TW202003653A - 碳纖維束及其製造方法、預浸體及碳纖維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

一種碳纖維束，其中微晶尺寸Lc（nm）、藉由單纖維複合材的壓縮斷裂法而測定的單纖維壓縮強度Fc（GPa）與樹脂含浸股線拉伸試驗下的初始彈性係數E₀ （GPa）的關係同時滿足以下的式（1）～式（3），且Lc為4.00 nm以下： Fc ≧ 1.3×10/Lc-0.3 ･･･（1） E₀ ≦ 80×Lc+155 ･･･（2） E₀ ≧ 330 ･･･（3）。 本發明提供一種具有優異的碳纖維強化複合材料的拉伸彈性係數及壓縮強度的碳纖維束及其製造方法。

Description

碳纖維束及其製造方法、預浸體及碳纖維強化複合材料

本發明是有關於一種可較佳地用於高爾夫球桿（golf shaft）或釣竿等運動用途及其他一般產業用途的碳纖維束及其製造方法、使用所述碳纖維束而獲得的預浸體及碳纖維強化複合材料。

碳纖維束由於具有極高的比強度及比彈性係數，近年來作為纖維強化複合材料的強化纖維而在各種產業領域中得到大力的使用。特別是在重視輕量化的領域中，自以往的金屬材料向碳纖維複合材料的置換正在加速。其中，在運動用途方面，高爾夫球桿、釣竿、自行車、球拍等要求輕量化，其用途正在逐漸擴大。

在運動用途中的輕量化方面，要求碳纖維強化複合材料的拉伸彈性係數高且在拉伸強度及壓縮強度等廣泛的物性方面優異。受到最廣泛使用的聚丙烯腈系碳纖維束是經過將聚丙烯腈系前驅體纖維束在200℃～300℃的氧化性氣體環境下轉換為耐火化纖維束的耐火化步驟、對耐火化纖維束在最高溫度500℃～1000℃的惰性氣體環境下進行預碳化而轉換為預碳化纖維束的預碳化步驟、對預碳化纖維束在最高溫度1700℃～3000℃的惰性氣體環境下進行碳化而轉換為碳纖維束的碳化步驟而工業性地製造。已知：碳纖維強化複合材料的拉伸彈性係數與碳纖維束的樹脂含浸股線拉伸彈性係數（以下，簡稱為股線彈性係數）大致成比例地提高。已知：越提高碳化步驟中的最高溫度，越可提高所述股線彈性係數。然而，一般認為，藉由提高碳化步驟的最高溫度而獲得的股線彈性係數高的碳纖維束其微晶尺寸變大而碳纖維強化複合材料的壓縮強度下降（專利文獻1），而碳纖維強化複合材料的壓縮強度與股線彈性係數一般處於此消彼長（trade off）的關係。因此，進行了不提高微晶尺寸而使股線彈性係數提升的研究。例如，作為降低碳纖維束的微晶尺寸的技術，提出了在碳纖維的表面注入離子使碳纖維表層部的結晶性下降，而提升單纖維的壓縮強度的技術（專利文獻1）。而且，作為不提高碳纖維束的微晶尺寸而使股線彈性係數提升的技術，已知提高碳化步驟中的延伸比的方法，為了不降低加工（process）性而提高碳化步驟中的延伸比，提出了對前驅體纖維束進行交織或加撚來提升碳化步驟中的延伸性的技術（專利文獻2、專利文獻3）或將聚丙烯腈共聚物高分子量化的技術（專利文獻4）。而且，為了不依賴於延伸而使碳纖維強化複合材料的壓縮強度提升，提出了控制耐火化結構來提升碳纖維束的單纖維壓縮強度的技術（專利文獻5）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平3-180514號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-141761號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-159665號公報 [專利文獻4]日本專利特開2008-308776號公報 [專利文獻5]日本專利特開2015-10290號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，在專利文獻1中，藉由對碳纖維注入離子，微晶尺寸下降，利用環法而測定的表觀壓縮強度最大大至10.0 GPa，但就與股線彈性係數的平衡這一觀點而言，並不能令人滿意。而且，根據專利文獻2或專利文獻3所記載的技術，藉由對前驅體纖維束進行交織或加撚，即便在碳化步驟中施加高的張力亦不會破裂，股線彈性係數上升，但單纖維壓縮強度並不能令人滿意。而且，根據專利文獻4所記載的技術，藉由使聚丙烯腈共聚物的分子量高分子量化，碳化延伸性提升而股線彈性係數得到提升，但單纖維壓縮強度並不能令人滿意。另外，根據專利文獻5所記載的技術，雖然可控制耐火化結構來提高單纖維壓縮強度，但股線彈性係數的水準低，在以專利文獻5的技術為基礎而單純地提高了碳化步驟的最高溫度的情況下，單纖維壓縮強度的下降大，並不能以高的水準兼顧股線彈性係數與單纖維壓縮強度。

為了解決所述問題，本發明的目的在於獲得一種同時表現出碳纖維強化複合材料的高的壓縮強度與碳纖維束的高的股線彈性係數的碳纖維束，並提供其製造方法，以及使用該碳纖維束而獲得的預浸體。 [解決課題之手段]

用於解決所述課題的本發明具有以下的構成。即，本發明的碳纖維束的特徵在於：微晶尺寸Lc（nm）、藉由單纖維複合材的壓縮斷裂法而測定的單纖維壓縮強度Fc（GPa）與股線拉伸試驗下的初始彈性係數E₀ （GPa）的關係同時滿足以下的式（1）～式（3），且Lc為4.00 nm以下。 Fc ≧ 1.3×10/Lc-0.3 ･･･（1） E₀ ≦ 80×Lc+155 ･･･（2） E₀ ≧ 330 ･･･（3）。

而且，本發明的碳纖維束的製造方法為經過對聚丙烯腈系前驅體纖維束在包含氧的氣體環境下進行熱處理的耐火化步驟、對所述耐火化步驟中獲得的纖維束在最高溫度500℃～1000℃的惰性氣體環境下進行熱處理的預碳化步驟、對所述預碳化步驟中獲得的纖維束在最高溫度1700℃～3000℃的惰性氣體環境下進行熱處理的碳化步驟、以及對所述碳化步驟中獲得的纖維束進行氧化處理的步驟，而獲得實質上無撚的碳纖維束的碳纖維束的製造方法，其特徵在於， 進行所述耐火化步驟直至纖維束的紅外光譜中1453 cm^-1 峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.60～0.70的範圍且紅外光譜中1254 cm^-1 的峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.50～0.65的範圍為止， 在所述碳化步驟中，纖維束的張力為4.0 mN/dtex～6.0 mN/dtex，且 進行所述碳化步驟直至纖維束中微晶尺寸Lc（nm）相對於最高溫度T而成為Lc≧2.00×10^-3 ×T-0.90為止。

而且，本發明的碳纖維束的另一製造方法為經過對聚丙烯腈系前驅體纖維束在包含氧的氣體環境下進行熱處理的耐火化步驟、對所述耐火化步驟中獲得的纖維束在最高溫度500℃～1000℃的惰性氣體環境下進行熱處理的預碳化步驟、對所述預碳化步驟中獲得的纖維束在最高溫度1700℃～3000℃的惰性氣體環境下進行熱處理的碳化步驟、以及對所述碳化步驟中獲得的纖維束進行氧化處理的步驟，而獲得碳纖維束的碳纖維束的製造方法，其特徵在於， 所述耐火化步驟中纖維束的張力為1.0 mN/dtex以上， 進行所述耐火化步驟直至纖維束的紅外光譜中1453 cm^-1 峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.60～0.70的範圍且紅外光譜中1254 cm^-1 的峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.50～0.65的範圍為止， 所述碳化步驟中纖維束的撚數為2 T/m以上或者纖維束的表面的撚角為0.2°以上，且所述碳化步驟中纖維束的張力為4.0 mN/dtex以上。 [發明的效果]

根據本發明的碳纖維束，可獲得以高的水準兼顧碳纖維強化複合材料的壓縮強度與碳纖維束的股線彈性係數的這一效果。而且，根據本發明的預浸體，可獲得以高的水準兼顧碳纖維強化複合材料的壓縮強度與拉伸彈性係數的這一效果。

本發明的碳纖維束中，微晶尺寸Lc（nm）、藉由單纖維複合材的壓縮斷裂法而測定的單纖維壓縮強度Fc（GPa）與股線拉伸試驗下的初始彈性係數E₀ （GPa）的關係同時滿足以下的式（1）～式（3）。

Fc ≧ 1.3×10/Lc-0.3 ･･･（1） E₀ ≦ 80×Lc+155 ･･･（2） E₀ ≧ 330 ･･･（3）。

同時滿足所述三個式子的碳纖維束可以高的水準兼顧本發明的目標即碳纖維強化複合材料的壓縮強度與碳纖維束的股線彈性係數。以下，針對各個式子分別進行說明。

本發明的碳纖維束中，微晶尺寸Lc（nm）、藉由單纖維複合材的壓縮斷裂法而測定的單纖維壓縮強度Fc（GPa）與股線拉伸試驗下的初始彈性係數E₀ （GPa）的關係為以下的式（1）的範圍。 Fc ≧ 1.3×10/Lc-0.3 ･･･（1）。

本發明的碳纖維束中，式（1）的右邊更佳為1.3×10/Lc+0.1，進而佳為1.3×10/Lc+0.5。此處，所謂微晶尺寸Lc，是表示碳纖維中存在的微晶的c軸方向的厚度的指標，是藉由後述的纖維束的廣角X射線繞射來進行評價。另一方面，亦能夠藉由微束廣角X射線繞射來對1根單纖維進行評價。在本發明的纖維束中，廣角X射線繞射資料與單纖維的廣角X射線繞射資料相同。一般而言，已知：單纖維壓縮強度存在隨著碳纖維的微晶尺寸變大而下降的傾向。所述（1）式是指本發明的碳纖維束中，單纖維壓縮強度高於針對微晶尺寸並根據以往的見解而預想的值。其結果，可以高的水準兼顧本發明的效果即碳纖維強化複合材料的壓縮強度與股線彈性係數。本發明的碳纖維束藉由式（1）的右邊成為1.3×10/Lc-0.3以上而可獲得碳纖維強化複合材料的壓縮強度令人滿意的值。單纖維壓縮強度越高越佳，但存在當控制為1.3×10/Lc+1.0、更佳為1.3×10/Lc+0.5、進而佳為1.3×10/Lc時可獲得高的效果的傾向。

本發明中所使用的單纖維複合材的壓縮斷裂法是藉由一面對將碳纖維束的單纖維埋入至樹脂而成的碳纖維強化複合材料（單纖維複合材）分階段（stepwise）地賦予壓縮應變，一面計數各壓縮應變下的纖維破裂數，來調查碳纖維的單纖維壓縮強度的方法。為了將纖維破裂時的單纖維複合材壓縮應變轉換為單纖維壓縮強度，需要考慮單纖維複合材壓縮應變與纖維壓縮應變之差、以及各纖維壓縮應變下的彈性係數非線性。本發明中，單纖維壓縮應力是使用針對股線拉伸試驗（細節將後述）中獲得的應力-應變（S-S）曲線，設X軸為應變，Y軸為應力並以二次函數來進行擬合，將其擬合線向壓縮應變側延長而得者而求出。將纖維的破裂數超過1個/10 mm時的單纖維壓縮應力設為單纖維壓縮強度。為了控制為碳纖維束滿足式（1），而需要如後所述般在碳化步驟中賦予高的張力，並且在碳化步驟中花費時間進行熱處理直至微晶尺寸在一定溫度下成長。

本發明的碳纖維束中，微晶尺寸Lc（nm）與股線拉伸試驗下的初始彈性係數E₀ （GPa）的關係為式（2）的範圍。 E₀ ≦ 80×Lc+155 ･･･（2）。

在本發明的碳纖維束中，式（2）的關係更佳為E₀ ≦80×Lc+120，進而佳為E₀ ≦80×Lc+110。一般而言，碳纖維束中，微晶尺寸越大微晶的配向越一致，因此股線拉伸試驗下的初始彈性係數越高。藉由碳纖維束而測定的股線拉伸試驗下的初始彈性係數可獲得與碳纖維單纖維的初始彈性係數幾乎相同的結果。儘管碳纖維束的微晶尺寸小但股線拉伸試驗下的初始彈性係數仍高的碳纖維束可藉由為了使微晶的配向一致而在碳化步驟中施加大的張力來製造，但因大的張力而容易增加毛羽，並因作為製品的品質下降，而存在在獲得碳纖維強化複合材料時的高級加工性中產生問題的情況。為了防止此種品質下降，一般而言需要反覆試驗性地探索不易增加毛羽的製造條件。

本發明者們進行了研究，結果發現：藉由控制為碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數與微晶尺寸滿足式（2）的關係，可一面抑制碳纖維束的毛羽，一面最大限度地提高相對於微晶尺寸而言的股線拉伸試驗下的初始彈性係數。式（2）的右邊的下限並無特別限定，若將下限控制為較佳為80×Lc+60、更佳為80×Lc+70、進而佳為80×Lc+80，則可一面提高股線拉伸試驗下的初始彈性係數一面實現品質提升。

本發明中所使用的股線拉伸試驗下的初始彈性係數E₀ 採用針對碳纖維束的股線拉伸試驗中所獲得的S-S曲線，設應變為x，應力為y（GPa），以0≦y≦3的範圍並以二次函數y=ax²+bx+c進行擬合時的一次相的係數b。為了將碳纖維束控制為滿足式（2）的關係，需要在後述的碳化步驟中賦予高的張力並且花費時間進行熱處理直至微晶尺寸在一定溫度下成長。另外，Lc及E₀ 亦可藉由後述的方法並根據單纖維來進行評價。

本發明的碳纖維束中，股線拉伸試驗下的初始彈性係數E₀ （GPa）的關係為式（3）的範圍。 E₀ ≧330 ･･･（3）。

在本發明的碳纖維束中，式（3）的關係較佳為E₀ ≧340，更佳為E₀ ≧350。若碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數為330 GPa以上，則所獲得的碳纖維強化複合材料的拉伸彈性係數會變高，所以較佳。而且，E₀ 最重要的是高，但對式（3）的右邊以上限較佳為450、更佳為400、進而佳為380的方式進行控制。一般而言，大多數情況下隨著股線拉伸試驗下的初始彈性係數增高，而單纖維壓縮強度下降，但本發明的碳纖維束即便股線拉伸試驗下的初始彈性係數為330 GPa以上，亦具有實用上充分的單纖維壓縮強度。股線拉伸試驗下的初始彈性係數可如上所述般根據碳纖維束的股線拉伸試驗中所獲得的S-S曲線來進行評價。為了將碳纖維束控制為滿足式（3）的關係，需要提高聚丙烯腈系前驅體纖維的配向度、在後述的預碳化處理步驟或碳化步驟中對纖維束賦予高的張力、提高碳化步驟的最高溫度、加長碳化步驟的熱處理時間等。

本發明的碳纖維束中，微晶尺寸Lc較佳為2.60 nm以上，更佳為2.85 nm以上，進而佳為3.00 nm以上。若Lc為2.60 nm以上，則容易兼顧碳纖維束的壓縮強度與股線拉伸試驗下的初始彈性係數而使其令人滿意，若為2.85 nm以上，則可製成就初始彈性係數的觀點而言工業性價值更高者。而且，本發明的碳纖維束的Lc的上限為4.00 nm。若Lc過大，則存在單纖維壓縮強度下降、或容易產生毛羽等高級加工性下降的情況。藉由將Lc的上限設為4.00 nm以下，可抑制該些特性下降。Lc較佳為3.80 nm以下，更佳為3.60 nm以下。一般而言，單纖維壓縮強度存在隨著碳纖維的微晶尺寸增高而下降的傾向，但本發明的碳纖維束中微晶尺寸與單纖維壓縮強度此兩者均高。而且，由於可維持高的高級加工性，因此可獲得本發明的效果即兼顧碳纖維強化複合材料的拉伸彈性係數與壓縮強度的這一效果。作為將碳纖維束的微晶尺寸控制為所述範圍的方法，可列舉提高碳化步驟的最高溫度、加長碳化步驟的熱處理時間等。

本發明的碳纖維束中，碳纖維束中存在的毛羽數較佳為2個/m以下，更佳為1.0個/m以下，進而佳為0.5個/m以下。當碳纖維束中存在的毛羽數變大時，存在使碳纖維強化複合材料的高級加工性下降，而且，在製成了碳纖維強化複合材料時，以因壓縮應力而發生了纖維斷裂的部位為破壞起點，碳纖維強化複合材料的壓縮強度下降的情況。若碳纖維束的毛羽數為2個/m以下，則所述碳纖維強化複合材料的高級加工性或壓縮強度存在可保持為能夠令人滿意的數值的傾向。毛羽數是一面使碳纖維束以1 m/分鐘的速度行進10 m（1行（line））一面對毛球·毛羽的個數進行計數，並換算為每1 m中的個數。作為將碳纖維束每1 m中存在的毛羽數控制為所述範圍的方法，可列舉降低後述碳化步驟中的張力的賦予等。

本發明的碳纖維束中，平均可撕裂距離較佳為800 mm～1100 mm，更佳為850 mm～1050 mm，進而佳為900 mm～1000 mm。若平均可撕裂距離為800 mm以上，則在製造碳纖維強化複合材料時碳纖維束充分開纖而基質樹脂容易含浸於單纖維間，碳纖維強化複合材料中的應力傳遞亦變得均勻，從而可提高碳纖維強化複合材料的壓縮強度。而且，碳纖維束的平均可撕裂距離並無特別的上限，但存在只要為1100 mm以下便可獲得充分的效果的傾向。平均可撕裂距離的測定法的細節可藉由後述所示的方法來進行評價。作為將平均可撕裂距離控制為所述範圍內的手段，只要可達成所述數值範圍，則可採用任何方法，但較佳為使預碳化纖維束的平均可撕裂距離成為500 mm～800 mm。為此，較佳為在聚丙烯腈系前驅體纖維的製造步驟及耐火化步驟的任一者中，即在對纖維伸長率為5%以上的纖維束進行加工（process）的場所進行流體交織處理。

本發明的碳纖維束中，股線拉伸強度較佳為3.5 GPa以上，更佳為4.0 GPa以上，進而佳為4.8 GPa以上，進而佳為5.2 GPa以上，尤佳為5.6 GPa以上。就提高所獲得的碳纖維強化複合材料的拉伸伸長率的觀點而言，較佳為提高股線拉伸強度。若股線拉伸強度為3.5 GPa以上，則所獲得的碳纖維強化複合材料的拉伸伸長率容易成為工業上的有意義者。而且，即便碳纖維束的單纖維壓縮強度高，但若股線拉伸強度低，則在對所獲得的碳纖維強化複合材料賦予彎曲形變時，仍會存在拉伸負載所作用的彎曲的外側成為最終破壞的誘因的情況。若碳纖維束的股線拉伸強度為4.8 GPa以上，則與本發明的碳纖維束的高單纖維壓縮強度的平衡變良好，而容易充分地保持製成碳纖維強化複合材料時的壓縮強度。股線拉伸強度最重要的是高，但就與單纖維壓縮強度的平衡的觀點而言，較佳為9.0 GPa以下，更佳為8.7 GPa以下，進而佳為8.5 GPa以下。股線拉伸強度可藉由後述的股線拉伸試驗來進行評價。為了使股線拉伸強度為所述範圍內，重要的是一面控制紅外光譜的參數一面對聚丙烯腈系前驅體纖維束進行耐火化，並對其耐火化纖維束進行預碳化及碳化。

本發明的碳纖維束較佳為：單纖維直徑為5.0 μm以上，且微晶尺寸Lc（nm）與藉由阿基米德法而求出的比重SG的關係滿足以下的式（4）及式（5）。以下，針對各個式子進行說明。 SG ≧ 0.0633×Lc+1.565 ･･･（4） 2.85 ≦ Lc ≦ 4.00 ･･･（5）。

在本發明的碳纖維束中，比重SG較佳為0.0633×Lc+1.565以上，更佳為0.0633×Lc+1.567以上，進而佳為0.0633×Lc+1.569以上。一般而言，碳纖維束存在微晶尺寸越大單纖維壓縮強度越下降的傾向，但本發明者們進行了詳查，得知：藉由相對於微晶尺寸而將比重控制為式（4）的範圍，會成為相對於微晶尺寸而言單纖維壓縮強度高的碳纖維束。其理由未必明確，但認為在碳纖維中是微晶的屈曲引起壓縮破壞，所以推測其原因在於藉由成為比重高即緻密的結構，使微晶屈曲所需的壓縮應力變高。為了將微晶尺寸與比重的關係控制為式（4）的範圍，有效的是在後述的碳化步驟中花費長時間來進行熱處理。

在本發明的碳纖維束中，較佳為比重SG滿足式（4），同時微晶尺寸Lc處於式（5）所示的2.85 nm以上且4.00 nm以下的範圍。微晶尺寸滿足所述範圍會較佳的理由及其控制方法如前所述。

本發明的碳纖維束的單纖維直徑較佳為5.0 μm以上，更佳為6.0 μm以上，進而佳為6.5 μm以上，進而佳為6.9 μm以上，最佳為7.2 μm以上。單纖維直徑是藉由掃描電子顯微鏡觀察來進行評價。在單纖維的剖面形狀不是正圓的情況下，以圓相當直徑來代替。圓相當直徑是指具有與單纖維的實測剖面積相等的剖面積的正圓的直徑。若單纖維直徑為5.0 μm以上，則複合材料成形時樹脂向纖維束內的含浸性容易增高，而容易獲得空隙部等少的高品質複合材料。其結果，容易提高所獲得的複合材料的彈性係數。而且，若單纖維直徑為6.0 μm以上，則單纖維不易屈曲，因此容易提高單纖維的壓縮強度。單纖維直徑並無特別的上限，就製造上的理由而言，上限為15 μm左右。關於單纖維直徑，利用公知的方法控制碳纖維前驅體纖維束的紡絲時前驅體聚合物自模口的噴出量、或各步驟中的延伸比等即可。

本發明的預浸體是將所述碳纖維束含浸於熱硬化性樹脂中而成的預浸體。作為熱硬化性樹脂，較佳為硬化物的彈性係數較佳為3.0 GPa以上、更佳為3.2 GPa以上、進而佳為3.5 GPa以上者。若熱硬化性樹脂的硬化物的彈性係數高，則可充分地表現出所獲得的碳纖維強化複合材料中的碳纖維束的單纖維壓縮強度，從而可提高碳纖維強化複合材料整體的壓縮強度。只要熱硬化性樹脂的硬化物的彈性係數為3.0 GPa以上，便可滿足碳纖維強化複合材料的壓縮強度的值。熱硬化性樹脂的硬化物的彈性係數最重要的是高，但只要有7.0 Gpa、更佳為6.7 GPa、進而佳為6.5 GPa，便足夠。熱硬化性樹脂的種類並無特別限定，可列舉環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。其中，就在硬化前的狀態下的操作性及硬化性方面優異的觀點而言，較佳為環氧樹脂。

作為環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、具有芴骨架的環氧樹脂、以酚化合物與二環戊二烯的共聚物為原料的環氧樹脂、二縮水甘油基間苯二酚（Diglycidyl Resorcinol）、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(縮水甘油氧基苯基)乙烷般的縮水甘油基醚型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基胺基苯酚、三縮水甘油基胺基甲酚、四縮水甘油基二甲苯二胺般的縮水甘油基胺型環氧樹脂。作為環氧樹脂，可單獨使用該些，亦可組合多種來使用。

作為環氧樹脂的硬化劑，只要為使環氧樹脂硬化者則並無特別限定，可列舉芳香族胺、脂環式胺等胺類、酸酐類、聚胺基醯胺類、有機醯肼類、異氰酸酯類等。胺硬化劑在所獲得的樹脂硬化物的力學特性或耐熱性方面優異，所以較佳。作為胺硬化劑，可使用芳香族胺即二胺基二苯基碸、二胺基二苯基甲烷、或脂肪族胺即二氰二胺或其衍生物、醯肼化合物等。

而且，硬化劑亦可與硬化促進劑組合來使用。作為組合的硬化促進劑，可列舉脲類、咪唑類、路易斯酸觸媒等。其中，就保存穩定性與觸媒能力的平衡而言，可較佳地使用脲化合物。作為所述脲化合物，例如可使用N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯雙(二甲基脲)、4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。

預浸體是包含碳纖維束及熱硬化性樹脂者。所述預浸體可藉由使熱硬化性樹脂含浸於碳纖維束中而獲得。作為含浸的方法，可列舉濕式法及熱熔法（乾式法）等。

濕式法是在將碳纖維束浸漬於使熱硬化性樹脂溶解於甲基乙基酮、甲醇等溶媒中而成的溶液中後，提起碳纖維束，使用烘箱等使溶媒自碳纖維束蒸發，使環氧樹脂組成物含浸於碳纖維束中的方法。熱熔法是使藉由加熱而低黏度化的熱硬化性樹脂直接含浸於碳纖維束中的方法，或者是預先製作在脫模紙等之上塗佈熱硬化性樹脂而成的薄膜，繼而自碳纖維束的兩側或單側重合所述薄膜，並進行加熱加壓，藉此使樹脂含浸於碳纖維束中的方法。此處，碳纖維束既可僅使用一根，亦可將多根碳纖維束對齊來使用。

本發明的碳纖維強化複合材料是包含所述碳纖維束、以及基質樹脂的複合材料。作為基質樹脂，可使用熱硬化性樹脂的硬化物或熱塑性樹脂、或者它們的混合物。在使用熱硬化性樹脂的情況下，亦可經由所述預浸體來製作。此時，就提高碳纖維強化複合材料的壓縮強度的觀點而言，較佳為如前所述使用硬化物的彈性係數為3.0 GPa以上的熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂的種類並無特別限定，可自所述者中適當組合來使用。

其次，對本發明的碳纖維束的製造方法進行敘述。

製造碳纖維束時，首先，製造聚丙烯腈系前驅體纖維束。供於聚丙烯腈系前驅體纖維束的製造的原料較佳為使用聚丙烯腈共聚物。另外，在本發明中，所謂聚丙烯腈共聚物，是指至少丙烯腈成為共聚物的主構成成分者。所謂主構成成分，通常是指佔聚合物的90質量%～100質量%的構成成分。作為能夠作為共聚成分來使用的單體，就促進耐火化的觀點而言，可較佳地使用含有1種以上的羧酸基或醯胺基的單體。例如，作為含有羧酸基的單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它們的鹼金屬鹽、及銨鹽等。而且，作為含有醯胺基的單體，可列舉丙烯醯胺等。

在聚丙烯腈系前驅體纖維束的製造中，作為聚丙烯腈共聚物的製造方法，可自公知的聚合方法中選擇。

在製造聚丙烯腈系前驅體纖維束時，製絲方法可使用乾濕式紡絲法及濕式紡絲法中的任一者，較佳為使用對所獲得的碳纖維束的股線拉伸強度有利的乾濕式紡絲法。製絲步驟包括：紡絲步驟，自紡絲模口向凝固浴中噴出紡絲原液來進行紡絲；水洗步驟，將該紡絲步驟中獲得的纖維在水浴中清洗；水浴延伸步驟，將該水洗步驟中獲得的纖維束在水浴中延伸；以及乾燥熱處理步驟，對該水浴延伸步驟中獲得的纖維束進行乾燥熱處理，視需要包含對該乾燥熱處理步驟中獲得的纖維束進行蒸汽延伸的蒸汽延伸步驟。另外，亦可適宜地調換各步驟的順序。

紡絲原液為將所述聚丙烯腈共聚物溶解於聚丙烯腈共聚物可溶的溶媒中而成者。作為聚丙烯腈共聚物可溶的溶媒，可列舉二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等有機溶媒、或硝酸、氯化鋅、硫氰化鈉（Sodium rhodanide）等水溶液。

在所述凝固浴中，較佳為包含用作紡絲原液的溶媒的二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等溶媒、以及凝固促進成分。作為凝固促進成分，可使用不溶解所述聚丙烯腈共聚物且與紡絲溶液中所使用的溶媒具有相容性者。具體而言，較佳為使用水作為凝固促進成分。

所述水洗步驟中的水洗浴較佳為使用溫度包含30℃～98℃的多段的水洗浴。而且，水浴延伸步驟中的延伸倍率較佳為2倍～6倍。

在水浴延伸步驟之後，出於防止單纖維彼此的熔接的目，較佳為對纖維束賦予包含矽酮等的油劑。所述矽酮油劑較佳為使用經改質的矽酮，且較佳為使用耐熱性高的含有胺基改質矽酮者。

乾燥熱處理步驟可利用公知的方法。例如乾燥溫度可例示100℃～200℃。

在熱乾燥處理步驟之後，可較佳地對纖維束使用利用流體的交織處理。作為流體交織處理中所使用的流體，亦可使用氣體、液體，但由於空氣或氮廉價，因此較佳。在流體交織處理中，流體較佳為使用噴嘴而吹附至纖維束。吹附流體的噴嘴形狀並無特別限定，較佳為使用具有2處～8處的噴出孔者。噴出口的配置並無特別限定，較佳為以纖維束長邊方向與流體的吹附方向所成的角成為88°～90°的範圍的方式，以包圍纖維束的方式配置偶數個噴出孔，並且各個噴出孔以兩孔為一組而配置於相向的位置。

在所述水洗步驟、水浴延伸步驟、油劑賦予步驟及乾燥熱處理步驟之後，視需要進行蒸汽延伸，藉此可獲得適合於獲得本發明的碳纖維束的聚丙烯腈系前驅體纖維束。蒸汽延伸較佳為在加壓蒸汽中，以延伸倍率2倍～6倍來進行。

就提高碳纖維束的股線拉伸強度的觀點而言，聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度較佳為0.5 dtex～1.5 dtex，更佳為0.7 dtex～1.5 dtex，進而佳為0.9 dtex～1.5 dtex。

在製造碳纖維束的方法中，將聚丙烯腈系前驅體纖維束供於耐火化步驟、預碳化步驟及碳化步驟，藉此獲得碳纖維束。

在本發明中，所謂耐火化步驟是指對聚丙烯腈系前驅體纖維束在包含氧的氣體環境下以200℃～300℃進行熱處理。在本發明的碳纖維束的製造方法中，為了提高碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數或單纖維壓縮強度，特別是在將聚丙烯腈系前驅體纖維束供於耐火化步驟時，較佳為以所獲得的耐火化纖維中，紅外光譜中1453 cm^-1 的峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.60～0.70的範圍、且紅外光譜中1254 cm^-1 的峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.50～0.65的範圍的方式進行控制。紅外光譜中的1453 cm^-1 的峰值是來源於烯烴的峰值，隨著耐火化的進行而減少。1370 cm^-1 的峰值與1254 cm^-1 的峰值為來源於耐火化結構（認為分別為萘啶環結構及氫化萘啶環結構）的峰值，隨著耐火化反應的進行而增加。在耐火化步驟中，一般是盡可能減少來源於聚丙烯腈的峰值而提高碳化收率，但在本發明中以強行殘留大量的烯烴的方式設定耐火化步驟的條件。發現：藉由將具有此種結構的耐火化纖維供於預碳化步驟，而具有提高所獲得的碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數或單纖維壓縮強度的效果。進而，重要的是以1254 cm^-1 的峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.50～0.65的方式設定耐火化條件。此處所述的峰值強度，是對取樣少量的耐火化纖維並測定紅外光譜而得的光譜，進行基線修正後的各波長下的吸光度，不特別進行峰值分割等。而且，以試樣的濃度成為0.67質量%的方式利用KBr進行稀釋來測定。為了將耐火化纖維的紅外光譜控制為所述範圍，只要依照後述的較佳的製造方法來研究製造條件即可。

在本發明中，耐火化步驟的處理時間可較佳地在10分鐘～100分鐘的範圍內適當選擇，但出於提升所獲得的碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數或單纖維壓縮強度的目的，而以所獲得的耐火化纖維的比重較佳為1.30～1.36、更佳為1.31～1.35的範圍的方式來設定耐火化步驟的處理時間。更佳的耐火化的處理時間依存於耐火化溫度。只要耐火化纖維的比重有1.30以上便可充分表現出碳纖維束的股線彈性係數等物性，只要比重為1.36以下便可提高單纖維壓縮強度。耐火化纖維的比重是藉由耐火化的處理時間及耐火化溫度來進行控制。在本發明中，聚丙烯腈系前驅體纖維的耐火化較佳為以紅外光譜的峰值強度比處於所述範圍內的方式來控制耐火化溫度，具體而言，較佳為在200℃～300℃的空氣中進行，更佳為在210℃～280℃的空氣中進行，進而佳為在220℃～280℃的空氣中進行。該些耐火化的處理時間或耐火化溫度的較佳範圍根據聚丙烯腈系前驅體纖維束的特性或聚丙烯腈共聚物的共聚組成而變化。

在本發明中，當在碳化步驟中使用具有撚的纖維束時，耐火化步驟中纖維束的張力設為1.0 mN/dtex以上。張力較佳為1.2 mN/dtex以上，更佳為1.4 mN/dtex以上。耐火化步驟中纖維束的張力採用將耐火化爐出側所測定的纖維束的張力（mN）除以所使用的碳纖維前驅體纖維束的單纖維纖度（dtex）與長絲數的積即總纖度（dtex）而得者。藉由控制該張力，耐火化纖維束的結晶配向度容易增高，當在之後的碳化步驟中對纖維束賦予了張力時，所獲得的碳纖維的彈性係數容易增高，因此容易獲得在與壓縮強度的平衡方面優異的碳纖維束。只要耐火化步驟中纖維束的張力為1.0 mN/dtex以上，便可充分地提高耐火化纖維束的結晶配向度。

在對耐火化步驟中獲得的纖維束進行預碳化的預碳化步驟中，將所獲得的耐火化纖維在惰性氣體環境下、在最高溫度500℃～1000℃中進行熱處理。只要預碳化溫度的最高溫度為500℃以上，便可在後續的碳化步驟中，在預碳化纖維束不會因熱分解而破裂的情況下進行碳化。預碳化溫度的最高溫度並無特別的上限，但為了設為後續碳化步驟中的碳化溫度以下，較佳為1000℃以下。

在對經預碳化的纖維束進行碳化的碳化步驟中，在惰性氣體環境下、將最高溫度T設為1700℃～3000℃來對所獲得的預碳化纖維束進行熱處理。最高溫度較佳為1700℃～2900℃，進而佳為1900℃～2800℃。一般而言，碳化步驟的最高溫度越高，微晶尺寸越大而配向越一致，因此所獲得的碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數越得到提升，另一方面，碳纖維束的單纖維壓縮強度越下降。為了充分地進行碳化而提高微晶尺寸，碳化溫度為1700℃已是充分的溫度，只要為3000℃以下對於維持碳纖維束的單纖維壓縮強度而言已是充分的溫度。

當在對經預碳化的纖維束進行碳化的碳化步驟中，使用實質上無撚的纖維束時，對所獲得的預碳化纖維束在惰性氣體環境下進行碳化直至微晶尺寸Lc（nm）相對於最高溫度T（℃）而成為Lc≧2.00×10^-3 ×T-0.90為止。另外，在本發明中，所謂實質上無撚，是指在纖維束中不存在撚或局部地存在撚，但S撚與Z撚同等地存在，並且作為碳化步驟整體而言，真正的撚數不足1 T/m。藉由使用實質上無撚的纖維束，容易進行製成碳纖維強化複合材料時的纖維束的擴寬，從而容易獲得品質高的預浸體以及碳纖維強化複合材料。該條件較佳為Lc≧2.00×10^-3 ×T-0.87，進而佳為Lc≧2.00×10^-3 ×T-0.83。而且，Lc的上限並無特別限制，但若過大，則存在單纖維壓縮強度下降的情況，因此Lc≦2.00×10^-3 ×T-0.50、較佳為Lc≦2.00×10^-3 ×T-0.60、更佳為Lc≦2.00×10^-3 ×T-0.70便可使碳纖維束的單纖維壓縮強度令人滿意。一般而言，單纖維壓縮強度存在隨著碳纖維的微晶尺寸增高而下降的傾向，但本發明的碳纖維束呈現出微晶尺寸與單纖維壓縮強度此兩者均高。其結果，可效率良好地獲得本發明的效果即兼顧碳纖維強化複合材料的拉伸彈性係數與壓縮強度的這一效果。在滿足Lc≧2.00×10^-3 ×T-0.90時，可以高的水準兼顧股線拉伸試驗下的初始彈性係數與單纖維壓縮強度。為了提升微晶尺寸，只要提升碳化溫度即可，但若僅提升碳化溫度，碳纖維束的單纖維壓縮強度會下降。為了降低單纖維壓縮強度而提升微晶尺寸，只要加長碳化步驟中最高溫度下的滯留時間即可。滯留時間與微晶尺寸的關係基本上是線性的關係，可藉由對滯留時間與微晶尺寸的關係式進行外插來選定滯留時間。

當在對經預碳化的纖維束進行碳化的碳化步驟中使用無撚的纖維束時，一面將張力控制為4.0 mN/dtex～6.0 mN/dtex一面進行碳化。碳化步驟中的張力較佳為4.5 mN/dtex～6.0 mN/dtex，進而佳為4.5 mN/dtex～5.5 mN/dtex。藉由在碳化步驟中一面施加張力一面進行碳化，可使微晶的配向一致，而所獲得的碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數會提升。若張力為4.0 mN/dtex以上，則會充分表現出碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數，若為6.0 mN/dtex以下，則即便是在使用了實質上無撚的纖維束的情況下亦可抑制碳化步驟中毛羽的產生。在碳化步驟中，需要一面維持最高溫度及最高溫度下的滯留時間一面施加張力，若碳化步驟中的最高溫度小或最高溫度下的滯留時間小則所獲得的碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數會變低。若為了提高所述初始彈性係數而加大碳化步驟中的張力，則會產生毛羽並捲繞至輥等而使生產性顯著下降。而且，若碳化步驟的張力小，則所獲得的碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數會變低。若為了提高所述初始彈性係數而加大碳化步驟中最高溫度或最高溫度下的滯留時間，則碳纖維束的單纖維壓縮強度會下降。碳化步驟中的張力是藉由利用張力計夾持自碳化步驟的加熱爐剛出來的正在行進的碳纖維束來進行測定。張力能夠藉由控制碳化步驟前後的輥的速度來進行調整。

當在對經預碳化的纖維束進行碳化的碳化步驟中使用具有撚的纖維束時，將通過碳化步驟時的整個步驟中的撚數控制為2 T/m以上。所述撚數較佳為5 T/m以上，更佳為16 T/m以上，進而佳為20 T/m以上，進而佳為31 T/m以上，尤佳為46 T/m以上。而且，所述撚數較佳為120 T/m以下，更佳為80 T/m以下。藉由將所述撚數控制為2 T/m以上，碳化步驟時的毛羽得到抑制，因此與無撚時相比能夠賦予高的張力，而所獲得的碳纖維束的彈性係數容易增高。而且，存在隨著所述撚數變大，纖維束中的單纖維的軸向相對於纖維束的拉伸方向越傾斜，反而容易產生碳化步驟時的毛羽的情況，但只要將撚數控制為120 T/m以下，便可將毛羽的產生抑制為在加工上不存在問題的程度。所謂碳化步驟中纖維束的撚數是指碳化步驟中施加熱處理的整個步驟中的撚數，所以是在進行碳化處理前的纖維束具有2 T/m以上的撚的狀態下進行碳化處理。若不賦予撚而提高碳化步驟中的張力，則存在因發生單纖維破裂，毛羽增加，而碳化步驟的通過性下降、或因碳纖維束整體破裂而無法維持必要的張力的情況。所述撚數可藉由將碳纖維前驅體纖維束或耐火化纖維束、預碳化纖維束暫且捲取至筒管（bobbin）後，將該纖維束捲出時使筒管在與捲出方向正交的面上回轉的方法、或使旋轉的輥或帶（belt）接觸未捲取至筒管而在行進中的纖維束而賦予撚的方法等來控制。所述撚數並無明確的上限，就加工性等而言，將500 T/m左右考慮為實質上的上限即可。

當在對經預碳化的纖維束進行碳化的碳化步驟中使用具有撚的纖維束時，將通過碳化步驟時的整個步驟中的纖維束的表層的4控制為0.2°以上。所述撚角較佳為0.7°以上，更佳為2.0°以上，進而佳為2.5°以上。而且，所述撚角較佳為41.5°以下，更佳為30.5°以下，進而佳為24.0°以下，尤佳為12.5°以下。藉由將所述撚角控制0.2°以上，碳化步驟時的毛羽得到抑制，因此與無撚時相比能夠賦予高的張力，而所獲得的碳纖維束的彈性係數容易增高。而且，存在隨著所述撚角變大，纖維束中的單纖維的軸向相對於纖維束的拉伸方向越傾斜，反而容易產生碳化步驟時的毛羽的情況，但只要將撚角控制為41.5°以下，便可將毛羽的產生抑制為在加工上不存在問題的程度。碳化步驟中纖維束的撚角可根據纖維束的撚數與長絲數、以及單纖維的直徑而如後所述般算出。所述撚角並無明確的上限，就加工性等而言，將52.5°左右考慮為實質上的上限即可。

當在對經預碳化的纖維束進行碳化的碳化步驟中使用具有撚的纖維束時，一面將張力控制為4.0 mN/dtex以上一面進行碳化。碳化步驟中的張力較佳為4.5 mN/dtex以上，更佳為5.0 mN/dtex，進而佳為7.0 mN/dtex。藉由在碳化步驟中一面施加張力一面進行碳化，可使微晶的配向一致，而所獲得的碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數會提升。若為4.0 mN/dtex以上，則會充分表現出碳纖維束的股線拉伸試驗下的初始彈性係數，在使用了具有撚的纖維束的情況下，即便為6.0 mN/dtex以上，亦可抑制碳化步驟中毛羽的產生，可賦予高的張力，因此容易使微晶的配向一致，從而容易獲得在股線彈性係數與壓縮強度的平衡方面優異的碳纖維束。

如以上般獲得的碳纖維束較佳為被實施氧化處理。藉由氧化處理，含氧官能基被導入至碳纖維束中。作為氧化處理，可使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，就生產性高且可進行均勻處理的觀點而言，可較佳地使用液相電解氧化。在本發明中，液相電解氧化的方法並無特別制約，利用公知的方法進行即可。

在所述氧化處理之後，為了對所獲得的碳纖維束賦予集束性，亦可進行上漿處理。作為上漿劑，可根據複合材料中所使用的基質樹脂的種類而適當選擇與基質樹脂的相容性良好的上漿劑。

本發明中所使用的各種物性值的測定方法如下。

＜平均可撕裂距離的測定法＞ 將可撕裂距離的測定方法示於圖1。首先，將纖維束1切割為1160 mm的長度，將其一端利用黏著帶以不會移動的方式固定於水平的台上。將此點（2）稱為固定點A。用手指將該纖維束的未固定的一端一分為二，將其中一方在緊繃的狀態下利用黏著帶以不會移動的方式固定於台上。將此點（3）稱為固定點B。使一分為二的另一端以固定點A為支點，以不出現鬆弛的方式沿著台上進行移動，在距固定點B的直線距離為500 mm的位置使其靜止，在台上利用黏著帶以不會移動的方式進行固定。將此點（4）稱為固定點C。目視對固定點A、固定點B及固定點C所包圍的區域進行觀察，找出距固定點A最遠的交織點5，以最低刻度為1 mm的規尺讀取投影至由固定點A與固定點B連結成的直線上的距離，設為可撕裂距離6。將此測定反覆進行30次，將測定值的算術平均值作為平均可撕裂距離。在本測定方法中，距固定點A最遠的交織點5是距固定點A的直線距離最遠且無鬆弛的3根以上的單纖維所交織的點。

＜紅外光譜的強度比＞ 將供於測定的耐火化纖維在冷凍粉碎後精秤並採取2 mg，將其與300 mg的KBr充分混合並放入至成形用夾具中，使用壓製機在40 MPa下加壓2分鐘，藉此製作測定用片劑。將該片劑設置於傅立葉轉換紅外分光光度計中，在1000 cm^-1 ～2000 cm^-1 的範圍內測定光譜。另外，背景修正是藉由以1700 cm^-1 ～2000 cm^-1 的範圍內的最小值成為0的方式自各強度中減去其最小值來進行。另外，在後述的實施例及比較例中，使用珀金埃爾默（Perkin Elmer）製造的Paragon1000作為所述傅立葉轉換紅外分光光度計。

＜碳纖維束的股線拉伸試驗＞ 碳纖維束的股線彈性係數及股線拉伸強度是依據JIS R7608（2008）「股線試驗法」而求出。股線拉伸試驗下的初始彈性係數E₀ 為針對股線拉伸試驗中所獲得的S-S曲線，設應變為x，應力為y（GPa），以0≦y≦3的範圍並以二次函數y=ax²+bx+c進行擬合時的一次相的係數b。應變是使用伸長計來進行測定。而且，股線的測定根數設為7根，將測定結果的算術平均值設為其碳纖維束的初始彈性係數E₀ 及股線拉伸強度。另外，在後述的實施例及比較例中，如下般製造了試驗片。試驗片是藉由將以下的樹脂組成物含浸於碳纖維束中，以130℃的溫度進行35分鐘的熱處理使其硬化而製作。

[樹脂組成] ・3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧-環己烷-羧酸酯（100質量份） ・3氟化硼單乙基胺（3質量份） ・丙酮（4質量份）。

另外，在後述的實施例及比較例中，作為所述3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧-環己烷-羧酸酯，使用了賽羅西德（Celloxide）P2021P（（股）大賽璐（Daicel）製造）。

＜碳纖維束的比重＞ 針對要測定的碳纖維束，取樣1 m，將鄰二環乙烯作為比重液並利用阿基米德法來進行測定。測定是在室溫25℃的恆溫環境下進行，試樣數設為3，採用其平均值。

＜碳纖維的單纖維壓縮強度＞ 單纖維複合材的藉由壓縮斷裂法而測定的單纖維壓縮強度的測定是利用以下的（1）～（5）的流程來進行。

（1）樹脂的調整 將雙酚A型環氧樹脂化合物「愛普特托（Epototo）（註冊商標）」YD-128（新日鐵化學（股）製造）190質量份與二伸乙三胺（和光純藥工業（股）製造）20.7質量份加入至容器中，利用刮勺（spatula）進行攪拌，並使用自動真空脫泡裝置進行脫泡。

（2）碳纖維單纖維的取樣與向模具（mold）的固定 將20 cm左右的長度的碳纖維束幾乎四等分，自4個束中依次取樣單纖維。此時，盡可能地自束整體無遺漏地取樣。其次，將兩面帶貼至開孔襯紙的兩端，在對取樣的單纖維賦予一定張力的狀態下將單纖維固定於開孔襯紙。其次，準備貼附有聚酯薄膜「魯米拉（Lumirror）（註冊商標）」（東麗（Toray）（股）製造）的玻璃板，將用以調整試驗片的厚度的2 mm厚的間隔件固定於薄膜上。在所述間隔件上放置固定有單纖維的開孔襯紙，進而在其上同樣地以貼附有薄膜的面朝下的方式設置（set）貼附有薄膜的玻璃板。此時為了控制纖維的埋入深度，而將厚度70 μm左右的膠帶貼附於薄膜的兩端。

樹脂的注模至硬化 將所述（1）的流程中調整的樹脂流入至所述（ロ）的流程的模具內（間隔件與薄膜包圍成的空間）。使用預先升溫至50℃的烘箱對流入了樹脂的模具加熱5小時後，以降溫速度2.5℃/分鐘降溫至30℃的溫度。之後，進行脫模、切割，而獲得2 cm×7.5 cm×0.2 cm的試驗片。此時，以單纖維位於試驗片寬度的中央0.5 cm寬度內的方式切割試驗片。

（4）纖維埋入深度測定 針對所述（3）的流程中獲得的試驗片，使用雷射拉曼（Raman）分光光度計（日本分光 NRS-3200）的雷射與532 nm陷波濾波器（notch filter）進行纖維的埋入深度測定。首先，對單纖維表面照射雷射，以雷射的束徑成為最小的方式調整工作台高度，將此時的高度設為A（μm）。其次，對試驗片表面照射雷射，以雷射的束徑成為最小的方式調整工作台高度，將此時的高度設為B（μm）。纖維的埋入深度d（μm）是使用利用所述雷射而測定出的樹脂的折射率1.732，並利用以下的式（4）來計算。 d = (A-B)×1.732 ･･･（4）。

（5）4點彎曲試驗 針對所述（3）的流程中獲得的試驗片，使用外側壓頭50 mm間隔、內側壓頭20 mm間隔的夾具以4點彎曲施加壓縮應變。分階段地每隔0.1%來施加應變，藉由偏光顯微鏡對試驗片進行觀察，測定試驗片長邊方向的中心部5 mm的破裂數。將測定出的破裂數的2倍值設為纖維破裂數（個/10 mm），將根據試驗數30的平均纖維破裂數超過1個/10 mm的壓縮應變而計算出的壓縮應力設為單纖維壓縮強度。而且，使用貼附於自試驗片的中心向寬度方向離開約5 mm的位置的應變計對單纖維複合材應變ε（%）進行測定。最終的碳纖維單纖維的壓縮應變ε_c 是考慮應變計的靈敏係數（gauge factor）κ、所述（4）的流程中測定出的纖維埋入深度測定d（μm）、殘留應變0.14（%）並藉由以下的式（5）來計算。 ε_c = ε×(2/κ)×(1-d/1000)-0.14 ･･･（5）。

＜微晶尺寸Lc＞ 將供於測定的碳纖維束對齊，使用火棉膠·醇溶液進行固定，藉此準備長度4 cm、一個邊的長度為1 mm的四角柱的測定試樣。針對所準備的測定試樣，使用廣角X射線繞射裝置，藉由以下的條件進行測定。 ・X射線源：CuKα射線（管電壓40 kV、管電流30 mA） ・檢測器：測角器+單色器+閃爍計數器（Goniometer+monochromator+scintillation counter） ・掃描範圍：2θ=10°～40° ・掃描模式：步進掃描、步進（step）單位0.01°、掃描速度1°/min。

在所獲得的繞射圖案中，針對2θ=25°～26°附近出現的峰值，藉由高斯進行峰值擬合（peak fitting）。求出半高寬，根據此值，藉由以下的謝樂（Scherrer）的式子算出微晶尺寸。 微晶尺寸（nm）=Kλ/β₀ cosθ_B 其中， K：1.00、λ：0.15418 nm（X射線的波長） β₀ ：（βE² -β₁ ² ）^1/2 β_E ：表觀的半高寬（測定值）rad、β₁ ：1.046×10^-2 rad θ_B ：Bragg的繞射角。

每1水準進行10次此測定，將所獲得的值的平均值作為微晶尺寸。另外，在後述的實施例及比較例中，作為廣角X射線繞射裝置，使用了XRD-6100（（股）島津製作所製造）。

在根據碳纖維單纖維來進行測定的情況下，自碳纖維束任意地抽取單纖維，使用能夠利用X射線μ束的裝置，進行廣角X射線繞射測定。測定是使用調整為纖維軸方向3 μm、纖維直徑方向1 μm的形狀的波長0.1305 nm的微束，一面沿纖維直徑方向以1 μm步幅（step）對單纖維進行掃描一面來進行。各步幅中照射時間設為2秒。檢測器與試樣之間的距離即相機長度（Camera length）以收於40 mm～200 mm的範圍內的方式進行設定。相機長度與束中心的坐標是藉由將氧化鈰作為標準試樣來進行測定而求出。藉由自檢測出的二維繞射圖案減去取出試樣後測定出的二維繞射圖案，消除檢測器引起的暗噪音與來源於空氣的散射噪音，獲得修正後的二維繞射圖案。藉由加上單纖維的纖維直徑方向各位置上的修正後的二維繞射圖案，獲得單纖維的纖維直徑方向的平均二維繞射圖案。在所述平均二維繞射圖案中，以纖維軸正交方向為中心以±5°的角度進行扇形積分，取得2θ方向的繞射強度分佈（profile）。使用兩個高斯函數對2θ方向的繞射強度分佈進行最小平方擬合，算出繞射強度成為最大的2θ的角度2θ_m （°）與兩個高斯函數的合成函數的半高寬FWHM（°）。進而，以2θ方向的繞射強度分佈成為最大時的角度2θ_m （°）為中心以±5°的寬度進行圓周積分，獲得圓周方向的繞射強度分佈。藉由以下的式子求出單纖維的微晶尺寸Lc，並對針對各三根單纖維的結果進行平均而算出。 Lc（nm）=Kλ/FWHMcos(2θ_m /2) 此處，Scherrer係數K為1.0，X射線波長λ為0.1305 nm，半高寬FWHM與2θ_m 是將單位自角度（°）轉換為弧度（rad）來使用。

＜熱硬化性樹脂的硬化物的彈性係數測定＞ 將熱硬化性樹脂的樹脂成分添加至捏合機中，一面混煉一面升溫至150℃為止，以該溫度混煉1小時。之後，一面混煉一面降溫至60℃。之後，加入硬化劑及硬化促進劑進一步進行混煉，藉此獲得未硬化的熱硬化性樹脂。將此未硬化的熱硬化性樹脂在真空中脫泡後，在藉由2 mm厚的「特氟龍（Teflon）（註冊商標）」製造的間隔件而以厚度成為2 mm的方式進行了設定的模具中，以130℃的溫度硬化2小時，獲得厚度2 mm的熱硬化性樹脂的硬化物。自此硬化物切出寬度10 mm、長度60 mm的試驗片，將跨距（span）間長度設為32 mm，將十字頭速度（crosshead speed）設為2.5 mm/分鐘，依照JIS-K7171（1994），實施3點彎曲，測定彈性係數。設樣本數n=5，將其平均值作為樹脂硬化物的彈性係數。

＜碳纖維強化複合材料的0°壓縮強度測定＞ 利用捏合機對除硬化劑及硬化促進劑以外的熱硬化性樹脂的原料樹脂進行混合，攪拌1小時而獲得樹脂組成物。其次，將所獲得的樹脂組成物塗佈至塗佈有矽酮的脫模紙的矽酮面，藉此獲得樹脂薄膜。將所獲得的樹脂薄膜以樹脂組成物的表面為外側而捲繞至具有約2.7 m的圓周且被調溫為溫度60℃～70℃的鋼製滾筒的表面。繼而，在捲繞至鋼製滾筒的樹脂組成物的表面，經由橫動裝置（traverse）而對自筒子架捲出的碳纖維束進行排列。進而在其上利用所述樹脂薄膜以使樹脂組成物的面為碳纖維束側的方式進行覆蓋，針對外側的樹脂薄膜的面，使另行準備的輥與其接觸並旋轉來進行加壓，使樹脂含浸於纖維束內，製作寬度300 mm、長度2.7 m的單向預浸體。此處，預浸體的纖維單位面積藉由調整滾筒的轉速與橫動裝置的進給速度而調整為190 g/m² ～200 g/m² 。針對所獲得的多枚預浸體，使纖維方向朝一方向排列來進行積層，以溫度130℃、加壓0.3 MPa處理2小時，使樹脂硬化，獲得厚度為1 mm的積層板（纖維強化複合材料）。自所述積層板切出厚度1±0.1 mm、寬度12.7±0.13 mm、長度80±0.013 mm、標距（gauge）部的長度5±0.13 mm的試驗片。另外，關於試驗片的兩端（自兩端起各37.5 mm），利用接著劑等使加強板固著於其上而實現標距部長度5±0.13 mm。依據ASTM D695（1996），在應變速度1.27 mm/分鐘的條件下，針對試驗片數來測定壓縮強度，將所獲得的壓縮強度換算為纖維體積分率60%。以n=6進行測定，將其平均值作為本發明的碳纖維強化複合材料的0°壓縮強度。

＜碳纖維的平均單纖維直徑＞ 對欲進行評價的碳纖維的單纖維剖面進行掃描電子顯微鏡觀察，對剖面積進行評價。算出具有與所述剖面積相同的剖面積的正圓的直徑，設為單纖維直徑。另外，加速電壓設為5 keV。

另外，在後述的實施例及比較例中，作為掃描電子顯微鏡而使用了日立高新技術（Hitachi High-technologies）公司製造的掃描電子顯微鏡（SEM）「S-4800」。

＜纖維束的表層的撚角＞ 碳化步驟中纖維束的表層的撚角（°）是根據碳化步驟中纖維束的撚數（T/m）、長絲數、所獲得的碳纖維的單纖維的直徑（μm），並藉由以下的式子算出纖維束整體的直徑（μm）後，使用所述纖維束整體的直徑如下般算出。 纖維束整體的直徑（μm）={(單纖維的直徑)² ×長絲數}^0.5 纖維束表層所殘存的撚角（°）=atan(纖維束整體的直徑×10^-6 ×π×撚數)。 實施例

以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明。本實施例中所使用的測定方法如上所述。

（參考例1～參考例4） 以二甲基亞碸為溶媒，藉由溶液聚合法使對衣康酸進行共聚而得的聚丙烯腈共聚物聚合，製造聚丙烯腈共聚物。藉由將所製造的聚丙烯腈共聚物中所獲得的紡絲溶液自紡絲模口暫且噴出至空氣中，使其通過約4 mm的空間後，導入至控制為3℃的包含35%二甲基亞碸的水溶液的凝固浴中的乾濕式紡絲法而獲得凝固絲線。藉由常用方法對此凝固絲線進行水洗後，在2槽的溫水浴中，進行3.5倍的水浴延伸。繼而，對此水浴延伸後的纖維束賦予胺基改質矽酮系矽酮油劑，並使用160℃的加熱輥，進行乾燥緻密化處理。對2根絲線進行併線，製成單纖維根數12000根的纖維束後，在加壓蒸汽中進行3.7倍延伸，藉此將製絲總延伸倍率設為13倍，之後進行交織處理，獲得結晶配向度93%、單纖維根數12000根的聚丙烯腈系前驅體纖維束。交織處理是使用纖維束長邊方向與流體的吹附方向所成的角為90°，且以包圍纖維束的方式配置8個噴出孔，各個噴出孔以兩孔為一組而配置於相向的位置的流體吹付噴嘴，並調節為纖維束的張力為3 mN/dtex的狀態且將流體的噴出壓力設定為0.35 MPa來進行。其次，在耐火化溫度210℃～280℃下對前驅體纖維束進行耐火化處理而獲得耐火化纖維束。耐火化處理是以成為表1所示的耐火化結構的方式調整耐火化時間，在空氣氣體環境下的烘箱中，對聚丙烯腈系前驅體纖維束以延伸比1進行延伸來進行。

（參考例5） 與參考例1～參考例4同樣地獲得聚丙烯腈系前驅體纖維束，在耐火化溫度210℃～280℃下以成為表1所示的耐火化結構的方式調整耐火化時間及延伸比來控制張力，在空氣氣體環境下的烘箱中對聚丙烯腈系前驅體纖維束進行耐火化處理，獲得耐火化纖維束。

（實施例1～實施例8、實施例12、比較例1～比較例7） 對參考例中所獲得的耐火化纖維束在溫度300℃～800℃的氮氣體環境下進行預碳化處理，獲得預碳化纖維束。對所獲得的預碳化纖維束在氮氣體環境下，以表2的最高溫度、張力及滯留時間來進行碳化處理。對所獲得的碳纖維束進行表面處理及上漿劑塗佈處理，而獲得最終的碳纖維束。使用此碳纖維束，利用以下所示的樹脂組成進行預浸體及碳纖維強化複合材料的製作。將如此獲得的碳纖維束及纖維強化複合材料的物性示於表3。另外，對包含相同樹脂組成的樹脂硬化物的彈性係數進行了測定，結果其彈性係數為4.4 GPa。

樹脂組成物： ・液狀雙酚A型環氧樹脂（「jER（註冊商標）」828：三菱化學（股）製造）：20質量份 ・三縮水甘油基-間胺基苯酚（「愛牢達（araldite）（註冊商標）」MY0600：亨斯邁先前材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）：50質量份 ・苯酚酚醛清漆型環氧（「jER（註冊商標）」154：三菱化學（股）製造）：30質量份 硬化劑： ・二氰二胺（三菱化學（股）製造）：6質量份 硬化促進劑： ・3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（保土穀化學工業（hodogaya）（股）製造）：3質量份。

（比較例8） 使用碳纖維束「東麗卡（torayca）（註冊商標）」M40S（股線彈性係數：380 GPa、單纖維壓縮強度：3.0 GPa（東麗（Toray）（股）製造）），利用以下所示的樹脂組成進行預浸體及碳纖維強化複合材料的製作，並進行了0°壓縮強度測定，結果為1.3 GPa，成為低於實施例1～實施例8的複合材料的0°壓縮強度的值。另外，對包含相同樹脂組成的樹脂硬化物的彈性係數進行了測定，結果其彈性係數為3.3 GPa。

樹脂組成物： ・液狀雙酚A二縮水甘油基醚樹脂（「jER（註冊商標）」1001：三菱化學（股）製造）：20質量份：30質量份 ・液狀雙酚A型環氧樹脂（「jER（註冊商標）」828：三菱化學（股）製造）：30質量份 ・苯酚酚醛清漆聚縮水甘油基醚樹脂（「埃普克隆（EPICLON）」（註冊商標）N740：DIC（股）製造）：27質量份 ・聚乙烯醇縮甲醛樹脂（「比尼萊克（vinylec）（註冊商標）」PVF-K、JNC（股）製造）：5質量份 硬化劑： ・二氰二胺（三菱化學（股）製造）：6質量份 硬化促進劑： ・3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（保土穀化學工業（hodogaya）（股）製造）：3質量份。

（比較例9） 使用碳纖維束「東麗卡（torayca）（註冊商標）」M40S（股線彈性係數：380 GPa、單纖維壓縮強度：3.0 GPa（東麗（Toray）（股）製造）），利用與實施例1相同的樹脂組成進行預浸體及碳纖維強化複合材料的製作，並進行了0°壓縮強度測定，結果為1.3 GPa。儘管樹脂彈性係數高，但纖維強化複合材料的0°壓縮強度與比較例8相等，所以結果：僅提高樹脂彈性係數，碳纖維複合材料的0°壓縮強度不會提升。

（實施例9、實施例10、比較例10、比較例11） 針對參考例5中所獲得的耐火化纖維束，進行加撚處理而賦予50 T/m的撚後，在溫度300℃～800℃的氮氣體環境下進行預碳化處理，獲得預碳化纖維束。對所獲得的預碳化纖維束在氮氣體環境下，以表2的最高溫度、張力及滯留時間進行碳化處理。將所獲得的碳纖維束及纖維強化複合材料的物性示於表3。另外，針對實施例9的微晶尺寸Lc及初始彈性係數E₀ ，藉由碳纖維束而評價的結果為Lc=2.98 nm、E₀ =331 GPa，根據單纖維而評價的結果為Lc=3.00 nm、E₀ =320 GPa，差分別為1%及3%。

（實施例11） 除在加撚處理中賦予20 T/m的撚以外，以與實施例10同樣的方式獲得碳纖維束。將所獲得的碳纖維束及纖維強化複合材料的物性示於表3。

（實施例13） 除在加撚處理中賦予10 T/m的撚以外，以與實施例11同樣的方式獲得碳纖維束。將所獲得的碳纖維束及纖維強化複合材料的物性示於表3。

（實施例14） 除將供於耐火化處理的聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維根數設為24000根，並在加撚處理中賦予30 T/m的撚以外，以與實施例13同樣的方式獲得碳纖維束。將所獲得的碳纖維束及纖維強化複合材料的物性示於表3。

（實施例15） 除在加撚處理中賦予10 T/m的撚以外，以與實施例14同樣的方式獲得碳纖維束。將所獲得的碳纖維束及纖維強化複合材料的物性示於表3。

[表1]

1‧‧‧纖維束 2‧‧‧固定點A 3‧‧‧固定點B 4‧‧‧固定點C 5‧‧‧交織點 6‧‧‧可撕裂距離

圖1是表示可撕裂距離的測定方法的圖。

Claims (12)

1. 一種碳纖維束，其中微晶尺寸Lc nm、藉由單纖維複合材的壓縮斷裂法而測定的單纖維壓縮強度Fc GPa與樹脂含浸股線拉伸試驗下的初始彈性係數E₀ GPa的關係同時滿足以下的式（1）～式（3），且Lc為4.00 nm以下： Fc ≧ 1.3×10/Lc-0.3 ･･･（1） E₀ ≦ 80×Lc+155 ･･･（2） E₀ ≧ 330 ･･･（3）。
2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維束，其實質上無撚。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維束，其中Lc為2.60 nm以上。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳纖維束，其中碳纖維束中存在的毛羽數為2個/m以下。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的碳纖維束，其中平均可撕裂距離為800 mm～1100 mm。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的碳纖維束，其中股線拉伸強度為4.8 GPa以上。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的碳纖維束，其中單纖維直徑為5.0 μm以上，且微晶尺寸Lc nm與藉由阿基米德法而求出的比重SG的關係滿足以下的式（4）及式（5）： SG ≧ 0.0633×Lc+1.565 ･･･（4） 2.85 ≦ Lc ≦ 4.00 ･･･（5）。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的碳纖維束，其中單纖維直徑為6.0 μm以上。
9. 一種預浸體，其為將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的碳纖維束含浸於熱硬化性樹脂中而成，其中熱硬化性樹脂的硬化物的彈性係數為3.0 GPa以上。
10. 一種碳纖維強化複合材料，其包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的碳纖維束、以及基質樹脂。
11. 一種碳纖維束的製造方法，經過對聚丙烯腈系前驅體纖維束在包含氧的氣體環境下進行熱處理的耐火化步驟、對所述耐火化步驟中獲得的纖維束在最高溫度500℃～1000℃的惰性氣體環境下進行熱處理的預碳化步驟、對所述預碳化步驟中獲得的纖維束在最高溫度1700℃～3000℃的惰性氣體環境下進行熱處理的碳化步驟、以及對所述碳化步驟中獲得的纖維束進行氧化處理的步驟，而獲得實質上無撚的碳纖維束，其中， 進行所述耐火化步驟直至纖維束的紅外光譜中1453 cm^-1 峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.60～0.70的範圍且紅外光譜中1254 cm^-1 的峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.50～0.65的範圍為止， 在所述碳化步驟中，纖維束的張力為4.0 mN/dtex～6.0 mN/dtex，且 進行所述碳化步驟直至纖維束中微晶尺寸Lc nm相對於最高溫度T而成為Lc≧2.00×10^-3 ×T-0.90為止。
12. 一種碳纖維束的製造方法，經過對聚丙烯腈系前驅體纖維束在包含氧的氣體環境下進行熱處理的耐火化步驟、對所述耐火化步驟中獲得的纖維束在最高溫度500℃～1000℃的惰性氣體環境下進行熱處理的預碳化步驟、對所述預碳化步驟中獲得的纖維束在最高溫度1700℃～3000℃的惰性氣體環境下進行熱處理的碳化步驟、以及對所述碳化步驟中獲得的纖維束進行氧化處理的步驟，而獲得碳纖維束，其中， 所述耐火化步驟中纖維束的張力為1.0 mN/dtex以上， 進行所述耐火化步驟直至纖維束的紅外光譜中1453 cm^-1 峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.60～0.70的範圍且紅外光譜中1254 cm^-1 的峰值強度相對於1370 cm^-1 的峰值強度的比成為0.50～0.65的範圍為止， 所述碳化步驟中纖維束的撚數為2 T/m以上或者纖維束的表面的撚角為0.2°以上，且所述碳化步驟中纖維束的張力為4.0 mN/dtex以上。

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