composition can be improved or unintended crosslinking of the ethylenically unsaturated group during storage can be reduced.
  • an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group is added to synthesize an alkali-soluble resin (A1)
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin (A1) can be suppressed from increasing excessively. Therefore, the use of a polymerization inhibitor can be reduced, and when a photosensitive resin composition is photocured to form a resin cured film, the amount of low-molecular-weight components liberated in the cured product can be reduced. As a result, the adhesion of the resin cured film to the substrate can be improved.
  • the structural unit (ma-1) has a function of improving adhesion by itself in addition to the function of inhibiting polymerization.
  • the resin contains a polyhydroxyphenyl group such as a catechol structure, which is a functional group effective for adhesion and adhesion, and therefore the adhesion to the substrate is further improved.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds (m-1) having a phenolic hydroxyl group include ethylenically unsaturated group-containing compounds having a phenol structure such as hydroxyphenyl (meth)acrylate; ethylenically unsaturated group-containing compounds having a catechol structure such as dopamine (meth)acrylamide; ester compounds of ethylenically unsaturated group-containing compounds having a hydroxy group and gallic acid; ester compounds of ethylenically unsaturated group-containing compounds having an epoxy group and gallic acid or tannic acid; ethylenically unsaturated group-containing compounds having a gallic acid-derived structure such as vinyl gallate and vinyl tannate.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds having one to three phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring.
  • an ethylenically unsaturated group-containing compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring is preferred, and an ethylenically unsaturated group-containing compound having two to three phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring is more preferred.
  • Examples of the preferred phenolic hydroxyl group-containing partial structure of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group include a catechol structure and a structure derived from gallic acid.
  • Examples of the preferred ethylenically unsaturated group-containing functional group of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group include a vinyl group and a (meth)acryloyloxy group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and a carboxy group in one molecule and does not have a phenolic hydroxyl group.
  • (meth)acrylic acid and its derivatives, and compounds having a (meth)acryloyloxy group and a carboxy group are preferred.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group include (meth)acrylic acid; compounds having a (meth)acryloyloxy group and a carboxy group such as 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid and 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; derivatives of (meth)acrylic acid such as ⁇ -bromo(meth)acrylic acid and ⁇ -furyl(meth)acrylic acid; crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, monomethyl fumarate, and monoethyl itaconate.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the other monomer (m-13) is not particularly limited as long as it is a monomer that does not have a carboxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a phenolic hydroxyl group and is copolymerizable with the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group and the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group.
  • alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, and isoamyl acrylate
  • alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates having 6 to 20 carbon atoms such as adamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate
  • phenyl (meth)acrylate acrylate, triphenylmethyl (meth)
  • alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates having 6 to 20 carbon atoms, alkyl (meth)acrylates, and aromatic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates are preferred, and benzyl (meth)acrylate and tricyclodecanyl (meth)acrylate are more preferred.
  • the other monomers (m-13) may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group is not particularly limited as long as it does not have a carboxy group and has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group or an oxetanyl group in one molecule.
  • epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate (e.g., Cyclomer (trademark) A200 and M100 manufactured by Daicel Corporation), mono(meth)acrylic acid ester of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxy-oxidized product of dicyclopentenyl (meth)acrylate, and epoxy-oxidized product of dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate.
  • epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate (e.g., Cyclomer (trademark) A200 and M100 manufactured by Daicel Corporation), mono(meth)acrylic acid ester of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3'
  • ethylenically unsaturated group-containing compound having an oxetanyl group examples include (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, 4-[3-(3-ethyloxetan-3-ylmethoxy)propoxy]styrene, 4-[6-(3-ethyloxetan-3-ylmethoxy)hexyloxy]styrene, 4-[5-(3-ethyloxetan-3-ylmethoxy)pentyloxy]styrene, and 2-vinyl-2-methyloxetane.
  • epoxy group-containing (meth)acrylates are preferred, and glycidyl (meth)acrylate is more preferred.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol% relative to the total amount of monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A1).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group is 1 to 30 mol%, it is possible to adjust the molecular weight of the alkali-soluble resin (A1) to an appropriate range while also improving the adhesion of the cured product.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group relative to the total amount of monomers used in the radical polymerization to synthesize the alkali-soluble resin (A1) is preferably 15 to 90 mol%, more preferably 25 to 80 mol%, and even more preferably 35 to 75 mol%.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group is 15 mol% or more, the alkaline developability is good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group is 90 mol% or less, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-13) is preferably 5 to 80 mol %, more preferably 10 to 70 mol %, and even more preferably 15 to 60 mol % relative to the total monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A1).
  • the other monomer (m-13) is 5 mol % or more, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-13) is 80 mol % or less, sufficient alkali developability and adhesion are obtained.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group is preferably 10 to 90 moles, more preferably 20 to 70 moles, and even more preferably 30 to 50 moles, per 100 moles of functional groups capable of reacting with an epoxy group or an oxetanyl group possessed by the monomers used in the radical polymerization in synthesizing the alkali-soluble resin (A1).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group is 10 moles or more, the curability is good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group is 90 moles or less, the storage stability is good.
  • the alkali-soluble resin (A2) is an adduct of a compound having an alkali-soluble functional group to an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-2) having a carboxy group to a copolymer (A2-0) containing a structural unit (ma-3) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-3) having a phenolic hydroxyl group, a structural unit (ma-4) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group, and optionally a structural unit (ma-14) other than the structural unit (ma-3) and (ma-4) derived from another monomer (m-14).
  • the compound having an alkali-soluble functional group is preferably a polybasic acid or a polybasic acid anhydride (a-8).
  • the compound having an alkali-soluble functional group can be added to a functional group of the copolymer into which the carboxy group has been introduced, and specific examples thereof include a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxy group, and an amino group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-3) having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group. Specific examples and preferred examples thereof are the same as those of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-1) having a phenolic hydroxyl group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-3) having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the storage stability of the photosensitive resin composition can be improved or unintended crosslinking of the ethylenically unsaturated group during storage can be reduced.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-2) having a carboxyl group is added to the copolymer (A2-0) to introduce a carboxyl group, the molecular weight of the copolymer (A2-0) can be suppressed from increasing excessively.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin (A2) can be suppressed from increasing excessively. Therefore, the use of a polymerization inhibitor can be reduced, and when the photosensitive resin composition is photocured to form a resin cured film, the amount of low-molecular-weight components liberated in the cured product can be reduced. As a result, the adhesion of the resin cured film to the substrate can be improved. Furthermore, the structural unit (ma-3) has a function of improving adhesion by itself in addition to the function of inhibiting polymerization.
  • the resin contains a polyhydroxyphenyl group such as a catechol structure, which is a functional group effective for adhesion and adhesion, and therefore the adhesion to the substrate is further improved.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group is not particularly limited as long as it is a compound having no carboxy group and no phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group and an epoxy group or an oxetanyl group in one molecule. Specific examples and suitable examples are the same as those of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-1) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the other monomer (m-14) is not particularly limited as long as it is a monomer that does not have a carboxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a phenolic hydroxyl group, and is copolymerizable with the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-3) having a phenolic hydroxyl group, and the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • Specific examples and suitable examples are the same as those of the other monomer (m-13).
  • the other monomer (m-14) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-2) having a carboxy group is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group and a carboxy group in one molecule. Specific examples and suitable examples are the same as those of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-2) having a carboxy group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-2) having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-8) By adding a polybasic acid or a polybasic acid anhydride (a-8) to the alkali-soluble resin (A2) to introduce a carboxy group, it is possible to obtain good alkaline developability.
  • the polybasic acid is not particularly limited, but examples thereof include adipic acid, itaconic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, tartaric acid, glutamic acid, and sebacic acid.
  • the polybasic acid anhydride includes 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, succinic anhydride, and octenylsuccinic anhydride.
  • the polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-8) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-3) having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 30 mol %, more preferably 3 to 20 mol %, and even more preferably 5 to 15 mol % relative to the total amount of monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A2).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-3) having a phenolic hydroxyl group is 1 to 30 mol %, it is possible to adjust the molecular weight of the alkali-soluble resin (A2) to an appropriate range while also improving the adhesion of the cured product.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group relative to the total amount of monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A2) is preferably 15 to 90 mol%, more preferably 25 to 80 mol%, and even more preferably 35 to 75 mol%.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group is 15 mol% or more, the curing properties are good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-4) having an epoxy group or an oxetanyl group is 90 mol% or less, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-14) is preferably 5 to 80 mol %, more preferably 10 to 70 mol %, and even more preferably 15 to 60 mol % of the total monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A2).
  • the other monomer (m-14) is 5 mol % or more, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-9) is 80 mol % or less, sufficient alkali developability and adhesion are obtained.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-2) having a carboxy group is preferably 10 to 99 moles, more preferably 30 to 98 moles, and even more preferably 60 to 95 moles, per 100 moles of functional groups capable of reacting with a carboxy group contained in the monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A2).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-2) having a carboxy group is 10 moles or more, the curability is good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-2) having a carboxy group is 99 moles or less, the storage stability is good.
  • the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-8) is preferably 5 to 80 moles, more preferably 10 to 70 moles, and even more preferably 20 to 60 moles, relative to the amount of compound (a-2) added when synthesizing alkali-soluble resin (A2), i.e., a total of 100 moles of hydroxyl groups generated by ring-opening of epoxy groups or oxetanyl groups derived from compound (m-4).
  • the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-8) is 5 moles or more, the alkaline developability is good.
  • the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-8) is 80 moles or less, the storage stability is good.
  • the polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-8) is trifunctional, i.e., when it is a polybasic acid or polybasic acid anhydride having three carboxy groups
  • the upper limit of the number of moles of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-8) may be 40 moles or 30 moles.
  • the reactive diluent (B) is not particularly limited as long as it is a low molecular weight compound that contains an ethylenically unsaturated double bond such as a vinyl group or a (meth)acryloyloxy group and does not contain a phenolic hydroxyl group.
  • the (B) reactive diluent include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chloromethylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene; aromatic allyl compounds such as diallyl phthalate and diallylbenzene phosphonate; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl adipate; (meth)acrylic monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, ⁇ -hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, penta
  • the (B) reactive diluent from the viewpoint of curability, a compound having a plurality of (meth)acryloyloxy groups is preferred, and a compound having three or more (meth)acryloyloxy groups, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tris(hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, etc. is more preferred.
  • the (B) reactive diluent may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator (C) is preferably a photoradical generator, and specific examples thereof include benzoin and its alkyl ethers, such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; acetophenone compounds, such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and 4'-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl)acetophenone; anthraquinone compounds, such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone; thioxanthone compounds, such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanth
  • (D) solvent is not particularly limited as long as it does not react with each component and can dissolve or disperse each component.
  • Specific examples of (D) solvent include (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol ethyl ether acetate; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate; (poly)alkylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • the solvent used in synthesizing the alkali-soluble resin (A) may be used as is without being removed, or new solvent may be added.
  • a known polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated group such as MEHQ (4-methoxyphenol), BHT (dibutylhydroxytoluene), or methylhydroquinone, may be used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • these polymerization inhibitors remain free in the resin cured film even after photocuring of the photosensitive resin composition, and act in the direction of inhibiting adhesion to the substrate, so it is preferable to reduce the content, and more preferably not to use them.
  • the photosensitive resin composition contains, for example, 0.01 to 0.2% by mass of a polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated group.
  • the photosensitive resin composition does not contain a polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated group.
  • the upper limit of the content of the polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated group in the photosensitive resin composition is, for example, 0.2% by mass, or 0.1% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the second embodiment may contain known additives such as a photoacid generator, a photobase generator, a coupling agent, a leveling agent, a colorant (F) described below, and a filler in order to impart predetermined properties.
  • a photoacid generator such as a photoacid generator, a photobase generator, a coupling agent, a leveling agent, a colorant (F) described below, and a filler in order to impart predetermined properties.
  • the amounts of these components to be added are not particularly limited as long as they are within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the amount of the (A) component is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and even more preferably 50 to 75 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the (A) alkali-soluble resin (also referred to as the (A) component), the (B) reactive diluent (also referred to as the (B) component), and the (C) photopolymerization initiator (also referred to as the (C) component).
  • the (A) component is 10 parts by mass or more, good curability is obtained.
  • the (A) component is 90 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of component (B) is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass.
  • component (B) is 5 parts by mass or more, good curing properties are obtained.
  • component (B) is 80 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • component (C) is 0.1 part by mass or more, good curing properties are obtained.
  • component (C) is 10 parts by mass or less, good adhesion is obtained.
  • the amount of component (A) is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and even more preferably 50 to 75 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), (C), and (F).
  • component (A) is 10 parts by mass or more, good curability is obtained.
  • component (A) is 90 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of the (B) component is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A), (B), (C), and (F) components.
  • the (B) component is 5 parts by mass or more, good curability is obtained.
  • the (B) component is 80 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of the (C) component is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A), (B), (C), and (F) components.
  • the (C) component is 0.1 part by mass or more, good curability is obtained.
  • the (C) component is 10 parts by mass or less, good adhesion is obtained.
  • the amount of the (F) component is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and even more preferably 9 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A), (B), (C), and (F) components.
  • the (F) component is 1 part by mass or more, the desired degree of coloring can be obtained.
  • the (F) component is 40 parts by mass or less, storage stability is good.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a reactive diluent, (C) a photopolymerization initiator, (D) a solvent, and (E) an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the alkali-soluble resin (A) used in the third embodiment is a resin having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group, and having alkali solubility. More specifically, the alkali-soluble resin (A) is one or more resins selected from the group consisting of the alkali-soluble resin (A3) and the alkali-soluble resin (A4) described below.
  • Alkali-soluble resin (A3) an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-3) having an epoxy group or an oxetanyl group to a copolymer (A3-0) which contains a structural unit (ma-5) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-6) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-6) having a carboxy group.
  • A3 Alkali-soluble resin
  • Alkali-soluble resin (A4) an adduct of a compound having an alkali-soluble functional group to an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-4) having a carboxy group to a copolymer (A4-0) which contains a structural unit (ma-7) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-8) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • a copolymer (A4-0) which contains a structural unit (ma-7) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (ma-8) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or
  • the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the acid value of the solid content of (A) the alkali-soluble resin is preferably 10 to 300 mgKOH/g, more preferably 20 to 200 mgKOH/g, and even more preferably 30 to 150 mgKOH/g, from the viewpoint of improving the developability when the photosensitive resin composition is developed after exposure to light.
  • the acid value of the solid content is 10 mgKOH/g or more, the photosensitive resin composition has sufficient alkali solubility, and therefore good developability can be obtained.
  • the acid value of the solid content is 300 mgKOH/g or less, the storage stability of the photosensitive resin composition is good.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 5,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is within the above range, it is easy to control the viscosity of the photosensitive resin composition, and good storage stability is obtained.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of (A) the alkali-soluble resin is preferably 100 to 900 g/mol, more preferably 150 to 800 g/mol, and even more preferably 200 to 700 g/mol.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is 100 g/mol or more, good storage stability as a photosensitive resin composition is obtained.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is 900 g/mol or less, the curability as a photosensitive resin composition is good, and therefore the solvent resistance of the cured product is good.
  • (E) an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group it is preferable to use (E) an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group, and to make the most of the effects of suppressing crosslinking during storage as a photosensitive resin composition, improving low-temperature curing properties, and improving adhesion as a cured product, which are achieved by containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group, and to use a (meth)acrylic resin.
  • the alkali-soluble resin (A3) is an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-3) having an epoxy group or an oxetanyl group to a copolymer (A3-0) containing a structural unit (ma-5) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group, a structural unit (ma-6) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-6) having a carboxy group, and, optionally, a structural unit (ma-15) other than the structural units (ma-5) and (ma-6) derived from another monomer (m-15).
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but may be 1 to 25, 1 to 15, 1 to 10, or 1 to 6.
  • the storage stability of the photosensitive resin composition can be improved or unintended crosslinking of the ethylenically unsaturated group during storage can be reduced.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin (A3) can be suppressed from increasing excessively.
  • the use of polymerization inhibitors can be reduced, and when the photosensitive resin composition is photocured to form a resin cured film, the amount of low molecular components liberated in the cured product can be reduced. As a result, the adhesion of the resin cured film to the substrate can be improved. Furthermore, the structural unit (ma-5) has a function of improving adhesion by itself in addition to the function of inhibiting polymerization.
  • the resin contains a polyhydroxyphenyl group such as a catechol structure, which is a functional group effective for adhesion and adhesion, and therefore the adhesion to the substrate is further improved.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds (m-5) having a phenolic hydroxyl group include ethylenically unsaturated group-containing compounds having a phenol structure such as hydroxyphenyl (meth)acrylate; ethylenically unsaturated group-containing compounds having a catechol structure such as dopamine (meth)acrylamide; ester compounds of ethylenically unsaturated group-containing compounds having a hydroxy group and gallic acid; ester compounds of ethylenically unsaturated group-containing compounds having an epoxy group and gallic acid or tannic acid; ethylenically unsaturated group-containing compounds having a gallic acid-derived structure such as vinyl gallate and vinyl tannate.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds having one to three phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring.
  • an ethylenically unsaturated group-containing compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring is preferred, and an ethylenically unsaturated group-containing compound having two to three phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring is more preferred.
  • Examples of the preferred phenolic hydroxyl group-containing partial structure of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group include a catechol structure and a structure derived from gallic acid.
  • Examples of the preferred ethylenically unsaturated group-containing functional group of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group include a vinyl group and a (meth)acryloyloxy group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-6) having a carboxy group is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and a carboxy group in one molecule and does not have a phenolic hydroxyl group.
  • (meth)acrylic acid and its derivatives, and compounds having a (meth)acryloyloxy group and a carboxy group are preferred.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-6) having a carboxy group include (meth)acrylic acid; compounds having a (meth)acryloyloxy group and a carboxy group such as 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid and 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; derivatives of (meth)acrylic acid such as ⁇ -bromo(meth)acrylic acid and ⁇ -furyl(meth)acrylic acid; crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, monomethyl fumarate, and monoethyl itaconate.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-6) having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the other monomer (m-15) is not particularly limited as long as it is a monomer that does not have a carboxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a phenolic hydroxyl group, and is copolymerizable with the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group, and the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-6) having a carboxy group.
  • alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, and isoamyl acrylate
  • alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates having 6 to 20 carbon atoms such as adamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate
  • phenyl (meth)acrylate acrylate, triphenylmethyl (meth)
  • alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates having 6 to 20 carbon atoms, alkyl (meth)acrylates, and aromatic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates are preferred, and benzyl (meth)acrylate and tricyclodecanyl (meth)acrylate are more preferred.
  • the other monomers (m-15) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-3) having an epoxy group or an oxetanyl group is not particularly limited as long as it does not have a carboxy group and has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group or an oxetanyl group in one molecule.
  • epoxy group-containing (meth)acrylates are preferred, and glycidyl (meth)acrylate is more preferred.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-3) having an epoxy group or an oxetanyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol% relative to the total amount of monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A3).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group is 1 to 30 mol%, it is possible to adjust the molecular weight of the alkali-soluble resin (A3) to an appropriate range while also improving the adhesion of the cured product.
  • the other monomer (m-15) is preferably 5 to 80 mol %, more preferably 10 to 70 mol %, and even more preferably 15 to 60 mol % relative to the total monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A3).
  • the other monomer (m-15) is 5 mol % or more, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-15) is 80 mol % or less, sufficient alkali developability and adhesion are obtained.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-3) having an epoxy group or an oxetanyl group is preferably 10 to 90 moles, more preferably 20 to 70 moles, and even more preferably 30 to 50 moles, per 100 moles of functional groups capable of reacting with an epoxy group or an oxetanyl group possessed by the monomers used in the radical polymerization in synthesizing the alkali-soluble resin (A3).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-3) having an epoxy group or an oxetanyl group is 10 moles or more, the curability is good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-3) having an epoxy group or an oxetanyl group is 90 moles or less, the storage stability is good.
  • the alkali-soluble resin (A4) is an adduct of a compound having an alkali-soluble functional group to an adduct of an ethylenically unsaturated group-containing compound (a-4) having a carboxy group to a copolymer (A4-0) containing a structural unit (ma-7) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group, a structural unit (ma-8) derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or an oxetanyl group, and optionally a structural unit (ma-16) other than the structural unit (ma-7) and (ma-8) derived from another monomer (m-16).
  • the compound having an alkali-soluble functional group is preferably a polybasic acid or a polybasic acid anhydride (a-9).
  • the compound having an alkali-soluble functional group can be added to a functional group of the copolymer into which the carboxy group has been introduced, and specific examples thereof include a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxy group, and an amino group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group. Specific examples and preferred examples thereof are the same as those of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-5) having a phenolic hydroxyl group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the storage stability of the photosensitive resin composition can be improved or unintended crosslinking of the ethylenically unsaturated group during storage can be reduced.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-4) having a carboxyl group is added to the copolymer (A4-0) to introduce a carboxyl group, the molecular weight of the copolymer (A4-0) can be suppressed from increasing excessively.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin (A4) can be suppressed from increasing excessively. Therefore, the use of a polymerization inhibitor can be reduced, and when the photosensitive resin composition is photocured to form a resin cured film, the amount of low-molecular-weight components liberated in the cured product can be reduced. As a result, the adhesion of the resin cured film to the substrate can be improved. Furthermore, the structural unit (ma-7) has a function of improving adhesion by itself in addition to the function of inhibiting polymerization.
  • the resin contains a polyhydroxyphenyl group such as a catechol structure, which is a functional group effective for adhesion and adhesion, and therefore the adhesion to the substrate is further improved.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or an oxetanyl group is not particularly limited as long as it is a compound having no carboxy group and no phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group and an epoxy group or an oxetanyl group in one molecule. Specific examples and suitable examples are the same as those of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-3) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or an oxetanyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the other monomer (m-16) is not particularly limited as long as it is a monomer that does not have a carboxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a phenolic hydroxyl group, and is copolymerizable with the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group, and the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • Specific examples and suitable examples are the same as those of the other monomer (m-15).
  • the other monomer (m-16) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-4) having a carboxy group is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group and a carboxy group in one molecule. Specific examples and suitable examples are the same as those of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-6) having a carboxy group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-4) having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-9) By adding a polybasic acid or a polybasic acid anhydride (a-9) to the alkali-soluble resin (A4) to introduce a carboxy group, it is possible to obtain good alkaline developability.
  • the polybasic acid is not particularly limited, but examples thereof include adipic acid, itaconic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, tartaric acid, glutamic acid, and sebacic acid.
  • the polybasic acid anhydride includes 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, succinic anhydride, and octenylsuccinic anhydride.
  • the polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-9) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol% relative to the total amount of monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A4).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-7) having a phenolic hydroxyl group is 1 to 30 mol%, it is possible to adjust the molecular weight of the alkali-soluble resin (A4) to an appropriate range while also expecting improved adhesion of the cured product.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or an oxetanyl group relative to the total amount of monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A4) is preferably 15 to 90 mol%, more preferably 25 to 80 mol%, and even more preferably 35 to 75 mol%.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or an oxetanyl group is 15 mol% or more, the curing properties are good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (m-8) having an epoxy group or an oxetanyl group is 90 mol% or less, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-16) is preferably 5 to 80 mol %, more preferably 10 to 70 mol %, and even more preferably 15 to 60 mol % relative to the total monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A4).
  • the other monomer (m-16) is 5 mol % or more, the storage stability is good.
  • the other monomer (m-16) is 80 mol % or less, sufficient alkali developability and adhesion are obtained.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-4) having a carboxy group is preferably 10 to 99 moles, more preferably 30 to 98 moles, and even more preferably 60 to 95 moles, per 100 moles of functional groups capable of reacting with a carboxy group contained in the monomers used in the radical polymerization when synthesizing the alkali-soluble resin (A4).
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-4) having a carboxy group is 10 moles or more, the curability is good.
  • the amount of the ethylenically unsaturated group-containing compound (a-4) having a carboxy group is 99 moles or less, the storage stability is good.
  • the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-9) is preferably 5 to 80 moles, more preferably 10 to 70 moles, and even more preferably 20 to 60 moles, relative to the amount of compound (a-4) added when synthesizing alkali-soluble resin (A4), i.e., a total of 100 moles of hydroxyl groups generated by ring-opening of epoxy groups or oxetanyl groups derived from compound (m-8).
  • the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-9) is 5 moles or more, the alkaline developability is good.
  • the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-9) is 80 moles or less, the storage stability is good.
  • the polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-9) is trifunctional, i.e., when it is a polybasic acid or polybasic acid anhydride having three carboxy groups
  • the upper limit of the number of moles of polybasic acid or polybasic acid anhydride (a-9) may be 40 moles or 30 moles.
  • the reactive diluent (B) is not particularly limited as long as it is a low molecular weight compound that contains an ethylenically unsaturated double bond such as a vinyl group or a (meth)acryloyloxy group and does not contain a phenolic hydroxyl group.
  • the (B) reactive diluent include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chloromethylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene; aromatic allyl compounds such as diallyl phthalate and diallylbenzene phosphonate; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl adipate; (meth)acrylic monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, ⁇ -hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, penta
  • the (B) reactive diluent from the viewpoint of curability, a compound having a plurality of (meth)acryloyloxy groups is preferred, and a compound having three or more (meth)acryloyloxy groups, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tris(hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, etc. is more preferred.
  • the (B) reactive diluent may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator (C) is preferably a photoradical generator, and specific examples thereof include benzoin and its alkyl ethers, such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; acetophenone compounds, such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and 4'-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl)acetophenone; anthraquinone compounds, such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone; thioxanthone compounds, such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanth
  • (D) solvent is not particularly limited as long as it does not react with each component and can dissolve or disperse each component.
  • Specific examples of (D) solvent include (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol ethyl ether acetate; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate; (poly)alkylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • the solvent used in synthesizing the alkali-soluble resin (A) may be used as is without being removed, or new solvent may be added.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (E) is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (E) is not particularly limited, but may be 1 to 25, 1 to 15, 1 to 10, or 1 to 6.
  • the storage stability of the photosensitive resin composition can be improved, and unintended crosslinking of the ethylenically unsaturated group during storage can be reduced. Therefore, the use of a polymerization inhibitor can be reduced, and when the photosensitive resin composition is photocured to form a resin cured film, the amount of low molecular components liberated in the cured product can be reduced. As a result, the adhesion of the resin cured film to the substrate can be improved.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (E) has an ethylenically unsaturated group, when the photosensitive resin composition is photocured to form a resin cured film, it is not liberated, but is incorporated into the cured product by radical polymerization with the ethylenically unsaturated group of the alkali-soluble resin (A) and the reactive diluent (B). Furthermore, the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (E) has a function of improving adhesion by itself in addition to the function of inhibiting polymerization.
  • the resin contains a polyhydroxyphenyl group such as a catechol structure, which is a functional group effective for adhesion and adhesion, and therefore the adhesion to the substrate is further improved.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds having a phenolic hydroxyl group include ethylenically unsaturated group-containing compounds having a phenol structure such as hydroxyphenyl (meth)acrylate; ethylenically unsaturated group-containing compounds having a catechol structure such as dopamine (meth)acrylamide; ester compounds of ethylenically unsaturated group-containing compounds having a hydroxy group and gallic acid; ester compounds of ethylenically unsaturated group-containing compounds having an epoxy group and gallic acid or tannic acid; ethylenically unsaturated group-containing compounds having a gallic acid-derived structure such as vinyl gallate and vinyl tannate.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds having one to three phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring.
  • an ethylenically unsaturated group-containing compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring is preferred, and an ethylenically unsaturated group-containing compound having two to three phenolic hydroxyl groups in the same aromatic ring is more preferred.
  • Examples of the preferred phenolic hydroxyl group-containing partial structure of the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group include a catechol structure and a structure derived from gallic acid.
  • Examples of the preferred ethylenically unsaturated group-containing functional group of the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group include a vinyl group and a (meth)acryloyloxy group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more types.
  • a known polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated group such as MEHQ (4-methoxyphenol), BHT (dibutylhydroxytoluene), or methylhydroquinone, may be used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • these polymerization inhibitors remain free in the resin cured film even after photocuring of the photosensitive resin composition, and act in the direction of inhibiting adhesion to the substrate, so it is preferable to reduce the content, and more preferably not to use them.
  • the photosensitive resin composition contains, for example, 0.01 to 0.2% by mass of a polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated group.
  • the photosensitive resin composition does not contain a polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated group.
  • the upper limit of the content of the polymerization inhibitor having no ethylenically unsaturated group in the photosensitive resin composition is, for example, 0.2% by mass, or 0.1% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the third embodiment may contain known additives such as a photoacid generator, a photobase generator, a coupling agent, a leveling agent, a colorant (F) described below, and a filler in order to impart predetermined properties.
  • a photoacid generator such as a photoacid generator, a photobase generator, a coupling agent, a leveling agent, a colorant (F) described below, and a filler in order to impart predetermined properties.
  • the amounts of these components to be added are not particularly limited as long as they are within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the amount of the (A) component is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and even more preferably 50 to 75 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the (A) alkali-soluble resin (also referred to as the (A) component), the (B) reactive diluent (also referred to as the (B) component), the (C) photopolymerization initiator (also referred to as the (C) component), and the (E) ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (also referred to as the (E) component).
  • the (A) component is 10 parts by mass or more, good curability is obtained.
  • the (A) component is 90 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of component (B) is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass.
  • component (B) is 5 parts by mass or more, good curing properties are obtained.
  • component (B) is 80 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • component (C) is 0.1 part by mass or more, good curing properties are obtained.
  • component (C) is 10 parts by mass or less, good adhesion is obtained.
  • the amount of the (E) component is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.1 mmol or more, and even more preferably 0.5 mmol or more, per mole of the structural unit of the (A) alkali-soluble resin, i.e., per mole of the total of the monomers used in the radical polymerization of the (A) alkali-soluble resin.
  • the amount of the (E) component is preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, and even more preferably 3.5 mmol or less, per mole of the structural unit of the (A) alkali-soluble resin. These upper and lower limits can be combined in any combination.
  • the amount of the (E) component is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol, and even more preferably 0.5 to 3.5 mmol, per mole of the structural unit of the (A) alkali-soluble resin, i.e., per mole of the total of the monomers used in the radical polymerization of the (A) alkali-soluble resin.
  • the amount of component (E) is 0.01 mmol or more, the component (E) can be uniformly dispersed in the photosensitive resin composition as an independent component (in a free state), reducing unintended crosslinking of ethylenically unsaturated groups during storage and improving the storage stability of the photosensitive resin composition.
  • the amount of component (E) is 10 mmol or less, good curability can be obtained without inhibiting the photocurability of the photosensitive resin composition.
  • the amount of component (A) is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and even more preferably 50 to 75 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), (C), (E), and (F).
  • component (A) is 10 parts by mass or more, good curability is obtained.
  • component (A) is 90 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of the (B) component is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A), (B), (C), (E), and (F) components.
  • the (B) component is 5 parts by mass or more, good curability is obtained.
  • the (B) component is 80 parts by mass or less, good storage stability is obtained.
  • the amount of the (C) component is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A), (B), (C), (E), and (F) components.
  • the (C) component is 0.1 part by mass or more, good curability is obtained.
  • the (C) component is 10 parts by mass or less, good adhesion is obtained.
  • the amount of the (F) component is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and even more preferably 9 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A), (B), (C), (E), and (F) components.
  • the (F) component is 1 part by mass or more, the desired degree of coloring can be obtained.
  • the (F) component is 40 parts by mass or less, storage stability is good.
  • the amount of the (E) component is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.05 mmol or more, and even more preferably 0.07 mmol or more, relative to 1 mole of the total amount of monomers used in the radical polymerization of the alkali-soluble resin (A).
  • the amount of the (E) component is preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, and even more preferably 3.5 mmol or less, relative to 1 mole of the total amount of monomers used in the radical polymerization of the alkali-soluble resin (A).
  • the amount of the (E) component is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.05 to 5 mmol, and even more preferably 0.07 to 3.5 mmol, relative to 1 mole of the total amount of monomers used in the radical polymerization of the alkali-soluble resin (A).
  • the amount of component (E) is 0.01 mmol or more, the component (E) can be uniformly dispersed in the photosensitive resin composition as an independent component (in a free state), reducing unintended crosslinking of ethylenically unsaturated groups during storage and improving the storage stability of the photosensitive resin composition.
  • the amount of component (E) is 10 mmol or less, good curability can be obtained without inhibiting the photocurability of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive coloring composition in one embodiment of the present invention contains a photosensitive resin composition and a colorant (F).
  • the (F) colorant one that dissolves or disperses in a solvent is used, and examples thereof include dyes and pigments.
  • the (F) colorant for example, only a dye may be used, only a pigment may be used, or a combination of a dye and a pigment may be used depending on the color of the pixel that is the target product produced using the photosensitive coloring composition.
  • a dye is used as the (F) colorant for the following reasons. Pigments are particles, while dyes are molecules. For this reason, when a dye is used as a colorant, light scattering in the color filter is suppressed compared to when a pigment is used, and the brightness of an image display device equipped with a color filter is increased.
  • an acid dye having an acidic group such as a carboxylic acid or sulfonic acid, a salt of an acid dye with a nitrogen compound, or a sulfonamide adduct of an acid dye, from the viewpoints of solubility in a solvent and an alkaline developer, interaction with other components in the photosensitive coloring composition, and heat resistance of the photosensitive coloring composition.
  • an anthraquinone-based, azo-based, xanthene-based, or phthalocyanine-based dye it is preferable to use one or both of an anthraquinone-based dye and a xanthene-based dye, since a photosensitive coloring composition that can produce a resin cured film with high transmittance can be obtained.
  • the dyes are: acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid F.
  • Pigments include yellow pigments such as C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, and 214; orange pigments such as C.I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, and 73; C.I.
  • a known dispersant may be contained in the photosensitive coloring composition in order to improve the dispersibility of the pigment.
  • the dispersant it is preferable to use a polymer dispersant that has excellent dispersion stability over time.
  • the polymer dispersant include urethane-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyoxyethylene alkyl ether-based dispersants, polyoxyethylene glycol diester-based dispersants, sorbitan aliphatic ester-based dispersants, and aliphatic modified ester-based dispersants.
  • polymer dispersant commercially available products such as EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS B.V.), Disperbyk (manufactured by BYK-Chemie), Disparlon (manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.), and SOLSPERSE (manufactured by Lubrizol Corporation) may be used.
  • EFKA manufactured by EFKA CHEMICALS B.V.
  • Disperbyk manufactured by BYK-Chemie
  • Disparlon manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.
  • SOLSPERSE manufactured by Lubrizol Corporation
  • the alkali-soluble resin (A) can be produced, for example, by using the production method shown below. That is, a monomer, a polymerization solvent, and a radical polymerization initiator are mixed and radically polymerized under a nitrogen gas atmosphere, usually at 70° C. to 130° C., to obtain a copolymer.
  • a monomer, a polymerization solvent, and a radical polymerization initiator are mixed and radically polymerized under a nitrogen gas atmosphere, usually at 70° C. to 130° C., to obtain a copolymer.
  • an addition reaction is carried out under a dry air atmosphere, if necessary, with the addition of a catalyst, usually at 70° C. to 130° C., to obtain the alkali-soluble resin (A).
  • the addition reaction may be carried out in the presence of (E) an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group. This reduces unintended crosslinking of the ethylenically unsaturated group and prevents the molecular weight of (A) the alkali-soluble resin from increasing excessively.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it is a solvent inactive to the copolymerization reaction of the raw material monomer.
  • the polymerization solvent can be one exemplified as the (D) solvent. From the viewpoint of handling, it is preferable to use (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetate as the polymerization solvent, and particularly, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the amount of polymerization solvent used is not particularly limited, but is preferably 30 to 1,000 parts by mass, and more preferably 50 to 800 parts by mass, per 100 parts by mass of raw material monomer.
  • the amount of polymerization solvent used is 30 parts by mass or more, the copolymerization reaction of the raw material monomers can be carried out stably, and coloration and gelation of the copolymer can be prevented.
  • the amount of polymerization solvent used is 1,000 parts by mass or less, a decrease in the molecular weight of the copolymer due to chain transfer can be suppressed, and the viscosity of the reaction solution can be controlled within an appropriate range.
  • the radical polymerization initiator that can be used in the copolymerization reaction of the raw material monomers is not particularly limited, and examples thereof include 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(isobutyrate) dimethyl, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 16 parts by mass, per 100 parts by mass of raw material monomer.
  • the alkali-soluble resin (A) can be produced in the same manner as in the first embodiment.
  • the alkali-soluble resin (A) has a structural unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group, thereby reducing unintended crosslinking of the ethylenically unsaturated group during synthesis of the alkali-soluble resin (A) and suppressing an excessive increase in the molecular weight of the alkali-soluble resin (A).
  • p-hydroxyphenyl methacrylate and acrylic acid are copolymerized to obtain a copolymer, and glycidyl methacrylate is added to the carboxyl groups derived from the acrylic acid contained in the obtained copolymer to produce (A) an alkali-soluble resin.
  • the presence of structural units derived from p-hydroxyphenyl methacrylate in the copolymer suppresses the formation of crosslinks via the methacryloyl groups of glycidyl methacrylate during the addition reaction.
  • p-hydroxyphenyl methacrylate and glycidyl methacrylate are copolymerized to obtain a copolymer, and acrylic acid is added to the glycidyl groups derived from glycidyl methacrylate contained in the obtained copolymer (first addition reaction).
  • succinic anhydride By adding succinic anhydride to the obtained adduct (second addition reaction), it is possible to produce (A) an alkali-soluble resin.
  • the presence of structural units derived from p-hydroxyphenyl methacrylate in the copolymer suppresses the formation of crosslinks via the acryloyl groups derived from acrylic acid during the first and second addition reactions.
  • the alkali-soluble resin (A) can be produced in the same manner as in the first embodiment.
  • the alkali-soluble resin (A) has a structural unit derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group, thereby reducing unintended crosslinking of the ethylenically unsaturated group during synthesis of the alkali-soluble resin (A), and suppressing excessive increase in the molecular weight of the alkali-soluble resin (A).
  • the addition reaction is carried out in the presence of an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group (E)
  • the suppression effect of the molecular weight can be further enhanced.
  • the photosensitive resin composition can be produced by mixing the above-mentioned components using a known mixing device.
  • the photosensitive resin composition can be produced by mixing (A) an alkali-soluble resin, (B) a reactive diluent, (C) a photopolymerization initiator, (D) a solvent, etc. in order. If necessary, (F) a colorant may be added.
  • an ethylenically unsaturated group-containing compound having a phenolic hydroxyl group may be mixed before the addition reaction for introducing functional groups such as an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group when producing (A) an alkali-soluble resin, or may be newly added when mixing the components (A) to (D).
  • the photosensitive resin composition obtained as described above has excellent storage stability and can exhibit various excellent resist properties such as excellent solvent resistance, pattern adhesion, and developability, and can form a pattern with excellent reliability.
  • a photosensitive coloring composition in which a colorant (F) is blended with a photosensitive resin composition a color filter with excellent reliability can be provided.
  • the resin cured film can be obtained by irradiating the photosensitive resin composition with active energy rays to cure it.
  • the resin cured film can be produced by the following method. After applying the photosensitive resin composition or the photosensitive coloring composition onto a substrate such as glass so that the average thickness of the final cured film is a predetermined value depending on the purpose, the composition is heated, for example, at 50 to 150°C for 1 to 50 minutes to volatilize the solvent. Next, the entire surface of the coating film is exposed (for example, using USH-250BY manufactured by Ushio Inc.
  • a cured film having a predetermined pattern can be obtained.
  • a color filter according to an embodiment has a cured product of a photosensitive coloring composition.
  • the color filter has a color pattern formed using the photosensitive coloring composition.
  • a color filter is usually composed of a substrate, RGB pixels formed thereon, a black matrix formed at the boundary between each pixel, and a protective film formed on the pixels and the black matrix.
  • the substrate and protective film may be any known material.
  • a color filter can be manufactured, for example, by the method shown below.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and glass substrates, silicon substrates, polycarbonate substrates, polyester substrates, polyamide substrates, polyamideimide substrates, polyimide substrates, aluminum substrates, printed wiring substrates, array substrates, etc. can be used as appropriate.
  • the colored pattern can be formed by photolithography. Specifically, a photosensitive colored composition is applied onto a substrate to form a coating film, and then the coating film is exposed to light through a photomask with a specific pattern to photocure the exposed parts. The unexposed parts are then developed with an alkaline aqueous solution, followed by baking to form the desired colored pattern.
  • the method for applying the photosensitive coloring composition is not particularly limited, but screen printing, roll coating, curtain coating, spray coating, spin coating, etc. can be used.
  • the solvent (D) may be evaporated by heating using a heating means such as a circulation oven, infrared heater, or hot plate, if necessary.
  • the heating conditions are not particularly limited, and may be set appropriately depending on the type of photosensitive coloring composition used. In general, heating at a temperature of 50°C to 120°C for 30 seconds to 30 minutes is sufficient.
  • the formed coating film is partially exposed by irradiating it with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light
  • the amount of energy radiation to be irradiated may be appropriately selected depending on the composition of the photosensitive coloring composition, and is preferably, for example, 30 to 2000 mJ/cm 2.
  • the light source used for exposure is not particularly limited, but a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, etc. can be used.
  • the alkaline aqueous solution used for development is not particularly limited, but may be an aqueous solution of an inorganic alkaline compound such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide; an aqueous solution of an amine such as ethylamine, diethylamine, or dimethylethanolamine; an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium sulfate, hydrochloride, or p-toluenesulfonate; an aqueous solution of an aniline compound or a salt thereof such as 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ -methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
  • the baking conditions are not particularly limited, and the heat treatment may be carried out according to the type of photosensitive coloring composition used. In general, heating at 80 to 250°C for 10 to 60 minutes is sufficient.
  • the above-mentioned coating, exposure, development and baking processes can be repeated in sequence using the photosensitive coloring composition for the black matrix and the photosensitive coloring compositions for the red, green and blue pixels to form a desired colored pattern.
  • a protective film is formed on the colored pattern (each of the RGB pixels and the black matrix).
  • the protective film there are no particular limitations on the protective film, and any known film may be used.
  • the color filters manufactured in this way have excellent solvent resistance and adhesion, and are expected to suppress the bleeding out of low molecular weight components such as polymerization inhibitors.
  • the image display element of one embodiment is an image display element equipped with a color filter, and specific examples thereof include a liquid crystal display element, an organic EL display element, and a solid-state imaging element such as a CCD element and a CMOS element.
  • the image display element may be manufactured according to a conventional method. For example, when manufacturing a liquid crystal display element, a color filter is formed on a substrate, and then electrodes, spacers, and the like are formed in sequence. Then, electrodes, etc. are formed on another substrate, and the two are bonded together, a predetermined amount of liquid crystal is injected, and the substrate is sealed.
  • PQMA 4-hydroxyphenyl methacrylate, manufactured by Showa Denko K.K., number of phenolic hydroxyl groups: 1 DA-AA: dopamine acrylamide (condensation compound of dopamine and acrylic acid chloride), synthesized by the applicant, number of phenolic hydroxyl groups: 2 GA-GMA: ester compound of glycidyl methacrylate (GMA) and gallic acid, synthesized by the applicant, number of phenolic hydroxyl groups: 3 AA: acrylic acid, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • GMA glycidyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • BZMA benzyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • TCDMA tricyclodecanyl methacrylate, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.
  • MEHQ 4-methoxyphenol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • GA-GMA-OMe3 a compound in which the three phenolic hydroxyl groups of GA-GMA are methoxylated, a product synthesized by the applicant SA (Rikacid SA): succinic anhydride, manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 Preparation of photosensitive coloring composition RPD1
  • a solution containing the alkali-soluble resin PD1 obtained in Synthesis Example 1 (alkali-soluble resin PD1 as solid content 150 parts by mass), (B) 50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate as a reactive diluent, (C) 5 parts by mass of 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl-]-,-1-(O-acetyloxime) as a photopolymerization initiator, and (F) 50 parts by mass of VALIFAST (trademark) BLUE 2620 as a colorant were mixed, and (D) propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent so that the total solid content was 30% by mass, and mixed to prepare a photosensitive coloring composition RPD1.
  • Examples 2 to 16 Comparative Examples 1 to 6
  • the solution containing the alkali-soluble resin PD1 instead of the solution containing the alkali-soluble resin PD1, the solution containing the alkali-soluble resin described in Table 2 was used, and the same procedure as in Example 1 was used to obtain photosensitive coloring compositions RPD2 to 16 and cRPD1 to 6.
  • a resin cured film for adhesion evaluation was prepared by the following procedure.
  • the photosensitive coloring composition was applied onto a glass substrate so that the average thickness of the final resin cured film was 2.0 ⁇ m, and then heated at 100 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
  • the coating film was exposed through a photomask (using USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. as a lamp, exposure amount 40 mJ / cm 2 ).
  • alkaline developer a solution obtained by diluting Semiclean DL-A10 (manufactured by Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.) 75 times
  • a cured film having a predetermined dot pattern dot number 70
  • ⁇ Adhesion evaluation> The cured resin film obtained by the above method was used to evaluate the adhesion of the cured resin film.
  • the cured resin film was immersed in propylene glycol monomethyl ether (PGME) at room temperature for 3 minutes, the solvent was dried, and the dot pattern was observed with a microscope and evaluated on a 6-point scale according to the following criteria. The results are shown in Table 2. 6: Remaining dot count 50 or more 5: Remaining dot count 40-49 4: Remaining dot count 30-39 3: Remaining dot count 20-29 2: Remaining dot count 10-19 1: Remaining dot count 9 or less
  • a photosensitive resin composition that gives a resin cured film with good adhesion and has excellent storage stability. Further provided is a resin cured film with excellent adhesion, a color filter having a cured product of a photosensitive coloring composition with excellent adhesion, and an image display element including the same.
  • the photosensitive resin composition can be preferably used as a transparent film, a protective film, an insulating film, an overcoat, a photospacer, a black matrix, a black column spacer, and a resist for a color filter.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)反応性希釈剤と、(C)光重合開始剤と、(D)溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物をさらに含有する感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示素子
 本開示の内容は、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、感光性着色組成物、カラーフィルター、及び画像表示素子に関する。
 現在、省資源及び省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。感光性樹脂組成物は、電子材料の分野において、プリント配線基板などのソルダーレジスト、液晶及び有機EL等のディスプレイのカラーフィルター用レジストなどに使用されている。
 近年、有機EL等の耐熱性の低い部材にも対応した低温硬化性を有する感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献1には低温硬化条件下でも、耐溶剤性及び基材との密着性に優れた硬化物を与えることができ、カラーフィルター等の用途に好適に使用することができるアルカリ可溶性樹脂として、オキセタニル基含有単量体由来の構造単位(A)、酸無水物単量体由来の構造単位(B)、及び水酸基含有単量体の酸基含有化合物付加体由来の構造単位(C)を有するアルカリ可溶性樹脂が開示されている。
特開2021-14542号公報
 これらの感光性樹脂組成物には、低い温度条件で硬化不良を引き起こすことなく良好に硬化する硬化性と、続く製造工程で各種溶剤に曝された場合にも、硬化物が溶出せず、基板から剥離しない良好な密着性が求められる。特許文献1では低温硬化性に寄与する水酸基が硬化工程前に架橋してしまうことを防ぐために、これを酸無水物でキャップし、硬化工程では加熱により酸無水物を脱離させて水酸基を形成することで低温硬化性を実現している。しかし、この方法では、脱離した酸無水物が遊離し、硬化性及び硬化物の密着性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
 他のアプローチとして、アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和基を導入して感光性樹脂組成物としての光硬化性を向上させ、低温硬化性を向上させようとした場合、樹脂のゲル化、及び感光性樹脂組成物の保存安定性の低下が起こりやすくなる。これを改善するために、しばしば重合禁止剤が用いられるが、重合禁止剤も感光性樹脂組成物中に遊離して存在することから、感光性樹脂組成物の硬化不良、並びに硬化物の耐溶剤性及び密着性の低下などを引き起こす場合がある。
 本開示は、硬化物中に存在する低分子量成分を低減し、密着性の良好な樹脂硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供する。更に、本開示は、密着性に優れた樹脂硬化膜、及び感光性樹脂組成物と着色剤とを含有する感光性着色組成物の硬化物を具備する画像表示素子を提供する。
 本開示の内容は以下の態様を含む。
[1]
 (A)アルカリ可溶性樹脂と、
 (B)反応性希釈剤と、
 (C)光重合開始剤と、
 (D)溶剤と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
 (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物をさらに含有する感光性樹脂組成物。
[2]
 (A)アルカリ可溶性樹脂と、
 (B)反応性希釈剤と、
 (C)光重合開始剤と、
 (D)溶剤と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、以下に記載のアルカリ可溶性樹脂(A1)及びアルカリ可溶性樹脂(A2)からなる群から選択される1種以上である感光性樹脂組成物。
 アルカリ可溶性樹脂(A1):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位(ma-1)と、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位(ma-2)と、を含有する共重合体(A1-0)へのエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)の付加物。
 アルカリ可溶性樹脂(A2):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位(ma-3)と、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位(ma-4)と、を含有する共重合体(A2-0)へのカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)の付加物へのアルカリ可溶性官能基を有する化合物の付加物。
[3]
 (A)アルカリ可溶性樹脂と、
 (B)反応性希釈剤と、
 (C)光重合開始剤と、
 (D)溶剤と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
 (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物をさらに含有し、
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、以下に記載のアルカリ可溶性樹脂(A3)及びアルカリ可溶性樹脂(A4)からなる群から選択される1種以上である感光性樹脂組成物。
 アルカリ可溶性樹脂(A3):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)由来の構成単位(ma-5)と、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)由来の構成単位(ma-6)と、を含有する共重合体(A3-0)へのエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)の付加物。
 アルカリ可溶性樹脂(A4):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)由来の構成単位(ma-7)と、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)由来の構成単位(ma-8)と、を含有する共重合体(A4-0)へのカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)の付加物へのアルカリ可溶性官能基を有する化合物の付加物。
[4]
 前記フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が、同一芳香環内に1~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物である、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
 前記(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が、前記(A)アルカリ可溶性樹脂が有する構成単位1モルに対し、0.01~10mmolである、[1]又は[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[6]
 [1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化膜。
[7]
 [1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、及び(F)着色剤を含有する、感光性着色組成物。
[8]
 [7]に記載の感光性着色組成物の硬化物を有するカラーフィルター。
[9]
 [8]に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
 本開示によれば、硬化物中に存在する低分子量成分を低減し、密着性の良好な樹脂硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、前記感光性樹脂組成物を硬化させてなる密着性に優れた樹脂硬化膜、及び感光性樹脂組成物と着色剤とを含有する感光性着色組成物の硬化物を具備する画像表示素子を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
 本明細書において、数値範囲について「~」を使用する場合には、両端の数値は、それぞれ上限値及び下限値であり、数値範囲に含まれる。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ」はアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
 本明細書において、(A)アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は、JIS K6901:2008 5.3に従ってブロモチモールブルーとフェノールレッドとの混合指示薬を用いて測定された値である。(A)アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価とは、(A)アルカリ可溶性樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味する。
 本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
  カラム:ショウデックス(商標) LF-G、及びLF-804(以上、昭和電工株式会社製)を直列につないで使用。
  カラム温度:40℃
  試料:測定対象物の0.2%テトラヒドロフラン溶液
  展開溶媒:テトラヒドロフラン
  検出器:示差屈折計(ショウデックス(商標) RI-71S)(昭和電工株式会社製)
  流速:1mL/min
 本明細書において、(A)アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和基当量は、原料の仕込み量から算出した値である。
<感光性樹脂組成物:第一の実施形態>
 一実施形態における感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)反応性希釈剤と、(C)光重合開始剤と、(D)溶剤と、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物とを含有する。
[(A)アルカリ可溶性樹脂]
 第一の実施形態に用いる(A)アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物に由来する構成単位を有さず、アルカリ可溶性を有する樹脂であれば特に限定されず、一般的に用いられる公知のアルカリ可溶性樹脂を制限なく用いることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (A)アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は、感光性樹脂組成物を露光した後に現像する際の現像性を向上させる観点から、10~300mgKOH/gであることが好ましく、20~200mgKOH/gであることがより好ましく、30~150mgKOH/gであることがさらに好ましい。固形分酸価が10mgKOH/g以上であると、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性が十分であるため、良好な現像性が得られる。固形分酸価が300mgKOH/g以下であると、感光性樹脂組成物としての保存安定性が良好である。
 (A)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、1000~50000が好ましく、3000~30000がより好ましく、5000~20000がさらに好ましい。重量平均分子量が前記範囲であると、感光性樹脂組成物としての粘度コントロールが容易で、良好な保存安定性が得られる。
 (A)アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基が導入されていると、感光性樹脂組成物としての光硬化性の向上効果、及び後述する(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物を用いることによる保管中の(A)アルカリ可溶性樹脂の架橋形成を抑制する効果が最大限に見込めるため、好ましい。
 (A)アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和基当量は、100~900g/molが好ましく、150~800g/molがより好ましく、200~700g/molがさらに好ましい。エチレン性不飽和基当量が100g/mol以上であると、感光性樹脂組成物としての良好な保存安定性が得られる。エチレン性不飽和基当量が900g/mol以下であると、感光性樹脂組成物としての硬化性が良好であるため、硬化物としての耐溶剤性が良好である。
 (A)アルカリ可溶性樹脂としては、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物を用いることによる感光性樹脂組成物としての保管中の架橋形成の抑制効果及び低温硬化性向上効果、硬化物としての密着性向上効果等を最大限に活かす観点から、(メタ)アクリル樹脂を用いることが好ましく、エチレン性不飽和基を導入した(メタ)アクリル樹脂を用いることがより好ましい。
 エチレン性不飽和基を導入した(メタ)アクリル樹脂としては、以下の(メタ)アクリル樹脂(1)及び(メタ)アクリル樹脂(2)からなる群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
(メタ)アクリル樹脂(1):カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)由来の構成単位(ma-9)を含有する(メタ)アクリル共重合体へのエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-5)の付加物。
(メタ)アクリル樹脂(2):エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-10)由来の構成単位(ma-10)を含有する(メタ)アクリル共重合体へのカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-6)の付加物へのアルカリ可溶性官能基を有する化合物の付加物。
〈(メタ)アクリル樹脂(1)〉
 (メタ)アクリル樹脂(1)は、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)由来の構成単位(ma-9)と、任意選択的に、その他のモノマー(m-11)に由来する、構成単位(ma-9)以外の他の構成単位(ma-11)とを含有する(メタ)アクリル共重合体に、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-5)を付加してエチレン性不飽和基を導入した(メタ)アクリル樹脂である。
≪カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)≫
 カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)は、1分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシ基とを有し、フェノール性水酸基を有さない化合物であれば特に限定されない。中でも、(メタ)アクリル酸及びその誘導体、並びに(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシ基を有する化合物が好ましい。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)の具体例としては、(メタ)アクリル酸;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシ基を有する化合物;α-ブロモ(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸の誘導体;クロトン酸、プロピオール酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪その他のモノマー(m-11)≫
 その他のモノマー(m-11)はカルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、及びフェノール性水酸基を有さないモノマーであって、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)と共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。
 その他のモノマー(m-11)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素原子数6~20の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、4-フェノキシフェニル(メタ)アクリレート、ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、p-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;1,1,1-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物;3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(例えば、商品名:AM-90G、新中村化学工業株式会社製)、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(例えば、商品名:ライトアクリレートP-200A、共栄社化学株式会社製)等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジイソプロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド化合物;(メタ)アクリル酸アニリド;(メタ)アクリロニトリル;アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等のビニル化合物;シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物;N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド等のモノマレイミド化合物;スチレン;スチレンのα-、о-、m-、p-アルキル誘導体等のスチレン誘導体などが挙げられる。中でも、硬化性及び原料調達の観点から、炭素原子数6~20の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、及び芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカニル(メタ)アクリレートがより好ましい。その他のモノマー(m-11)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-5)≫
 エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-5)は、カルボキシ基を有さず、1分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、株式会社ダイセル製サイクロマー(商標)A200、及びM100)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートのエポキシ化物等のエポキシ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。オキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、4-[3-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)プロポキシ]スチレン、4-[6-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ヘキシルオキシ]スチレン、4-[5-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ペンチルオキシ]スチレン、2-ビニル-2-メチルオキセタン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジル(メタ)アクリレートがより好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-5)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪(メタ)アクリル樹脂(1)の構成単位の割合≫
 (メタ)アクリル樹脂(1)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)は、20~90モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、40~75モル%であることが更に好ましい。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)が20モル%以上であると、アルカリ現像性が良好である。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)が90モル%以下であると、保存安定性が良好である。
 (メタ)アクリル樹脂(1)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、その他のモノマー(m-11)は、10~80モル%であることが好ましく、20~70モル%であることがより好ましく、25~60モル%であることが更に好ましい。その他のモノマー(m-11)が10モル%以上であると、保存安定性が良好である。その他のモノマー(m-11)が80モル%以下であると、十分なアルカリ現像性及び密着性が得られる。
 (メタ)アクリル樹脂(1)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーが有する、エポキシ基又はオキセタニル基と反応可能な官能基の合計100モルに対し、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-5)は、10~90モルであることが好ましく、20~70モルであることがより好ましく、30~50モルであることが更に好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-5)が10モル以上であると、硬化性が良好である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-5)が90モル以下であると、保存安定性が良好である。
〈(メタ)アクリル樹脂(2)〉
 (メタ)アクリル樹脂(2)は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-10)由来の構成単位(ma-10)と、任意選択的に、その他のモノマー(m-12)に由来する、構成単位(ma-10)以外の他の構成単位(ma-12)とを含有する(メタ)アクリル共重合体に、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-6)を付加してエチレン性不飽和基を導入し、アルカリ可溶性官能基を有する化合物をさらに付加してアルカリ可溶性官能基を導入した(メタ)アクリル樹脂である。アルカリ可溶性官能基を有する化合物は、多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-7)であることが好ましい。アルカリ可溶性官能基を有する化合物は、前記のエチレン性不飽和基を導入した(メタ)アクリル共重合体が有する官能基に付加させることができ、その具体例としては、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、及びアミノ基が挙げられる。
≪エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-10)≫
 エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-10)は、カルボキシ基、及びフェノール性水酸基を有さず、1分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物であれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-5)と同様である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-10)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪その他のモノマー(m-12)≫
 その他のモノマー(m-12)はカルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、及びフェノール性水酸基を有さないモノマーであって、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-10)と共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、その他のモノマー(m-11)と同様である。その他のモノマー(m-12)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-6)≫
 カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-6)は、1分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-9)と同様である。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-6)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-7)≫
 (メタ)アクリル樹脂(2)を多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-7)を付加してカルボキシ基を導入した樹脂とすることで、良好なアルカリ現像性を得ることができる。多塩基酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、酒石酸、グルタミン酸、セバシン酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等が挙げられる。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-7)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪(メタ)アクリル樹脂(2)の構成単位の割合≫
 (メタ)アクリル樹脂(2)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-10)は、20~90モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、40~75モル%であることが更に好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-10)が20モル%以上であると、硬化性が良好である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-10)が90モル%以下であると、保存安定性が良好である。
 (メタ)アクリル樹脂(2)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、その他のモノマー(m-12)は、10~80モル%であることが好ましく、20~70モル%であることがより好ましく、25~60モル%であることが更に好ましい。その他のモノマー(m-12)が10モル%以上であると、保存安定性が良好である。その他のモノマー(m-12)が80モル%以下であると、十分なアルカリ現像性及び密着性が得られる。
 (メタ)アクリル樹脂(2)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーが有する、カルボキシ基と反応可能な官能基の合計100モルに対し、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-6)は、10~99モルであることが好ましく、30~98モルであることがより好ましく、60~95モルであることが更に好ましい。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が10モル以上であると、硬化性が良好である。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が99モル以下であると、保存安定性が良好である。
 (メタ)アクリル樹脂(2)を合成する際の化合物(a-6)の付加量、すなわち化合物(m-10)由来のエポキシ基又はオキセタニル基が開環して生じるヒドロキシ基の合計100モルに対し、多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-7)は、5~80モルであることが好ましく、10~70モルであることがより好ましく、20~60モルであることが更に好ましい。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-7)が5モル以上であると、アルカリ現像性が良好である。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-7)が80モル以下であると、保存安定性が良好である。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-7)が3官能である場合、すなわちカルボキシ基を3つ有する多塩基酸又は多塩基酸無水物である場合の多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-7)のモル数の上限値は、40モルであってもよく、30モルであってもよい。
[(B)反応性希釈剤]
 (B)反応性希釈剤は、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和二重結合を含み、フェノール性水酸基を含まない低分子化合物であれば特に限定されない。本明細書において低分子化合物とは、分子量1000未満の化合物である。(B)反応性希釈剤の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族アリル化合物;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のカルボン酸ビニル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系モノマー;トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。(B)反応性希釈剤としては、硬化性の観点から(メタ)アクリロイルオキシ基を複数有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有する化合物がより好ましい。(B)反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(C)光重合開始剤]
 (C)光重合開始剤は光ラジカル発生剤が好ましく、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、4’-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン化合物;2-メチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン化合物;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン化合物;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物;ベンゾフェノン、4-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1;1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル-]-,-1-(O-アセチルオキシム);アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;及びキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。(C)光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(D)溶剤]
 (D)溶剤は、各成分と反応せず、各成分を溶解、又は分散可能であれば特に限定されない。(D)溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル;プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテル;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。これらの中でも、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。(D)溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 溶剤は、(A)アルカリ可溶性樹脂の合成に用いたものを除去することなくそのまま用いてもよいし、新たに加えてもよい。
[(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物]
 (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物は、フェノール性水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基は、ベンゼン環に直接結合した水酸基である。したがって、モノヒドロキシフェニル基~ペンタヒドロキシフェニル基が存在し得る。化合物中のフェノール性水酸基の個数は、一つ一つのべンゼン環に結合した水酸基の個数の総和である。すなわち、化合物中にジヒロキシフェニル基が1つと、モノヒドロキシフェニル基が1つ存在する場合、フェノール性水酸基の個数は3となる。(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物中のフェノール性水酸基の個数は、特に制限されないが、1~25個、1~15個、1~10個又は1~6個であってよい。感光性樹脂組成物が、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させたり、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減したりできる。そのため、重合禁止剤の使用を低減でき、感光性樹脂組成物を光硬化させて樹脂硬化膜とする際に、硬化物中に遊離する低分子成分を少なくすることができる。その結果、樹脂硬化膜の基板への密着性を向上させることができる。なお、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物はエチレン性不飽和基を有するため、感光性樹脂組成物を光硬化させて樹脂硬化膜とする際に、遊離することなく、アルカリ可溶性樹脂(A)及び(B)反応性希釈剤が有するエチレン性不飽和基とラジカル重合することにより硬化物に取り込まれる。さらに、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物は、重合禁止の機能に加え、それ自体により密着性を向上させる機能も有する。特に、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物がフェノール性水酸基を同一芳香環内に2つ以上有する場合、接着、及び密着に有効な官能基であるカテコール構造等のポリヒドロキシフェニル基を樹脂が含むため、より基板との密着性が向上する。
 (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のフェノール構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物;ドーパミン(メタ)アクリルアミド等のカテコール構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物;ヒドロキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物と没食子酸とのエステル化合物;エポキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物と没食子酸又はタンニン酸とのエステル化合物;没食子酸ビニル、タンニン酸ビニル等の没食子酸由来構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物などが挙げられる。これらは、同一芳香環内に1~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物である。中でも、保存中の(A)アルカリ可溶性樹脂の架橋形成を抑制し、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び硬化物の密着性をより向上させる観点から、同一芳香環内に2つ以上のフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が好ましく、同一芳香環内に2~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物がより好ましい。(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が有する好ましいフェノール性水酸基を含む部分構造としては、カテコール構造、及び没食子酸由来構造が挙げられる。(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が有する好ましいエチレン性不飽和基を含む官能基としては、ビニル基、及び(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。
 (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[重合禁止剤]
 第一の実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲において、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、MEHQ(4-メトキシフェノール)、メチルヒドロキノン等のエチレン性不飽和基を有さない公知の重合禁止剤を併用してもよい。ただし、これらの重合禁止剤は感光性樹脂組成物の光硬化後も遊離したまま樹脂硬化膜中に存在し、基板への密着性を阻害する方向に働くため、含有量を低減することが好ましく、使用しないことがより好ましい。感光性樹脂組成物は、例えば、エチレン性不飽和基を有さない重合禁止剤を0.01~0.2質量%含む。一実施態様では、感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有さない重合禁止剤を含まない。感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和基を有さない重合禁止剤の含有量の上限は、例えば、0.2質量%、又は0.1質量%である。
[その他の成分]
 第一の実施形態の感光性樹脂組成物には、前記の成分に加えて、所定の特性を付与するために光酸発生剤、光塩基発生剤、カップリング剤、レベリング剤、後述する(F)着色剤等の公知の添加剤、フィラー等を配合してもよい。これらの成分の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
[各成分の配合割合]
 (A)アルカリ可溶性樹脂((A)成分ともいう)、(B)反応性希釈剤((B)成分ともいう)、(C)光重合開始剤((C)成分ともいう)、及び(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物((E)成分ともいう)の総和100質量部に対し、(A)成分は10~90質量部であることが好ましく、30~80質量部であることがより好ましく、50~75質量部であることが更に好ましい。(A)成分が10質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(A)成分が90質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 (A)、(B)、(C)、及び(E)成分の総和100質量部に対し、(B)成分は5~80質量部であることが好ましく、10~40質量部であることがより好ましく、15~30質量部であることが更に好ましい。(B)成分が5質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(B)成分が80質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 (A)、(B)、(C)、及び(E)成分の総和100質量部に対し、(C)成分は0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~7質量部であることがより好ましく、1~5質量部であることが更に好ましい。(C)成分が0.1質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(C)成分が10質量部以下であると、良好な密着性が得られる。
 (A)アルカリ可溶性樹脂が有する構成単位1モル、すなわち、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は0.01mmol以上であることが好ましく、0.1mmol以上であることがより好ましく、0.5mmol以上であることが更に好ましい。(A)アルカリ可溶性樹脂が有する構成単位1モルに対し、(E)成分は10mmol以下であることが好ましく、5mmol以下であることがより好ましく、3.5mmol以下であることが更に好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂が有する構成単位1モル、すなわち、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は0.01~10mmolであることが好ましく、0.1~5mmolであることがより好ましく、0.5~3.5mmolであることが更に好ましい。(E)成分が0.01mmol以上であると、(E)成分を感光性樹脂組成物中に独立した成分として(遊離した状態で)均一に分散させることができ、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減し、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。(E)成分が10mmol以下であると、感光性樹脂組成物の光硬化性を阻害することなく良好な硬化性が得られる。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤((F)成分ともいう)を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、(E)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(A)成分は10~90質量部であることが好ましく、30~80質量部であることがより好ましく、50~75質量部であることが更に好ましい。(A)成分が10質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(A)成分が90質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、(E)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(B)成分は5~80質量部であることが好ましく、10~40質量部であることがより好ましく、15~30質量部であることが更に好ましい。(B)成分が5質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(B)成分が80質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、(E)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(C)成分は0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~7質量部であることがより好ましく、1~5質量部であることが更に好ましい。(C)成分が0.1質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(C)成分が10質量部以下であると、良好な密着性が得られる。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、(E)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(F)成分は1~40質量部であることが好ましく、5~30質量部であることがより好ましく、9~25質量部であることが更に好ましい。(F)成分が1質量部以上であると、所望の着色度合いが得られる。(F)成分が40質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は0.01mmol以上であることが好ましく、0.1mmol以上であることがより好ましく、0.5mmol以上であることが更に好ましい。感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は10mmol以下であることが好ましく、5mmol以下であることがより好ましく、3.5mmol以下であることが更に好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は0.01~10mmolであることが好ましく、0.1~5mmolであることがより好ましく、0.5~3.5mmolであることが更に好ましい。(E)成分が0.01mmol以上であると、(E)成分を感光性樹脂組成物中に独立した成分として(遊離した状態で)均一に分散させることができ、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減し、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。(E)成分が10mmol以下であると、感光性樹脂組成物の光硬化性を阻害することなく良好な硬化性が得られる。
<感光性樹脂組成物:第二の実施形態>
 本発明の一実施形態における感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)反応性希釈剤と、(C)光重合開始剤と、(D)溶剤とを含有する。
[(A)アルカリ可溶性樹脂]
 第二の実施形態に用いる(A)アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物由来の構成単位を有し、アルカリ可溶性を有する樹脂である。より具体的には、(A)アルカリ可溶性樹脂は、以下に記載のアルカリ可溶性樹脂(A1)及びアルカリ可溶性樹脂(A2)からなる群から選択される1種以上の樹脂である。
 アルカリ可溶性樹脂(A1):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位(ma-1)と、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位(ma-2)と、を含有する共重合体(A1-0)へのエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)の付加物。
 アルカリ可溶性樹脂(A2):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位(ma-3)と、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位(ma-4)と、を含有する共重合体(A2-0)へのカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)の付加物へのアルカリ可溶性官能基を有する化合物の付加物。
 (A)アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (A)アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は、感光性樹脂組成物を露光した後に現像する際の現像性を向上させる観点から、10~300mgKOH/gであることが好ましく、20~200mgKOH/gであることがより好ましく、30~150mgKOH/gであることがさらに好ましい。固形分酸価が10mgKOH/g以上であると、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性が十分であるため、良好な現像性が得られる。固形分酸価が300mgKOH/g以下であると、感光性樹脂組成物としての保存安定性が良好である。
 (A)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、1000~50000が好ましく、3000~30000がより好ましく、5000~20000がさらに好ましい。重量平均分子量が前記範囲であると、感光性樹脂組成物としての粘度コントロールが容易で、良好な保存安定性が得られる。
 (A)アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和基当量は、100~900g/molが好ましく、150~800g/molがより好ましく、200~700g/molがさらに好ましい。エチレン性不飽和基当量が100g/mol以上であると、感光性樹脂組成物としての良好な保存安定性が得られる。エチレン性不飽和基当量が900g/mol以下であると、感光性樹脂組成物としての硬化性が良好であるため、硬化物としての耐溶剤性が良好である。
 (A)アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物由来の構成単位を含有することによる(A)アルカリ可溶性樹脂の合成時の分子量増大の抑制効果、感光性樹脂組成物としての保管中の架橋形成の抑制効果及び低温硬化性向上効果、硬化物としての密着性向上効果等を最大限に活かす観点から、(メタ)アクリル樹脂を用いることが好ましい。
〈アルカリ可溶性樹脂(A1)〉
 アルカリ可溶性樹脂(A1)は、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位(ma-1)と、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位(ma-2)と、任意選択的に、その他のモノマー(m-13)に由来する、構成単位(ma-1)、及び(ma-2)以外の他の構成単位(ma-13)と、を含有する共重合体(A1-0)へのエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)の付加物である。
≪フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)≫
 フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)は、フェノール性水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)中のフェノール性水酸基の個数は、特に制限されないが、1~25個、1~15個、1~10個又は1~6個であってよい。フェノール性水酸基の個数のカウントの仕方は、「(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物」の場合と同様である。アルカリ可溶性樹脂(A1)が、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位(ma-1)を含有することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させたり、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減したりできる。加えて、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)を付加してアルカリ可溶性樹脂(A1)を合成する際に、アルカリ可溶性樹脂(A1)の分子量が過度に増大することを抑制できる。そのため、重合禁止剤の使用を低減でき、感光性樹脂組成物を光硬化させて樹脂硬化膜とする際に、硬化物中に遊離する低分子成分を少なくすることができる。その結果、樹脂硬化膜の基板への密着性を向上させることができる。さらに、構成単位(ma-1)は、重合禁止の機能に加え、それ自体により密着性を向上させる機能も有する。特に、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)がフェノール性水酸基を同一芳香環内に2つ以上有する場合、接着、及び密着に有効な官能基であるカテコール構造等のポリヒドロキシフェニル基を樹脂が含むため、より基板との密着性が向上する。
 フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)の具体例としては、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のフェノール構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物;ドーパミン(メタ)アクリルアミド等のカテコール構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物;ヒドロキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物と没食子酸とのエステル化合物;エポキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物と没食子酸又はタンニン酸とのエステル化合物;没食子酸ビニル、タンニン酸ビニル等の没食子酸由来構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物などが挙げられる。これらは、同一芳香環内に1~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物である。中でも、保存中の(A)アルカリ可溶性樹脂の架橋形成を抑制し、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び硬化物の密着性をより向上させる観点から、同一芳香環内に2つ以上のフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が好ましく、同一芳香環内に2~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物がより好ましい。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)が有する好ましいフェノール性水酸基を含む部分構造としては、カテコール構造、及び没食子酸由来構造が挙げられる。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)が有する好ましいエチレン性不飽和基を含む官能基としては、ビニル基、及び(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。
 フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)≫
 カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)は、1分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシ基とを有し、フェノール性水酸基を有さない化合物であれば特に限定されない。中でも、(メタ)アクリル酸及びその誘導体、並びに(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシ基を有する化合物が好ましい。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシ基を有する化合物;α-ブロモ(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸の誘導体;クロトン酸、プロピオール酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪その他のモノマー(m-13)≫
 その他のモノマー(m-13)はカルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、及びフェノール性水酸基を有さないモノマーであって、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)、及びカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)と共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。
 その他のモノマー(m-13)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素原子数6~20の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、4-フェノキシフェニル(メタ)アクリレート、ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、p-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;1,1,1-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物;3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(例えば、商品名:AM-90G、新中村化学工業株式会社製)、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(例えば、商品名:ライトアクリレートP-200A、共栄社化学株式会社製)等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジイソプロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド化合物;(メタ)アクリル酸アニリド;(メタ)アクリロニトリル;アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等のビニル化合物;シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物;N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド等のモノマレイミド化合物;スチレン;スチレンのα-、о-、m-、p-アルキル誘導体等のスチレン誘導体などが挙げられる。中でも、硬化性と原料調達の観点から、炭素原子数6~20の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、及び芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカニル(メタ)アクリレートがより好ましい。その他のモノマー(m-13)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)≫
 エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)は、カルボキシ基を有さず、1分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、株式会社ダイセル製サイクロマー(商標)A200、及びM100)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートのエポキシ化物等のエポキシ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。オキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、4-[3-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)プロポキシ]スチレン、4-[6-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ヘキシルオキシ]スチレン、4-[5-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ペンチルオキシ]スチレン、2-ビニル-2-メチルオキセタン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジル(メタ)アクリレートがより好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪アルカリ可溶性樹脂(A1)の構成単位の割合≫
 アルカリ可溶性樹脂(A1)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)は、1~30モル%であることが好ましく、3~20モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることが更に好ましい。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)が1~30モル%であると、アルカリ可溶性樹脂(A1)の分子量を適正範囲に調整しつつ、硬化物の密着性向上も見込める。
 アルカリ可溶性樹脂(A1)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)は、15~90モル%であることが好ましく、25~80モル%であることがより好ましく、35~75モル%であることが更に好ましい。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)が15モル%以上であると、アルカリ現像性が良好である。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)が90モル%以下であると、保存安定性が良好である。
 アルカリ可溶性樹脂(A1)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、その他のモノマー(m-13)は、5~80モル%であることが好ましく、10~70モル%であることがより好ましく、15~60モル%であることが更に好ましい。その他のモノマー(m-13)が5モル%以上であると、保存安定性が良好である。その他のモノマー(m-13)が80モル%以下であると、十分なアルカリ現像性及び密着性が得られる。
 アルカリ可溶性樹脂(A1)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーが有する、エポキシ基又はオキセタニル基と反応可能な官能基の合計100モルに対し、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)は、10~90モルであることが好ましく、20~70モルであることがより好ましく、30~50モルであることが更に好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)が10モル以上であると、硬化性が良好である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)が90モル以下であると、保存安定性が良好である。
〈アルカリ可溶性樹脂(A2)〉
 アルカリ可溶性樹脂(A2)は、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位(ma-3)と、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位(ma-4)と、任意選択的に、その他のモノマー(m-14)に由来する、構成単位(ma-3)、及び(ma-4)以外の他の構成単位(ma-14)と、を含有する共重合体(A2-0)へのカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)の付加物へのアルカリ可溶性官能基を有する化合物の付加物である。アルカリ可溶性官能基を有する化合物は、多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-8)であることが好ましい。アルカリ可溶性官能基を有する化合物は、前記のカルボキシ基を導入した共重合体が有する官能基に付加させることができ、その具体例としては、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、及びアミノ基が挙げられる。
≪フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)≫
 フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)は、フェノール性水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)と同様である。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂(A2)が、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位(ma-3)を含有することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させたり、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減したりできる。加えて、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)を付加して共重合体(A2-0)にカルボキシ基を導入する際に、共重合体(A2-0)の分子量が過度に増大することを抑制できる。さらに、アルカリ可溶性官能基を有する化合物を付加してアルカリ可溶性樹脂(A2)を合成する際に、アルカリ可溶性樹脂(A2)の分子量が過度に増大することを抑制できる。そのため、重合禁止剤の使用を低減でき、感光性樹脂組成物を光硬化させて樹脂硬化膜とする際に、硬化物中に遊離する低分子成分を少なくすることができる。その結果、樹脂硬化膜の基板への密着性を向上させることができる。さらに、構成単位(ma-3)は、重合禁止の機能に加え、それ自体により密着性を向上させる機能も有する。特に、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)がフェノール性水酸基を同一芳香環内に2つ以上有する場合、接着、及び密着に有効な官能基であるカテコール構造等のポリヒドロキシフェニル基を樹脂が含むため、より基板との密着性が向上する。
≪エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)≫
 エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)は、カルボキシ基、及びフェノール性水酸基を有さず、1分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物であれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)と同様である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪その他のモノマー(m-14)≫
 その他のモノマー(m-14)はカルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、及びフェノール性水酸基を有さないモノマーであって、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)、及びエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)と共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、その他のモノマー(m-13)と同様である。その他のモノマー(m-14)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)≫
 カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)は、1分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)と同様である。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-8)≫
 アルカリ可溶性樹脂(A2)を多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-8)を付加してカルボキシ基を導入した樹脂とすることで、良好なアルカリ現像性を得ることができる。多塩基酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、酒石酸、グルタミン酸、セバシン酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等が挙げられる。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-8)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪アルカリ可溶性樹脂(A2)の構成単位の割合≫
 アルカリ可溶性樹脂(A2)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)は、1~30モル%であることが好ましく、3~20モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることが更に好ましい。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)が1~30モル%であると、アルカリ可溶性樹脂(A2)の分子量を適正範囲に調整しつつ、硬化物の密着性向上も見込める。
 アルカリ可溶性樹脂(A2)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)は、15~90モル%であることが好ましく、25~80モル%であることがより好ましく、35~75モル%であることが更に好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)が15モル%以上であると、硬化性が良好である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)が90モル%以下であると、保存安定性が良好である。
 アルカリ可溶性樹脂(A2)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、その他のモノマー(m-14)は、5~80モル%であることが好ましく、10~70モル%であることがより好ましく、15~60モル%であることが更に好ましい。その他のモノマー(m-14)が5モル%以上であると、保存安定性が良好である。その他のモノマー(m-9)が80モル%以下であると、十分なアルカリ現像性及び密着性が得られる。
 アルカリ可溶性樹脂(A2)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーが有する、カルボキシ基と反応可能な官能基の合計100モルに対し、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)は、10~99モルであることが好ましく、30~98モルであることがより好ましく、60~95モルであることが更に好ましい。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)が10モル以上であると、硬化性が良好である。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)が99モル以下であると、保存安定性が良好である。
 アルカリ可溶性樹脂(A2)を合成する際の化合物(a-2)の付加量、すなわち化合物(m-4)由来のエポキシ基又はオキセタニル基が開環して生じるヒドロキシ基の合計100モルに対し、多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-8)は、5~80モルであることが好ましく、10~70モルであることがより好ましく、20~60モルであることが更に好ましい。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-8)が5モル以上であると、アルカリ現像性が良好である。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-8)が80モル以下であると、保存安定性が良好である。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-8)が3官能である場合、すなわちカルボキシ基を3つ有する多塩基酸又は多塩基酸無水物である場合の多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-8)のモル数の上限値は、40モルであってもよく、30モルであってもよい。
[(B)反応性希釈剤]
 (B)反応性希釈剤は、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和二重結合を含み、フェノール性水酸基を含まない低分子化合物であれば特に限定されない。(B)反応性希釈剤の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族アリル化合物;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のカルボン酸ビニル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系モノマー;トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。(B)反応性希釈剤としては、硬化性の観点から(メタ)アクリロイルオキシ基を複数有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有する化合物がより好ましい。(B)反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(C)光重合開始剤]
 (C)光重合開始剤は光ラジカル発生剤が好ましく、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、4’-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン化合物;2-メチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン化合物;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン化合物;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物;ベンゾフェノン、4-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1;1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル-]-,-1-(O-アセチルオキシム);アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;及びキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。(C)光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(D)溶剤]
 (D)溶剤は、各成分と反応せず、各成分を溶解、又は分散可能であれば特に限定されない。(D)溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル;プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテル;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。これらの中でも、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。(D)溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 溶剤は、(A)アルカリ可溶性樹脂の合成に用いたものを除去することなくそのまま用いてもよいし、新たに加えてもよい。
[重合禁止剤]
 第二の実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲において、MEHQ(4-メトキシフェノール)、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、メチルヒドロキノン等のエチレン性不飽和基を有さない公知の重合禁止剤を併用してもよい。ただし、これらの重合禁止剤は感光性樹脂組成物の光硬化後も遊離したまま樹脂硬化膜中に存在し、基板への密着性を阻害する方向に働くため、含有量を低減することが好ましく、使用しないことがより好ましい。感光性樹脂組成物は、例えば、エチレン性不飽和基を有さない重合禁止剤を0.01~0.2質量%含む。一実施態様では、感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有さない重合禁止剤を含まない。感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和基を有さない重合禁止剤の含有量の上限は、例えば、0.2質量%、又は0.1質量%である。
[その他の成分]
 第二の実施形態の感光性樹脂組成物には、前記の成分に加えて、所定の特性を付与するために光酸発生剤、光塩基発生剤、カップリング剤、レベリング剤、後述する(F)着色剤等の公知の添加剤、フィラー等を配合してもよい。これらの成分の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
[各成分の配合割合]
 (A)アルカリ可溶性樹脂((A)成分ともいう)、(B)反応性希釈剤((B)成分ともいう)、及び(C)光重合開始剤((C)成分ともいう)の総和100質量部に対し、(A)成分は10~90質量部であることが好ましく、30~80質量部であることがより好ましく、50~75質量部であることが更に好ましい。(A)成分が10質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(A)成分が90質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 (A)、(B)、及び(C)成分の総和100質量部に対し、(B)成分は5~80質量部であることが好ましく、10~40質量部であることがより好ましく、15~30質量部であることが更に好ましい。(B)成分が5質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(B)成分が80質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 (A)、(B)、及び(C)成分の総和100質量部に対し、(C)成分は0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~7質量部であることがより好ましく、1~5質量部であることが更に好ましい。(C)成分が0.1質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(C)成分が10質量部以下であると、良好な密着性が得られる。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤((F)成分ともいう)を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(A)成分は10~90質量部であることが好ましく、30~80質量部であることがより好ましく、50~75質量部であることが更に好ましい。(A)成分が10質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(A)成分が90質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(B)成分は5~80質量部であることが好ましく、10~40質量部であることがより好ましく、15~30質量部であることが更に好ましい。(B)成分が5質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(B)成分が80質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(C)成分は0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~7質量部であることがより好ましく、1~5質量部であることが更に好ましい。(C)成分が0.1質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(C)成分が10質量部以下であると、良好な密着性が得られる。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(F)成分は1~40質量部であることが好ましく、5~30質量部であることがより好ましく、9~25質量部であることが更に好ましい。(F)成分が1質量部以上であると、所望の着色度合いが得られる。(F)成分が40質量部以下であると、保存安定性が良好である。
<感光性樹脂組成物:第三の実施形態>
 本発明の一実施形態における感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)反応性希釈剤と、(C)光重合開始剤と、(D)溶剤と、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物とを含有する。
[(A)アルカリ可溶性樹脂]
 第三の実施形態に用いる(A)アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物由来の構成単位を有し、アルカリ可溶性を有する樹脂である。より具体的には、(A)アルカリ可溶性樹脂は、以下に記載のアルカリ可溶性樹脂(A3)及びアルカリ可溶性樹脂(A4)からなる群から選択される1種以上の樹脂である。
 アルカリ可溶性樹脂(A3):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)由来の構成単位(ma-5)と、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)由来の構成単位(ma-6)と、を含有する共重合体(A3-0)へのエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)の付加物。
 アルカリ可溶性樹脂(A4):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)由来の構成単位(ma-7)と、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)由来の構成単位(ma-8)と、を含有する共重合体(A4-0)へのカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)の付加物へのアルカリ可溶性官能基を有する化合物の付加物。
 (A)アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (A)アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は、感光性樹脂組成物を露光した後に現像する際の現像性を向上させる観点から、10~300mgKOH/gであることが好ましく、20~200mgKOH/gであることがより好ましく、30~150mgKOH/gであることがさらに好ましい。固形分酸価が10mgKOH/g以上であると、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性が十分であるため、良好な現像性が得られる。固形分酸価が300mgKOH/g以下であると、感光性樹脂組成物としての保存安定性が良好である。
 (A)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、1000~50000が好ましく、3000~30000がより好ましく、5000~20000がさらに好ましい。重量平均分子量が前記範囲であると、感光性樹脂組成物としての粘度コントロールが容易で、良好な保存安定性が得られる。
 (A)アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和基当量は、100~900g/molが好ましく、150~800g/molがより好ましく、200~700g/molがさらに好ましい。エチレン性不飽和基当量が100g/mol以上であると、感光性樹脂組成物としての良好な保存安定性が得られる。エチレン性不飽和基当量が900g/mol以下であると、感光性樹脂組成物としての硬化性が良好であるため、硬化物としての耐溶剤性が良好である。
 (A)アルカリ可溶性樹脂としては、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物を用いること、及びフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物由来の構成単位を含有することによる感光性樹脂組成物としての保管中の架橋形成の抑制効果及び低温硬化性向上効果、硬化物としての密着性向上効果等を最大限に活かす観点から、(メタ)アクリル樹脂を用いることが好ましい。
〈アルカリ可溶性樹脂(A3)〉
 アルカリ可溶性樹脂(A3)は、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)由来の構成単位(ma-5)と、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)由来の構成単位(ma-6)と、任意選択的に、その他のモノマー(m-15)に由来する、構成単位(ma-5)、及び(maー6)以外の他の構成単位(ma-15)と、を含有する共重合体(A3-0)へのエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)の付加物である。
≪フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)≫
 フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)は、フェノール性水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)中のフェノール性水酸基の個数は、特に制限されないが、1~25個、1~15個、1~10個又は1~6個であってよい。アルカリ可溶性樹脂(A3)が、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)由来の構成単位(ma-5)を含有することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させたり、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減したりできる。加えて、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)を付加してアルカリ可溶性樹脂(A3)を合成する際に、アルカリ可溶性樹脂(A3)の分子量が過度に増大することを抑制できる。そのため、重合禁止剤の使用を低減でき、感光性樹脂組成物を光硬化させて樹脂硬化膜とする際に、硬化物中に遊離する低分子成分を少なくすることができる。その結果、樹脂硬化膜の基板への密着性を向上させることができる。さらに、構成単位(ma-5)は、重合禁止の機能に加え、それ自体により密着性を向上させる機能も有する。特に、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)がフェノール性水酸基を同一芳香環内に2つ以上有する場合、接着、及び密着に有効な官能基であるカテコール構造等のポリヒドロキシフェニル基を樹脂が含むため、より基板との密着性が向上する。
 フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)の具体例としては、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のフェノール構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物;ドーパミン(メタ)アクリルアミド等のカテコール構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物;ヒドロキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物と没食子酸とのエステル化合物;エポキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物と没食子酸又はタンニン酸とのエステル化合物;没食子酸ビニル、タンニン酸ビニル等の没食子酸由来構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物などが挙げられる。これらは、同一芳香環内に1~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物である。中でも、保存中の(A)アルカリ可溶性樹脂の架橋形成を抑制し、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び硬化物の密着性をより向上させる観点から、同一芳香環内に2つ以上のフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が好ましく、同一芳香環内に2~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物がより好ましい。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)が有する好ましいフェノール性水酸基を含む部分構造としては、カテコール構造、及び没食子酸由来構造が挙げられる。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)が有する好ましいエチレン性不飽和基を含む官能基としては、ビニル基、及び(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。
 フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)≫
 カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)は、1分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシ基とを有し、フェノール性水酸基を有さない化合物であれば特に限定されない。中でも、(メタ)アクリル酸及びその誘導体、並びに(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシ基を有する化合物が好ましい。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)の具体例としては、(メタ)アクリル酸;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシ基を有する化合物;α-ブロモ(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸の誘導体;クロトン酸、プロピオール酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪その他のモノマー(m-15)≫
 その他のモノマー(m-15)はカルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、及びフェノール性水酸基を有さないモノマーであって、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)、及びカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)と共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。
 その他のモノマー(m-15)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素原子数6~20の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、4-フェノキシフェニル(メタ)アクリレート、ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、p-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;1,1,1-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物;3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(例えば、商品名:AM-90G、新中村化学工業株式会社製)、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(例えば、商品名:ライトアクリレートP-200A、共栄社化学株式会社製)等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジイソプロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド化合物;(メタ)アクリル酸アニリド;(メタ)アクリロニトリル;アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等のビニル化合物;シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物;N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド等のモノマレイミド化合物;スチレン;スチレンのα-、о-、m-、p-アルキル誘導体等のスチレン誘導体などが挙げられる。中でも、硬化性と原料調達の観点から、炭素原子数6~20の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、及び芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカニル(メタ)アクリレートがより好ましい。その他のモノマー(m-15)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)≫
 エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)は、カルボキシ基を有さず、1分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、株式会社ダイセル製サイクロマー(商標)A200、及びM100)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートのエポキシ化物等のエポキシ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。オキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、4-[3-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)プロポキシ]スチレン、4-[6-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ヘキシルオキシ]スチレン、4-[5-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ペンチルオキシ]スチレン、2-ビニル-2-メチルオキセタン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジル(メタ)アクリレートがより好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪アルカリ可溶性樹脂(A3)の構成単位の割合≫
 アルカリ可溶性樹脂(A3)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)は、1~30モル%であることが好ましく、3~20モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることが更に好ましい。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)が1~30モル%であると、アルカリ可溶性樹脂(A3)の分子量を適正範囲に調整しつつ、硬化物の密着性向上も見込める。
 アルカリ可溶性樹脂(A3)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)は、15~90モル%であることが好ましく、25~80モル%であることがより好ましく、35~75モル%であることが更に好ましい。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)が15モル%以上であると、アルカリ現像性が良好である。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)が90モル%以下であると、保存安定性が良好である。
 アルカリ可溶性樹脂(A3)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、その他のモノマー(m-15)は、5~80モル%であることが好ましく、10~70モル%であることがより好ましく、15~60モル%であることが更に好ましい。その他のモノマー(m-15)が5モル%以上であると、保存安定性が良好である。その他のモノマー(m-15)が80モル%以下であると、十分なアルカリ現像性及び密着性が得られる。
 アルカリ可溶性樹脂(A3)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーが有する、エポキシ基又はオキセタニル基と反応可能な官能基の合計100モルに対し、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)は、10~90モルであることが好ましく、20~70モルであることがより好ましく、30~50モルであることが更に好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)が10モル以上であると、硬化性が良好である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)が90モル以下であると、保存安定性が良好である。
〈アルカリ可溶性樹脂(A4)〉
 アルカリ可溶性樹脂(A4)は、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)由来の構成単位(ma-7)と、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)由来の構成単位(ma-8)と、任意選択的に、その他のモノマー(m-16)に由来する、構成単位(ma-7)、及び(ma-8)以外の他の構成単位(ma-16)と、を含有する共重合体(A4-0)へのカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)の付加物へのアルカリ可溶性官能基を有する化合物の付加物である。アルカリ可溶性官能基を有する化合物は、多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-9)であることが好ましい。アルカリ可溶性官能基を有する化合物は、前記のカルボキシ基を導入した共重合体が有する官能基に付加させることができ、その具体例としては、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、及びアミノ基が挙げられる。
≪フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)≫
 フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)は、フェノール性水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)と同様である。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂(A4)が、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)由来の構成単位(ma-7)を含有することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させたり、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減したりできる。加えて、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)を付加して共重合体(A4-0)にカルボキシ基を導入する際に、共重合体(A4-0)の分子量が過度に増大することを抑制できる。さらに、アルカリ可溶性官能基を有する化合物を付加してアルカリ可溶性樹脂(A4)を合成する際に、アルカリ可溶性樹脂(A4)の分子量が過度に増大することを抑制できる。そのため、重合禁止剤の使用を低減でき、感光性樹脂組成物を光硬化させて樹脂硬化膜とする際に、硬化物中に遊離する低分子成分を少なくすることができる。その結果、樹脂硬化膜の基板への密着性を向上させることができる。さらに、構成単位(ma-7)は、重合禁止の機能に加え、それ自体により密着性を向上させる機能も有する。特に、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)がフェノール性水酸基を同一芳香環内に2つ以上有する場合、接着、及び密着に有効な官能基であるカテコール構造等のポリヒドロキシフェニル基を樹脂が含むため、より基板との密着性が向上する。
≪エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)≫
 エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)は、カルボキシ基、及びフェノール性水酸基を有さず、1分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物であれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)と同様である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪その他のモノマー(m-16)≫
 その他のモノマー(m-16)はカルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、及びフェノール性水酸基を有さないモノマーであって、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)、及びエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)と共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、その他のモノマー(m-15)と同様である。その他のモノマー(m-16)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)≫
 カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)は、1分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。その具体例及び好適例は、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)と同様である。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-9)≫
 アルカリ可溶性樹脂(A4)を多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-9)を付加してカルボキシ基を導入した樹脂とすることで、良好なアルカリ現像性を得ることができる。多塩基酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、酒石酸、グルタミン酸、セバシン酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等が挙げられる。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-9)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪アルカリ可溶性樹脂(A4)の構成単位の割合≫
 アルカリ可溶性樹脂(A4)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)は、1~30モル%であることが好ましく、3~20モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることが更に好ましい。フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)が1~30モル%であると、アルカリ可溶性樹脂(A4)の分子量を適正範囲に調整しつつ、硬化物の密着性向上も見込める。
 アルカリ可溶性樹脂(A4)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)は、15~90モル%であることが好ましく、25~80モル%であることがより好ましく、35~75モル%であることが更に好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)が15モル%以上であると、硬化性が良好である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)が90モル%以下であると、保存安定性が良好である。
 アルカリ可溶性樹脂(A4)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーの総和に対し、その他のモノマー(m-16)は、5~80モル%であることが好ましく、10~70モル%であることがより好ましく、15~60モル%であることが更に好ましい。その他のモノマー(m-16)が5モル%以上であると、保存安定性が良好である。その他のモノマー(m-16)が80モル%以下であると、十分なアルカリ現像性及び密着性が得られる。
 アルカリ可溶性樹脂(A4)を合成する際のラジカル重合に使用するモノマーが有する、カルボキシ基と反応可能な官能基の合計100モルに対し、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)は、10~99モルであることが好ましく、30~98モルであることがより好ましく、60~95モルであることが更に好ましい。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)が10モル以上であると、硬化性が良好である。カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)が99モル以下であると、保存安定性が良好である。
 アルカリ可溶性樹脂(A4)を合成する際の化合物(a-4)の付加量、すなわち化合物(m-8)由来のエポキシ基又はオキセタニル基が開環して生じるヒドロキシ基の合計100モルに対し、多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-9)は、5~80モルであることが好ましく、10~70モルであることがより好ましく、20~60モルであることが更に好ましい。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-9)が5モル以上であると、アルカリ現像性が良好である。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-9)が80モル以下であると、保存安定性が良好である。多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-9)が3官能である場合、すなわちカルボキシ基を3つ有する多塩基酸又は多塩基酸無水物である場合の多塩基酸又は多塩基酸無水物(a-9)のモル数の上限値は、40モルであってもよく、30モルであってもよい。
[(B)反応性希釈剤]
 (B)反応性希釈剤は、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和二重結合を含み、フェノール性水酸基を含まない低分子化合物であれば特に限定されない。(B)反応性希釈剤の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族アリル化合物;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のカルボン酸ビニル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系モノマー;トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。(B)反応性希釈剤としては、硬化性の観点から(メタ)アクリロイルオキシ基を複数有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有する化合物がより好ましい。(B)反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(C)光重合開始剤]
 (C)光重合開始剤は光ラジカル発生剤が好ましく、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、4’-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン化合物;2-メチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン化合物;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン化合物;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物;ベンゾフェノン、4-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1;1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル-]-,-1-(O-アセチルオキシム);アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;及びキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。(C)光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(D)溶剤]
 (D)溶剤は、各成分と反応せず、各成分を溶解、又は分散可能であれば特に限定されない。(D)溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル;プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテル;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。これらの中でも、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。(D)溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 溶剤は、(A)アルカリ可溶性樹脂の合成に用いたものを除去することなくそのまま用いてもよいし、新たに加えてもよい。
[(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物]
 (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物は、フェノール性水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物中のフェノール性水酸基の個数は、特に制限されないが、1~25個、1~15個、1~10個又は1~6個であってよい。感光性樹脂組成物が、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させたり、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減したりできる。そのため、重合禁止剤の使用を低減でき、感光性樹脂組成物を光硬化させて樹脂硬化膜とする際に、硬化物中に遊離する低分子成分を少なくすることができる。その結果、樹脂硬化膜の基板への密着性を向上させることができる。なお、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物はエチレン性不飽和基を有するため、感光性樹脂組成物を光硬化させて樹脂硬化膜とする際に、遊離することなく、アルカリ可溶性樹脂(A)及び(B)反応性希釈剤が有するエチレン性不飽和基とラジカル重合することにより硬化物に取り込まれる。さらに、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物は、重合禁止の機能に加え、それ自体により密着性を向上させる機能も有する。特に、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物がフェノール性水酸基を同一芳香環内に2つ以上有する場合、接着、及び密着に有効な官能基であるカテコール構造等のポリヒドロキシフェニル基を樹脂が含むため、より基板との密着性が向上する。
 (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のフェノール構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物;ドーパミン(メタ)アクリルアミド等のカテコール構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物;ヒドロキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物と没食子酸とのエステル化合物;エポキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物と没食子酸又はタンニン酸とのエステル化合物;没食子酸ビニル、タンニン酸ビニル等の没食子酸由来構造を有する、エチレン性不飽和基含有化合物などが挙げられる。これらは、同一芳香環内に1~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物である。中でも、保存中の(A)アルカリ可溶性樹脂の架橋形成を抑制し、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び硬化物の密着性をより向上させる観点から、同一芳香環内に2つ以上のフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が好ましく、同一芳香環内に2~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物がより好ましい。(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が有する好ましいフェノール性水酸基を含む部分構造としては、カテコール構造、及び没食子酸由来構造が挙げられる。(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が有する好ましいエチレン性不飽和基を含む官能基としては、ビニル基、及び(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。
 (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[重合禁止剤]
 第三の実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲において、MEHQ(4-メトキシフェノール)、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、メチルヒドロキノン等のエチレン性不飽和基を有さない公知の重合禁止剤を併用してもよい。ただし、これらの重合禁止剤は感光性樹脂組成物の光硬化後も遊離したまま樹脂硬化膜中に存在し、基板への密着性を阻害する方向に働くため、含有量を低減することが好ましく、使用しないことがより好ましい。感光性樹脂組成物は、例えば、エチレン性不飽和基を有さない重合禁止剤を0.01~0.2質量%含む。一実施態様では、感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有さない重合禁止剤を含まない。感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和基を有さない重合禁止剤の含有量の上限は、例えば、0.2質量%、又は0.1質量%である。
[その他の成分]
 第三の実施形態の感光性樹脂組成物には、前記の成分に加えて、所定の特性を付与するために光酸発生剤、光塩基発生剤、カップリング剤、レベリング剤、後述する(F)着色剤等の公知の添加剤、フィラー等を配合してもよい。これらの成分の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
[各成分の配合割合]
 (A)アルカリ可溶性樹脂((A)成分ともいう)、(B)反応性希釈剤((B)成分ともいう)、(C)光重合開始剤((C)成分ともいう)、及び(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物((E)成分ともいう)の総和100質量部に対し、(A)成分は10~90質量部であることが好ましく、30~80質量部であることがより好ましく、50~75質量部であることが更に好ましい。(A)成分が10質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(A)成分が90質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 (A)、(B)、(C)、及び(E)成分の総和100質量部に対し、(B)成分は5~80質量部であることが好ましく、10~40質量部であることがより好ましく、15~30質量部であることが更に好ましい。(B)成分が5質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(B)成分が80質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 (A)、(B)、(C)、及び(E)成分の総和100質量部に対し、(C)成分は0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~7質量部であることがより好ましく、1~5質量部であることが更に好ましい。(C)成分が0.1質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(C)成分が10質量部以下であると、良好な密着性が得られる。
 (A)アルカリ可溶性樹脂が有する構成単位1モル、すなわち、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は0.01mmol以上であることが好ましく、0.1mmol以上であることがより好ましく、0.5mmol以上であることが更に好ましい。(A)アルカリ可溶性樹脂が有する構成単位1モルに対し、(E)成分は10mmol以下であることが好ましく、5mmol以下であることがより好ましく、3.5mmol以下であることが更に好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂が有する構成単位1モル、すなわち、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は0.01~10mmolであることが好ましく、0.1~5mmolであることがより好ましく、0.5~3.5mmolであることが更に好ましい。(E)成分が0.01mmol以上であると、(E)成分を感光性樹脂組成物中に独立した成分として(遊離した状態で)均一に分散させることができ、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減し、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。(E)成分が10mmol以下であると、感光性樹脂組成物の光硬化性を阻害することなく良好な硬化性が得られる。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤((F)成分ともいう)を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、(E)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(A)成分は10~90質量部であることが好ましく、30~80質量部であることがより好ましく、50~75質量部であることが更に好ましい。(A)成分が10質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(A)成分が90質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、(E)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(B)成分は5~80質量部であることが好ましく、10~40質量部であることがより好ましく、15~30質量部であることが更に好ましい。(B)成分が5質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(B)成分が80質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、(E)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(C)成分は0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~7質量部であることがより好ましく、1~5質量部であることが更に好ましい。(C)成分が0.1質量部以上であると、良好な硬化性が得られる。(C)成分が10質量部以下であると、良好な密着性が得られる。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)、(B)、(C)、(E)、及び(F)成分の総和100質量部に対し、(F)成分は1~40質量部であることが好ましく、5~30質量部であることがより好ましく、9~25質量部であることが更に好ましい。(F)成分が1質量部以上であると、所望の着色度合いが得られる。(F)成分が40質量部以下であると、保存安定性が良好である。
 感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は0.01mmol以上であることが好ましく、0.05mmol以上であることがより好ましく、0.07mmol以上であることが更に好ましい。感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は10mmol以下であることが好ましく、5mmol以下であることがより好ましく、3.5mmol以下であることが更に好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。感光性樹脂組成物が(F)着色剤を含有する実施態様において、(A)アルカリ可溶性樹脂のラジカル重合に使用するモノマーの総和1モルに対し、(E)成分は0.01~10mmolであることが好ましく、0.05~5mmolであることがより好ましく、0.07~3.5mmolであることが更に好ましい。(E)成分が0.01mmol以上であると、(E)成分を感光性樹脂組成物中に独立した成分として(遊離した状態で)均一に分散させることができ、保存中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減し、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。(E)成分が10mmol以下であると、感光性樹脂組成物の光硬化性を阻害することなく良好な硬化性が得られる。
<感光性着色組成物>
 本発明の一実施形態における感光性着色組成物は、感光性樹脂組成物、及び(F)着色剤を含有する。
[(F)着色剤]
 (F)着色剤としては、溶剤に溶解又は分散するものが用いられ、例えば、染料、及び顔料などが挙げられる。(F)着色剤は、例えば、感光性着色組成物を用いて製造される目的物である画素の色などに応じて、染料のみ用いてもよいし、顔料のみ用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。感光性着色組成物をカラーフィルターの材料として用いる場合、以下に示す理由により、(F)着色剤として染料を用いることが好ましい。顔料は粒子であるが、染料は分子である。このため、着色剤として染料を用いた場合、顔料を用いた場合と比較して、カラーフィルター中での光の散乱が抑えられ、カラーフィルターを具備する画像表示装置の輝度が高くなる。
 染料としては、溶剤及びアルカリ現像液に対する溶解性、感光性着色組成物中の他の成分との相互作用、感光性着色組成物の耐熱性などの観点から、カルボン酸、スルホン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド付加体などを用いることが好ましい。特に染料としては、アントラキノン系、アゾ系、キサンテン系、又はフタロシアニン系の染料を用いることが好ましい。中でも、透過率の高い樹脂硬化膜が得られる感光性着色組成物が得られるため、アントラキノン系染料とキサンテン系染料のうちの一方又は両方を用いることが好ましい。
 具体的には、染料として、acid alizarin violet N;acid black 1、2、24、48;acid blue 1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1、3、5、25、27、50;acid orange 6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;acid red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274、289、ローダミンB;acid violet 6B、7、9、17、19;acid yellow 1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116;food yellow 3、VALIFAST(商標) BLUE 1603、1605、1621、2606、2620、2670、及びこれらの誘導体などが挙げられる。染料は、例えば、目的とする画素の色などに応じて、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等の橙色顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、154、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62等の緑色顔料;C.I.ピグメントブラウン23、25等の茶色顔料;C.I.ピグメントブラック1、7、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料などが挙げられる。顔料は、例えば、目的とする画素の色などに応じて、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (F)着色剤として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、感光性着色組成物中に公知の分散剤を含有させてもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。高分子分散剤としては、EFKA(エフカケミカルズビーブイ(EFKA CHEMICALS B.V.)社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、ディスパロン(楠本化成株式会社製)、SOLSPERSE(ルーブリゾール社製)などの商品名で市販されているものを用いてもよい。
<(A)アルカリ可溶性樹脂の製造方法>
[第一の実施形態の(A)アルカリ可溶性樹脂の製造方法]
 第一の実施形態において、(A)アルカリ可溶性樹脂は、例えば、以下に示す製造方法を用いて製造できる。すなわち、モノマーと、重合用溶剤と、ラジカル重合開始剤とを混合し、窒素ガス雰囲気下、通常70℃~130℃の条件下でラジカル重合して、共重合体を得る。得られた共重合体にエチレン性不飽和基、カルボキシ基などの官能基を導入する際には、ドライエアー雰囲気下、必要に応じて触媒を追加し、通常70℃~130℃の条件下で付加反応を行うことで、アルカリ可溶性樹脂(A)が得られる。
 第一の実施形態及び第三の実施形態では、前記付加反応の際、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の存在下で付加反応を行ってもよい。これにより、エチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減し、(A)アルカリ可溶性樹脂の分子量が過度に増大することを抑制できる。
〈重合用溶剤〉
 重合用溶剤としては、原料モノマーの共重合反応に不活性な溶剤であればよく、特に限定されない。重合用溶剤としては、(D)溶剤として例示されたものを使用できる。重合用溶剤としては、取り扱いの観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
 重合用溶剤の使用量は、特に限定されないが、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは30質量部~1000質量部であり、より好ましくは50質量部~800質量部である。重合用溶剤の使用量が30質量部以上であると、原料モノマーの共重合反応を安定して行うことができ、共重合体の着色及びゲル化を防止できる。重合用溶剤の使用量が1000質量部以下であると、連鎖移動作用による共重合体の分子量の低下を抑制できるとともに、反応溶液の粘度を適切な範囲に制御できる。
〈ラジカル重合開始剤〉
 原料モノマーの共重合反応に用いることが可能なラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.1質量部~20質量部であり、より好ましくは0.5質量部~16質量部である。
[第二の実施形態の(A)アルカリ可溶性樹脂の製造方法]
 第二の実施形態においても、第一の実施形態と同様にして、(A)アルカリ可溶性樹脂を製造することができる。第二の実施形態においては、(A)アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物由来の構成単位を有することにより、(A)アルカリ可溶性樹脂合成時のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減し、(A)アルカリ可溶性樹脂の分子量が過度に増大することを抑制できる。
 例えば、p-ヒドロキシフェニルメタクリレート及びアクリル酸を共重合して共重合体を得、得られた共重合体が有するアクリル酸由来のカルボキシ基にグリシジルメタクリレートを付加することにより(A)アルカリ可溶性樹脂を製造することができる。共重合体中にp-ヒドロキシフェニルメタクリレート由来の構成単位が存在することにより、付加反応中のグリシジルメタクリレートのメタクリロイル基を介した架橋形成が抑制される。
 例えば、p-ヒドロキシフェニルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートを共重合して共重合体を得、得られた共重合体が有するグリシジルメタクリレート由来のグリシジル基にアクリル酸を付加する(第一の付加反応)。得られた付加物に無水コハク酸を付加する(第二の付加反応)ことにより、(A)アルカリ可溶性樹脂を製造することができる。共重合体中にp-ヒドロキシフェニルメタクリレート由来の構成単位が存在することにより、第一の付加反応及び第二の付加反応中のアクリル酸由来のアクリロイル基を介した架橋形成が抑制される。
[第三の実施形態の(A)アルカリ可溶性樹脂の製造方法]
 第三の実施形態においても、第一の実施形態と同様にして、(A)アルカリ可溶性樹脂を製造することができる。第三の実施形態においては、(A)アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物由来の構成単位を有することにより、(A)アルカリ可溶性樹脂合成時のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減し、(A)アルカリ可溶性樹脂の分子量が過度に増大することを抑制できる。加えて、付加反応の際、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の存在下で付加反応を行った場合には、前記の分子量の抑制効果をさらに高めることができる。
<感光性樹脂組成物の製造方法>
 感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、前記の各成分を混合することによって製造することができる。例えば、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)反応性希釈剤と、(C)光重合開始剤と、(D)溶剤等を順番に混合することで製造することができる。必要に応じて、(F)着色剤を添加してもよい。第一、及び第三の実施形態においては、(A)アルカリ可溶性樹脂を製造する際のエチレン性不飽和基、カルボキシ基などの官能基の導入のための付加反応の前に、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物を混合してもよく、(A)~(D)成分を混合する際に新たに追加してもよい。(A)アルカリ可溶性樹脂の合成中のエチレン性不飽和基の意図しない架橋を低減し、(A)アルカリ可溶性樹脂の分子量が過度に増大することを抑制する観点から、(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物は、(A)アルカリ可溶性樹脂を製造する際の付加反応の前に混合することが好ましい。
 前記のようにして得られる感光性樹脂組成物は、優れた保存安定性を有し、優れた耐溶剤性、パターン密着性、現像性等の優れた各種レジスト特性を発現することができ、信頼性に優れたパターンを形成することができる。感光性樹脂組成物に(F)着色剤を配合した感光性着色組成物を用いることで、信頼性に優れたカラーフィルターを提供することができる。
<樹脂硬化膜>
 樹脂硬化膜は、感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得ることができる。具体的には、樹脂硬化膜は、以下の方法で作製することができる。感光性樹脂組成物又は感光性着色組成物を、ガラスなどの基板上に、目的に応じて最終の硬化膜の平均厚さが所定の値となるように塗布した後、例えば、50~150℃で1~50分間加熱し溶剤を揮発させる。次に塗布膜の全面を露光(例えば、ランプとして、ウシオ電機株式会社製USH-250BYを使用、露光量40mJ/cm)し、さらに、例えば、50~200℃で10~180分間ベーキングすることで硬化膜が得られる。なお、溶剤を揮発させた後にフォトマスクを介して塗布膜を露光し、アルカリ現像液で現像すれば所定のパターンを有する硬化膜が得られる。
<カラーフィルター>
 一実施形態のカラーフィルターは、感光性着色組成物の硬化物を有する。カラーフィルターは、感光性着色組成物を用いて形成される着色パターンを有する。カラーフィルターは、通常、基板、その上に形成されるRGBの画素、それぞれの画素の境界に形成されるブラックマトリックス、及び画素とブラックマトリックスの上に形成される保護膜から構成される。この構成において、基板、及び保護膜としては、公知のものを採用することができる。
 カラーフィルターは、例えば、以下に示す方法で製造できる。まず、基板上に着色パターンを形成する。具体的には、基板上に、ブラックマトリックス及びRGBの画素を順次形成する。基板の材質は、特に限定されるものではなく、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを適宜用いることができる。
 着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、感光性着色組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定の着色パターンを形成することができる。
 感光性着色組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、感光性着色組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤(D)を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性着色組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、50℃~120℃の温度で30秒~30分加熱すればよい。
 次いで、形成された塗膜にネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性着色組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、30~2000mJ/cmであることが好ましい。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
 現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物の水溶液;エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミンの水溶液;テトラメチルアンモニウムの硫酸塩、塩酸塩又はp-トルエンスルホン酸塩等の第四級アンモニウム塩の水溶液;3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はp-トルエンスルホン酸塩等のアニリン化合物及びその塩の水溶液;p-フェニレンジアミン化合物及びその塩の水溶液などを用いることができる。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤、及び界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。前記のアルカリ水溶液による現像の後、硬化塗膜を水洗して乾燥させることが好ましい。
 ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する感光性着色組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。一般には、80~250℃で10~60分間加熱すればよい。
 前記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス用の感光性着色組成物、並びに赤色、緑色、及び青色の画素用感光性着色組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。その後、着色パターン(RGBの各画素及びブラックマトリックス)上に保護膜を形成するが、保護膜としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。
 このようにして製造されるカラーフィルターは、優れた耐溶剤性、及び密着性を有し、重合性禁止剤等の低分子成分のブリードアウトの抑制が期待できる。
<画像表示素子>
 一実施形態の画像表示素子は、カラーフィルターを具備する画像表示素子であり、その具体例として、液晶表示素子、有機EL表示素子、CCD素子及びCMOS素子等の固体撮像素子などが挙げられる。画像表示素子の製造は、常法に従って行えばよい。例えば、液晶表示素子を製造する場合には、基板上にカラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入し、封止すればよい。
 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 (A)アルカリ可溶性樹脂の合成に使用した原料を以下に記載する。
PQMA:4-ヒドロキシフェニルメタクリレート、昭和電工株式会社製、フェノール性水酸基数:1
DA-AA:ドーパミンアクリルアミド(ドーパミンとアクリル酸クロライドの縮合化合物)、出願人合成品、フェノール性水酸基数:2
GA-GMA:グリシジルメタクリレート(GMA)と没食子酸とのエステル化合物、出願人合成品、フェノール性水酸基数:3
AA:アクリル酸、日本触媒株式会社製
GMA:グリシジルメタクリレート、三菱ガス化学株式会社製
BZMA:ベンジルメタクリレート、三菱ガス化学株式会社製
TCDMA:トリシクロデカニルメタクリレート、昭和電工マテリアルズ株式会社製
MEHQ:4-メトキシフェノール、東京化成工業株式会社製
GA-GMA-OMe3:GA-GMAの3つのフェノール性水酸基をメトキシ化した化合物、出願人合成品
SA(リカシッドSA):無水コハク酸、新日本理化株式会社製
 (A)アルカリ可溶性樹脂の合成例を以下に示す。
[合成例1]
(一段目:共重合反応)
 攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、188gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、44.0gのトリシクロデカニルメタクリレート、17.6gのベンジルメタクリレート、及び50.4gのアクリル酸からなるモノマー混合物に、重合開始剤として11.2gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加した混合物を滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
(二段目:第一の付加反応)
 次に、前記フラスコ内をドライエアーに置換した後、42.6gのグリシジルメタクリレート、触媒として0.45gのトリフェニルホスフィン、及び(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物として0.45gのPQMAを加え、120℃で5時間反応を行った後、固形分が40質量%となるように溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、アルカリ可溶性樹脂PD1を含む溶液を得た。
[合成例2、3、比較合成例1~3]
 原料の使用量を表1に記載のとおり変更した以外は合成例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂PD2、PD3、及びcPD1~cPD3をそれぞれ含む溶液を得た。
[合成例4]
(一段目:共重合反応)
 攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、188gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、44.0gのトリシクロデカニルメタクリレート、17.8gのPQMA、及び50.4gのアクリル酸からなるモノマー混合物に、重合開始剤として11.2gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加した混合物を滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
(二段目:第一の付加反応)
 次に、前記フラスコ内をドライエアーに置換した後、42.6gのグリシジルメタクリレート、触媒として0.45gのトリフェニルホスフィン、及び重合禁止剤として0.3gのMEHQを加え、120℃で5時間反応を行った後、固形分が40質量%となるように溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、アルカリ可溶性樹脂PD4を含む溶液を得た。
[合成例5~10]
 原料の使用量を表1に記載のとおり変更した以外は合成例4と同様にして、アルカリ可溶性樹脂PD5~PD10をそれぞれ含む溶液を得た。
[合成例11]
(一段目:共重合反応)
 攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、188gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、44.0gのトリシクロデカニルメタクリレート、17.8gのPQMA、及び50.4gのアクリル酸からなるモノマー混合物に、重合開始剤として11.2gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加した混合物を滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
(二段目:第一の付加反応)
 次に、前記フラスコ内をドライエアーに置換した後、42.6gのグリシジルメタクリレート、触媒として0.45gのトリフェニルホスフィン、及び(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物として0.02gのPQMAを加え、120℃で5時間反応を行った後、固形分が40質量%となるように溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、アルカリ可溶性樹脂PD11を含む溶液を得た。
[合成例12、13]
 原料の使用量を表1に記載のとおり変更した以外は合成例11と同様にして、アルカリ可溶性樹脂PD12、及びPD13をそれぞれ含む溶液を得た。
[合成例14]
(一段目:共重合反応)
 攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、188gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、44.0gのトリシクロデカニルメタクリレート、17.6gのベンジルメタクリレート、及び99.4gのグリシジルメタクリレートからなるモノマー混合物に、重合開始剤として11.2gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加した混合物を滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
(二段目:第一の付加反応)
 次に前記フラスコ内を、ドライエアーに置換した後、46.8gのアクリル酸、触媒として0.45gのトリフェニルホスフィン、及び(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物として0.25gのGA-GMAを加え、120℃で10時間反応を行った。
(三段目:第二の付加反応)
 次に前記フラスコ内を、ドライエアーに置換したまま、30gのリカシッド(商標)SAを加え、115℃で2時間反応を行った後、固形分が40質量%となるように溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、アルカリ可溶性樹脂PD14を含む溶液を得た。
[合成例15、16、比較合成例4~6]
 原料の使用量を表1に記載のとおり変更した以外は合成例14と同様にして、アルカリ可溶性樹脂PD15、16、及びcPD4~cPD6をそれぞれ含む溶液を得た。
[実施例1:感光性着色組成物RPD1の作製]
 合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂PD1を含む溶液(アルカリ可溶性樹脂PD1を固形分として150質量部)、(B)反応性希釈剤としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを50質量部、(C)光重合開始剤として1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル-]-,-1-(O-アセチルオキシム)を5質量部、及び(F)着色剤としてVALIFAST(商標) BLUE 2620を50質量部混合し、(D)溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全体の固形分が30質量%となるように加え、混合することで、感光性着色組成物RPD1を調製した。
[実施例2~16、比較例1~6]
 アルカリ可溶性樹脂PD1を含む溶液の代わりに、表2に記載のアルカリ可溶性樹脂を含む溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、感光性着色組成物RPD2~16、及びcRPD1~6を得た。
<密着性評価用の樹脂硬化膜の作製>
 前記の手法で得られた感光性着色組成物を用いて、密着性評価用の樹脂硬化膜を以下の手順で作製した。感光性着色組成物を、ガラス基板上に、最終の樹脂硬化膜の平均厚さが2.0μmとなるように塗布した後、100℃で3分間加熱し溶剤を揮発させた。次に、塗布膜をフォトマスクを介して露光(ランプとして、ウシオ電機株式会社製USH-250BYを使用、露光量40mJ/cm)した。その後、アルカリ現像液(セミクリーンDL-A10(横浜油脂工業株式会社製)を75倍に希釈した液)で現像して所定のドットパターン(ドット数70)を有する硬化膜を得、さらに、100℃で30分間ベーキングすることで密着性評価用の樹脂硬化膜を得た。
<密着性評価>
 前記の手法で得られた樹脂硬化膜を使用し、樹脂硬化膜の密着性評価を行った。樹脂硬化膜を室温で3分間プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に浸漬させた後に、溶剤を乾燥させ、マイクロスコ―プでドットパターンを観察し、下記基準により6段階で評価した。結果を表2に示す。
 6:残ドット数50以上
 5:残ドット数40~49
 4:残ドット数30~39
 3:残ドット数20~29
 2:残ドット数10~19
 1:残ドット数9以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本開示によれば、密着性の良好な樹脂硬化膜を与え、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物が提供される。密着性に優れた樹脂硬化膜、並びに密着性に優れた感光性着色組成物の硬化物を有するカラーフィルター、及びこれを具備する画像表示素子が更に提供される。感光性樹脂組成物は、透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、及びカラーフィルター用のレジストとして好ましく用いることができる。

Claims (9)

  1.  (A)アルカリ可溶性樹脂と、
     (B)反応性希釈剤と、
     (C)光重合開始剤と、
     (D)溶剤と、
    を含有する感光性樹脂組成物であって、
     (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物をさらに含有する感光性樹脂組成物。
  2.  (A)アルカリ可溶性樹脂と、
     (B)反応性希釈剤と、
     (C)光重合開始剤と、
     (D)溶剤と、
    を含有する感光性樹脂組成物であって、
     前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、以下に記載のアルカリ可溶性樹脂(A1)及びアルカリ可溶性樹脂(A2)からなる群から選択される1種以上である感光性樹脂組成物。
     アルカリ可溶性樹脂(A1):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位(ma-1)と、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位(ma-2)と、を含有する共重合体(A1-0)へのエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-1)の付加物。
     アルカリ可溶性樹脂(A2):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位(ma-3)と、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位(ma-4)と、を含有する共重合体(A2-0)へのカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-2)の付加物へのアルカリ可溶性官能基を有する化合物の付加物。
  3.  (A)アルカリ可溶性樹脂と、
     (B)反応性希釈剤と、
     (C)光重合開始剤と、
     (D)溶剤と、
    を含有する感光性樹脂組成物であって、
     (E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物をさらに含有し、
     前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、以下に記載のアルカリ可溶性樹脂(A3)及びアルカリ可溶性樹脂(A4)からなる群から選択される1種以上である感光性樹脂組成物。
     アルカリ可溶性樹脂(A3):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)由来の構成単位(ma-5)と、カルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-6)由来の構成単位(ma-6)と、を含有する共重合体(A3-0)へのエポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-3)の付加物。
     アルカリ可溶性樹脂(A4):フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-7)由来の構成単位(ma-7)と、エポキシ基又はオキセタニル基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(m-8)由来の構成単位(ma-8)と、を含有する共重合体(A4-0)へのカルボキシ基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物(a-4)の付加物へのアルカリ可溶性官能基を有する化合物の付加物。
  4.  前記フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物が、同一芳香環内に1~3つのフェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記(E)フェノール性水酸基を有する、エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が、前記(A)アルカリ可溶性樹脂が有する構成単位1モルに対し、0.01~10mmolである、請求項1又は3に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化膜。
  7.  請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、及び(F)着色剤を含有する、感光性着色組成物。
  8.  請求項7に記載の感光性着色組成物の硬化物を有するカラーフィルター。
  9.  請求項8に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
PCT/JP2023/032484 2022-11-25 2023-09-06 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示素子 WO2024111217A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022188570 2022-11-25
JP2022-188570 2022-11-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024111217A1 true WO2024111217A1 (ja) 2024-05-30

Family

ID=91195381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/032484 WO2024111217A1 (ja) 2022-11-25 2023-09-06 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示素子

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024111217A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003295435A (ja) * 2002-03-28 2003-10-15 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2017122912A (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 Jnc株式会社 感光性組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003295435A (ja) * 2002-03-28 2003-10-15 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2017122912A (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 Jnc株式会社 感光性組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101536500B1 (ko) 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터
TWI421631B (zh) 感光性接枝聚合物及含其所成感光性樹脂組成物
TWI430020B (zh) 感光性樹脂組成物
KR20120125511A (ko) 부가 공중합체, 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터
KR20150119067A (ko) 블록이소시아나토기 함유 폴리머, 그 폴리머를 포함하는 조성물 및 그 용도
CN109471331B (zh) 树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂固化膜和图像显示元件
KR20230107324A (ko) 공중합체 및 그 공중합체의 제조 방법
CN111615650B (zh) 彩色滤光片用感光性树脂组合物、彩色滤光片、图像显示元件以及彩色滤光片的制造方法
KR20170097757A (ko) 수지 조성물, 컬러 필터, 그 제조 방법 및 화상 표시 소자
CN115677939A (zh) 一种感光性接枝聚合物以及含有其的感光性树脂组合物
WO2022102368A1 (ja) 顔料分散組成物、及び感光性着色組成物
WO2024111217A1 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示素子
KR20230014841A (ko) 공중합체 및 컬러 필터용 감광성 수지 조성물
WO2022172607A1 (ja) 高分子分散剤、顔料分散組成物、及び感光性着色組成物
WO2016203905A1 (ja) カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルターおよび画像表示素子
JP2015222279A (ja) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、及びカラーフィルター
CN111278912B (zh) 聚合物组合物、感光性树脂组合物以及彩色滤光片
WO2024111220A1 (ja) 変性ポリオール化合物及び感光性樹脂組成物
WO2016075987A1 (ja) 樹脂組成物、その製造方法、カラーフィルター及び画像表示素子
JP7392719B2 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及び画像表示素子
CN114539468B (zh) 共聚物的制造方法
WO2023119900A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびカラーフィルター
JP3517030B2 (ja) 樹脂組成物およびブラックマトリックス
WO2017022299A1 (ja) 硬化性(メタ)アクリレートポリマー、硬化性組成物、カラーフィルター、及び画像表示装置
WO2022102367A1 (ja) 重合性高分子分散剤、顔料分散組成物、及び感光性着色組成物