JP7332989B2 - 防眩性ハードコート用硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関し、特に耐擦傷性と防眩性（アンチグレア機能）に優れ、初期の撥水性にも優れるハードコート層を形成可能な硬化性組成物に関する。
パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器、ＡＴＭ等の、タッチパネルディスプレイが搭載された製品が非常に数多く商品化されている。特に、スマートフォンやタブレットＰＣの登場により、マルチタッチ機能を有する静電容量式タッチパネルが一気にその搭載数を伸ばしている。
これらタッチパネルディスプレイ表面には、その画面への外部光の映り込みによる視認性の低下を防ぐために、表面に凹凸が形成された数μｍ程度のハードコート層を備える防眩性ハードコートフィルムを貼り合せる方法が用いられている。表面に凹凸を形成する手法としては、数μｍ程度の粒子径を有する微粒子をハードコート層に含有する方法が一般的に用いられている。
ところで、静電容量式タッチパネルでは人間の指で触れることにより操作を行う。このため、操作を行う度にタッチパネルの表面に指紋が付着し、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの外観が損なわれたりするという問題が発生する虞があった。指紋には汗由来の水分及び皮脂由来の油分が含まれており、それらの何れも付着しにくくするために、ディスプレイ表面のハードコート層には撥水性及び撥油性を付与することが強く望まれている。
しかし、静電容量式タッチパネルは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中に傷が入ることによりディスプレイの画像の視認性及び防汚性の機能が低下する場合が多い。特に防眩性ハードコート層では、その表面に凹凸を有することから、引っ掛かりが発生しやすく、傷がつきやすい。そのため、使用過程での防汚性の耐久性が課題であった。
しかし、静電容量式タッチパネルは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中に傷が入ることによりディスプレイの画像の視認性及び防汚性の機能が低下する場合が多い。特に防眩性ハードコート層では、その表面に凹凸を有することから、引っ掛かりが発生しやすく、傷がつきやすい。そのため、使用過程での防汚性の耐久性が課題であった。
これまで、防眩性及び耐擦傷性を有するハードコート層において、防汚性及び耐擦傷性をハードコート層の表面に付与する成分として、分子内にポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造及び（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤、さらに防眩性をハードコート層に付与する成分として、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ）樹脂微粒子を用いた技術が開示されている（特許文献１）。一方、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを表面改質剤、ハードコート層に防眩性を付与する成分として、ポリメタクリル酸メチル粒子を用いた技術が開示されている（特許文献２）
特許文献１に具体的に記載された方法では、分子内にポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造及び（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤のフッ素含有量が低く、十分な防汚性及び耐擦傷性を得られないという課題があった。また、耐擦傷性を得ようとＭＳ樹脂粒子の添加量を低減すると十分な防眩性が得られず、十分な防眩性が得られる程度にＭＳ樹脂粒子を添加した場合には耐擦傷性が著しく低下するという課題があった。さらに、ハードコート層中における樹脂粒子の分散性が悪く、該樹脂粒子が凝集物となり塗膜の外観を損なうことも課題であった。また、特許文献２に具体的に記載された方法では、耐擦傷性と十分な防眩性が得られるが、初期の水接触角が十分ではなく撥水性が低いという課題があった。すなわち、防眩性及び、耐擦傷性に優れ、且つ高い初期の撥水性を発現するハードコート層が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルをフッ素系表面改質剤として用い、さらに微粒子を添加した硬化性組成物を採用することにより、優れた防眩性及び高い耐擦傷性を有し、且つ、高い初期の撥水性を発現するハードコート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部乃至１０質量部、
（ｃ）０．２μｍ乃至１５μｍの平均粒子径を有する微粒子５質量部乃至４０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－及び繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、第４観点に記載の硬化性組成物に関する。
（上記式［１］中、
ｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数であって５乃至３０の整数を表し、
前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－と、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合の何れかにて結合してなる。）
第６観点として、前記成分（ｃ）の微粒子が有機微粒子である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記成分（ｃ）の有機微粒子がポリメタクリル酸メチル微粒子である、第６観点に記載の硬化性組成物に関する。
第８観点として、（ｅ）溶媒をさらに含む、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１０観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第９観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第１１観点として、前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの層厚を有する、第１０観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１２観点として、前記ハードコート層が３μｍ乃至１５μｍの層厚を有する、第１１観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１３観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、該ハードコート層が、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、ハードコートフィルムの製造方法に関する。
第１４観点として、第１０観点乃至第１２観点のうち何れか一つに記載のハードコートフィルムを備えたディスプレイに関する。
第１５観点として、第１０観点乃至第１２観点のうち何れか一つに記載のハードコートフィルムを備えた偏光板に関する。
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部乃至１０質量部、
（ｃ）０．２μｍ乃至１５μｍの平均粒子径を有する微粒子５質量部乃至４０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－及び繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、第４観点に記載の硬化性組成物に関する。
ｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数であって５乃至３０の整数を表し、
前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－と、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合の何れかにて結合してなる。）
第６観点として、前記成分（ｃ）の微粒子が有機微粒子である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記成分（ｃ）の有機微粒子がポリメタクリル酸メチル微粒子である、第６観点に記載の硬化性組成物に関する。
第８観点として、（ｅ）溶媒をさらに含む、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１０観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第９観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第１１観点として、前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの層厚を有する、第１０観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１２観点として、前記ハードコート層が３μｍ乃至１５μｍの層厚を有する、第１１観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１３観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、該ハードコート層が、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、ハードコートフィルムの製造方法に関する。
第１４観点として、第１０観点乃至第１２観点のうち何れか一つに記載のハードコートフィルムを備えたディスプレイに関する。
第１５観点として、第１０観点乃至第１２観点のうち何れか一つに記載のハードコートフィルムを備えた偏光板に関する。
本発明によれば、厚さ１μｍ乃至２０μｍ程度の薄膜においても優れた耐擦傷性及び高い防眩性を有し外観にも優れるだけでなく、初期の高い撥水性を発現する硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記硬化性組成物より得られる硬化膜又はそれより形成されるハードコート層を表面に備えたハードコートフィルムを提供することができ、防眩性、耐擦傷性及び外観に優れ、初期の撥水性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、前記硬化性組成物より得られる硬化膜又はそれより形成されるハードコート層を表面に備えたハードコートフィルムを提供することができ、防眩性、耐擦傷性及び外観に優れ、初期の撥水性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部乃至１０質量部、
（ｃ）０．２μｍ乃至１５μｍの平均粒子径を有する微粒子５質量部乃至４０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）乃至（ｅ）の各成分について説明する。
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部乃至１０質量部、
（ｃ）０．２μｍ乃至１５μｍの平均粒子径を有する微粒子５質量部乃至４０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）乃至（ｅ）の各成分について説明する。
［（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーが挙げられる。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーが挙げられる。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
中でも好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
中でも好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、多官能（メタ）アクリレート化合物として、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を一つ以上有する化合物である。
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られるものが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られるものが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
なお上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオールが挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオールが挙げられる。
本発明では、上記（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から１種を単独で、或いは２種以上を組合せて使用することができる。得られる硬化物の耐擦傷性の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物として、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物及び４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい（この場合、ウレタン結合を含有しているかの有無は問わない、以下同様）。
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至１００質量部を使用することが好ましく、３０質量部乃至７０質量部を使用することがより好ましい。
さらに、上記多官能（メタ）アクリレート化合物において、上記５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と上記４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０質量部乃至１００質量部を使用することが好ましく、２０質量部乃至６０質量部を使用することがより好ましい。
また、多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０質量部乃至１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至６０質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０質量部乃至７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０質量部乃至１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０質量部乃至７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至６０質量部にて使用することが好ましい。
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物として、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物及び４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい（この場合、ウレタン結合を含有しているかの有無は問わない、以下同様）。
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至１００質量部を使用することが好ましく、３０質量部乃至７０質量部を使用することがより好ましい。
さらに、上記多官能（メタ）アクリレート化合物において、上記５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と上記４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０質量部乃至１００質量部を使用することが好ましく、２０質量部乃至６０質量部を使用することがより好ましい。
また、多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０質量部乃至１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至６０質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０質量部乃至７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０質量部乃至１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物（ウレタン結合を含まない化合物）１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０質量部乃至７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０質量部乃至６０質量部にて使用することが好ましい。
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）］
本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以降、単に「（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
また、（ｂ）成分は、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
尚、上記のポリ（オキシアルキレン）基とは、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が２以上であり且つオキシアルキレン基におけるアルキレン基は無置換のアルキレン基である基を意図する。
本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以降、単に「（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
また、（ｂ）成分は、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
尚、上記のポリ（オキシアルキレン）基とは、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が２以上であり且つオキシアルキレン基におけるアルキレン基は無置換のアルキレン基である基を意図する。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、炭素原子数１乃至４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１乃至４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１乃至４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロプロパン－１，３－ジイル基）、－［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］－（オキシパーフルオロプロパン－１，２－ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、１種を単独で使用してもよく、或いは２種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、１種を単独で使用してもよく、或いは２種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－とが、モル比率で［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－］：［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－］＝２：１乃至１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５乃至３０の範囲であることが好ましく、７乃至２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至５，０００、好ましくは１，５００乃至３，０００である。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－とが、モル比率で［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－］：［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－］＝２：１乃至１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５乃至３０の範囲であることが好ましく、７乃至２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至５，０００、好ましくは１，５００乃至３，０００である。
上記活性エネルギー線重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性基を１つ該分子鎖の両末端に有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を該分子鎖の両末端に有するものであってもよく、例えば、活性エネルギー線重合性基を含む末端構造としては、以下に示す式［Ａ１］乃至式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
このような（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、例えば、以下の式［２］で表される化合物を挙げることができる。
（式［２］中、Ａは前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し（ただし、Ｌ１と直接結合する側がオキシ末端であり、酸素原子と結合する側がパーフルオロアルキレン末端である。）、Ｌ１は、フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、ｍはそれぞれ独立して１乃至５の整数を表し、Ｌ２は、ｍ＋１価のアルコールからＯＨを除いたｍ＋１価の残基を表す。）
上記フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－が挙げられ、－ＣＨ２ＣＦ２－が好ましい。
上記式［２］で表される化合物における部分構造（Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｍＬ２－としては、例えば、以下に示す式［Ｂ１］乃至式［Ｂ１２］で表される構造が挙げられる。
（式［Ｂ１］乃至式［Ｂ１２］中、Ａは前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表す。）
上記式［Ｂ１］乃至式［Ｂ１２］で表される構造の中で、式［Ｂ１］及び式［Ｂ２］がｍ＝１の場合に相当し、式［Ｂ３］乃至式［Ｂ６］がｍ＝２の場合に相当し、式［Ｂ７］乃至式［Ｂ９］がｍ＝３の場合に相当し、式［Ｂ１０］乃至式［Ｂ１２］がｍ＝５の場合に相当する。
これらの中でも、式［Ｂ３］で表される構造が好ましく、特に式［Ｂ３］と式［Ａ３］の組合せが好ましい。
上記式［Ｂ１］乃至式［Ｂ１２］で表される構造の中で、式［Ｂ１］及び式［Ｂ２］がｍ＝１の場合に相当し、式［Ｂ３］乃至式［Ｂ６］がｍ＝２の場合に相当し、式［Ｂ７］乃至式［Ｂ９］がｍ＝３の場合に相当し、式［Ｂ１０］乃至式［Ｂ１２］がｍ＝５の場合に相当する。
これらの中でも、式［Ｂ３］で表される構造が好ましく、特に式［Ｂ３］と式［Ａ３］の組合せが好ましい。
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルのうち特に好ましいものとして、下記式［１］で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
式［１］で表される部分構造は、前記式［２］で表される化合物から、Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）を除いた部分に相当する。
式［１］中のｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数を表し、５乃至３０の範囲の整数が好ましく、７乃至２１の範囲の整数がより好ましい。また、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との比率は、２：１乃至１：２の範囲であることが好ましく、およそ１：１の範囲とすることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
式［１］中のｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数を表し、５乃至３０の範囲の整数が好ましく、７乃至２１の範囲の整数がより好ましい。また、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との比率は、２：１乃至１：２の範囲であることが好ましく、およそ１：１の範囲とすることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
本発明において（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部乃至１０質量部、例えば０．１質量部乃至１０質量部、好ましくは０．１質量部乃至５質量部の割合で使用する。
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを０．０５質量部以上の割合で使用することで、ハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができる。また、（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを１０質量部以下の割合で使用することにより、（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーと十分に相溶し、より白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを０．０５質量部以上の割合で使用することで、ハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができる。また、（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを１０質量部以下の割合で使用することにより、（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーと十分に相溶し、より白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
上記（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、下記式［３］
（式［３］中、ＰＦＰＥ、Ｌ１、Ｌ２及びｍは、前記式［２］と同じ意味を表す。）で表される化合物の両末端に存在するヒドロキシ基に対して、重合性基を有するイソシアネート化合物、即ち、前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造における結合手にイソシアナト基が結合した化合物（例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）を反応させてウレタン結合を形成することにより得ることができる。
なお本発明の硬化性組成物には、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）に加えて、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の片末端（一方の末端）にウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有し、且つその分子鎖の他端（もう一方の末端）にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間並びに前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）や、上記式［３］で表されるような、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）［活性エネルギー線重合性基を有していない化合物］が含まれていてもよい。
［（ｃ）０．２μｍ乃至１５μｍの平均粒子径を有する微粒子］
本発明の硬化性組成物において、０．２μｍ乃至１５μｍの平均粒子径を有する微粒子（以下、単に「（ｃ）微粒子」とも称する）は、該硬化性組成物より形成されるハードコート層の表面を凹凸形状にして防眩性を付与する。
本発明では上記（ｃ）微粒子として、有機微粒子、無機微粒子、有機無機複合微粒子を使用することができる。これら微粒子の中でも、透明性の観点から有機微粒子を使用することが好ましい。有機微粒子は、その屈折率とハードコート層形成材料である硬化性組成物との屈折率との差を制御することで、ハードコート層のヘーズ値を制御する役割をも担うことができる。
前記（ｃ）微粒子の形状は特に限定されないが、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよいが、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が１．５以下の略球形の粒子であり、最も好ましくは真球状粒子である。
本発明の硬化性組成物において、０．２μｍ乃至１５μｍの平均粒子径を有する微粒子（以下、単に「（ｃ）微粒子」とも称する）は、該硬化性組成物より形成されるハードコート層の表面を凹凸形状にして防眩性を付与する。
本発明では上記（ｃ）微粒子として、有機微粒子、無機微粒子、有機無機複合微粒子を使用することができる。これら微粒子の中でも、透明性の観点から有機微粒子を使用することが好ましい。有機微粒子は、その屈折率とハードコート層形成材料である硬化性組成物との屈折率との差を制御することで、ハードコート層のヘーズ値を制御する役割をも担うことができる。
前記（ｃ）微粒子の形状は特に限定されないが、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよいが、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が１．５以下の略球形の粒子であり、最も好ましくは真球状粒子である。
前記有機微粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子（ＰＭＭＡ微粒子）、シリコーン微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリカーボネート微粒子、アクリルスチレン微粒子、ベンゾグアナミン微粒子、メラミン微粒子、ポリオレフィン微粒子、ポリエステル微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子、ポリフッ化エチレン微粒子が挙げられる。これらの有機微粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
これら有機微粒子の中でも、ポリメタクリル酸メチル微粒子を好適に用いることができる。
これら有機微粒子の中でも、ポリメタクリル酸メチル微粒子を好適に用いることができる。
本発明で使用する前記（ｃ）微粒子の平均粒子径は０．２μｍ乃至１５μｍの範囲であり、例えば１μｍ乃至１０μｍの範囲であることが好ましい。ここで平均粒子径（μｍ）とは、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。前記（ｃ）微粒子の平均粒子径が上記数値範囲より大きくなると、ディスプレイの画像鮮明性が低下し、また上記数値範囲より小さいと、十分な防眩性が得られず、ギラツキも大きくなるという問題が生じやすくなる。なお前記（ｃ）微粒子は、その粒度分布については特に限定されないが、粒子径の揃った単分散の微粒子であることが好ましい。
前記（ｃ）微粒子は、前記（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの硬化物との屈折率差が０乃至０．２０である屈折率を有してなる微粒子であることが好ましく、さらに前記屈折率差が０乃至０．１０であることが好ましい。
また、前記（ｃ）微粒子は、その平均粒子径が、後述する本発明の硬化性組成物より得られる硬化膜の膜厚に対して、微粒子の平均粒子径ｂ／膜厚ａ＝０．１乃至１．０の範囲を満たすように選択することが好ましい。
前記（ｃ）微粒子は、前記（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの硬化物との屈折率差が０乃至０．２０である屈折率を有してなる微粒子であることが好ましく、さらに前記屈折率差が０乃至０．１０であることが好ましい。
また、前記（ｃ）微粒子は、その平均粒子径が、後述する本発明の硬化性組成物より得られる硬化膜の膜厚に対して、微粒子の平均粒子径ｂ／膜厚ａ＝０．１乃至１．０の範囲を満たすように選択することが好ましい。
前記有機微粒子は、市販品を好適に用いることができ、例えば、テクポリマー（登録商標）ＭＢＸシリーズ、同ＳＢＸシリーズ、同ＭＳＸシリーズ、同ＳＭＸシリーズ、同ＳＳＸシリーズ、同ＢＭＸシリーズ、同ＡＢＸシリーズ、同ＡＲＸシリーズ、同ＡＦＸシリーズ、同ＭＢシリーズ、同ＭＢＰシリーズ、同ＭＢ－Ｃシリーズ、同ＡＣＸシリーズ、同ＡＣＰシリーズ［以上、積水化成品工業（株）製］；トスパール（登録商標）シリーズ［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製］；エポスター（登録商標）シリーズ、同ＭＡシリーズ、同ＳＴシリーズ、同ＭＸシリーズ［以上、（株）日本触媒製］；オプトビーズ（登録商標）シリーズ［日産化学（株）製］；フロービーズシリーズ［住友精化（株）製］；トレパール（登録商標）ＰＰＳ、同ＰＡＩ、同ＰＥＳ、同ＥＰ［以上、東レ（株）製］；３Ｍ（登録商標）ダイニオンＴＦマイクロパウダーシリーズ［３Ｍ社製］；ケミスノー（登録商標）ＭＸシリーズ、同ＭＺシリーズ、同ＭＲシリーズ、同ＫＭＲシリーズ、同ＫＳＲシリーズ、同ＭＰシリーズ、同ＳＸシリーズ、同ＳＧＰシリーズ［以上、綜研化学（株）製］；タフチック（登録商標）ＡＲ６５０シリーズ、同ＡＲ－７５０シリーズ、同ＦＨ－Ｓシリーズ、同Ａ－２０、同ＹＫシリーズ、同ＡＳＦシリーズ、同ＨＵシリーズ、同Ｆシリーズ、同Ｃシリーズ、同ＷＳシリーズ［以上、東洋紡（株）製］；アートパール（登録商標）ＧＲシリーズ、同ＳＥシリーズ、同Ｇシリーズ、同ＧＳシリーズ、同Ｊシリーズ、同ＭＦシリーズ、同ＢＥシリーズ［以上、根上工業（株）製］；信越シリコーン（登録商標）ＫＭＰシリーズ［信越化学工業（株）製］を用いることができる。
本発明において（ｃ）微粒子は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、５質量部乃至４０質量部、例えば５質量部乃至３０質量部、好ましくは８質量部乃至２５質量部の割合で使用する。
［（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｄ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｄ）重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｄ）重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｄ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｄ）重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｄ）重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；フェニルグリオキシル酸メチルが挙げられる。
本発明において（ｄ）重合開始剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、１質量部乃至２０質量部、好ましくは２質量部乃至１０質量部の割合で使用する。
［（ｅ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、（ｅ）溶媒を更に含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分を溶解・分散し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、（ｅ）溶媒を更に含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分を溶解・分散し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
また、塗工後の乾燥時における前記微粒子の分散性を制御する目的で、高沸点の溶媒を使用することもできる。
このような溶媒としては、例えば、酢酸シクロヘキシル、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチンレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール－メチル－プロピル－エーテルが挙げられる。
このような溶媒としては、例えば、酢酸シクロヘキシル、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチンレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール－メチル－プロピル－エーテルが挙げられる。
（ｅ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が１質量％乃至７０質量％、好ましくは５質量％乃至５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加物］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料を適宜配合してよい。
また、硬化膜のヘーズ値を制御する目的で、酸化チタン等の無機微粒子を配合してもよい。
更に、硬化膜の硬度や耐擦傷性を高める目的で、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、活性エネルギー線硬化性基等の反応性基を有する二酸化ケイ素（シリカ）等の無機微粒子を配合してもよい。なお、上記その他添加物の無機微粒子として、平均粒子径０．２μｍ未満のナノ粒子を用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料を適宜配合してよい。
また、硬化膜のヘーズ値を制御する目的で、酸化チタン等の無機微粒子を配合してもよい。
更に、硬化膜の硬度や耐擦傷性を高める目的で、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、活性エネルギー線硬化性基等の反応性基を有する二酸化ケイ素（シリカ）等の無機微粒子を配合してもよい。なお、上記その他添加物の無機微粒子として、平均粒子径０．２μｍ未満のナノ粒子を用いることができる。
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレートを挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレートを挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
前記基材上への塗布方法としては、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）を適宜選択し得、これらの方法の中でも、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤をさらに添加してもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｅ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を使用することができる。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃乃至１２０℃で、３０秒乃至１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤが使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、例えば０．０５μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至２０μｍ、より好ましくは３μｍ乃至１５μｍである。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃乃至１２０℃で、３０秒乃至１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤが使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、例えば０．０５μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至２０μｍ、より好ましくは３μｍ乃至１５μｍである。
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させる工程を含む方法により形成することができる。これら工程を含む、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法も本発明の対象である。
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムが挙げられる。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚（膜厚）は、前記（ｃ）微粒子の平均粒子径に比して１倍乃至１０倍の厚さとなるように設定することが好ましい。たとえば前記ハードコート層の厚さは、好ましくは１μｍ乃至２０μｍ、より好ましくは３μｍ乃至１５μｍである。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚（膜厚）は、前記（ｃ）微粒子の平均粒子径に比して１倍乃至１０倍の厚さとなるように設定することが好ましい。たとえば前記ハードコート層の厚さは、好ましくは１μｍ乃至２０μｍ、より好ましくは３μｍ乃至１５μｍである。
上記の本発明のハードコートフィルムは、ディスプレイや偏光板のハードコートフィルムとして用いることができ、上記ハードコートフィルムを備えたディスプレイ及び偏光板も本発明の対象である。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）バーコーターによる塗布
装置：ＴＱＣ Ｓｈｅｅｎ社製 Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｌｍａｐｐｌｉｃａｔｏｒ ＡＢ３１２５
バー１：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－４２、最大ウエット膜厚４２μｍ（ワイヤーバー＃１６相当）
バー２：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－２２、最大ウエット膜厚２２μｍ（ワイヤーバー＃９相当）
バー３：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－５２、最大ウエット膜厚５２μｍ（ワイヤーバー＃２０相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：三基計装（株）製 ２層式クリーンオーブン（上下式）ＰＯ－２５０－４５－Ｄ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製 ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製 高圧水銀ランプＨ－ｂｕｌｂ
（４）膜厚（層厚）
装置：（株）ニコン製 デジタル測長機 デジマイクロ ＭＨ－１５Ｍ ＋ カウンタＴＣ－１０１
（５）光沢度測定
装置：コニカミノルタ（株）製 光沢計 ＧＭ－２６８Ｐｌｕｓ
測定角度：６０度
（６）耐擦傷性試験
装置：新東科学（株）製 往復摩耗試験機 ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：３０Ｈ
走査速度：４，５００ｍｍ／分
走査距離：５０ｍｍ
（７）全光線透過率、ヘーズ
装置：日本電色工業（株）製 ヘーズメーター ＮＤＨ５０００
（８）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１
測定温度：２０℃
装置：ＴＱＣ Ｓｈｅｅｎ社製 Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｌｍａｐｐｌｉｃａｔｏｒ ＡＢ３１２５
バー１：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－４２、最大ウエット膜厚４２μｍ（ワイヤーバー＃１６相当）
バー２：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－２２、最大ウエット膜厚２２μｍ（ワイヤーバー＃９相当）
バー３：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－５２、最大ウエット膜厚５２μｍ（ワイヤーバー＃２０相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：三基計装（株）製 ２層式クリーンオーブン（上下式）ＰＯ－２５０－４５－Ｄ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製 ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製 高圧水銀ランプＨ－ｂｕｌｂ
（４）膜厚（層厚）
装置：（株）ニコン製 デジタル測長機 デジマイクロ ＭＨ－１５Ｍ ＋ カウンタＴＣ－１０１
（５）光沢度測定
装置：コニカミノルタ（株）製 光沢計 ＧＭ－２６８Ｐｌｕｓ
測定角度：６０度
（６）耐擦傷性試験
装置：新東科学（株）製 往復摩耗試験機 ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：３０Ｈ
走査速度：４，５００ｍｍ／分
走査距離：５０ｍｍ
（７）全光線透過率、ヘーズ
装置：日本電色工業（株）製 ヘーズメーター ＮＤＨ５０００
（８）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１
測定温度：２０℃
また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＦＰＥ１：分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＰＦＰＥ２：分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基（繰返し単位数８又は９）を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ５１４７Ｘ］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製 カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製 ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫［東京化成工業（株）製］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＬＡＤ（登録商標）ＤＮ－００７５］
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ］
ＵＡ：６官能 脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー［ダイセル・オルネクス（株）製 ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９］
ＦＰ１：架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子［積水化成品工業（株）製 テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１０５、平均粒子径５μｍ］
ＦＰ２：架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子［積水化成品工業（株）製 テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１０８、平均粒子径８μｍ］
ＦＰ３：架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子［積水化成品工業（株）製 テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１１０、平均粒子径１０μｍ］
ＦＰ４：架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子［積水化成品工業（株）製 テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１０３、平均粒子径３μｍ］
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン[ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９]
ＥＰＡ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＥＰＡ］
ＰＥＴ：両面易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４０３、厚み１００μｍ］
ＴＡＣ：両面易接着処理セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルム［富士フイルム（株）製 フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＬＰ、厚み８０μｍ］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＦＰＥ１：分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＰＦＰＥ２：分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基（繰返し単位数８又は９）を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ５１４７Ｘ］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製 カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製 ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫［東京化成工業（株）製］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＬＡＤ（登録商標）ＤＮ－００７５］
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ］
ＵＡ：６官能 脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー［ダイセル・オルネクス（株）製 ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９］
ＦＰ１：架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子［積水化成品工業（株）製 テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１０５、平均粒子径５μｍ］
ＦＰ２：架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子［積水化成品工業（株）製 テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１０８、平均粒子径８μｍ］
ＦＰ３：架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子［積水化成品工業（株）製 テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１１０、平均粒子径１０μｍ］
ＦＰ４：架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子［積水化成品工業（株）製 テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１０３、平均粒子径３μｍ］
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン[ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９]
ＥＰＡ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＥＰＡ］
ＰＥＴ：両面易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４０３、厚み１００μｍ］
ＴＡＣ：両面易接着処理セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルム［富士フイルム（株）製 フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＬＰ、厚み８０μｍ］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［製造例１］分子鎖の両末端それぞれに（ポリ（オキシアルキレン）基を介さずに）ウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ１）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１ １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ ０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ１及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ １．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物であるＳＭ１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１ １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ ０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ１及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ １．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物であるＳＭ１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。
［製造例２］分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ２）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ １．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ ０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ ０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ １．３０ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌した。この反応混合物をＭＥＫ ３．９３ｇで希釈して、目的化合物であるＳＭ２の２０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ １．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ ０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ ０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ １．３０ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌した。この反応混合物をＭＥＫ ３．９３ｇで希釈して、目的化合物であるＳＭ２の２０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［実施例１乃至実施例９、比較例１乃至比較例４］
表１の記載に従って以下の各成分を混合し、固形分濃度４０質量％の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を表し、［％］とは［質量％］を表す。
（１）多官能モノマー：ＤＰＨＡ ５０質量部、ＵＡ ３０質量部、及びＰＥＴＡ ２０質量部
（２）表面改質剤：表１に記載の表面改質剤を表１に記載の量（固形分又は有効成分換算）
（３）有機微粒子：表１に記載の有機微粒子を表１に記載の量
（４）重合開始剤：Ｏ２９５９ ５質量部
（５）重合促進剤：ＥＰＡ 表１に記載の量
（６）溶媒：表１に記載の溶媒を表１に記載の量
この硬化性組成物を、Ａ４サイズの表２に記載のフィルム上に、表２に記載のバーを使用してバーコーターにより塗布し塗膜を得た。この塗膜を表２に記載の条件で、オーブンで乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、表２に記載の露光量のＵＶ光を照射し露光することで、表２に示した厚さのハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
表１の記載に従って以下の各成分を混合し、固形分濃度４０質量％の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を表し、［％］とは［質量％］を表す。
（１）多官能モノマー：ＤＰＨＡ ５０質量部、ＵＡ ３０質量部、及びＰＥＴＡ ２０質量部
（２）表面改質剤：表１に記載の表面改質剤を表１に記載の量（固形分又は有効成分換算）
（３）有機微粒子：表１に記載の有機微粒子を表１に記載の量
（４）重合開始剤：Ｏ２９５９ ５質量部
（５）重合促進剤：ＥＰＡ 表１に記載の量
（６）溶媒：表１に記載の溶媒を表１に記載の量
この硬化性組成物を、Ａ４サイズの表２に記載のフィルム上に、表２に記載のバーを使用してバーコーターにより塗布し塗膜を得た。この塗膜を表２に記載の条件で、オーブンで乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、表２に記載の露光量のＵＶ光を照射し露光することで、表２に示した厚さのハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
得られたハードコートフィルムの、防眩性、耐擦傷性、水接触角、ヘーズ、並びに全光線透過率を評価した。防眩性、耐擦傷性、及び水接触角の評価の手順を以下に示す。また、結果を表３に併せて示す。
［防眩性］
得られたハードコートフィルムを光沢度Ｇｓ（６０°）が１１．８である黒色の台に乗せ、該ハードコートフィルムのハードコート層表面の光沢度Ｇｓ（６０°）を測定し、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：Ｇｓ（６０°）≦１２０
Ｂ：１２０＜Ｇｓ（６０°）≦１２５
Ｃ：Ｇｓ（６０°）＞１２５
［耐擦傷性］
ハードコートフィルムのハードコート層表面を、前記往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［Ｌｉｂｅｒｏｎ社製 Ｌｉｂｅｒｏｎ ＃００００］で５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２，０００往復擦った。三色光源下で傷の程度を目視で確認し、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷無し
Ｂ：細かい傷が数本発生
Ｃ：全面に傷が発生
［接触角］
水１μＬをハードコートフィルムのハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角θを５点で測定し、その平均値を水接触角値とし、以下の基準Ａ及びＣに従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、水接触角（初期の撥水性）はＡ（１０８°以上）であることが求められる。
Ａ：水接触角値≧１０８°
Ｃ：水接触角値＜１０８°
［防眩性］
得られたハードコートフィルムを光沢度Ｇｓ（６０°）が１１．８である黒色の台に乗せ、該ハードコートフィルムのハードコート層表面の光沢度Ｇｓ（６０°）を測定し、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：Ｇｓ（６０°）≦１２０
Ｂ：１２０＜Ｇｓ（６０°）≦１２５
Ｃ：Ｇｓ（６０°）＞１２５
［耐擦傷性］
ハードコートフィルムのハードコート層表面を、前記往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［Ｌｉｂｅｒｏｎ社製 Ｌｉｂｅｒｏｎ ＃００００］で５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２，０００往復擦った。三色光源下で傷の程度を目視で確認し、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷無し
Ｂ：細かい傷が数本発生
Ｃ：全面に傷が発生
［接触角］
水１μＬをハードコートフィルムのハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角θを５点で測定し、その平均値を水接触角値とし、以下の基準Ａ及びＣに従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、水接触角（初期の撥水性）はＡ（１０８°以上）であることが求められる。
Ａ：水接触角値≧１０８°
Ｃ：水接触角値＜１０８°
表１乃至表３に示すように、ハードコート層における表面改質剤として分子鎖の両末端それぞれに（ポリ（オキシアルキレン）基を介さずに）ウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテルＳＭ１を用い、且つ有機微粒子を配合した実施例１乃至実施例９の硬化性組成物を用いて作製したハードコート層を備える各ハードコートフィルムは、該層の層厚１０μｍ乃至１４μｍにて耐擦傷性及び、防眩性に優れたハードコート層を備えるハードコートフィルムを得ることができた。また初期の撥水性についても１０８°以上の結果となり、後述する比較例と比べて、実際の使用を考慮した場合の基準を全て満足するものであった。
一方、表面改質剤として分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ２を用いて作製したハードコート層を備える比較例１のハードコートフィルムは、所望の初期の撥水性を得られなかった。
また有機微粒子を含まない、比較例２及び比較例３は所望の防眩性が得られなかった。さらに、有機微粒子を５０質量部含む比較例４は高い防眩性が得られたが、耐擦傷性が劣る結果となった。
また有機微粒子を含まない、比較例２及び比較例３は所望の防眩性が得られなかった。さらに、有機微粒子を５０質量部含む比較例４は高い防眩性が得られたが、耐擦傷性が劣る結果となった。
Claims (12)
- （ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー（下記（ｂ）成分を除く）１００質量部、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部乃至１０質量部、
（ｃ）０．２μｍ乃至１５μｍの平均粒子径を有する有機微粒子５質量部乃至４０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、硬化性組成物であって、
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－及び繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基であり、
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［２］で表される化合物である、硬化性組成物。
Ａは下記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し（ただし、Ｌ１と直接結合する側がオキシ末端であり、酸素原子と結合する側がパーフルオロアルキレン末端である。）、Ｌ１は、フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、部分構造（Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｍＬ２－は、下記式［Ｂ３］で表される構造を表す。）
- 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記式［２］で表される化合物において、該式［２］中、Ａは前記式［Ａ３］で表される構造又は該構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
- 前記成分（ｃ）の有機微粒子がポリメタクリル酸メチル微粒子である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- （ｅ）溶媒をさらに含む、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
- フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項６に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの層厚を有する、請求項７に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層が３μｍ乃至１５μｍの層厚を有する、請求項８に記載のハードコートフィルム。
- フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、ハードコートフィルムの製造方法。
- 請求項７乃至請求項９のうち何れか一項に記載のハードコートフィルムを備えたディスプレイ。
- 請求項７乃至請求項９のうち何れか一項に記載のハードコートフィルムを備えた偏光板。
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|---|---|---|---|
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