TW202143409A - 密封用環氧樹脂組成物、電子零件裝置及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
密封用環氧樹脂組成物含有環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材以及含三嗪環的化合物,所述酚硬化劑的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份,或相對於所述環氧樹脂組成物中四氫呋喃可溶性固體成分的總質量,所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的總質量為85質量%以上,於一態樣中,所述環氧樹脂組成物更含有水滑石化合物。
Description
本揭示是有關於一種密封用環氧樹脂組成物、電子零件裝置及其製造方法。
關於電晶體、積體電路(Integrated Circuit,IC)等於電子零件裝置中所使用的各種半導體元件,就生產性、製造成本等方面而言,藉由樹脂進行密封成為主流。作為密封材,廣泛使用環氧樹脂組成物。其原因在於環氧樹脂於作業性、成形性、電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與***物的接著性等對密封材要求的各種特性中平衡優異。
專利文獻1中記載了一種半導體密封用樹脂組成物,其含有環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂、酚硬化劑、硬化促進劑、無機填充材、以及相對於組成物總量而為0.05質量%~2質量%的特定的含矽的三嗪化合物。專利文獻1中記載的樹脂組成物藉由利用苯並噁嗪樹脂以及酚硬化劑使環氧樹脂硬化,實現耐回焊性、耐熱性及成形性的提高,同時實現與***零件的密接性的提高。
另外,環氧樹脂組成物中通常混入有機酸離子、源自環氧樹脂的原料的氯離子等離子性雜質。該些離子性雜質會導致電線等金屬構件的腐蝕,有時會導致電子零件裝置的耐濕可靠性降低。因此,為了提高電子零件裝置的耐濕可靠性,使密封用環氧樹脂組成物中含有水滑石化合物等離子交換體(例如,參照專利文獻1、專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-172911號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-44898號公報
[發明所欲解決之課題]
密封用環氧樹脂組成物若吸收空氣中的水分,則硬化性降低,因此一般而言進行能夠抑制吸濕量的材料設計。例如,若以提高與構件的接著性為目的而於環氧樹脂組成物中以高含量調配矽烷偶合劑,則吸水量會增加,硬化性有時會降低。另外,例如藉由以高導熱性為目的而以高含量調配氧化鋁填料,吸濕硬化性亦有時會降低。因此,就吸濕硬化性的觀點而言,有時會限制環氧樹脂組成物的組成設計的自由度。另外,一般而言,密封用的環氧樹脂組成物被氣密密封,開封後為了防止由吸濕導致的劣化而於一定期間內使用。另一方面,期望減少所述限制,提高各種成分的設計自由度,或擴大管理上的允許範圍。
鑒於所述情況,本揭示的第一實施形態及第二實施形態的目的在於提供一種吸濕硬化性優異的密封用環氧樹脂組成物、以及包括所述密封用環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置及其製造方法。
另外,期望抑制環氧樹脂組成物中的離子性雜質的含量,進一步提高電子零件裝置的耐濕可靠性。
專利文獻1中記載了一種半導體密封用樹脂組成物,其含有環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂、酚硬化劑、硬化促進劑、無機填充材以及特定的含矽的三嗪化合物。另外,專利文獻1中記載了可於所述樹脂組成物中調配水滑石類等的穩定劑。然而,於專利文獻1中,並未著眼於藉由減少離子性雜質量來提高耐濕可靠性。
另外,於專利文獻2中記載了一種以提高可靠性為目的而調配了未煆燒的類水滑石化合物的半導體密封用環氧樹脂組成物。然而,期望進一步提高電子零件裝置的耐濕可靠性。
鑒於所述情況,本揭示的第三實施形態及第四實施形態的課題在於提供一種能夠製作耐濕可靠性高的電子零件裝置的密封用環氧樹脂組成物、以及包括所述密封用環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置及其製造方法。
[解決課題之手段]
解決所述課題之手段包括以下的態樣。
<1> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有:
環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材以及含三嗪環的化合物,且
所述酚硬化劑的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。
<2> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有:
環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材以及含三嗪環的化合物,且
相對於密封用環氧樹脂組成物中四氫呋喃可溶性固體成分的總質量,所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的總質量為85質量%以上。
<3> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有:
環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材、含三嗪環的化合物以及水滑石化合物,且
所述酚硬化劑的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。
<4> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有:
環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材、含三嗪環的化合物以及水滑石化合物,且
相對於密封用環氧樹脂組成物中四氫呋喃可溶性固體成分的總質量,所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的總質量為85質量%以上。
<5> 如<1>~<4>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述密封用環氧樹脂組成物中所述酚硬化劑中的羥基數相對於所述環氧樹脂中的環氧基數的比例(酚硬化劑中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數)為0.8~1.2。
<6> 如<1>~<5>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述環氧樹脂包含選自由芳烷基型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
<7> 如<1>~<6>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述含三嗪環的化合物的三嗪環具有取代基,所述取代基包含一級胺基。
<8> 如<1>~<7>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,所述含三嗪環的化合物包含下述式(I)所表示的化合物,於式(I)中,Y表示具有羥基的碳數1~30的一價有機基、或具有烷氧基矽烷基的碳數1~30的一價有機基。
<9> 如<1>~<8>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述含三嗪環的化合物的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為0.3質量份~20質量份。
<10> 如<1>~<9>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,更含有相對於所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的合計質量而為2.0質量%以上的矽烷偶合劑。
<11> 一種電子零件裝置,包括:
元件、以及
密封所述元件的如<1>~<10>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物的硬化物。
<12> 一種電子零件裝置的製造方法,包括藉由如<1>~<10>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物來將元件密封。
[發明的效果]
根據本揭示的第一實施形態及第二實施形態,提供一種吸濕硬化性優異的密封用環氧樹脂組成物、以及包括所述密封用環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置及其製造方法。
根據本揭示的第三實施形態及第四實施形態,提供一種能夠製作耐濕可靠性高的電子零件裝置的密封用環氧樹脂組成物、以及包括所述密封用環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置及其製造方法。
以下,對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是,本揭示的態樣並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中,其結構要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況,並非必須。關於數值及其範圍亦同樣如此,並不限制本揭示的態樣。
於本揭示中,「步驟」的用語中,除了與其他步驟獨立的步驟以外,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,於一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,亦可包含多種相當於各成分的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,亦可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。
於本揭示中,只要無特別說明,有機基的碳數是指於該有機基包含取代基的情況下亦包含取代基的碳在內的碳數。
《第一實施形態及第二實施形態的密封用環氧樹脂組成物》
本揭示的第一實施形態的密封用環氧樹脂組成物(以下,亦將密封用環氧樹脂組成物簡稱為環氧樹脂組成物)含有環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材以及含三嗪環的化合物,所述酚硬化劑的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。
本揭示的第二實施形態的密封用環氧樹脂組成物含有環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材以及含三嗪環的化合物,相對於所述密封用環氧樹脂組成物中四氫呋喃可溶性固體成分的總質量,所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的總質量為85質量%以上。
藉由發明者的研究,發現第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物的吸濕硬化性優異。其理由尚未明確,但推測到原因之一為第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂與酚硬化劑的反應中,含三嗪環的化合物有助於部分反應,從而抑制環氧樹脂組成物中伴隨吸濕的硬化性的降低。
另外,於一態樣中,亦發現第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物除了吸濕硬化性優異以外,亦存在與銅、銀等金屬的接著性優異的傾向。可認為含三嗪環的化合物的三嗪環中的氮原子有助於與金屬的接著性。一般而言,若以提高接著性為目的而增加矽烷偶合劑,則有吸水性上升的傾向,若考慮到存於難以兼顧接著性與吸濕硬化性的傾向,則有用的是能夠兼顧優異的吸濕硬化性與接著性。
此外,於一態樣中,亦發現第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物的提取液的導電度有較低的傾向。通常,於環氧樹脂組成物中混入有機酸離子、氯離子等離子性雜質,該些離子性雜質成為提高環氧樹脂組成物的導電度,降低電子零件裝置的耐濕可靠性的因素。另一方面,發現於第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物中,於提取液中所述離子性雜質量得到抑制,導電度維持得較低。藉此,可期待能夠製作耐濕可靠性高的電子零件裝置。
第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物亦可更含有添加劑等。以下,對第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物中可含有的成分進行詳細說明。
<環氧樹脂>
環氧樹脂組成物包含環氧樹脂。環氧樹脂只要為於一分子中具有兩個以上環氧基者,則其種類並無特別限制。環氧樹脂於25℃、大氣壓下可為固體亦可為液體,較佳為固體。
具體而言,可列舉:使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等);使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得三苯基甲烷型酚樹脂並將該三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而獲得的三苯基甲烷型環氧樹脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物與醛化合物於酸性觸媒下共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的共聚合型環氧樹脂;作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂;作為烷基經取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂;作為二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂;作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子型環氧樹脂;作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的縮水甘油醚型環氧樹脂;作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水甘油酯型環氧樹脂;將苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;將二環戊二烯與苯酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而獲得的二環戊二烯型環氧樹脂;將分子內的烯烴鍵進行環氧化而獲得的二環氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂;作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂;作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂;作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂;作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂;作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂;作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂;作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂;鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而獲得的芳烷基型環氧樹脂等。進而,亦可列舉矽酮樹脂的環氧化物、丙烯酸樹脂的環氧化物等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
所述環氧樹脂中,就耐回焊性與流動性的平衡的觀點而言,較佳為選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的環氧樹脂(將該些稱為「特定環氧樹脂」)。特定環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂包含特定環氧樹脂的情況下,就發揮特定環氧樹脂的性能的觀點而言,其合計含有率較佳為環氧樹脂整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上。
就流動性的觀點而言,特定環氧樹脂中更佳為聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂及含硫原子型環氧樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂。
於一態樣中,環氧樹脂較佳為包含選自由芳烷基型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種,就兼顧流動性及耐熱性的觀點而言,更佳為併用芳烷基型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。
於環氧樹脂包含芳烷基型環氧樹脂的情況下,芳烷基型環氧樹脂的含有率較佳為環氧樹脂的總質量的40質量%以上,更佳為50質量%以上,進而佳為60質量%以上。另外,芳烷基型環氧樹脂的含有率可為環氧樹脂的總質量的100質量%以下,亦可為90質量%以下,亦可為80質量%以下。
於環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂的情況下,聯苯型環氧樹脂的含有率較佳為環氧樹脂的總質量的5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上。另外,聯苯型環氧樹脂的含有率可為環氧樹脂的總質量的60質量%以下,亦可為50質量%以下,亦可為40質量%以下。
於併用芳烷基型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂的情況下,其質量比(芳烷基型環氧樹脂:聯苯型環氧樹脂)例如較佳為40:60~95:5,更佳為50:50~90:10,進而佳為60:40~80:20。
於環氧樹脂包含選自由芳烷基型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種的情況下,相對於環氧樹脂的總質量而言的芳烷基型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂的合計含有率可為50質量%以上,亦可為70質量%以上,亦可為90質量%以上。
以下,表示較佳的環氧樹脂的具體例。
聯苯型環氧樹脂只要為具有聯苯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(II)所表示的環氧樹脂。下述通式(II)所表示的環氧樹脂中,R8
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R8
為氫原子的YX-4000及YX-4000H(三菱化學股份有限公司,商品名),所有的R8
為氫原子的4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯,所有的R8
為氫原子的情況以及R8
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R8
為氫原子的情況下的混合品、即YL-6121H(三菱化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(II)中,R8
表示氫原子、碳數1~12的烷基或碳數4~18的芳香族基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯乙烯型環氧樹脂只要為具有二苯乙烯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(III)所表示的環氧樹脂。下述通式(III)所表示的環氧樹脂中,R9
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R9
為氫原子、R10
均為氫原子的情況,以及R9
中3,3',5,5'位中的三個為甲基、一個為第三丁基且除此以外的R9
為氫原子、R10
均為氫原子的情況下的混合品、即ESLV-210(住友化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(III)中,R9
及R10
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯基甲烷型環氧樹脂只要為具有二苯基甲烷骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(IV)所表示的環氧樹脂。下述通式(IV)所表示的環氧樹脂中,R11
均為氫原子、R12
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R12
為氫原子的YSLV-80XY(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IV)中,R11
及R12
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
含硫原子型環氧樹脂只要為含有硫原子的環氧樹脂,則並無特別限定。例如可列舉下述通式(V)所表示的環氧樹脂。下述通式(V)所表示的環氧樹脂中,R13
中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3'位為第三丁基、6,6'位為甲基且除此以外的R13
為氫原子的YSLV-120TE(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(V)中,R13
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
酚醛清漆型環氧樹脂只要為使酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使用縮水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VI)所表示的環氧樹脂。下述通式(VI)所表示的環氧樹脂中,R14
均為氫原子、R15
為甲基、i=1的ESCN-190、ESCN-195(住友化學股份有限公司,商品名);R14
均為氫原子、i=0的N-770、N-775(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名);具有R14
均為氫原子、i=0的部分與i=1、R15
為-CH(CH3
)-Ph的部分的苯乙烯改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、即YDAN-1000-10C(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VI)中,R14
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R15
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
二環戊二烯型環氧樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料來進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(VII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VII)所表示的環氧樹脂中,i=0的HP-7200(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VII)中,R16
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型環氧樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限制。例如較佳為將具有三苯基甲烷骨架的化合物與具有酚性羥基的化合物的酚醛清漆型酚樹脂等三苯基甲烷型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂中,i為0且k為0的1032H60(三菱化學股份有限公司,商品名)、EPPN-502H(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VIII)中,R17
及R18
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數,k各自獨立地表示0~4的整數。n為平均值,表示0~10的數。
使由萘酚化合物及苯酚化合物與醛化合物所獲得的酚醛清漆樹脂進行環氧化而成的共聚合型環氧樹脂只要為將具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(IX)所表示的環氧樹脂。下述通式(IX)所表示的環氧樹脂中,R21
為甲基且i為1、j為0、k為0的NC-7300(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IX)中,R19
~R21
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數,j各自獨立地表示0~2的整數,k各自獨立地表示0~4的整數。l及m分別為平均值,為0~10的數,(l+m)表示0~10的數。式(IX)所表示的環氧樹脂的末端為下述式(IX-1)或式(IX-2)中的任一者。式(IX-1)及式(IX-2)中,R19
~R21
、i、j及k的定義與式(IX)中的R19
~R21
、i、j及k的定義相同。n為1(經由亞甲基而鍵結的情況)或0(不經由亞甲基而鍵結的情況)。
作為所述通式(IX)所表示的環氧樹脂,可列舉:無規地包含一個結構單元及m個結構單元的無規共聚物、交替地包含一個結構單元及m個結構單元的交替共聚物、有規則地包含一個結構單元及m個結構單元的共聚物、以嵌段狀包含一個結構單元及m個結構單元的嵌段共聚物等。可單獨使用該些的任一種,亦可將兩種以上組合而使用。
作為共聚合型環氧樹脂,另外亦較佳為以無規、交替或嵌段的順序包含下述兩種結構單元的甲氧基萘-甲酚甲醛共縮合型環氧樹脂、即下述通式所表示的艾比克隆(EPICLON)HP-5000(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)。下述通式中,n及m分別為平均值,為0~10的數,(n+m)表示0~10的數,較佳為n及m分別為平均值,為1~9的數,(n+m)表示2~10的數。
芳烷基型環氧樹脂只要為將由選自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種,與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使由選自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(X)及通式(XI)所表示的環氧樹脂。
下述通式(X)所表示的環氧樹脂中,i為0且R38
為氫原子的NC-3000S(日本化藥股份有限公司,商品名),以質量比80:20將i為0且R38
為氫原子的環氧樹脂與通式(II)的所有的R8
為氫原子的環氧樹脂混合而成的CER-3000(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。另外,下述通式(XI)所表示的環氧樹脂中,l為0、j為0、k為0的ESN-175(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(X)及式(XI)中,R38
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R37
、R39
~R41
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,l分別獨立地表示0~6的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
關於所述通式(II)~通式(XI)中的R8
~R21
及R37
~R41
,所謂「可分別均相同亦可不同」例如是指式(II)中的8個~88個R8
可均相同亦可不同。關於其他的R9
~R21
及R37
~R41
,亦是指式中所含的各自的個數可均相同亦可不同。另外,R8
~R21
及R37
~R41
可分別相同亦可不同。例如,R9
與R10
可均相同亦可不同。
另外,通式(III)~通式(XI)中的碳數1~18的一價有機基較佳為烷基或芳基。
所述通式(II)~通式(XI)中的n為平均值,較佳為分別獨立地為0~10的範圍。若n為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,環氧樹脂組成物的熔融成形時的黏度下降,存在抑制產生填充不良、接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等的傾向。n更佳為設定為0~4的範圍。
環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言,環氧樹脂的環氧當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq,進而佳為160 g/eq~300 g/eq。環氧樹脂的環氧當量設為利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236:2009的方法而測定的值。
於環氧樹脂為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
環氧樹脂的熔點設為利用示差掃描熱量測定(differential scanning calorimetry,DSC)而測定的值,環氧樹脂的軟化點設為利用依據JIS K 7234:1986的方法(環球法)而測定的值。
就強度、流動性、耐熱性、成形性等觀點而言,環氧樹脂組成物中的環氧樹脂的含有率較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%。
<酚硬化劑>
環氧樹脂組成物含有酚硬化劑。作為酚硬化劑,例如可列舉於一分子中具有兩個以上酚性羥基的酚樹脂及多元酚化合物。酚硬化劑於25℃、大氣壓下可為固體亦可為液體,較佳為固體。
具體而言,可列舉:間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、經取代或未經取代的聯苯酚等多元酚化合物;使選自由苯酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物、與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆型酚樹脂;由所述酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂;對二甲苯及/或間二甲苯改質酚樹脂;三聚氰胺改質酚樹脂;萜烯改質酚樹脂;由所述酚性化合物與二環戊二烯藉由共聚合而合成的二環戊二烯型苯酚樹脂及二環戊二烯型萘酚樹脂;環戊二烯改質酚樹脂;多環芳香環改質酚樹脂;聯苯型酚樹脂;使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的三苯基甲烷型酚樹脂;將該些的兩種以上共聚合而獲得的酚樹脂等。該些酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
酚硬化劑中,就耐回焊性的觀點而言,較佳為選自由芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂及酚醛清漆型酚樹脂所組成的群組中的至少一種(將該些稱為「特定酚硬化劑」)。特定酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於一態樣中,酚硬化劑較佳為包含芳烷基型酚樹脂。亦可併用芳烷基型酚樹脂與其他酚硬化劑。於酚樹脂包含芳烷基型酚樹脂的情況下,相對於酚硬化劑的總質量,芳烷基型酚樹脂的含有率可為70質量%以上,亦可為80質量%以上,亦可為90質量%以上。相對於酚硬化劑的總質量,芳烷基型酚樹脂的含有率亦可為100質量%以下。
以下表示較佳的酚硬化劑的具體例。
作為芳烷基型酚樹脂,可列舉由酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等。芳烷基型酚樹脂亦可進而與其他酚樹脂共聚合。作為共聚合的芳烷基型酚樹脂,可列舉:苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂等。
芳烷基型酚樹脂只要為由選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XII)~通式(XIV)所表示的酚樹脂。
式(XII)~式(XIV)中,R23
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R22
、R24
、R25
及R28
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R26
及R27
表示羥基或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,p分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
所述通式(XII)所表示的酚樹脂中,i為0且R23
均為氫原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIII)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的XL-225、XLC(三井化學股份有限公司,商品名)、MEH-7800SS(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIV)所表示的酚樹脂中,j為0、k為0且p為0的SN-170(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)、j為0、k為1、R27
為羥基且p為0的SN-395(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
二環戊二烯型酚樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XV)所表示的酚樹脂。下述通式(XV)所表示的酚樹脂中,i為0的DPP(新日本石油化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XV)中,R29
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型酚樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVI)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVI)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的MEH-7500(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVI)中,R30
及R31
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,為0~10的數。
苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂只要為將具有苯甲醛骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVII)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVII)所表示的酚樹脂中,i為0、k為0且q為0的HE-510(空氣水化學(Air Water Chemical)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVII)中,R32
~R34
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數,q分別獨立地為0~5的整數。l及m分別為平均值,分別獨立地為0~11的數。其中,l與m的合計為1~11的數。
酚醛清漆型酚樹脂只要為使選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂中,i為0、R35
均為氫原子的特瑪諾爾(Tamanol)758、759(荒川化學工業股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVIII)中,R35
表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R36
表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
關於所述通式(XII)~通式(XVIII)中的R22
~R36
所記載的「可分別均相同亦可不同」例如是指式(XII)中的i個R22
可均相同亦可相互不同。關於其他的R23
~R36
,亦是指式中所含的各自的個數可均相同亦可相互不同。另外,R22
~R36
分別可相同亦可不同。例如,R22
及R23
可均相同亦可不同,R30
及R31
可均相同亦可不同。
所述通式(XII)~通式(XVIII)中的n較佳為0~10的範圍。若為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,環氧樹脂組成物的熔融成形時的黏度亦變低,難以產生填充不良、接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等。一分子中的平均n較佳為設定為0~4的範圍。
酚硬化劑的羥基當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性、電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言,較佳為70 g/eq~1000 g/eq,更佳為80 g/eq~500 g/eq。
酚硬化劑的羥基當量例如亦可為藉由依據JIS K 0070:1992的方法而測定的值。
於酚硬化劑為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製造時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。另外,就提高流動性的觀點及使環氧樹脂組成物的硬化物的高溫彈性係數下降、提高耐回焊性的觀點而言,酚硬化劑的軟化點或熔點較佳為50℃~100℃,更佳為50℃~75℃。
硬化劑的熔點或軟化點設為與環氧樹脂的熔點或軟化點同樣地測定的值。
環氧樹脂與酚硬化劑的當量比、即酚硬化劑中的羥基數相對於環氧樹脂中的環氧基數的比例(酚硬化劑中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數)並無特別限制。就將各自的未反應成分抑制得少的觀點而言,環氧樹脂與酚硬化劑的當量比較佳為設定為0.5~2.0的範圍,更佳為設定為0.6~1.3的範圍。就成形性與耐回焊性的觀點而言,環氧樹脂與酚硬化劑的當量比進而佳為設定為0.8~1.2的範圍。
於第一實施形態的環氧樹脂組成物中,酚硬化劑的含量相對於環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。酚硬化劑的含量相對於環氧樹脂100質量份而較佳為50質量份~200質量份,更佳為60質量份~170質量份,進而佳為70質量份~140質量份,特佳為80質量份~125質量份。
於第二實施形態的環氧樹脂組成物中,酚硬化劑的含量相對於環氧樹脂100質量份而較佳為40質量份~250質量份,更佳為50質量份~200質量份,進而佳為60質量份~170質量份,特佳為70質量份~140質量份,極佳為80質量份~125質量份。
推測到於以所述比例含有環氧樹脂以及酚硬化劑的酚硬化型環氧樹脂組成物中,含三嗪環的化合物適當地有助於硬化反應,從而提高吸濕硬化性。
於第一實施形態的環氧樹脂組成物中,相對於四氫呋喃可溶性固體成分的總質量而言的環氧樹脂與酚硬化劑的總質量較佳為85質量%以上,更佳為87質量%以上,進而佳為89質量%以上。
於第二實施形態的環氧樹脂組成物中,相對於四氫呋喃可溶性固體成分的總質量而言的環氧樹脂與酚硬化劑的總質量為85質量%以上,較佳為87質量%以上,更佳為89質量%以上。
推測到於以所述比例含有環氧樹脂以及酚硬化劑的酚硬化型環氧樹脂組成物中,含三嗪環的化合物適當地有助於硬化反應,從而提高吸濕硬化性。
本揭示中,四氫呋喃可溶性固體成分是指將環氧樹脂組成物於室溫(例如25℃)下攪拌混合於充分量的四氫呋喃中時的可溶性固體成分。另外,四氫呋喃可溶性固體成分的質量可藉由過濾如上所述溶解有可溶性固體成分的環氧樹脂組成物來獲得。另外,於已知環氧樹脂組成物的成分的調配量的情況下,亦可藉由所述條件計算出可溶於四氫呋喃的成分的合計量。
環氧樹脂組成物除了酚硬化劑以外,亦可併用酚硬化劑以外的硬化劑。酚硬化劑相對於硬化劑的總量的比例較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上。
<無機填充材>
環氧樹脂組成物含有無機填充材。無機填充材的材質並無特別限制。
作為無機填充材的材質,具體而言可列舉:熔融二氧化矽、晶體二氧化矽、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂、碳化矽、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。
無機填充材中,就線膨脹係數減少的觀點而言,較佳為熔融二氧化矽等二氧化矽,就高導熱性的觀點而言,較佳為氧化鋁。
無機填充材的形狀並無特別限制,就填充性及模具磨耗性的方面而言,較佳為球形。
無機填充材可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。再者,所謂「併用兩種以上的無機填充材」,例如可列舉:使用兩種以上的相同成分、平均粒徑不同的無機填充材的情況;使用兩種以上的平均粒徑相同且成分不同的無機填充材的情況;以及使用兩種以上的平均粒徑及種類不同的無機填充材的情況。
環氧樹脂組成物中無機填充材的含有率並無特別限制。就進一步提高硬化物的熱膨脹係數、導熱率、彈性係數等特性的觀點而言,無機填充材的含有率較佳為環氧樹脂組成物整體的30體積%以上,更佳為35體積%以上,進而佳為40體積%以上,特佳為45體積%以上,極佳為50體積%以上。就流動性提高、黏度降低等觀點而言,無機填充材的含有率較佳為環氧樹脂組成物整體的99體積%以下,更佳為98體積%以下,進而佳為97體積%以下。
另外,例如,於將環氧樹脂組成物用於壓縮成形用途的情況下,無機填充材的含有率可設為環氧樹脂組成物整體的70體積%~99體積%,亦可設為80體積%~99體積%,亦可設為83體積%~99體積%,亦可設為85體積%~99體積%。
環氧樹脂組成物的硬化物中無機填充材的含有率以如下方式測定。首先,測定硬化物的總質量,將該硬化物於400℃下煆燒2小時,繼而於700℃下煆燒3小時,使樹脂成分蒸發,測定所殘存的無機填充材的質量。根據所獲得的各質量及各自的比重計算出體積,獲得無機填充材的體積相對於硬化物的總體積的比例,設為無機填充材的含有率。
環氧樹脂組成物中無機填充材的質量基準的含有率可為70質量%以上,亦可為80質量%以上,亦可為85質量%以上。另外,環氧樹脂組成物中無機填充材的含有率可為96質量%以下,亦可為95質量%以下,亦可為94質量%以下。
於無機填充材為粒子狀的情況下,其平均粒徑並無特別限制。例如,無機填充材整體的體積平均粒徑較佳為80 μm以下,亦可為50 μm以下,亦可為40 μm以下,亦可為30 μm以下,亦可為25 μm以下,亦可為20 μm以下,亦可為15 μm。另外,無機填充材整體的體積平均粒徑較佳為0.1 μm以上,更佳為0.2 μm以上,進而佳為0.3 μm以上。若無機填充材的體積平均粒徑為0.1 μm以上,則有進一步抑制環氧樹脂組成物的黏度上升的傾向。若體積平均粒徑為80 μm以下,則有對狹窄間隙的填充性進一步提高的傾向。無機填充材的體積平均粒徑可作為於利用雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中,自小徑側起的累計成為50%時的粒徑(D50)來測定。
<含三嗪環的化合物>
環氧樹脂組成物含有含三嗪環的化合物。
於含三嗪環的化合物中,三嗪環中氮的位置並無特別限制。即,成為骨架的三嗪可為1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、及1,3,5-三嗪中的任一者。其中,三嗪環較佳為1,3,5-三嗪。
含三嗪環的化合物的分子量並無特別限制,例如可為100~800,亦可為200~700,亦可為300~600。
含三嗪環的化合物中的三嗪環較佳為具有取代基。其中,含三嗪環的化合物較佳為具有一級胺基或二級胺基作為取代基,更佳為具有一級胺基。即,含三嗪環的化合物較佳為具有與三嗪(C3
H3
N3
)上的三個碳原子鍵結的氫原子中的至少一個被一級胺基取代的結構。該一價基的取代位置可為三個碳原子中的任一者。該一價基的取代個數可為一個~三個中的任一者。
於一態樣中,含三嗪環的化合物較佳為下述式(I)所表示的化合物。推測到下述式(I)所表示的化合物對於樹脂成分的相容性高,可有效地發揮吸濕硬化性、接著性、耐濕可靠性等特性。
式(I)中,Y表示具有羥基的碳數1~30的一價有機基、或具有烷氧基矽烷基的碳數1~30的一價有機基。
Y所表示的有機基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15。
於較佳的一態樣中,含三嗪環的化合物可為下述式(II)所表示的化合物。推測到下述式(II)所表示的化合物對於樹脂成分的相容性高,可有效地發揮吸濕硬化性、接著性、耐濕可靠性等特性。
式(II)中,R分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基,3個R中的至少一個為烷氧基。X表示碳數1~30的二價連結基。
作為式(II)的R所表示的碳數1~5的烷基,較佳為甲基或乙基,作為碳數1~5的烷氧基,較佳為甲氧基或乙氧基。
式(II)的X所表示的碳數1~30的二價連結基例如可為烴基,亦可為具有氮原子、氧原子等雜原子的烴基。連結基的長度、即存在於矽原子與三嗪環上的碳原子之間的原子鏈上的原子(不含氫原子、分支鏈或取代基)的數量可為2~13,亦可為3~11。
含三嗪環的化合物的熔點並無特別限制,較佳為200℃以下,更佳為175℃以下,進而佳為150℃以下。若含三嗪環的化合物的熔點為所述範圍,則含三嗪環的化合物的分散性提高,有接著性等特性提高的傾向。特別是若含三嗪環的化合物的熔點為150℃以下,則混練時的分散性提高,故較佳。就操作性及分散性的觀點而言,含三嗪環的化合物的熔點較佳為0℃以上,更佳為10℃以上,進而佳為25℃以上。就以上的觀點而言,含三嗪環的化合物的熔點較佳為0℃~200℃,更佳為10℃~175℃,進而佳為25℃~150℃。含三嗪環的化合物的熔點可藉由熔點測定器等進行測定。
就吸濕硬化性及接著性的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的含三嗪環的化合物的含有率較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而佳為1.0質量%以上,特佳為2.0質量%以上,極佳為3.0質量%以上。
另外,相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的含三嗪環的化合物的含有率可為20.0質量%以下,亦可為17.5質量%以下,亦可為15.0質量%以下,亦可為12.5質量%以下,亦可為10.0質量%以下。若含三嗪環的化合物的含有率為所述範圍,則有特別是高溫時的彈性係數過高得到抑制,且由應力引起的封裝內部的構件與密封用環氧樹脂組成物的剝離得到抑制的傾向。
就以上的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的含三嗪環的化合物的含有率較佳為0.3質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~17.5質量%,進而佳為1.0質量%~15.0質量%,特佳為2.0質量%~12.5質量%,極佳為3.0質量%~10.0質量%。
<各種添加劑>
環氧樹脂組成物除了所述成分以外,亦可包含硬化促進劑、偶合劑、離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑、應力緩和劑等各種添加劑。環氧樹脂組成物除了以下例示的添加劑以外,視需要亦可包含本技術領域中周知的各種添加劑。
(硬化促進劑)
環氧樹脂組成物亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特別限制,可根據環氧樹脂的種類、環氧樹脂組成物的所期望的特性等選擇。
作為硬化促進劑,可列舉:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7,DBU)等二氮雜雙環烯烴;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等環狀脒化合物;所述環狀脒化合物的衍生物;所述環狀脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆鹽;於該些化合物上加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而形成的具有分子內極化的化合物;DBU的四苯基硼酸鹽、DBN的四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉的四苯基硼酸鹽等環狀脒鎓化合物;吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物;所述三級胺化合物的衍生物;乙酸四正丁基銨、磷酸四正丁基銨、乙酸四乙基銨、苯甲酸四正己基銨、氫氧化四丙基銨等銨鹽化合物;乙基膦、苯基膦等一級膦、二甲基膦、二苯基膦等二級膦、三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三級膦等有機膦;所述有機膦與有機硼類的錯合物等膦化合物;所述有機膦或所述膦化合物與馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物加成而形成的具有分子內極化的化合物;於使所述有機膦或所述膦化合物與4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-第三丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羥基聯苯等鹵化酚化合物反應後經過脫鹵化氫的步驟而獲得的具有分子內極化的化合物;四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-對甲苯基硼酸鹽等四取代鏻的四苯基硼酸鹽、四取代鏻與酚化合物的鹽等四取代鏻化合物;磷酸酯甜菜鹼(phosphobetaine)化合物;鏻化合物與矽烷化合物的加成物等。硬化促進劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
例如於使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂時特別適合的硬化促進劑可列舉三苯基膦、三苯基膦與醌化合物的加成物等。
於環氧樹脂組成物含有硬化促進劑的情況下,相對於樹脂成分(即樹脂與硬化劑的合計)100質量份,硬化促進劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為1質量份~5質量份,進而佳為1質量份~3質量份。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.1質量份以上,則存在短時間內良好地硬化的傾向。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為10質量份以下,則存在可獲得硬化速度不會過快的良好的成形品的傾向。
(偶合劑)
於環氧樹脂組成物包含無機填充材的情況下,為了提高樹脂成分與無機填充材的接著性,亦可包含偶合劑。再者,於本揭示中,含三嗪環的化合物不包含於偶合劑中。作為偶合劑,可列舉:環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物化合物、鋁/鋯系化合物等公知的偶合劑。其中,於一態樣中,就操作性的觀點而言,環氧樹脂組成物較佳為包含苯胺基矽烷。
於環氧樹脂組成物包含偶合劑的情況下,相對於無機填充材100質量份,偶合劑的量較佳為0.05質量份~5質量份,更佳為0.1質量份~2.5質量份。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為0.05質量份以上,則存在與框架(frame)的接著性進一步提高的傾向。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為5質量份以下,則存在封裝的成形性進一步提高的傾向。
就樹脂成分與無機填充材的接著性的觀點而言,環氧樹脂組成物較佳為含有矽烷偶合劑。一般而言矽烷偶合劑存在容易吸附水分的傾向,因此藉由矽烷偶合劑的種類及含量,有時會導致吸水率增加。另一方面,發現本揭示的環氧樹脂組成物即使含有矽烷偶合劑亦具有優異的吸濕硬化性。
就所述觀點而言,於環氧樹脂組成物含有矽烷偶合劑的情況下,相對於樹脂成分的合計質量(例如環氧樹脂與酚硬化劑的合計質量),矽烷偶合劑的含量可為2.0質量%以上,亦可為3.0質量%以上,亦可為3.5質量%以上。另外,相對於樹脂成分,矽烷偶合劑的含量可為10.0質量%以下,亦可為8.0質量%以下,亦可為6.0質量%以下。
(離子交換體)
環氧樹脂組成物亦可包含離子交換體。特別是於將環氧樹脂組成物用作密封用成形材料的情況下,就提高包括進行了密封的元件的電子零件裝置的耐濕性及高溫放置特性的觀點而言,較佳為包含離子交換體。離子交換體並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉水滑石化合物、以及含有選自由鎂、鋁、鈦、鋯及鉍所組成的群組中的至少一種元素的氫氧化物等。離子交換體可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物包含離子交換體的情況下,只要離子交換體的含量為對於捕捉鹵素離子等離子而言充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份,較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。
其中,環氧樹脂組成物較佳為含有水滑石化合物。水滑石化合物具有陰離子交換能力,捕捉混合存在於環氧樹脂組成物中的氯離子(Cl-
)、甲酸離子(HCOO-
)、乙酸離子(CH3
COO-
)等離子性雜質。其中,考察到水滑石化合物對氯離子(Cl-
)的捕捉能力高,藉由與環氧樹脂組成物中的含三嗪環的化合物併用,可有效率地減少離子性雜質,提高耐濕可靠性。
水滑石化合物是包含鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意的結晶水的複合鹽化合物。進而,於所述複合鹽化合物中,亦可列舉將鎂或鋁的一部分利用鹼金屬、鋅等金屬取代而成的化合物;以及將羥基、碳酸基利用其他陰離子基取代而成的化合物作為水滑石化合物。其中,較佳為下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)
AlX
(OH)2
(CO3
)X/2
·mH2
O ······(A)
(0<X≦0.5,m為正數)
於式(A)中,X為表示Mg取代成Al的取代量的正數,較佳為0.20≦X≦0.33。m表示超過0的正數,較佳為0<m≦2。
水滑石化合物的含量並無特別限制。就提高耐濕可靠性的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,水滑石化合物的含量較佳為0.5質量份以上,更佳為0.8質量份以上,進而佳為1.0質量份以上。就充分發揮其他成分的效果的觀點、以及抑制因增黏導致的對狹路部的填充性的降低及線圈流動的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,水滑石化合物的含量較佳為20.0質量份以下,更佳為15.0質量份以下,進而佳為10.0質量份以下。
就以上的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,水滑石化合物的含量較佳為0.5質量份~20.0質量份,更佳為0.8質量份~15.0質量份,進而佳為1.0質量份~10.0質量份。
另外,就充分發揮其他成分的效果的觀點、以及抑制因增黏導致的對狹路部的填充性的降低及線圈流動的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,水滑石化合物的含量可為3.0質量份以下,亦可為2.0質量份以下,亦可為1.5質量份以下。於第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物中,即使將水滑石的含量抑制於所述範圍內,亦可適當地減少離子性雜質。相對於環氧樹脂100質量份,水滑石的含量可為0.1質量份~3.0質量份,亦可為0.2質量份~2.0質量份,亦可為0.3質量份~1.5質量份。
(脫模劑)
就獲得成形時的與模具的良好的脫模性的觀點而言,環氧樹脂組成物亦可包含脫模劑。脫模劑並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉:棕櫚蠟(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。脫模劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物包含脫模劑的情況下,相對於樹脂成分100質量份,所述脫模劑的量較佳為0.01質量份~15質量份,更佳為0.1質量份~10質量份。若脫模劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.01質量份以上,則存在可充分獲得脫模性的傾向。若為15質量份以下,則存在可獲得更良好的接著性的傾向。
(阻燃劑)
環氧樹脂組成物亦可包含阻燃劑。阻燃劑並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉包含鹵素原子、銻原子、氮原子或磷原子的有機化合物或無機化合物、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物包含阻燃劑的情況下,只要阻燃劑的量為對於獲得所期望的阻燃效果而言充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份,較佳為1質量份~300質量份,更佳為2質量份~150質量份。
(著色劑)
環氧樹脂組成物亦可進一步包含著色劑。作為著色劑,可列舉:碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、氧化鐵等公知的著色劑。著色劑的含量可根據目的等適宜選擇。著色劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
(應力緩和劑)
環氧樹脂組成物亦可包含矽酮油、矽酮橡膠粒子等應力緩和劑。藉由包含應力緩和劑,可進一步減少封裝的翹曲變形及封裝裂紋的產生。作為應力緩和劑,可列舉通常所使用的公知的應力緩和劑(可撓劑)。具體而言,可列舉:矽酮系、苯乙烯系、烯烴系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚醯胺系、聚丁二烯系等熱塑性彈性體、天然橡膠(natural rubber,NR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile butadiene rubber,NBR)、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮粉末等橡膠粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methyl methacrylate butadiene styrene,MBS)、甲基丙烯酸甲酯-矽酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-殼結構的橡膠粒子等。應力緩和劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。其中,較佳為矽酮系應力緩和劑。作為矽酮系應力緩和劑,可列舉:具有環氧基者、具有胺基者、將該些進行聚醚改質而成者等。
〔環氧樹脂組成物的製備方法〕
環氧樹脂組成物的製備方法並無特別限制。作為一般的方法,可列舉如下方法:於藉由混合機等將規定調配量的成分充分混合後,藉由混合輥、擠出機等熔融混練,進行冷卻並粉碎。更具體而言,例如可列舉如下方法:將所述成分的規定量均勻地攪拌及混合,利用預先加熱為70℃~140℃的捏合機、輥、擠壓機等進行混練並冷卻,進行粉碎。
環氧樹脂組成物較佳為於常溫常壓下(例如,25℃、大氣壓下)為固體。環氧樹脂組成物為固體時的形狀並無特別限制,可列舉:粉狀、粒狀、片狀等。就操作性的觀點而言,環氧樹脂組成物為片狀時的尺寸及質量較佳為成為與封裝的成形條件相符的尺寸及質量。
〔環氧樹脂組成物的用途〕
環氧樹脂組成物用於元件的密封用途。元件的密封方法並無特別限制,可為轉注成形法、噴射成形法、壓縮成形法等。
〔環氧樹脂組成物及其硬化物的特性〕
(吸濕硬化性)
環氧樹脂組成物的吸濕硬化性優異。吸濕硬化性可藉由以下的方法進行評價。
將粉末狀的環氧樹脂組成物放入25℃、50%RT的恆溫恆濕槽中,保管規定時間(例如24小時、48小時或74小時)。經過各時間後,自恆溫恆濕槽中取出各環氧樹脂組成物,藉由轉注成形機,於模具溫度180℃、成形壓力6.9 MPa、90秒的條件下進行成形,製作試驗片。使用蕭耳(Shore)D型硬度計(例如,上島製作所股份有限公司,HD-1120(D型))測定各硬化物的熱時硬度。吸濕硬化性具體而言可藉由實施例中記載的方法進行測定。
相對於未於恆溫恆濕槽中保管的環氧樹脂組成物的硬化物的熱時硬度,於所述條件下於恆溫恆濕槽中保管72小時後的環氧樹脂組成物的熱時硬度較佳為80%以上,更佳為85%以上。
(硬化物的吸水率)
環氧樹脂組成物的硬化物的吸水率較佳為1.00質量%以下,更佳為0.80質量%以下,進而佳為0.50質量%以下。吸水率越低越佳,環氧樹脂組成物的硬化物的吸水率可為0.10質量%以上,亦可為0.20質量%以上,亦可為0.30質量%以上。
吸水率設為將硬化物於121℃、2個氣壓下放置20小時時利用下述式求出的質量增加率。吸水率具體而言可藉由實施例中記載的方法進行測定。
吸水率(質量%)={(放置後的硬化物質量-放置前的硬化物質量)/放置前的硬化物質量}×100
於對於環氧樹脂組成物來評價硬化物的吸水率時,硬化物的吸水率是使用藉由轉注成形機於模具溫度180℃、成形壓力6.9 MPa、90秒的條件下成形,並於175℃下硬化5小時後而得的硬化物進行測定。
環氧樹脂組成物的吸水率例如可藉由調節環氧樹脂的當量來調整。若提高環氧樹脂的環氧當量,則有硬化物的交聯密度下降,吸水率下降的傾向。另外,亦可藉由調節矽烷偶合劑、無機填充材等各成分的種類及調配量來調整吸水率。
《第三實施形態及第四實施形態的密封用環氧樹脂組成物》
本揭示的第三實施形態的密封用環氧樹脂組成物含有環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材、含三嗪環的化合物以及水滑石化合物,所述酚硬化劑的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。
本揭示的第四實施形態的密封用環氧樹脂組成物含有環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材、含三嗪環的化合物以及水滑石化合物,相對於密封用環氧樹脂組成物中四氫呋喃可溶性固體成分的總質量,所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的總質量為85質量%以上。
根據第三實施形態及第四實施形態的環氧樹脂組成物,能夠製作耐濕可靠性優異的電子零件裝置。作為其理由,推測如下。藉由發明者的研究,發現了含三嗪環的化合物具有減少環氧樹脂組成物的提取液中的離子性雜質、特別是有機酸離子的含量的效果。可認為所述有機酸離子的減少效果與水滑石化合物對離子的捕捉效果相結合,可有效率地減少離子性雜質的含量。藉此,可降低提取液中的導電度,可提高電子零件裝置的耐濕可靠性。
再者,於一態樣中,亦發現第三實施形態及第四實施形態的環氧樹脂組成物存在吸濕硬化性優異的傾向。其理由尚不明確,但推測到原因之一為於環氧樹脂與酚硬化劑的反應中,含三嗪環的化合物有助於部分反應,從而抑制環氧樹脂組成物中伴隨吸濕的硬化性的降低。
此外,於一態樣中,亦發現第三實施形態及第四實施形態的環氧樹脂組成物存在與銅、銀等金屬的接著性優異的傾向。可認為含三嗪環的化合物的三嗪環中的氮原子有助於與金屬的接著性。
可認為藉由該些特性,第三實施形態及第四實施形態的環氧樹脂組成物能夠適宜地用於耐濕可靠性高的電子零件裝置的製造。
第三實施形態及第四實施形態的環氧樹脂組成物亦可更含有添加劑等。以下,對第三實施形態及第四實施形態的環氧樹脂組成物中可含有的成分進行詳細說明。
<環氧樹脂>
環氧樹脂的詳細情況及較佳態樣可應用第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂的詳細情況及較佳態樣。
<酚硬化劑>
酚硬化劑的詳細情況及較佳態樣可應用第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物中所含的酚硬化劑的詳細情況及較佳態樣。
於第三實施形態的環氧樹脂組成物中,酚硬化劑的含量相對於環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。相對於環氧樹脂100質量份,酚硬化劑的含量較佳為50質量份~200質量份,更佳為60質量份~170質量份,進而佳為70質量份~140質量份,特佳為80質量份~125質量份。
於第四實施形態的環氧樹脂組成物中,相對於環氧樹脂100質量份,酚硬化劑的含量較佳為40質量份~250質量份,更佳為50質量份~200質量份,進而佳為60質量份~170質量份,特佳為70質量份~140質量份,極佳為80質量份~125質量份。
於第三實施形態的環氧樹脂組成物中,相對於四氫呋喃可溶性固體成分的總質量而言的環氧樹脂與酚硬化劑的總質量較佳為85質量%以上,更佳為87質量%以上,進而佳為89質量%以上。
於第四實施形態的環氧樹脂組成物中,相對於四氫呋喃可溶性固體成分的總質量而言的環氧樹脂與酚硬化劑的總質量為85質量%以上,較佳為87質量%以上,更佳為89質量%以上。
<無機填充材>
無機填充材的詳細情況及較佳態樣可應用第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物中所含的無機填充材的詳細情況及較佳態樣。
<含三嗪環的化合物>
環氧樹脂組成物含有含三嗪環的化合物。
於含三嗪環的化合物中,三嗪環中的氮的位置並無特別限制。即,成為骨架的三嗪可為1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、及1,3,5-三嗪中的任一者。其中,三嗪環較佳為1,3,5-三嗪。
含三嗪環的化合物的分子量並無特別限制,例如可為100~800,亦可為200~700,亦可為300~600。
含三嗪環的化合物中的三嗪環較佳為具有取代基。其中,含三嗪環的化合物較佳為具有一級胺基或二級胺基作為取代基,更佳為具有一級胺基。即,含三嗪環的化合物較佳為具有與三嗪(C3
H3
N3
)上的三個碳原子鍵結的氫原子中的至少一個被一級胺基取代的結構。該一價基的取代位置可為三個碳原子中的任一者。該一價基的取代個數可為一個~三個中的任一者。
於一態樣中,含三嗪環的化合物較佳為下述式(I)所表示的化合物。推測到下述式(I)所表示的化合物對於樹脂成分的相容性高,可有效地發揮耐濕可靠性、吸濕硬化性、接著性、等特性。
式(I)中,Y表示具有羥基的碳數1~30的一價有機基、或具有烷氧基矽烷基的碳數1~30的一價有機基。
Y所表示的有機基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15。
於較佳的一態樣中,含三嗪環的化合物可為下述式(II)所表示的化合物。推測到下述式(II)所表示的化合物對於樹脂成分的相容性高,可有效地發揮耐濕可靠性、吸濕硬化性、接著性等特性。
式(II)中,R分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基,3個R中的至少一個為烷氧基。X表示碳數1~30的二價連結基。
作為式(II)的R所表示的碳數1~5的烷基,較佳為甲基或乙基,作為碳數1~5的烷氧基,較佳為甲氧基或乙氧基。
式(II)的X所表示的碳數1~30的二價連結基例如可為烴基,亦可為具有氮原子、氧原子等雜原子的烴基。連結基的長度、即存在於矽原子與三嗪環上的碳原子之間的原子鏈上的原子(不含氫原子、分支鏈或取代基)的數量可為2~13,亦可為3~11。
含三嗪環的化合物的熔點並無特別限制,較佳為200℃以下,更佳為175℃以下,進而佳為150℃以下。若含三嗪環的化合物的熔點為所述範圍,則含三嗪環的化合物的分散性提高,有接著性等特性提高的傾向。特別是若含三嗪環的化合物的熔點為150℃以下,則混練時的分散性提高,故較佳。就操作性及分散性的觀點而言,含三嗪環的化合物的熔點較佳為0℃以上,更佳為10℃以上,進而佳為25℃以上。就以上的觀點而言,含三嗪環的化合物的熔點較佳為0℃~200℃,更佳為10℃~175℃,進而佳為25℃~150℃。含三嗪環的化合物的熔點可藉由熔點測定器等進行測定。
就耐濕可靠性的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的含三嗪環的化合物的含有率較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上。
另外,相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的含三嗪環的化合物的含有率可為10.0質量%以下,亦可為8.0質量%以下,亦可為6.0質量%以下,亦可為5.0質量%以下。若含三嗪環的化合物的含有率為所述範圍,則有特別是高溫時的彈性係數過高得到抑制,且由應力引起的封裝內部的構件與密封用環氧樹脂組成物的剝離得到抑制的傾向。
就以上的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的含三嗪環的化合物的含有率較佳為0.3質量%~10.0質量%,更佳為0.5質量%~8.0質量%,進而佳為0.5質量%~6.0質量%,特佳為0.5質量%~5.0質量%。
另外,就吸濕硬化性及接著性的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的含三嗪環的化合物的含有率較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而佳為1.0質量%以上,特佳為2.0質量%以上,極佳為3.0質量%以上。
另外,相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的含三嗪環的化合物的含有率可為20.0質量%以下,亦可為17.5質量%以下,亦可為15.0質量%以下,亦可為12.5質量%以下,亦可為10.0質量%以下。若含三嗪環的化合物的含有率為所述範圍,則有特別是高溫時的彈性係數過高得到抑制,且由應力引起的封裝內部的構件與密封用環氧樹脂組成物的剝離得到抑制的傾向。
就以上的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物的總質量而言的含三嗪環的化合物的含有率較佳為0.3質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~17.5質量%,進而佳為1.0質量%~15.0質量%,特佳為2.0質量%~12.5質量%,極佳為3.0質量%~10.0質量%。
<水滑石化合物>
環氧樹脂組成物含有水滑石化合物。水滑石化合物具有陰離子交換能力,捕捉混合存在於環氧樹脂組成物中的氯離子(Cl-
)、甲酸離子(HCOO-
)、乙酸離子(CH3
COO-
)等離子性雜質。其中,考察到水滑石化合物對氯離子(Cl-
)的捕捉能力高,藉由與含三嗪環的化合物併用,可有效率地減少離子性雜質。
水滑石化合物是包含鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意的結晶水的複合鹽化合物。進而,於所述複合鹽化合物中,亦可列舉將鎂或鋁的一部分利用鹼金屬、鋅等金屬取代而成的化合物;以及將羥基、碳酸基利用其他陰離子基取代而成的化合物作為水滑石化合物。其中,較佳為下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)
AlX
(OH)2
(CO3
)X/2
·mH2
O ······(A)
(0<X≦0.5,m為正數)
於式(A)中,X為表示Mg取代成Al的取代量的正數,較佳為0.20≦X≦0.33。m表示超過0的正數,較佳為0<m≦2。
水滑石化合物可為天然物亦可為合成品。另外,水滑石化合物可為未煆燒水滑石化合物,亦可為煆燒水滑石化合物,亦可併用未煆燒水滑石化合物與煆燒水滑石化合物。作為未煆燒水滑石化合物,可列舉所述式(A)所表示的未煆燒的化合物,作為煆燒水滑石化合物,可列舉所述式(A)所表示的化合物的煆燒物。
水滑石化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。作為使用兩種以上的水滑石化合物的情況,可列舉:使用Mg/Al比、平均粒徑、比表面積、煆燒狀態等不同的兩種以上的水滑石化合物的情況。
水滑石化合物的形狀並無特別限制,較佳為粒子狀。於水滑石化合物為粒子狀時的平均粒徑並無特別限制。就流動性的觀點而言,水滑石化合物為粒子狀,其體積平均粒徑較佳為0.01 μm~15 μm,更佳為0.1 μm~5 μm,進而佳為0.1 μm~1 μm。當水滑石化合物為二次粒子的狀態時,所述體積平均粒徑表示二次粒子的體積平均粒徑。
水滑石化合物的體積平均粒徑可作為於利用雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中,自小徑側起的累計成為50%時的粒徑(D50)來測定。
另外,環氧樹脂組成物較佳為含有體積平均粒徑為0.6 μm以下的水滑石化合物,更佳為含有0.1 μm~0.6 μm的水滑石化合物。若環氧樹脂組成物含有體積平均粒徑0.6 μm以下的水滑石化合物,則有成形時的毛邊得到抑制的傾向。
水滑石化合物的比表面積並無特別限制,較佳為1 m2
/g以上,更佳為5 m2
/g以上,進而佳為10 m2
/g以上。水滑石化合物的比表面積的上限並無特別限制,可為100 m2
/g。本揭示中,水滑石化合物的比表面積設為藉由布厄特(Brunauer Emmett Tellern,BET)法測定的值。
水滑石化合物的含量並無特別限制。就提高耐濕可靠性的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,水滑石化合物的含量較佳為0.5質量份以上,更佳為0.8質量份以上,進而佳為1.0質量份以上。就充分發揮其他成分的效果的觀點、及抑制因增黏導致的對狹路部的填充性的降低及線圈流動的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,水滑石化合物的含量較佳為20.0質量份以下,更佳為15.0質量份以下,進而佳為10.0質量份以下。
就以上的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,水滑石化合物的含量較佳為0.5質量份~20.0質量份,更佳為0.8質量份~15.0質量份,進而佳為1.0質量份~10.0質量份。
另外,就充分發揮其他成分的效果的觀點、以及抑制因增黏導致的對狹路部的填充性的降低及線圈流動的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,水滑石化合物的含量可為3.0質量份以下,亦可為2.0質量份以下,亦可為1.5質量份以下。於第三實施形態及第四實施形態的環氧樹脂組成物中,即使將水滑石的含量抑制於所述範圍內,亦可適當地減少離子性雜質。相對於環氧樹脂100質量份,水滑石的含量可為0.1質量份~3.0質量份,亦可為0.2質量份~2.0質量份,亦可為0.3質量份~1.5質量份。
<各種添加劑>
環氧樹脂組成物除了所述成分以外,亦可包含硬化促進劑、偶合劑、水滑石化合物以外的離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑、應力緩和劑等各種添加劑。環氧樹脂組成物除了以下例示的添加劑以外,視需要亦可包含本技術領域中周知的各種添加劑。
硬化促進劑、偶合劑、脫模劑、阻燃劑、著色劑及應力緩和劑的詳細情況及較佳態樣可應用第一實施形態及第二實施形態的環氧樹脂組成物中所含的各成分的詳細情況及較佳態樣。
(離子交換體)
環氧樹脂組成物可包含水滑石化合物以外的離子交換體,亦可不含有。作為水滑石化合物以外的離子交換體,可列舉含有選自由鎂、鋁、鈦、鋯及鉍所組成的群組中的至少一種元素的氫氧化物等。離子交換體可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物包含離子交換體的情況下,只要離子交換體的含量為對於捕捉鹵素離子等離子而言充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份,較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。
〔環氧樹脂組成物的製備方法〕
環氧樹脂組成物的製備方法並無特別限制。作為一般的方法,可列舉如下方法:於藉由混合機等將規定調配量的成分充分混合後,藉由混合輥、擠出機等熔融混練,進行冷卻並粉碎。更具體而言,例如可列舉如下方法:將所述成分的規定量均勻地攪拌及混合,利用預先加熱為70℃~140℃的捏合機、輥、擠壓機等進行混練並冷卻,進行粉碎。
環氧樹脂組成物較佳為於常溫常壓下(例如,25℃、大氣壓下)為固體。環氧樹脂組成物為固體時的形狀並無特別限制,可列舉:粉狀、粒狀、片狀等。就操作性的觀點而言,環氧樹脂組成物為片狀時的尺寸及質量較佳為成為與封裝的成形條件相符的尺寸及質量。
〔環氧樹脂組成物的用途〕
環氧樹脂組成物用於元件的密封用途。元件的密封方法並無特別限制,可為轉注成形法、噴射成形法、壓縮成形法等。
〔環氧樹脂組成物及其硬化物的特性〕
(耐濕可靠性)
耐濕可靠性可以環氧樹脂組成物的提取液的導電度為指標進行評價。提取液的導電度例如如下般進行測定。於耐壓容器中投入離子交換水50 g以及所製作的環氧樹脂組成物的粉碎粉5 g,於121℃、2個氣壓下放置20小時,獲得提取液。測定提取液的導電度。
藉由所述程序而獲得的提取液的導電度越低越佳,就耐濕可靠性的觀點而言,較佳為100 μS/cm以下,更佳為90 μS/cm以下,進而佳為80 μS/cm以下,特佳為70 μS/cm以下,極佳為60 μS/cm以下。
(提取液中離子性雜質的含量)
就抑制電子零件裝置中電線等金屬構件的腐蝕,提高耐濕可靠性的觀點而言,環氧樹脂組成物的提取液中的離子性雜質的含量較佳為盡可能低。環氧樹脂組成物中離子性雜質的含量可如下般求出。
於耐壓容器中投入離子交換水50 g以及所製作的環氧樹脂組成物的粉碎粉5 g,於121℃、2個氣壓下放置20小時後,使用離子層析法測定提取液的離子濃度。
藉由所述程序測定的氯離子(Cl-
)的含量較佳為20 ppm以下,更佳為15 ppm以下,進而佳為10 ppm以下。
藉由所述程序測定的甲酸離子(HCOO-
)的含量較佳為100 ppm以下,更佳為90 ppm以下,進而佳為80 ppm以下。
藉由所述程序測定的乙酸離子(CH3
COO-
)的含量較佳為70 ppm以下,更佳為60 ppm以下,進而佳為50 ppm以下。
《電子零件裝置》
本揭示的一態樣的電子零件裝置包括:元件;以及密封所述元件的選自所述第一實施形態~第四實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物。
作為電子零件裝置,可列舉利用環氧樹脂組成物對如下元件部進行密封而得者,所述元件部是於引線框架、已配線的載帶、配線板、玻璃、矽晶圓、有機基板等支撐構件上搭載元件(半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等)而獲得。
更具體而言,可列舉:雙列直插式封裝(Dual Inline Package,DIP)、塑膠引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四方扁平封裝(Quad Flat Package,QFP)、小外型封裝(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引線封裝(Small Outline J-lead package,SOJ)、薄小外型封裝(Thin Small Outline Package,TSOP)、薄型四方扁平封裝(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的樹脂密封型IC,其具有於將元件固定於引線框架上且以打線接合、凸塊等連接接合墊等元件的端子部與引線部後,使用環氧樹脂組成物並藉由轉注成形等進行密封的結構;載帶封裝(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用環氧樹脂組成物對以凸塊連接於載帶上的元件進行密封的結構;基板覆晶(Chip On Board,COB)模組、混合IC、多晶模組等,其具有利用環氧樹脂組成物對以打線接合、倒裝晶片接合、焊料等連接於支撐構件上所形成的配線上的元件進行密封的結構;球柵陣列(Ball Grid Array,BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)、多晶片封裝(Multi Chip Package,MCP)等,其具有於背面形成配線板連接用端子的支撐構件的表面上搭載元件,並藉由凸塊或打線接合將元件與支撐構件上形成的配線連接後,利用環氧樹脂組成物密封元件的結構。另外,於印刷配線板中亦可較佳地使用環氧樹脂組成物。
作為使用環氧樹脂組成物密封電子零件裝置的方法,可列舉低壓轉注成形法、噴射成形法、壓縮成形法等。
《電子零件裝置的製造方法》
本揭示的一態樣的電子零件裝置的製造方法包括藉由選自所述第一實施形態~第四實施形態的密封用環氧樹脂組成物來將元件密封。元件的密封方法並無特別限制,可列舉所述成形方法。
[實施例]
以下,藉由實施例對本揭示的實施形態進行具體說明,但本揭示的實施形態並不限定於該些實施例。
《第一實施形態及第二實施形態的實施例》
〔環氧樹脂組成物的製備〕
將下述材料以表1中記載的組成混合,於混練溫度100℃的條件下藉由雙軸混練機,分別製備實施例及比較例的環氧樹脂組成物。再者,表1中的成分的調配量的單位為質量份,「-」是指未調配該成分。
(環氧樹脂)
·環氧樹脂1:伸聯苯基芳烷基型環氧樹脂(商品名:NC-3000,日本化藥股份有限公司,環氧當量282 g/eq,軟化點56℃)
·環氧樹脂2:聯苯型環氧樹脂(商品名:YX-4000,三菱化學股份有限公司,環氧當量180 g/eq~192 g/eq,熔點105℃)
(硬化劑)
·硬化劑:伸二甲苯基型酚樹脂(商品名:MEHC-7800SS,明和化成股份有限公司,羥基當量175 g/eq,軟化點70℃)
(無機填充材)
·無機填充材:平均粒徑15 μm 的球狀二氧化矽
(添加劑)
·硬化促進劑:磷系硬化促進劑
·偶合劑:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM-573,信越化學工業股份有限公司)
·脫模劑:Licowax E(科萊恩化工(Clariant chemicals)股份有限公司)
·著色劑:碳黑
·離子交換體:水滑石化合物(商品名:DHT-4A,協和化學工業股份有限公司)
·三嗪衍生物(商品名:VD-5,四國化成工業股份有限公司,下述化合物,R為二價連結基)
〔評價〕
藉由以下的特性試驗對實施例及比較例中製備的環氧樹脂組成物的特性進行評價。再者,只要未明確記載,環氧樹脂組成物的成形利用轉注成形機於模具溫度180℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下進行成形。另外,視需要於175℃、5小時的條件下進行後硬化。
(吸濕硬化性)
將粉末狀的環氧樹脂組成物放入25℃、50%RT的恆溫恆濕槽中,保管24小時、48小時、或74小時。經過各時間後,自恆溫恆濕槽中取出各環氧樹脂組成物,利用轉注成形機成形為直徑50 mm×厚度3 mm的圓板狀,製作試驗片。使用蕭耳(Shore)D型硬度計(上島製作所股份有限公司、HD-1120(D型))測定各試驗片的熱時硬度,調查將未於恆溫恆濕槽中保管的環氧樹脂組成物的硬化物的熱時硬度設為100%時的各試驗片的熱時硬度的比例。
(硬化物的吸水率)
將如上所述般成形的圓板狀的試驗片進行後硬化。其後,將所獲得的試驗片於121℃、2個氣壓下放置20小時,測定放置前後的質量變化。根據測定結果並藉由下述式計算吸水率。
吸水率(質量%)=(放置後的圓板質量-放置前的圓板質量)/放置前的圓板質量×100
(接著性)
·對銅(Cu)的接著力
於所述條件下於銅板上將環氧樹脂組成物成形為底面直徑4 mm、上表面直徑3 mm、高度4 mm的尺寸,於所述條件下進行後硬化。其後,使用黏結強度試驗機(諾信先進技術(Nordson advanced Technology)股份有限公司製造,系列4000),於室溫下或將銅板的溫度保持為260℃的同時以剪切速度50 μm/s求出剪切接著力(MPa)。
·對銀(Ag)的接著力
代替銅板而使用鍍銀後的銅板進行與上述相同的試驗。
[表1]
成分 | 比較例 1-1 | 實施例 1-1 | 實施例 1-2 | 實施例 1-3 | 實施例 1-4 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂1 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 |
環氧樹脂2 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | |
硬化劑 | 77.0 | 77.0 | 77.0 | 77.0 | 77.0 | |
硬化促進劑 | 2.4 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | |
偶合劑 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | |
脫模劑 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
著色劑 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
離子交換體 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
三嗪衍生物 | - | 0.5 | 1.0 | 3.0 | 6.0 | |
無機填充材 | 1627.0 | 1627.0 | 1627.0 | 1627.0 | 1627.0 | |
合計 | 1819.4 | 1819.8 | 1820.3 | 1822.3 | 1825.2 | |
吸濕硬化性(%) | 0小時 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
24小時 | 85 | 85 | 90 | 93 | 93 | |
48小時 | 80 | 88 | 88 | 88 | 88 | |
72小時 | 77 | 87 | 88 | 88 | 90 | |
吸水率(%) | 0.314 | 0.318 | 0.302 | 0.307 | 0.322 | |
接著性(N) | Cu(室溫) | 10.30 | 13.35 | 16.26 | 16.50 | 16.78 |
Cu(260℃) | 0.61 | 1.87 | 2.18 | 2.20 | 2.20 | |
Ag(室溫) | 10.06 | 11.89 | 13.59 | 13.70 | 13.70 | |
Ag(260℃) | 0.45 | 0.65 | 0.72 | 0.82 | 0.84 |
表1中記載的成分中,除無機填充材及離子交換體以外的成分相當於四氫呋喃可溶性固體成分。相對於四氫呋喃可溶性固體成分的總質量而言的環氧樹脂與酚硬化劑的總質量於比較例1-1、實施例1-1、實施例1-2、實施例1-3、實施例1-4中分別為92%、92%、92%、91%、90%。
由表1可知,實施例1-1~實施例1-4的環氧樹脂組成物的吸濕硬化性優異。另外,實施例1-1~實施例1-4的環氧樹脂組成物對銅及銀的接著性亦優異。進而,未於上表中示出,但亦可知關於實施例1-1~實施例1-4的環氧樹脂組成物,於其提取液中與比較例1-1相比導電率低。根據該些試驗結果,可認為根據實施例1-1~實施例1-4的環氧樹脂組成物,能夠製作可靠性高的電子零件裝置。
《第三實施形態及第四實施形態的實施例》
〔環氧樹脂組成物的製備〕
將下述材料以表2中記載的組成混合,於混練溫度100℃的條件下藉由雙軸混練機,分別製備實施例及比較例的環氧樹脂組成物。再者,表2中的成分的調配量的單位為質量份,「-」是指未調配該成分。
(環氧樹脂)
·環氧樹脂1:伸聯苯基芳烷基型環氧樹脂(商品名:NC-3000,日本化藥股份有限公司,環氧當量282 g/eq,軟化點56℃)
·環氧樹脂2:聯苯型環氧樹脂(商品名:YX-4000,三菱化學股份有限公司,環氧當量180 g/eq~192 g/eq,熔點105℃)
(硬化劑)
·硬化劑:伸二甲苯基型酚樹脂(商品名:MEHC-7800SS,明和化成股份有限公司,羥基當量175 g/eq,軟化點70℃)
(無機填充材)
·無機填充材:平均粒徑15 μm 的球狀二氧化矽
(添加劑)
·硬化促進劑:磷系硬化促進劑
·偶合劑:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM-573,信越化學工業股份有限公司)
·脫模劑:Licowax E(科萊恩化工(Clariant chemicals)股份有限公司)
·著色劑:碳黑
·離子交換體:水滑石化合物(商品名:DHT-4A,協和化學工業股份有限公司,平均粒徑0.45 μm)
·三嗪衍生物(商品名:VD-5,四國化成工業股份有限公司,下述化合物,R為二價連結基)
〔評價〕
藉由以下的特性試驗對實施例及比較例中製備的環氧樹脂組成物的特性進行評價。將結果示於表2中。再者,只要未明確記載,環氧樹脂組成物的成形利用轉注成形機於模具溫度180℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下進行成形。
(環氧樹脂組成物提取液的導電度)
將利用所述方法成形的硬化物粉碎,將粉碎物5 g以及純水50 g放入專用提取容器中,於121℃、20小時、2個氣壓下進行處理。處理後,進行冷卻,過濾提取容器內的粉碎物及純水,將所述濾液作為提取水。利用導電度計測定提取水的導電度。
(環氧樹脂組成物提取液中的離子濃度的測定)
使用離子層析分析儀測定所述提取水的離子濃度。
[表2]
成分 | 比較例 2-1 | 實施例 2-1 | 實施例 2-2 | 實施例 2-3 | 實施例 2-4 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂1 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 |
環氧樹脂2 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | |
硬化劑 | 77.0 | 77.0 | 77.0 | 77.0 | 77.0 | |
硬化促進劑 | 2.4 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | |
偶合劑 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | |
脫模劑 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
著色劑 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
離子交換體 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
三嗪衍生物 | - | 0.5 | 1.0 | 3.0 | 6.0 | |
無機填充材 | 1627.0 | 1627.0 | 1627.0 | 1627.0 | 1627.0 | |
合計 | 1819.4 | 1819.8 | 1820.3 | 1822.3 | 1825.2 | |
導電度(μS/cm) | 63.7 | 40.6 | 28.4 | 23.5 | 19.8 | |
HCOO- 濃度(ppm) | 75.9 | 75.5 | 35.2 | 34.7 | 33.3 | |
CH3 COO- 濃度(ppm) | 15.1 | 14.6 | 13.5 | 9.5 | 6.5 | |
Cl- 濃度(ppm) | 3.9 | 3.5 | 2.3 | 3.4 | 6.0 |
表2中記載的成分中,除無機填充材及離子交換體以外的成分相當於四氫呋喃可溶性固體成分。相對於四氫呋喃可溶性固體成分的總質量而言的環氧樹脂與酚硬化劑的總質量於比較例2-1、實施例2-1、實施例2-2、實施例2-3、實施例2-4中分別為92%、92%、92%、91%、90%。
由表2可知,環氧樹脂組成物的提取液的導電度於實施例2-1~實施例2-4中顯著低,且耐濕可靠性的評價優異。
日本專利申請案第2020-080703號及日本專利申請案第2020-080704號的揭示的整體藉由參照併入本說明書中。本說明書中記載的所有文獻、專利申請案及技術標準與具體且單獨地記述藉由參照併入各個文獻、專利申請案及技術標準時相同程度地,援用並併入本說明書中。
(附記)
本揭示的第一實施形態及第二實施形態包括以下態樣。
<1> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材以及含三嗪環的化合物,所述酚硬化劑的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。
<2> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材以及含三嗪環的化合物,相對於密封用環氧樹脂組成物中四氫呋喃可溶性固體成分的總質量,所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的總質量為85質量%以上。
<3> 如<1>或<2>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述密封用環氧樹脂組成物中所述酚硬化劑中的羥基數相對於所述環氧樹脂中的環氧基數的比例(酚硬化劑中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數)為0.8~1.2。
<4> 如<1>~<3>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述環氧樹脂包含選自由芳烷基型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
<5> 如<1>~<4>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述含三嗪環的化合物的三嗪環具有取代基,所述取代基包含一級胺基。
<6> 如<1>~<5>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述含三嗪環的化合物包含下述式(I)所表示的化合物,於式(I)中,Y表示具有羥基的碳數1~30的一價有機基、或具有烷氧基矽烷基的碳數1~30的一價有機基。
<7> 如<1>~<6>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,相對於所述環氧樹脂100質量份,所述含三嗪環的化合物的含量為0.3質量份~20質量份。
<8> 如<1>~<7>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,更含有相對於所述密封用環氧樹脂組成物中的樹脂成分的總質量而為2.0質量%以上的矽烷偶合劑。
<9> 一種電子零件裝置,包括元件以及密封所述元件的如<1>~<8>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物的硬化物。
<10> 一種電子零件裝置的製造方法,包括藉由如<1>~<8>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物來將元件密封。
本揭示的第三實施形態及第四實施形態包括以下形態。
<1> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材、含三嗪環的化合物以及水滑石化合物,所述酚硬化劑的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。
<2> 一種密封用環氧樹脂組成物,含有環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材、含三嗪環的化合物以及水滑石化合物,相對於密封用環氧樹脂組成物中四氫呋喃可溶性固體成分的總質量,所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的總質量為85質量%以上。
<3> 如<1>或<2>所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述密封用環氧樹脂組成物中所述酚硬化劑的羥基數相對於所述環氧樹脂中的環氧基數的比例(酚硬化劑中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數)為0.8~1.2。
<4> 如<1>~<3>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述環氧樹脂包含選自由芳烷基型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
<5> 如<1>~<4>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述含三嗪環的化合物的三嗪環具有取代基,所述取代基包含一級胺基。
<6> 如<1>~<5>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述含三嗪環的化合物包含下述式(I)所表示的化合物,於式(I)中,Y表示具有羥基的碳數1~30的一價有機基、或具有烷氧基矽烷基的碳數1~30的一價有機基。
<7> 如<1>~<6>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,相對於所述環氧樹脂100質量份,所述含三嗪環的化合物的含量為0.3質量份~20質量份。
<8> 一種電子零件裝置,包括元件以及密封所述元件的如<1>~<7>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物的硬化物。
<9> 一種電子零件裝置的製造方法,包括藉由如<1>~<7>中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物來將元件密封。
無
無
Claims (12)
- 一種密封用環氧樹脂組成物,含有: 環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材以及含三嗪環的化合物,且 所述酚硬化劑的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。
- 一種密封用環氧樹脂組成物,含有: 環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材以及含三嗪環的化合物,且 相對於密封用環氧樹脂組成物中四氫呋喃可溶性固體成分的總質量,所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的總質量為85質量%以上。
- 一種密封用環氧樹脂組成物,含有: 環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材、含三嗪環的化合物以及水滑石化合物,且 所述酚硬化劑的含量相對於所述環氧樹脂100質量份而為40質量份~250質量份。
- 一種密封用環氧樹脂組成物,含有: 環氧樹脂、酚硬化劑、無機填充材、含三嗪環的化合物以及水滑石化合物,且 相對於密封用環氧樹脂組成物中四氫呋喃可溶性固體成分的總質量,所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的總質量為85質量%以上。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述密封用環氧樹脂組成物中所述酚硬化劑中的羥基數相對於所述環氧樹脂中的環氧基數的比例(酚硬化劑中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數)為0.8~1.2。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述環氧樹脂包含選自由芳烷基型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至請求項6中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,所述含三嗪環的化合物的三嗪環具有取代基,所述取代基包含一級胺基。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,其中,相對於所述環氧樹脂100質量份,所述含三嗪環的化合物的含量為0.3質量份~20質量份。
- 如請求項1至請求項9中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物,更含有相對於所述環氧樹脂與所述酚硬化劑的合計質量而為2.0質量%以上的矽烷偶合劑。
- 一種電子零件裝置,包括: 元件;以及 密封所述元件的如請求項1至請求項10中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物的硬化物。
- 一種電子零件裝置的製造方法,包括藉由如請求項1至請求項10中任一項所述的密封用環氧樹脂組成物來將元件密封。
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