WO2015060458A1 - ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物 - Google Patents
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- C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
Definitions
- the present invention relates to a polymerizable composition useful as a material for forming a hard coat layer applied to the surface of various display elements such as a touch panel display and a liquid crystal display.
- a large number of products in which a touch panel is mounted on a flat panel display such as a personal computer, a mobile phone, a mobile game machine, and an ATM have been commercialized.
- a touch panel is mounted on a flat panel display such as a personal computer, a mobile phone, a mobile game machine, and an ATM.
- smartphones and tablet PCs the number of capacitive touch panels having a multi-touch function is rapidly increasing.
- Thin tempered glass is used on the surface of these touch panel displays, and a protective film is attached to the display surface in order to prevent the glass from scattering. Since the protective film uses a plastic film, it is more likely to be scratched than glass, and it is necessary to provide a hard coat layer having excellent scratch resistance on the surface.
- a method is adopted in which a highly crosslinked structure is formed, that is, a crosslinked structure with low molecular mobility is formed to increase the surface hardness and provide resistance to external force. It is done.
- polyfunctional acrylate materials currently used as hard coat layer forming materials are monomers that are liquid at room temperature, and are three-dimensionally cross-linked by radicals generated from a photopolymerization initiator.
- the acrylate system is cured by ultraviolet rays (UV), and the time of UV irradiation is very short and energy saving, and is characterized by high productivity.
- a means for forming a hard coat layer on the surface of the plastic film for example, a solution containing a polyfunctional acrylate, a photopolymerization initiator and an organic solvent is coated on the plastic film by gravure coating, and the organic solvent is dried and then cured by ultraviolet rays. Then, a means for forming a hard coat layer is employed.
- the thickness of the hard coat layer is usually 5 to 10 ⁇ m.
- the capacitive touch panel is operated by touching it with a human finger. For this reason, fingerprints are attached to the surface of the touch panel every time an operation is performed, causing problems that the visibility of the image on the display is remarkably impaired and the appearance of the display is impaired.
- the fingerprint contains moisture derived from sweat and oil derived from sebum, and it is strongly desired to impart water repellency and oil repellency to the hard coat layer on the display surface in order to prevent both of them from adhering. ing.
- the touch panel display of many smartphones employs a multi-touch function, which allows you to use multiple fingers to expand (pinch out) or reduce (pinch in) the screen, or to flick a finger in a certain direction on the screen. And swipe operation.
- Patent Document 2 A technique using a compound having a (meth) acryloyl group as a surface modifier via a urethane bond having a hexamethylene skeleton at the other end is disclosed (Patent Document 2).
- a compound having (meth) acryloyl groups at both ends of a poly (oxyperfluoroalkylene) chain is used as a surface modifier.
- the compound has a problem that the poly (oxyperfluoroalkylene) chain is immobilized at both ends, so that the compound loses flexibility and is inferior in slipperiness.
- the above compounds have a structure having (meth) acryloyl groups at both ends via a urethane bond having an isophorone skeleton or a tolylene skeleton, etc., but these rigid skeletons work to increase the friction coefficient. Further, there was a risk of lowering the slipperiness.
- Patent Document 1 a compound having a fluoroalkyl group at one end of a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and a silicone chain in one end of a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in Patent Document 2 are used together. Since groups and silicone chains are concentrated on the outermost surface of the hard coat layer, it is effective for expressing slipperiness, but on the other hand, it is not fixed to the matrix resin, so it is inferior in scratch resistance. There was a problem. Furthermore, the hard coat layer described in any of the literature has excellent scratch resistance. The thickness of the hard coat layer is as thick as 10 ⁇ m, and the scratch resistance in the thin film region of 1 to 5 ⁇ m is as follows. There is no mention. That is, there has been a demand for a hard coat layer that is excellent in scratch resistance even in a thin film region and that exhibits high slipperiness.
- a hydroxyl group is bonded to one end of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) structure via a poly (oxyalkylene) group at one end.
- a polymerizable composition using a compound having an active energy ray polymerizable group via a poly (oxyalkylene) group at the other end as a fluorine-based surface modifier has a thickness of 1 to 5 ⁇ m.
- the inventors have found that a hard coat layer having excellent scratch resistance and high slipperiness can be formed even in a thin film, and completed the present invention.
- the present invention provides, as a first aspect, (a) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer, (B) having an active energy ray polymerizable group at one end of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group, and via a poly (oxyalkylene) group at the other end
- the present invention relates to a polymerizable composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of a perfluoropolyether having a hydroxy group and (c) 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
- the polymerizable composition according to the first aspect wherein the poly (oxyperfluoroalkylene) group is a group having — [OCF 2 ] — and — [OCF 2 CF 2 ] — as repeating units.
- the present invention relates to the polymerizable composition according to the first aspect or the second aspect, wherein the poly (oxyalkylene) group is a poly (oxyethylene) group.
- the component (a) the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
- the present invention relates to the polymerizable composition according to any one of the above.
- the present invention relates to the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the fourth aspect, in which the component (c) polymerization initiator is a mixture of alkylphenones and thioxanthones.
- the present invention relates to the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect, further including (d) a solvent.
- the present invention relates to a cured film obtained from the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect.
- a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of the film substrate, wherein the hard coat layer is polymerizable according to any one of the first to sixth aspects.
- the present invention relates to a hard coat film formed by a step of applying a composition on a film substrate to form a coating film, and a step of irradiating the coating film with ultraviolet rays and curing.
- the hard coat film according to the eighth aspect wherein the hard coat layer has a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m.
- the hard coat film according to the ninth aspect wherein the hard coat layer has a thickness of 1 to 5 ⁇ m.
- an active energy ray polymerizable group at one end of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group, and a poly (oxyalkylene) group at the other end.
- the present invention relates to a perfluoropolyether compound having a hydroxy group via
- the present invention relates to a surface modifier comprising the perfluoropolyether compound described in the eleventh aspect.
- a thirteenth aspect relates to the use of the perfluoropolyether compound described in the eleventh aspect as a surface modifier.
- the present invention relates to a polymerizable composition comprising a perfluoropolyether having a hydroxy group.
- A 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer,
- B having an active energy ray polymerizable group at one end of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group, and via a poly (oxyalkylene) group at the other end
- the present invention relates to a polymerizable composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of a perfluoropolyether having a hydroxy group and (c) 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
- the components (a) to (c) will be described first.
- the active energy ray-curable polyfunctional monomer refers to a monomer that is cured by a polymerization reaction that proceeds by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays.
- the preferable (a) active energy ray-curable polyfunctional monomer in the polymerizable composition of the present invention is a monomer selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
- the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
- (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
- polyfunctional (meth) acrylate compound examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra.
- pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
- the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound is a compound having a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule and one or more urethane bonds (—NHCOO—).
- the polyfunctional urethane (meth) acrylate is obtained by a reaction between a polyfunctional isocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxy group, or by a reaction between a polyfunctional isocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxy group and a polyol.
- the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound which can be used by this invention is not limited only to this illustration.
- Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
- Examples of the (meth) acrylate having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth).
- An acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, etc. are mentioned.
- polyols examples include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; these diols, succinic acid, malein Examples include polyester polyols which are reaction products with aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides such as acids and adipic acid; polyether polyols; polycarbonate diols and the like.
- the (a) active energy ray-curable polyfunctional monomer one kind is selected from the group consisting of the polyfunctional (meth) acrylate compound and the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, or two or more kinds are used. Can be used in combination.
- the component (b) has an active energy ray-polymerizable group at one end of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group, and poly (oxy) at the other end.
- a perfluoropolyether having a hydroxy group via an (oxyalkylene) group (hereinafter, also simply referred to as “(b) a perfluoropolyether having a hydroxy group”) is used.
- the component (b) serves as a surface modifier in the hard coat layer to which the polymerizable composition of the present invention is applied.
- the number of carbon atoms of the alkylene group in the poly (oxyperfluoroalkylene) group is not particularly limited, but preferably 1 to 4 carbon atoms. That is, the poly (oxyperfluoroalkylene) group refers to a group having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected, and the oxyperfluoroalkylene group is a carbon atom. This refers to a group having a structure in which a divalent fluorocarbon group of formulas 1 to 4 and an oxygen atom are linked.
- — [OCF 2 ] (oxyperfluoromethylene group), — [OCF 2 CF 2 ] — (oxyperfluoroethylene group), — [OCF 2 CF 2 CF 2 ] — (oxyperfluoropropane) -1,3-diyl group) and-[OCF 2 C (CF 3 ) F]-(oxyperfluoropropane-1,2-diyl group).
- the above oxyperfluoroalkylene groups may be used alone or in combination of two or more. In such a case, the bonds of plural types of oxyperfluoroalkylene groups are block bonds and random bonds. Any of these may be used.
- the poly (oxyperfluoroalkylene) group — [OCF 2 ] — (oxyperfluoromethylene group) and — [OCF 2 CF 2 ] — It is preferable to use a group having both (oxyperfluoroethylene group) as a repeating unit.
- the bond of these repeating units may be either a block bond or a random bond.
- the number of repeating units of the oxyperfluoroalkylene group is preferably in the range of 5 to 30, more preferably in the range of 7 to 21, as the total number of repeating units.
- the weight average molecular weight (Mw) of the poly (oxyperfluoroalkylene) group measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is 1,000 to 5,000, preferably 1,500 to 2,000. .
- the number of carbon atoms of the alkylene group in the poly (oxyalkylene) group is not particularly limited, but preferably 1 to 4 carbon atoms. That is, the poly (oxyalkylene) group refers to a group having a structure in which an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected, and the oxyalkylene group is a divalent alkylene having 1 to 4 carbon atoms. A group having a structure in which a group and an oxygen atom are linked.
- the oxyalkylene groups may be used singly or in combination of two or more. In that case, the bonds of the plural oxyalkylene groups may be either block bonds or random bonds. May be.
- the poly (oxyalkylene) group is preferably a poly (oxyethylene) group.
- the number of repeating units of the oxyalkylene group in the poly (oxyalkylene) group is more preferably in the range of 1 to 10.
- Examples of the active energy ray polymerizable group bonded through the poly (oxyalkylene group) include a (meth) acryloyl group, a urethane (meth) acryloyl group, and a vinyl group.
- Examples of the urethane moiety constituting the urethane (meth) acryloyl group include the structures U1 to U28 shown below.
- the (meth) acryloyl moiety constituting the urethane (meth) acryloyl group includes, for example, the following structures A1 to A5 and structures obtained by substituting the acryloyl group in these structures with methacryloyl groups.
- A1 to A5 represent structures represented by the formulas [A1] to [A5]
- PFPE represents the poly (oxyperfluoroalkylene) group
- n represents a repeating unit of an oxyethylene group. Represents a number, preferably a number from 1 to 10.
- the perfluoropolyether having a hydroxy group is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to It is desirable to use at a ratio of 5 parts by mass.
- the (b) perfluoropolyether having a hydroxy group is, for example, a compound having a hydroxy group at both ends of a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group,
- a method of urethanizing 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate to a group a method of dehydrochlorinating (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene, a method of dehydrating (meth) acrylic acid, itaconic anhydride It can be obtained by a method of esterifying an acid.
- the (b) poly (oxyperfluoroalkylene) group has an active energy ray polymerizable group at one end of the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group via the poly (oxyalkylene) group, and the other end has a poly (oxyalkylene) group.
- a perfluoropolyether compound having a hydroxy group via the above is also an object of the present invention, and a surface modifier comprising the perfluoropolyether compound, and use of the perfluoropolyether compound as a surface modifier. Is also an object of the present invention.
- a polymerization initiator that generates radicals by a preferable active energy ray is, for example, active energy such as electron beam, ultraviolet ray, and X-ray. It is a polymerization initiator that generates radicals by irradiation with ultraviolet rays, in particular.
- polymerization initiator (c) examples include benzoins, alkylphenones, thioxanthones, azos, azides, diazos, o-quinonediazides, acylphosphine oxides, oxime esters, organic peroxides, benzophenones.
- the present invention it is preferable to use a mixture of alkylphenones and thioxanthones as the polymerization initiator (c) from the viewpoint of transparency, surface curability, and thin film curability.
- a mixture of alkylphenones and thioxanthones it is possible to obtain a cured film that is more excellent in slipperiness and further improved in scratch resistance.
- thioxanthones examples include thioxanthone, 1-chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 -Diethylthioxanthone and the like.
- the polymerization initiator is used in a ratio of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned (a) active energy ray-curable polyfunctional monomer.
- a) active energy ray-curable polyfunctional monomer is desirable.
- thioxanthones 100: 1 to 1: 100, and 100: 5 to 1: 1. It is more preferable to use in the ratio.
- the polymerizable composition of the present invention may further contain (d) a solvent, that is, may be in the form of a varnish (film forming material).
- the solvent is appropriately selected in consideration of the workability at the time of coating and the drying before and after curing for dissolving the components (a) to (c) and forming a cured film (hard coat layer) described later.
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, cyclohexane; methyl chloride, Halides such as methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene S such as glycol monomethyl ether acetate Diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl
- the amount of the solvent (d) used is not particularly limited.
- the solvent is used at a concentration such that the solid content in the polymerizable composition of the present invention is 1 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass.
- the solid content concentration (also referred to as non-volatile content concentration) refers to the solid content (excluding solvent components from all components) relative to the total mass (total mass) of the components (a) to (d) of the polymerizable composition of the present invention. Content).
- additives generally added as necessary, for example, a polymerization inhibitor, a photosensitizer, a leveling agent, a surface activity, unless the effects of the present invention are impaired.
- An agent, an adhesion-imparting agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, a dye, and the like may be appropriately blended.
- the polymerizable composition of the present invention can form a cured film by coating (coating) on a substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with an active energy ray for polymerization (curing).
- the cured film is also an object of the present invention.
- the base material in this case examples include various resins (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin, polyamide, polyimide, epoxy resin, melamine resin, Acetyl cellulose, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, and the like.
- the shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
- the coating method on the base material is a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a spray coating method, a bar coating method, a die coating method, an ink jet method, a printing method (a relief plate, an intaglio plate).
- Lithographic printing, screen printing, etc. can be selected as appropriate, and in particular, it can be used for a roll-to-roll method, and from the viewpoint of thin film coating, a relief printing method, particularly a gravure coating method is used. It is desirable. It is preferable that the polymerizable composition is filtered in advance using a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m and then applied.
- the coating film is preliminarily dried with a hot plate or an oven as necessary to remove the solvent.
- the heat drying conditions at this time are preferably 40 to 120 ° C. and about 30 seconds to 10 minutes, for example.
- the coating film is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
- a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, or the like can be used. Furthermore, after that, polymerization may be completed by performing post-baking, specifically by heating using a hot plate, an oven or the like.
- the thickness of the formed cured film is usually 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.05 to 20 ⁇ m after drying and curing.
- a hard coat film having a hard coat layer on at least one surface (surface) of a film substrate can be produced.
- the hard coat film is also an object of the present invention, and the hard coat film is suitably used for protecting the surface of various display elements such as a touch panel and a liquid crystal display.
- the hard coat layer in the hard coat film of the present invention is formed by a step of coating the above-described polymerization of the present invention on a film substrate to form a coating film, and a step of irradiating the coating film with ultraviolet rays to cure the coating film. Can be formed.
- various transparent resin films that can be used for optical applications among the substrates mentioned in the above-mentioned ⁇ cured film> are used.
- a resin selected from polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyolefin, polyamide, polyimide, triacetyl cellulose, etc.
- PET polyethylene terephthalate
- PBT polybutylene terephthalate
- PEN polyethylene naphthalate
- polycarbonate polymethacrylate
- polystyrene polyolefin
- polyamide polyamide
- polyimide polyimide
- triacetyl cellulose triacetyl cellulose
- the method quoted in the above-mentioned ⁇ cured film> can be used for the coating method (coating film formation process) of the polymeric composition on the said film base material, and the ultraviolet irradiation method (curing process) to a coating film.
- the solvent is contained in the polymerization composition of this invention (varnish form)
- the process of drying this coating film and removing a solvent as needed can be included after a coating-film formation process.
- the drying method (solvent removal process) of the coating film quoted to the above-mentioned ⁇ cured film> can be used.
- the thickness of the hard coat layer thus obtained is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
- Bar coat application device PM-9050MC manufactured by SMT Co., Ltd.
- Bar OSG Systems Products A-Bar OSP-25, maximum film thickness 25 ⁇ m (corresponding to wire bar # 10)
- Application speed 4 m / min
- Oven Equipment Dust dryer DRC433FA manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
- UV irradiation device Device H02-L41 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
- Film thickness measurement device Filmetrics F20 film thickness measurement system
- Contact angle measurement device Kyowa Interface Science Co., Ltd.
- Dynamic friction coefficient measurement apparatus Shinto Kagaku Co., Ltd.
- Pencil hardness measurement apparatus Electric pencil scratch hardness tester No. 1 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. 553M Load: 750g Pencil: Uni (registered trademark) series manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.
- PFPE1 Perfluoropolyether having a poly (oxyalkylene) group and a hydroxy group at both ends
- PFPE2 Perfluoropolyether having hydroxy groups at both ends
- PFPE3 Perfluoropolyether having acryloyl groups at both ends (Fluorolink (registered trademark) AD1700, Solvay Specialty Polymers, Inc., nonvolatile content: 70% by mass butyl acetate / ethyl acetate solution
- PFPE4 Perfluoropolyether having methacryloyl groups at both ends [Fluorolink (registered trademark) 5101X, Solvay Specialty Polymers, Inc., 80% by mass MEK solution in nonvola
- Example 1 Production of perfluoropolyether SM1 having a poly (oxyalkylene) group and an acryloyl group at one end and a poly (oxyalkylene) group and a hydroxy group at the other end 1.05 g of PFPE1 (0. 5 mmol), 0.07 g (0.5 mmol) of AOI, 0.01 g (0.02 mmol) of DBTDL, and 1.12 g of MEK. This mixture was stirred at room temperature (approximately 25 ° C.) for 24 hours using a stirrer chip to obtain a target 50 mass% MEK solution of SM1.
- Example 2 Production of perfluoropolyether SM2 having a poly (oxyalkylene) group and an acryloyl group at one end and a poly (oxyalkylene) group and a hydroxy group at the other end 1.05 g of PFPE1 (0. 5 mmol), 0.13 g (0.5 mmol) of BEI, 0.01 g (0.02 mmol) of DBTDL, and 1.18 g of MEK. This mixture was stirred at room temperature (approximately 25 ° C.) for 24 hours using a stirrer chip to obtain a target 50 mass% MEK solution of SM2.
- the obtained hard coat layer was evaluated for film thickness, water and oleic acid contact angle, dynamic friction coefficient ⁇ k, slipperiness, scratch resistance and pencil hardness. The procedure for each evaluation is shown below. The results are also shown in Table 1.
- [Film thickness] The film thickness at three locations on the hard coat layer surface was measured, and the average value was taken as the film thickness value.
- [Contact angle] 1 ⁇ L of probe liquid (water or oleic acid) was attached to the surface of the hard coat layer, the contact angle after 5 seconds was measured 5 times, and the average value was taken as the contact angle value.
- [Dynamic friction coefficient] The dynamic friction coefficients at five locations on the surface of the hard coat layer were measured, and the average value was taken as the dynamic friction coefficient value.
- the dynamic friction coefficient required for a hard coat layer applied to the surface of a display element such as a touch panel is required to be at least 0.1 or less, and preferably 0.05 or less.
- A The line drawn with the oil-based marker can be wiped clean without scratching
- B The line drawn with the oil-based marker can be wiped off cleanly, but the ink drawn with the oil-based marker enters the scratch and cannot be wiped off [pencil hardness] The measurement was performed according to JIS K5600-5-4.
- perfluoropolyethers SM1 and SM2 having poly (oxyalkylene) and acryloyl groups at one end and poly (oxyalkylene) and hydroxy groups at the other end as surface modifiers in the hard coat layer.
- the hard coat films of Examples 3 and 4 used were excellent in antifouling property, slipperiness, scratch resistance and hardness at a film thickness of 1.4 to 1.6 ⁇ m.
- Example 5 using an alkylphenone (I127) alone as a polymerization initiator and Example 6 using a thioxanthone (DETXS) alone the film thickness is 1.8 ⁇ m, and the antifouling property and hardness are excellent.
- the hard coat film of Comparative Example 5 in which a perfluoropolyether having a methacryloyl group and a perfluoropolyether having a methacryloyl group at both ends were inferior in terms of slipperiness, scratch resistance and hardness.
- a hard coat film of Comparative Example 3 using perfluoropolyether SM5 having an acryloyl group at one end and a hydroxy group at the other end, and a perfluoropolyether having a poly (oxyalkylene) group and a hydroxy group at both ends The hard coat film of Comparative Example 4 used resulted in the hard coat layer becoming cloudy and inferior in slipperiness, scratch resistance and hardness. And the hard coat film of the comparative example 6 and the comparative example 7 which used the perfluoropolyether which has a (meth) acryloyl group at one end brought a result that it was inferior to slipperiness and scratch resistance.
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Abstract
【課題】薄膜の領域であっても耐擦傷性に優れ、且つ高い滑り性を発現するハードコート層の形成材料を提供すること。 【解決手段】(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル0.1~10質量部、及び(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1~20質量部を含む重合性組成物、及び該組成物より形成されるハードコート層を備えるハードコートフィルム。
Description
本発明は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な重合性組成物に関する。
パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器、ATM等のフラットパネルディスプレイにタッチパネルが搭載された製品が非常に数多く商品化されている。特に、スマートフォンやタブレットPCの登場により、マルチタッチ機能を有する静電容量式タッチパネルが一気にその搭載数を伸ばしている。
これらタッチパネルディスプレイ表面には薄い強化ガラスが用いられており、このガラスが飛散するのを防止するためにディスプレイ表面に保護フィルムが貼り付けられる。保護フィルムは、プラスチックフィルムを用いるためガラスより傷が付き易く、その表面に耐擦傷性に優れるハードコート層を設けることが必要となる。プラスチックフィルム表面に耐擦傷性を付与するには、例えば高度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。
これらのハードコート層形成材料として現在最も用いられている多官能アクリレート系材料は、その多くが常温で液状のモノマーであり、光重合開始剤から発生したラジカルにより3次元架橋する。アクリレート系は紫外線(UV)で硬化し、UVを照射する時間は非常に短時間で省エネルギーであることから、生産性が高いことが特徴である。プラスチックフィルム表面にハードコート層を形成する手段としては、例えば多官能アクリレート、光重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液をプラスチックフィルムにグラビアコートなどでコーティングを行い、有機溶媒を乾燥後、紫外線により硬化し、ハードコート層を形成する手段が採用される。形成したハードコート層において硬度、耐擦傷性などの機能を実用上問題のないレベルで発現させるために、通常、ハードコート層の厚さは5~10μmで形成されている。
これらのハードコート層形成材料として現在最も用いられている多官能アクリレート系材料は、その多くが常温で液状のモノマーであり、光重合開始剤から発生したラジカルにより3次元架橋する。アクリレート系は紫外線(UV)で硬化し、UVを照射する時間は非常に短時間で省エネルギーであることから、生産性が高いことが特徴である。プラスチックフィルム表面にハードコート層を形成する手段としては、例えば多官能アクリレート、光重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液をプラスチックフィルムにグラビアコートなどでコーティングを行い、有機溶媒を乾燥後、紫外線により硬化し、ハードコート層を形成する手段が採用される。形成したハードコート層において硬度、耐擦傷性などの機能を実用上問題のないレベルで発現させるために、通常、ハードコート層の厚さは5~10μmで形成されている。
ところで、静電容量式タッチパネルでは人間の指で触れることにより操作を行う。このため、操作を行う度にタッチパネルの表面に指紋が付着し、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの外観が損なわれたりするという問題が発生している。指紋には汗由来の水分及び皮脂由来の油分が含まれており、それらの何れも付着しにくくするために、ディスプレイ表面のハードコート層には撥水性及び撥油性を付与することが強く望まれている。
また、多くのスマートフォンにおけるタッチパネルディスプレイではマルチタッチ機能が採用され、複数の指を用いて画面の拡大(ピンチアウト)・縮小(ピンチイン)を行うピンチ操作や、指を画面において一定方向にはらうフリック操作及びスワイプ操作等が可能となっている。このような指の動きに対して引っかかりが無く、滑らかな触感を得るために、ディスプレイ表面を指で触れた際の滑り性が求められている。
このような観点から、タッチパネルディスプレイ表面には、指紋などに対する防汚性に加え、指で操作した際の滑り性を有していることが望まれている。しかし、静電容量式タッチパネルでは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性及び滑り性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中にそれらの機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性及び滑り性の耐久性が課題であった。
また、多くのスマートフォンにおけるタッチパネルディスプレイではマルチタッチ機能が採用され、複数の指を用いて画面の拡大(ピンチアウト)・縮小(ピンチイン)を行うピンチ操作や、指を画面において一定方向にはらうフリック操作及びスワイプ操作等が可能となっている。このような指の動きに対して引っかかりが無く、滑らかな触感を得るために、ディスプレイ表面を指で触れた際の滑り性が求められている。
このような観点から、タッチパネルディスプレイ表面には、指紋などに対する防汚性に加え、指で操作した際の滑り性を有していることが望まれている。しかし、静電容量式タッチパネルでは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性及び滑り性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中にそれらの機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性及び滑り性の耐久性が課題であった。
さらに、近年、ハードコート層の厚みを低下させる試みが行われている。前述のように、高度な架橋構造を有する多官能アクリレートを用いるほど、ハードコート層の耐擦傷性は向上する一方、ハードコート層の硬化収縮率が高くなる。またハードコート層が厚いほど硬化前後の収縮率が高くなる。そしてハードコート層の硬化収縮率が高まるとシワやカールが大きくなるとともに、ハードコート層の割れや剥れが生じやすくなる。このようにハードコート層の薄膜化、例えば1~5μmといった厚さが非常に薄いハードコート層に対する要望は大きい。しかしながら、耐擦傷性などの機械強度に優れるハードコート層は、薄くしてしまうと、ハードコートの耐擦傷性が低下してしまう傾向にある。このように、ハードコート層の薄膜化と耐擦傷性の両立は困難であった。
これまで、耐擦傷性、防汚性、滑り性を有するハードコート層として、防汚性、滑り性をハードコート層表面に付与する成分として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の両末端に、イソホロン骨格を有するウレタン結合を介して(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の一端にフルオロアルキル基、他端にイソシアヌル酸骨格を有するウレタン結合を介して(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを表面改質剤として用いた技術が開示されている(特許文献1)。
また、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の両末端に、トリレン骨格などを有するウレタン結合を介して(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の一端にポリシロキサン鎖、他端にヘキサメチレン骨格を有するウレタン結合を介して(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを表面改質剤として用いた技術が開示されている(特許文献2)。
特許文献1及び2に記載された何れの方法においても、表面改質剤としてポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物を使用しているが、このような化合物は、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖が両末端で固定化されるために柔軟性を失い、滑り性に劣るという課題があった。さらに、上記化合物は、イソホロン骨格又はトリレン骨格などを有するウレタン結合を介して両末端に(メタ)アクリロイル基を有する構造を有しているが、これらのリジッドな骨格は摩擦係数を高める方向に働き、さらに滑り性を低くする虞があった。
また、特許文献1ではポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の一端にフルオロアルキル基、特許文献2ではポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の一端にシリコーン鎖を有する化合物を併用しているが、フルオロアルキル基及びシリコーン鎖はハードコート層のより最表面に濃縮されるため、滑り性を発現するには有効であるが、その一方で、マトリクス樹脂には固定化されていないため、耐擦傷性が劣るという課題があった。
さらに、何れの文献に記載のハードコート層においても優れた耐擦傷性を得たとするハードコート層の厚さは10μmと厚く、厚さが1~5μmという薄膜の領域での耐擦傷性については、何ら言及はない。すなわち、薄膜の領域であっても耐擦傷性に優れ、且つ高い滑り性を発現するハードコート層が求められていた。
また、特許文献1ではポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の一端にフルオロアルキル基、特許文献2ではポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の一端にシリコーン鎖を有する化合物を併用しているが、フルオロアルキル基及びシリコーン鎖はハードコート層のより最表面に濃縮されるため、滑り性を発現するには有効であるが、その一方で、マトリクス樹脂には固定化されていないため、耐擦傷性が劣るという課題があった。
さらに、何れの文献に記載のハードコート層においても優れた耐擦傷性を得たとするハードコート層の厚さは10μmと厚く、厚さが1~5μmという薄膜の領域での耐擦傷性については、何ら言及はない。すなわち、薄膜の領域であっても耐擦傷性に優れ、且つ高い滑り性を発現するハードコート層が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)構造を含む分子鎖の両末端のうち、一端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有し、且つそのもう一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有する化合物を、フッ素系表面改質剤として用いた重合性組成物が、厚さ1~5μmの薄膜においても優れた耐擦傷性及び高い滑り性を有するハードコート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、第1観点として、(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル0.1~10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1~20質量部
を含む重合性組成物に関する。
第2観点として、前記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基が、-[OCF2]-及び-[OCF2CF2]-を繰り返し単位として有する基である、第1観点に記載の重合性組成物に関する。
第3観点として、前記ポリ(オキシアルキレン)基がポリ(オキシエチレン)基である、第1観点又は第2観点に記載の重合性組成物に関する。
第4観点として、前記成分(a)多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第5観点として、前記成分(c)重合開始剤が、アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第6観点として、さらに(d)溶媒を含む、第1観点乃至第5観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第7観点として、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物より得られる硬化膜に関する。
第8観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルムに関する。
第9観点として、前記ハードコート層が0.1~10μmの膜厚を有する、第8観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第10観点として、前記ハードコート層が1~5μmの膜厚を有する、第9観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第11観点として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物に関する。
第12観点として、第11観点に記載のパーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤に関する。
第13観点として、第11観点に記載のパーフルオロポリエーテル化合物の表面改質剤としての使用に関する。
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル0.1~10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1~20質量部
を含む重合性組成物に関する。
第2観点として、前記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基が、-[OCF2]-及び-[OCF2CF2]-を繰り返し単位として有する基である、第1観点に記載の重合性組成物に関する。
第3観点として、前記ポリ(オキシアルキレン)基がポリ(オキシエチレン)基である、第1観点又は第2観点に記載の重合性組成物に関する。
第4観点として、前記成分(a)多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第5観点として、前記成分(c)重合開始剤が、アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第6観点として、さらに(d)溶媒を含む、第1観点乃至第5観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第7観点として、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物より得られる硬化膜に関する。
第8観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルムに関する。
第9観点として、前記ハードコート層が0.1~10μmの膜厚を有する、第8観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第10観点として、前記ハードコート層が1~5μmの膜厚を有する、第9観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第11観点として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物に関する。
第12観点として、第11観点に記載のパーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤に関する。
第13観点として、第11観点に記載のパーフルオロポリエーテル化合物の表面改質剤としての使用に関する。
本発明によれば、厚さ1~5μmの薄膜においても優れた耐擦傷性及び高い滑り性を有する硬化膜及びハードコート層の形成に有用な重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記重合性組成物を用いて形成されるハードコート層が表面に付与されたハードコートフィルムを提供することができ、防汚性、滑り性、耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、前記重合性組成物を用いて形成されるハードコート層が表面に付与されたハードコートフィルムを提供することができ、防汚性、滑り性、耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
<重合性組成物>
本発明はヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物に関し、詳細には、
(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル0.1~10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1~20質量部
を含む重合性組成物に関する。
以下、まず上記(a)~(c)の各成分について説明する。
本発明はヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物に関し、詳細には、
(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル0.1~10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1~20質量部
を含む重合性組成物に関する。
以下、まず上記(a)~(c)の各成分について説明する。
[(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー]
活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の重合性組成物において好ましい(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の重合性組成物において好ましい(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1-アクリロイルオキシ-3-メタクリロイルオキシプロパン、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4-(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2-(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
中でも好ましいものとして、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
中でも好ましいものとして、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、1分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合(-NHCOO-)を一つ以上有する化合物である。
例えば上記多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
例えば上記多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
なお上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類;これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール;ポリエーテルポリオール;ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類;これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール;ポリエーテルポリオール;ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
本発明では、上記(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、上記多官能(メタ)アクリレート化合物及び上記多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
また、上記多官能(メタ)アクリレート化合物と上記多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能(メタ)アクリレート化合物:多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物=90:10~10:90の割合(質量比)にて使用することが好ましい。
また、上記多官能(メタ)アクリレート化合物と上記多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能(メタ)アクリレート化合物:多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物=90:10~10:90の割合(質量比)にて使用することが好ましい。
[(b)ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル]
本発明では、(b)成分として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル(以降、単に「(b)ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する)を使用する。(b)成分は、本発明の重合性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
本発明では、(b)成分として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル(以降、単に「(b)ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する)を使用する。(b)成分は、本発明の重合性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数1~4であることが好ましい。すなわち、上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基は、炭素原子数1~4の2価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数1~4の2価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、-[OCF2]-(オキシパーフルオロメチレン基)、-[OCF2CF2]-(オキシパーフルオロエチレン基)、-[OCF2CF2CF2]-(オキシパーフルオロプロパン-1,3-ジイル基)、-[OCF2C(CF3)F]-(オキシパーフルオロプロパン-1,2-ジイル基)等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
これらの中でも、滑り性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基として、-[OCF2]-(オキシパーフルオロメチレン基)と-[OCF2CF2]-(オキシパーフルオロエチレン基)の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基として、繰り返し単位:-[OCF2]-と-[OCF2CF2]-とが、モル比率で[繰り返し単位:-[OCF2]-]:[繰り返し単位:-[OCF2CF2]-]=2:1~1:2となる割合で含む基であることが好ましく、およそ1:1となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として5~30の範囲であることが好ましく、7~21の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量(Mw)は、1,000~5,000、好ましくは1,500~2,000である。
中でも上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基として、繰り返し単位:-[OCF2]-と-[OCF2CF2]-とが、モル比率で[繰り返し単位:-[OCF2]-]:[繰り返し単位:-[OCF2CF2]-]=2:1~1:2となる割合で含む基であることが好ましく、およそ1:1となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として5~30の範囲であることが好ましく、7~21の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量(Mw)は、1,000~5,000、好ましくは1,500~2,000である。
上記ポリ(オキシアルキレン)基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数1~4であることが好ましい。すなわち、上記ポリ(オキシアルキレン)基は、炭素原子数1~4のアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシアルキレン基は炭素原子数1~4の2価のアルキレン基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。
上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも、上記ポリ(オキシアルキレン)基は、ポリ(オキシエチレン)基であることが好ましい。
上記ポリ(オキシアルキレン)基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、1~10の範囲であることがより好ましい。
上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも、上記ポリ(オキシアルキレン)基は、ポリ(オキシエチレン)基であることが好ましい。
上記ポリ(オキシアルキレン)基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、1~10の範囲であることがより好ましい。
上記ポリ(オキシアルキレン基)を介して結合する活性エネルギー線重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ウレタン(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリロイル基を構成するウレタン部分としては、例えば、以下に示すU1~U28の構造が挙げられる。
また、上記ウレタン(メタ)アクリロイル基を構成する(メタ)アクリロイル部分としては、例えば、以下に示すA1~A5の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
このようなヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、具体的には、以下に示す化合物及びこれらの化合物中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した化合物が挙げられる。なお、構造式中、A1~A5は前記式[A1]~式[A5]で表される構造を表し、PFPEは前記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を表し、nはオキシエチレン基の繰り返し単位数を表し、好ましくは1~10の数を表す。
本発明において(b)ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部に対して、0.1~10質量部、好ましくは0.2~5質量部の割合で使用することが望ましい。
上記(b)ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基の両末端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その一方の端のヒドロキシ基に対して2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法、(メタ)アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法、(メタ)アクリル酸を脱水反応させる方法、無水イタコン酸をエステル化反応させる方法などにより得られる。
中でも、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基の両末端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その一方の端のヒドロキシ基に対して、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して(メタ)アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
なお、上記(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物もまた、本発明の対象であり、該パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤、並びに該パーフルオロポリエーテル化合物の表面改質剤としての使用についても本発明の対象である。
中でも、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基の両末端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その一方の端のヒドロキシ基に対して、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して(メタ)アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
なお、上記(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物もまた、本発明の対象であり、該パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤、並びに該パーフルオロポリエーテル化合物の表面改質剤としての使用についても本発明の対象である。
[(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤]
本発明の重合性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤(以下、単に「(c)重合開始剤」とも称する)は、例えば、電子線、紫外線、X線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記(c)重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、o-キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、あるいはヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から(c)重合開始剤として、アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物を使用することが好ましい。アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物を使用することにより、滑り性により優れると共に、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
本発明の重合性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤(以下、単に「(c)重合開始剤」とも称する)は、例えば、電子線、紫外線、X線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記(c)重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、o-キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、あるいはヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から(c)重合開始剤として、アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物を使用することが好ましい。アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物を使用することにより、滑り性により優れると共に、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
上記アルキルフェノン類としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシル=フェニル=ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン等のα-ヒドロキシアルキルフェノン類;2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のα-アミノアルキルフェノン類;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン;フェニルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。
また上記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、1-クロロチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
また上記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、1-クロロチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
本発明において(c)重合開始剤は、前述の(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部に対して、1~20質量部、好ましくは2~10質量部の割合で使用することが望ましい。
また、アルキルフェノン類とチオキサントン類を混合して使用する場合、質量比でアルキルフェノン類:チオキサントン類=100:1~1:100の割合にて使用することが好ましく、100:5~1:1の割合にて使用することがより好ましい。
また、アルキルフェノン類とチオキサントン類を混合して使用する場合、質量比でアルキルフェノン類:チオキサントン類=100:1~1:100の割合にて使用することが好ましく、100:5~1:1の割合にて使用することがより好ましい。
[(d)溶媒]
本発明の重合性組成物は、更に(d)溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス(膜形成材料)の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記(a)~(c)成分を溶解し、また後述する硬化膜(ハードコート層)形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-n-ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;N-メチル-2-ピロリドン等の複素環式化合物類、並びにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これら(d)溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の重合性組成物における固形分濃度が1~70質量%、好ましくは5~50質量%となる濃度で使用する。ここで固形分濃度(不揮発分濃度とも称する)とは、本発明の重合性組成物の前記(a)~(d)成分の総質量(合計質量)に対する固形分(全成分から溶媒成分を除いたもの)の含有量を表す。
本発明の重合性組成物は、更に(d)溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス(膜形成材料)の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記(a)~(c)成分を溶解し、また後述する硬化膜(ハードコート層)形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-n-ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;N-メチル-2-ピロリドン等の複素環式化合物類、並びにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これら(d)溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の重合性組成物における固形分濃度が1~70質量%、好ましくは5~50質量%となる濃度で使用する。ここで固形分濃度(不揮発分濃度とも称する)とは、本発明の重合性組成物の前記(a)~(d)成分の総質量(合計質量)に対する固形分(全成分から溶媒成分を除いたもの)の含有量を表す。
[その他添加物]
また、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
また、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
<硬化膜>
本発明の重合性組成物は、基材上に塗布(コーティング)して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合(硬化)させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
本発明の重合性組成物は、基材上に塗布(コーティング)して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合(硬化)させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール(roll-to-roll)法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて重合性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該重合性組成物に溶剤を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の溶剤としては前述の[(d)溶媒]で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に重合性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート又はオーブン等で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、40~120℃で、30秒~10分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、UV-LED等が使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常0.01~50μm、好ましくは0.05~20μmである。
基材上に重合性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート又はオーブン等で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、40~120℃で、30秒~10分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、UV-LED等が使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常0.01~50μm、好ましくは0.05~20μmである。
<ハードコートフィルム>
本発明の重合性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面(表面)にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明の重合性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面(表面)にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の重合性をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜に紫外線を照射し該塗膜を硬化させる工程により形成することができる。
前記フィルム基材としては、前述の<硬化膜>で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましくは例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース等から選択される樹脂製フィルムが挙げられる。
また前記フィルム基材上への重合性組成物の塗布方法(塗膜形成工程)及び塗膜への紫外線照射方法(硬化工程)は、前述の<硬化膜>に挙げた方法を用いることができる。また本発明の重合組成物に溶媒が含まれる(ワニス形態)の場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の<硬化膜>に挙げた塗膜の乾燥方法(溶媒除去工程)を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の膜厚は、好ましくは0.1~10μm、より好ましくは1~5μmである。
また前記フィルム基材上への重合性組成物の塗布方法(塗膜形成工程)及び塗膜への紫外線照射方法(硬化工程)は、前述の<硬化膜>に挙げた方法を用いることができる。また本発明の重合組成物に溶媒が含まれる(ワニス形態)の場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の<硬化膜>に挙げた塗膜の乾燥方法(溶媒除去工程)を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の膜厚は、好ましくは0.1~10μm、より好ましくは1~5μmである。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
(1)バーコート塗布
装置:(株)エスエムテー製 PM-9050MC
バー:オーエスジーシステムプロダクツ(株)製 A-Bar OSP-25、最大膜厚25μm(ワイヤーバー#10相当)
塗布速度:4m/分
(2)オーブン
装置:アドバンテック東洋(株)製 無塵乾燥器 DRC433FA
(3)UV照射装置
装置:アイグラフィックス(株)製 H02-L41
(4)膜厚測定
装置:フィルメトリクス(株)製 F20膜厚測定システム
(5)接触角測定
装置:協和界面科学(株)製 DropMaster DM-501
測定温度:20℃
(6)動摩擦係数測定
装置:新東科学(株)製 荷重変動型摩擦磨耗試験機 TRIBOGEAR HHS2000
プローブ:0.6mmR サファイアピン
荷重:50g
測定速度:1mm/秒
走査距離:1cm
(7)鉛筆硬度測定
装置:(株)安田精機製作所製 電動鉛筆引っかき硬度試験機 No.553M
荷重:750g
鉛筆:三菱鉛筆(株)製 Uni(登録商標)シリーズ
装置:(株)エスエムテー製 PM-9050MC
バー:オーエスジーシステムプロダクツ(株)製 A-Bar OSP-25、最大膜厚25μm(ワイヤーバー#10相当)
塗布速度:4m/分
(2)オーブン
装置:アドバンテック東洋(株)製 無塵乾燥器 DRC433FA
(3)UV照射装置
装置:アイグラフィックス(株)製 H02-L41
(4)膜厚測定
装置:フィルメトリクス(株)製 F20膜厚測定システム
(5)接触角測定
装置:協和界面科学(株)製 DropMaster DM-501
測定温度:20℃
(6)動摩擦係数測定
装置:新東科学(株)製 荷重変動型摩擦磨耗試験機 TRIBOGEAR HHS2000
プローブ:0.6mmR サファイアピン
荷重:50g
測定速度:1mm/秒
走査距離:1cm
(7)鉛筆硬度測定
装置:(株)安田精機製作所製 電動鉛筆引っかき硬度試験機 No.553M
荷重:750g
鉛筆:三菱鉛筆(株)製 Uni(登録商標)シリーズ
また、略記号は以下の意味を表す。
PFPE1:両末端にポリ(オキシアルキレン)基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink(登録商標)5147X]
PFPE2:両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink(登録商標)D10H]
PFPE3:両末端にアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink(登録商標)AD1700、不揮発分70質量%酢酸ブチル/酢酸エチル溶液]
PFPE4:両末端にメタクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink(登録商標)5101X、不揮発分80質量%MEK溶液]
PFPE5:一端に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル[ダイキン工業(株)製 オプツール(登録商標)DAC-HP、不揮発分20質量%溶液]
PFPE6:一端に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル[信越化学工業(株)製 フッ素系防汚添加剤KY-1203、不揮発分20質量%MEK/MIBK溶液]
AOI:2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート[昭和電工(株)製 カレンズ(登録商標)AOI]
BEI:1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート[昭和電工(株)製 カレンズ(登録商標)BEI]
TFPI:4-(トリフルオロメトキシ)フェニルイソシアネート[東京化成工業(株)製]
DBTDL:ジラウリン酸ジブチル錫[東京化成工業(株)製]
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬(株)製 KAYALAD(登録商標)DPHA]
UA:6官能ウレタンアクリレート[ダイセル・サイテック(株)製 EBECRYL(登録商標)5129]
I127:2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)127]
DETXS:2,4-ジエチルチオキサントン[日本化薬(株)製 KAYACURE(登録商標)DETX-S]
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PFPE1:両末端にポリ(オキシアルキレン)基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink(登録商標)5147X]
PFPE2:両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink(登録商標)D10H]
PFPE3:両末端にアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink(登録商標)AD1700、不揮発分70質量%酢酸ブチル/酢酸エチル溶液]
PFPE4:両末端にメタクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink(登録商標)5101X、不揮発分80質量%MEK溶液]
PFPE5:一端に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル[ダイキン工業(株)製 オプツール(登録商標)DAC-HP、不揮発分20質量%溶液]
PFPE6:一端に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル[信越化学工業(株)製 フッ素系防汚添加剤KY-1203、不揮発分20質量%MEK/MIBK溶液]
AOI:2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート[昭和電工(株)製 カレンズ(登録商標)AOI]
BEI:1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート[昭和電工(株)製 カレンズ(登録商標)BEI]
TFPI:4-(トリフルオロメトキシ)フェニルイソシアネート[東京化成工業(株)製]
DBTDL:ジラウリン酸ジブチル錫[東京化成工業(株)製]
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬(株)製 KAYALAD(登録商標)DPHA]
UA:6官能ウレタンアクリレート[ダイセル・サイテック(株)製 EBECRYL(登録商標)5129]
I127:2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)127]
DETXS:2,4-ジエチルチオキサントン[日本化薬(株)製 KAYACURE(登録商標)DETX-S]
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
[実施例1]一端にポリ(オキシアルキレン)基及びアクリロイル基、他端にポリ(オキシアルキレン)基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルSM1の製造
褐色スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、AOI 0.07g(0.5mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 1.12gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM1の50質量%MEK溶液を得た。
褐色スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、AOI 0.07g(0.5mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 1.12gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM1の50質量%MEK溶液を得た。
[実施例2]一端にポリ(オキシアルキレン)基及びアクリロイル基、他端にポリ(オキシアルキレン)基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルSM2の製造
褐色スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.13g(0.5mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 1.18gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM2の50質量%MEK溶液を得た。
褐色スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.13g(0.5mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 1.18gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM2の50質量%MEK溶液を得た。
[合成例1]両末端にポリ(オキシアルキレン)基及びアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルSM3の製造
褐色スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、AOI 0.14g(1.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 1.19gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM3の50質量%MEK溶液を得た。
褐色スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、AOI 0.14g(1.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 1.19gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM3の50質量%MEK溶液を得た。
[合成例2]一端にポリ(オキシアルキレン)基及びアクリロイル基、他端にポリ(オキシアルキレン)基及びトリフルオロメトキシ基を有するパーフルオロポリエーテルSM4の製造
褐色スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、TFPI 0.10g(0.5mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 1.22gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌した。この反応混合物に、AOI 0.07g(0.5mmol)を添加し、さらに室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM4の50質量%MEK溶液を得た。
褐色スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、TFPI 0.10g(0.5mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 1.22gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌した。この反応混合物に、AOI 0.07g(0.5mmol)を添加し、さらに室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM4の50質量%MEK溶液を得た。
[合成例3]一端にアクリロイル基、他端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルSM5の製造
褐色スクリュー管に、PFPE2 0.73g(0.5mmol)、BEI 0.12g(0.5mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 0.85gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM5の50質量%MEK溶液を得た。
褐色スクリュー管に、PFPE2 0.73g(0.5mmol)、BEI 0.12g(0.5mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 0.85gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ25℃)で24時間撹拌して、目的とするSM5の50質量%MEK溶液を得た。
[実施例3~6及び比較例1~4]
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度10質量%の硬化性組成物を調製した。
(1)多官能モノマー:DPHA 60質量部、UA 40質量部
(2)表面改質剤:表1に記載の表面改質剤 2質量部(不揮発分として)
(3)重合開始剤:表1に記載の重合開始剤 表1に記載の量
(4)溶媒:PGME 995.2質量部
この硬化性組成物を、A4サイズのPETフィルム[東洋紡(株)製 コスモシャイン(登録商標)A4100、厚み125μm]上(易接着処理面側)に、バーコート塗布し塗膜を得た。この塗膜を100℃のオーブンで3分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量200mJ/cm2のUV光を照射し露光することで、厚さおよそ1~2μmのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度10質量%の硬化性組成物を調製した。
(1)多官能モノマー:DPHA 60質量部、UA 40質量部
(2)表面改質剤:表1に記載の表面改質剤 2質量部(不揮発分として)
(3)重合開始剤:表1に記載の重合開始剤 表1に記載の量
(4)溶媒:PGME 995.2質量部
この硬化性組成物を、A4サイズのPETフィルム[東洋紡(株)製 コスモシャイン(登録商標)A4100、厚み125μm]上(易接着処理面側)に、バーコート塗布し塗膜を得た。この塗膜を100℃のオーブンで3分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量200mJ/cm2のUV光を照射し露光することで、厚さおよそ1~2μmのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
得られたハードコート層の、膜厚、水及びオレイン酸の接触角、動摩擦係数μk、滑り性、耐擦傷性並びに鉛筆硬度を評価した。各評価の手順を以下に示す。また、結果を表1に併せて示す。
[膜厚]
ハードコート層表面の3箇所の膜厚を測定し、その平均値を膜厚値とした。
[接触角]
プローブ液体(水又はオレイン酸)1μLをハードコート層表面に付着させ、その5秒後の接触角を5回測定し、その平均値を接触角値とした。
[動摩擦係数]
ハードコート層表面の5箇所の動摩擦係数を測定し、その平均値を動摩擦係数値とした。
なお、動摩擦係数値は値が少ないほど使用プローブとの摩擦が小さいことを示し、滑り性の一目安となる。タッチパネル等の表示素子表面に適用されるハードコート層に求められる動摩擦係数としては、少なくとも0.1以下であることが求められ、0.05以下であることが望ましい。
[滑り性]
ハードコート層表面をタッチパネルを操作するように指でさすり、その際の感触を以下の基準に従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともBであることが求められ、Aであることが望ましい。
A:ひっかかりを感じない
B:かすかにひっかかりを感じるがスムーズに表面をさすることができる
C:ひっかかりを感じスムーズに表面をさすることができない
[耐擦傷性]
ハードコート層表面を、スチールウール[ボンスター販売(株)製 ボンスター(登録商標)#0000(超極細)]で1kgの荷重を掛けて5000往復擦り、その擦った部分に油性マーカー[ゼブラ(株)製 マッキー極細(青)、細側を使用]で線を描いた。続けて描いた線を不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(登録商標)M-1]で拭き取り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともBであることが求められ、Aであることが望ましい。
A:傷がつかず油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
B:かすかに傷がつくが油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
C:油性マーカーのインクが傷に入り込み拭き取れない
[鉛筆硬度]
JIS K5600-5-4に準じて測定した。
なお、タッチパネル等の表示素子表面に適用されるハードコート層、特に厚さ1~5μmの薄膜では、通常H~3Hの鉛筆硬度が求められる。
[膜厚]
ハードコート層表面の3箇所の膜厚を測定し、その平均値を膜厚値とした。
[接触角]
プローブ液体(水又はオレイン酸)1μLをハードコート層表面に付着させ、その5秒後の接触角を5回測定し、その平均値を接触角値とした。
[動摩擦係数]
ハードコート層表面の5箇所の動摩擦係数を測定し、その平均値を動摩擦係数値とした。
なお、動摩擦係数値は値が少ないほど使用プローブとの摩擦が小さいことを示し、滑り性の一目安となる。タッチパネル等の表示素子表面に適用されるハードコート層に求められる動摩擦係数としては、少なくとも0.1以下であることが求められ、0.05以下であることが望ましい。
[滑り性]
ハードコート層表面をタッチパネルを操作するように指でさすり、その際の感触を以下の基準に従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともBであることが求められ、Aであることが望ましい。
A:ひっかかりを感じない
B:かすかにひっかかりを感じるがスムーズに表面をさすることができる
C:ひっかかりを感じスムーズに表面をさすることができない
[耐擦傷性]
ハードコート層表面を、スチールウール[ボンスター販売(株)製 ボンスター(登録商標)#0000(超極細)]で1kgの荷重を掛けて5000往復擦り、その擦った部分に油性マーカー[ゼブラ(株)製 マッキー極細(青)、細側を使用]で線を描いた。続けて描いた線を不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(登録商標)M-1]で拭き取り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともBであることが求められ、Aであることが望ましい。
A:傷がつかず油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
B:かすかに傷がつくが油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
C:油性マーカーのインクが傷に入り込み拭き取れない
[鉛筆硬度]
JIS K5600-5-4に準じて測定した。
なお、タッチパネル等の表示素子表面に適用されるハードコート層、特に厚さ1~5μmの薄膜では、通常H~3Hの鉛筆硬度が求められる。
[比較例5]
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度10質量%の硬化性組成物を調製した。
(1)多官能モノマー:DPHA 60質量部、UA 40質量部
(2)表面改質剤:PFPE3 1.4質量部(不揮発分として)及びPFPE4 0.6質量部(不揮発分として)を、酢酸ブチル7.25質量部に溶解したもの
(3)重合開始剤:I127 8質量部、DETXS 0.8質量部
(4)溶媒:PGME 989.2質量部
この硬化性組成物を用いて、実施例3と同様にハードコートフィルムを作製し、評価した。結果を表1に併せて示す。
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度10質量%の硬化性組成物を調製した。
(1)多官能モノマー:DPHA 60質量部、UA 40質量部
(2)表面改質剤:PFPE3 1.4質量部(不揮発分として)及びPFPE4 0.6質量部(不揮発分として)を、酢酸ブチル7.25質量部に溶解したもの
(3)重合開始剤:I127 8質量部、DETXS 0.8質量部
(4)溶媒:PGME 989.2質量部
この硬化性組成物を用いて、実施例3と同様にハードコートフィルムを作製し、評価した。結果を表1に併せて示す。
[比較例6~7]
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度10質量%の硬化性組成物を調製した。
(1)多官能モノマー:DPHA 60質量部、UA 40質量部
(2)表面改質剤:表1に記載の表面改質剤 2質量部(不揮発分として)
(3)重合開始剤:I127 8質量部、DETXS 0.8質量部
(4)溶媒:PGME 989.2質量部
この硬化性組成物を用いて、実施例3と同様にハードコートフィルムを作製し、評価した。結果を表1に併せて示す。
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度10質量%の硬化性組成物を調製した。
(1)多官能モノマー:DPHA 60質量部、UA 40質量部
(2)表面改質剤:表1に記載の表面改質剤 2質量部(不揮発分として)
(3)重合開始剤:I127 8質量部、DETXS 0.8質量部
(4)溶媒:PGME 989.2質量部
この硬化性組成物を用いて、実施例3と同様にハードコートフィルムを作製し、評価した。結果を表1に併せて示す。
表1に示すように、ハードコート層における表面改質剤として一端にポリ(オキシアルキレン)基及びアクリロイル基、他端にポリ(オキシアルキレン)基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルSM1及びSM2を用いた実施例3及び実施例4のハードコートフィルムは、膜厚1.4~1.6μmにて防汚性、滑り性、耐擦傷性及び硬度に優れるとする結果となった。
また、重合開始剤としてアルキルフェノン類(I127)を単独使用した実施例5及びチオキサントン類(DETXS)を単独使用した実施例6においても、膜厚1.8μmにて防汚性や硬度に優れ、滑り性及び耐擦傷性についても後述する比較例と比べて実際の使用を考慮した場合の基準を満足するものであった。
このように、重合開始剤としてアルキルフェノン類及びチオキサントン類(DETXS)を併用すること(実施例3及び実施例4)により、それらを単独で使用した場合(実施例5及び実施例6)と比べて、薄膜化した場合における滑り性や耐擦傷性がより向上するという結果が確認された。
また、重合開始剤としてアルキルフェノン類(I127)を単独使用した実施例5及びチオキサントン類(DETXS)を単独使用した実施例6においても、膜厚1.8μmにて防汚性や硬度に優れ、滑り性及び耐擦傷性についても後述する比較例と比べて実際の使用を考慮した場合の基準を満足するものであった。
このように、重合開始剤としてアルキルフェノン類及びチオキサントン類(DETXS)を併用すること(実施例3及び実施例4)により、それらを単独で使用した場合(実施例5及び実施例6)と比べて、薄膜化した場合における滑り性や耐擦傷性がより向上するという結果が確認された。
一方、ハードコート層における表面改質剤として両末端にポリ(オキシアルキレン)基及びアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルSM3を用いた比較例1のハードコートフィルムは滑り性に劣るとの結果となった。
また一端にポリ(オキシアルキレン)基及びアクリロイル基、他端にポリ(オキシアルキレン)基及びトリフルオロメトキシ基を有するパーフルオロポリエーテルSM4を用いた比較例2のハードコートフィルム、両末端にアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルと両末端にメタクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルを併用した比較例5のハードコートフィルムは、滑り性、耐擦傷性及び硬度の何れも劣るとの結果となった。
さらに一端にアクリロイル基、他端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルSM5を用いた比較例3のハードコートフィルム、及び、両末端にポリ(オキシアルキレン)基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを用いた比較例4のハードコートフィルムは、ハードコート層が白濁した上、滑り性、耐擦傷性及び硬度の何れも劣るとの結果となった。
そして一端に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルを用いた比較例6及び比較例7のハードコートフィルムは、滑り性及び耐擦傷性に劣るとする結果となった。
また一端にポリ(オキシアルキレン)基及びアクリロイル基、他端にポリ(オキシアルキレン)基及びトリフルオロメトキシ基を有するパーフルオロポリエーテルSM4を用いた比較例2のハードコートフィルム、両末端にアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルと両末端にメタクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルを併用した比較例5のハードコートフィルムは、滑り性、耐擦傷性及び硬度の何れも劣るとの結果となった。
さらに一端にアクリロイル基、他端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルSM5を用いた比較例3のハードコートフィルム、及び、両末端にポリ(オキシアルキレン)基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを用いた比較例4のハードコートフィルムは、ハードコート層が白濁した上、滑り性、耐擦傷性及び硬度の何れも劣るとの結果となった。
そして一端に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルを用いた比較例6及び比較例7のハードコートフィルムは、滑り性及び耐擦傷性に劣るとする結果となった。
このように、表面改質剤として用いるパーフルオロポリエーテルの末端の構造がわずかに異なるだけで防汚性、滑り性、耐擦傷性及び硬度といった性能をすべて満足することが困難であり、本発明の重合性組成物のみがこれら性能をすべて満足するハードコートフィルムを得ることができる。
Claims (13)
- (a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル0.1~10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1~20質量部
を含む重合性組成物。 - 前記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基が、-[OCF2]-及び-[OCF2CF2]-を繰り返し単位として有する基である、請求項1に記載の重合性組成物。
- 前記ポリ(オキシアルキレン)基がポリ(オキシエチレン)基である、請求項1又は請求項2に記載の重合性組成物。
- 前記成分(a)多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
- 前記成分(c)重合開始剤が、アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
- さらに(d)溶媒を含む、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
- 請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の重合性組成物より得られる硬化膜。
- フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の重合性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層が0.1~10μmの膜厚を有する、請求項8に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層が1~5μmの膜厚を有する、請求項9に記載のハードコートフィルム。
- ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の一端にポリ(オキシアルキレン)基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物。
- 請求項11に記載のパーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤。
- 請求項11に記載のパーフルオロポリエーテル化合物の表面改質剤としての使用。
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