[發明所欲解決之問題] [0007] 專利文獻1及專利文獻2所揭示之方法中，雖可使反應性二氧化矽微粒子於高濃度下複合，而得到更高之硬度，但因二氧化矽微粒子之緣故故會於表面形成微細之凹凸，而會有無法得到充份的耐擦傷性之問題。 又，專利文獻3所具體記載的方法中，為以尋求對硬塗覆層表面賦予耐擦傷性及防污性為目的者，故目前為止對於如何產生高硬度之方法，仍未有具體之研究。 [解決問題之方法] [0008] 本發明者們，為解決上述問題經過重複深入研究結果，得知於基材與硬塗覆層之間設置含有無機微粒子的底漆層時，可賦予硬塗覆層更高之硬度。即，使用將含有於聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基鍵結活性能量線聚合性基的全氟聚醚，作為氟系表面改質劑的硬化性組成物，作為硬塗覆層之形成材料時，發現具有優良的耐擦傷性，而可形成具有具備高硬度的硬塗覆層之層合體，因而完成本發明。 [0009] 即本發明之第1觀點為有關，一種高硬度硬塗覆層合體，其為由基材，與該基材上方的底漆層，與該底漆層上方之硬塗覆層所形成的高硬度硬塗覆層合體，其特徵為， 前述底漆層為由含有 (A)由活性能量線硬化性多官能單體及活性能量線硬化性多官能聚合物所成之群所選出之多官能化合物100質量份、 (B)無機微粒子100～1,000質量份，及 (C)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑相對於成份(A)及成份(B)之合計100質量份，為1～20質量份； 又，前述成份(B)之無機微粒子，為具有活性能量線聚合性基之粒子， 的底漆層形成用組成物之硬化物所形成； 前述硬塗覆層為由含有 (a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 (b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1～10質量份，及 (c)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1～20質量份 的硬化性組成物之硬化物所形成。 第2觀點為有關，第1觀點記載之高硬度硬塗覆層合體，其中，前述成份(B)之無機微粒子為具有10～100nm的平均粒徑之粒子。 第3觀點為有關，第1觀點或第2觀點記載之高硬度硬塗覆層合體，其中，前述成份(B)之無機微粒子為二氧化矽微粒子。 第4觀點為有關，第1觀點至第3觀點中之任一項記載之高硬度硬塗覆層合體，其中，前述成份(b)的全氟聚醚之聚(氧代全氟伸烷)基，為具有以-[OCF2
]-及-[OCF2
CF2
]-作為重複單位之基。 第5觀點為有關，第1觀點至第4觀點中之任一項記載之高硬度硬塗覆層合體，其中，前述成份(b)的全氟聚醚之聚(伸氧烷)基為聚(伸氧乙烯)基。 第6觀點為有關，第1觀點至第5觀點中之任一項記載之高硬度硬塗覆層合體，其中，前述成份(A)的多官能單體，為由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之至少1種。 第7觀點為有關，第1觀點至第6觀點中之任一項記載之高硬度硬塗覆層合體，其中，前述成份(a)的多官能單體，為由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之至少1種。 第8觀點為有關，第1觀點至第7觀點中之任一項記載之高硬度硬塗覆層合體，其中，前述成份(C)之經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑，為烷基苯酮類聚合起始劑。 第9觀點為有關，第1觀點至第8觀點中之任一項記載之高硬度硬塗覆層合體，其中，前述成份(c)之經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑，為烷基苯酮類聚合起始劑。 第10觀點為有關，一種高硬度硬塗覆層合體的製造方法，其為於基材之至少一者之面上具備底漆層，與該底漆層之上方的硬塗覆層之高硬度硬塗覆層合體的製造方法，其特徵為包含 於基材上塗佈底漆層形成用組成物而形成塗膜之步驟、 使用活性能量線照射該底漆層形成用組成物之塗膜，使該塗膜硬化，而形成底漆層之步驟、 於前述底漆層上塗佈硬化性組成物，而形成塗膜之步驟，及 使用活性能量線照射該硬化性組成物之塗膜，使該塗膜硬化，而形成硬塗覆層之步驟； 前述底漆層形成用組成物為含有 (A)由活性能量線硬化性多官能單體及活性能量線硬化性多官能聚合物所成之群所選出之多官能化合物100質量份、 (B)無機微粒子100～1,000質量份，及 (C)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑相對於成份(A)及成份(B)之合計100質量份，為1～20質量份 又，前述成份(B)之無機微粒子，為具有活性能量線聚合性基之粒子， 前述硬化性組成物為含有 (a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 (b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1～10質量份，及 (c)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1～20質量份。 [發明之效果] [0010] 依本發明之說明，可提供一種於厚度1～15μm左右的薄膜，也可具有優良的耐擦傷性，且具備高硬度的硬塗覆層之層合體。 [實施發明之形態] [0011] 本發明之高硬度硬塗覆層合體，為由基材，與該基材上方的底漆層，與該底漆層之上方之硬塗覆層所形成的。 又，本發明之高硬度硬塗覆層合體中，前述底漆層為由底漆層形成用組成物之硬化物所形成；前述硬塗覆層為由硬化性組成物之硬化物所形成。 以下，將詳細敘述構成本發明之高硬度硬塗覆層合體的各層內容。 [0012] 《基材》 本發明之高硬度硬塗覆層合體中之基材並未有特別之限定，例如，塑膠(聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚酯、PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、二氧化矽、板岩等。該些基材之形狀可為板狀、薄膜狀或立體成形體。 其中，本發明中，基材又以使用PET或PMMA為佳。 上述基材之厚度並未有特別之限定，例如可為10～1,000μm等。 [0013] 《底漆層》 ＜底漆層形成用組成物＞ 本發明之高硬度硬塗覆層合體中之底漆層，為由含有下述(A)～(C)之底漆層形成用組成物的硬化物所形成： (A)由活性能量線硬化性多官能單體及活性能量線硬化性多官能聚合物所成之群所選出之多官能化合物100質量份、 (B)無機微粒子100～1,000質量份，及 (C)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑相對於成份(A)及成份(B)之合計100質量份，為1～20質量份。 以下，將對上述(A)～(C)等各成份進行說明。 [0014] [(A)由活性能量線硬化性多官能單體及活性能量線硬化性多官能聚合物所成之群所選出之多官能化合物] 活性能量線硬化性多官能單體及活性能量線硬化性多官能聚合物，係指可經由紫外線等的活性能量線照射而進行聚合、硬化之單體及聚合物。 又，後述硬化性組成物中之(a)活性能量線硬化性多官能單體，可使用與(A)多官能化合物中之以下〈活性能量線硬化性多官能單體〉中所列舉之化合物為相同內容的化合物。 [0015] 〈活性能量線硬化性多官能單體〉 本發明之硬化性組成物中，較佳的活性能量線硬化性多官能單體，例如，由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之單體。 又，本發明中，(甲基)丙烯酸酯化合物，係指丙烯酸酯化合物與丙烯酸甲酯化合物等二者。例如(甲基)丙烯酸，係指丙烯酸與甲基丙烯酸之意。 [0016] 上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6
]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基代乙氧基)苯基]茀、雙[4-(甲基)丙烯醯基硫苯基]硫醚、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫醚、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、ε-己內酯變性三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。 其中，較佳者，可列舉如，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 [0017] 上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物為，1分子內具有多數個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且具有1個以上的胺基甲酸酯鍵結(-NHCOO-)之化合物。 例如上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而製得者、由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與聚醇進行反應而製得者等，其並不限定於本發明所可使用的官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所列舉之例示。 [0018] 又，上述多官能異氰酸酯，例如，伸甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸六甲基二異氰酸酯等。 又，具有上述羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙基、(甲基)丙烯酸2-羥丙基、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。 又，上述聚醇，例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇等的二醇類；該些二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等的脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類的反應生成物之聚酯聚醇；聚醚聚醇；聚碳酸酯二醇等。 [0019] 〈活性能量線硬化性多官能聚合物〉 上述活性能量線硬化性多官能聚合物，為聚合物側鏈具有多數個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且重量平均分子量(Mw)為1萬以上之化合物。 例如上述活性能量線硬化性多官能聚合物，例如，具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物與(甲基)丙烯酸進行反應之聚合物、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物與具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯進行反應之聚合物、具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應之聚合物、僅使用同時具有乙烯醚基與(甲基)丙烯醯基之單體的乙烯醚基進行選擇性聚合之聚合物等，但，本發明所可使用的活性能量線硬化性多官能聚合物，並不受該些例示所限定。 [0020] 上述活性能量線硬化性多官能聚合物之市售品，例如，DAICEL-ALLNEX(股)製、聚合物系丙烯酸酯：ACA Z200M、同Z230AA、同Z250、同Z251、同Z300、同Z320、同Z254F；DIC(股)製、聚合物型丙烯酸酯：UNIDIC(登記商標)V-6840、同V-6841、同WHV-649、同EKS-675；大成精密化學(股)製、UV硬化型聚合物：8KX-012C、8KX-014C、8KX-018C、8KX-052C、8KX-056C、8KX-058、8KX-077、8KX-078、8KX-089；日立化成(股)製、聚合物型丙烯酸酯：HIDEROIDE(登記商標)7975、同7975D、同7988；亞細亞工業(股)製、聚合物型丙烯酸酯：RUA-049，RUA-054、KX50-200等。 [0021] 本發明中，上述(A)多官能化合物，可使用由活性能量線硬化性多官能單體及活性能量線硬化性多官能聚合物所成之群所選出之單獨一種，或二種以上之組合。又，活性能量線硬化性多官能單體，可使用由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之單獨一種，或二種以上之組合。 就提高所得硬化物之硬度的觀點，(A)多官能化合物，以至少使用活性能量線硬化性多官能聚合物者為佳，特別以合併使用活性能量線硬化性多官能聚合物與活性能量線硬化性多官能單體者為佳。此時，活性能量線硬化性多官能單體，以合併使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物者為佳。又，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以合併使用5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物者為佳。 上述(A)多官能化合物中，活性能量線硬化性多官能聚合物與活性能量線硬化性多官能單體，以使用100:0～25:75之質量比例者為佳。 [0022] 上述活性能量線硬化性多官能單體中，將多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物組合使用時，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以使用20～100質量份之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，以使用30～70質量份為較佳。 又，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物組合使用時，相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以使用10～100質量份之4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為佳，以使用20～60質量份為較佳。 [0023] 其中，又以使用活性能量線硬化性多官能聚合物與活性能量線硬化性多官能單體為95:5～25:75之質量比例，且相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份，及相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份，較佳為20～60質量份者為佳， 特別是使用活性能量線硬化性多官能聚合物與活性能量線硬化性多官能單體為95:5～25:75之質量比例，且相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70質量份，及相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份，較佳為20～60質量份者為佳。 [0024] [(B)無機微粒子] 本發明所使用之(B)無機微粒子，例如，只要為具有後述活性能量線聚合性基之粒子時，並未有特別之限定，例如，二氧化矽(silica)；氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻、氧化鈰等的金屬氧化物微粒子；氟化鎂、氟化鈉等的金屬氟化物微粒子；金屬硫化物微粒子；金屬氮化物微粒子；金屬微粒子等。 [0025] 上述(B)無機微粒子，就提高底漆層形成用組成物中分散性之目的，或提高與基材或硬塗覆層之密著性、形成均勻的底漆層之目的時，或就形成可得到更高硬度的硬塗覆層的底漆層之目的時，亦可對該微粒子進行表面處理。 該表面處理，例如，可使用乙烯基矽烷、胺基矽烷等的矽烷系耦合劑；鈦酸酯系耦合劑；鋁酸酯系耦合劑；具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等的活性能量線聚合性基或環氧基等反應性官能基之有機化合物；脂肪酸、脂肪酸金屬鹽等之表面處理劑等進行表面處理。 其中，本發明所使用的上述(B)無機微粒子，於使用經具有活性能量線聚合性基的表面處理劑進行表面處理後的具有活性能量線聚合性基的無機微粒子時，可經由構成底漆層的成份(A)之由活性能量線硬化性多官能單體及活性能量線硬化性多官能聚合物所成之群所選出之多官能化合物，與該無機微粒子而形成交聯結構，而提升底漆層及硬塗覆層之層合結構之硬度。 [0026] 上述成份(B)無機微粒子的平均粒徑，就可得到硬度改良效果之觀點，及可保持底漆層之透明性的觀點，以300nm以下，例如1～200nm，特別是以5～100nm為佳。 又，此處所稱之平均粒徑，係指經由氮吸附法(BET法)所測定之比表面積(m2
)，依平均粒徑＝(2720/比表面積)之計算式計算而得之值。 又，前述無機微粒子之形狀並未有特別之限定，例如，可為顆粒狀的略球形亦可、粉末等的不定形者亦可，又以略球形者為佳，更佳為長徑比為1.5以下之略球形粒子，最佳為正球狀粒子。 [0027] 本發明所使用的(B)無機微粒子中，就可形成具有更高硬度的硬塗覆層之底漆層的觀點，以使用莫氏硬度6以上的無機氧化物粒子為佳，例如，以二氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋯微粒子、氧化鋁微粒子等為佳。 [0028] 上述無機微粒子，可使用膠體粒子狀的無機微粒子。例如二氧化矽微粒子，可適當地使用經分散介質所分散的二氧化矽凝膠，或市售的膠體二氧化矽。 該二氧化矽凝膠，例如，將矽酸鈉水溶液作為原料，依公知之方法製得的水性二氧化矽凝膠，及將作為該水性二氧化矽凝膠的分散介質的水，使用有機溶劑取代而得的有機二氧化矽凝膠等。 上述有機二氧化矽凝膠中之有機溶劑(分散介質)之例，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的低級醇類；乙二醇、乙基溶纖劑(cellosolve)、丙基溶纖劑、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等的二醇類；甲基乙酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)等的酮類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等的酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等的醚類等。 [0029] 上述無機微粒子中，較佳的二氧化矽微粒子(二氧化矽凝膠)之市售品，例如，日產化學工業(股)製：有機二氧化矽凝膠(登記商標)MEK-AC-2140Z、同MEK-AC-4130Y、同MEK-AC-5140Z、同PGM-AC-2140Y、同PGM-AC-4130Y、同MIBK-AC-2140Y、同MIBK-SD、同MIBK-SD-L等。該些之二氧化矽微粒子，為具有活性能量線聚合性基者。 [0030] 上述成份(B)無機微粒子之添加量，相對於上述成份(A)100質量份，就表面硬度之觀點，為100質量份以上，較佳為200質量份以上，更佳為400質量份以上。另一方面，就耐龜裂性之觀點，較佳為1,000質量份以下，更佳為900質量份以下，特佳為800質量份以下。 又，(B)無機微粒子之添加量，以使(B)無機微粒子的體積分率佔底漆層全體積為50～90體積％之方式添加為佳。 [0031] [(C)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑] 本發明所使用之底漆層形成用組成物中，經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑(以下，亦僅稱為「(C)聚合起始劑」)，例如，可經由電子線、紫外線、X線等的活性能量線，特別是可經由紫外線照射而產生自由基的聚合起始劑。 又，後述的硬化性組成物中之(c)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑，可使用與(C)聚合起始劑中所列舉的化合物為相同內容之聚合起始劑。 [0032] 上述(C)聚合起始劑，例如，苯醯類、烷基苯酮類、9-氧硫 類、偶氮類、疊氮類、重氮類、o-醌二疊氮類、醯基次膦(phosphine)氧化物類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醚類、鹵化烴類、三氯甲基三類、錪鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。該些可單獨使用一種，或將二種以上混合使用皆可。 其中，本發明中，就透明性、表面硬化性、薄膜硬化性之觀點，以使用(C)作為聚合起始劑之烷基苯酮類聚合起始劑為佳。使用烷基苯酮類聚合起始劑時，可製得耐擦傷性更為優良的硬化膜。 [0033] 上述烷基苯酮類聚合起始劑，例如，1-羥基環己基＝苯基＝酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等的α-羥烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲基硫)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等的α-胺烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲基等。 [0034] 本發明中之(C)聚合起始劑，相對於前述(A)由活性能量線硬化性多官能單體及活性能量線硬化性多官能聚合物所成之群所選出之多官能化合物，及(B)無機微粒子的合計100質量份，以使用1～20質量份，較佳為2～10質量份之比例為宜。 [0035] [(D)溶劑] 本發明所使用之底漆層形成用組成物，可為含有(D)溶劑之塗料(膜形成材料)形態。 [0036] 上述溶劑，例如，可於考慮使前述(A)～(C)成份溶解，與後述形成硬化物(底漆層)時所進行的塗佈時之作業性或硬化前後之乾燥性等，作適當之選擇即可，例如，可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等的芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦油精、環己烷等的脂肪族或脂環式烴類；氯化甲酯、溴化甲酯、碘化甲酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、過氯乙烯、o-二氯苯等的鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類或酯醚類；二***、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單-n-丁醚等的醚類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、二-n-丁酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇等的醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等的亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的雜環式化合物類，及該些之2種以上之混合溶劑等。 該些(D)溶劑的使用量並未有特別之限定，例如，可使本發明所使用之底漆層形成用組成物中之固形成份濃度達1～70質量%，較佳為10～60質量%之濃度的方式使用。其中，固形成份濃度(亦稱為不揮發成份濃度)，係指相對於本發明所使用之底漆層形成用組成物的前述(A)～(D)成份(及所期待之其他添加劑)的總質量(合計質量)，該固形成份(由全成份去除溶劑成份之後)的含量之意。 [0037] [其他添加物] 又，本發明所使用之底漆層形成用組成物中，於無損及本發明效果之範圍，必要時，可適當添加一般所添加的添加劑，例如，聚合促進劑、聚合阻礙劑、光增感劑、均染劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲存安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。 [0038] 特別是本發明所使用的底漆層形成用組成物中，因添加有無機微粒子，故就使形成底漆層時的塗膜表面平滑化，以可防止損害塗佈外觀或透明性之缺陷發生等觀點，又以添加均染劑為佳。 該均染劑，可使用公知的聚矽氧系、氟系、丙烯酸系、乙烯系等。 上述均染劑，例如，丙烯酸系均染劑、聚矽氧系均染劑、氟系均染劑、聚矽氧・丙烯酸基共聚物系均染劑、氟變性丙烯酸系均染劑、氟變性聚矽氧系均染劑，及於該些均染劑中導入甲氧基、乙氧基等之烷氧基、醯基氧基、鹵素基、胺基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、異氰酸酯基等的官能基的均染劑等。 添加均染劑之情形，相對於前述(A)由活性能量線硬化性多官能單體及活性能量線硬化性多官能聚合物所成之群所選出之多官能化合物及(B)無機微粒子之合計100質量份時，就透明性、塗佈外觀、密著性、硬度等觀點，以5質量份以下為佳，以0.001～2質量份為較佳，以0.01～1質量份為更佳。 [0039] 《硬塗覆層》 ＜硬化性組成物＞ 本發明之高硬度硬塗覆層合體中之硬塗覆層，為由含有下述(a)～(c)之硬化性組成物所得之硬化物(即硬化膜)所形成。 (a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 (b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基之具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1～10質量份，及 (c)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1～20質量份。 以下，將對上述(a)～(c)各成份進行說明。 [0040] [(a)活性能量線硬化性多官能單體] 本發明所使用的硬化性組成物所使用的(a)活性能量線硬化性多官能單體，係指經由紫外線等的活性能量線照射，而進行聚合反應而硬化之單體之意，其為與前述底漆層形成組成物中所添加的(A)多官能化合物中，〈活性能量線硬化性多官能單體〉為相同內容的化合物，即，為由前述的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之單體。 [0041] 硬化性組成物中，上述(a)活性能量線硬化性多官能單體，可單獨使用由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之一種，或將二種以上組合使用皆可。就所得硬化物之耐擦傷性之觀點，以合併使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物者為佳。又，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，又以合併使用5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。 又，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物組合使用之情形，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份為佳，以使用30～70質量份為較佳。 又，於上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，將上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物組合使用之情形，相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份為佳，以使用20～60質量份為較佳。 又，以相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份，且相對於相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份、 相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份，且相對於相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60質量份、 相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70質量份，且相對於相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份、 相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70質量份，且相對於相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60質量份者為佳。 [0042] [(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚] 本發明中，(b)成份，為使用於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端，介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚(以下，亦僅稱為「(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚」)。(b)成份，於使用本發明所使用之硬化性組成物的硬塗覆層中，具有作為表面改質劑之機能。 [0043] 上述聚(氧代全氟伸烷)基中之伸烷基的碳原子數並未有特別之限定，較佳以碳原子數1～4為宜。即，上述聚(氧代全氟伸烷)基，係指碳原子數1～4的2價氟化碳基與氧原子具有呈交互連結的結構之基，氧代全氟伸烷基係指碳原子數1～4的2價氟化碳基與氧原子具有呈連結的結構之基。具體而言，例如，-[OCF2
]-(氧代全氟伸甲基)、-[OCF2
CF2
]-(氧代全氟伸乙基)、-[OCF2
CF2
CF2
]-(氧代全氟丙烷-1,3-二基-基)、-[OCF2
C(CF3
)F]-(氧代全氟丙烷-1,2-二基-基)等的基等。 上述氧代全氟伸烷基，可單獨使用一種亦可，或將二種以上組合使用亦可，該情形中，複數種的氧代全氟伸烷基之鍵結，可為嵌段鍵結或無規鍵結中之任一種皆可。 [0044] 該些之中，就可製得具有良好耐擦傷性的硬化膜之觀點，該聚(氧代全氟伸烷)基，以使用具有 -[OCF2
]-(氧代全氟伸甲基)與-[OCF2
CF2
]-(氧代全氟伸乙基)二者作為重複單位之基為佳。 其中，上述聚(氧代全氟伸烷)基，又以含有莫耳比例為[重複單位:-[OCF2
]-]:[重複單位:-[OCF2
CF2
]-]＝2:1～1:2之比例的重複單位：-[OCF2
]-與-[OCF2
CF2
]-之基為佳，以含有大致為1：1之比例之基為較佳。該些重複單位之鍵結，可為嵌段鍵結及無規鍵結中之任一者。 上述氧代全氟伸烷基的重複單位數，其重複單位數之總計以5～30的範圍為佳，以7～21之範圍為較佳。 又，上述聚(氧代全氟伸烷)基的凝膠滲透層析儀的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量(Mw)為1,000～5,000，較佳為1,500～2,000。 [0045] 上述聚(伸氧烷)基中之伸烷基的碳原子數並未有特別之限定，較佳為碳原子數1～4為宜。即，上述聚(伸氧烷)基，係指碳原子數1～4之伸烷基與氧原子具有呈交互連結的結構之基，氧烷基係指碳原子數1～4的2價伸烷基與氧原子具有呈連結的結構之基。上述伸烷基，例如，伸乙基、1-甲基伸乙基、伸三甲基、伸四甲基等。 上述氧烷基，可單獨使用一種亦可，或將二種以上組合使用亦可，該情形中，複數種之氧烷基的鍵結可為嵌段鍵結或無規鍵結之任一者皆可。 其中，上述聚(伸氧烷)基又以聚(伸氧乙烯)基為佳。 上述聚(伸氧烷)基中之氧烷基的重複單位數，例如可為1～15之範圍，例如可為5～12之範圍，又例如以7～12之範圍為較佳。 [0046] 介由上述聚(伸氧烷)基或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基鍵結之活性能量線聚合性基，例如，(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。 [0047] 上述活性能量線聚合性基，並不僅限定於具有1個(甲基)丙烯醯基部份等的活性能量線聚合性部份者，其亦可具有2個以上的活性能量線聚合性部份者，例如，以下所示之A1～A5之結構，及該些之結構中的丙烯醯基被甲基丙烯醯基所取代之結構等。 [0048][0049] 該些(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，就工業上容易製造等觀點，以下示之化合物及該些之化合物中的丙烯醯基被甲基丙烯醯基所取代之化合物為較佳之例示。又，結構式中，A表示前述式[A1]～式[A5]所表示之結構中之1個，PFPE表示前述聚(氧代全氟伸烷)基，n各別獨立表示氧乙烯基的重複單位數，較佳為表示1～15之數，更佳為表示5～12之數，特佳為表示7～12之數。[0050] 其中，本發明之(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，又以於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端，依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，即，於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端分別鍵結聚(伸氧烷)基，並於該兩端的各聚(伸氧烷)基上分別鍵結1個胺基甲酸酯鍵結基，並於該兩端的各胺基甲酸酯鍵結上，分別鍵結活性能量線聚合性基而得的全氟聚醚為佳。又，於前述全氟聚醚中，以具有至少2個以上的活性能量線聚合性基之活性能量線聚合性部份之基的全氟聚醚為佳。 [0051] 本發明中，(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，為使用0.1～10質量份，較佳為0.2～5質量份之比例。 [0052] 上述(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，例如，可使用於聚(氧代全氟伸烷)基的兩末端具有介由聚(伸氧烷)基之羥基的化合物中，對該兩端的羥基，使用2-(甲基)丙烯醯氧基異氰酸乙酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯等之具有聚合性基的異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法、使(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方法、使(甲基)丙烯酸進行脫水反應之方法、使依康酸酐進行酯化反應之方法等而製得。 其中，又以於聚(氧代全氟伸烷)基的兩末端具有介由聚(伸氧烷)基之羥基的化合物中，對該兩端的羥基，使用2-(甲基)丙烯醯氧基異氰酸乙酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯等之具有聚合性基的異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法，或對該羥基使用(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方法，就容易進行反應之觀點，而為特佳。 [0053] 又，本發明所使用之硬化性組成物中，除(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚以外，可再包含於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之一端介由聚(伸氧烷)基或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，而具有活性能量線聚合性基，且其他端介由聚(伸氧烷)基而具有羥基之全氟聚醚，或，於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩端介由聚(伸氧烷)基而具有羥基之全氟聚醚[未鍵結活性能量線聚合性基之化合物]。 [0054] [(c)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑] 本發明所使用之硬化性組成物中，較佳之經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑(以下，亦僅稱為「(c)聚合起始劑」)，例如，經由電子線、紫外線、X線等的活性能量線，特別是經紫外線照射而產生自由基之聚合起始劑，其可使用與添加於前述底漆層形成組成物之(C)聚合起始劑為相同內容之起始劑。 其中，本發明就透明性、表面硬化性、薄膜硬化性之觀點，以使用(c)作為聚合起始劑之烷基苯酮類為佳。使用烷基苯酮類聚合起始劑時，可製得使耐擦傷性更為提升之硬化膜。 本發明中，(c)聚合起始劑，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，為使用1～20質量份，較佳為使用2～10質量份之比例為宜。 [0055] [(d)溶劑] 本發明所使用之硬化性組成物中，可再含有(d)溶劑，即形成塗料(膜形成材料)形態者亦可。 上述溶劑，例如，可於考慮可溶解前述(a)～(c)成份，且於後述形成硬化膜(硬塗覆層)時的塗佈時之作業性或硬化前後之乾燥性等，作適當之選擇即可，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等的芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦油精、環己烷等的脂肪族或脂環式烴類；氯化甲酯、溴化甲酯、碘化甲酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、過氯乙烯、o-二氯苯等的鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類或酯醚類；二***、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單-n-丁醚等的醚類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、二-n-丁酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇等的醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等的亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的雜環式化合物類，及該些之2種以上之混合溶劑等。 該些(d)溶劑之使用量並未有特別之限定，例如可使用使本發明所使用之硬化性組成物中之固形成份濃度為1～70質量%，較佳為5～50質量%之濃度。其中，固形成份濃度(亦稱為不揮發成份濃度)，係指相對於本發明所使用之硬化性組成物的前述(a)～(d)成份(及所期待之其他添加劑)的總質量(合計質量)，固形成份(由全成份去除溶劑成份者)之含量之意。 [0056] [其他添加物] 又，本發明所使用之硬化性組成物中，於無損及本發明效果之範圍，必要時，可適當添加一般的添加劑，例如，聚合促進劑、聚合阻礙劑、光增感劑、均染劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲存安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。 [0057] 《高硬度硬塗覆層合體》 如前所述，本發明之高硬度硬塗覆層合體為由基材，與該基材上方之底漆層，與該底漆層更上方的硬塗覆層所形成的3層之層合體。 本發明之高硬度硬塗覆層合體為包含： (i)於基材上塗佈底漆層形成用組成物而形成塗膜之步驟、 (ii)使用活性能量線照射該底漆層形成用組成物之塗膜，使該塗膜硬化，而形成底漆層之步驟、 (iii)於前述底漆層上塗佈硬化性組成物，而形成塗膜之步驟，及 (iv)使用活性能量線照射該硬化性組成物之塗膜，使其硬化而形成硬塗覆層之步驟 而製得者。 其中，底漆層形成用組成物及硬化性組成物，為可使用上述各組成物。 [0058] 上述(i)及(iii)步驟中之底漆層形成用組成物及硬化性組成物的塗覆方法，可適當地選擇鑄模塗佈法、旋轉塗佈法、平板塗佈法、浸潤塗佈(dipcoat)法、滾筒塗佈法、條狀塗佈法、模具(die)塗佈法、噴灑塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等，其又可使用捲對捲(roll-to-roll)法，又，就薄膜塗佈性之觀點，以使用凸版印刷法，特別是凹版塗佈法為佳。其中所使用的底漆層形成用組成物及硬化性組成物，只要為前述塗料形態者，皆可適當使用。又，以於事前使用孔徑2μm左右的過濾器，將底漆層形成用組成物及硬化性組成物過濾之後，再予塗覆為佳。 [0059] 於上述(i)步驟之塗覆底漆層形成用組成物之後，及，(iii)步驟塗覆硬化性組成物後，較佳為繼續使用加熱板或烘箱等，經由預乾燥而去除溶劑(溶劑去除步驟)。此時加熱乾燥之條件，例如，40～120℃、30秒～10分左右者為佳。 乾燥後，於(ii)或(iv)步驟為使用紫外線等的活性能量線照射，進行光硬化而形成底漆層及硬塗覆層。活性能量線，例如，紫外線、電子線、X線等。紫外線照射所使用的光源，例如，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、UV-LED等。 隨後，經進行後燒焙，具體而言，為使用加熱板、烘箱等進行加熱，而完成聚合及聚縮合反應。 [0060] 依此方式所得之本發明之層合體中，上述底漆層之厚度並未有特別之限定，例如可為0.1～1,000μm，較佳為1～100μm之範圍。 又，硬塗覆層之厚度並未有特別之限定，例如為1～30μm之範圍，較佳為1～20μm，更佳為3～10μm。
[實施例] [0061] 以下，將列舉實施例，對本發明作更具體的說明，但本發明並不受下述實施例所限定。 又，實施例中，樣品之製造及物性分析所使用的裝置及條件，係如以下所示。 [0062] (1)條狀塗佈塗佈 裝置：(股)S.M.T.製 PM-9050MC 塗佈速度：4m/分鐘 刮棒1(bar1)：OSG系統製造(股)製 A-Bar OSP-25、最大濕膜厚25μm(刮棒#10相當) 刮棒2(bar2)：OSG系統製造(股)製 A-Bar OSP-30、最大濕膜厚30μm(刮棒#12相當) 刮棒3(bar3)：OSG系統製造(股)製 A-Bar OSP-52、最大濕膜厚52μm(刮棒#20相當) 刮棒4(bar4)：OSG系統製造(股)製 A-Bar OSP-100、最大濕膜厚100μm(刮棒#37相當) (2)烘箱 裝置：ADVANTEC東洋(股)製 無塵乾燥器 DRC433FA (3)UV照射 裝置：HERAEUS(股)製 CV-110QC-G 燈：HERAEUS(股)製 高壓水銀燈H-bulb (4)擦傷試驗 裝置：新東科學(股)製 往返摩耗試驗機 TRIBOGEAR TYPE：30S 荷重：1kg/cm2
掃瞄速度：3m/分鐘 (5)鉛筆硬度 裝置：(股)安田精機製作所製 電動鉛筆拉刻硬度試驗機 No.553-M 荷重：750g 鉛筆：三菱鉛筆(股)製 UNI(登記商標) 測定溫度：20℃ (6)凝膠滲透層析儀(GPC) 裝置：東曹(股)製 HLC-8220GPC 管柱：昭和電工(股)製 Shodex(登記商標)GPC KF-804L、GPC KF-805L 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 檢出器：RI (7)膜厚 裝置：(股)尼康製 數位測長機 DEGIMICRO MH-15M+計測器TC-101A (8)全光線穿透率、霧值 裝置：日本電色工業(股)製 霧值測試表 NDH5000 (9)接觸角 裝置：協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501 測定溫度：20℃ [0063] 又，縮寫表示以下之意義。 PFPE1：兩末端介由聚(伸氧烷)基(重複單位數8～9)而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製 Fluorolink 5147X] BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯[昭和電工(股)製 Karenz(登記商標)BEI] DBTDL：月桂酸二丁基錫[東京化成工業(股)製] 4ELA：四乙二醇單月桂醚丙烯酸酯[日油(股)製 PLUMER (登記商標)ALE-200] HDDA：1,6-己烷二醇二丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製 NK酯A-HD-N] LA：丙烯酸月桂基[日油(股)製 PLUMER (登記商標)LA] ADVN：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)[和光純藥工業(股)製 V-65] C6FA：丙烯酸2-(全氟己基)乙酯[UNIMATEC(股)製 FAAC-6] EGDMA：乙二醇二丙烯酸甲酯[新中村化學工業(股)製 1G] VEEA：丙烯酸2-(2-乙烯基氧代乙氧基)乙酯[(股)日本觸媒製 VEEA] MAIB：二甲基2,2’-偶氮雙異丁酯[大塚化學(股)製 MAIB] AA1：聚丙烯酸基丙烯酸酯[DIC(股)製 UNIDIC(登記商標)V-6840、有效成份50質量%MIBK溶液] AA2：聚丙烯酸基丙烯酸酯[DAICEL-ALLNEX(股)製 ACA Z200M、有效成份50質量%PGME溶液] AA3：聚丙烯酸基丙烯酸酯[DAICEL-ALLNEX(股)製 ACA Z230AA、有效成份50質量%PGME溶液] DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化藥(股)製 KAYALAD DN-0075] PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化學工業(股)製 NK酯 A-TMM-3LM-N] UA：6官能 脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[DAICEL-ALLNEX(股)製 EBECRYL(登記商標)5129] IP1：含活性能量線聚合性基之二氧化矽凝膠[日產化學工業(股)製 PGM-AC-2140Y、40質量%PGME分散液、1次平均粒徑10~15nm、二氧化矽比重1.24] IP2：含活性能量線聚合性基之二氧化矽凝膠[日產化學工業(股)製 MIBK-SD、33質量%MIBK分散液、1次平均粒徑10～15nm、二氧化矽比重0.99～1.03] IP3：二氧化矽凝膠[日產化學工業(股)製 PGM-ST、33質量%PGME分散液、1次平均粒徑10～15nm、二氧化矽比重1.11～1.15] LA1：非氟系整平劑[共榮社化學(股)製 回焊No.77] SM2：具有全氟聚醚結構之UV反應型氟系表面改質劑[DIC(股)製 美格氟(登記商標)RS-75、有效成份40質量%MEK/MIBK溶液] I184：1-羥基環己基＝苯基＝酮[BASF日本(股)製 IRGACURE(登記商標)184] I2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASF日本(股)製 IRGACURE(登記商標)2959] EPA：p-二甲胺基安息香酸乙基[日本化藥(股)製 KAYACURE EPA] PET：一側面經易接著處理聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜[東洋紡績(股)製 COSMOSHINE(登記商標)A4100、厚度125μm] PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜[住友丙烯酸販賣(股)製 TECKNOROI薄膜S000、厚度125μm] MEK：甲基乙酮 MIBK：甲基異丁酮 PGME：丙二醇單甲醚 [0064] [製造例1]兩末端介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結之具有丙烯醯基的全氟聚醚SM1之製造 於螺旋管中，置入PFPE1 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g (1.0mmol)、DBTDL 10mg(0.016mmol)，及MEK 1.30g。使用攪拌子於室溫(約23℃)下攪拌該混合物24小時。使用MEK 3.93g稀釋該反應混合物，而製得目的化合物之SM1的20質量%MEK溶液。 使用GPC之依聚苯乙烯換算所測定的所得SM1的重量平均分子量Mw為3,400、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.2。 [0065] [製造例2]具有長鏈烷基之高分支聚合物LA2之製造 於200mL反應燒瓶中，置入MIBK54g，於攪拌中流入5分鐘氮氣，加熱至內液迴流為止(溫度約莫116℃)。 於另一100mL反應燒瓶中，置入HDDA 6.7g (30mmol)、LA 3.6g(15mmol)、4ELA 18.6g(45mmol)、ADVN 6.0g (24mmol)，及MIBK 54g，於攪拌中流入5分鐘氮氣進行氮取代，於氷浴中冷卻至0℃為止。 使用滴入幫浦，將置入有HDDA、LA、4ELA、ADVN的前述100mL反應燒瓶，以30分鐘時間將內容物滴入於前述200mL反應燒瓶中迴流的MIBK中。滴入結束後、再攪拌1小時。 將該反應混合物冷卻至室溫(約莫23℃)，製得目的高分支聚合物(LA2)之聚合物濃度為25質量%的MIBK溶液143.0g。 所得的高分支聚合物LA2之依GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量：Mw為7,300、分散度：Mw/Mn為4.6。 [0066] [製造例3]具有氟烷基之高分支聚合物LA3之製造 於200mL反應燒瓶中，置入甲苯59g，於攪拌中流入5分鐘氮氣，加熱至內液迴流為止(約莫110℃)。 於另一100mL反應燒瓶中，置入EGDMA 4.0g (20 mmol)、C6FA 5.2g(12.5mmol)、VEEA 1.9g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)，及甲苯59g，於攪拌中流入5分鐘氮氣進行氮取代，於氷浴中冷卻至0℃為止。 使用滴入幫浦，將置入EGDMA、C6FA、VEEA、MAIB的前述100mL反應燒瓶，以30分鐘時間將內容物滴入於前述200mL反應燒瓶中迴流的甲苯中。滴入結束後、再攪拌1小時。 該反應混合物添加於己烷277g中，使聚合物以淤漿狀態沈澱。將該淤漿減壓過濾、真空乾燥後，製得目的高分支聚合物(LA3)之白色粉末6.6g。 所得的高分支聚合物LA3之依GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量：Mw為8,400、分散度：Mw/Mn為2.5。 [0067] [製造例4-1~4-8]底漆組成物(底漆層形成用組成物)之製造 依表1之記載，將以下各成份混合，而製得表1記載之固形成份濃度的底漆組成物(PR1～PR8)。又，其中之固形成份係指溶劑以外的成份。又，表中，[份]為表示[質量份]、[%]為表示[質量%]。 (1)多官能化合物：表1記載之多官能聚合物及／或單體依表1記載之量(有效成份換算) (2)無機微粒子：表1記載之無機微粒子依表1記載之量(固形成份換算) (3)聚合起始劑：表1記載之聚合起始劑5質量份 (4)聚合促進劑：EPA依表1記載之量(表中，“-”表示未添加)。 (5)均染劑：表1記載之均染劑依表1記載之量(固形成份或有效成份換算) (6)溶劑：PGME表1記載之量(表中，負的數值為表示經蒸發器餾除溶劑者)。 [0068][0069] [製造例5-1~5-2]硬塗覆組成物(硬化性組成物)之製造 依表2之記載將以下各成份混合，製得固形成份濃度40質量%之硬塗覆組成物(HC1～HC2)。又，其中之固形成份係指溶劑以外之成份。又，表中，[份]為表示[質量份]、[%]為表示[質量%]。 (1)多官能單體：DPHA 50質量份、UA 30質量份，及PETA 20質量份 (2)表面改質劑：表2記載之表面改質劑 1質量份(固形成份或有效成份換算) (3)聚合起始劑：I2959 5質量份 (4)聚合促進劑：EPA 0.1質量份 (5)溶劑：PGME 依表2記載之量 [0070][0071] [實施例1～6、比較例1～5] 將表3記載之底漆組成物，使用表3記載之刮棒於表3記載之基材上(PET為使用易接著處理面)進行條狀塗佈，而製得塗膜。將該塗膜於表3記載之乾燥溫度的烘箱內，乾燥1分鐘，以去除溶劑。將所得之膜，於大氣氛圍下，照射曝光量100mJ/cm2
的UV光，進行曝光處理後，形成表3所示厚度的底漆層(硬化膜)。又，比較例1，因底漆層龜裂，故將隨後之操作中斷。 將表3記載之硬塗覆組成物，使用表3記載之刮棒於該底漆層上進行條狀塗佈，而製得塗膜。將該該塗膜於表3記載之乾燥溫度的烘箱內，乾燥3分鐘，以去除溶劑。將所得之膜，於氮氣氛圍下，照射曝光量300mJ/cm2
之UV光，進行曝光處理後，而製得具有表3所示厚度的硬塗覆層(硬化膜)之硬塗覆層合體。又，比較例3，未形成底漆層，而直接於基材上形成硬塗覆層。又，比較例5，未形成硬塗覆層，而形成僅具有底漆層之硬塗覆層合體。 [0072] 將所得硬塗覆層合體進行耐擦傷性、鉛筆硬度、全光線穿透率、霧值，及水的接觸角之評估。耐擦傷性、鉛筆硬度，及接觸角之評估順序係如以下所示。又，結果併記如表4所示。 [0073] [耐擦傷性] 使用裝設有鋼絲棉[BONSTAR販賣(股)製 BONSTAR(登記商標)#0000(超極細)]之往返摩耗試驗機，以1kg/cm2
荷重，對硬塗覆層表面進行1,000次往返摩擦，於該摩擦部份使用油性麥克筆[ZEBRA(股)製 Mackey極細(藍)、使用細側之邊]描繪線路。隨後，使用不織布刮片[旭化成(股)製 BEMCOT(登記商標)M-1]擦拭該描繪線條，並依以下之基準以目視方式確認傷痕程度以進行評估。又，硬塗覆層合體於設定可實際使用之情形，其至少需為B之等級，又以A之等級為佳。 A：未具有傷痕，可乾淨地去除油性麥克筆所描繪之線條 B：僅有少許傷痕，但可乾淨地去除油性麥克筆所描繪之線條 C：油性麥克筆之油墨深入傷痕中，無法擦拭乾淨 [0074] [鉛筆硬度] 依JIS 5600-5-4為基準，測定鉛筆硬度(刮傷硬度)。又，硬塗覆層合體於設定可實際使用之情形，至少需為5H以上之等級，又以7H以上者為佳。 [0075] [接觸角] 使水1μL附著於硬塗覆層表面，於5秒後測定5處之接觸角θ，並以其平均值作為接觸角值。 [0076][0077][0078] 如表1至表4所示般，使用作為表面改質劑之於兩末端介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結丙烯醯基之全氟聚醚SM1，形成硬塗覆層之情形，於設置含有無機微粒子的底漆層之實施例1至實施例6的層合體1至層合體6中，具有優良耐擦傷性，且鉛筆硬度亦達可滿足實際使用上之品質，且為具有優良透明性之層合體。 另一方面，底漆層使用不具有活性能量線聚合性基的無機微粒子之情形(比較例1)，於形成底漆層時發生龜裂，而無法形成層合體。 又，底漆層中，無機微粒子之含量未達規定量之情形(比較例2)，及，未設置底漆層之情形(比較例3)，雖顯示出與本發明之層合體具有同等的耐擦傷性，但其鉛筆硬度較低，而無法得到所期待的硬度。 又，硬塗覆層中，表面改質劑使用具有全氟聚醚結構之UV反應型氟系表面改質劑SM2之情形(比較例4)，雖鉛筆硬度可達到良好的效果，但無法得到所期待的耐擦傷性。 又，未設置硬塗覆層，而僅將硬塗覆層之表面改質劑SM1添加於底漆層之情形(比較例5)，雖可得到較添加無機微粒子時為更高硬度之層，但無法得到具有耐擦傷性之層。 [0079] 以上，如實施例之結果所示般，具有表面改質劑使用特定全氟聚醚之硬塗覆層的層合體中，經設置含有無機微粒子的底漆層時，即可製得具有優良耐擦傷性、高硬度的層合體。