KR20210150199A - 이접착층 형성용 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 - Google Patents

이접착층 형성용 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 Download PDF

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KR20210150199A
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임거산
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Abstract

본 발명은 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물, 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함하는 이접착층 형성용 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 이접착층 형성용 조성물은 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 투광성 수지를 포함하여 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 하드코팅 필름의 내굴곡성을 향상시킬 수 있다.

Description

이접착층 형성용 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 {Primer Composition and Hard Coating Film Using the Same}
본 발명은 이접착층 형성용 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 하드코팅 필름의 내굴곡성을 향상시킬 수 있는 이접착층 형성용 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 표시장치가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내찰상성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖추어 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름에 대한 연구가 이루어지고 있다.
한편, 시클로올레핀 중합체(cycloolefin polymer, COP)는 투명성, 내열성, 치수 안정성, 저흡습성, 저복굴절성 및 광학적 등방성이 우수하여 하드코팅 필름의 기재로서 이용이 기대되고 있다. 그러나, 시클로올레핀 중합체 필름은 아크릴 필름이나 폴리에스테르 필름과 달리 필름 표면에 극성기의 수가 적기 때문에 기재 필름과 하드코팅층의 밀착성이 떨어진다.
이에, 대한민국 공개특허 제10-2017-0107995호에서는 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 함유하는 접착 용이층을 개재하여 제조된 하드코팅 필름이 개시된 바 있다.
그러나, 상기 하드코팅 필름은 접착 용이층이 수지 성분을 함유하여 가교도가 떨어지므로 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 사이에서 충분한 밀착성을 발휘하기 어렵고 하드코팅 필름에 적용시 내굴곡성이 떨어지는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0107995호
본 발명의 한 목적은 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있는 이접착층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이접착층 형성용 조성물을 이용하여 형성됨으로써 내굴곡성이 향상된 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물, 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함하는 이접착층 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물은 이접착층 형성용 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 투광성 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 모노머로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이접착층 형성용 조성물은 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 사이에 사용될 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은
시클로올레핀 중합체 기재,
상기 시클로올레핀 중합체 기재의 적어도 일면에 형성된 이접착층, 및
상기 이접착층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름으로서,
상기 이접착층이 상기 이접착층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것인 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 전광선 투과율이 90% 이상이고, 하드코팅층면이 내측으로 접히도록 곡률반경 1mm로 20만번 반복하여 하드코팅 필름을 접었다 편 후 하드코팅 필름의 파단이나 하드코팅층 박리가 발생하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로올레핀 중합체 기재는 친수처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 하드코팅층은 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 이용하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 투광성 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 모노머로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 터치 센서를 제공한다.
본 발명에 따른 이접착층 형성용 조성물은 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물과 투광성 수지를 포함하여 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 하드코팅 필름의 내굴곡성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물, 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함하는 이접착층 형성용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물은 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 사이의 밀착성을 부여하는 성분으로, 폴리실록산 골격을 가지며 측쇄에 수산기를 가지는 화합물이다.
상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물은 분자 내 수산기가 친수처리된 시클로올레핀 중합체 기재 표면의 수산기와 수소결합함으로써 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물은 가수분해성 트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란의 축중합체로서, 측쇄에 수산기를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 밀착성 확보면에서 테트라알콕시실란의 축중합체가 바람직하다.
상기 가수분해성 트리알콕시실란으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노아릴트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 모노비닐트리알콕시실란; γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 모노아미노알킬트리알콕시실란; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 모노에폭시알킬트리알콕시실란; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 모노(메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 등을 예로 들 수 있다.
상기 가수분해성 테트라알콕시실란으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 예로 들 수 있다.
상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물은 시판되는 것을 입수하여 사용하거나 공지된 축중합 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물은 가수분해성 트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란을 알코올 용매(예를 들어 메탄올, 에탄올 등)에 넣어 물과 산촉매(염산, 질산 등)의 존재 하에 축중합 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물의 시판 제품으로는 콜코트사의 콜코트 N-103X, 콜코트 PX 등을 예로 들 수 있다.
상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물은 이접착층 형성용 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물의 함량이 10 중량% 미만이면 시클로올레핀계 기재와 충분한 결합을 형성할 수 없어 밀착 불량이 발생할 수 있고, 90 중량% 초과이면 하드코팅층과 충분한 결합을 형성할 수 없어 밀착 불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 투광성 수지는 광경화형 수지이며, 상기 광경화형 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머로는 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 통상적으로 사용하며, 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 분자내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다. 또한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트 등이 있다.
상기 모노머는 통상적으로 사용하는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 광경화형 관능기로 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화기를 분자내에 갖는 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 구체적인 예로, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 예시한 투광성 수지인 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 모노머는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 투광성 수지는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 이접착층 형성용 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 투광성 수지의 함량이 1 중량% 미만이면 하드코팅층과 충분한 결합을 형성할 수 없어 밀착 불량이 발생할 수 있고, 80 중량% 초과이면 상대적으로 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물의 함량이 부족하여 시클로올레핀 중합체 기재와 충분한 결합을 형성할 수 없어 밀착 불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제는 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 히드록시케톤류, 아미노케톤류, 수소탈환형 광개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광개시제로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등이 있다. 상기 예시된 광개시제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이접착층 형성용 조성물 중 고형분 100 중량%에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 조성물의 경화 속도가 늦고 미경화가 발생하여 코팅층의 기계적 물성이 떨어지고, 10 중량% 초과이면, 과경화로 인해 도막에 크랙이 발생할 수 있다.
상기 용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 아세테이트계(에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 노말부틸아세테이트, 터셔리부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에테르계(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 등이 사용될 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 이접착층 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 10 중량% 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어질 뿐만 아니라 기재 필름의 스웰링을 충분히 진행시킬 수 없고, 95 중량% 초과인 경우에는 건조 과정에서 많은 시간이 소요되고 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이접착층 형성용 조성물은 코팅 시 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위하여 레벨링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-371, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-3440, BYK-3570, BYK-UV3500, BYK-UV3530, BYK-UV3570, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제는 상기 이접착층 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 3 중량% 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이접착층 형성용 조성물은 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 사이에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 이접착층 형성용 조성물은 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물과 투광성 수지를 포함함으로써 친수처리된 시클로올레핀 중합체 기재 표면의 수산기와 폴리실록산의 수산기간 수소결합을 통하여 밀착성을 확보할 수 있으며, 이와 동시에 이접착층의 미반응 투광성 수지가 하드코팅층 형성시 UV경화 반응에 참여하여 하드코팅층과의 밀착성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이접착층 형성용 조성물을 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 사이에 적용하여 내굴곡성이 우수한 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 이접착층 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은
시클로올레핀 중합체 기재,
상기 시클로올레핀 중합체 기재의 적어도 일면에 형성된 이접착층, 및
상기 이접착층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름으로서,
상기 이접착층이 상술한 이접착층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 우수한 투과율 특성과 내굴곡성을 가진다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 전광선 투과율이 90% 이상이고, 하드코팅층면이 내측으로 접히도록 곡률반경 1mm로 20만번 반복하여 하드코팅 필름을 접었다 편 후 하드코팅 필름의 파단이나 하드코팅층 박리가 발생하지 않을 수 있다.
상기 전광선 투과율(Tt, %)은 하드코팅 필름에 대한 입사광 강도(T0)와 하드코팅 필름을 투과한 전투과광 강도(T1)를 측정하여, 하기 수학식 1에 의해 산출된다.
[수학식 1]
전광선 투과율(Tt, %) = (T1/T0)×100
상기 전광선 투과율은 예컨대 후술하는 실험예에 기재된 방법에 따라 헤이즈미터(무라카미 사)를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로올레핀 중합체 기재는 하드코팅 필름의 베이스 기재로서의 역할을 하며, 시클로올레핀 중합체(Cyclo Olefin Polymer, COP)를 포함하여 투명성이 우수하다.
상기 COP는 모노머로서 환상 올레핀의 중합을 통해 제조된 수지에 대한 일반 용어이며, 그 구체적인 예는 환상 올레핀의 개환 (코)폴리머; 환상 올레핀의 부가 폴리머; 환상 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌 등의 α-올레핀의 코폴리머(통상, 랜덤 코폴리머); 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 각각 변성된 그래프트 변성물; 및 그 수소화물을 포함한다. 환상 올레핀의 구체적인 예는 노보넨계 모노머를 포함한다.
구체적으로, 상기 COP는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 모노머 중 1종 이상을 고리열림 중합반응(ring-opening metathesis polymerization)시키고 선택적으로 수소화하여 얻어지는 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 모노머 중 1종 이상의 고리열림 중합반응으로부터 COP를 제조하는 공정은 통상의 방법에 따라 용이하게 수행될 수 있다.
예를 들어, 중합촉매로서 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트[Pd(acac)2]와 트리사이클로헥실포스핀을 사용하고, 조촉매로서 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate]를 사용하여 중합 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 COP는 본 발명의 목적을 해하지 않으면서 노보넨계 모노머 이외의 다른 개환 중합성 환상 올레핀을 혼용하여 제조될 수 있다. 이러한 환상 올레핀의 구체적인 예는 하나의 반응성 이중결합을 가지는 화합물, 예를 들어, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 및 5,6-디히드로디사이클로펜타디엔 등을 포함한다.
상기 COP는 고리열림 중합반응 이후 추가적으로 수소화될 수 있다. 상기 수소화는 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 수소화 촉매의 존재 하에 수소 기체와 반응시켜 수행될 수 있다. 수소화율은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게 99% 이상이다. 상기 범위 내의 수소화율은 우수한 내열 열화성(heat degradation resistance), 내광 열화성(light degradation resistance) 등을 제공할 수 있다.
상기 COP에 대해서, 각종 생성물이 시판된다. 상기 COP의 구체적인 예는 ZEON CORPORATION에 의해 각각 제조된 상품명 "ZF-16", "ZEONEX" 및 "ZEONOR", JSR Corporation에 의해 제조된 상품명 "Arton", TICONA Corporation에 의해 제조된 상품명 "TOPAS", 및 Mitsui Chemicals, Inc.에 의해 제조된 상품명 "APEL" 을 포함한다.
상기 COP로부터 기재 필름을 형성하는 방법으로서 임의의 적절한 성형법을 채용할 수 있다. 그 구체적인 예는 압축 몰딩법, 전사 몰딩법, 사출 몰딩법, 압출 몰딩법, 블로우 몰딩법, 파우더 몰딩법, FRP 몰딩법, 및 캐스팅법을 포함한다. 압출 몰딩법 및 캐스팅법은, 획득되는 필름이 개선된 평활성 및 양호한 광학 균일성을 가질 수 있기 때문에 바람직하다. 성형 조건은 사용되는 수지의 조성물 또는 종류, 광학필름에 대해 원하는 특성 등에 따라서 적절히 설정될 수 있다.
상기 시클로올레핀 중합체 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 투명기재의 두께가 10㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 하드코팅 필름의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로올레핀 중합체 기재는 친수처리된 것일 수 있다.
상기 친수처리는 코로나 또는 플라즈마 처리 등의 표면 처리 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로올레핀 중합체 기재의 적어도 일면에 상술한 이접착층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 이접착층을 형성시킨다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이접착층 형성용 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 이접착층 형성용 조성물을 기재에 도포한 후에는, 용제를 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 10 내지 500 mJ/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 50 내지 400 mJ/㎠일 수 있다.
이때, 형성되는 이접착층의 두께는 구체적으로 0.1 내지 5㎛, 보다 구체적으로 0.3 내지 3㎛일 수 있다. 상기 이접착층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 밀착성과 내굴곡성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 하드코팅층은 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 이용하여 형성된 것일 수 있다.
상기 투광성 수지는 광경화형 수지이며, 상기 광경화형 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 모노머를 포함할 수 있다. 상기 투광성 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 이접착층과의 밀착성 면에서 바람직하다.
상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머의 구체적인 종류는 상술한 이접착층 형성용 조성물에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머로는 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 분지 구조의 말단이 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 자외선 경화에 이용될 수 있으며, 그 중심은 완전히 지방족이면서 3차 에스테르 결합으로 이루어지는 구조적 특징을 갖는다. 따라서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 일반적인 다관능성 아크릴레이트 단량체에 비해 세대의 증가에 따른 분자량 대비 관능기를 더 갖게 되는 구조적 특징을 가지며, 말단에 관능기가 분포함으로써 경화 시 코어 부분이 굽힘 특성 향상에 기여할 수 있다. 이에 따라 컬(Curl)과 유연성이 향상된 고경도 하드코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 상업적으로 입수하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 특정의 다가 알코올을 중심 골격으로 하여 디메틸올프로피온산과 축합 반응시켜 1세대 덴드리머 구조를 형성한 후, 분지 구조로서 상기 디메틸올프로피온산을 반복적으로 축합 반응시켜 2세대 이상의 구조로 성장시킨 다음, 말단기에 아크릴산을 축합 반응시킴으로써, 고도로 가지화되고 그 말단이 다수의 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 있는 덴드리머 화합물을 수득할 수 있다.
상기 투광성 수지는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 1 중량% 미만이면 충분한 경도 향상을 도모하기 어렵고, 80 중량%를 초과할 경우 컬링이 심해지는 문제가 있다.
상기 광개시제로는 상술한 이접착층 형성용 조성물에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 조성물의 경화 속도가 늦고 미경화가 발생하여 기계적 물성이 떨어지고, 10 중량% 초과인 경우에는 과경화로 인해 도막에 크랙이 발생할 수 있다.
상기 용제로는 상술한 이접착층 형성용 조성물에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제로는 불소계 용제를 포함할 수 있다. 상기 불소계 용제는 후술하는 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물의 용해도를 증가시키고, 이로 인하여 제조되는 하드코팅 필름의 웨팅성 및 필름의 도막상태를 우수하게 유지할 뿐 아니라 코팅 및 건조 과정에서 상기 불소계 UV경화형 관능기를 하드코트층의 표면으로 배향시켜 제조된 하드코트층 표면에 고농도의 불소성분 층을 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 불소계 용제로는 퍼플루오로헥실에틸 알코올, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로 헥산 등을 사용할 수 있으며, 시판품으로는 3M사의 HFE-7100, HFE-7300, HFE-7500, FC-3283, FC-40, FC-770, 니카사의 C6FOH-BF 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 7 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 90 중량% 초과인 경우에는 코팅막 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생기는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 하드코팅 조성물은 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 방오성 및 내마모성을 부여하는 성분으로서, 불소를 함유하며, 이와 함께 UV 경화형 관능기를 갖고 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 퍼플루오로 알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 폴리 에테르기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 시클릭알리파틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로 아로마틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있으며, 이 경우 우수한 방오성능을 보임과 동시에 하드코팅층과 화학적 결합을 형성하여 반복적인 사용 후에도 방오성능을 오래도록 유지하는 내구성이 우수한 이점이 있어 바람직하다.
상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 상기 하드코팅 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내마모성 및 방오성 효과의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다. 상기 UV 경화형 관능기 함유 화합물의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 내마모성 또는 방오성을 충분히 도모하기 다소 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 필름 경도 또는 내스크래치 특성이 다소 저하될 수도 있다.
상기 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 시클로올레핀 중합체 기재의 적어도 일면에 형성된 이접착층 상에 상기 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 하드코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 이접착층에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 하드코팅 조성물을 이접착층에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.
이때, 형성되는 하드코팅층의 두께는 구체적으로 2 내지 30㎛, 보다 구체적으로 3 내지 20㎛ 일 수 있다. 상기 하드코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 경도 및 내굴곡성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 화상표시장치, 특히 플렉서블 표시장치 또는 폴더블 표시장치의 윈도우로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 편광판, 터치 센서 등에 부착하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 이접착층 형성용 조성물의 제조
60 중량부 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물(콜코트, 콜코트 N-103X, 고형분 2 중량%), 6중량부 3관능 아크릴레이트 모노머(미원, Miramer M340), 33.4중량부 메틸에틸케톤, 0.3중량부 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 0.3중량부 레벨링제(BYK사, BYK UV-3530)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 이접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 이접착층 형성용 조성물의 제조
90 중량부 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물(콜코트, 콜코트 N-103X, 고형분 2 중량%), 6중량부 3관능 아크릴레이트 모노머(미원, Miramer M340), 3.4중량부 메틸에틸케톤, 0.3중량부 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 0.3중량부 레벨링제(BYK사, BYK UV-3530)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 이접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 이접착층 형성용 조성물의 제조
60 중량부 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물(콜코트, 콜코트 PX, 고형분 2 중량%), 6중량부 3관능 아크릴레이트 모노머(미원, Miramer M340), 33.4중량부 메틸에틸케톤, 0.3중량부 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 0.3중량부 레벨링제(BYK사, BYK UV-3530)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 이접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 4: 이접착층 형성용 조성물의 제조
90 중량부 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물(콜코트, 콜코트 PX, 고형분 2 중량%), 6중량부 3관능 아크릴레이트 모노머(미원, Miramer M340), 3.4중량부 메틸에틸케톤, 0.3중량부 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 0.3중량부 레벨링제(BYK사, BYK UV-3530)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 이접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 5: 이접착층 형성용 조성물의 제조
100 중량부 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물(콜코트, 콜코트 N-103X, 고형분 2 중량%)을 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 이접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 6: 이접착층 형성용 조성물의 제조
100 중량부 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물(콜코트, 콜코트 PX, 고형분 2 중량%)을 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 이접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 7: 이접착층 형성용 조성물의 제조
10 중량부 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물(콜코트, 콜코트 N-103X, 고형분 2 중량%), 6중량부 3관능 아크릴레이트 모노머(미원, Miramer M340), 83.4중량부 메틸에틸케톤, 0.3중량부 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 0.3중량부 레벨링제(BYK사, BYK UV-3530)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 이접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 8: 이접착층 형성용 조성물의 제조
10 중량부 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물(콜코트, 콜코트 PX, 고형분 2 중량%), 6중량부 3관능 아크릴레이트 모노머(미원, Miramer M340), 83.4중량부 메틸에틸케톤, 0.3중량부 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 0.3중량부 레벨링제(BYK사, BYK UV-3530)를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 이접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 9: 하드코팅 조성물의 제조
23중량부 6관능 우레탄 아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical, U-6LPA), 23중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학, VISCOAT #1000), 5중량부 불소계 용제(니카, C6FOH-BF), 45중량부 메틸에틸케톤, 3.5중량부 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 0.5중량부 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물(신에츠사, KY-1203)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 1: 이접착 필름의 제조
시클로올레핀 필름(제온 사 COP, ZF-14, 23㎛)을 코로나 처리하여 표면의 수접촉각이 65도 수준으로 조정된 필름 상에 상기 제조예 1의 이접착층 형성용 조성물을 경화 후 두께 0.5㎛가 되도록 코팅을 하고 용제를 건조한 후 질소분위기 하에서 UV 적산광량 300 mJ/㎠을 조사하여 이접착 필름을 제조하였다.
실시예 2: 이접착 필름의 제조
상기 제조예 1의 이접착층 형성용 조성물 대신에 제조예 2의 이접착층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이접착 필름을 제조하였다.
실시예 3: 이접착 필름의 제조
상기 제조예 1의 이접착층 형성용 조성물 대신에 제조예 3의 이접착층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이접착 필름을 제조하였다.
실시예 4: 이접착 필름의 제조
상기 제조예 1의 이접착층 형성용 조성물 대신에 제조예 4의 이접착층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이접착 필름을 제조하였다.
실시예 5: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 9의 하드코팅 조성물을 상기 실시예 1에서 제조한 이접착 필름의 이접착층 상에 경화 후 두께 5㎛가 되도록 코팅을 하고 용제를 건조한 후 질소분위기 하에서 UV 적산광량 600 mJ/㎠을 조사하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 6: 하드코팅 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 이접착 필름 대신에 실시예 2에서 제조한 이접착 필름을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 7: 하드코팅 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 이접착 필름 대신에 실시예 3에서 제조한 이접착 필름을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 8: 하드코팅 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 이접착 필름 대신에 실시예 4에서 제조한 이접착 필름을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 1: 이접착 필름의 제조
상기 제조예 1의 이접착층 형성용 조성물 대신에 제조예 5의 이접착층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이접착 필름을 제조하였다.
비교예 2: 이접착 필름의 제조
상기 제조예 1의 이접착층 형성용 조성물 대신에 제조예 6의 이접착층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이접착 필름을 제조하였다.
비교예 3: 이접착 필름의 제조
상기 제조예 1의 이접착층 형성용 조성물 대신에 제조예 7의 이접착층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이접착 필름을 제조하였다.
비교예 4: 이접착 필름의 제조
상기 제조예 1의 이접착층 형성용 조성물 대신에 제조예 8의 이접착층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이접착 필름을 제조하였다.
비교예 5: 하드코팅 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 이접착 필름 대신에 비교예 1에서 제조한 이접착 필름을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 6: 하드코팅 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 이접착 필름 대신에 비교예 2에서 제조한 이접착 필름을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 7: 하드코팅 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 이접착 필름 대신에 비교예 3에서 제조한 이접착 필름을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 8: 하드코팅 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 이접착 필름 대신에 비교예 4에서 제조한 이접착 필름을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 밀착성
코팅면이 상부로 가도록 기재 필름을 투명점착체를 이용하여 글래스에 접합한 후, 1mm 간격으로 가로 세로 100개의 정사각형 형태로 커터칼을 이용하여 코팅면에 흠집을 낸 후 니치방 테이프를 이용하여 3회 밀착성 테스트를 실시하였다.
평가 결과는 "밀착성 테스트 후 OK인 사각형의 수/100"로 표기하였다.
(2) 전광선투과율(Tt) 및 헤이즈
무라카미 사의 헤이즈미터 HM-150을 이용하여 코팅 필름의 전광선투과율(%)과 헤이즈(%)를 측정하였다.
(3) 수접촉각
KRUSS사의 접촉각 측정기 DSA100을 이용하여 물의 접촉각을 측정하였다. 상온에서 액체 방울량은 3㎕로 하였다.
(4) 내마모성
대성정밀사의 내마모 측정장비를 통해 측정을 하였다. 코팅 표면을 내마모 테트스용 지우개와 추 500g을 이용하여 3000회 문지른 후 접촉각을 측정하였다. 이때, 평가 기준으로서 물의 접촉각이 100˚ 이상일 경우를 내마모성 합격기준으로 선정하였다.
<평가 기준>
○: 접촉각이 100˚ 이상
×: 접촉각이 100˚ 미만
(5) 내약품성
대성정밀사의 내마모 측정장비를 통해 측정을 하였다. 코팅 표면에 99.9% 에탄올을 적가한 후 에탄올이 떨어진 부위를 내마모 테트스용 지우개와 추 500g을 이용하여 3000회 문지른 후 접촉각을 측정하였다. 평가 중 에탄올이 휘발되지 않도록 지속적으로 에탄올을 적가하며 평가하였다. 평가 완료 후 에탄올을 제거하고 수접촉각을 측정하였다. 이때, 평가 기준으로서 물의 접촉각이 95˚ 이상일 경우를 내약품성 합격기준으로 선정하였다.
<평가 기준>
○: 접촉각이 95˚ 이상
×: 접촉각이 95˚ 미만
(6) 내스크래치성
코팅면이 상부로 가도록 기재 필름을 투명점착체를 이용하여 글래스에 접합한 후 스틸울(#0000)을 이용하여 500g/㎠의 하중으로, 10회 왕복 마찰시킨 후 측정부를 삼파장 램프에 투과 및 반사하여 스크래치를 관찰하였다. 하기 평가 기준에 따라 내스크래치성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 스크래치가 시인되지 않거나 10개 이하의 스크래치가 시인됨
×: 10개 초과의 스크래치가 시인됨
(7) 내굴곡성
하드코팅층면이 내측으로 접히도록 곡률반경 1mm로 20만번 반복하여 필름을 접었다 펴는 테스트를 실시하여 필름의 파단 여부 및 하드코팅층의 박리 여부를 관찰하였다. 하기 평가 기준에 따라 내굴곡성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 필름 파단 또는 하드코팅층 박리 미발생
×: 필름 파단 또는 하드코팅층 박리 발생
　 밀착성 Tt (%) 헤이즈 (%) 수접촉각 (°) 내마모성 내약품성 내스크래치성 내굴곡성
실시예 1 100/100 - - - - - - -
실시예 2 100/100 - - - - - - -
실시예 3 100/100 - - - - - - -
실시예 4 100/100 - - - - - - -
실시예 5 100/100 90.8 0.3 111.2 ○ ○ ○ ○
실시예 6 100/100 91.2 0.2 110.5 ○ ○ ○ ○
실시예 7 100/100 90.5 0.2 112.1 ○ ○ ○ ○
실시예 8 100/100 90.6 0.3 111.8 ○ ○ ○ ○
비교예 1 100/100 - - - - - - -
비교예 2 100/100 - - - - - - -
비교예 3 15/100 - - - - - - -
비교예 4 20/100 - - - - - - -
비교예 5 0/100 90.4 0.2 111.5 ○ ○ ○ ×
비교예 6 0/100 90.8 0.3 112.2 ○ ○ ○ ×
비교예 7 17/100 91.1 0.3 111.4 ○ ○ ○ ×
비교예 8 18/100 91.2 0.3 110.6 ○ ○ ○ ×
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물과 투광성 수지를 포함하는 제조예 1 내지 4의 이접착층 형성용 조성물을 사용하여 제조되는 실시예 1 내지 4의 이접착 필름은 코팅면의 밀착성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 이접착 필름 상에 하드코팅층을 형성시킨 실시예 5 내지 8의 하드코팅 필름은 밀착성뿐만 아니라 수접촉각, 내마모성, 내약품성, 내스크래치성 및 내굴곡성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
반면, 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물을 포함하나 투광성 수지를 포함하지 않는 제조예 5 내지 6의 이접착층 형성용 조성물을 사용하여 제조되는 비교예 1 내지 2의 이접착 필름은 코팅면의 밀착성이 양호하나, 비교예 1 내지 2의 이접착 필름 상에 하드코팅층을 형성시킨 비교예 5 내지 6의 하드코팅 필름은 코팅면의 밀착성뿐만 아니라 내굴곡성도 떨어짐을 확인할 수 있었다. 아울러, 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물의 함량이 적은 제조예 7 내지 8의 이접착층 형성용 조성물을 사용하여 제조되는 비교예 3 내지 4의 이접착 필름은 코팅면의 밀착성이 불량하고, 비교예 3 내지 4의 이접착 필름 상에 하드코팅층을 형성시킨 비교예 7 내지 8의 하드코팅 필름은 코팅면의 밀착성뿐만 아니라 내굴곡성도 떨어짐을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물, 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함하는 이접착층 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 측쇄에 수산기를 가지는 폴리실록산 화합물은 이접착층 형성용 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%의 양으로 포함되는 이접착층 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 투광성 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 모노머로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 이접착층 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이접착층 형성용 조성물은 시클로올레핀 중합체 기재와 하드코팅층 사이에 사용되는 것인 이접착층 형성용 조성물.
  5. 시클로올레핀 중합체 기재,
    상기 시클로올레핀 중합체 기재의 적어도 일면에 형성된 이접착층, 및
    상기 이접착층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름으로서,
    상기 이접착층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이접착층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것인 하드코팅 필름.
  6. 제5항에 있어서, 전광선 투과율이 90% 이상이고,
    하드코팅층면이 내측으로 접히도록 곡률반경 1mm로 20만번 반복하여 하드코팅 필름을 접었다 편 후 하드코팅 필름의 파단이나 하드코팅층 박리가 발생하지 않는 하드코팅 필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 시클로올레핀 중합체 기재는 친수처리된 것인 하드코팅 필름.
  8. 제5항에 있어서, 상기 하드코팅층은 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 이용하여 형성된 것인 하드코팅 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 투광성 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 모노머로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
  10. 제5항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치.
  11. 제5항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
  12. 제5항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 편광판.
  13. 제5항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 터치 센서.
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