TW202120580A - 環氧樹脂組成物、電子零件裝置、及電子零件裝置的製造方法 - Google Patents
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Abstract
環氧樹脂組成物含有:環氧樹脂;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數。
Description
本揭示是有關於一種環氧樹脂組成物、電子零件裝置、及電子零件裝置的製造方法。
近年來,半導體元件的高密度安裝化不斷發展。伴隨於此,樹脂密封型半導體裝置中相對於先前的引腳***型封裝而表面安裝型封裝成為主流。表面安裝型積體電路(Integrated Circuit,IC)、大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等為了提高安裝密度、降低安裝高度,成為薄型且小型的封裝。因此,元件相對於封裝的佔有面積變大,封裝的壁厚變得非常薄。
進而,該些封裝的安裝方法與先前的引腳***型封裝不同。即,引腳***型封裝是將引腳***至配線板後,自配線板的背面進行焊接,因此封裝不會直接暴露在高溫下。但是,表面安裝型IC是於配線板表面進行暫時固定,並藉由焊料浴、回焊裝置等進行處理,故直接暴露於焊接溫度(回焊溫度)下。其結果,於IC封裝吸濕的情況下,於回焊時該吸濕水分蒸發,所產生的蒸氣壓作為剝離應力發揮作用,於元件、引線框架等***物與密封材之間產生剝離,成為封裝裂紋的產生及電性特性不良的原因。因此期望開發一種焊料耐熱性(耐回焊性)優異的密封材料。
作為耐回焊性優異的環氧樹脂組成物,提出如下環氧樹脂組成物,其含有:包含特定的環氧樹脂的環氧樹脂;以及包含選自由伸聯苯基型苯酚芳烷基樹脂、苯酚芳烷基樹脂、及三苯基甲烷型酚樹脂所組成的群組中的至少一種的硬化劑(例如,參照專利文獻1)。
另外,自先前以來,於電晶體、IC等電子零件密封的領域中廣泛使用環氧樹脂組成物。作為其原因,是由於環氧樹脂取得了電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與***物的接著性等的平衡。
作為使用環氧樹脂組成物密封電子零件的方法,最普通的是轉移成形。另一方面,於轉移成形中,藉由加壓使熔融的環氧樹脂組成物於模具內流動,因此有時藉由所述流動而產生線圈流動。相對於此,研究了環氧樹脂組成物的高流動化的方法,但線圈流動的抑制仍存在課題。作為代替轉移成形的成形方法,已知有壓縮成形。於壓縮成形中,於模具的腔內放入環氧樹脂組成物使其熔融,關閉模具並加壓,藉此密封元件。根據壓縮成形,幾乎不會引起環氧樹脂組成物的流動,因此可抑制線圈流動的產生。
作為用以藉由壓縮成形密封半導體元件的環氧樹脂組成物,例如專利文獻2中提出了一種粒子狀的環氧樹脂組成物,其特徵在於含有環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、無機填充材、熔點為70℃以下的脂肪酸、及沸點為200℃以上的矽烷偶合劑,粒徑分佈於100 μm~3 mm的範圍內佔85質量%以上。記載了藉由使用此種環氧樹脂組成物,可於壓縮成形中充分熔融,可提高填充性。
進而,近年來於電子零件領域中,高速化及高密度化不斷發展,伴隨於此,電子零件的發熱量顯著增大。另外,對於在高溫下運作的電子零件的需求亦增加。因此,對於電子零件的密封中所使用的塑膠、特別是環氧樹脂的硬化物要求提高導熱性。
作為用以提高環氧樹脂的硬化物的導熱性的方法,報告有增加氧化鋁等高導熱性填料於環氧樹脂組成物中的填充量等方法(例如,參照專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-74703號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-153173號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-153969號公報
[發明所欲解決之課題]
例如,如專利文獻1般使用苯酚酚醛清漆樹脂作為硬化劑的密封材料中,耐回焊性存在改善的餘地。本揭示的第一實施形態是有關於提供一種耐回焊性優異的密封用環氧樹脂組成物、以及包括藉由其密封的元件的電子零件裝置。
另外,對於壓縮成形中所使用的環氧樹脂組成物而言,為了達成硬化物的低吸濕性、高導熱率等各種特性,有時調整無機填充材的比例及粒度分佈。另外,就調整無機填充材的比例及粒度分佈,形成高填充的同時維持低黏度等而獲得所期望的各物性的觀點而言,對於環氧樹脂組成物期望設計的自由度高。因此,理想的是藉由專利文獻1中記載的方法以外的方法亦獲得容易熔融、適合於利用壓縮成形的元件密封的環氧樹脂組成物。
鑑於所述情況,本揭示的第二實施形態是有關於提供一種容易熔融的壓縮成形用環氧樹脂組成物、以及包括藉由其密封的元件的電子零件裝置。
另外,近年來高導熱化的要求越來越高,但於先前的方法中,由於伴隨高導熱性填料的填充量增加而環氧樹脂組成物進行高黏度化而無法混練等的制約,高導熱化存在極限。
另外,伴隨半導體裝置的薄型化及大型化的發展,存在施加至用於半導體裝置的密封的環氧樹脂組成物的硬化物上的應力增大的傾向。因此,期望開發一種除了顯示導熱,而且於硬化後顯示優異的強度的環氧樹脂組成物。此處,若增加氧化鋁等高導熱性填料的含有率,則彎曲強度存在上升至一定程度的傾向,但若超過一定的含有率,則存在硬化物變脆而彎曲強度降低的傾向。如此,難以達成高導熱化且維持高的彎曲強度。
鑑於所述情況,本揭示的第三實施形態是有關於提供一種能夠製作導熱性及彎曲強度優異的硬化物的密封用環氧樹脂組成物、以及包括該密封用環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置及其製造方法。
[解決課題之手段]
用以達成所述課題的具體手段如以下般。
<1> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有:環氧樹脂;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
[化1]
(通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數)
<2> 如<1>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑中的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
<3> 如<1>或<2>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述通式(B)中,R1
為甲基。
<4> 如<1>至<3>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其是將體積平均粒徑為2.0 μm以下的無機填充材混合而成。
<5> 如<1>至<3>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,進而包含無機填充材,相對於所述無機填充材的總量,粒徑為2.0 μm以下的無機填充材的含有率為5質量%以上。
<6> 一種壓縮成形用環氧樹脂組成物,含有:環氧樹脂;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
(通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數)
<7> 如<6>所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑中的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
<8> 如<6>或<7>所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中所述通式(B)中,R1
為甲基。
<9> 如<6>至<8>中任一項所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,進而含有脫模劑,相對於所述壓縮成形用環氧樹脂組成物的總質量,所述脫模劑的含有率超過0質量%且為2.0質量%以下。
<10> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有:環氧樹脂;無機填充材,包含氧化鋁;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
(通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數)
<11> 如<10>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中相對於所述硬化劑的總質量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
<12> 如<10>或<11>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述通式(B)中,R1
為甲基。
<13> 如<10>至<12>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中相對於密封用環氧樹脂組成物的總體積,所述無機填充材的含有率為75體積%以上。
<14> 如<10>至<13>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中相對於所述無機填充材的總質量而言的氧化鋁的含有率為75質量%以上。
<15> 如<10>至<14>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材進而包含二氧化矽,所述二氧化矽的平均粒徑為2.0 μm以下。
<16> 一種電子零件裝置,包括:元件;以及密封所述元件的如<1>至<15>中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
<17> 一種電子零件裝置的製造方法,包括:藉由如<1>至<15>中任一項所述的環氧樹脂組成物來密封元件。
<18> 如<17>所述的電子零件裝置的製造方法,其中所述元件的密封是藉由壓縮成形來進行。
[發明的效果]
根據本揭示的第一實施形態,可提供一種耐回焊性優異的密封用環氧樹脂組成物、以及包括藉由其密封的元件的電子零件裝置。
根據本揭示的第二實施形態,可提供一種容易熔融的壓縮成形用環氧樹脂組成物、以及包括藉由其密封的元件的電子零件裝置。
根據本揭示的第三實施形態,可提供一種能夠製作導熱性及彎曲強度優異的硬化物的密封用環氧樹脂組成物、以及包括該密封用環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置及其製造方法。
以下,對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是,本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中,其結構要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況,並非必須。關於數值及其範圍亦同樣如此,並不限制本發明。
於本揭示中,「步驟」的用語中,除與其他步驟獨立的步驟以外,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,在一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,各成分亦可包含多種相符的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,亦可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。
以下,對第一實施形態、第二實施形態、及第三實施形態進行詳細敘述。
(1)第一實施形態
<密封用環氧樹脂組成物>
第一實施形態的密封用環氧樹脂組成物含有:環氧樹脂;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物(以下,亦稱為「特定硬化劑」)。
通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數。第一實施形態的密封用環氧樹脂組成物由於含有特定硬化劑,故耐回焊性優異。
以下,對第一實施形態的密封用環氧樹脂組成物中可包含的成分進行詳細說明。
[環氧樹脂]
第一實施形態的密封用環氧樹脂組成物含有環氧樹脂。環氧樹脂只要為於一分子中具有兩個以上環氧基者,則其種類並無特別限制。
具體而言,可列舉:使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等);使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得三苯基甲烷型酚樹脂並將該三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而獲得的三苯基甲烷型環氧樹脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物與醛化合物於酸性觸媒下共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的共聚合型環氧樹脂;作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂;作為烷基經取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂;作為二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂;作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子型環氧樹脂;作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的環氧樹脂;作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水甘油酯型環氧樹脂;將苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;將二環戊二烯與苯酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而獲得的二環戊二烯型環氧樹脂;將分子內的烯烴鍵進行環氧化而獲得的二環氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂;作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂;作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂;作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂;作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂;作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂;作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂;作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂;鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而獲得的芳烷基型環氧樹脂等。進而,亦可列舉矽酮樹脂的環氧化物、丙烯酸樹脂的環氧化物等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
所述環氧樹脂中,就耐回焊性與流動性的平衡的觀點而言,較佳為選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的環氧樹脂(將該些稱為「特定環氧樹脂」)。特定環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂包含特定環氧樹脂的情況下,就發揮特定環氧樹脂的性能的觀點而言,其合計含有率較佳為環氧樹脂整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上。
就流動性的觀點而言,特定環氧樹脂中更佳為聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂或含硫原子型環氧樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂或芳烷基型環氧樹脂。
該些中,就進一步提高流動性的觀點而言,環氧樹脂較佳為包含聯苯型環氧樹脂。於環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂的情況下,相對於環氧樹脂的總質量,聯苯型環氧樹脂的含有率較佳為30質量%~100質量%,更佳為50質量%~100質量%,進而佳為70質量%~100質量%。
以下表示較佳的環氧樹脂的具體例。
聯苯型環氧樹脂只要為具有聯苯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(II)所表示的環氧樹脂。下述通式(II)所表示的環氧樹脂中,R8
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R8
為氫原子的YX-4000H(三菱化學股份有限公司,商品名),所有的R8
為氫原子的4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯,所有的R8
為氫原子的情況以及R8
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R8
為氫原子的情況下的混合品、即YL-6121H(三菱化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(II)中,R8
表示氫原子、碳數1~12的烷基或碳數4~18的芳香族基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯乙烯型環氧樹脂只要為具有二苯乙烯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(III)所表示的環氧樹脂。下述通式(III)所表示的環氧樹脂中,R9
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R9
為氫原子、R10
均為氫原子的情況,以及R9
中3,3',5,5'位中的三個為甲基、一個為第三丁基且除此以外的R9
為氫原子、R10
均為氫原子的情況下的混合品、即ESLV-210(住友化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(III)中,R9
及R10
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯基甲烷型環氧樹脂只要為具有二苯基甲烷骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(IV)所表示的環氧樹脂。下述通式(IV)所表示的環氧樹脂中,R11
均為氫原子、R12
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R12
為氫原子的YSLV-80XY(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IV)中,R11
及R12
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
含硫原子型環氧樹脂只要為含有硫原子的環氧樹脂,則並無特別限定。例如可列舉下述通式(V)所表示的環氧樹脂。下述通式(V)所表示的環氧樹脂中,R13
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3'位為第三丁基、6,6'位為甲基且除此以外的R13
為氫原子的YSLV-120TE(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(V)中,R13
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
酚醛清漆型環氧樹脂只要為使酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使用縮水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VI)所表示的環氧樹脂。下述通式(VI)所表示的環氧樹脂中,R14
均為氫原子、R15
為甲基、i=1的ESCN-190、ESCN-195(住友化學股份有限公司,商品名);R14
均為氫原子、i=0的N-770、N-775(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名);具有R14
均為氫原子、i=0的部分與i=1、R15
為-CH(CH3
)-Ph的部分的苯乙烯改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、即YDAN-1000-10C(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VI)中,R14
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R15
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
二環戊二烯型環氧樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料來進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(VII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VII)所表示的環氧樹脂中,i=0的HP-7200(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VII)中,R16
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型環氧樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限制。例如較佳為將具有三苯基甲烷骨架的化合物與具有酚性羥基的化合物的酚醛清漆型酚樹脂等三苯基甲烷型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂中,i為0且k為0的1032H60(三菱化學股份有限公司,商品名)、EPPN-502H(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VIII)中,R17
及R18
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數,k各自獨立地表示0~4的整數。n為平均值,表示0~10的數。
使由萘酚化合物及苯酚化合物與醛化合物所獲得的酚醛清漆樹脂進行環氧化而成的共聚合型環氧樹脂只要為將具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(IX)所表示的環氧樹脂。下述通式(IX)所表示的環氧樹脂中,R21
為甲基且i為1、j為0、k為0的NC-7300(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IX)中,R19
~R21
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數,j各自獨立地表示0~2的整數,k各自獨立地表示0~4的整數。l及m分別為平均值,為0~10的數,(l+m)表示0~10的數。式(IX)所表示的環氧樹脂的末端為下述式(IX-1)或式(IX-2)的任一者。式(IX-1)及式(IX-2)中,R19
~R21
中i、j及k的定義與式(IX)中的R19
~R21
中的i、j及k的定義相同。n為1(經由亞甲基而鍵結的情況)或0(不經由亞甲基而鍵結的情況)。
作為所述通式(IX)所表示的環氧樹脂,可列舉:無規地包含一個結構單元及m個結構單元的無規共聚物、交替地包含一個結構單元及m個結構單元的交替共聚物、有規則地包含一個結構單元及m個結構單元的共聚物、以嵌段狀包含一個結構單元及m個結構單元的嵌段共聚物等。可單獨使用該些的任一種,亦可將兩種以上組合而使用。
作為共聚合型環氧樹脂,另外亦較佳為以無規、交替或嵌段的順序包含下述兩種結構單元的甲氧基萘-甲酚甲醛共縮合型環氧樹脂、即下述通式所表示的艾比克隆(EPICLON)HP-5000(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)。下述通式中,n及m分別為平均值,為1~10的數,(n+m)表示2~10的數,較佳為n及m分別為平均值,為1~9的數,(n+m)表示2~10的數。
芳烷基型環氧樹脂只要為將由選自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種,與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使由選自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(X)及通式(XI)所表示的環氧樹脂。
下述通式(X)所表示的環氧樹脂中,i為0且R38
為氫原子的NC-3000S(日本化藥股份有限公司,商品名),以質量比80:20將i為0且R38
為氫原子的環氧樹脂與通式(II)的所有的R8
為氫原子的環氧樹脂混合而成的CER-3000(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。另外,下述通式(XI)所表示的環氧樹脂中,i為0、j為0、k為0的ESN-175(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(X)及式(XI)中,R38
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R37
、R39
~R41
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,l分別獨立地表示0~6的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
關於所述通式(II)~通式(XI)中的R8
~R21
及R37
~R41
,所謂「可分別均相同亦可不同」例如是指式(II)中的8個~88個R8
可均相同亦可不同。關於其他的R9
~R21
及R37
~R41
,亦是指式中所含的各自的個數可均相同亦可不同。另外,R8
~R21
及R37
~R41
可分別相同亦可不同。例如,R9
與R10
可均相同亦可不同。
另外,通式(III)~通式(XI)中的碳數1~18的一價有機基較佳為烷基或芳基。
所述通式(II)~通式(XI)中的n為平均值,較佳為分別獨立地為0~10的範圍。若n為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,環氧樹脂組成物的熔融成形時的黏度降低,有抑制產生填充不良、接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等的傾向。n更佳為設定為0~4的範圍。
環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言,環氧樹脂的環氧當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。環氧樹脂的環氧當量設為利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236:2009的方法而測定的值。
於環氧樹脂為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。環氧樹脂的熔點設為利用示差掃描熱量測定(differential scanning calorimetry,DSC)而測定的值,環氧樹脂的軟化點設為利用依據JIS K 7234:1986的方法(環球法)而測定的值。
就強度、流動性、耐熱性、成形性等觀點而言,環氧樹脂組成物中的環氧樹脂的含有率較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%。
[硬化劑]
第一實施形態的密封用環氧樹脂組成物含有包含以下的通式(B)所表示的化合物(特定硬化劑)的硬化劑。
通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數。
作為碳數1~6的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、第三丁基等。其中,較佳為甲基。
特定硬化劑的羥基當量較佳為100 g/eq~130 g/eq。特定硬化劑的羥基當量可利用後述的方法來測定。
於特定硬化劑為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制,就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製造時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。就提高流動性的觀點及降低環氧樹脂組成物的硬化物的高溫彈性係數、提高耐回焊性的觀點而言,較佳為50℃~100℃,更佳為50℃~75℃,進而佳為50℃~70℃。
特定硬化劑可單獨使用任一種,亦可併用兩種以上。
硬化劑除了特定硬化劑以外亦可進一步併用其他硬化劑。硬化劑中的特定硬化劑的含有率較佳為30質量%~100質量%,更佳為50質量%~100質量%,進而佳為70質量%~100質量%。
作為其他硬化劑,可列舉通式(B)所表示的化合物以外的、於分子中具有酚性羥基者(酚硬化劑)。
作為通式(B)所表示的化合物以外的酚硬化劑,例如可列舉於一分子中具有兩個以上酚性羥基的酚樹脂及多元酚化合物。具體而言,可列舉:間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、經取代或未經取代的聯苯酚等多元酚化合物;使選自由苯酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物、與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆型酚樹脂(通式(B)所表示的化合物除外);由所述酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂;對二甲苯及/或間二甲苯改質酚樹脂;三聚氰胺改質酚樹脂;萜烯改質酚樹脂;由所述酚性化合物與二環戊二烯藉由共聚合而合成的二環戊二烯型苯酚樹脂及二環戊二烯型萘酚樹脂;環戊二烯改質酚樹脂;多環芳香環改質酚樹脂;聯苯型酚樹脂;使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的三苯基甲烷型酚樹脂;將該些的兩種以上共聚合而獲得的酚樹脂等。該些酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
通式(B)所表示的化合物以外的酚硬化劑中,就耐回焊性的觀點而言,較佳為選自由芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、及酚醛清漆型酚樹脂(通式(B)所表示的化合物除外)所組成的群組中的至少一種(將該些稱為「特定酚硬化劑」)。特定酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於硬化劑包含特定酚硬化劑的情況下,特定酚硬化劑的含有率可為硬化劑整體的5質量%~75質量%,亦可為5質量%~70質量%,亦可為10質量%~50質量%,亦可為15質量%~30質量%。
作為芳烷基型酚樹脂,可列舉由酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等。芳烷基型酚樹脂亦可進而與其他酚樹脂共聚合。作為共聚合的芳烷基型酚樹脂,可列舉:苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂等。
芳烷基型酚樹脂只要為由選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XII)~通式(XIV)所表示的酚樹脂。
其中,關於下述通式(XIII)所表示的酚樹脂,將所述通式(B)所表示的化合物除外。
式(XII)~式(XIV)中,R23
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R22
、R24
、R25
及R28
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R26
及R27
表示羥基或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,p分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
所述通式(XII)所表示的酚樹脂中,i為0且R23
均為氫原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIII)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的XL-225、XLC(三井化學股份有限公司,商品名)、MEH-7800(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIV)所表示的酚樹脂中,j為0、k為0且p為0的SN-170(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)、j為0、k為1、R27
為羥基且p為0的SN-395(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
二環戊二烯型酚樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XV)所表示的酚樹脂。下述通式(XV)所表示的酚樹脂中,i為0的DPP(新日本石油化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XV)中,R29
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型酚樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVI)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVI)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的MEH-7500(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVI)中,R30
及R31
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,為0~10的數。
苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂只要為將具有苯甲醛骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVII)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVII)所表示的酚樹脂中,i為0、k為0且q為0的HE-510(空氣水化學(Air Water Chemical)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVII)中,R32
~R34
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數,q分別獨立地為0~5的整數。l及m分別為平均值,分別獨立地為0~11的數。其中,l與m的合計為1~11的數。
酚醛清漆型酚樹脂只要為使選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂中,i為0、R35
均為氫原子的特瑪諾爾(Tamanol)758、759(荒川化學工業股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVIII)中,R35
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R36
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
關於所述通式(XII)~通式(XVIII)中的R22
~R36
所記載的「可分別均相同亦可不同」例如是指式(XII)中的i個R22
可均相同亦可相互不同。關於其他的R23
~R36
,亦是指式中所含的各自的個數可均相同亦可相互不同。另外,R22
~R36
分別可相同亦可不同。例如,R22
及R23
可均相同亦可不同,R30
及R31
可均相同亦可不同。
所述通式(XII)~通式(XVIII)中的n較佳為0~10的範圍。若為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,環氧樹脂組成物的熔融成形時的黏度亦變低,難以產生填充不良、接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等。一分子中的平均n較佳為設定為0~4的範圍。
硬化劑的官能基當量(於分子中具有酚性羥基的硬化劑中,為羥基當量)並無特別限制。就成形性、耐回焊性、電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言,較佳為70 g/eq~1000 g/eq,更佳為80 g/eq~500 g/eq。
硬化劑的官能基當量(於分子中具有酚性羥基的硬化劑中,為羥基當量)例如亦可為藉由依據JIS K 0070:1992的方法而測定的值。
於硬化劑為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製造時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。另外,就降低熔融黏度的觀點或提高流動性的觀點、以及降低環氧樹脂組成物的硬化物的高溫彈性係數、提高耐回焊性的觀點而言,硬化劑的軟化點或熔點較佳為50℃~100℃,更佳為50℃~75℃,進而佳為50℃~65℃。
硬化劑的熔點或軟化點設為與環氧樹脂的熔點或軟化點同樣地測定的值。
環氧樹脂與硬化劑的當量比、即硬化劑中的官能基數相對於環氧樹脂中的環氧基數的比(硬化劑中的官能基數/環氧樹脂中的環氧基數)並無特別限制。就將各自的未反應成分抑制得少的觀點而言,較佳為設定為0.5~2.0的範圍,更佳為設定為0.6~1.3的範圍。就成形性與耐回焊性的觀點而言,進而佳為設定為0.7~1.2的範圍。
[硬化促進劑]
環氧樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特別限制,可根據環氧樹脂的種類、環氧樹脂組成物的所期望的特性等選擇。
就硬化性及流動性或黏度的觀點而言,硬化促進劑較佳為包含鏻化合物。作為鏻化合物,具體而言,可列舉:三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三級膦、與馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物加成而形成的具有分子內極化的化合物;於使所述三級膦或所述膦化合物與4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-第三丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羥基聯苯等鹵化酚化合物反應後經過脫鹵化氫的步驟而獲得的具有分子內極化的化合物;四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-對甲苯基硼酸鹽等四取代鏻的四苯基硼酸鹽、四取代鏻與酚化合物的鹽等四取代鏻化合物;四取代鏻與自酚化合物脫離質子後的陰離子的鹽、四取代鏻與自羧酸化合物脫離質子後的陰離子的鹽;磷酸酯甜菜鹼(phosphobetaine)化合物;鏻化合物與矽烷化合物的加成物等。
所述鏻化合物中,較佳為下述通式(I-1)所表示的化合物(以下,亦稱為特定硬化促進劑)。
式(I-1)中,R1
~R3
分別獨立地為碳數1~18的烴基,R1
~R3
中兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構,R4
~R7
分別獨立地為氫原子、羥基或碳數1~18的一價有機基,R4
~R7
中兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構。
作為通式(I-1)的R1
~R3
而記載的「碳數1~18的烴基」包含碳數為1~18的脂肪族烴基及碳數為6~18的芳香族烴基。
就流動性或黏度的觀點而言,碳數1~18的脂肪族烴基的碳數較佳為1~8,更佳為2~6,進而佳為4~6。
碳數1~18的脂肪族烴基可為碳數1~18的直鏈或分支狀的脂肪族烴基,亦可為碳數3~18的脂環式烴基。就容易製造的觀點而言,較佳為直鏈或分支狀的脂肪族烴基。
作為碳數1~18的直鏈或分支狀的脂肪族烴基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;烯丙基;乙烯基等。直鏈或分支狀的脂肪族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基、第三丁氧基等烷氧基;苯基、萘基等芳基;羥基、胺基、鹵素原子等。直鏈或分支狀的脂肪族烴基可具有兩個以上的取代基,此時的取代基可相同亦可不同。於直鏈或分支狀的脂肪族烴基具有取代基的情況下,脂肪族烴基與取代基中所含的碳數的合計較佳為1~18。就硬化性的觀點而言,較佳為未經取代的烷基,更佳為碳數1~8的未經取代的烷基,進而佳為正丁基、異丁基、正戊基、正己基及正辛基。
作為碳數3~18的脂環式烴基,具體而言,可列舉:環戊基、環己基、環庚基等環烷基、環戊烯基、環己烯基等環烯基等。脂環式烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為取代基,可列舉:甲基、乙基、丁基、第三丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基、羥基、胺基、鹵素原子等。脂環式烴基可具有兩個以上的取代基,此時的取代基可相同亦可不同。於脂環式烴基具有取代基的情況下,脂環式烴基與取代基中所含的碳數的合計較佳為3~18。於脂環式烴基具有取代基的情況下,取代基的位置並無特別限定。就硬化性的觀點而言,較佳為未經取代的環烷基,更佳為碳數4~10的未經取代的環烷基,進而佳為環己基、環戊基及環庚基。
碳數為6~18的芳香族烴基的碳數較佳為6~14,更佳為6~10。芳香族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為取代基,可列舉:甲基、乙基、丁基、第三丁基等烷基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、第三丁氧基等烷氧基;苯基、萘基等芳基;羥基;胺基;鹵素原子等。芳香族烴基可具有兩個以上的取代基,此時的取代基可相同亦可不同。於芳香族烴基具有取代基的情況下,芳香族烴基與取代基中所含的碳數的合計較佳為6~18。於芳香族烴基具有取代基的情況下,取代基的位置並無特別限定。
作為碳數為6~18的芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基等。該些芳香族烴基中的取代基的位置可為鄰位、間位及對位中的任一種。就流動性或黏度的觀點而言,較佳為未經取代且碳數為6~12或包含取代基的碳數為6~12的芳基,更佳為未經取代且碳數為6~10或包含取代基的碳數為6~10的芳基,進而佳為苯基、對甲苯基及對甲氧基苯基。
作為通式(I-1)的R1
~R3
而記載的用語「R1
~R3
中兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構」是指R1
~R3
中兩個或三個鍵結,整體成為一個二價或三價烴基的情況。作為此時的R1
~R3
的例子,可列舉可與磷原子鍵結而形成環狀結構的伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等伸烷基;伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等伸烯基;亞甲基伸苯基等伸芳烷基;伸苯基、伸萘基、伸蒽基等伸芳基等可與磷原子鍵結而形成環狀結構的取代基。該些取代基亦可進一步經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、羥基、鹵素原子等取代。
作為所述通式(I-1)的R4
~R7
而記載的「碳數1~18的一價有機基」,可列舉:碳數1~18且可經取代亦可未經取代的脂肪族烴基、芳香族烴基、脂肪族烴氧基、芳香族烴氧基、醯基、烴氧基羰基、以及醯氧基等。
作為所述脂肪族烴基及芳香族烴基的例子,可列舉作為R1
~R3
所表示的脂肪族烴基及芳香族烴基的例子而所述者。
作為所述脂肪族烴氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、第三丁氧基、環丙氧基、環己氧基、環戊氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基等具有所述脂肪族烴基上鍵結有氧原子的結構的脂肪族烴氧基、該些脂肪族烴氧基進一步經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、羥基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述芳香族烴氧基,可列舉:苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等具有所述芳香族烴基上鍵結有氧原子的結構的芳香族烴氧基、該些芳香族烴氧基進一步經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述醯基,可列舉:甲醯基、乙醯基、乙基羰基、丁醯基、環己基羰基、烯丙基羰基等脂肪族烴羰基;苯基羰基、甲基苯基羰基等芳香族烴羰基;該些脂肪族烴羰基或芳香族烴羰基進一步經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述烴氧基羰基,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、環己氧基羰基等脂肪族烴氧基羰基;苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等芳香族烴氧基羰基;該些脂肪族烴羰氧基或芳香族烴羰氧基進一步經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述醯氧基,可列舉:甲基羰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、烯丙基羰氧基、環己基羰氧基等脂肪族烴羰氧基;苯基羰氧基、甲基苯基羰氧基等芳香族烴羰氧基;該些脂肪族烴羰氧基或芳香族烴羰氧基進一步經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述通式(I-1)的R4
~R7
而記載的用語「兩個以上的R4
~R7
可相互鍵結而形成環狀結構」是指兩個~四個R4
~R7
鍵結,作為整體可形成一個二價~四價的有機基。作為此時的R4
~R7
,可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等伸烷基;伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等伸烯基;亞甲基伸苯基等伸芳烷基;伸苯基、伸萘基、伸蒽基等伸芳基等可形成環狀結構的取代基、該些的氧基或二氧基等。該些取代基亦可進一步經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、羥基、鹵素原子等取代。
作為所述通式(I-1)的R4
~R7
,並無特別限定。例如較佳為分別獨立地選自氫原子、羥基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烷氧基、或者經取代或未經取代的芳氧基。其中,就原料的獲取容易性的觀點而言,較佳為氫原子、羥基、未經取代或經選自由烷基及烷氧基所組成的群組中的至少一種取代的芳基、或者鏈狀或環狀的烷基。作為未經取代或經選自由烷基及烷氧基所組成的群組中的至少一種取代的芳基,可列舉:苯基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對甲氧基苯基等。作為鏈狀或環狀的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、第三丁基、辛基、環己基等。就硬化性的觀點而言,較佳為R4
~R7
均為氫原子的情況、或者R4
~R7
中的至少一個為羥基、其餘均為氫原子的情況。
通式(I-1)中,更佳為R1
~R3
中兩個以上為碳數1~18的烷基或碳數3~18的環烷基,R4
~R7
均為氫原子或至少一個為羥基,其餘均為氫原子。進而佳為R1
~R3
均為碳數1~18的烷基或碳數3~18的環烷基,R4
~R7
均為氫原子或至少一個為羥基,其餘均為氫原子。
就快速硬化性的觀點而言,特定硬化促進劑較佳為下述通式(I-2)所表示的化合物。
式(I-2)中,R1
~R3
分別獨立地為碳數1~18的烴基,R1
~R3
中兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構,R4
~R6
分別獨立地為氫原子或碳數1~18的一價有機基,R4
~R6
中兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構。
通式(I-2)中的R1
~R6
的具體例分別與通式(I-1)中的R1
~R6
的具體例相同,較佳範圍亦相同。
作為特定硬化促進劑的具體例,可列舉:三苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三正丁基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三異丁基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三環戊基膦與1,4-苯醌的加成反應物等。
特定硬化促進劑例如可作為第三膦化合物與醌化合物的加成物而獲得。
作為第三膦化合物,具體而言,可列舉:三苯基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(異丙基苯基)膦、三(第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等。就成形性的觀點而言,較佳為三苯基膦及三丁基膦。
作為醌化合物,具體而言,可列舉:鄰苯醌、對苯醌、聯苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。就耐濕性與保存穩定性的觀點而言,較佳為對苯醌。
環氧樹脂組成物亦可包含鏻化合物以外的硬化促進劑。
作為鏻化合物以外的硬化促進劑,具體而言,可列舉:乙基膦、苯基膦等一級膦、二甲基膦、二苯基膦等二級膦、所述三級膦等有機膦;1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7,DBU)等二氮雜雙環烯烴、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等環狀脒化合物;所述環狀脒化合物的衍生物;所述環狀脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆鹽;於該些化合物上加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而形成的具有分子內極化的化合物;DBU的四苯基硼酸鹽、DBN的四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉的四苯基硼酸鹽等環狀脒鎓化合物;吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物;所述三級胺化合物的衍生物;乙酸四正丁基銨、磷酸四正丁基銨、乙酸四乙基銨、苯甲酸四正己基銨、氫氧化四丙基銨等銨鹽化合物等。
於環氧樹脂組成物包含特定硬化促進劑作為硬化促進劑的情況下,特定硬化促進劑的含有率較佳為硬化促進劑整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而佳為70質量%以上。
於環氧樹脂組成物包含硬化促進劑的情況下,相對於樹脂成分100質量份,硬化促進劑的量較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.1質量份以上,則存在短時間內良好地硬化的傾向。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為30質量份以下,則存在可獲得硬化速度不會過快的良好的成形品的傾向。
[無機填充材]
環氧樹脂組成物亦可包含無機填充材。特別是於將環氧樹脂組成物用作半導體封裝的密封材的情況下,較佳為包含無機填充材。
無機填充材的種類並無特別限制。具體而言,可列舉:熔融二氧化矽、晶體二氧化矽、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中,就線膨脹係數減少的觀點而言,較佳為熔融二氧化矽,就高導熱性的觀點而言,較佳為氧化鋁。無機填充材可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。作為無機填充材的狀態,可列舉粉末、將粉末球形化的顆粒、纖維等。
再者,所謂「將兩種以上的無機填充材組合而使用」,例如可列舉:將成分相同且平均粒徑不同的無機填充材使用兩種以上的情況、將平均粒徑相同且成分不同的無機填充材使用兩種以上的情況以及將平均粒徑及種類不同的無機填充材使用兩種以上的情況。
於環氧樹脂組成物包含無機填充材的情況下,其含有率並無特別限制。就流動性及強度的觀點而言,較佳為環氧樹脂組成物整體的30體積%~90體積%,更佳為35體積%~88體積%,進而佳為40體積%~85體積%。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的30體積%以上,則存在硬化物的熱膨脹係數、導熱率、彈性係數等特性進一步提高的傾向。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的90體積%以下,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制、流動性進一步提高且成形性變得更良好的傾向。
另外,於環氧樹脂組成物包含無機填充材的情況下,就耐回焊性及流動性的觀點而言,無機填充材的含有率較佳為環氧樹脂組成物整體的80質量%~95質量%,更佳為85質量%~94質量%,進而佳為88質量%~93質量%。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的80質量%以上,則存在耐回焊性提高的傾向。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的95質量%以下,則存在流動性優異的傾向。
無機填充材的平均粒徑並無特別限制。例如,體積平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm。若體積平均粒徑為0.2 μm以上,則存在模塑底部填充(mold underfill)用樹脂組成物的黏度的上升進一步得到抑制的傾向。若體積平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性進一步提高的傾向。無機填充材的體積平均粒徑可藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置以體積平均粒徑(D50)的形式測定。
環氧樹脂組成物或其硬化物中的無機填充材的體積平均粒徑可利用公知的方法來進行測定。例如,使用有機溶劑、硝酸、王水等,或者對於環氧樹脂組成物或其硬化物的試樣於800℃等下進行加熱處理,使試樣灰化,自環氧樹脂組成物或硬化物中萃取無機填充材,利用超音波分散機等充分地分散而製備分散液。可使用該分散液,並根據利用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置而測定的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。或者,可將硬化物埋入至透明的環氧樹脂等中,進行研磨而獲得剖面,根據利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得的剖面而獲得的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。進而,亦可藉由如下方式來測定:使用FIB裝置(聚焦離子束SEM)等連續進行硬化物的二維的剖面觀察,並進行三維結構解析。
無機填充材的最大粒徑(亦稱為割點(cut point))並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,無機填充材的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
就對狹小的縫隙的填充性及毛邊的抑制的觀點而言,環氧樹脂組成物較佳為混合體積平均粒徑為2.0 μm以下的無機填充材而成,更佳為混合體積平均粒徑為0.1 μm~2.0 μm的無機填充材而成,進而佳為混合體積平均粒徑為0.2 μm~1.5 μm的無機填充材而成,特佳為混合體積平均粒徑為0.3 μm~1.0 μm的無機填充材而成。
於環氧樹脂組成物是混合體積平均粒徑為2.0 μm以下的無機填充材而成的情況下,亦可與體積平均粒徑超過2.0 μm的無機填充材一起混合而成。於環氧樹脂組成物中,相對於無機填充材的總質量,體積平均粒徑為2.0 μm以下的無機填充材的混合比例可為0.1質量%~10質量%,亦可為0.2質量%~5質量%,亦可為0.3質量%~2質量%。
於環氧樹脂組成物中,就對狹小的縫隙的填充性及毛邊的抑制的觀點而言,相對於無機填充材的總量,粒徑為2.0 μm以下的無機填充材的含有率較佳為5質量%以上。相對於無機填充材的總量,粒徑為2.0 μm以下的無機填充材的含有率可為5質量%~30質量%,亦可為6質量%~20質量%,亦可為7質量%~15質量%。
通常,若使環氧樹脂組成物含有粒徑小的無機填充材(微粒二氧化矽等),則存在黏度的上升及流動性的降低變得更顯著的傾向。另一方面,於第一實施形態的環氧樹脂組成物中使用特定硬化劑,因此存在即便於使用粒徑小的無機填充材的情況下,亦可抑制黏度的上升及流動性的降低的傾向。
就環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言,關於無機填充材的粒子形狀,球形優於角形,且較佳為無機填充材的粒度分佈以廣範圍進行分佈。
於獲得高導熱性的硬化物的情況下,無機填充材較佳為包含氧化鋁,更佳為包含氧化鋁作為主成分。無機填充材包含氧化鋁時的氧化鋁的平均粒徑並無特別限制。例如氧化鋁的體積平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm。若體積平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若體積平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。
氧化鋁的最大粒徑並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,氧化鋁的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
於較佳的一態樣中,亦可併用平均粒徑為0.1 μm~2.0 μm、較佳為0.2 μm~1.5 μm、更佳為0.3 μm~1.0 μm的氧化鋁、與平均粒徑超過2.0 μm且為75 μm以下、較佳為5.0 μm~55 μm、更佳為8.0 μm~20 μm的氧化鋁。藉由併用平均粒徑不同的兩種以上的氧化鋁,存在可使填充性變佳的傾向。
氧化鋁的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的混練性的觀點而言,氧化鋁的粒子形狀較佳為球形。
於無機填充材包含氧化鋁的情況下,就高導熱化的觀點而言,氧化鋁相對於無機填充材的總質量的含有率較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,進而佳為98質量%以上。另外,就低黏度化、混練的作業性等觀點而言,氧化鋁相對於無機填充材的總質量的含有率較佳為99.9質量%以下,更佳為99.8質量%以下,進而佳為99.7質量%以下。
於無機填充材包含氧化鋁的情況下,無機填充材較佳為除包含氧化鋁以外亦包含二氧化矽。若無機填充材包含二氧化矽,則存在黏度下降,可提高混練性及流動性的傾向,特別是藉由併用微細的二氧化矽,存在可抑制製成硬化物時的毛邊的產生的傾向。特別是無機填充材較佳為包含微粒二氧化矽、例如平均粒徑為0.01 μm~2.0 μm、更佳為0.1 μm~1.5 μm、進而佳為0.2 μm~1.0 μm的二氧化矽。就彈性係數的減少、線膨脹係數的減少的觀點而言,無機填充材較佳為包含大粒徑二氧化矽。
作為大粒徑二氧化矽,可列舉較佳為超過2.0 μm且為75 μm以下、更佳為5.0 μm~55 μm、進而佳為8.0 μm~20 μm的二氧化矽。
就耐回焊性、抑制黏度的上升等觀點而言,無機填充材較佳為包含二氧化矽,亦可包含二氧化矽作為主成分。無機填充材包含二氧化矽時的二氧化矽的平均粒徑並無特別限制。例如二氧化矽的體積平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm。若體積平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若體積平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。另外,無機填充材較佳為包含微粒二氧化矽、例如平均粒徑為0.01 μm~2.0 μm、更佳為0.1 μm~1.5 μm、進而佳為0.2 μm~1.0 μm的二氧化矽。若無機填充材包含微粒二氧化矽,則存在對狹小的縫隙的填充性提高,可抑制製成硬化物時的毛邊的產生的傾向。
二氧化矽的最大粒徑並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,二氧化矽的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
二氧化矽的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的混練性的觀點而言,二氧化矽的粒子形狀較佳為球形。
於無機填充材包含二氧化矽的情況下,二氧化矽的含有率並無特別限定,相對於無機填充材的總質量,可為70質量%~100質量%,亦可為80質量%~100質量%,亦可為90質量%~100質量%。另外,相對於無機填充材的總質量,將二氧化矽與氧化鋁併用時的二氧化矽的含有率可為0.1質量%~10質量%,亦可為0.2質量%~5質量%,亦可為0.3質量%~2質量%。
[各種添加劑]
環氧樹脂組成物除了所述成分以外,亦可包含以下例示的偶合劑、離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑、應力緩和劑等各種添加劑。環氧樹脂組成物除了以下例示的添加劑以外,視需要亦可包含於本技術領域中周知的各種添加劑。
(偶合劑)
於環氧樹脂組成物包含無機填充材的情況下,為了提高樹脂成分與無機填充材的接著性,亦可包含偶合劑。作為偶合劑,可列舉:環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物化合物、鋁/鋯系化合物等公知的偶合劑。
作為矽烷系化合物,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷、及甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷等。
作為鈦系化合物,可列舉:異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(焦磷酸二辛基酯)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸二-十三烷基酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(亞磷酸二-十三烷基酯)鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛基酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛基酯)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸鈦酸酯、異丙基三(磷酸二辛基酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(磷酸二辛基酯)鈦酸酯等。
於環氧樹脂組成物包含偶合劑的情況下,相對於無機填充材100質量份,偶合劑的量較佳為0.05質量份~5質量份,更佳為0.1質量份~2.5質量份。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為0.05質量份以上,則存在與框架(frame)的接著性進一步提高的傾向。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為5質量份以下,則存在封裝的成形性進一步提高的傾向。
(離子交換體)
環氧樹脂組成物亦可包含離子交換體。特別是於將環氧樹脂組成物用作密封用成形材料的情況下,就提高包括進行了密封的元件的電子零件裝置的耐濕性及高溫放置特性的觀點而言,較佳為包含離子交換體。離子交換體並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉水滑石化合物、以及含有選自由鎂、鋁、鈦、鋯及鉍所組成的群組中的至少一種元素的氫氧化物等。離子交換體可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。其中,較佳為下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)
AlX
(OH)2
(CO3
)X/2
·mH2
O······(A)
(0<X≦0.5,m為正數)
於環氧樹脂組成物包含離子交換體的情況下,只要離子交換體的含量為對於捕捉鹵素離子等離子而言充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份,較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。
(脫模劑)
就獲得成形時的與模具的良好的脫模性的觀點而言,環氧樹脂組成物亦可包含脫模劑。脫模劑並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉:棕櫚蠟(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。脫模劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物包含脫模劑的情況下,相對於樹脂成分100質量份,所述脫模劑的量較佳為0.01質量份~15質量份,更佳為0.1質量份~10質量份。若脫模劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.01質量份以上,則存在可充分獲得脫模性的傾向。若為15質量份以下,則存在可獲得更良好的接著性的傾向。
(阻燃劑)
環氧樹脂組成物亦可包含阻燃劑。阻燃劑並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉包含鹵素原子、銻原子、氮原子或磷原子的有機化合物或無機化合物、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物包含阻燃劑的情況下,只要阻燃劑的量為對於獲得所期望的阻燃效果而言充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份,較佳為1質量份~300質量份,更佳為2質量份~150質量份。
(著色劑)
環氧樹脂組成物亦可進一步包含著色劑。作為著色劑,可列舉:碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、氧化鐵等公知的著色劑。著色劑的含量可根據目的等適宜選擇。著色劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
(應力緩和劑)
環氧樹脂組成物亦可包含矽酮油、矽酮橡膠粒子等應力緩和劑。藉由包含應力緩和劑,可進一步減少封裝的翹曲變形及封裝裂紋的產生。作為應力緩和劑,可列舉一般而言所使用的公知的應力緩和劑(可撓劑)。具體而言,可列舉:矽酮系、苯乙烯系、烯烴系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚醯胺系、聚丁二烯系等熱塑性彈性體、天然橡膠(natural rubber,NR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile butadiene rubber,NBR)、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮粉末等橡膠粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methyl methacrylate butadiene styrene,MBS)、甲基丙烯酸甲酯-矽酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-殼結構的橡膠粒子等。應力緩和劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。其中,較佳為矽酮系應力緩和劑。作為矽酮系應力緩和劑,可列舉:具有環氧基者、具有胺基者、將該些進行聚醚改質而成者等。
〔環氧樹脂組成物的製備方法〕
環氧樹脂組成物的製備方法並無特別限制。作為一般的方法,可列舉如下方法:於藉由混合機等將規定調配量的成分充分混合後,藉由研磨輥、擠出機等熔融混練,進行冷卻並粉碎。更具體而言,例如可列舉如下方法:將所述成分的規定量均勻地攪拌及混合,利用預先加熱為70℃~140℃的捏合機、輥、擠壓機等進行混練並冷卻,進行粉碎。
環氧樹脂組成物較佳為於常溫常壓下(例如,25℃、大氣壓下)為固體。環氧樹脂組成物為固體時的形狀並無特別限制,可列舉:粉狀、粒狀、片狀等。就操作性的觀點而言,環氧樹脂組成物為片狀時的尺寸及質量較佳為成為與封裝的成形條件相符的尺寸及質量。
(2)第二實施形態
<壓縮成形用環氧樹脂組成物>
第二實施形態的壓縮成形用環氧樹脂組成物(以下,亦稱為「環氧樹脂組成物」)含有:環氧樹脂;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物(以下,為「特定硬化劑」)。
通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數。第二實施形態的環氧樹脂組成物含有特定硬化劑,因此容易熔融,可較佳地用於壓縮成形。進而,第二實施形態的環氧樹脂組成物由於含有特定硬化劑,故耐回焊性優異。
以下,對第二實施形態的環氧樹脂組成物中可包含的成分進行詳細說明。
[環氧樹脂]
第二實施形態的環氧樹脂組成物含有環氧樹脂。環氧樹脂只要為於一分子中具有兩個以上環氧基者,則其種類並無特別限制。
具體而言,可列舉:使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等);使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得三苯基甲烷型酚樹脂並將該三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而獲得的三苯基甲烷型環氧樹脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物與醛化合物於酸性觸媒下共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的共聚合型環氧樹脂;作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂;作為烷基經取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂;作為二苯乙烯系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂;作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子型環氧樹脂;作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的環氧樹脂;作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水甘油酯型環氧樹脂;將苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;將二環戊二烯與苯酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而獲得的二環戊二烯型環氧樹脂;將分子內的烯烴鍵進行環氧化而獲得的二環氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂;作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂;作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂;作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂;作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂;作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂;作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂;作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂;鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而獲得的芳烷基型環氧樹脂等。進而,亦可列舉矽酮樹脂的環氧化物、丙烯酸樹脂的環氧化物等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
所述環氧樹脂中,就耐回焊性與黏度的平衡的觀點而言,較佳為選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的環氧樹脂(將該些稱為「特定環氧樹脂」)。特定環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂包含特定環氧樹脂的情況下,就發揮特定環氧樹脂的性能的觀點而言,其合計含有率較佳為環氧樹脂整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上。
就黏度的觀點而言,特定環氧樹脂中更佳為聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂或含硫原子型環氧樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂或芳烷基型環氧樹脂。
可較佳地使用的聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂、及芳烷基型環氧樹脂的詳情如第一實施形態中記載般。
環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言,環氧樹脂的環氧當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。環氧樹脂的環氧當量設為利用依據JIS K 7236:2009的方法而測定的值。
於環氧樹脂為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。環氧樹脂的熔點設為利用示差掃描熱量測定(DSC)而測定的值,環氧樹脂的軟化點設為利用依據JIS K 7234:1986的方法(環球法)而測定的值。
就強度、黏度、耐熱性、成形性等觀點而言,環氧樹脂組成物中的環氧樹脂的含有率較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%。
[硬化劑]
第二實施形態的環氧樹脂組成物含有包含所述的通式(B)所表示的化合物(特定硬化劑)的硬化劑。硬化劑除了特定硬化劑以外亦可進一步併用其他硬化劑。硬化劑的詳情與第一實施形態中的硬化劑的詳情相同。
[硬化促進劑]
環氧樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特別限制。硬化促進劑的詳情與第一實施形態中的硬化促進劑的詳情相同。
[無機填充材]
第二實施形態的環氧樹脂組成物亦可包含無機填充材。特別是於將環氧樹脂組成物用作半導體封裝的密封材的情況下,較佳為包含無機填充材。
無機填充材的種類並無特別限制。具體而言,可列舉:熔融二氧化矽、晶體二氧化矽、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中,就線膨脹係數減少的觀點而言,較佳為熔融二氧化矽,就高導熱性的觀點而言,較佳為氧化鋁。無機填充材可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。作為無機填充材的狀態,可列舉粉末、將粉末球形化的顆粒、纖維等。
再者,所謂「將兩種以上的無機填充材組合而使用」,例如可列舉:將成分相同且平均粒徑不同的無機填充材使用兩種以上的情況、將平均粒徑相同且成分不同的無機填充材使用兩種以上的情況以及將平均粒徑及種類不同的無機填充材使用兩種以上的情況。
於環氧樹脂組成物包含無機填充材的情況下,其含有率並無特別限制。就黏度及強度的觀點而言,較佳為環氧樹脂組成物整體的30體積%~90體積%,更佳為35體積%~88體積%,進而佳為40體積%~85體積%。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的30體積%以上,則存在硬化物的熱膨脹係數、導熱率、彈性係數等特性進一步提高的傾向。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的90體積%以下,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制、黏度進一步提高且成形性變得更良好的傾向。
另外,於環氧樹脂組成物包含無機填充材的情況下,就耐回焊性及黏度的觀點而言,無機填充材的含有率較佳為環氧樹脂組成物整體的80質量%~95質量%,更佳為85質量%~94質量%,進而佳為88質量%~93質量%。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的80質量%以上,則存在耐回焊性提高的傾向。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的95質量%以下,則存在黏度優異的傾向。
無機填充材的平均粒徑並無特別限制。例如,體積平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm。若體積平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升進一步得到抑制的傾向。若體積平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性進一步提高的傾向。無機填充材的體積平均粒徑可藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置以體積平均粒徑(D50)的形式測定。
環氧樹脂組成物或其硬化物中的無機填充材的體積平均粒徑可利用公知的方法來進行測定。例如,使用有機溶劑、硝酸、王水等,自環氧樹脂組成物或硬化物中萃取無機填充材,利用超音波分散機等充分地分散而製備分散液。可使用該分散液,並根據利用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置而測定的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。或者,可將硬化物埋入至透明的環氧樹脂等中,進行研磨而獲得剖面,根據利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得的剖面而獲得的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。進而,亦可藉由如下方式來測定:使用FIB裝置(聚焦離子束SEM)等連續進行硬化物的二維的剖面觀察,並進行三維結構解析。
無機填充材的最大粒徑(亦稱為割點)並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,無機填充材的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
就環氧樹脂組成物的混練性的觀點而言,關於無機填充材的粒子形狀,球形優於角形,且較佳為無機填充材的粒度分佈以廣範圍進行分佈。
於獲得高導熱性的硬化物的情況下,無機填充材較佳為包含氧化鋁,更佳為包含氧化鋁作為主成分。無機填充材包含氧化鋁時的氧化鋁的平均粒徑並無特別限制。例如氧化鋁的體積平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm。若體積平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若體積平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。
氧化鋁的最大粒徑並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,氧化鋁的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
於較佳的一態樣中,亦可併用平均粒徑為0.1 μm~2.0 μm、較佳為0.2 μm~1.5 μm、更佳為0.3 μm~1.0 μm的氧化鋁、與平均粒徑超過2.0 μm且為75 μm以下、較佳為5.0 μm~55 μm、更佳為8.0 μm~20 μm的氧化鋁。藉由併用平均粒徑不同的兩種以上的氧化鋁,存在可使填充性變佳的傾向。
氧化鋁的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的混練性的觀點而言,氧化鋁的粒子形狀較佳為球形。
於無機填充材包含氧化鋁的情況下,就高導熱化的觀點而言,氧化鋁相對於無機填充材的總質量的含有率較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,進而佳為98質量%以上。另外,就低黏度化、混練的作業性等觀點而言,氧化鋁相對於無機填充材的總質量的含有率較佳為99.9質量%以下,更佳為99.8質量%以下,進而佳為99.7質量%以下。
於無機填充材包含氧化鋁的情況下,無機填充材較佳為除包含氧化鋁以外亦包含二氧化矽。若無機填充材包含二氧化矽,則存在黏度下降,可提高混練性及流動性的傾向,特別是藉由併用微細的二氧化矽,存在可抑制製成硬化物時的毛邊的產生的傾向。特別是無機填充材較佳為包含微粒二氧化矽、例如平均粒徑為0.01 μm~2.0 μm、更佳為0.1 μm~1.5 μm、進而佳為0.2 μm~1.0 μm的二氧化矽。就彈性係數的減少、線膨脹係數的減少的觀點而言,無機填充材較佳為包含大粒徑二氧化矽。
作為大粒徑二氧化矽,可列舉較佳為超過2.0 μm且為75 μm以下、更佳為5.0 μm~55 μm、進而佳為8.0 μm~20 μm的二氧化矽。
就耐回焊性、抑制黏度的上升等觀點而言,無機填充材較佳為包含二氧化矽,亦可包含二氧化矽作為主成分。無機填充材包含二氧化矽時的二氧化矽的平均粒徑並無特別限制。例如二氧化矽的體積平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm。若體積平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若體積平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。另外,無機填充材較佳為包含微粒二氧化矽、例如平均粒徑為0.01 μm~2.0 μm、更佳為0.1 μm~1.5 μm、進而佳為0.2 μm~1.0 μm的二氧化矽。若無機填充材包含微粒二氧化矽,則存在對狹部的填充性提高,製成硬化物時的毛邊的產生得到抑制的傾向。
二氧化矽的最大粒徑並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,二氧化矽的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
二氧化矽的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的混練性的觀點而言,二氧化矽的粒子形狀較佳為球形。
於無機填充材包含二氧化矽的情況下,二氧化矽的含有率並無特別限定,相對於無機填充材的總質量,可為70質量%~100質量%,亦可為80質量%~100質量%,亦可為90質量%~100質量%。另外,相對於無機填充材的總質量,將二氧化矽與氧化鋁併用時的二氧化矽的含有率可為0.1質量%~10質量%,亦可為0.2質量%~5質量%,亦可為0.3質量%~2質量%。
[各種添加劑]
第二實施形態的環氧樹脂組成物除了所述成分以外,亦可包含偶合劑、離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑、應力緩和劑等各種添加劑。環氧樹脂組成物視需要亦可包含於本技術領域中周知的各種添加劑。各種添加劑的詳情與第一實施形態中的各種添加劑的詳情相同。
其中,第二實施形態的環氧樹脂組成物包含脫模劑,相對於環氧樹脂組成物的總質量,脫模劑的含有率較佳為超過0質量%且為2.0質量%以下,更佳為超過0質量%且為1.5質量%以下,進而佳為超過0質量%且為1.2質量%以下。藉由以所述含有率含有脫模劑,與比所述含有率多地含有脫模劑的情況相比,存在可抑制使外觀、接著力、及雷射打印性顯著下降的傾向。另外,根據第二實施形態的環氧樹脂組成物,存在即便脫模劑的含有率為所述範圍亦可維持良好的脫模性的傾向。
〔環氧樹脂組成物的製備方法〕
第二實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法並無特別限制。第二實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法的詳情與第一實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法的詳情相同。
於第二實施形態的環氧樹脂組成物的說明中,關於適用第一實施形態的說明的部位,將「第一實施形態」替換為「第二實施形態」。
(3)第三實施形態
<密封用環氧樹脂組成物>
第三實施形態的密封用環氧樹脂組成物(以下,亦簡稱為環氧樹脂組成物)含有:環氧樹脂;無機填充材,包含氧化鋁;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物(即,「特定硬化劑」)。
通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數。
發現根據第三實施形態的環氧樹脂組成物,可製作導熱性及彎曲強度優異的硬化物。其理由未必明確,但可如以下般考慮。第三實施形態的環氧樹脂組成物含有包含通式(B)所表示的化合物的硬化劑。認為該化合物相對於氧化鋁的潤濕性良好,將第三實施形態的環氧樹脂組成物製成硬化物時,氧化鋁與樹脂的界面的接合變得良好。其結果,認為可良好地發揮氧化鋁的散熱性。另外認為,同樣地氧化鋁與樹脂的界面的接合良好時亦有助於提高硬化物的彎曲強度。
第三實施形態的環氧樹脂組成物亦可進一步含有硬化促進劑、其他添加劑等。以下,對第三實施形態的環氧樹脂組成物中可包含的成分進行詳細說明。
[環氧樹脂]
第三實施形態的環氧樹脂組成物包含環氧樹脂。環氧樹脂只要為於一分子中具有兩個以上環氧基者,則其種類並無特別限制。
具體而言,可列舉:使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等);使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得三苯基甲烷型酚樹脂並將該三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而獲得的三苯基甲烷型環氧樹脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物與醛化合物於酸性觸媒下共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的共聚合型環氧樹脂;作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂;作為烷基經取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂;作為二苯乙烯系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂;作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子型環氧樹脂;作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的環氧樹脂;作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水甘油酯型環氧樹脂;將苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;將二環戊二烯與苯酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而獲得的二環戊二烯型環氧樹脂;將分子內的烯烴鍵進行環氧化而獲得的二環氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂;作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂;作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂;作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂;作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂;作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂;作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂;作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂;鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而獲得的芳烷基型環氧樹脂等。進而,亦可列舉矽酮樹脂的環氧化物、丙烯酸樹脂的環氧化物等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
所述環氧樹脂中,就耐回焊性與流動性的平衡的觀點而言,較佳為選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的環氧樹脂(將該些稱為「特定環氧樹脂」)。特定環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂包含特定環氧樹脂的情況下,就發揮特定環氧樹脂的性能的觀點而言,其合計含有率較佳為環氧樹脂整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上。
就流動性的觀點而言,特定環氧樹脂中更佳為聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、及含硫原子型環氧樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、及芳烷基型環氧樹脂。
於較佳的一態樣中,環氧樹脂組成物可含有選自由二苯基甲烷型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
於環氧樹脂組成物含有二苯基甲烷型環氧樹脂的情況下,相對於環氧樹脂的總質量,二苯基甲烷型環氧樹脂的含有率可為40質量%~100質量%,亦可為50質量%~100質量%,亦可為60質量%~100質量%。
於環氧樹脂組成物含有聯苯型環氧樹脂的情況下,相對於環氧樹脂的總質量,聯苯型環氧樹脂的含有率可為20質量%~100質量%,亦可為25質量%~100質量%。
於較佳的一態樣中,可將二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂組合而使用。於該情況下,相對於環氧樹脂的總質量而言的二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂的合計含有率較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而佳為90質量%以上。
於將二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂組合而使用的情況下,二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂的含量比(二苯基甲烷型環氧樹脂:聯苯型環氧樹脂)以質量基準計,可為90:10~10:90,亦可為80:20~50:50。
可較佳地使用的聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂、及芳烷基型環氧樹脂的詳情如第一實施形態中記載般。
環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言,環氧樹脂的環氧當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。環氧樹脂的環氧當量設為利用依據JIS K 7236:2009的方法而測定的值。
於環氧樹脂為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。環氧樹脂的熔點設為利用示差掃描熱量測定(DSC)而測定的值,環氧樹脂的軟化點設為利用依據JIS K 7234:1986的方法(環球法)而測定的值。
就強度、流動性、耐熱性、成形性等觀點而言,環氧樹脂組成物中的環氧樹脂的含有率較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%。
[無機填充材]
第三實施形態的環氧樹脂組成物含有包含氧化鋁的無機填充材。作為無機填充材,可單獨使用氧化鋁,亦可併用氧化鋁與其他無機填充材。
無機填充材的平均粒徑並無特別限制。例如,體積平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm,進而佳為1 μm~50 μm。若體積平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若體積平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。無機填充材的體積平均粒徑可藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置以體積平均粒徑(D50)的形式測定。就環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言,無機填充材的粒徑較佳為以廣範圍進行分佈。
環氧樹脂組成物或其硬化物中的無機填充材的體積平均粒徑具體而言可利用以下的方法來進行測定。
將放入有環氧樹脂組成物或其硬化物的坩堝放入蒙孚爐(muffle furnace)中,加熱至800℃。放置約4小時至試樣完全灰化為止。將試樣自然冷卻至恢復至常溫為止,並萃取灰分(無機填充材)。利用超音波分散機等充分地分散無機填充材而製備分散液。可使用該分散液,並根據利用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置而測定的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。
無機填充材的最大粒徑(亦稱為割點)並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,無機填充材的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
無機填充材的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言,無機填充材的粒子形狀較佳為球形。
無機填充材的含有率並無特別限制。相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為50體積%以上,更佳為60體積%以上,進而佳為70體積%以上,特佳為75體積%以上,極佳為80體積%以上。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的50體積%以上,則存在硬化物的熱膨脹係數、導熱率、彈性係數等特性進一步提高的傾向。
另外,相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為95體積%以下,更佳為90體積%以下,進而佳為87體積%以下。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的95體積%以下,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制、流動性進一步提高且成形性變得更良好的傾向。
就以上的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為50體積%~95體積%,更佳為60體積%~95體積%,進而佳為70體積%~95體積%,特佳為75體積%~90體積%,極佳為80體積%~87體積%。
另外,第三實施形態的環氧樹脂組成物中存在如下傾向:即便無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物的例如82體積%以上、更佳為84體積%以上、進而佳為85體積%以上、特佳為86體積%以上、極佳為87體積%以上,亦可良好地混練。
另外,第三實施形態的環氧樹脂組成物中存在如下傾向:即便無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物的例如90質量%以上、更佳為92質量%以上、進而佳為94質量%以上、特佳為96質量%以上、極佳為98質量%以上,亦可良好地混練。
-氧化鋁-
無機填充材包含氧化鋁。氧化鋁的平均粒徑並無特別限制。例如氧化鋁的體積平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm。若體積平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若體積平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。就環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言,氧化鋁的粒徑較佳為以廣範圍進行分佈。
氧化鋁的最大粒徑(亦稱為割點)並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,氧化鋁的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
於較佳的一態樣中,亦可併用平均粒徑為0.1 μm~2.0 μm、較佳為0.2 μm~1.5 μm、更佳為0.3 μm~1.0 μm的氧化鋁、與平均粒徑超過2.0 μm且為75 μm以下、較佳為5.0 μm~55 μm、更佳為8.0 μm~20 μm的氧化鋁。藉由併用平均粒徑不同的兩種以上的氧化鋁,存在可使填充性及流動性變佳的傾向。
氧化鋁的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言,氧化鋁的粒子形狀較佳為球形。
就高導熱化的觀點而言,氧化鋁相對於無機填充材的總質量的含有率較佳為75質量%以上,更佳為80質量%以上,進而佳為85質量%以上,特佳為90質量%以上,極佳為95質量%以上。另外,就低黏度化、混練的作業性等觀點而言,氧化鋁相對於無機填充材的總質量的含有率較佳為99.9質量%以下,更佳為99.8質量%以下,進而佳為99.7質量%以下。
-其他無機填充材-
第三實施形態的環氧樹脂組成物亦可含有氧化鋁以外的無機填充材。氧化鋁以外的無機填充材的種類並無特別限制。具體而言,可列舉:二氧化矽(熔融二氧化矽、晶體二氧化矽等)、玻璃、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中,就流動性、及線膨脹係數減少的觀點而言,較佳為二氧化矽,更佳為熔融二氧化矽。作為無機填充材的狀態,可列舉粉末、將粉末球形化的顆粒、纖維等。
無機填充材較佳為除包含氧化鋁以外亦包含二氧化矽。若無機填充材包含二氧化矽,則存在黏度下降,可提高混練性及流動性的傾向,特別是藉由併用微細的二氧化矽,存在可抑制製成硬化物時的毛邊的產生的傾向。特別是無機填充材較佳為包含微粒二氧化矽、例如平均粒徑2.0 μm以下、較佳為平均粒徑0.01 μm~2.0 μm、進而佳為0.1 μm~1.5 μm、特佳為0.2 μm~1.0 μm的二氧化矽。就彈性係數的減少及線膨脹係數的減少的觀點而言,無機填充材亦可包含大粒徑二氧化矽。作為大粒徑二氧化矽,可列舉平均粒徑超過2.0 μm且為75 μm以下、較佳為5.0 μm~55 μm、更佳為8.0 μm~20 μm的大粒徑二氧化矽。
於無機填充材包含二氧化矽的情況下,就混練性及填充性的觀點而言,二氧化矽的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
於無機填充材包含二氧化矽的情況下,相對於無機填充材的總質量,二氧化矽的含量較佳為0.1質量%~3.0質量%,更佳為0.1質量%~2.0質量%,進而佳為0.1質量%~1.0質量%。
一般而言,若環氧樹脂組成物含有微粒二氧化矽,則存在黏度上升的傾向。然而,發現第三實施形態的環氧樹脂組成物為低黏度,且存在如下傾向:即便含有微粒二氧化矽,亦可良好地抑制黏度的上升。
[硬化劑]
第三實施形態的環氧樹脂組成物含有包含所述的通式(B)所表示的化合物(特定硬化劑)的硬化劑。硬化劑除了特定硬化劑以外亦可進一步併用其他硬化劑。硬化劑的詳情與第一實施形態中的硬化劑的詳情相同。
[硬化促進劑]
第三實施形態的環氧樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特別限制。硬化促進劑的詳情與第一實施形態中的硬化促進劑的詳情相同。
[各種添加劑]
第三實施形態的環氧樹脂組成物除了所述成分以外,亦可包含偶合劑、離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑、應力緩和劑等各種添加劑。環氧樹脂組成物視需要亦可包含於本技術領域中周知的各種添加劑。各種添加劑的詳情與第一實施形態中的各種添加劑的詳情相同。
〔環氧樹脂組成物的製備方法〕
第三實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法並無特別限制。第三實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法的詳情與第一實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法的詳情相同。
〔環氧樹脂組成物的用途〕
第三實施形態的環氧樹脂組成物可用於元件的密封用途。元件的密封方法並無特別限制,可為轉移成形法、噴射成形法、壓縮成形法等。
〔環氧樹脂組成物的特性〕
發現第三實施形態的環氧樹脂組成物存在混練性優異的傾向。其理由未必明確,但可認為其原因在於:無機填充材的粒子的分散性良好,可抑制無機填充材彼此的摩擦,因此難以產生混練時的剪切發熱,從而可抑制由剪切發熱引起的環氧樹脂組成物的增稠。因而,存在即便提高無機填充材的含有率,亦可良好地製備環氧樹脂組成物的傾向。另外,特別是於將第三實施形態的環氧樹脂組成物供於壓縮成形的情況下,一般而言有時增加脫模劑的含量來維持混練性。然而,根據第三實施形態的環氧樹脂組成物,就減少成形物的表面的污垢、維持接著力、維持雷射打印性等觀點而言,存在如下傾向:即便減少脫模劑的含量(例如,相對於環氧樹脂的總質量而為3.0質量%以下,較佳為2.0質量%以下,更佳為1.5質量%以下),亦可良好地維持混練性。
(流動性)
發現第三實施形態的環氧樹脂組成物存在流動性優異的傾向。其理由未必明確,但可認為其原因在於:樹脂成分對無機填充材的潤濕性良好,因而微細的無機填充材的分散狀態良好,從而可抑制由摩擦引起的增稠。因而,例如於將第三實施形態的環氧樹脂組成物供於轉移成形的情況下,即便以高比例含有無機填充材,環氧樹脂組成物的流動性亦優異,因此有利。
使用依據EMMI-1-66的旋流測定用模具,於模具溫度175℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下將環氧樹脂組成物成形時的流動距離(吋(inch))較佳為40.0吋(1016 mm)以上,更佳為46.0吋(1168 mm)以上,進而佳為48.0吋(1219 mm)以上。另外,該流動距離可為70吋(1778 mm)以下。測定具體而言是利用實施例中記載的方法來進行。
使用圓板流動測定用平板模具於180℃、負荷78 N、硬化時間90秒的條件下,對環氧樹脂組成物5 g進行壓縮成形時的圓盤流動(disk flow)較佳為80.0 mm以上,更佳為86.0 mm以上,進而佳為88.0 mm以上,特佳為90.0 mm以上。另外,圓盤流動亦可為160 mm以下。測定具體而言是利用實施例中記載的方法來進行。
(熔解性)
發現第三實施形態的環氧樹脂組成物存在熔解性優異的傾向。因而,例如於將第三實施形態的環氧樹脂組成物供於壓縮成形的情況下,對狹路的填充性提高而較佳。
熔解性例如可利用實施例中記載的方法來評價。利用實施例中記載的方法所測定的熔解性較佳為40%以下,更佳為35%以下。
〔製成硬化物時的特性〕
(導熱率)
將環氧樹脂組成物製成硬化物時的導熱率並無特別限制。就獲得所期望的散熱性的觀點而言,導熱率於室溫(25℃)下可為3.0 W/(m·K)以上,亦可為4.0 W/(m·K)以上,亦可為5.0 W/(m·K)以上,亦可為5.4 W/(m·K)以上,亦可為6.0 W/(m·K)以上,亦可為7.0 W/(m·K)以上,亦可為8.0 W/(m·K)以上,亦可為9.0 W/(m·K)以上,亦可為10.0 W/(m·K)以上。硬化物的導熱率可利用氙閃光(Xe-flash)法(例如,耐馳(NETZSCH)公司製造,商品名:LFA467型 Hyper Flash裝置)來測定。
(彎曲強度)
將環氧樹脂組成物製成硬化物時的彎曲強度並無特別限定。例如硬化物的彎曲強度較佳為100 MPa以上,更佳為150 MPa以上,進而佳為160 MPa以上,特佳為165 MPa以上。彎曲強度的上限並無特別限制,例如可為250 MPa以下。硬化物的彎曲強度例如可利用實施例中記載的方法來測定。
於第三實施形態的密封用環氧樹脂組成物的說明中,關於適用第一實施形態的說明的部位,將「第一實施形態」替換為「第三實施形態」。
<電子零件裝置>
電子零件裝置包括:元件;以及密封所述元件的所述第一實施形態~第三實施形態的任一實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物。
作為電子零件裝置,可列舉利用環氧樹脂組成物對如下元件部進行密封而得者,所述元件部是於引線框架、已配線的載帶、配線板、玻璃、矽晶圓、有機基板等支撐構件上搭載元件(半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等)而獲得。
更具體而言,可列舉:雙列直插式封裝(Dual Inline Package,DIP)、塑膠引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四方扁平封裝(Quad Flat Package,QFP)、小外型封裝(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引線封裝(Small Outline J-lead package,SOJ)、薄小外型封裝(Thin Small Outline Package,TSOP)、薄型四方扁平封裝(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的樹脂密封型IC,其具有在將元件固定在引線框架上且以打線接合、凸塊等連接接合墊等元件的端子部與引線部後,使用環氧樹脂組成物進行密封的結構;載帶封裝(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用環氧樹脂組成物對以凸塊連接於載帶上的元件進行密封的結構;基板覆晶(Chip On Board,COB)模組、混合IC、多晶模組等,其具有利用環氧樹脂組成物對以打線接合、倒裝晶片接合、焊料等連接於支撐構件上所形成的配線上的元件進行密封的結構;球柵陣列(Ball Grid Array,BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)、多晶片封裝(Multi Chip Package,MCP)等,其具有於背面形成配線板連接用端子的支撐構件的表面上搭載元件,並藉由凸塊或打線接合將元件與支撐構件上形成的配線連接後,利用環氧樹脂組成物密封元件的結構。另外,於印刷配線板中亦可較佳地使用環氧樹脂組成物。
作為使用環氧樹脂組成物來密封電子零件裝置的方法,可列舉:低壓轉移成形法、噴射成形法、壓縮成形法等。該些中一般而言為低壓轉移成形法。其中,於第二實施形態中電子零件裝置的密封是利用壓縮成形法來進行。
《電子零件裝置的製造方法》
電子零件裝置的製造方法包括利用第一實施形態~第三實施形態的任一實施形態的環氧樹脂組成物密封元件。元件的密封方法並無特別限制,可列舉所述成形方法。其中,於第二實施形態中電子零件裝置的密封是利用壓縮成形法來進行。
[實施例]
以下,藉由實施例對本揭示的實施形態進行具體說明,但本揭示的實施形態並不限定於該些實施例。
1.第一實施形態的實施例
〔環氧樹脂組成物的製備〕
<實施例1-1~實施例1-8及比較例1-1~比較例1-5>
將下述材料以表1中記載的組成(質量份)混合,於混練溫度80℃下進行輥混練,藉此分別製備實施例1-1~實施例1-8及比較例1-1~比較例1-5的環氧樹脂組成物。再者,表1中的「-」是指未調配所述成分。
(環氧樹脂)
環氧樹脂1:環氧當量197 g/eq的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(長春塑膠公司(Chang Chun Plastic Co., Ltd.),商品名「CNE-195LLB」)
環氧樹脂2:環氧當量250 g/eq、軟化點58℃的甲氧基萘-甲酚甲醛共縮合型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名「HP-5000」)
(硬化劑)
硬化劑1:羥基當量116 g/eq、軟化點64℃的鄰甲酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司,商品名「MEH-5100-5S」)
硬化劑2:羥基當量117 g/eq、軟化點70℃的鄰甲酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司,試製品)
硬化劑3:羥基當量117 g/eq、軟化點81℃的鄰甲酚酚醛清漆樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名「KA-1160」)
硬化劑A:羥基當量103 g/eq~107 g/eq、軟化點67℃~75℃的酚醛清漆型酚樹脂(明和化成股份有限公司,商品名「H-4」)
(硬化促進劑)
硬化促進劑:三苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物
(無機填充材)
熔融二氧化矽(球狀熔融二氧化矽,平均粒徑17.5 μm,比表面積3.8 m2
/g)
(偶合劑)
偶合劑:環氧基矽烷(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)
(著色劑)
碳黑(三菱化學股份有限公司,商品名「MA-100」)
(脫模劑)
棕櫚蠟(Cerarica NODA股份有限公司)
[表1]
項目 | 實施例 | 比較例 | |||||||||||||
1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 | 1-7 | 1-8 | 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | |||
調配表 | 環氧樹脂 | 1 | 100 | 100 | 100 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 50 | 100 | 100 | 100 |
2 | - | - | - | 50 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | ||
硬化劑 | 1 | 59.2 | - | - | 52.8 | 29.6 | 59.2 | 59.2 | 59.2 | - | - | - | - | - | |
2 | - | 59.7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
3 | - | - | 59.7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
A | - | - | - | - | 27.0 | - | - | - | 54.1 | 48.2 | 54.1 | 54.1 | 54.1 | ||
偶合劑 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | ||
硬化促進劑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
棕櫚蠟 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
碳黑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
熔融二氧化矽 | 1405 | 1409 | 1409 | 1354 | 1384 | 984 | 1162 | 1756 | 1364 | 1316 | 955 | 1128 | 1705 | ||
熔融二氧化矽量(質量%) | 89 | 89 | 89 | 89 | 89 | 85 | 87 | 91 | 89 | 89 | 85 | 87 | 91 |
〔環氧樹脂組成物的評價〕
藉由以下的特性試驗來評價實施例1-1~實施例1-8及比較例1-1~比較例1-5中製備的環氧樹脂組成物的特性。將評價結果示於下述表2中。再者,只要未標明,則環氧樹脂組成物的成形是藉由轉移成形機並於模具溫度175℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下成形。另外,視需要於175℃、5小時的條件下進行後硬化。
(1)旋流
使用依據EMMI-1-66的旋流測定用模具,於所述條件下將環氧樹脂組成物成形並求出流動距離(cm)。
(2)熱時硬度
將環氧樹脂組成物於所述條件下成形為直徑50 mm×厚度3 mm的圓板,成形後立即使用蕭氏D型硬度計(上島製作所股份有限公司,HD-1120(D型))來進行測定。
(3)260℃彈性係數測定
將環氧樹脂組成物於所述條件下成形為長度50 mm×寬度5 mm×厚度2 mm的尺寸,並於所述條件下進行後硬化。之後,使用黏彈性測定裝置RSA-3(TA儀器(TA Instruments)公司),利用三點彎曲模式於升溫速度10℃/min、頻率1 Hz的條件下進行測定。根據測定結果,讀取260℃下的彈性係數(GPa)。
(4)吸水率
於所述條件下對所述(2)中成形的圓板進行後硬化。之後,將所獲得的圓板於85℃、60%RH(相對濕度)的條件下放置168小時,並測定放置前後的質量變化。根據測定結果並藉由下述式來計算吸水率。
吸水率(質量%)=[(放置後的圓板質量-放置前的圓板質量)/放置前的圓板質量]×100
(5)耐回焊性
針對搭載有8 mm×10 mm×0.4 mm的矽晶片的外形尺寸20 mm×14 mm×2 mm的80引腳扁平封裝(QFP)(引線框架材質:銅合金,晶片墊部上表面及引線前端鍍銀的處理品),使用環氧樹脂組成物於所述條件下進行成形,於所述條件下進行後硬化。將所獲得的封裝於85℃、60%RH的條件下加濕168小時。之後,於規定溫度(250℃、260℃、270℃)、10秒的條件下分別進行回焊處理,以目視觀察封裝外部的裂紋的有無,並利用超音波探傷裝置(日立建機股份有限公司,HYE-FOCUS)觀察封裝內部的剝離產生的有無。以相對於試驗封裝數(10)的產生裂紋及剝離的至少一者的封裝數的總和來評價耐回焊性。
[表2]
項目 | 實施例 | 比較例 | ||||||||||||
1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 | 1-7 | 1-8 | 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | ||
評價項目 | 旋流(cm) | 130 | 121 | 109 | 132 | 116 | 145 | 137 | 120 | 107 | 110 | 122 | 111 | 93 |
熱時硬度 | 75 | 77 | 79 | 73 | 80 | 71 | 73 | 76 | 82 | 81 | 80 | 81 | 83 | |
260℃彈性係數 | 0.70 | 0.79 | 0.91 | 0.57 | 0.95 | 0.51 | 0.61 | 0.81 | 1.65 | 1.28 | 1.32 | 1.48 | 1.83 | |
吸水率(%) | 0.22 | 0.23 | 0.25 | 0.19 | 0.25 | 0.26 | 0.24 | 0.19 | 0.23 | 0.19 | 0.27 | 0.24 | 0.20 | |
耐回焊性 250℃ | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | |
260℃ | 0/10 | 1/10 | 5/10 | 0/10 | 6/10 | 5/10 | 3/10 | 0/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | |
270℃ | 5/10 | 9/10 | 10/10 | 0/10 | 10/10 | 10/10 | 9/10 | 0/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 |
如表1及表2所示,藉由使用含有硬化劑1~硬化劑3的實施例1-1~實施例1-8的環氧樹脂組成物,與使用不含有硬化劑1~硬化劑3的比較例1-1~比較例1-5的環氧樹脂組成物的情況相比,高溫的彈性係數下降,耐回焊性亦提高。高溫彈性係數的下降程度是超出根據樹脂的結構或羥基當量預測的結果。藉此,認為顯示出超出預測的耐回焊性。另外,使用硬化劑1作為硬化劑的一部分的實施例1-5的彈性係數下降率超出根據調配比率假定的值,即便使用特定硬化劑作為硬化劑的一部分,亦超出預測地發揮良好的耐回焊性。
<實施例1-9~實施例1-10及比較例1-6~比較例1-10>
〔環氧樹脂組成物的製備〕
將下述材料以表3及表4中記載的組成混合,於混練溫度100℃的條件下使用雙軸混練機進行混練,藉此分別製備實施例及比較例的環氧樹脂組成物。再者,以下的表中的「-」是指未調配所述成分。
(環氧樹脂)
環氧樹脂1:二苯基甲烷型環氧樹脂(商品名:YSLV-80XY,日鐵化學&材料股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
環氧樹脂2:聯苯型環氧樹脂(商品名:YX-4000,三菱化學股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
環氧樹脂3:三苯基甲烷型環氧樹脂(多官能型(商品名:1032H60,三菱化學股份有限公司,環氧當量170 g/eq))
(硬化劑)
·硬化劑1:酚醛清漆型酚樹脂(商品名:H-4,明和化成股份有限公司,羥基當量103 g/eq~107 g/eq,軟化點67℃~75℃)
·硬化劑2:芳烷基型酚樹脂(商品名:MEHC7800-4S,明和化成股份有限公司,羥基當量167 g/eq~179 g/eq,軟化點61℃~65℃)
·硬化劑3:鄰甲酚酚醛清漆樹脂(商品名:MEH5100-5S,明和化成股份有限公司,羥基當量116 g/eq,軟化點65℃;通式(B)所表示的化合物)
·硬化劑4:芳烷基型酚樹脂(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羥基當量201 g/eq~205 g/eq,軟化點64℃~69℃)
·硬化劑5:三苯基甲烷型酚樹脂(商品名:MEH-7500-3S,明和化成股份有限公司,羥基當量103 g/eq)
(無機填充材)
·無機填充材1:微粒子氧化鋁(平均粒徑0.4 μm,最大粒徑2.0 μm)
·無機填充材2:大粒子氧化鋁(平均粒徑10 μm,最大粒徑75 μm)
·無機填充材3:超微細二氧化矽(平均粒徑0.1 μm)
·無機填充材4:微粒子二氧化矽(平均粒徑0.4 μm,最大粒徑2.0 μm)
·無機填充材5:大粒子二氧化矽(平均粒徑12 μm,最大粒徑75 μm)
(硬化促進劑)
·硬化促進劑:三苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物
(其他添加劑)
·偶合劑:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM-573,信越化學工業股份有限公司)
·脫模劑:棕櫚蠟
·著色劑:碳黑
·離子交換體:商品名:DHT-4A,協和化學工業股份有限公司
〔環氧樹脂組成物的評價〕
藉由以下的特性試驗來評價實施例及比較例中製備的環氧樹脂組成物的特性。再者,只要未標明,則環氧樹脂組成物的成形是藉由轉移成形機並於模具溫度175℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下成形。另外,視需要於175℃、5小時的條件下進行後硬化。
(1)旋流
使用依據EMMI-1-66的旋流測定用模具,於所述條件下將環氧樹脂組成物成形並求出流動距離(吋)。關於流動距離為40.0吋以上者,判斷為流動性良好。
(2)熱時硬度
利用高溫真空成型機,並於175℃、600秒、壓力7 MPa的條件下將環氧樹脂組成物加以成形,使用蕭氏D型硬度計(上島製作所股份有限公司,HD-1120(D型))進行測定,將所得的值設為硬度。於熱時硬度為70以上的情況下,判斷為硬化性良好。
(3)圓板流動
使用具有200 mm(W)×200 mm(D)×25 mm(H)的上模具與200 mm(W)×200 mm(D)×15 mm(H)的下模具的圓板流動測定用平板模具,將利用盤式天平秤秤量的環氧樹脂組成物5 g載置於加熱為180℃的下模具的中心部,於5秒後關閉加熱為180℃的上模具,於負荷78 N、硬化時間90秒的條件下進行壓縮成形,利用游標卡尺測定成形品的長徑(mm)及短徑(mm),將其平均值(mm)設為圓盤流動。關於圓盤流動為80 mm以上者,判斷為流動性良好。
(4)175℃下的熔融黏度(ηFT)
對環氧樹脂組成物進行加熱而使其熔融,使用高化型流動度試驗儀(Koka-type flow tester)測定175℃下的熔融黏度。
關於熔融黏度為250 Pa·s以下者,判斷為低黏度。
(5)導熱率
使用環氧樹脂組成物,藉由壓縮成形機,於模具溫度175℃~180℃、成形壓力7 MPa、硬化時間150秒的條件下密封半導體元件,製作導熱率評價用試驗片。繼而,藉由氙閃光(Xe-flash)法測定試驗片的導熱率。關於導熱率(λ)為5.0 W/(m·℃)者,判斷為導熱率優異。
(6)彎曲強度
將實施例及比較例中所獲得的環氧樹脂組成物的硬化物切成2.0 mm×5.0 mm×40 mm的長方體,製作彎曲強度評價用試驗片。使用該試驗片,利用騰喜龍(Tensilon)萬能材料試驗機(英斯特朗(Instron)5948,英斯特朗(Instron)公司)於支點間距離32 mm、十字頭速度1 mm/min的條件下進行彎曲試驗。使用測定的結果,根據式(1)製成彎曲應力-位移曲線,將所述最大應力設為彎曲強度。
σ=3FL/2bh2
···式(1)
σ:彎曲應力(MPa)
F:彎曲負荷(N)
L:支點間距離(mm)
b:試驗片寬度(mm)
h:試驗片厚度(mm)
[表3]
調配名 | 單位 | 比較例1-6 | 比較例1-7 | 實施例1-9 | 比較例1-8 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂1 | 質量份 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 |
環氧樹脂2 | 質量份 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | |
硬化劑 | 硬化劑1 | 質量份 | 59.7 | - | - | - |
硬化劑2 | 質量份 | - | 98.6 | - | - | |
硬化劑3 | 質量份 | - | - | 65.3 | - | |
硬化劑4 | 質量份 | - | - | - | 112.0 | |
硬化促進劑 | 質量份 | 3.5 | 3.7 | 3.3 | 5.1 | |
偶合劑 | 質量份 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
脫模劑 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
著色劑 | 質量份 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
離子交換體 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
無機填充材 | 無機填充材1 | 質量份 | 237.0 | 288.0 | 244.0 | 307.0 |
無機填充材2 | 質量份 | 2435.0 | 2956.0 | 2507.0 | 3153.0 | |
無機填充材3 | 質量份 | 13.0 | 15.0 | 13.0 | 16.0 | |
無機填充材含有率 | 體積% | 82 | 82 | 82 | 82 | |
粒徑為2.0 μm以下的粒子的比例(相對於無機填充材整體的質量比) | 質量% | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | |
合計 | 質量份 | 2857.2 | 3470.3 | 2941.6 | 3702.1 | |
旋流 | 吋 | 45.2 | 35.8 | 47.5 | 26.5 | |
熱時硬度 | - | 84 | 78 | 78 | 71 | |
圓板流動(180℃) | mm | 85.8 | 74.2 | 93.0 | 74.1 | |
熔融黏度(ηFT)(175℃) | Pa·s | 206 | 221 | 115 | 366 | |
導熱率(λ) | W/(m·℃) | 4.9742 | 5.3048 | 5.6935 | 5.5027 | |
彎曲強度 | MPa | 158.35 | 170.61 | 180.27 | 161.16 |
[表4]
調配名 | 單位 | 比較例1-9 | 實施例1-10 | 比較例1-10 | 比較例1-11 | 比較例1-12 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂2 | 質量份 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
環氧樹脂3 | 質量份 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | |
硬化劑 | 硬化劑1 | 質量份 | 59.0 | - | - | - | - |
硬化劑3 | 質量份 | - | 64.5 | - | - | ||
硬化劑2 | 質量份 | - | - | 97.3 | - | - | |
硬化劑4 | 質量份 | - | - | - | 111 | - | |
硬化劑5 | 質量份 | - | - | - | - | 57.8 | |
硬化促進劑 | 質量份 | 2.2 | 2.07 | 2.33 | 3.21 | 2.2 | |
偶合劑 | 質量份 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
脫模劑 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
著色劑 | 質量份 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
離子交換體 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
無機填充材 | 無機填充材4 | 質量份 | 143.0 | 147.0 | 173.0 | 184.0 | 142.0 |
無機填充材5 | 質量份 | 1394.0 | 1436.0 | 1691.0 | 1803.0 | 1385.0 | |
無機填充材3 | 質量份 | 12.0 | 13.0 | 15.0 | 16.0 | 12.0 | |
粒徑為2.0 μm以下的粒子的比例(相對於無機填充材整體的質量比) | 質量% | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
無機填充材含有率 | 體積% | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | |
合計 | 質量份 | 1719.2 | 1771.57 | 2087.63 | 2226.21 | 1708.0 | |
旋流 | 吋 | 27.2 | 32.3 | 26 | 22.2 | 18.9 | |
熱時硬度 | - | 90 | 91 | 90 | 88 | 91 | |
圓板流動(180℃) | mm | 90.6 | 91.1 | 86.4 | 84.0 | 79.2 | |
熔融黏度(ηFT)(175℃) | Pa·s | 424 | 287 | 354 | 492 | 667 |
根據表3及表4可知,與比較例的環氧樹脂組成物相比,實施例的環氧樹脂組成物的流動性高,即便於使用粒徑較小的無機填充材的情況下亦可抑制黏度的上升及流動性的降低。另外,實施例的環氧樹脂組成物中亦可維持良好的硬化性。
2.第二實施形態的實施例
〔環氧樹脂組成物的製備〕
將下述材料以表5及表6中記載的組成混合,於混練溫度100℃的條件下使用雙軸混練機進行混練,藉此分別製備實施例及比較例的環氧樹脂組成物。再者,以下的表中的「-」是指未調配所述成分。
(環氧樹脂)
環氧樹脂1:二苯基甲烷型環氧樹脂(商品名:YSLV-80XY,日鐵化學&材料股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
環氧樹脂2:聯苯型環氧樹脂(商品名:YX-4000,三菱化學股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
環氧樹脂3:三苯基甲烷型環氧樹脂(多官能型(商品名:1032H60,三菱化學股份有限公司,環氧當量170 g/eq))
(硬化劑)
·硬化劑1:酚醛清漆型酚樹脂(商品名:H-4,明和化成股份有限公司,羥基當量103 g/eq~107 g/eq,軟化點67℃~75℃)
·硬化劑2:芳烷基型酚樹脂(商品名:MEHC7800-4S,明和化成股份有限公司,羥基當量167 g/eq~179 g/eq,軟化點61℃~65℃)
·硬化劑3:鄰甲酚酚醛清漆樹脂(商品名:MEH5100-5S,明和化成股份有限公司,羥基當量116 g/eq,軟化點65℃;通式(B)所表示的化合物)
·硬化劑4:芳烷基型酚樹脂(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羥基當量201 g/eq~205 g/eq,軟化點64℃~69℃)
·硬化劑5:三苯基甲烷型酚樹脂(商品名:MEH-7500-3S,明和化成股份有限公司,羥基當量103 g/eq)
(無機填充材)
·無機填充材1:微粒子氧化鋁(平均粒徑0.4 μm,最大粒徑2.0 μm)
·無機填充材2:大粒子氧化鋁(平均粒徑10 μm,最大粒徑75 μm)
·無機填充材3:超微細二氧化矽(平均粒徑0.1 μm)
·無機填充材4:微粒子二氧化矽(平均粒徑0.4 μm,最大粒徑2.0 μm)
·無機填充材5:大粒子二氧化矽(平均粒徑12 μm,最大粒徑75 μm)
(硬化促進劑)
·硬化促進劑:三苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物
(其他添加劑)
·偶合劑:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM-573,信越化學工業股份有限公司)
·脫模劑:棕櫚蠟
·著色劑:碳黑
·離子交換體:商品名:DHT-4A,協和化學工業股份有限公司
〔環氧樹脂組成物的評價〕
藉由以下的特性試驗來評價實施例及比較例中製備的環氧樹脂組成物的特性。
(1)熔解性
準備約1.5 g的環氧樹脂組成物的粉末(通過3.5 mm篩目(mesh-pass)、不通過1.0 mm篩目(mesh-on))。於加熱為175℃的熱板上,以成為面內圓形形狀且高度約3 mm的方式設置環氧樹脂組成物的粉末。於其上使同樣加熱為175℃的200 g的模具於水平方向上自由落下。上模具由下模具與垂直支柱支撐,因此可於面內施加一定的負荷。將上模具的落下的時間點(上模具到達粉末上表面的時間點)設為測定0秒,藉由雷射位移計測定自粉末開始熔解後的上模具的落下距離。將0秒時間點的高度設為A,將一秒後的高度設為B,利用(B/A)×100(%)計算,評價粉末的熔解性。
於一秒內環氧樹脂組成物的高度為40%以下的情況下,判斷為熔解性良好。
(2)熱時硬度
利用高溫真空成型機將環氧樹脂組成物於175℃、90秒、壓力7 MPa的條件下成形,使用蕭氏D型硬度計(上島製作所股份有限公司,HD-1120(D型))來進行測定,將所得的值設為硬度。於熱時硬度為70以上的情況下,判斷為硬化性良好。
(3)圓板流動
使用具有200 mm(W)×200 mm(D)×25 mm(H)的上模具與200 mm(W)×200 mm(D)×15 mm(H)的下模具的圓板流動測定用平板模具,將利用盤式天平秤秤量的環氧樹脂組成物5 g載置於加熱為180℃的下模具的中心部,於5秒後關閉加熱為180℃的上模具,於負荷78 N、硬化時間90秒的條件下進行壓縮成形,利用游標卡尺測定成形品的長徑(mm)及短徑(mm),將其平均值(mm)設為圓盤流動。關於圓盤流動為80 mm以上者,判斷為流動性良好。
(4)175℃下的熔融黏度(ηFT)
對環氧樹脂組成物進行加熱而使其熔融,使用高化型流動度試驗儀測定175℃下的熔融黏度。
關於熔融黏度為250 Pa·s以下者,判斷為低黏度。
(5)導熱率
使用環氧樹脂組成物,藉由壓縮成形機,於模具溫度175℃~180℃、成形壓力7 MPa、硬化時間150秒的條件下密封半導體元件,製作導熱率評價用試驗片。繼而,藉由氙閃光(Xe-flash)法測定試驗片的導熱率。關於導熱率(λ)為5.0 W/(m·℃)者,判斷為導熱率優異。
[表5]
調配名 | 單位 | 比較例2-1 | 比較例2-2 | 實施例2-1 | 比較例2-3 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂1 | 質量份 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 |
環氧樹脂2 | 質量份 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | |
硬化劑 | 硬化劑1 | 質量份 | 59.7 | - | - | - |
硬化劑2 | 質量份 | - | 98.6 | - | - | |
硬化劑3 | 質量份 | - | - | 65.3 | - | |
硬化劑4 | 質量份 | - | - | - | 112.0 | |
硬化促進劑 | 質量份 | 3.5 | 3.7 | 3.3 | 5.1 | |
偶合劑 | 質量份 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
脫模劑 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
著色劑 | 質量份 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
離子交換體 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
無機填充材 | 無機填充材1 | 質量份 | 237.0 | 288.0 | 244.0 | 307.0 |
無機填充材2 | 質量份 | 2435.0 | 2956.0 | 2507.0 | 3153.0 | |
無機填充材3 | 質量份 | 13.0 | 15.0 | 13.0 | 16.0 | |
無機填充材含有率 | 體積% | 82 | 82 | 82 | 82 | |
合計 | 質量份 | 2857.2 | 3470.3 | 2941.6 | 3702.1 | |
熔解性 | % | 48 | 49 | 33 | 55 | |
熱時硬度 | - | 84 | 78 | 78 | 71 | |
圓板流動(180℃) | mm | 85.8 | 74.2 | 93.0 | 74.1 | |
熔融黏度(ηFT)(175℃) | Pa·s | 206 | 221 | 115 | 366 | |
導熱率(λ) | W/(m·℃) | 4.9742 | 5.3048 | 5.6935 | 5.5027 |
[表6]
調配名 | 單位 | 比較例2-4 | 實施例2-2 | 比較例2-5 | 比較例2-6 | 比較例2-7 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂2 | 質量份 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
環氧樹脂3 | 質量份 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | |
硬化劑 | 硬化劑1 | 質量份 | 59.0 | - | - | - | - |
硬化劑3 | 質量份 | - | 64.5 | - | - | - | |
硬化劑2 | 質量份 | - | - | 97.3 | - | - | |
硬化劑4 | 質量份 | - | - | - | 111 | - | |
硬化劑5 | 質量份 | - | - | - | - | 57.8 | |
硬化促進劑 | 質量份 | 2.2 | 2.07 | 2.33 | 3.21 | 2.2 | |
偶合劑 | 質量份 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
脫模劑 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
著色劑 | 質量份 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
離子交換體 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
無機填充材 | 無機填充材4 | 質量份 | 143.0 | 147.0 | 173.0 | 184.0 | 142.0 |
無機填充材5 | 質量份 | 1394.0 | 1436.0 | 1691.0 | 1803.0 | 1385.0 | |
無機填充材3 | 質量份 | 12.0 | 13.0 | 15.0 | 16.0 | 12.0 | |
無機填充材含有率 | 體積% | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | |
合計 | 質量份 | 1719.2 | 1771.57 | 2087.63 | 2226.21 | 1708.0 | |
熔解性 | % | 61 | 39 | 63 | 78 | 48 | |
熱時硬度 | - | 90 | 91 | 90 | 88 | 91 | |
圓板流動(180℃) | mm | 90.6 | 91.1 | 86.4 | 84.0 | 79.2 | |
熔融黏度(ηFT)(175℃) | Pa·s | 424 | 287 | 354 | 492 | 667 |
根據表5及表6可知,實施例的環氧樹脂組成物的熔解性優異。另外,實施例的環氧樹脂組成物中亦可維持良好的硬化性。
另外,實施例的環氧樹脂組成物中圓板流動、熔融黏度的評價的任一者中亦可獲得良好的結果。
3.第三實施形態的實施例
〔環氧樹脂組成物的製備〕
將下述材料以表7中記載的組成混合,於混練溫度100℃的條件下利用雙軸混練機分別製備實施例及比較例的環氧樹脂組成物。再者,表7中的「-」是指未調配所述成分。
(環氧樹脂)
環氧樹脂1:二苯基甲烷型環氧樹脂(雙酚型環氧樹脂)(商品名:YSLV-80XY,日鐵化學&材料股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
環氧樹脂2:聯苯型環氧樹脂(商品名:YX-4000,三菱化學股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
(硬化劑)
·硬化劑1:酚醛清漆型酚樹脂(商品名:H-4,明和化成股份有限公司,羥基當量103 g/eq~107 g/eq,軟化點67℃~75℃)
·硬化劑2:鄰甲酚酚醛清漆樹脂(商品名:MEH5100-5S,明和化成股份有限公司,羥基當量116 g/eq,軟化點65℃;通式(B)所表示的化合物)
·硬化劑3:芳烷基型酚樹脂(商品名:MEHC7800-4S,羥基當量167 g/eq~179 g/eq,軟化點61℃~65℃)
·硬化劑4:芳烷基型酚樹脂(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羥基當量201 g/eq~205 g/eq,軟化點64℃~69℃)
(無機填充材)
·無機填充材1:微粒子氧化鋁(平均粒徑0.4 μm,最大粒徑2.0 μm左右)
·無機填充材2:大粒子氧化鋁(平均粒徑10 μm,最大粒徑75 μm)
·無機填充材3:超微細二氧化矽(平均粒徑0.1 μm,最大粒徑2.0 μm左右)
(硬化促進劑)
·硬化促進劑:磷系硬化促進劑
(其他添加劑)
·偶合劑:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM-573,信越化學工業股份有限公司)
·脫模劑:棕櫚蠟
·著色劑:碳黑
·離子交換體:水滑石類化合物(商品名:DHT-4A,協和化學工業股份有限公司)
〔評價〕
藉由以下的特性試驗來評價實施例及比較例中製備的環氧樹脂組成物的特性。再者,只要未標明,則環氧樹脂組成物的成形是藉由轉移成形機並於模具溫度175℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下成形。另外,視需要於175℃、5小時的條件下進行後硬化。
(1)旋流
使用依據EMMI-1-66的旋流測定用模具,於所述條件下將環氧樹脂組成物成形並求出流動距離(吋)。
(2)圓板流動
使用具有200 mm(W)×200 mm(D)×25 mm(H)的上模具與200 mm(W)×200 mm(D)×15 mm(H)的下模具的圓板流動測定用平板模具,將利用盤式天平秤秤量的環氧樹脂組成物5 g載置於加熱為180℃的下模具的中心部,於5秒後關閉加熱為180℃的上模具,於負荷78 N、硬化時間90秒的條件下進行壓縮成形,利用游標卡尺測定成形品的長徑(mm)及短徑(mm),將其平均值(mm)設為圓盤流動。
(3)毛邊的評價
將環氧樹脂組成物15 g載置於壓製熱板上的180℃的模具上,以硬化時間90秒進行成形。於成形後使用游標卡尺測定環氧樹脂組成物於在模具上製作的50 μm、30 μm、20 μm、10 μm、5 μm及2 μm的狹縫流經最長的部分的長度,將所述測定值設為毛邊的長度。
(4)熔融黏度(ηFT)
使用流動度試驗儀測定加熱至175℃的環氧樹脂組成物的熔融黏度。
(5)彎曲強度
將實施例及比較例中所獲得的環氧樹脂組成物的硬化物切成2.0 mm×5.0 mm×40 mm的長方體,製作彎曲強度評價用試驗片。使用該試驗片,利用騰喜龍(Tensilon)萬能材料試驗機(英斯特朗(Instron)5948,英斯特朗(Instron)公司)於支點間距離32 mm、十字頭速度1 mm/min的條件下進行彎曲試驗。使用測定的結果,根據式(A)製成彎曲應力-位移曲線,將所述最大應力設為彎曲強度。
σ=3FL/2bh2
···式(A)
σ:彎曲應力(MPa)
F:彎曲負荷(N)
L:支點間距離(mm)
b:試驗片寬度(mm)
h:試驗片厚度(mm)
(6)導熱率
使用環氧樹脂組成物,藉由壓縮成形機,於模具溫度175℃~180℃、成形壓力7 MPa、硬化時間150秒的條件下密封半導體元件,製作導熱率評價用試驗片。繼而,藉由氙閃光(Xe-flash)法測定試驗片的導熱率。
(7)熔解性
準備約1.5 g的環氧樹脂組成物粉末(通過3.35 mm篩目、不通過1.0 mm篩目)。於加熱為175℃的熱板(下模具)上,以高度約3 mm的方式將環氧樹脂組成物粉末設置於面內圓形。於設置的環氧樹脂組成物上使同樣加熱為175℃的200 g的上模具於水平方向上自由落下。上模具由下模具與垂直支柱支撐,因此以施加一定的負荷的方式設置於面內。將上模具的落下的時間點(即,上模具到達粉末上表面的時間點)設為測定0秒,藉由雷射位移計測定自環氧樹脂組成物粉末開始熔解後的上模具的落下距離。將環氧樹脂組成物的上表面的0秒時間點的高度設為A,將一秒後的高度設為B,利用B/A×100(%)計算,調查粉末的熔解性。
(8)混練性
將經混練的環氧樹脂組成物於模具的噴出口的設定溫度設為60℃,測定噴出的混練物的溫度,將溫度上升的程度作為混練性的指標。
[表7]
調配名 | 單位 | 比較例3-1 | 實施例3-1 | 比較例3-2 | 比較例3-3 | 實施例3-2 | 實施例3-3 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂1 | 質量份 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 |
環氧樹脂2 | 質量份 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | |
硬化劑 | 硬化劑1 | 質量份 | 59.7 | - | - | - | - | - |
硬化劑2 | 質量份 | - | 65.3 | - | - | 65.3 | 65.3 | |
硬化劑3 | 質量份 | - | - | 98.6 | - | - | - | |
硬化劑4 | 質量份 | - | - | - | 112.0 | - | - | |
硬化促進劑 | 質量份 | 3.5 | 3.3 | 3.7 | 5.1 | 3.3 | 3.7 | |
偶合劑 | 質量份 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
脫模劑 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
著色劑 | 質量份 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
離子交換體 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
無機填充材 | 無機填充材1 | 質量份 | 237.0 | 244.0 | 288.0 | 307.0 | 265.0 | 245.0 |
無機填充材2 | 質量份 | 2435.0 | 2507.0 | 2956.0 | 3153.0 | 2507.0 | 2512.0 | |
無機填充材3 | 質量份 | 13.0 | 13.0 | 15.0 | 16.0 | - | 13.0 | |
無機填充材含有率 | 體積% | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | |
合計 | 質量份 | 2857.2 | 2941.6 | 3470.3 | 3702.1 | 2949.6 | 2948.0 | |
旋流 | 吋 | 45.2 | 47.5 | 35.8 | 26.5 | 49.6 | 41.3 | |
圓板流動(180℃) | mm | 85.8 | 93.0 | 74.2 | 74.1 | 94.8 | 88.4 | |
毛邊 | mm | 2.4 | 2.8 | 2.4 | 1.8 | 7.1 | 2.8 | |
熔融黏度(ηFT)(175℃) | Pa·s | 206 | 115 | 221 | 366 | 104 | 129 | |
彎曲強度 | MPa | 158 | 180 | 171 | 161 | 171 | 168 | |
導熱率(λ) | W/(m·K) | 5.0 | 5.7 | 5.3 | 5.5 | 5.4 | 5.6 | |
熔解性(一秒後) | % | 48 | 33 | 49 | 55 | 31 | 34 | |
混練物溫度 | ℃ | 79 | 77 | 79 | 81 | 77 | 76 |
根據表7可知,實施例的環氧樹脂組成物製成硬化物時的導熱率為5.4 W/(m·K)以上,且彎曲強度為168 MPa以上,兼顧高的導熱率與良好的彎曲強度。
另外,根據旋流及圓板流動的評價可知,實施例的環氧樹脂組成物具有優異的流動性。
於混練中將環氧樹脂組成物的噴出口溫度設定為60℃,但由於槳葉與環氧樹脂組成物產生的剪切發熱,混練物的溫度較設定溫度而言上升。然而,可知若測定噴出的混練物的溫度,則於實施例的環氧樹脂組成物中可保持最接近設定值的溫度,藉由使用實施例的環氧樹脂組成物,可抑制過度的剪切發熱。
根據毛邊的評價可知,於使用超微細二氧化矽的實施例中可較佳地抑制毛邊。另外,即便於使用超微細二氧化矽的情況下,實施例的環氧樹脂組成物亦維持優異的流動性。
根據熔融黏度的評價可知,實施例的環氧樹脂組成物的熔融黏度低。
實施例的環氧樹脂組成物的熔解性亦優異。因此,認為亦可較佳地用作壓縮成形用環氧樹脂組成物。
(附加說明)
本揭示包含以下的態樣。
<1> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有:環氧樹脂;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
(通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數)
<2> 如<1>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑中的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
<3> 如<1>或<2>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述通式(B)中,R1
為甲基。
<4> 如<1>至<3>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其是將體積平均粒徑為2.0 μm以下的無機填充材混合而成。
<5> 如<1>至<3>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,進而包含無機填充材,相對於所述無機填充材的總量,粒徑為2.0 μm以下的無機填充材的含有率為5質量%以上。
<6> 一種電子零件裝置,包括:元件;以及密封所述元件的如<1>至<5>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物的硬化物。
本揭示包含以下的態樣。
<1> 一種壓縮成形用環氧樹脂組成物,含有:環氧樹脂;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
(通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數)
<2> 如<1>所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑中的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
<3> 如<1>或<2>所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中所述通式(B)中,R1
為甲基。
<4> 如<1>至<3>中任一項所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,進而含有脫模劑,相對於所述壓縮成形用環氧樹脂組成物的總質量,所述脫模劑的含有率超過0質量%且為2.0質量%以下。
<5> 一種電子零件裝置,包括:元件;以及密封所述元件的如<1>至<3>中任一項所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物的硬化物。
本揭示包含以下的態樣。
<1> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有:環氧樹脂;無機填充材,包含氧化鋁;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
(通式(B)中,R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~10的整數)
<2> 如<1>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中相對於所述硬化劑的總質量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
<3> 如<1>或<2>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述通式(B)中,R1
為甲基。
<4> 如<1>至<3>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材的含有率為75體積%以上。
<5> 如<1>至<4>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中相對於所述無機填充材的總質量而言的氧化鋁的含有率為75質量%以上。
<6> 如<1>至<5>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材進而包含二氧化矽,所述二氧化矽的平均粒徑為2.0 μm以下。
<7> 一種電子零件裝置,包括:元件;以及密封所述元件的如<1>至<6>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物的硬化物。
<8> 一種電子零件裝置的製造方法,包括:藉由如<1>至<6>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物來密封元件。
<9> 如<8>所述的電子零件裝置的製造方法,其中所述元件的密封是藉由壓縮成形來進行。
日本專利申請案第2019-189706號、日本專利申請案第2020-020134號、及日本專利申請案第2020-020135號的揭示的全部內容藉由參照而併入至本說明書中。
本說明書中記載的所有文獻、專利申請案、以及技術規格是與具體且分別記載各個文獻、專利申請案、以及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地引用並併入至本說明書中。
無
無
Claims (18)
- 如請求項1所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑中的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
- 如請求項1或請求項2所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述通式(B)中,R1 為甲基。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其是將體積平均粒徑為2.0 μm以下的無機填充材混合而成。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,進而包含無機填充材, 相對於所述無機填充材的總量,粒徑為2.0 μm以下的無機填充材的含有率為5質量%以上。
- 如請求項6所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑中的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
- 如請求項6或請求項7所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中所述通式(B)中,R1 為甲基。
- 如請求項6至請求項8中任一項所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,進而含有脫模劑,相對於所述壓縮成形用環氧樹脂組成物的總質量,所述脫模劑的含有率超過0質量%且為2.0質量%以下。
- 如請求項10所述的密封用環氧樹脂組成物,其中相對於所述硬化劑的總質量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
- 如請求項10或請求項11所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述通式(B)中,R1 為甲基。
- 如請求項10至請求項12中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中相對於密封用環氧樹脂組成物的總體積,所述無機填充材的含有率為75體積%以上。
- 如請求項10至請求項13中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中相對於所述無機填充材的總質量而言的氧化鋁的含有率為75質量%以上。
- 如請求項10至請求項14中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材進而包含二氧化矽,所述二氧化矽的平均粒徑為2.0 μm以下。
- 一種電子零件裝置,包括: 元件;以及 密封所述元件的如請求項1至請求項15中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
- 一種電子零件裝置的製造方法,包括:藉由如請求項1至請求項15中任一項所述的環氧樹脂組成物來密封元件。
- 如請求項17所述的電子零件裝置的製造方法,其中所述元件的密封是藉由壓縮成形來進行。
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