JP4992981B2

JP4992981B2 - シリコンウェーハ洗浄方法

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Publication number: JP4992981B2
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Inventors: 茂奥内; 和成高石
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Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2012-08-08
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Description

この発明はシリコンウェーハ洗浄方法、詳しくはチャンバ内でシリコンウェーハの面に水膜を形成し、その後、水膜中に所定の洗浄ガスの洗浄成分を溶け込ませてシリコンウェーハの面を洗浄するシリコンウェーハ洗浄方法に関する。

シリコンウェーハの表面には、各種のウェーハ加工中に、金属不純物および粒径が１μｍ以下の微粒子（パーティクル）が付着し、かつ加工ダメージが形成される。半導体デバイスの高集積化、高機能化に伴い、半導体基板の表面が金属不純物や微粒子による汚染がなく、加工ダメージもないことが要求される。そのため、シリコンウェーハの洗浄技術は極めて重要になっている。

従来の半導体基板の洗浄方法として、例えば特許文献１の「半導体を製造する方法」が知られている。この方法では、枚葉式のチャンバにおいて、まず回転中のシリコンウェーハの表面に脱イオン水を連続して供給しながら、脱イオン水を無水弗化水素ガス、塩化水素ガス、オゾンまたはその混合物と接触させる。これにより、流水状態の脱イオン水中に無水弗化水素などの洗浄成分を溶かし、エッチング後のシリコンウェーハを洗浄する。

日本国特開平９−２９３７０１号公報

しかしながら、特許文献１によるシリコンウェーハの洗浄方法では、このようにシリコンウェーハの表面上において、流水としての脱イオン水に無水弗化水素ガスなどのウェーハ洗浄用のガスを接触させていた。そして、ガス中の洗浄成分（無水弗化水素など）を溶かし、エッチング後のシリコンウェーハを洗浄していた。そのため、脱イオン水に溶けた洗浄ガス中の洗浄成分は、直ぐにウェーハ表面上から排出されていた。その結果、洗浄成分による十分な洗浄効果が得られなかった。しかも、このような流動的な脱イオン水の水膜を利用する方法では、ウェーハ面内での水膜の厚さ、脱イオン水の流速などが安定しない。そのため、ウェーハ面内での洗浄成分の濃度を均一にすることは困難で、洗浄ムラが発生していた。この傾向は、シリコンウェーハが大口径化するほど高まっていた。また、洗浄成分はガス化した状態でのみの供給に限っていた。

この発明は、ガス中およびミスト中の洗浄成分による十分な洗浄効果が得られるとともに、ウェーハ面内での水膜中の洗浄成分の濃度を均一にすることが可能で、これにより洗浄ムラが発生し難いシリコンウェーハ洗浄方法を提供することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、チャンバに装填されたシリコンウェーハの表裏面の一方もしくは両面に水を供給して水膜を形成する水膜形成工程と、前記チャンバに酸化ガスを導入し、前記水膜を酸性化して前記シリコンウェーハの表裏面の一方もしくは両面に酸化作用を施しシリコン酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、該酸化膜形成工程後、前記チャンバに有機酸ミストを供給し、前記シリコン酸化膜中に存在する金属不純物または微粒子をマイナスに帯電させる帯電工程と、前記酸化膜形成工程後、前記チャンバにＨＦガスを供給し、前記シリコン酸化膜を前記水膜に溶解させるガス導入工程と、該ガス導入工程後、前記有機酸ミストを前記チャンバに導入し、前記シリコン酸化膜の融液を含有する水膜を前記シリコンウェーハの水膜形成側の面から排出する排出工程と、該排出工程後、前記チャンバに水を供給して前記シリコンウェーハの表裏面の一方もしくは両面に再び水膜を形成させると共に、前記チャンバに酸化ガスを供給してこの水膜にこの酸化ガスの成分を溶解させ、前記シリコンウェーハの表裏面の一方もしくは両面にシリコン酸化膜を形成する保護膜形成工程とを備えたことを特徴とするシリコンウェーハ洗浄方法である。

請求項１に記載の発明によれば、チャンバにシリコンウェーハを装填し、そのウェーハ表裏面のうち、少なくとも表面に水を供給して水膜を形成する。その後、チャンバに酸化ガスを導入し、酸化ガスの成分を水膜に溶解させ、シリコンウェーハの水膜形成側の面にシリコン酸化膜を形成する。次に、酸化ガスに代えて、チャンバ内に有機酸ミストとＨＦガスとを導入する。有機酸ミストとＨＦガスとは、チャンバ内に同時に導入しても別々に導入してもよい。その場合、有機酸ミストとＨＦガスとの導入順序は任意である。これにより、ミスト状の有機酸とガス状のＨＦが水膜と接触し、各成分が水膜中に溶解する。ミスト状の有機酸により、シリコンウェーハの水膜形成側の面と、この面に付着した金属不純物および微粒子とがそれぞれマイナスに荷電され、ゼータ電位により金属不純物および微粒子がウェーハ面から離反する。水膜中に移行した金属不純物は有機酸の分子と錯体を形成する。この金属錯塩の錯イオンもシリコンウェーハの表面電位と同じマイナスになる。そのため、液中に移行した金属錯体は、表面電位がマイナスであるシリコンウェーハには再付着しない。また、ガス化したＨＦのエッチング作用によりシリコン酸化膜が溶解され、ウェーハ面から除去される。

その後、例えば、チャンバ内へのＨＦガスの導入を停止し、有機酸ミストのみの導入に切り換える。次に、この状態を保持しながら、金属不純物、微粒子およびシリコン酸化膜の溶解により汚れた水膜を、シリコンウェーハの水膜形成側の面から排出する。このとき、有機酸の水膜への導入は継続しているので、上述した理由により金属不純物および微粒子が再びウェーハ面に付着するおそれはない。次に、有機酸ミストに代えてチャンバ内に酸化ガスを導入し、酸化ガスの成分を有機酸水膜に溶解させ、シリコンウェーハの水膜形成側の面にシリコン酸化保護膜を形成する。

チャンバは、枚葉式のもの、バッチ式のものなどを採用することができる。また、チャンバは密閉構造を有した方が好ましいが、密閉構造の必要はない。
水としては、純水、超純水などを採用することができる。
水の供給面は、シリコンウェーハの表面でも、シリコンウェーハの表裏両面でもよい。
水膜の形成方法としては、例えばウェーハ面への配管ノズルからの水のかけ流し、水のスプレー塗布などを採用することができる。

水膜の厚さは、金属不純物および微粒子の大きさ（直径）より厚ければ任意である。微粒子のサイズが１μｍ以下であるので、水膜の厚さは例えば０．５〜１００μｍである。０．５μｍ未満では、ウェーハ面内での水膜均一性が確保できない。１００μｍを超えればウェーハ表面に均一な水膜を保持できない。水膜の好ましい厚さは１０〜５０μｍである。この範囲であれば、ウェーハ面内での水膜均一性が確保でき、ウェーハ面内均一な洗浄処理が可能となる。

酸化ガス（種類）としては、例えばオゾンガス、酸素ガスなどを採用することができる。
シリコン酸化膜の厚さは、１〜１０ｎｍである。１ｎｍ未満ではウェーハ表面の水膜保持力が低下し、水膜の均一性が確保できない。１０ｎｍ以上の酸化膜を形成するには酸化ガス発生装置の能力確保のため、大過剰な設備が必要となる。シリコン酸化膜の好ましい厚さは３〜６ｎｍである。この範囲であれば水膜の均一性維持と洗浄能力の確保が可能になるというさらに好適な効果が得られる。
金属不純物としては、例えばＮａ, Ｋ, Ａｌ, Ｃａ, Ｃｒ, Ｆｅ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎなどを採用することができる。また、微粒子（パーティクル）としては、素材に拘わらず、粒径が数十ｎｍ〜１μｍ以下の物質を採用することができる。
有機酸ミストとは、有機酸を水に溶かして作製されたものである。ミストの作製方法は任意である。例えば、霧吹き等の手法により有機酸溶液をミスト化し、Ｎ_２等のキャリアガスと混合して作成する手法などを採用することができる。

有機酸ミスト中の有機酸の濃度は、１０〜１００００ｇ／ｍ^３である。１０ｇ／ｍ^３未満では水膜中に存在する粒子等のゼータ電位を適切に制御できない。また、１００００ｇ／ｍ^３を超えると、ミスト化した有機酸成分自体が固化し、それ自身がパーティクル発生原因となる。有機酸ミスト中の有機酸の好ましい濃度は、５０〜５０００ｇ／ｍ^３である。この範囲であれば、ゼータ電位の制御を適切に実施した状態でウェーハ表面処理が可能になるというさらに好適な効果が得られる。
ミストを形成する水滴の大きさ（粒径）は１〜１０００μｍである。１μｍ未満では、ミストの大きさ自体を制御することが困難である。また、１０００μｍを超えれば、キャリアガスによりミストが適切に供給できない。水滴の好ましい粒径は１０〜１００μｍである。この範囲であれば、キャリアガスにて適切に有機酸ミストを供給可能になるというさらに好適な効果が得られる。

有機酸ミストとＨＦガスのチャンバへの導入順序は、同時でもよい。また、何れか一方を先に導入してもよい。
汚れた水膜を、シリコンウェーハの水膜形成側の面から排出する方法としては、例えば水膜の表面張力を超えるほどの有機酸ミストの過剰供給（継続的供給）方法が主である。その他、この方法に、シリコンウェーハを回転板に載置してのスピン除去方法、Ｎ_２等の不活性ガスをウェーハ表面に噴射する方法などを併用してもよい。
水膜に供給される酸化ガスと、有機酸ミストに代えてチャンバに導入される酸化ガスとは、同じ素材のガスでも、異なる素材のガスでもよい。
シリコン酸化保護膜の厚さは、１〜１０ｎｍである。１ｎｍ未満ではウェーハ表面の水膜保持力が低下し、水膜の均一性が確保できない。１０ｎｍ以上の酸化膜を形成するには酸化ガス発生装置の能力確保のため、過剰な設備が必要となる。シリコン酸化膜の好ましい厚さは３〜６ｎｍである。この範囲であれば水膜の均一性維持と洗浄能力の確保が可能になるというさらに好適な効果が得られる。
なお、この発明によれば、複数種類の薬液をシリコンウェーハの面上に形成された水膜に溶解し、任意の処理を行うこともできる。このように、ウェーハ面上で薬液調合を行うことにより、従来問題となっていた供給配管内でのガス成分の減衰を防止することができる。

請求項２に記載の発明は、前記酸化ガスはオゾンガスである請求項１に記載のシリコンウェーハ洗浄方法である。

請求項２に記載の発明によれば、酸化ガスとしてオゾンガスを採用するので、簡単かつ低コストで酸化ガスを得ることができ、しかも還元剤による使用済み液の中和処理を行う必要がない。
水膜中のオゾン濃度は０．５ｐｐｍ以上が好ましい。０．５ｐｐｍ未満であればシリコンウェーハの面に親水性の酸化膜を形成することが困難になるとともに、シリコンウェーハの面に付着していた有機酸の分解除去作用が低下する。純水へのオゾンの溶解限界は約２５ｐｐｍであるため、超純水膜（溶存オゾン水膜）のオゾン濃度は２〜２５ｐｐｍがより好ましい。

請求項３に記載の発明は、前記有機酸ミストに含まれる有機酸は、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸及びフマル酸からなる群より選出された少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載のシリコンウェーハ洗浄方法である。また、これらの有機酸の塩（有機酸塩）を採用してもよい。
各有機酸のうち、ゼータ電位の制御が最も容易であるという理由により、シュウ酸が最も好ましい。

この発明において使用される装置として、シリコンウェーハが装填される開閉可能なチャンバと、該チャンバに装填されたシリコンウェーハの表裏面のうち、表裏面の一方もしくは両面に水を供給して水膜を形成する水供給手段と、前記チャンバに酸化ガスを導入し、該酸化ガスの成分を前記水膜に溶解させることで、前記シリコンウェーハの水膜形成側の面に酸化作用を施しシリコン酸化膜を形成する酸化ガス導入手段と、有機酸ミストを発生させるミスト発生手段と、該ミスト発生手段からの有機酸ミストを前記チャンバに導入するミスト導入手段と、前記チャンバに、前記シリコン酸化膜を前記水膜中に溶解させるＨＦガスを導入するＨＦガス導入手段と、前記水膜を、前記シリコンウェーハの水膜形成側の面から排出する水膜排出手段とを備えたシリコンウェーハ洗浄装置を用いることができる。

その場合には、チャンバにシリコンウェーハを装填し、そのウェーハ表裏面のうち、少なくとも表面に、水供給手段により水を供給して水膜を形成する。その後、チャンバに酸化ガス導入手段から酸化ガスを導入する。これにより、酸化ガスの成分が水膜に溶解し、シリコンウェーハの水膜形成側の面にシリコン酸化膜が形成される。
次に、例えば酸化ガスの導入を停止し、チャンバ内に、ミスト発生手段により発生した有機酸ミストと、ＨＦガスとを、ミスト導入手段およびＨＦガス導入手段により、同時または別々に導入する。これにより、ミスト状の有機酸とガス状のＨＦが水膜に接触し、各成分が水膜中に溶解する。その結果、シリコンウェーハの水膜形成側の面と、この面に付着した金属不純物および微粒子とがそれぞれマイナスに荷電され、ゼータ電位により金属不純物および微粒子がウェーハ面から離反する。しかも、ＨＦのエッチング作用によりシリコン酸化膜が溶解され、ウェーハ面から除去される。

その後、例えば、ＨＦガス導入手段によるチャンバ内へのＨＦガスの導入を停止し、ミスト導入手段による有機酸ミストのみの導入に切り換える。そして、この状態を保持しながら、金属不純物および微粒子およびシリコン酸化膜の溶解により汚れた水膜を、水膜排出手段によりシリコンウェーハの水膜形成側の面から排出する。このとき、有機酸の水膜への導入は継続している。そのため、ゼータ電位により金属不純物および微粒子が再びウェーハ面に付着するおそれはなく、その排出後は、多量の有機酸ミストがウェーハ面に付着し、このウェーハ面に有機酸を含む水膜が新たに形成される。次に、有機酸ミストに代えてチャンバ内に酸化ガス導入手段より酸化ガスを導入し、酸化ガスの成分を有機酸水膜に溶解させ、シリコンウェーハの水膜形成側の面に、シリコン酸化膜（シリコン酸化保護膜）を形成する。
これにより、ガス中およびミスト中の洗浄成分による十分な洗浄効果が得られるとともに、ウェーハ面内での水膜中の洗浄成分の濃度を均一にすることができる。しかも、洗浄ムラが発生し難く、また洗浄成分としては、洗浄ガス中のものだけでなく、洗浄ミスト中のものも採用することができる。

水供給手段としては、例えば水製造装置により製造された水をポンプ圧送するものなどを採用することができる。
酸化ガス導入手段としては、例えば酸化ガスボンベから排出された酸化ガスを、ガス管を通して圧送するものを採用してもよい。
ミスト発生手段としては、エジェクタ方式により有機酸溶液をミスト化する方式等が挙げられる。その他、密閉槽内で有機酸溶液をヒータにより加熱することで、有機酸ミストを発生させるものでもよい。この場合、有機酸溶液が蒸発して有機酸ミストとなるので、簡単かつ低コストで有機酸ミストを得ることができる。ヒータによる有機酸の加熱温度は、有機酸が蒸発する温度である。
ミスト導入手段としては、ミスト発生手段により発生した有機酸ミストを、Ｎ_２等のキャリアガスにて供給し、チャンバ内に配置されたノズルから噴出させるものでもよい。
ＨＦガス導入手段としては、ＨＦガスをＮ_２等のキャリアガスにて供給し、チャンバ内に配置されたノズルから噴出させるものでもよい。
水膜排出手段としては、例えば水膜の表面張力を超えるほどの有機酸ミストの過剰供給（継続的供給）装置、シリコンウェーハを回転板に載置してのスピン除去装置などを採用することができる。

ここで、クエン酸、サリチル酸、シュウ酸、フタル酸、ギ酸、マロン酸、コハク酸および酢酸について、水（水温１０℃，２０℃，３０℃）に対する溶解度を表１に示し、水温１０℃，２０℃，６０℃における各有機酸の蒸気圧を表２に示す。

請求項１に記載の発明によれば、まずチャンバにおいて、シリコンウェーハの少なくとも表面に水膜を形成する。その後、この水膜に対して、酸化ガスの酸化成分、有機酸ミストの有機酸成分およびＨＦガスのＨＦ成分、有機酸ミスト、酸化ガスの酸化ガス成分を、順次、チャンバ内のガスを入れ換えながら供給する。これにより、ＨＦ成分および有機酸成分による十分なウェーハ面の洗浄効果が得られるとともに、ウェーハ面内での水膜中の洗浄成分の濃度を均一にすることができる。そのため、シリコンウェーハの洗浄面の洗浄ムラが発生し難くなる。このような効果は、ウェーハの大きさに拘わりなく得られる（例えば、３００ｍｍ以上の大口径ウェーハ）。しかも、洗浄成分としては、洗浄ガス中のものだけでなく、洗浄ミスト中のものも採用することができる。

特に、請求項２に記載の発明によれば、酸化ガスとしてオゾンガスを採用するようにしたので、簡単かつ低コストで酸化ガスを得ることができ、しかも還元剤による使用済み液の中和処理を行う必要がない。

この発明の実施例１に係るシリコンウェーハ洗浄装置の全体構成図である。この発明の実施例１に係るシリコンウェーハ洗浄方法のフローシートである。この発明の実施例１に係るシリコンウェーハ洗浄装置に組み込まれたミスト発生手段の断面図である。この発明の実施例１に係るシリコンウェーハ洗浄方法および従来法より得られたシリコンウェーハのＨａｚｅ評価試験結果を示す正面図である。

符号の説明

１０シリコンウェーハ洗浄装置、
１１チャンバ、
１２水供給手段、
１３酸化ガス導入手段、
１４ミスト発生手段、
１５ミスト導入手段、
１６ＨＦガス導入手段、
５０水膜、
Ｗシリコンウェーハ。

以下、この発明の実施例を具体的に説明する。

図１において、１０はシリコンウェーハ洗浄装置で、このシリコンウェーハ洗浄装置１０は、研磨後のシリコンウェーハＷが装填される密閉可能な枚葉式のチャンバ１１と、チャンバ１１に装填されたシリコンウェーハＷの表面に水を供給して水膜５０を形成する水供給手段１２と、チャンバ１１にオゾンガス（酸化ガス）を導入し、オゾン成分を水膜５０に溶解させることで、シリコンウェーハＷの表面（水膜形成側の面）にシリコン酸化膜を形成するオゾンガス導入手段（酸化ガス導入手段）１３と、シュウ酸ミスト（有機酸ミスト）を発生させるミスト発生手段１４と、ミスト発生手段１４からのシュウ酸ミストをチャンバ１１に導入するミスト導入手段１５と、チャンバ１１に、シリコン酸化膜を水膜５０中に溶解させるＨＦガスを導入するＨＦガス導入手段１６と、水膜５０を、シリコンウェーハＷの表面から排出する水膜排出手段１７とを備えている。

チャンバ１１には、シリコンウェーハＷの開閉自在な出入口が設けられている。チャンバ１１内の中央部には、シリコンウェーハＷの裏面を真空吸着するターンテーブル１８が配置されている。ターンテーブル１８の中央部の下面には、チャンバ１１の中央部の下方に配置された回転モータ１９の出力軸１９ａの先端部が固着されている。回転モータ１９により出力軸１９ａを回転させることで、シリコンウェーハＷがターンテーブル１８とともに所定の回転速度で回転する。

チャンバ１１の一側壁には、オゾンガス生成装置２０の排ガス部に元部が連通されたガス配管２１の先部が連通されている。ガス配管２１の途中には、上流から順にポンプＰ１と開閉弁Ｖ１とが離間して配設されている。また、チャンバ１１内の上部空間の一側部には、水の供給ノズル２２が配置されている。供給ノズル２２の元部には、超純水製造装置２３の排水部に元部が連通された給水管２４の先端部が連通されている。給水管２４の途中には、上流から順にポンプＰ２と開閉弁Ｖ２とが離間して配設されている。

チャンバ１１内の上壁の中央部には、チャンバ１１内のガスを排気する排気管２５が連通されている。排気管２５の途中には、上流から順に開閉弁Ｖ３、パージ用のコンプレッサＣ１が配設されている。
チャンバ１１内の上部空間の他側部には、シュウ酸ミストとＨＦガスとを混合した気相混合物の噴射ノズル２６が配置されている。噴射ノズル２６の元部には、二股の元部を有する気相管２７の先端部が連通されている。気相管２７の元部の一方は、ミスト発生手段１４の本体となる密閉槽２８の上部空間に連通されている。また、気相管２７の元部の他方は、密閉式のＨＦガス発生槽２９の上部空間に連通されている。ミスト発生手段１４は、エジェクタ容器５１に、シュウ酸溶液が供給される薬液供給管５２と、キャリアガスである窒素ガスの供給管５３と、小径なミスト排出管５４とがそれぞれ連通されたものである（図３）。気相管２７の元部の一方には、上流から順にコンプレッサＣ２と開閉弁Ｖ４とがそれぞれ離間して配設されている。また、気相管２７の元部の他方には、上流から順にコンプレッサＣ３と開閉弁Ｖ５とがそれぞれ離間して配設されている。

前記水供給手段１２は、供給ノズル２２，給水管２４，ポンプＰ２，開閉弁Ｖ２を有している。また、オゾンガス導入手段１３は、ガス配管２１，ポンプＰ１，開閉弁Ｖ１を有している。さらに、ミスト導入手段１５は、噴射ノズル２６、気相管２７，コンプレッサＣ２，開閉弁Ｖ４を有している。ＨＦガス導入手段１６は、噴射ノズル２６、気相管２７，コンプレッサＣ３，開閉弁Ｖ５を有している。水膜排出手段１７は、回転モータ１９を有している。

次に、図２のフローシートを参照し、実施例１のシリコンウェーハ洗浄装置１０によるシリコンウェーハ洗浄方法を説明する。
まず、全ての開閉弁Ｖ１〜Ｖ５を閉めてチャンバ１１の出入口を開け、シリコンウェーハＷをターンテーブル１８に真空吸着させる。その後、チャンバ１１の出入口を閉じてこれを密閉し、回転モータ１９によりシリコンウェーハＷとターンテーブル１８とを１００ｒｐｍで一体的に回転させる。
次に、開閉弁Ｖ２を開いてポンプＰ２を作動し、超純水製造装置２３によって製造された水を、給水ノズル２２から回転中のシリコンウェーハＷの表面に流出させる。これにより、シリコンウェーハＷの表面に厚さ３０μｍの水膜５０が形成される。その後、回転モータ１９によるターンテーブル１８の回転を停止するとともに、開閉弁Ｖ２を閉じてポンプＰ２を停止する。

次いで、開閉弁Ｖ１を開くとともにポンプＰ１を作動し、オゾンガス生成装置２０により生成されたオゾンガス（１２５ｇ／ｍ^３）を３０リットル／ｍｉｎで１分間、チャンバ１１へ導入する。これにより、オゾンガス中のオゾンが水膜５０に溶解し、その結果、シリコンウェーハＷの表面にシリコン酸化膜が形成される。
次いで、ポンプＰ１を止めて開閉弁Ｖ１を閉じるとともに、コンプレッサＣ１を作動して開閉弁Ｖ３を開き、チャンバ１１内の余剰のオゾンガスをパージする。その後、コンプレッサＣ１を止めて開閉弁Ｖ３を閉じるとともに、両コンプレッサＣ２，Ｃ３を作動して両開閉弁Ｖ４，Ｖ５を開く。これにより、ミスト発生手段１４により発生したシュウ酸ミストと、ＨＦガス発生槽２９から得られたＨＦガス（ＨＦ；１％）との気相混合物を、気相管２７を通して噴射ノズル２６から１５リットル／ｍｉｎでチャンバ１１内に噴射（同時導入）する。ミスト発生手段１４では、エジェクタ容器５１にキャリアガスである窒素ガスを高圧で圧入し、小径なミスト排出管５４から窒素ガスを高速で排出させる。このとき、エジェクタ容器５１内は負圧状態となり、薬液供給管５２からシュウ酸がエジェクタ容器５１内にミスト状態で吸引される。これにより、シュウ酸溶液が蒸発してシュウ酸ミストとなる。このような方式のものを採用したので、簡単かつ低コストでシュウ酸ミストを得ることができる。

これにより、ミスト状のシュウ酸とガス状のＨＦとが水膜５０に接触し、両成分が水膜５０中に溶解する。その結果、シリコンウェーハＷの表面と、この面に付着した金属不純物および微粒子とがそれぞれマイナスに荷電され、ゼータ電位により金属不純物および微粒子がウェーハ面から離反する。水膜５０中に移行した金属不純物はシュウ酸の分子と錯体を形成する。この金属錯塩の錯イオンもシリコンウェーハＷの表面電位と同じマイナスになる。そのため、液中に移行した金属錯体は、表面電位がマイナスのシリコンウェーハＷには再付着しない。しかも、ＨＦのエッチング作用によりシリコン酸化膜が溶解され、ウェーハ面から除去される。

その後、コンプレッサＣ３を停止して開閉弁Ｖ５を閉め、チャンバ１１内へのＨＦガスの導入を停止し、有機酸ミストのみの導入（導入量は同じ）に切り換える。この状態を保持しながら、金属不純物、微粒子およびシリコン酸化膜の溶解により汚れた水膜５０を、シリコンウェーハＷの表面から排出する。この排出時には、まず開閉弁Ｖ２を開いてポンプＰ２を作動し、超純水製造装置２３によって製造された水を、給水ノズル２２から回転中のシリコンウェーハＷの表面に流出させる。そして、回転モータ１９によりターンテーブル１８を１００ｒｐｍで１分間回転させる。その後、回転モータ１９によるターンテーブル１８の回転を停止するとともに、開閉弁Ｖ２を閉じてポンプＰ２を停止する。このとき、シュウ酸の水膜５０への導入は継続している。そのため、上述した理由により金属不純物および微粒子が再びウェーハ面に付着するおそれはない。

次いで、開閉弁Ｖ４を閉めるとともにコンプレッサＣ２を止め、シュウ酸ミストの供給を停止するとともに、再びコンプレッサＣ１を作動して開閉弁Ｖ３を開き、チャンバ１１内の余剰のシュウ酸ミストをパージする。その後、開閉弁Ｖ２を開いてポンプＰ２を作動させる。これにより、超純水製造装置２３によって製造された水を、給水ノズル２２から回転中のシリコンウェーハＷの表面に流出させる。そして、回転モータ１９によりターンテーブル１８を１００ｒｐｍで１分間回転させる。その後、回転モータ１９によるターンテーブル１８の回転を停止するとともに、開閉弁Ｖ２を閉じてポンプＰ２を停止する。
それから、再びポンプＰ１を作動して開閉弁Ｖ１を開き、オゾンガス生成装置２０により発生したオゾンガス（１２５ｇ／ｍ^３）を、３０リットル／ｍｉｎで１分間、チャンバ１１に供給する。これにより、オゾンが水膜５０（有機酸水膜）に溶解し、シリコンウェーハＷの表面にシリコン酸化保護膜が形成される。その後、ポンプＰ１を停止して開閉弁Ｖ１を閉じるとともに、再びコンプレッサＣ１を作動して開閉弁Ｖ３を開き、チャンバ１１内の余剰オゾンガスをパージする。
次に、回転モータ１９によりターンテーブル１８を１５００ｒｐｍで１分間回転させ、シリコンウェーハＷの表面をスピン乾燥する。その後、チャンバ１１の出入口を開き、シリコンウェーハＷを取り出す。

このようにシリコンウェーハＷの洗浄を行うことで、ガス中およびミスト中の洗浄成分による十分な洗浄効果が得られるとともに、ウェーハ面内での水膜５０中の洗浄成分の濃度を均一にすることができる。これにより、洗浄ムラを防止することができる。また、洗浄成分としては、ＨＦガス中のＨＦだけでなく、シュウ酸ミスト中のシュウ酸も採用することができる。
また、酸化ガスとしてオゾンガスを採用したので、酸化ガスを簡単かつ低コストで得ることができ、しかも使用済みの水に対する還元剤による中和処理を行う必要がない。

次に、この実施例１に係るシリコンウェーハ洗浄方法（本発明）と、従来のバッチ洗浄方式（比較例１）と、従来のガス系枚葉洗浄方式（比較例２）とによって洗浄されたシリコンウェーハに対して、ＬＰＤ（ＬｉｇｈｔＰｏｉｎｔＤｅｆｅｃｔ）評価試験と、Ｈａｚｅ評価試験とを行った結果を報告する。ここでは、シリコンウェーハとして、粒径６５ｎｍの微粒子がウェーハ表面に１０００ｐｃｓ付着したクリーンルーム暴露汚染ウェーハを採用した。
比較例１では、研磨後のシリコンウェーハを、１０ｐｐｍのオゾン水に４分間浸漬し、その後、０．０５％のＨＦと０．０１％のシュウ酸との混合溶液に４分間浸漬し、次に０．０１％のシュウ酸溶液に４分間浸漬した後、１０ｐｐｍのオゾン水に４分間浸漬してからスピン乾燥を行った。

また、比較例２では、実施例１のシリコンウェーハ洗浄方法において、シュウ酸ミストとＨＦガスとのチャンバ内への供給と、その直後のシュウ酸ミストのみのチャンバ内への供給に代えて、ＨＦ１％のＨＦガスの１５リットル／ｍｉｎでのチャンバ内導入を採用した外は同じ方法でシリコンウェーハＷを洗浄した。その結果を表３に示す。表３中、６５ｎｍ，１２０ｎｍは微粒子の粒径である。

表３から明らかなように、実施例１と比較例１（バッチ洗浄）とは、ＬＰＤ除去性能は同等であった。しかしながら、比較例２（ガス系枚葉洗浄）は、これらに比べてＬＰＤの除去性能が劣っていた。

また、Ｈａｚｅ評価については、図４に示すように比較例１では局所的に悪化領域（白画像部分）が発生した。実施例１と比較例２とでは、ウェーハ中心部より均一な分布となり、良好な結果が得られた。

この発明は、鏡面研磨ウェーハ、エピタキシャルウェーハ、ＳＯＩウェーハなどのシリコンウェーハを洗浄する際に有用である。

Claims

チャンバに装填されたシリコンウェーハの表裏面の一方もしくは両面に水を供給して水膜を形成する水膜形成工程と、
前記チャンバに酸化ガスを導入し、前記水膜を酸性化して前記シリコンウェーハの表裏面の一方もしくは両面に酸化作用を施しシリコン酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
該酸化膜形成工程後、前記チャンバに有機酸ミストを供給し、前記シリコン酸化膜中に存在する金属不純物または微粒子をマイナスに帯電させる帯電工程と、
前記酸化膜形成工程後、前記チャンバにＨＦガスを供給し、前記シリコン酸化膜を前記水膜に溶解させるガス導入工程と、
該ガス導入工程後、前記有機酸ミストを前記チャンバに導入し、前記シリコン酸化膜の融液を含有する水膜を前記シリコンウェーハの水膜形成側の面から排出する排出工程と、
該排出工程後、前記チャンバに水を供給して前記シリコンウェーハの表裏面の一方もしくは両面に再び水膜を形成させると共に、前記チャンバに酸化ガスを供給してこの水膜にこの酸化ガスの成分を溶解させ、前記シリコンウェーハの表裏面の一方もしくは両面にシリコン酸化膜を形成する保護膜形成工程とを備えたことを特徴とするシリコンウェーハ洗浄方法。
前記酸化ガスはオゾンガスである請求項１に記載のシリコンウェーハ洗浄方法。
前記有機酸ミストに含まれる有機酸は、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸及びフマル酸からなる群より選出された少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載のシリコンウェーハ洗浄方法。