JP3397117B2 - 電子材料用洗浄水及び洗浄方法 - Google Patents
電子材料用洗浄水及び洗浄方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用洗浄水
に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料のウェ
ット洗浄において、界面活性剤を使用することなく、電
子材料の表面に付着した金属汚染と微粒子汚染を同時に
除去し、洗浄工程を短縮することができる電子材料用洗
浄水に関する。
に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料のウェ
ット洗浄において、界面活性剤を使用することなく、電
子材料の表面に付着した金属汚染と微粒子汚染を同時に
除去し、洗浄工程を短縮することができる電子材料用洗
浄水に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、半導体用シリコン基板、液晶
用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの洗浄は、
主として、過酸化水素水と硫酸の混合液、過酸化水素水
と塩酸と水の混合液、過酸化水素水とアンモニア水と水
の混合液など、過酸化水素をベースとする濃厚な薬液を
用いて高温で洗浄した後に超純水ですすぐ、いわゆるＲ
ＣＡ洗浄によって行われてきた。ＲＣＡ洗浄は、半導体
表面の金属分を除去するために有効な方法であるが、同
時に半導体表面に付着した微粒子も除去される。しか
し、このような方法では、過酸化水素水、高濃度の酸、
アルカリなどを多量に使用するために薬液コストが高
く、さらにリンス用の超純水のコスト、廃液処理コス
ト、薬品蒸気を排気して新たに清浄空気を調製する空調
コストなど、多大なコストを要する。これらのコストを
低減し、さらに水の大量使用、薬物の大量廃棄、排ガス
の放出などの環境への負荷低減を図るために、近年ウェ
ット洗浄工程の見直しが進められている。従来のＲＣＡ
洗浄に変わるものとして、下記の５ステップからなる洗
浄プロセスが開発されている。 ステップ１：オゾン含有超純水を用いて、電子材料表面
より、有機物汚染と金属汚染を除去する。 ステップ２：フッ化水素、過酸化水素及び界面活性剤を
含有する超純水を用いて、超音波を伝達しつつ、微粒子
汚染とステップ１で残留した金属汚染を除去する。 ステップ３：オゾン含有超純水を用い、必要に応じて超
音波を伝達しつつ、ステップ２で付着した界面活性剤を
除去する。 ステップ４：希フッ化水素酸を用いて、ステップ３で生
成したケミカル酸化膜を除去する。 ステップ５：超純水を用いて、超音波を伝達しつつ、最
終的なリンスを行う。この洗浄プロセスによれば、希薄
な薬剤水溶液を洗浄水とし、すべての洗浄を常温で行う
ことができるので、使用する薬剤とエネルギーを大幅に
節減することができる。しかし、洗浄に５ステップを要
することから、さらに洗浄工程の短縮が求められるよう
になった。
用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの洗浄は、
主として、過酸化水素水と硫酸の混合液、過酸化水素水
と塩酸と水の混合液、過酸化水素水とアンモニア水と水
の混合液など、過酸化水素をベースとする濃厚な薬液を
用いて高温で洗浄した後に超純水ですすぐ、いわゆるＲ
ＣＡ洗浄によって行われてきた。ＲＣＡ洗浄は、半導体
表面の金属分を除去するために有効な方法であるが、同
時に半導体表面に付着した微粒子も除去される。しか
し、このような方法では、過酸化水素水、高濃度の酸、
アルカリなどを多量に使用するために薬液コストが高
く、さらにリンス用の超純水のコスト、廃液処理コス
ト、薬品蒸気を排気して新たに清浄空気を調製する空調
コストなど、多大なコストを要する。これらのコストを
低減し、さらに水の大量使用、薬物の大量廃棄、排ガス
の放出などの環境への負荷低減を図るために、近年ウェ
ット洗浄工程の見直しが進められている。従来のＲＣＡ
洗浄に変わるものとして、下記の５ステップからなる洗
浄プロセスが開発されている。 ステップ１：オゾン含有超純水を用いて、電子材料表面
より、有機物汚染と金属汚染を除去する。 ステップ２：フッ化水素、過酸化水素及び界面活性剤を
含有する超純水を用いて、超音波を伝達しつつ、微粒子
汚染とステップ１で残留した金属汚染を除去する。 ステップ３：オゾン含有超純水を用い、必要に応じて超
音波を伝達しつつ、ステップ２で付着した界面活性剤を
除去する。 ステップ４：希フッ化水素酸を用いて、ステップ３で生
成したケミカル酸化膜を除去する。 ステップ５：超純水を用いて、超音波を伝達しつつ、最
終的なリンスを行う。この洗浄プロセスによれば、希薄
な薬剤水溶液を洗浄水とし、すべての洗浄を常温で行う
ことができるので、使用する薬剤とエネルギーを大幅に
節減することができる。しかし、洗浄に５ステップを要
することから、さらに洗浄工程の短縮が求められるよう
になった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子材料の
ウェット洗浄において、界面活性剤を使用することな
く、電子材料の表面に付着した金属汚染と微粒子汚染を
同時に除去し、洗浄工程を短縮することができる電子材
料用洗浄水を提供することを目的としてなされたもので
ある。
ウェット洗浄において、界面活性剤を使用することな
く、電子材料の表面に付着した金属汚染と微粒子汚染を
同時に除去し、洗浄工程を短縮することができる電子材
料用洗浄水を提供することを目的としてなされたもので
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のス
テップ２における界面活性剤の使用を省くことができれ
ば、ステップ３とステップ４は不要となる点に着目し、
鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素と過酸化水素と酸素
ガスとを溶解した水溶液により、電子材料の表面の微粒
子汚染と金属汚染を同時に除去し得ることを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、 （１）０.１〜１重量％のフッ化水素と０.１〜１０重量
％の過酸化水素と２０mg／リットル以上の酸素ガスとを
溶解した水溶液からなることを特徴とする電子材料用洗
浄水、 （２）フッ化水素と過酸化水素と酸素ガスとを超純水に
溶解してなることを特徴とする第１項の電子材料用洗浄
水、 （３）予め酸素ガスを溶解した水に、フッ化水素酸と過
酸化水素水を添加してなることを特徴とする第１項又は
第２項いずれかの電子材料用洗浄水、 （４）水を脱気して溶存気体の飽和度を低下させたの
ち、酸素ガスを供給して水に酸素ガスを溶解させてなる
ことを特徴とする第１項または第３項いずれかの電子材
料用洗浄水、及び、 （５）第１項記載の電子材料用洗浄水に、超音波を伝達
しつつ洗浄を行うことを特徴とする電子材料の洗浄方
法、を提供するものである。
テップ２における界面活性剤の使用を省くことができれ
ば、ステップ３とステップ４は不要となる点に着目し、
鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素と過酸化水素と酸素
ガスとを溶解した水溶液により、電子材料の表面の微粒
子汚染と金属汚染を同時に除去し得ることを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、 （１）０.１〜１重量％のフッ化水素と０.１〜１０重量
％の過酸化水素と２０mg／リットル以上の酸素ガスとを
溶解した水溶液からなることを特徴とする電子材料用洗
浄水、 （２）フッ化水素と過酸化水素と酸素ガスとを超純水に
溶解してなることを特徴とする第１項の電子材料用洗浄
水、 （３）予め酸素ガスを溶解した水に、フッ化水素酸と過
酸化水素水を添加してなることを特徴とする第１項又は
第２項いずれかの電子材料用洗浄水、 （４）水を脱気して溶存気体の飽和度を低下させたの
ち、酸素ガスを供給して水に酸素ガスを溶解させてなる
ことを特徴とする第１項または第３項いずれかの電子材
料用洗浄水、及び、 （５）第１項記載の電子材料用洗浄水に、超音波を伝達
しつつ洗浄を行うことを特徴とする電子材料の洗浄方
法、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の電子材料用洗浄水は、フ
ッ化水素と過酸化水素と酸素ガスとを溶解した水溶液か
らなるものである。本発明の洗浄水において、フッ化水
素の濃度には特に制限はないが、０.１〜１重量％であ
ることが好ましい。フッ化水素の濃度が０.１重量％未
満であると、電子材料表面に付着した金属汚染や有機物
汚染などの除去が不十分となるおそれがある。フッ化水
素の濃度が１重量％を超えると、濃度の増加に応じた洗
浄効果の向上はなく、リンス水の所要量が過大となるお
それがある。本発明の洗浄水において、過酸化水素の濃
度には特に制限はないが、０.１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。過酸化水素の濃度が０.１重量％未満で
あると、電子材料表面に付着した金属汚染や有機物汚染
などの除去が不十分となるおそれがある。過酸化水素の
濃度が１０重量％を超えると、濃度の増加に応じた洗浄
効果の向上はなく、リンス水の所要量が過大となるおそ
れがある。本発明の洗浄水において、過酸化水素は、電
子材料の表面に付着した金属汚染や有機物汚染などを酸
化分解により除去するとともに、被洗浄物である電子材
料の表面に酸化膜を形成して汚染物の一部を取り込む。
フッ化水素は、金属汚染や有機物汚染を取り込んだ酸化
膜をエッチング作用により除去するものと考えられる。
そのために、フッ化水素と過酸化水素は、たがいにバラ
ンスのとれた濃度であることが好ましく、過酸化水素の
濃度に応じて適宜フッ化水素の濃度を増減することが好
ましい。本発明の洗浄水において、酸素ガスの濃度は、
２０mg／リットル以上であることが好ましく、３０mg／
リットル以上であることがより好ましい。酸素ガスの濃
度が２０mg／リットル未満であると、電子材料の表面に
付着した微粒子などの除去が不十分となるおそれがあ
る。
ッ化水素と過酸化水素と酸素ガスとを溶解した水溶液か
らなるものである。本発明の洗浄水において、フッ化水
素の濃度には特に制限はないが、０.１〜１重量％であ
ることが好ましい。フッ化水素の濃度が０.１重量％未
満であると、電子材料表面に付着した金属汚染や有機物
汚染などの除去が不十分となるおそれがある。フッ化水
素の濃度が１重量％を超えると、濃度の増加に応じた洗
浄効果の向上はなく、リンス水の所要量が過大となるお
それがある。本発明の洗浄水において、過酸化水素の濃
度には特に制限はないが、０.１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。過酸化水素の濃度が０.１重量％未満で
あると、電子材料表面に付着した金属汚染や有機物汚染
などの除去が不十分となるおそれがある。過酸化水素の
濃度が１０重量％を超えると、濃度の増加に応じた洗浄
効果の向上はなく、リンス水の所要量が過大となるおそ
れがある。本発明の洗浄水において、過酸化水素は、電
子材料の表面に付着した金属汚染や有機物汚染などを酸
化分解により除去するとともに、被洗浄物である電子材
料の表面に酸化膜を形成して汚染物の一部を取り込む。
フッ化水素は、金属汚染や有機物汚染を取り込んだ酸化
膜をエッチング作用により除去するものと考えられる。
そのために、フッ化水素と過酸化水素は、たがいにバラ
ンスのとれた濃度であることが好ましく、過酸化水素の
濃度に応じて適宜フッ化水素の濃度を増減することが好
ましい。本発明の洗浄水において、酸素ガスの濃度は、
２０mg／リットル以上であることが好ましく、３０mg／
リットル以上であることがより好ましい。酸素ガスの濃
度が２０mg／リットル未満であると、電子材料の表面に
付着した微粒子などの除去が不十分となるおそれがあ
る。
【０００６】本発明の電子材料用洗浄水の製造に用いる
水の純度には特に制限はなく、被洗浄物に要求される表
面清浄度に応じて選択することができるが、被洗浄物が
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマス
ク用石英基板、その他精密電子部品などの電子材料であ
る場合には、十分な高純度を有する超純水に、高純度の
フッ化水素酸、高純度の過酸化水素水及び高純度の酸素
ガスを溶解することが好ましい。超純水は、２５℃にお
ける電気抵抗率が１８ＭΩ・cm以上であり、有機体炭素
が１０μｇ／リットル以下であり、微粒子が１０,００
０個／リットル以下であることが好ましい。さらに、必
要に応じて、電子材料用洗浄水中の極微細な異物をフィ
ルターを用いて除去することもできる。本発明の電子材
料用洗浄水の製造方法には特に制限はなく、例えば、所
定濃度のフッ化水素と過酸化水素を溶解した水に、酸素
ガスをバブリングして製造することができる。しかし、
フッ化水素の揮発を防ぐためには、あらかじめ所定濃度
の酸素ガスを溶解した水に、フッ化水素酸と過酸化水素
水を添加することが好ましい。酸素ガスを溶解した水の
量に比較すると、添加するフッ化水素酸と過酸化水素水
の量は圧倒的に少ないので、フッ化水素酸と過酸化水素
水を添加する前の酸素ガスの濃度が、ほぼそのまま得ら
れる電子材料用洗浄水の溶存酸素ガス濃度となる。
水の純度には特に制限はなく、被洗浄物に要求される表
面清浄度に応じて選択することができるが、被洗浄物が
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマス
ク用石英基板、その他精密電子部品などの電子材料であ
る場合には、十分な高純度を有する超純水に、高純度の
フッ化水素酸、高純度の過酸化水素水及び高純度の酸素
ガスを溶解することが好ましい。超純水は、２５℃にお
ける電気抵抗率が１８ＭΩ・cm以上であり、有機体炭素
が１０μｇ／リットル以下であり、微粒子が１０,００
０個／リットル以下であることが好ましい。さらに、必
要に応じて、電子材料用洗浄水中の極微細な異物をフィ
ルターを用いて除去することもできる。本発明の電子材
料用洗浄水の製造方法には特に制限はなく、例えば、所
定濃度のフッ化水素と過酸化水素を溶解した水に、酸素
ガスをバブリングして製造することができる。しかし、
フッ化水素の揮発を防ぐためには、あらかじめ所定濃度
の酸素ガスを溶解した水に、フッ化水素酸と過酸化水素
水を添加することが好ましい。酸素ガスを溶解した水の
量に比較すると、添加するフッ化水素酸と過酸化水素水
の量は圧倒的に少ないので、フッ化水素酸と過酸化水素
水を添加する前の酸素ガスの濃度が、ほぼそのまま得ら
れる電子材料用洗浄水の溶存酸素ガス濃度となる。
【０００７】水への酸素ガスの溶解は、水を脱気して溶
存気体の飽和度を低下させたのち、酸素ガスを供給して
水に酸素ガスを溶解させる方法が好ましい。ここに、気
体の飽和度とは、水中に溶解している気体の量を、圧力
１０5Pa、温度２０℃における気体の溶解度で除した値
である。例えば、圧力１０5Pa、温度２０℃のにおける
水への酸素ガスの溶解度は４４.０mg／リットルである
ので、圧力１０5Pa、温度２０℃において、水中に溶解
している気体が酸素ガスのみであって、その溶解量が４
４.０mg／リットルである水の飽和度は１.０倍であり、
水中に溶解している気体が酸素ガスのみであって、その
溶解量が２２.０mg／リットルである水の飽和度は０.５
倍である。また、圧力１０5Pa、温度２０℃で空気と接
して平衡状態にある水は、窒素ガス１４.９mg／リット
ル及び酸素ガス９.１mg／リットルを溶解して飽和度１.
０倍の状態となっているので、脱気により気体の溶解量
を窒素ガス１.５mg／リットル、酸素ガス０.９mg／リッ
トルとした水の飽和度は０.１倍である。本発明におい
て、酸素ガスを水に溶解するに際しては、あらかじめ水
を脱気して飽和度を下げ、水中の気体溶解キャパシティ
ーに空きを作ったのち、酸素ガスを溶解することが好ま
しい。本発明においては、気体透過膜モジュールを多段
に用いて溶存気体の除去及び酸素ガスの溶解を行うこと
ができる。例えば、気体透過膜モジュールを２段に設
け、前段の気体透過膜モジュールを用いて全溶存気体を
対象とする減圧膜脱気を行い、後段の気体透過膜モジュ
ールを用いて酸素ガスを溶解することができる。気体透
過膜モジュールを２段に設けて、全溶存気体を対象とす
る減圧膜脱気と酸素ガスの溶解を行うことにより、酸素
ガスを無駄に放出することなく、ほぼ定量的に水に溶解
することができる。
存気体の飽和度を低下させたのち、酸素ガスを供給して
水に酸素ガスを溶解させる方法が好ましい。ここに、気
体の飽和度とは、水中に溶解している気体の量を、圧力
１０5Pa、温度２０℃における気体の溶解度で除した値
である。例えば、圧力１０5Pa、温度２０℃のにおける
水への酸素ガスの溶解度は４４.０mg／リットルである
ので、圧力１０5Pa、温度２０℃において、水中に溶解
している気体が酸素ガスのみであって、その溶解量が４
４.０mg／リットルである水の飽和度は１.０倍であり、
水中に溶解している気体が酸素ガスのみであって、その
溶解量が２２.０mg／リットルである水の飽和度は０.５
倍である。また、圧力１０5Pa、温度２０℃で空気と接
して平衡状態にある水は、窒素ガス１４.９mg／リット
ル及び酸素ガス９.１mg／リットルを溶解して飽和度１.
０倍の状態となっているので、脱気により気体の溶解量
を窒素ガス１.５mg／リットル、酸素ガス０.９mg／リッ
トルとした水の飽和度は０.１倍である。本発明におい
て、酸素ガスを水に溶解するに際しては、あらかじめ水
を脱気して飽和度を下げ、水中の気体溶解キャパシティ
ーに空きを作ったのち、酸素ガスを溶解することが好ま
しい。本発明においては、気体透過膜モジュールを多段
に用いて溶存気体の除去及び酸素ガスの溶解を行うこと
ができる。例えば、気体透過膜モジュールを２段に設
け、前段の気体透過膜モジュールを用いて全溶存気体を
対象とする減圧膜脱気を行い、後段の気体透過膜モジュ
ールを用いて酸素ガスを溶解することができる。気体透
過膜モジュールを２段に設けて、全溶存気体を対象とす
る減圧膜脱気と酸素ガスの溶解を行うことにより、酸素
ガスを無駄に放出することなく、ほぼ定量的に水に溶解
することができる。
【０００８】本発明の電子材料用洗浄水を、有機物、金
属、微粒子などで汚染された電子材料と接触させる方法
には特に制限はなく、汚染の種類、付着量などに応じて
適宜選択することができる。例えば、汚染された電子材
料を電子材料用洗浄水に浸漬してバッチ洗浄することが
でき、あるいは、１枚ずつ処理する枚葉式洗浄を行うこ
ともできる。枚葉式洗浄の方法としては、汚染された電
子材料を回転させつつ電子材料用洗浄水を流しかけるス
ピン洗浄などを挙げることができる。本発明の電子材料
用洗浄水を用いて、微粒子などで汚染された電子材料を
洗浄するに際して、電子材料用洗浄水に超音波を伝達す
ることが好ましい。電子材料用洗浄水に超音波を伝達す
ることにより、微粒子などの除去を効果的に行うことが
できる。電子材料用洗浄水に超音波を伝達する方法には
特に制限はなく、例えば、バッチ洗浄においては、電子
材料用洗浄水を貯留した槽に超音波を伝達することがで
き、スピン洗浄においては、流しかける電子材料用洗浄
水のノズル部において、超音波を伝達することができ
る。伝達する超音波の周波数は、４００kHz以上である
ことが好ましく、１MHz程度以上であることがより好ま
しい。超音波の周波数が、従来用いられている数十kHz
程度であると、特に微細な微粒子で汚染された電子材料
からの微粒子の除去が不十分となるおそれがあるのみな
らず、超音波がもたらすキャビテーション効果により、
被洗浄物に損傷を与えるおそれがある。本発明の電子材
料用洗浄水は、室温において、金属汚染と有機物汚染の
除去のみならず、微粒子汚染の除去に対しても優れた効
果を有し、従来用いられていた界面活性剤を添加した洗
浄水と比肩し得る微粒子汚染の除去効果を発揮する。こ
のために、本発明の洗浄水を用いてシリコン基板などを
洗浄することにより、洗浄水への界面活性剤の添加が不
要となる。その結果、従来は付着した界面活性剤の除去
のために必要であったオゾン含有超純水による洗浄と、
さらにオゾンのために発生するケミカル酸化膜を除去す
るための洗浄の２ステップを省くことが可能となり、シ
リコン基板などの電子材料の洗浄工程を格段に合理化す
ることができる。
属、微粒子などで汚染された電子材料と接触させる方法
には特に制限はなく、汚染の種類、付着量などに応じて
適宜選択することができる。例えば、汚染された電子材
料を電子材料用洗浄水に浸漬してバッチ洗浄することが
でき、あるいは、１枚ずつ処理する枚葉式洗浄を行うこ
ともできる。枚葉式洗浄の方法としては、汚染された電
子材料を回転させつつ電子材料用洗浄水を流しかけるス
ピン洗浄などを挙げることができる。本発明の電子材料
用洗浄水を用いて、微粒子などで汚染された電子材料を
洗浄するに際して、電子材料用洗浄水に超音波を伝達す
ることが好ましい。電子材料用洗浄水に超音波を伝達す
ることにより、微粒子などの除去を効果的に行うことが
できる。電子材料用洗浄水に超音波を伝達する方法には
特に制限はなく、例えば、バッチ洗浄においては、電子
材料用洗浄水を貯留した槽に超音波を伝達することがで
き、スピン洗浄においては、流しかける電子材料用洗浄
水のノズル部において、超音波を伝達することができ
る。伝達する超音波の周波数は、４００kHz以上である
ことが好ましく、１MHz程度以上であることがより好ま
しい。超音波の周波数が、従来用いられている数十kHz
程度であると、特に微細な微粒子で汚染された電子材料
からの微粒子の除去が不十分となるおそれがあるのみな
らず、超音波がもたらすキャビテーション効果により、
被洗浄物に損傷を与えるおそれがある。本発明の電子材
料用洗浄水は、室温において、金属汚染と有機物汚染の
除去のみならず、微粒子汚染の除去に対しても優れた効
果を有し、従来用いられていた界面活性剤を添加した洗
浄水と比肩し得る微粒子汚染の除去効果を発揮する。こ
のために、本発明の洗浄水を用いてシリコン基板などを
洗浄することにより、洗浄水への界面活性剤の添加が不
要となる。その結果、従来は付着した界面活性剤の除去
のために必要であったオゾン含有超純水による洗浄と、
さらにオゾンのために発生するケミカル酸化膜を除去す
るための洗浄の２ステップを省くことが可能となり、シ
リコン基板などの電子材料の洗浄工程を格段に合理化す
ることができる。
【０００９】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、洗浄効果は下記の方法により評価した。 （１）被洗浄物 直径６インチのシリコン基板を、直径１μｍ以下のアル
ミナ微粒子を分散した塩化銅水溶液に３分間浸漬したの
ち超純水でリンスして、被洗浄物である汚染シリコン基
板を調製した。この汚染シリコン基板は、微粒子２２,
０００個／基板と銅１.０×１０14原子／cm2により汚染
されていた。 （２）洗浄操作 １.６MHzの超音波発振器を内蔵した超音波照射ノズル
［プレテック社、Ｆｉｎｅ Ｊｅｔ］から超音波の伝達
を受けた洗浄水を、汚染シリコン基板上に噴出する枚葉
式スピン洗浄装置を用いた。洗浄水の流量は８００ml／
分、基板の回転速度は５００rpm、洗浄時間は１分間と
した。洗浄後３０秒間超純水でリンスし、回転速度を
１,５００rpmに上げて２０秒間保持し、乾燥した。 （３）評価 (３−１)微粒子 レーザー散乱方式による基板上異物検査装置を用いて、
シリコン基板上の微粒子を計測した。 (３−２)銅濃度 全反射蛍光Ｘ線分析法により、シリコン基板表面の銅濃
度を測定した。本法による検出下限値は、２.０×１０9
原子／cm2である。 (３−３)炭素 ＦＴ−ＩＲ分析法により、シリコン基板表面の炭素量を
測定した。本法による検出下限値は、１.０×１０12原
子／cm2である。 実施例１ 酸素ガスを溶解した超純水に、フッ化水素酸と過酸化水
素水を添加して、フッ化水素と過酸化水素の濃度がいず
れも０.５重量％であり、溶存酸素ガス濃度が３０mg／
リットルである電子材料用洗浄水を調製した。この洗浄
水を用いて汚染シリコン基板を洗浄したところ、洗浄後
の基板の微粒子付着数は１００個／基板以下であり、銅
と炭素は、ともに検出限界以下であった。 比較例１ 大気と平衡状態にある超純水に、フッ化水素酸と過酸化
水素水を添加して、フッ化水素と過酸化水素の濃度がい
ずれも０.５重量％であり、溶存酸素ガス濃度が約８mg
／リットルである電子材料用洗浄水を調製した。この洗
浄水を用いて汚染シリコン基板を洗浄したところ、洗浄
後の基板の微粒子付着数は７,０００個／基板であり、
銅と炭素は、ともに検出限界以下であった。 比較例２ 大気と平衡状態にある超純水に、フッ化水素酸と過酸化
水素水と界面活性剤［和光純薬工業(株)、ＮＣＷ−６０
１Ａ］を添加して、フッ化水素と過酸化水素の濃度がい
ずれも０.５重量％であり、界面活性剤の濃度が５０mg
／リットルであり、溶存酸素ガス濃度が約８mg／リット
ルである電子材料用洗浄水を調製した。この洗浄水を用
いて汚染シリコン基板を洗浄したところ、洗浄後の基板
の微粒子付着数は１００個／基板以下であり、銅は検出
限界以下であり、炭素は５.０×１０12原子／cm2であっ
た。実施例１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示
す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、洗浄効果は下記の方法により評価した。 （１）被洗浄物 直径６インチのシリコン基板を、直径１μｍ以下のアル
ミナ微粒子を分散した塩化銅水溶液に３分間浸漬したの
ち超純水でリンスして、被洗浄物である汚染シリコン基
板を調製した。この汚染シリコン基板は、微粒子２２,
０００個／基板と銅１.０×１０14原子／cm2により汚染
されていた。 （２）洗浄操作 １.６MHzの超音波発振器を内蔵した超音波照射ノズル
［プレテック社、Ｆｉｎｅ Ｊｅｔ］から超音波の伝達
を受けた洗浄水を、汚染シリコン基板上に噴出する枚葉
式スピン洗浄装置を用いた。洗浄水の流量は８００ml／
分、基板の回転速度は５００rpm、洗浄時間は１分間と
した。洗浄後３０秒間超純水でリンスし、回転速度を
１,５００rpmに上げて２０秒間保持し、乾燥した。 （３）評価 (３−１)微粒子 レーザー散乱方式による基板上異物検査装置を用いて、
シリコン基板上の微粒子を計測した。 (３−２)銅濃度 全反射蛍光Ｘ線分析法により、シリコン基板表面の銅濃
度を測定した。本法による検出下限値は、２.０×１０9
原子／cm2である。 (３−３)炭素 ＦＴ−ＩＲ分析法により、シリコン基板表面の炭素量を
測定した。本法による検出下限値は、１.０×１０12原
子／cm2である。 実施例１ 酸素ガスを溶解した超純水に、フッ化水素酸と過酸化水
素水を添加して、フッ化水素と過酸化水素の濃度がいず
れも０.５重量％であり、溶存酸素ガス濃度が３０mg／
リットルである電子材料用洗浄水を調製した。この洗浄
水を用いて汚染シリコン基板を洗浄したところ、洗浄後
の基板の微粒子付着数は１００個／基板以下であり、銅
と炭素は、ともに検出限界以下であった。 比較例１ 大気と平衡状態にある超純水に、フッ化水素酸と過酸化
水素水を添加して、フッ化水素と過酸化水素の濃度がい
ずれも０.５重量％であり、溶存酸素ガス濃度が約８mg
／リットルである電子材料用洗浄水を調製した。この洗
浄水を用いて汚染シリコン基板を洗浄したところ、洗浄
後の基板の微粒子付着数は７,０００個／基板であり、
銅と炭素は、ともに検出限界以下であった。 比較例２ 大気と平衡状態にある超純水に、フッ化水素酸と過酸化
水素水と界面活性剤［和光純薬工業(株)、ＮＣＷ−６０
１Ａ］を添加して、フッ化水素と過酸化水素の濃度がい
ずれも０.５重量％であり、界面活性剤の濃度が５０mg
／リットルであり、溶存酸素ガス濃度が約８mg／リット
ルである電子材料用洗浄水を調製した。この洗浄水を用
いて汚染シリコン基板を洗浄したところ、洗浄後の基板
の微粒子付着数は１００個／基板以下であり、銅は検出
限界以下であり、炭素は５.０×１０12原子／cm2であっ
た。実施例１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示
す。
【００１０】
【表１】
【００１１】第１表に見られるように、フッ化水素と過
酸化水素と酸素ガスをと溶解した超純水からなる本発明
の電子材料用洗浄水を用いて洗浄を行った実施例１にお
いては、汚染シリコン基板の微粒子と銅がともに除去さ
れ、シリコン基板上への有機物の付着は生じていない。
これに対して、フッ化水素と過酸化水素のみを溶解した
洗浄水を用いた比較例１においては、汚染シリコン基板
の銅は除去され、有機物の付着も生じていないが、微粒
子汚染は約３分の１が除去されずに残留し、別工程によ
る微粒子の除去が必要である。また、フッ化水素と過酸
化水素と界面活性剤とを溶解した洗浄水を用いた比較例
２においては、汚染シリコン基板の微粒子と銅はともに
除去されているが、あらたにシリコン基板上への有機物
の付着が生じているので、有機物の除去のためのオゾン
含有水を用いる洗浄と、オゾン含有水のために発生する
ケミカル酸化膜の除去のための洗浄が必要となる。
酸化水素と酸素ガスをと溶解した超純水からなる本発明
の電子材料用洗浄水を用いて洗浄を行った実施例１にお
いては、汚染シリコン基板の微粒子と銅がともに除去さ
れ、シリコン基板上への有機物の付着は生じていない。
これに対して、フッ化水素と過酸化水素のみを溶解した
洗浄水を用いた比較例１においては、汚染シリコン基板
の銅は除去され、有機物の付着も生じていないが、微粒
子汚染は約３分の１が除去されずに残留し、別工程によ
る微粒子の除去が必要である。また、フッ化水素と過酸
化水素と界面活性剤とを溶解した洗浄水を用いた比較例
２においては、汚染シリコン基板の微粒子と銅はともに
除去されているが、あらたにシリコン基板上への有機物
の付着が生じているので、有機物の除去のためのオゾン
含有水を用いる洗浄と、オゾン含有水のために発生する
ケミカル酸化膜の除去のための洗浄が必要となる。
【００１２】
【発明の効果】本発明の電子材料用洗浄水を用いること
により、シリコン基板などの電子材料を洗浄するための
洗浄水への界面活性剤の添加が不要となり、従来は付着
した界面活性剤の除去のために必要であったオゾン含有
超純水による洗浄と、さらにオゾンのために発生するケ
ミカル酸化膜を除去するための希フッ化水素酸による洗
浄の２ステップを省くことが可能となり、シリコン基板
などの電子材料の洗浄工程を格段に合理化することがで
きる。
により、シリコン基板などの電子材料を洗浄するための
洗浄水への界面活性剤の添加が不要となり、従来は付着
した界面活性剤の除去のために必要であったオゾン含有
超純水による洗浄と、さらにオゾンのために発生するケ
ミカル酸化膜を除去するための希フッ化水素酸による洗
浄の２ステップを省くことが可能となり、シリコン基板
などの電子材料の洗浄工程を格段に合理化することがで
きる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−264499（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−115077（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−92636（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−48996（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−114428（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−155709（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−502148（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/304 647
C11D 7/00 - 7/60
Claims (5)
- 【請求項１】０.１〜１重量％のフッ化水素と０.１〜１
０重量％の過酸化水素と２０mg／リットル以上の酸素ガ
スとを溶解した水溶液からなることを特徴とする電子材
料用洗浄水。 - 【請求項２】フッ化水素と過酸化水素と酸素ガスとを超
純水に溶解してなることを特徴とする請求項１の電子材
料用洗浄水。 - 【請求項３】予め酸素ガスを溶解した水に、フッ化水素
酸と過酸化水素水を添加してなることを特徴とする請求
項１又は２いずれかの電子材料用洗浄水。 - 【請求項４】水を脱気して溶存気体の飽和度を低下させ
たのち、酸素ガスを供給して水に酸素ガスを溶解させて
なることを特徴とする請求項１または３いずれかの電子
材料用洗浄水。 - 【請求項５】請求項１記載の電子材料用洗浄水に、超音
波を伝達しつつ洗浄を行うことを特徴とする電子材料の
洗浄方法。
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|---|---|---|---|
| JP02120198A JP3397117B2 (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | 電子材料用洗浄水及び洗浄方法 |
| US09/229,877 US6346505B1 (en) | 1998-01-16 | 1999-01-14 | Cleaning solution for electromaterials and method for using same |
| DE69909346T DE69909346T2 (de) | 1998-01-16 | 1999-01-15 | Reinigungslösung für elektronische Bauteile sowie deren Verwendung |
| TW088100592A TWI239561B (en) | 1998-01-16 | 1999-01-15 | Detergent for electronic materials |
| EP99300286A EP0936268B1 (en) | 1998-01-16 | 1999-01-15 | Cleaning solution for electromaterials and method for using the same |
| KR10-1999-0001208A KR100437429B1 (ko) | 1998-01-16 | 1999-01-16 | 전자재료용 세정수 및 전자재료의 세정방법 |
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|---|---|---|---|
| JP02120198A JP3397117B2 (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | 電子材料用洗浄水及び洗浄方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217591A JPH11217591A (ja) | 1999-08-10 |
| JP3397117B2 true JP3397117B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=12048374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02120198A Expired - Fee Related JP3397117B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-02-02 | 電子材料用洗浄水及び洗浄方法 |
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| JPH07155709A (ja) * | 1993-11-30 | 1995-06-20 | Shimada Phys & Chem Ind Co Ltd | 精密洗浄方法及び装置 |
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| JPH08264499A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-11 | Kanto Chem Co Inc | シリコンウェーハ用洗浄液及び洗浄方法 |
| JP3040067B2 (ja) * | 1995-09-28 | 2000-05-08 | ローム株式会社 | 半導体層を有する基板の洗浄方法 |
-
1998
- 1998-02-02 JP JP02120198A patent/JP3397117B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11217591A (ja) | 1999-08-10 |
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