CN115224253A - 用于储能设备的单质金属和碳混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于储能设备的单质金属和碳混合物。一种储能设备可以包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的隔膜，其中，第一电极或第二电极包括单质锂金属和碳颗粒。一种用于制造储能设备的方法可以包括形成第一电极和第二电极，以及将隔膜***在第一电极和第二电极之间，其中，形成第一电极或第二电极可以包括组合单质锂金属和多个碳颗粒。

Description

用于储能设备的单质金属和碳混合物
本申请是申请日为2017年02月16日，申请号为201780014396.7，发明名称为“用于储能设备的单质金属和碳混合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开总体上涉及用于储能设备电极的组合物、实现这种电极的储能设备和有关方法。
背景技术
可以将储能设备诸如锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和/或铝离子类储能设备用于向不同范围的电子设备提供能量。例如，可以在各种应用中实施利用这些材料的电池和/或电容器，包括例如工业机械和运输***中的风力发电***、不可中断电源***(UPS)、光伏发电和/或能源回收***。这种电池和/或电容器的电极在电极制造期间可以经受预掺杂过程。
发明内容
在一些方面，储能设备可以包括第一电极、第二电极以及在第一电极与第二电极之间的隔膜，其中，第一电极和第二电极中的至少一个包含碳颗粒和单质金属(elementalmetal，金属单质，元素金属，金属元素)。单质金属可以包括单质锂金属、基本上由其组成或由其组成。单质金属可以包括单质钠金属、基本上由其组成或由其组成。单质金属可以包括单质钾金属、基本上由其组成或由其组成。单质金属可以包括单质镁金属、基本上由其组成或由其组成。单质金属可以包括单质铝金属、基本上由其组成或由其组成。
在一些实施方式中，第一电极和第二电极中的至少一个可以包括含有单质锂金属和碳颗粒的干电极膜。第一电极和第二电极中的至少一个可以包括阳极，诸如锂离子电池或锂离子电容器的阳极。
在一些实施方式中，碳颗粒可以包括多孔碳颗粒，每个多孔碳颗粒具有多个孔，其中，多个孔中的至少一些接纳至少一些单质锂金属。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括活性炭。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括分级结构碳(hierarchicallystructured carbon，层级结构碳)。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括介孔碳(中孔碳)。
在一些实施方式中，可以形成覆盖单质锂金属的暴露部分的固体电解质界面(SEI)层。SEI层可以覆盖单质锂金属的在对应的多孔碳颗粒的外表面下面的暴露部分。
在一些实施方式中，碳颗粒包括石墨颗粒。
在一些实施方式中，单质锂金属可以包括单质锂金属颗粒(elemental lithiummetal particle，锂金属单质颗粒，元素锂金属颗粒，锂金属元素颗粒)。
在一些方面，制造储能设备的方法可以包括合并单质锂金属和多个碳颗粒来形成第一电极膜混合物，以及由电极膜混合物形成电极膜。
在一些实施方式中，方法可以进一步包括形成第一电极和第二电极，其中，第一电极和第二电极中的至少一个包括电极膜；以及将隔膜***到第一电极和第二电极之间。
在一些实施方式中，多个碳颗粒可以包括多个多孔碳颗粒，每个多孔碳颗粒包含多个孔。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括活性炭。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括分级结构碳。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括介孔碳。
在一些实施方式中，合并单质锂金属和多个碳颗粒可以包括混合单质锂金属和多个多孔碳颗粒使得与每个多孔碳颗粒对应的至少一些孔接纳至少一些单质锂金属。
在一些实施方式中，可以在单质锂金属的暴露部分上形成固体电解质界面(SEI)层。形成SEI层可以包括覆盖单质锂金属的在对应的多孔碳颗粒的外表面下面的暴露部分。在一些实施方式中，形成SEI层包括将单质锂金属的暴露部分暴露于电解质溶剂蒸汽。在一些实施方式中，将单质锂的暴露部分暴露于电解质溶剂蒸汽包括将单质锂的暴露部分暴露于碳酸酯蒸汽。
在一些实施方式中，多个碳颗粒包括多个石墨颗粒。
在一些实施方式中，混合物是基本上均匀的混合物。
在一些实施方式中，进一步包括提供块状单质锂金属，以及减小块状单质锂金属的尺寸来形成多个单质锂金属颗粒。
在一些实施方式中，合并单质锂金属和多个碳颗粒包括合并干单质锂金属和多个干碳颗粒来形成干电极膜混合物。在一些实施方式中，第一电极和第二电极中的至少一个包括锂离子电池或锂离子电容器的阳极。
在一些方面，形成锂离子储能设备的块状材料的混合物可以包含单质锂金属和活性炭颗粒。
在一些实施方式中，提供了具有容纳包含单质锂金属和活性炭颗粒的块状混合物的内体积的混合装置。
在一些实施方式中，混合装置进一步包括内体积中的惰性气体。在一些实施方式中，混合装置进一步包括室(chamber，腔室)内的电解质溶剂蒸汽。
在一些实施方式中，活性炭颗粒包括石墨。在一些实施方式中，活性炭颗粒包括多孔碳颗粒，其中单质锂金属***孔。
在一些实施方式中，预掺杂的储能设备电极可以包括单质金属诸如锂和活性炭颗粒的混合物。
在一些实施方式中，提供了储能设备，其中，通过包括以下各项的过程制造储能设备：合并单质锂金属和多个碳颗粒来形成电极膜混合物，以及由电极膜混合物形成第一电极膜。在进一步的实施方式中，通过进一步将隔膜***在第一电极和第二电极之间，以及可选地将第一电极、隔膜和第二电极放置在壳体中，可选地进一步添加电解质至壳体，因此使第一电极和第二电极与电解质接触，和可选地因此预掺杂第二电极来制造储能设备。
为了概括本发明和实现的优于现有技术的优势，在本文中描述了某些对象和优势。当然，应理解不一定需要根据任何具体的实施方式来实现这些对象和优势。因此，例如，本领域技术人员将认识到可以以在不必须实现其他对象或优势的情况下可以实现或优化一个优势或一组优势的情况下实施或执行本发明。
所有这些实施方式旨在处于本文公开的本发明的范围内。由以下参考附图的详细描述，这些和其他实施方式对于本领域技术人员将变得显而易见，本发明不限于任何具体公开的实施方式。
附图说明
参照某些实施方式的附图描述了本公开的这些和其他特征、方面和优势，其旨在示出某些实施方式而不是限制本发明。
本专利或申请文件含有至少一个彩色制图。在请求并支付必要的费用后，由官方提供具有彩色绘图的本专利或专利申请公开的副本。
图1是根据一个实施方式的储能设备的示意性截面图。
图2A-图2F是根据一个实施方式的在其孔中具有或不具有单质锂金属的多孔碳颗粒的示意图。
图3是用于制备包含碳颗粒和单质锂金属的混合物的示例过程的过程流程图。
图4是用于制造多个锂-碳复合颗粒的示例过程的过程流程图。
图5是用于制备包含石墨颗粒和单质锂金属的混合物的示例过程的过程流程图。
图6是使用本文描述的一种或多种组成制造电极膜的示例过程的过程流程图。
图7是配置为根据本文所描述的一个或多个过程合并单质锂金属和碳颗粒的示例装置的示意图。
图8A-图8C是示出了根据一个实施方式由块状单质锂金属和石墨颗粒形成电极膜混合物的过程的各个阶段的照片。
图9A-图9B是示出了包括根据实施例1形成的电极膜的硬币电池(电池类型：CR2032；石墨电极：-90％活性；锂金属箔-3％；隔膜：Celgard 2320；电解质：1M LiPF6 EC/EMC)的比容量性能的电压曲线。
具体实施方式
尽管以下描述了某些实施方式和实施例，但是本领域技术人员将了解本发明超出具体公开的实施方式和/或应用和明显的修改及其等价物。因此，旨在本文中公开的本发明的范围不应受以下描述的任何具体实施方式的限制。
本文中描述了材料的混合物以及均将单质锂金属用作块状材料的对应的电极、储能设备和有关过程的实施方式。如在本文中使用的，单质锂金属是指具有零氧化态的锂金属。常规的储能设备应用，包括可再充电的能量存储应用，没有将单质锂金属用作原材料来分散在电化学活性材料制剂内，电化学活性材料制剂然后转换为细密分布有单质锂金属的电极，因为其可以是反应性的或甚至在一些过程条件下***。例如，常规的湿式储能设备过程将不利用单质锂金属，因为其可以在暴露于湿法过程所固有的许多液体诸如水和/或N-甲基吡咯烷酮时反应或甚至***。反而，常规的储能设备利用已知具有表面工程涂层来给予稳定性的锂材料，其不具有零氧化态，诸如包含锂阳离子和碳酸酯类组合物的材料。例如，常规的过程利用在商标SLMP下由公司FLC锂制造的稳定的锂金属化粉末。这些常规的材料经常包括盐涂层，其在二次处理步骤中破裂来获得锂，但是这降低由这些材料形成的电极的能量密度，增加过程复杂性并增加材料成本。本文使用的过程和材料的结构允许使用块状的单质锂金属，这增加得到的储能设备的能量密度，且在某种程度上具有降低的不希望的反应或***的概率。
通过在电极活性材料的混合物中包含单质金属，可以制造预掺杂的电极。在不希望受理论约束的情况下，认为包含在电极膜中的锂金属可以经受氧化还原法来生成游离金属离子。因此，本文提供的包含单质金属的电极在接触电解质时，可以释放电子并随后形成每锂金属原子一个金属阳离子。释放的金属离子可以扩散到任一电极中。例如，储能设备的典型的阳极材料通常将包括一种或多种***碳组分。可以将***碳组分选择为***某些金属离子，诸如锂离子。当电极包含本文提供的单质金属时，金属离子可以***在阳极的一种或多种活性炭组分中。相关地，例如电容器的阴极材料通常包含能够吸附金属离子诸如锂离子的碳组分。当阴极与金属离子接触时，金属离子可以吸附到阴极的表面。
因此，在一些实施方式中，本文提供的材料和方法可以具有降低用于预掺杂电极的步骤数的优点。具体地，当单质金属包含在电极膜混合物中时，不需要在预有的电极膜上进行离散的预掺杂步骤。本文提供的电极膜混合物可以容许单质金属和多个碳颗粒之间的密切接触。因此，去除了对于预掺杂步骤的需要，预掺杂步骤要求提供预掺杂材料来源(其可以是金属离子来源诸如单质金属或金属离子的溶液)和碳基电极之间的电接触的单独的电气元件。反而，本文的实施方式可以提供具有电极膜的预掺杂电极，该电极膜具有在与储能设备内的电解质接触时释放金属离子的单质金属颗粒。
单质金属可以比适合用作预掺杂来源的金属盐便宜。本文提供的材料和方法允许在不使用金属盐的情况下制造预掺杂的电极。进一步地，本文提供的材料和方法与干电极制造技术兼容，并相应地减少与湿电极制造有关的处理效率不高问题。因此，在一些实施方式中，本文提供的材料和方法可以增加制造预掺杂的电极的成本效力。将理解本文相对于具有锂的储能设备所描述的单质金属和有关构思可以由其他储能设备和其他金属实现。
可以以单质锂金属片、杆、棒或其他形式提供块状单质锂金属。在一些实施方式中，块状单质锂金属可以是一个或多个单质锂金属件(metal pieces，金属片，金属碎片)，各自具有大于约1立方毫米(mm3)的体积，包括约1mm3至约1立方米(m3)。在一些实施方式中，块状单质锂金属可以是指具有约5微米(μm)至约100μm、包括约10μm至约80μm、或约50μm至约100μm的厚度的单质锂金属片。块状单质锂金属也可以是指各种形状的锂块。可以将块状单质锂金属进一步降低尺寸至微粒形式，并与碳如例如碳颗粒如石墨颗粒、多孔碳颗粒和/或活性炭颗粒混合来形成用于形成储能设备电极的块状材料微粒混合物。在一些实施方式中，单质金属例如锂是粉末单质金属。在进一步的实施方式中，在本文提供的一个或多个加工步骤期间，例如过程300、400、500或600中的一个或多个步骤期间，将单质金属例如锂的尺寸减小来形成单质金属粉末。
如在本文中使用的，碳颗粒可以是指各种尺寸的碳颗粒，包括多孔碳颗粒和/或无孔碳颗粒，诸如石墨。在一些实施方式中，碳颗粒可以具有约1μm至约20μm的粒径分布D50值。在一些实施方式中，粒径分布D50值可以是约1μm至约15μm、或约2μm至约10μm。
如在本文中使用的，多孔碳颗粒可以是指包含孔或在其中延伸中空通道的各种碳材料。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括纳米孔碳颗粒、微孔碳颗粒、介孔碳颗粒和/或大孔碳颗粒。孔或中空通道可以具有约1纳米(nm)至约2μm的直径。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以具有孔，孔具有颗粒的直径的约2％至约10％的直径，包括约2％至约5％、或约5％至约10％。例如，多孔碳颗粒的孔可以占碳颗粒体积的约10％至约80％，包括约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％。
在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括活性炭颗粒。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括分级结构碳颗粒。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括结构碳纳米管、结构碳纳米丝和/或结构碳纳米片。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括石墨烯片。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以是表面处理的碳颗粒。例如，处理碳颗粒可以包括减少处理碳的一个或多个表面上的一个或多个官能团的数目，例如与未处理的碳表面相比一个或多个官能团减少约10％至约60％，包括约20％至约50％。处理的碳可以包括减少数目的含氢官能团、含氮官能团和/或含氧官能团。在一些实施方式中，处理的碳材料包含官能团，其中小于约1％包含氢，包括小于约0.5％。在一些实施方式中，处理的碳材料包含官能团，其中小于约0.5％包含氮，包括小于约0.1％。在一些实施方式中，处理的碳材料包含官能团，其中小于约5％包含氧，包括小于约3％。在进一步的实施方式中，处理的碳材料相比未处理的碳材料包含少约30％的含氢官能团。
在一个实施方式中，制造储能设备的电极的混合物包含多个碳颗粒和单质锂金属，诸如多个单质锂金属颗粒。在一些实施方式中，混合物是干颗粒混合物。在一些实施方式中，用于储能设备电极的电极的电极膜可以包括含多个碳颗粒和单质锂金属以及一种或多种其他电极组分诸如粘合剂的干颗粒混合物。在一些实施方式中，可以使用干式工艺将包含多个碳颗粒、单质锂金属和一种或多种电极组分的干颗粒混合物形成为电极膜。如在本文中使用的，干式工艺或干混合物是指不含或基本上不含任何液体或溶剂的工艺和混合物。例如，使用干式工艺由干颗粒混合物形成的所得电极膜可以基本上不含来自这些液体和/或溶剂的残留。在一些实施方式中，将湿法用于形成电极膜，例如通过形成湿浆料溶液。在一些实施方式中，电极可以是锂离子电池或锂离子电容器的阳极。例如，锂离子电池或锂离子电容器可以包括阴极、阳极以及阴极与阳极之间的隔膜，阳极包括含多个碳颗粒和单质锂金属的电极膜。在一些实施方式中，单质金属可以包含约0.1wt％、约0.3wt％、约0.5wt％、约0.7wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％或约10wt％的电极膜混合物。在某些实施方式中，单质金属可以包含约1wt％至约5wt％的电极膜混合物。
在一些实施方式中，多个碳颗粒和单质锂金属包含多个锂-碳复合颗粒。例如，锂-碳复合颗粒可以包含导电的多孔碳颗粒和在多孔碳颗粒的孔或中空通道内的单质锂金属。在一些实施方式中，孔内的单质锂金属包含单质锂金属颗粒。在一些实施方式中，孔内的单质锂金属包含再固化的单质锂金属。多孔碳颗粒可以是介孔碳颗粒。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以是活性炭颗粒或分级结构碳颗粒。在一些实施方式中，多个锂-碳复合颗粒包含多个具有孔的多孔碳颗粒，孔中的至少一些接纳一些单质锂金属。在一些实施方式中，多个锂-碳复合颗粒包含多个多孔碳颗粒，其具有被单质锂金属填充或基本填充的孔。如将在本文进一步详细描述的，在一些实施方式中，可以通过在低于大气压的压力和高于室温的温度下合并多孔碳颗粒和单质锂金属颗粒制造多个锂-碳复合颗粒。在一些实施方式中，可以在约周围温度和大气压力下合并多孔碳颗粒和单质锂金属颗粒。可以在惰性条件下在仅暴露于惰性气体诸如氩气的同时混合多孔碳颗粒和单质锂颗粒来形成多个锂-碳复合颗粒，例如在容器诸如混合容器中。在一些实施方式中，混合多孔碳颗粒和单质锂颗粒可以包括将多孔碳颗粒和单质锂颗粒暴露于碳酸酯蒸汽或碳酸酯液体。在一些实施方式中，多个锂-碳复合颗粒包含单质锂金属上的在颗粒的外表面上的开口内的固体电解质界面(SEI)层。在一些实施方式中，形成SEI层包括将多个锂-碳复合颗粒暴露于碳酸酯蒸汽。例如，在颗粒的外表面上的孔的开口内的暴露的单质锂金属可以与碳酸酯蒸汽反应，使得仅在或基本上仅在暴露的单质锂金属上形成形成SEI层。在进一步的实施方式中，SEI层可以包含一种或多种碳酸酯的反应产物，其中，碳酸酯可以选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)、它们的组合等。在仍进一步的实施方式中，SEI层可以包含本文提供的导电聚合物。
在一个可替换的实施方式中，多个碳颗粒和单质锂金属包括含单质锂金属和石墨颗粒的混合物。在一些实施方式中，单质锂金属包含多个单质锂金属颗粒。在一些实施方式中，单质锂金属包含至少一些石墨颗粒的一个或多个表面上的单质锂金属涂层。例如，混合物可以是包含石墨颗粒和石墨颗粒的表面上的单质锂金属颗粒和/或单质锂金属涂层的均匀的或基本上均匀的混合物。可以使用块状单质锂金属形成混合物。例如，可以减小块状单质锂金属的尺寸来提供至少一些石墨颗粒的表面上的期望尺寸的多个单质锂金属颗粒和/或涂层。在一些实施方式中，可以将石墨颗粒和块状单质锂金属共混来降低块状单质锂金属的尺寸和提供包含石墨颗粒和单质锂金属的混合物。
本文提供了制造用于储能设备的预掺杂电极的方法。在一些实施方式中，预掺杂本文所描述的期望量的包含一种或多种组合物的锂金属的预锂化电极或电极可以表明能量密度性能改善。在一些实施方式中，可以将包含本文所描述的一种或多种组合物的电极配置为提供在第一次充电和放电周期之后储能设备表现出的不可逆转的容量损失的补偿。例如，添加到多孔碳颗粒中和/或与石墨颗粒组合的一些单质锂金属可以是基于期望的预锂化或预掺杂程度，以提供不可逆转的容量损失的期望的补偿。
还提供了其中预掺杂了阳极和阴极两者的储能设备。在这种实施方式中，可以在没有离散的预掺杂步骤的情况下用金属离子预掺杂阳极和阴极。例如，当储能设备包括第一电极和第二电极时，第一电极包括含本文提供的单质金属的电极膜，可以在没有离散的预掺杂步骤的情况下预掺杂第二电极。具体地，当与电解质接触时，第一电极中的单质金属可以扩散到第二电极中，提供用于第二电极的预掺杂离子的来源。在一些实施方式中，制造预掺杂储能设备的方法可以不包括离散的预掺杂步骤。
尽管主要参考锂金属进行了描述，但是将理解也可以将本文所描述的装置和/或过程应用于提供包含碳和锂和/或一种或多种其他金属的组合物。例如，可以将本文所描述的装置和/或过程应用于提供包含锂、钠、钾、镁和铝中的一种或多种的组合物。可以以本文关于“单质锂金属”所定义的“单质”状态包含这些金属中的一种或多种来实施实施方式。
在一些实施方式中，可以将电极活性材料诸如碳颗粒和单质金属与一种或多种其他电极膜组分合并来提供电极膜混合物。一种或多种其他的电极膜组分可以包含粘合剂和/或一种或多种其他电极活性组分。在一些实施方式中，粘合剂可以包含原纤维化粘合剂，包括例如原纤维化聚合物。在一些实施方式中，粘合剂包含原纤维化含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)。在一些实施方式中，粘合剂包含PTFE、全氟聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、它们的共聚物和/或它们的聚合物共混物。在一些实施方式中，电极膜混合物包含由单种粘合剂材料诸如原纤维化含氟聚合物组成的粘合剂。例如，电极膜混合物可以仅具有单种粘合剂材料，单种粘合剂材料是例如PTFE。在一些实施方式中，一种或多种其他电极活性组分可以包括硬碳、软碳、石墨烯、介孔碳、硅、二氧化硅、锡、氧化锡、锗、锑、钛酸锂、二氧化钛、混合物、合金或前述材料的复合材料等。在某些实施方式中，电极膜混合物基本上由单质金属颗粒、碳颗粒和原纤维化粘合剂颗粒组成。在某些实施方式中，电极膜混合物由单质金属颗粒、碳颗粒和原纤维化粘合剂颗粒组成。
图1示出了储能设备100的实例的侧截面示意图。在一些实施方式中，储能设备100可以是电化学设备。在一些实施方式中，储能设备100可以是锂、钠、钾、镁和/或铝基储能设备。在一些实施方式中，储能设备100可以是锂基电池，诸如锂离子电池。在一些实施方式中，储能设备100可以是锂基电容器，诸如锂离子电容器。当然，应认识到其他储能设备在本发明的范围内，并可以包括电容器-电池混合器件(hybrid)和/或燃料电池。储能设备100可以具有第一电极102、第二电极104和位于第一电极102和第二电极104之间的隔膜106。例如，可以将第一电极102和第二电极104临近隔膜106的相应的相对表面放置。
第一电极102可以包括阴极以及第二电极104可以包括阳极，或反之亦然。在一些实施方式中，第一电极102可以包括锂离子电容器的阴极。在一些实施方式中，第一电极102可以包括锂离子电容器的阴极以及第二电极104可以包括锂离子电容器的阳极。在进一步的实施方式中，第一电极102可以包括锂离子电池的阴极以及第二电极104可以包括锂离子电池的阳极。
储能设备100可以包括电解质来促进储能设备100的第一电极102、第二电极104之间的离子连通。例如，电解质可以与第一电极102、第二电极104和隔膜106接触。可以将电解质、第一电极102、第二电极104和隔膜106接纳在储能设备壳体120内。例如，可以在***第一电极102、第二电极104和隔膜106以及用电解质浸渍储能设备100之后，密封储能设备壳体120，使得可以将第一电极102、第二电极104、隔膜106和电解质与壳体120外部的环境物理密封。
可以将隔膜106配置为电绝缘通过隔膜隔开的两个电极。例如，可以将隔膜106配置为电绝缘位于隔膜106的相对侧上的两个电极，诸如第一电极102和第二电极104，同时允许两个电极之间的离子连通。
如图1所示，第一电极102和第二电极104分别包括第一集流体108和第二集流体110。第一集流体108和第二集流体110可以促进对应的电极和外部回路(未显示)之间的电连接。
第一电极102可以具有第一集流体108的第一表面上(例如第一集流体108的顶表面上)的第一电极膜112(例如上电极膜)和第一集流体108的第二相对表面上(例如第一集流体108的底表面上)的第二电极膜114(例如下电极膜)。类似地，第二电极104可以具有第二集流体110的第一表面上(例如第二集流体110的顶表面上)的第一电极膜116(例如上电极膜)和第二集流体110的第二相对的表面(例如第二集流体110的下表面上)的第二电极膜118。例如，第二集流体110的第一表面可以面对第一集流体108的第二表面，使得隔膜106靠近第一电极102的第二电极膜114和第二电极104的第一电极膜116。电极膜112、114、116和/或118可以具有各种合适的形状、尺寸和/或厚度。例如，电极膜可以具有约60微米(μm)至约1,000微米的厚度，包括约80微米至约150微米。
在一些实施方式中，电极膜诸如参考图1所描述的电极膜112、114、116和/或118可以包含多个碳颗粒和单质锂金属，包括本文提供的多个单质锂金属颗粒，使得电极膜预掺杂有锂或被预锂化。在某些实施方式中，多个电极膜112、114、116和118包括本文提供的单质金属和碳混合物或由包含其的过程制造。
在一些实施方式中，具有电极膜的电极可以提供具有改善的能量性能的储能设备，该电极膜包括多个碳颗粒和单质锂金属使得电极预掺杂有期望量的锂。例如，可以预掺杂电极来提供储能设备的第一充电和放电期间存在的不可逆转的容量损失的期望补偿。在一些实施方式中，电极可以包括一个或多个电极膜，该电极膜包含一些锂-碳复合颗粒或石墨颗粒和单质锂金属颗粒的混合物，使得储能设备与不包含预掺杂的电极的储能设备相比，可以表明降低的不可逆转的容量损失。
如本文所描述的，在一些实施方式中，多个碳颗粒和单质锂金属颗粒包含多个锂-碳复合颗粒。在一些实施方式中，锂-碳复合颗粒在多孔碳颗粒的孔内包括含单质锂金属诸如多个单质锂金属颗粒的多孔碳颗粒。
可以用保护性的SEI层覆盖暴露的单质锂金属部分，来降低与单质锂金属的不希望的化学反应的可能性。本文所描述的单质锂金属的暴露部分可以是孔内暴露的那些部分，但是在对应的多孔碳颗粒的外表面下面，或暴露但大致与对应的多孔碳颗粒的外表面对齐的那些部分或从孔腔突出以及从各个多孔碳颗粒的外表面突出的锂金属颗粒的部分。因此，在一些实施方式中，单质锂颗粒可以各自包括两个部分：通过例如表面接触或甚至密封在碳颗粒孔内基本上受到保护的未暴露部分，和暴露部分，其可以是在孔内，但没有表面接触，以及没有另外密封或防止外部化学反应。例如通过形成SEI层覆盖单质锂金属颗粒的暴露部分可以降低不希望的外部化学反应的可能性。如本文提供的，可以通过将单质锂-碳颗粒混合物或单质锂-碳复合颗粒混合物暴露于碳酸酯蒸汽来产生SEI层。
图2A至图2F是示出了将单质锂金属诸如单质锂金属颗粒结合到多孔碳颗粒的孔中，以及随后形成覆盖单质锂金属颗粒的暴露部分的固体电解质界面(SEI)层的示意图。参照图2A，示出了多孔碳颗粒200的实例的示意性截面图。如图2A所示，多孔碳可以包括在其中延伸的多个中空通道或孔202。图2B是高放大倍数下的多孔碳颗粒200的示意性截面图，示出了一些中空通道或孔202在多孔碳颗粒200内延伸的截面图。图2C是示出了对应于在多孔碳颗粒200内延伸的中空通道或孔的多孔碳颗粒200的外表面上的开口204。在图2D中，截面图示出多孔碳颗粒200内的中空通道或孔202，其包含单质锂金属206。例如，单质锂金属206可以包括单质锂金属颗粒。例如，中空通道或孔202可以被单质锂金属206填充或基本填充。图2E示出了对应于在多孔碳颗粒200内延伸的中空通道或孔的多孔碳颗粒200的外表面上的开口204，其中，中空通道或孔包含单质锂金属206。图2F是示出了在图2D所示的多孔碳颗粒200的外表面上的开口204内的暴露的单质锂金属上的SEI层208。
在一些实施方式中，可以通过一个或多个孔表面上的一种或多种组分离子化单质锂金属的一些部分，诸如与孔表面接触的单质锂的部分。例如，单质锂的一些部分可以在与碳颗粒的孔表面上的一种或多种组分反应时被氧化，并参与电子转移反应，同时单质锂金属的剩余部分保持零氧化态。
如本文所讨论的，诸如参考图2A至图2F所描述的那些，多孔碳颗粒可以具有约1μm至约20μm的粒径分布D50值，包括约1μm至约15μm或约1μm至约10μm。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以具有直径为约2nm至约2μm的孔。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以具有孔，孔具有为颗粒的直径的约2％至约10％的直径。在一些实施方式中，多孔碳颗粒的孔可以占碳颗粒的体积的约10％至约80％。在一些实施方式中，可以基于多孔碳颗粒的孔径选择单质锂颗粒的尺寸，使得可以将期望量的单质锂金属***到多孔碳颗粒的孔中。
如本文中进一步详细描述地，在一些实施方式中，可以将对应的多孔碳颗粒的外表面上的开口内的单质锂金属的暴露部分暴露于碳酸酯蒸汽。蒸汽可以与暴露的锂金属反应来形成覆盖暴露的单质锂金属部分的保护性SEI层。例如，SEI层可以覆盖暴露在多孔碳颗粒外表面附近或其外表面处的孔开口处的单质锂金属部分。由于锂金属与碳酸酯蒸汽反应，可以形成SEI层。在一些实施方式中，仅多孔碳颗粒的外表面的一部分被SEI层覆盖，诸如最高达约50％、约40％或约30％。在一些实施方式中，仅在暴露的锂金属上或基本仅在其上形成SEI层，同时锂-碳复合颗粒的外表面的碳部分不含或基本不含SEI层。在一些实施方式中，SEI层可以减少或防止锂金属与外部环境的进一步反应，同时允许电子和离子在其中传输，促进当将锂-碳颗粒用作电极的部分时锂金属的电化学能可用。在锂-碳复合颗粒的后续处理期间，SEI层可以完整无损。因此，锂-碳复合颗粒允许在湿法或干法工艺中将单质锂金属用作原材料，同时降低与单质锂的不希望的反应的可能性。
在可替换的实施方式中，多个碳颗粒和单质锂金属颗粒包括含石墨颗粒和单质锂金属颗粒的混合物。如本文进一步详细描述地，可以通过合并石墨颗粒与块状单质锂金属，以及减小块状单质锂金属的粒径来提供包含期望尺寸的石墨颗粒和单质锂金属颗粒的混合物来制备包含石墨颗粒和单质锂金属颗粒的混合物。在一些实施方式中，石墨颗粒和锂金属颗粒形成均匀的或基本均匀的混合物。
可以在如参照锂碳复合颗粒所描述的类似的工艺条件下合并石墨颗粒和块状单质锂金属。可以不使用溶剂或其他液体在干式工艺中将石墨颗粒和块状单质锂金属混合，以及压缩来形成自支撑膜(free standing film，独立式的膜)。这种实施方式可以避免反应或***影响的风险，反应或***影响对于利用湿法工艺使用这种成分形成膜是固有的。
如本文所讨论的，块状单质锂金属可以具有大于约1mm3的体积。可以将块状单质锂金属的尺寸降低来提供单质锂金属颗粒。在一些实施方式中，单质锂金属颗粒可以具有约0.5μm至约10μm的粒径分布D50。在一些实施方式中，单质锂金属颗粒可以具有约1μm至约10μm或约1μm至约5μm的粒径分布D50值。例如，可以使用本文所描述的一种或多种工艺将一片或多片块状单质锂金属的尺寸从约1mm3的体积降低来提供具有约0.5μm至约10μm的粒径分布D50值的多个单质锂颗粒。在一些实施方式中，包含石墨颗粒和单质锂金属颗粒的混合物包括具有约1μm至约20μm的粒径分布D50值的石墨颗粒和具有约0.5μm至约10μm的粒径分布D50值的单质锂金属颗粒。
方法
图3示出了用于制备包含多个碳颗粒和单质锂金属的混合物的实例过程300。在一些实施方式中，用于形成多个锂-碳复合颗粒的过程包括过程300。在一些实施方式中，用于形成包含多个石墨颗粒和多个单质锂金属颗粒的混合物的过程包括过程300。如图3所示，在框302中，可以提供碳颗粒。例如，碳颗粒可以包括用于制备锂-碳复合颗粒的多孔碳颗粒或用于制备包含石墨和锂金属的混合物的石墨颗粒。
在框304中，提供了单质锂金属。在一些实施方式中，提供锂颗粒用于形成锂-碳复合颗粒。在一些实施方式中，提供块状单质锂金属用于制备包含石墨和锂金属的混合物。在框306中，可以合并碳颗粒和单质锂金属来提供包含多个碳颗粒和单质锂金属的混合物。混合物可以包含干颗粒混合物。例如，可以将单质锂金属颗粒与多孔碳颗粒混合使得可以将单质锂金属颗粒***到多孔碳颗粒的孔中来形成锂-碳复合颗粒。例如，可以混合块状单质锂金属和石墨颗粒使得可以减小块状单质锂金属的尺寸。在一些实施方式中，可以减小块状单质锂金属来提供期望尺寸的锂金属颗粒和提供包含锂金属颗粒和石墨颗粒的混合物。在一些实施方式中，可以在减小块状单质锂金属的尺寸的期间熔化至少一部分块状单质锂金属，以及熔化的锂金属可以在石墨颗粒的一些的至少一部分上形成涂层。
可以在本文别处相对于形成锂-碳复合颗粒的过程和/或形成锂金属和石墨颗粒混合物的过程所描述的温度、压力和/或惰性条件下进行过程300。在一些实施方式中，过程300的至少一部分包括使用碳酸酯液体或蒸汽。在一些实施方式中，可以在包括碳酸酯蒸汽的大气下进行至少一部分过程300，和/或将碳和单质锂金属暴露于碳酸酯液体。例如，可以在包含碳酸酯蒸汽的大气下，诸如通过将多孔碳颗粒和单质锂金属暴露于碳酸酯蒸汽进行多孔碳颗粒和单质锂金属的合并。例如，合并多孔碳颗粒和单质锂金属可以包括将多孔碳颗粒和单质锂金属暴露于碳酸酯液体。在一些实施方式中，将熔化的单质锂金属暴露于碳酸酯蒸汽和/或碳酸酯液体可以促进熔化的单质锂金属的表面张力降低，例如从而促进熔化的单质锂金属的润湿性和单质锂金属到多孔碳颗粒的孔中的流动。
图4示出了用于制造多个锂-碳复合颗粒的过程400的实例。在框402中，可以提供多个多孔碳颗粒。如本文所描述的，在一些实施方式中，多孔碳颗粒是导电的碳颗粒。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒可以包括一种或多种活性炭颗粒和/或分级结构碳颗粒。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒可以包括结构碳纳米管、结构碳纳米丝和/或结构碳纳米片。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒可以包括石墨烯片。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒是介孔的。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒由活性炭颗粒组成或基本上由其组成。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒由介孔颗粒组成或基本上由其组成。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒由分级结构碳颗粒组成或基本上由其组成。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以是表面处理的碳颗粒，或本文其他地方所描述的其他碳颗粒形式。
在框404中，可以将多个多孔碳颗粒与多个单质锂金属颗粒合并来提供多个锂-碳复合颗粒，其中，多个锂-碳复合颗粒包含在其孔中具有单质锂金属的多个多孔碳颗粒。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒内的至少一些孔包含单质锂金属。在一些实施方式中，孔中的至少一些被单质锂金属填充或基本上被填充。在一些实施方式中，所有孔或基本上所有孔被单质锂金属填充或基本上被填充。在一些实施方式中，多孔碳颗粒的孔内的单质锂金属包含单质锂金属颗粒。
在一些实施方式中，可以将多孔碳颗粒和单质锂金属颗粒合并在混合装置的混合室内，使得可以将单质锂金属***到多孔碳颗粒的孔中。在一些实施方式中，将单质锂金属颗粒***到孔中。在一些实施方式中，在混合过程期间将单质锂金属颗粒至少部分地熔化，使得例如由于毛细作用和/或混合室内较低的压力或真空而导致熔化的单质锂金属进入多孔碳颗粒内的孔。例如，在多孔碳颗粒冷却之后，熔化的单质锂金属可以立即凝固在孔内。在一些实施方式中，孔可以包括单质锂金属颗粒和/或再固化的单质锂金属。例如，孔可以被单质锂金属颗粒和/或再固化的单质锂金属填充或基本上填充。
在一些实施方式中，将多个多孔碳颗粒与多个单质锂金属颗粒合并包括使用碳酸酯液体或蒸汽。例如，可以将液体碳酸酯或碳酸酯蒸汽提供至混合装置。在一些实施方式中，可以在包含碳酸酯蒸汽的大气下进行多个多孔碳颗粒和多个单质锂金属颗粒的合并，或合并包括将碳和单质锂金属暴露于碳酸酯液体。如本文所描述的，暴露于碳酸酯蒸汽或碳酸酯液体可以促进熔化的单质锂金属的表面张力降低，例如从而促进熔化的单质锂金属的润湿性和单质锂金属到多孔碳颗粒的孔中的流动。在一些实施方式中，碳酸酯蒸汽和碳酸酯液体可以包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)等中的一种或多种。
在一些实施方式中，配置为提供单质锂颗粒和多孔碳颗粒的期望混合的装置包括螺条混合器、滚筒混合器、行星式混合器、高剪切搅拌器、球磨机、锤磨机、喷射研磨机、声学混合器、微波混合器和/或流化床混合器。
在一些实施方式中，可以基于多孔碳材料的孔径选择单质锂金属颗粒的尺寸。例如，可以将单质锂金属颗粒的粒径选择为促进将期望量的锂金属颗粒***到多孔碳颗粒的孔中。在一些实施方式中，可以用锂金属颗粒填充或基本填充多孔碳颗粒的孔。示例性的多孔碳颗粒包括平均直径是平均碳颗粒直径的尺寸的约1/50至1/10的孔，分支内部颗粒多孔网络占碳颗粒的体积的约10％至约80％。可以将对应的单质锂金属颗粒选择为具有尺寸使得最大外径充分小以适合碳颗粒孔。在一些实施方式中，将单质锂金属颗粒选择为具有小于多个多孔碳颗粒的平均孔径的平均直径。
在一些实施方式中，可以在低于大气压力的压力下合并多孔碳颗粒和单质锂金属颗粒。例如，可以将多孔碳颗粒和单质锂金属颗粒提供至装置的混合室的内体积并在约1×10^-8帕斯卡至约1×10^5帕斯卡的压力下混合。在一些实施方式中，可以在大于室温的温度诸如大于约20℃的温度下混合多孔碳颗粒和单质锂金属颗粒。在一些实施方式中，温度可以是20℃至200℃，包括50℃至180℃。在一些实施方式中，在低于大气压的压力和高于室温的温度下合并多孔碳颗粒和单质锂金属颗粒促进将锂金属颗粒***到多孔碳颗粒中。
在一些实施方式中，可以在碳颗粒和锂金属颗粒的混合期间将气体诸如惰性气体提供至混合室。惰性气体可以包括稀有气体，诸如氩气。在一些实施方式中，使惰性气体流入混合室中以促进将锂金属***到多孔碳颗粒的孔中。在一些实施方式中，可以在至少一部分混合步骤期间使惰性气体流动。在一些实施方式中，可以在开始混合多孔碳颗粒和锂金属颗粒之后，开始惰性气体的流动。在一些实施方式中，仅在混合步骤的下半部分使惰性气体流入反应室中，诸如在混合步骤的最后约40％、约30％、约20％、约10％或约5％期间。在一些实施方式中，可以在混合步骤的整个或基本上整个持续时间中使惰性气体流动。可以将惰性气体流动的持续时间选择为提供锂金属颗粒到多孔碳颗粒的孔中的期望***。
在框406中，可以在锂-碳复合颗粒的暴露的锂金属部分上形成固体电解质界面(SEI)层。例如，可以在单质锂金属的在对应的多孔碳颗粒的外表面下面的暴露部分上形成SEI层。SEI层可以减少或防止锂金属的部分暴露于外部环境的可以降解锂金属的组分，诸如氧和/或水，同时允许离子和/或电子在其中传输。在一些实施方式中，形成SEI层包括将锂-碳复合颗粒暴露于包含一种或多种蒸发的储能设备电解质溶剂的蒸汽。在一些实施方式中，蒸汽包括碳酸酯蒸汽。在一些实施方式中，碳酸酯蒸汽包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)、它们的组合等。
在一些实施方式中，可以在锂金属的暴露部分上形成其他防护层，包括导电聚合物涂层。在一些实施方式中，可以通过低蒸气压单体的聚合反应在暴露的锂金属部分上形成导电聚合物涂层。例如，可以使用吡咯作为单体前体来生成包含聚吡咯的聚合物涂层。在一些实施方式中，聚合物涂层可以包括聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、它们的组合等。
在一些实施方式中，在将期望量的锂金属***到多孔碳颗粒之后，可以将锂-碳复合颗粒暴露于碳酸酯蒸汽。在一些实施方式中，可以将锂-碳复合颗粒暴露于混合室中的碳酸酯蒸汽，例如混合室形成的内体积。可以在混合一段时间后蒸发含溶剂的碳酸酯并提供至混合室使蒸汽可以与锂金属的暴露部分反应来形成SEI层。在一些实施方式中，可以将锂-碳颗粒传输至不同的室，其中然后将颗粒暴露于碳酸酯蒸汽。可以在各种温度和压力方案下进行将锂-碳复合颗粒暴露于碳酸酯蒸汽，其中碳酸酯可以保持或基本保持为气相，使得气相碳酸酯蒸汽可以与锂金属反应。在一些实施方式中，在内体积的温度下，可以将内部体积的压力保持在低于碳酸酯或碳酸酯的混合物的蒸发压力的水平。
如本文所描述的，在一些实施方式中，可以在合并多个多孔碳颗粒和单质锂金属期间暴露于碳酸酯蒸汽并在形成SEI层期间继续。例如，可以暴露于碳酸酯蒸汽来促进将锂金属***到碳颗粒的孔中以及形成SEI层。
在一些实施方式中，包含碳酸酯的蒸汽可以仅或基本上仅与单质锂金属反应使得SEI层仅在暴露的单质锂金属上或基本上其上形成，同时锂-碳复合材料的外表面的剩余碳部分不含或基本上不含SEI层。在一些实施方式中，SEI层可以保护暴露的锂金属，促进锂-碳复合颗粒的后续处理和/或包含锂-碳复合颗粒的电极膜和/或电极膜混合物的制作。在一些实施方式中，SEI层可以减少或防止锂金属与外部环境的进一步反应，同时允许离子和电子在其中传输。离子和电子在SEI层中传输可以允许在储能设备的操作期间多孔碳颗粒内进入导电锂金属，促进在不必须首先破裂或断裂多孔碳颗粒的情况下由锂释放电能。在一些实施方式中，SEI层减少或防止其他暴露的锂金属与液体的反应，促进这种锂-碳复合颗粒在干式或湿式电极制造过程中的应用，诸如包括浆料溶液的过程。
参照图5，提供了利用块状单质锂金属和石墨制备混合物的过程500。在框502中，可以提供块状单质锂金属。如本文所描述的，块状单质锂金属可以包括单质锂金属或其他块状金属形式的片和/或组块。在框504中，可以提供石墨颗粒。在框506中，可以合并块状单质锂金属和石墨颗粒来提供包含单质锂金属和石墨颗粒的混合物。
在一些实施方式中，合并块状单质锂金属和石墨颗粒包括降低块状单质锂金属的尺寸。在一些实施方式中，可以将合并步骤配置为将块状单质锂金属的尺寸降低至具有期望尺寸的单质锂颗粒并提供包含单质锂金属颗粒和石墨颗粒的均匀或基本均匀的混合物。在一些实施方式中，可以在减小块状单质锂金属的尺寸的期间熔化至少一部分单质锂金属，使得熔化的锂金属在石墨颗粒的一些的至少一部分上形成涂层。在一些实施方式中，包含石墨颗粒和单质锂金属的混合物包含石墨颗粒和在石墨颗粒的至少一些的表面上的多个单质锂金属颗粒和/或单质锂涂层。例如，混合物可以包括包含石墨颗粒和石墨颗粒的至少一些的一个或多个表面上的单质锂金属颗粒和/或单质锂金属涂层的均匀的或基本上均匀的混合物。
在一些实施方式中，合并块状单质锂金属和石墨颗粒包括共混块状单质锂金属和石墨颗粒。在一些实施方式中，可以使用Warring
Figure BDA0003737748410000171
搅拌器。在一些实施方式中，可以将共混块状单质锂金属和石墨颗粒的条件选择为提供锂金属粒径和均匀的或基本均匀的混合物。在一些实施方式中，可以使用以下参数中的一种或多种调节混合过程的条件：混合过程的持续时间、应用剪切力的量级、混合过程温度、混合叶片和/或搅料桨端速、混合器类型、混合室内提供的气氛、将材料引入到混合室的顺序和/或引入到混合室中的材料的量。
在一些实施方式中，可以将除石墨以外或之外的材料与块状单质锂金属合并。例如，可以将一种或多种其他电极膜材料与块状单质锂金属合并来提供包括含期望尺寸的单质锂金属颗粒的均匀的或基本均匀的混合物。在一些实施方式中，一种或多种其他材料可以包括硅，氧化硅，锡，氧化锡，包含碳、硅和锡的碳复合材料，它们的组合等。
在一些实施方式中，可以在用于形成干颗粒电极膜的干式制造过程中直接使用包含石墨颗粒和锂金属颗粒的混合物。在一些实施方式中，可以随后处理包含石墨颗粒和单质锂金属的混合物来在锂金属颗粒周围提供SEI层，例如减少或防止锂金属与外部环境的进一步反应。在一些实施方式中，可以应用参照图4所描述的形成SEI层的一个或多个过程。例如，可以将混合物暴露于蒸发的电解质溶剂，诸如碳酸酯蒸汽。在一些实施方式中，碳酸酯蒸汽可以具有本文所描述的一种或多种组成。在一些实施方式中，这种处理可以促进在湿法过程中利用锂金属，诸如在形成电极膜的湿法浆料过程中。
图6示出了用于制造包含碳颗粒和单质锂金属的储能设备电极膜的干法过程600的实例。例如，电极膜可以包括多个锂-碳复合颗粒或包含石墨颗粒和单质锂金属的混合物。在一些实施方式中，电极可以是参照图1所描述的储能设备100的电极。在一些实施方式中，电极包括锂离子电池的阳极。在一些实施方式中，电极包括锂离子电容器的阳极。
在框602中，可以提供碳颗粒和单质锂金属。在一些实施方式中，提供单质锂金属和碳颗粒包括提供多个锂-碳复合颗粒。在一些实施方式中，提供单质锂金属和碳颗粒包括提供包含单质锂金属和石墨颗粒的混合物。在一些实施方式中，可以根据本文所描述的一个或多个过程制造包含单质锂颗粒和石墨颗粒的多个锂-碳复合颗粒和/或混合物。在一些实施方式中，框602包括针对框302、框304、框402和/或框502所描述的步骤。
在框604中，可以将碳颗粒和单质锂金属与一种或多种其他电极膜组分合并来提供电极膜混合物。在一些实施方式中，一种或多种其他电极膜组分包含粘合剂和/或一种或多种其他电极活性组分。在一些实施方式中，粘合剂可以包含原纤维化粘合剂，包括例如原纤维化聚合物。在一些实施方式中，粘合剂包含原纤维化含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)。在一些实施方式中，粘合剂包含PTFE、全氟聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、它们的共聚物和/或它们的聚合物共混物。在一些实施方式中，电极膜混合物包含由单种粘合剂材料诸如原纤维化含氟聚合物组成的粘合剂。例如，电极膜混合物可以具有仅单种粘合剂材料，单种粘合剂材料是PTFE。在一些实施方式中，一种或多种其他电极活性组分可以包括硬碳、软碳、石墨烯、介孔碳、硅、二氧化硅、锡、氧化锡、锗、钛酸锂、二氧化钛、混合物、或前述材料的复合材料等。在一些实施方式中，框604包括针对框306、框404、框406和/或框506所描述的步骤。在某些实施方式中，框604包括框406的一个或多个步骤。因此，在一些实施方式中，框604包括形成SEI层的步骤，包括将锂-碳复合颗粒暴露于包含一种或多种蒸发的储能设备电解质溶剂的蒸汽。
在一些实施方式中，框604的合并步骤是干式过程。例如，可以在干式过程或不含或基本上不含溶剂或添加剂的过程中将单质锂金属颗粒和碳颗粒与一种或多种其他电极膜组分合并来提供干颗粒电极膜混合物。在一些实施方式中，可以在干式混合过程中将包含单质锂金属颗粒和石墨颗粒的多个锂-碳复合颗粒或混合物与储能设备电极的一种或多种其他组分合并来提供干颗粒电极膜混合物。因此，在一些实施方式中，框604可以包括将单质锂金属颗粒和碳颗粒与原纤维化粘合剂合并的步骤。
在框606中，可以形成包含电极膜混合物的电极膜。例如，电极膜可以是用于锂离子电池或锂离子电容器的阳极的膜。在一些实施方式中，电极膜混合物包含原纤维化粘合剂，以及形成电极膜包括原纤维化过程，其中可以由原纤维化粘合剂形成原纤维的织物、基体、和/或格子来提供电极膜的其他组分的结构载体。例如，可以原纤维化电极膜混合物中的粘合剂材料使得自支撑干颗粒电极膜可以由电极膜混合物形成。在一些实施方式中，可以将剪切力应用在粘合剂材料上来形成原纤维，诸如通过共混过程。例如，可以使用研磨过程，包括喷射-研磨过程。
在某些实施方式中，自支撑电极膜基本上由单质金属颗粒、碳颗粒和原纤维化粘合剂颗粒组成。在某些实施方式中，自支撑电极膜由单质金属颗粒、碳颗粒和原纤维化粘合剂颗粒组成。在进一步的实施方式中，单质金属颗粒和碳颗粒是本文提供的复合颗粒。
在一些实施方式中，可以将用于制造储能设备电极的湿法过程用于形成电极膜。在一些实施方式中，用于制造储能设备电极的湿法过程可以包括制备包含一种或多种电极组分(包括电极活性组分)的液体溶液，以及使用液体溶液形成电极膜。在一些实施方式中，使用液体溶液形成电极包括狭槽涂布、凹槽辊涂布、逆转辊涂布、刮刀涂布、量杆涂布、幕涂和/或浸涂中的一种或多种。
在一些实施方式中，电极诸如锂离子电池或锂离子电容器的电极包括根据过程300、400、500和/或600中的一种或多种制造的电极膜中的一种或多种。例如，电极可以包括偶联至集流体的一种或多种电极膜。例如，电极可以包括偶联至集流体的相对表面的各个电极膜。在一些实施方式中，可以将干颗粒电极膜粘结至集流体的表面，包括直接粘结至集流体，诸如通过层压过程。在一些实施方式中，可以将介于其间的粘合层用于促进电极膜到集流体的粘结。因此，提供了制造用于储能设备的预掺杂电极的方法，包括过程300、400、500和/或600中的一个或多个。例如，可以通过以下制造储能设备：如参照过程300描述的，方法包括提供碳颗粒，提供单质金属，以及将碳颗粒与单质锂金属组合来提供包含碳颗粒和单质锂金属的混合物；通过如参照过程400所描述的，方法包括提供多个多孔碳颗粒，将多个多孔碳颗粒与多个单质锂金属颗粒组合来提供多个锂-碳复合颗粒，以及在锂-碳复合颗粒的暴露的锂金属部分上形成固体电解质界面层；通过如参照过程500所描述的，方法包括提供块状单质锂金属，提供石墨颗粒，以及将块状单质锂金属和石墨颗粒组合来提供包含单质锂金属和石墨颗粒的混合物；和/或通过如参照过程600所描述的，方法包括提供碳颗粒和单质锂金属，将碳颗粒和单质锂金属与一种或多种其他电极膜组分组合来提供电极膜混合物，以及形成包含电极膜混合物的电极膜。
在一些实施方式中，可以使用本文所描述的一种或多种电极膜制造储能设备。例如，储能设备的电极可以包括本文所描述的一种或多种电极膜。在一些实施方式中，储能设备可以包括外壳。可以将包括一个或多个电极膜的电极***到壳体的内部体积中。在一些实施方式中，可以将一个或多个其他电极和/或一个或多个隔膜***到内部体积中。随后，可以在将期望量的电解质引入到储能设备的壳体中之后密封壳体。
图7是配置为制备本文所描述的一种或多种组合物的装置700的实例的示意图。例如，装置700可以包括配置为产生用于制造储能设备电极诸如参考图1所描述的电极的块状材料的混合装置。如图7所示，可以将碳颗粒702和单质锂金属704提供到装置700的混合室706的内部体积中，使得可以根据本文所描述的一个或多个过程组合碳颗粒702和单质锂金属704。根据本文所描述的一个或多个过程，可以将装置700配置为提供包含石墨颗粒和单质锂金属的多个锂-碳复合颗粒或混合物。例如，可以将装置700配置为根据参照图3至图6所描述的过程组合碳颗粒702和单质锂金属704，来提供包含对应的多孔碳颗粒的孔内的锂金属的锂-碳复合颗粒或包含石墨颗粒和锂金属(包括石墨颗粒的至少一些表面上的单质锂金属颗粒和/或单质锂金属涂层)的混合物。在一些实施方式中，装置700可以包括螺条混合器、滚筒共混机、行星式混合器、高剪切搅拌器、球磨机、锤磨机、喷射研磨机、声学混合器、微波混频器和/或流化床混合器。
实施例1
图8A至图8C是示出了根据一个实施方式用于由块状单质锂金属制备干颗粒混合物的过程中的各个步骤的照片。图8A示出了混合装置(例如Warning
Figure BDA0003737748410000201
搅拌器)的混合室中的石墨颗粒和锂金属片。在所示的实施例中，在搅拌器中组合约23.3克的石墨粉和约0.68克的块状单质锂金属。以约5秒脉冲间隔共混石墨粉和锂金属约36次。在图8C中，将约1.7克的PTFE添加到包含石墨粉和锂金属的共混的混合物中。以约5秒脉冲间隔共混PTFE、石墨粉和锂金属约24次来提供包含PTFE、石墨粉和锂金属的电极膜混合物。
图9A和图9B是示出了根据实施例1的使用包含PTFE、石墨粉和锂金属的混合物形成的包括自支撑电极膜的两个硬币半电池的电化学性能的曲线图。半电池进一步包括锂金属对电极、聚烯烃隔膜和在碳酸酯类溶剂中包含LiPF6的电解质。图9A和图9B示出了在没有任何现有的恒定流锂化步骤的情况下第一次脱锂步骤之后的硬币半电池的电压曲线。图9A和图9B的曲线图示出了y轴上的以伏特(V)计的电压和x轴上以安培-小时(Ah)计的脱锂容量。这些电压曲线提供了关于锂金属的量的评估，其在设备的电极中是电化学有效的，例如在使用包含PTFE、石墨粉和锂金属的混合物形成的自由支撑的电极膜中。对应于图9A的硬币半电池提供了在1.5伏特截止电压下约2.5毫安培小时的容量，同时对应于图9B的硬币半电池在相同的截止电压下提供了约3毫安培小时的容量。
脱锂能力的量可以取决于在石墨复合电极中电化学有效的锂金属的量。锂金属的量在提供电化学能中扮演几个角色。例如，锂金属提供了用于在石墨表面上形成SEI、石墨中的锂离子插层和游离的锂金属的氧化还原过程的电化学能。例如在图9A中可以观察到在石墨电极膜中存在游离的锂金属和***的锂离子。游离的锂金属可以贡献图9A中从0.0毫安小时至约1毫安小时的接近零电压脱锂；而起始于约1毫安小时至约2.5毫安小时的电压升高可以归因于石墨内锂离子的脱嵌过程。与图9A相反，图9B支持脱锂过程，其基于脱锂过程开始时约0.1伏特的电压分布图几乎唯一通过石墨内的锂离子脱嵌。这两个实施例表明干电极形成过程适应块状锂金属的稳健性(robustness)及其容易地由块状锂金属定制期望的容量的能力，例如通过最终的电极中的输入量。
将理解图7和图8A-图8C所示的混合装置或其他适用于将碳材料与块状单质锂材料混合的装置可以用于进行本文所描述的其他方法，诸如参照图3-图6所描述的那些，以及形成本文所描述的块状电极材料、膜和/或储能设备。
本文中包括标题用于参考和帮助定位各个部分。这些标题不旨在限制参照其所描述的构思的范围。这种构思在整个说明书中可以具有适用性。
提供公开的实施方式的之前描述能够使得本领域技术人员制造或使用本发明。对优选实施方式的各种改变对本领域技术人员来说将是容易明了的，并且在本文中限定的一般原理在没有离开本发明的精神和范围的情况下，可以应用于其它实施方式和应用。因此，本发明不限于显示的实施方式，而是记录根据与本文中公开的原理和特征一致的最广泛的范围。
虽然以上描述指出了应用于各种实施方式的本发明的新特征，但是在不背离本发明的范围的情况下，技术人员将理解可以作出示出的设备或过程的形式和细节的各种省略、替换和改变。

Claims (38)

1.一种电极膜，包括：
碳颗粒、单质金属和原纤维化粘合剂；
其中，所述电极膜是自支撑的并且基本上无溶剂残留。
2.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述碳颗粒包括1μm至20μm的粒径分布D50值。
3.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述碳颗粒包括石墨颗粒。
4.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述碳颗粒包括多孔碳颗粒，并且其中，每个多孔碳颗粒包括多个孔。
5.根据权利要求4所述的电极膜，其中，所述多个孔占据所述多孔碳颗粒的体积的10％至80％。
6.根据权利要求4所述的电极膜，其中，所述多孔碳颗粒包括活性炭、分级结构碳和介孔碳中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的电极膜，其中，所述多个孔中的至少一些接纳至少一些单质金属。
8.根据权利要求7所述的电极膜，进一步包括覆盖所述单质金属的暴露部分的固体电解质界面(SEI)层。
9.根据权利要求8所述的电极膜，其中，SEI层覆盖所述单质金属的在对应的多孔碳颗粒的孔内并且在对应的多孔碳颗粒的外表面下面的暴露部分。
10.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述电极膜包括1wt％至5wt％的所述单质金属。
11.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述单质金属包括选自由下述组成的组的金属：单质锂金属、单质钠金属、单质钾金属、单质镁金属、单质铝金属、以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述单质金属包括单质金属颗粒。
13.根据权利要求12所述的电极膜，其中，所述单质金属颗粒包括单质锂金属颗粒。
14.根据权利要求12所述的电极膜，其中，所述单质金属颗粒包括0.5μm至10μm的粒径分布D50值。
15.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述原纤维化粘合剂包括聚四氟乙烯、全氟聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、以及它们的共聚物中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述电极膜是干电极膜。
17.一种电极，其包括集流体和权利要求1所述的电极膜。
18.根据权利要求17所述的电极，其中，所述电极是阳极。
19.根据权利要求18所述的电极，其中，所述阳极是电池的阳极。
20.一种用于制造电极膜的方法，包括：
将单质金属、多个碳颗粒和原纤维化粘合剂合并以形成电极膜混合物；以及
由所述电极膜混合物形成电极膜；
其中，所述电极膜是自支撑的并且基本上无溶剂残留。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，将所述单质金属与所述多个碳颗粒合并包括将干单质金属与多个干碳颗粒合并以形成干电极膜混合物。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述多个碳颗粒包括多个多孔碳颗粒，其中，每个多孔碳颗粒包括多个孔。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，将所述单质金属与所述多个碳颗粒合并包括将所述单质金属与所述多个多孔碳颗粒混合，使得所述多个孔中的至少一些接纳至少一些单质金属。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述混合减小了所述单质金属的尺寸以形成单质金属颗粒。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述混合使所述单质金属的至少一部分熔化以形成熔化的单质金属。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述混合利用所述熔化的单质金属涂覆所述多个碳颗粒中的至少一些。
27.根据权利要求23所述的方法，进一步包括在所述单质金属的暴露部分上形成固体电解质界面(SEI)层。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，形成SEI层包括覆盖所述单质金属的在对应的多孔碳颗粒的孔内并且在对应的多孔碳颗粒的外表面下面的暴露部分。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，形成SEI层包括将所述单质金属的暴露部分暴露于电解质溶剂蒸汽。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，将单质锂的暴露部分暴露于电解质溶剂蒸汽包括将所述单质锂的暴露部分暴露于碳酸酯蒸汽。
31.根据权利要求20所述的方法，其中，所述单质金属包括单质金属颗粒。
32.根据权利要求31所述的方法，进一步包括提供块状单质金属，以及减小所述块状单质金属的尺寸以形成所述单质金属颗粒。
33.根据权利要求20所述的方法，其中，形成所述电极膜包括将所述电极膜混合物原纤维化。
34.根据权利要求20所述的方法，其中，所述电极膜混合物是基本上均匀的混合物。
35.根据权利要求20所述的方法，进一步包括：
形成第一电极和第二电极，其中，所述第一电极和所述第二电极中的至少一个包括权利要求20中限定的所述电极膜和集流体；以及
将隔膜***在所述第一电极和所述第二电极之间。
36.根据权利要求35所述的方法，进一步包括将所述第一电极、所述隔膜和所述第二电极放置在壳体中。
37.根据权利要求36所述的方法，进一步包括将电解质添加到所述壳体，以及使所述电解质与所述第一电极和所述第二电极接触。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，使所述第一电极与所述第二电极接触包括预掺杂所述第一电极和所述第二电极中的至少一个。
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