CN102218856B - 硬涂层膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬涂层膜及其制造方法，其共流延第1浓液(41)和第2浓液(42)，以使形成第1浓液(41)在第2浓液(42)上重叠的流延膜(46)。第1浓液(41)包含第1纤维素酰化物、固化性化合物及固化剂。第1浓液(41)中的固化性化合物的浓度设为7质量％以上28质量％以下的范围。第2浓液(42)包含第2纤维素酰化物。剥离流延膜(46)作为湿润膜(47)，并干燥后作为干燥膜(51)。用固化装置(55)向干燥膜(51)照射紫外线而使之固化。所得到的硬涂层膜(10)具备硬涂层、膜基础层及混在层。硬涂层与混在层的厚度之和为总厚度的10％以上。

Description

硬涂层膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具备硬涂层的硬涂层膜及其制造方法。

背景技术

在用于液晶显示器等光学设备的薄片部件中，多数为从聚合物膜制造的部件。由于大多数聚合物膜因与其他物质的接触或摩擦而产生瑕疵，因此在薄片部件中多数为在聚合物膜上设置硬涂层的部件，以免在光学设备的制造过程或使用中产生擦伤等。

这种具有所谓耐划擦性的硬涂层通过在聚合物膜上涂布将形成硬涂层的涂布液，并对涂布膜实施预定的固化工序来形成。作为固化工序可以举出向涂布膜照射光来固化涂布膜中所含的固化成分的工序。例如，在日本专利公开2001-205179号公报中公开了照射紫外线来固化的方法。

目前为止，还提出了各种通过照射光来固化的组合物。例如，在日本专利公开平9-137089号公报中提出有通过近红外光的照射来固化的腻子组合物。该腻子组合物包含含聚合性不饱和基树脂、聚合性不饱和化合物及近红外光聚合引发剂。

并且，还提出有将通过照射光来固化的成分作为溶液制膜的浓液的成分使用的组合物。例如，日本专利公开2002-20410号公报中记载有含乙烯性不饱和单体的浓液组合物。

然而，通过将形成硬涂层的涂布液涂布于聚合物膜来形成涂布膜并使该涂布膜固化这样的以往方法制造的硬涂层膜中，其硬涂层与由聚合物膜构成的支撑体(膜基础层)的粘附力较小，硬涂层有时从支撑体上被剥掉。

并且，以往形成用作支撑体的聚合物膜的工序和在支撑体上形成硬涂层的工序的两个工序所需的时间较长，期望提高硬涂层膜的制造效率。

并且，在形成以往由涂布及固化制造出的硬涂层时，存在硬度较低之类的问题。

发明内容

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够比以往更有效地制造且提高硬涂层与支撑体的粘附力的硬涂层膜及其制造方法。其另一目的在于提供一种高硬度的硬涂层膜的制造方法。

为了实现上述目的，本发明的硬涂层膜具备硬涂层、膜基础层及混在层。硬涂层包含第1纤维素酰化物及固化性化合物所固化的聚合体。所述固化性化合物通过紫外线的照射固化。膜基础层包含第2纤维素酰化物而不含所述聚合体。混在层为所述聚合体和所述第2纤维素酰化物混在一起的层。所述混在层配设于所述硬涂层与所述膜基础层之间。其中，所述硬涂层与所述混在层的厚度之和相对于硬涂层膜的厚度至少为10％。

优选所述混在层中的所述第2纤维素酰化物的量随着从所述硬涂层朝向所述膜基础层而连续递增，所述混在层中的所述聚合体的量随着从所述硬涂层朝向所述膜基础层而连续递减。

本发明的硬涂层膜的制造方法具备流延步骤(A步骤)、剥离步骤(B步骤)、剥离后干燥步骤(C步骤)及固化步骤(D步骤)。其中，A步骤中以第1浓液和第2浓液重叠的方式将所述第1浓液和所述第2浓液共流延在支撑体上而形成流延膜。所述第1浓液包含第1纤维素酰化物、固化性化合物及固化剂。所述固化性化合物通过紫外线的照射来固化。所述固化剂促进所述固化性化合物的固化。所述第1浓液中的所述固化性化合物的浓度在7质量％以上28质量％以下的范围。所述第2浓液包含第2纤维素酰化物而不含所述固化剂。B步骤中从所述支撑体剥下所述流延膜。C步骤中干燥从所述支撑体上剥掉后的所述流延膜。D步骤中对所述支撑体上的所述流延膜、从所述支撑体剥下来的所述流延膜及经过所述步骤C之后的流延膜中的任意一个照射紫外线来固化所述固化性化合物。

优选所述固化性化合物为二季戊四醇六丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的至少任意一方。

优选对通过所述C步骤干燥的膜进行所述D步骤中的紫外线的照射。

优选硬涂层膜的制造方法具备冷却步骤(E步骤)。E步骤在所述支撑体上冷却流延膜并使之凝胶化。在该冷却期间向所述流延膜送入气体并凝固所述流延膜的露出面。

优选硬涂层膜的制造方法具备剥离前干燥步骤(F步骤)和半固化步骤(G步骤)。F步骤中干燥所述支撑体上的流延膜，且在流延膜完全干燥之前完成干燥。G步骤中向经过所述F步骤的所述支撑体上的所述流延膜照射紫外线且半固化所述固化性化合物。

优选在所述A步骤中，在支撑体上连续共流延所述第1浓液和所述第2浓液，所述F步骤在可进行从所述支撑体连续剥离后的传送的程度下，结束所述流延膜的干燥。

优选在所述G步骤中在可进行从所述支撑体连续剥离后的传送的程度下，结束所述固化性化合物的半固化。

发明效果

本发明的硬涂层膜能够比以往更有效地制造的同时能够提高硬涂层与支撑体(膜基础层)的粘附力，因此硬涂层不易剥下来。并且，根据本发明的制造方法，能够比以往更有效地制造提高硬涂层与支撑体的粘附力的硬涂层膜。除了这种效果之外，根据本发明的制造方法，能够制造出硬度高的硬涂层膜。

附图说明

本领域技术人员通过参照附图并阅读优选实施例的详细的说明，能够容易理解上述目的及优点。

图1是本发明的硬涂层膜的剖视图。

图2是硬涂层膜的飞行时间二次离子质谱结果的图表。实线表示C₆H₅O₂，虚线表示C₂H₃。

图3是制造本发明的硬涂层膜的膜制造装置的简要图。

图4是制造本发明的硬涂层膜的膜制造装置的简要图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的硬涂层膜10具备硬涂层11、膜基础层12及混在层13。混在层13形成于硬涂层11与膜基础层12之间。这样，硬涂层膜10在一方的膜面上具备硬涂层11。另外，方便起见，在图1中图示出硬涂层11与混在层13的分界及膜基础层12与混在层13的分界。但是，该分界是根据所构成的材料的组合的抽象的分界，无法用视觉识别。

硬涂层11包含第1纤维素酰化物及固化性化合物所聚合的聚合体。由于在形成硬涂层11时使用固化剂，因此硬涂层11中还残留有固化剂。固化剂为促进固化性化合物固化的物质。

膜基础层12包含第2纤维素酰化物。膜基础层12不包含所述固化性化合物所聚合的聚合体。

混在层13为包含第2纤维素酰化物和所述聚合体双方且两者混在一起的层。混在层13中除了第2纤维素酰化物和所述聚合体之外，还可以包含第1纤维素酰化物。

将硬涂层膜10的厚度设为TA，硬涂层11的厚度设为T11，膜基础层12的厚度设为T12，混在层13的厚度设为T13。使硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA的比例大于基于涂布的以往硬涂层膜中的比例。硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA至少设为10％。由此，硬涂层11的粘附力变得高于以往基于涂布的粘附力。另外，硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA的比例是指用{(T11+T13)/TA}×100求出的百分比(单位：％)。更优选硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA在10％以上30％以下的范围。

在通过涂布制造的以往硬涂层膜中，有时还能看到涂布有涂布液的膜状的纤维素酰化物和形成硬涂层的聚合体混在一起的混在层。但是，为了如上述那样加大硬涂层的厚度与混在层的厚度之和相对于硬涂层膜的厚度的比例，需要逐次多次进行涂布液的涂布。随着如此增加涂布次数而增加用于制造硬涂层膜的工序数，并且硬涂层膜的厚度也变大。与此相反，本发明的硬涂层膜通过后述的制造方法，保持与基于涂布的以往硬涂层膜同等级别的厚度。并且，在本发明的硬涂层膜的制造所需的工序数与以往基于涂布的硬涂层膜的制造方法相比，能够以较少的工序数制造。除了这些优点之外，硬涂层11的粘附力大于以往硬涂层膜中的粘附力。

图2的纵轴为二次离子强度(counts/s)，横轴表示硬涂层膜10的厚度方向。横轴的A11为硬涂层11的区域，A12为膜基础层12的区域，A13为混在层13的区域。

众所周知，飞行时间二次离子质谱仪(Time-of-flight secondary ion massspectrometer，以下略称为TOF-SIMS)为向作为分析对象物的试料照射一次离子束并进行检测此时从试料的表面放出的离子(二次离子)的二次离子质谱(SIMS)的装置之一。为了进行分析，将从作为分析对象物的硬涂层膜10采样的样品包埋在环氧树脂中。使用切片机以相对于硬涂层膜10的膜面大约15度的角度倾斜地切削包埋状态的样品，并使样品露出于表面上而显露分析面。一次离子照射在露出表面的膜部分上。质谱仪使用飞行时间质谱仪(TOF-MS)。在本实施方式中，进行TOF-SIMS时，使用ION-TOF会社制造的TOF-SIMS5和Bi3+一次离子枪，但是本发明并不限定于此。

图2中的实线(A)的C₆H₅O₂(来自TAC的吡喃葡萄糖骨架的碎片)的图表当作纤维素酰化物。该实线(A)以第1纤维素酰化物和第2纤维素酰化物的两方之和示出。硬涂层11中的纤维素酰化物为第1纤维素酰化物。混在层13中的纤维素酰化物为第1纤维素酰化物和第2纤维素酰化物。膜基础层12中的纤维素酰化物为第2纤维素酰化物。

图2中的虚线(B)的C₂H₃的图表当作聚合体。

如实线(A)所示，混在层13中的纤维素酰化物的量随着从硬涂层11朝向膜基础层12而递增，而且该递增是连续的。混在层13中的聚合体的量随着从硬涂层11朝向膜基础层12而递减，该递减是连续的。根据这种纤维素酰化物和聚合体的厚度方向上的分布，硬涂层11的粘附力确实变高。并且，即使从硬涂层11遍及混在层13的范围内，纤维素酰化物量的递增和聚合体量的递减也是连续的。由此，能够更确实地防止硬涂层11在硬涂层11与混在层13的分界被剥掉。

并且，如虚线(B)所示，混在层13中的聚合体的量随着从硬涂层11朝向膜基础层12而递减。并且，即使从硬涂层11遍及混在层13的范围内，聚合体量的递增也是连续的。聚合体的厚度方向上的这种连续性分布有助于硬涂层11的粘附力。

在通过涂布制造的以往硬涂层膜中，即使实施多次涂布而混在层中的纤维素酰化物的量随着从硬涂层朝向膜基础层而递增，该递增也是阶段性的，从硬涂层遍及混在层的范围内的递增也是阶段性的。

参照图3对硬涂层膜的制造方法的第1实施方式进行说明。如图3所示，膜制造设备40是通过溶液制膜由第1浓液41和第2浓液42制作硬涂层膜10的溶液制膜设备。第1浓液41形成硬涂层11。第2浓液42形成作为支撑体的膜基础层12。

第1浓液41包含：第1纤维素酰化物；固化性化合物，充当若照射紫外线则通过该照射来固化的成分；及固化剂，促进固化性化合物的固化。其中，第1纤维素酰化物溶解于溶剂成分中。

第1浓液41中的第1纤维素酰化物的浓度设为2质量％以上20质量％以下范围的值。第1浓液41中的固化性化合物的浓度设为7质量％以上28质量％以下范围的值。如此，在本发明中，形成硬涂层11的第1浓液41中的固化性化合物的浓度与以往通过涂布形成硬涂层的涂布液相比极高。这样，由于以非常高的浓度包含固化性化合物，因此与以往通过涂布形成硬涂层的涂布液相比，第1浓液41的粘度非常高。对于固化性化合物和固化剂的详细内容进行后述。

即便使第1纤维素酰化物以上述浓度范围包含于第1浓液41中，所得到的硬涂层膜10的硬涂层11的硬度也不会低于基于涂布的以往硬涂层膜的硬涂层，显现同等级别以上的硬度。并且，若固化性化合物的浓度不到7质量％，则无法达到作为硬涂层而可以说很充分的水平的硬度。如以上，为了使第1浓液41中包含大量的固化性化合物而减少纤维素酰化物的量，但还是形成铅笔硬度2H以上硬度的硬涂层11。

第1浓液41中的第1纤维素酰化物的上述浓度是在将第1浓液41的质量设为X11、第1纤维素酰化物的质量设为Y11时用{Y11/X11}×100求出的值。并且，第1浓液41中的固化性化合物的上述浓度是在将第1浓液41的质量设为X11、固化性化合物的质量设为Z11时用{Z11/X11}×100求出的值。

第2浓液42是将第2纤维素酰化物溶解于溶剂中的浓液。第2浓液42中未含有固化剂。该第2浓液42中的第2纤维素酰化物的浓度设为16质量％以上25质量％以下。并且，第2浓液42中的第2纤维素酰化物的浓度设为高于第1浓液41中的第1纤维素酰化物的浓度。由此，能够确实地获得混在层13中的第2纤维素酰化物的量随着从硬涂层11朝向膜基础层12而连续递增的硬涂层膜。

第2浓液42中的第2纤维素酰化物的上述浓度是在将第2浓液42的质量设为X12、第2纤维素酰化物的质量设为Y12时用{Y12/X12}×100求出的值。

第1纤维素酰化物和第2纤维素酰化物可以彼此相同，酰基的种类及酰基的取代度等也可以互不相同。

膜制造设备40具备流延部50、干燥部52、固化装置55及卷取装置56。流延部50形成由第1浓液41和第2浓液42构成的流延膜46并且作为包含溶剂的状态的湿润膜47剥下来。干燥部52干燥湿润膜47作为干燥膜51。固化装置55照射紫外线来固化固化性化合物。卷取装置56卷取所获得的硬涂层膜10而做成辊状。

流延部50中具备有流延模61、滚筒62及辊63。流延模61流出被供给的第1浓液41及第2浓液42。滚筒62为配设于流延模61的下方且在周向上旋转的无端流延支撑体。从滚筒62剥离流延膜46时，由辊63支撑湿润膜47。

第1浓液41和第2浓液42均从一个流延模61向滚筒62流延。即，该流延方式为众所周知的共流延方式。该共流延在滚筒62中，以形成第2浓液42上重叠第1浓液41的流延膜46的方式从流延模61流出第1浓液41和第2浓液42来进行。若以第1浓液41直接接触在滚筒62上的方式形成流延膜，则难以从滚筒剥离流延膜，因此优选不实施像第1浓液41接触于滚筒62那样的共流延。另外，在剥离容易度的观点上，滚筒62上的第2浓液42的厚度可以较薄。

流延模61中，在内部形成有被供给的第1浓液41所流动的第1流道(无图示)、被供给的第2浓液42所流动的第2流道(无图示)及第1流道和第2流道在合流位置合流且第1浓液41和第2浓液42同时流动的共流道(无图示)。向该流延模61独立供给第1浓液41和第2浓液42，使各浓液41、42在流延模61的内部合流并使之从流延模61流出。

可以将第3浓液(未图示)与第1浓液41和第2浓液42一同共流延。例如，可以以纤维素酰化物的浓度低于第2浓液42的第3浓液接触于滚筒62的方式从流延模流出第1浓液41、第2浓液42及第3浓液。即，以在滚筒62上形成第2浓液42重叠在第3浓液上且第1浓液41重叠在第2浓液42上的形态的流延膜的方式，使这些3个浓液在流延模的内部合流而流出。由此，即使进一步加快滚筒62的转速而进一步提高流延速度，也能够更确实地防止空气进入流延膜与滚筒62之间，或者更容易地制造出具有平滑的膜面的硬涂层膜。

滚筒62中具备将周面温度控制成预定温度的温度控制部(无图示)。可以加热滚筒62的周面，以使提高流延膜46的温度，也可以冷却滚筒62的周面，以使降低流延膜46的温度。在本实施方式中，冷却滚筒62的周面，以使将流延膜46冷却至预定的温度而使之凝胶化。

优选在滚筒62的旋转方向上的流延模61的上游侧设置减压室64。减压室64将应该减压的空间与外部空间隔开，通过吸引机构吸引应该减压的空间的气体。由此，吸引比从流延模61转送至滚筒62而形成的液珠更靠上游侧的区的空气而进行减压。

可以与滚筒62的周面保持一定距离而配设流出气体的送风装置65。送风装置65具备沿着滚筒62的周面延伸的导管77、与导管77连接的送风机78、以及与送风机78连接并控制来自送风机78的气体的流量和温度的控制器79。导管77具有与滚筒62的周面对置的开口(无图示)，且从该开口放出干燥气体。通过根据控制器79控制送风机78来控制从导管77喷出的气体的流速或流量及温度。

送风装置65向流延膜46送风。该送风中的气体的流动方向优选为相对于流延膜46的行进方向相反方向的对置风，即顶风。更优选通过来自该送风装置65的送风凝固流延膜46的露出面。流延膜36的露出面是指与接触于流延膜46的滚筒62的一方的膜面相反一侧的膜面，即暴露在外部的膜面。

辊63具备于应该从滚筒62剥离流延膜46的剥离位置附近。辊63与滚筒62对置而配设，以使长边方向与滚筒62的长边方向一致。当从滚筒62剥离流延膜46时，辊63支撑湿润膜47，由此，剥离位置被保持为恒定。

若流延膜46具有自支撑性，则会从滚筒62剥离。以包含溶剂的状态从滚筒62剥离的流延膜，即湿润膜47被引导至干燥部52的拉幅机66。

拉幅机66中，在湿润膜47的传送路的两侧分别配设有多个作为保持湿润膜47的侧端部的保持机构的夹子67。当湿润膜47经不住基于夹子67的把持时，例如，当溶剂的含有率过高而因把持破裂时等，可以使用针来代替夹子67，并用针穿刺在湿润膜47的侧端部，由此保持湿润膜47。

多个夹子67具备于连续行进的无端的链上(未图示)。能够通过位移该链的行进道来改变夹子67的行进轨道。也可以适当调整分别配设于湿润膜47的两侧的夹子67与夹子67的距离来控制湿润膜47的宽度。

拉幅机66中具备有将被温度调整的干燥空气喷吹至湿润膜47的送风导管68。通过来自该送风导管68的送风来进行由夹子67保持并传送期间的湿润膜47的干燥。

另外，当用辊的周面支撑并能够通过辊的旋转传送时，也可以不用配设拉幅机66。

解除夹子67的把持的湿润膜47被引导至具备于拉幅机66的下游的切除装置70。湿润膜47的通过夹子67把持的把持位置中残留有把持的痕迹。切除装置70以该把持痕迹与成为硬涂层膜10的产品的中央部分离的方式连续剪切湿润膜47的侧端部。

切除装置70的下游中具有供给干燥空气的干燥室73。干燥室73具备以周面支撑被切除两侧端部的湿润膜47的多个辊72。辊72中包含通过在周向上旋转驱动来传送湿润膜47的驱动辊。被供给的干燥空气调整为预定温度及湿度，湿润膜47通过该干燥空气进一步进行干燥而完全干燥。该“完全”的程度为作为产品没问题程度的干燥的程度，溶剂残余量可以未必一定是0(零)。在以下的说明中将这样完全干燥的膜称为干燥膜51。

固化装置55为射出紫外线的光源，对被引导过来的干燥膜51照射紫外线。通过该照射使固化性化合物固化。当固化性化合物为通过照射聚合的化合物时，该聚合的进行相当于固化的进行。

另外，固化装置55也可以设置于流延部50、拉幅机66及干燥室73来代替设置于如本实施方式的干燥部52的下游。即，可以对流延膜46、湿润膜47及干燥膜51中的任意一个照射紫外线。并且，固化装置55除了设置于如本实施方式的干燥部52的下游之外，也可以设置于流延部50、拉幅机66及干燥室73。如此，对流延膜46、湿润膜47及干燥膜51中的任意一个进行紫外线的照射即可。当通过基于1个固化装置55的照射来实施1次固化工序而制造硬涂层膜10时，更优选对溶剂残余率成为120质量％以下之后的湿润膜照射紫外线，进一步优选像由图3的膜制造设备40制造的本实施方式那样对溶剂已蒸发的干燥膜51照射紫外线。

通过固化装置55的紫外线的照射，在干燥膜51的一方的膜面形成硬涂层11。

获得的硬涂层膜10以辊状卷取在套设于卷取部56的卷芯76。

如上述制造的硬涂层膜10的一方的膜面为硬涂层。其硬涂层显示出非常高的粘附力。例如，根据遵照JIS DO202-1988的划格试验(网格胶带剥离试验)的评价，得出90/100以上100/100以下范围的结果。100/100是指通过剪切形成的格子状的100格的小方格子中100格均未剥离而残留。分母中记载的数值所形成的格数为分子未剥离而残留的格数。即，90/100以上100/100以下是指通过格子状的剪切形成的100格中90格以上100格以下的小方格子未剥离而残留。

以往，至少实施制作膜基础层的制膜工序和形成硬涂层的涂布工序这样的2个阶段的工序，因此硬涂层膜的制造效率较低。与此相反，若根据本发明的方法，由于在制膜过程中还形成硬涂层，因此制造效率显然高于以往方法。

并且，根据在制膜过程中形成硬涂层，硬涂层显示出比以往通过涂布制造的硬涂层膜中的粘附力更高的粘附力。在本发明中，从根据共流延的制造的观点来看，优选使浓液的粘度非常高于由涂布形成硬涂层时的涂布液的粘度。为了如此制作高粘度的浓液，可以使用分子量更大的单体或低聚物作为浓液的成分。作为单体或低聚物的分子量，优选1000以上。通过以这种分子量较大的单体或低聚物作为浓液的成分，能够制作出高粘度的浓液。与此相反，在以往通过涂布形成硬涂层时的涂布液中使用分子量较小的单体作为涂布液的成分。若分子量较小，则有时形成缺乏均匀性的硬涂层，但是通过在共流延中使用分子量较高的单体或低聚物来形成更均匀的硬涂层。

以下，对第1浓液41和第2浓液42的各成分及配方进行说明。

[第1纤维素酰化物及第2纤维素酰化物]

第1纤维素酰化物和第2纤维素酰化物尤其优选通过羧酸来酯化纤维素的羟基的比例，即酰基的取代度(以下，称为酰基取代度)满足下述式(1)～(3)的所有条件。另外，在(1)～(3)中，A及B均为酰基取代度，A中的酰基为乙酰基，B中的酰基是碳原子数为3～22的酰基。

2.5≤A+B≤3.0......(1)

0≤A≤3.0......(2)

0≤B≤2.9......(3)

构成纤维素且β-1，4键合的葡萄糖单位在2位、3位及6位具有自由的羟基。纤维素酰化物为这种纤维素的羟基的一部分或全部被酯化且羟基的氢被碳素2以上的酰基取代的聚合物。另外，若葡萄糖单位中的其中一个羟基的酯化为100％，则取代度为1，因此当为纤维素酰化物时，若2位、3位及6位的羟基分别被100％酯化，则取代度成为3。

其中，将葡萄糖单位2位的酰基取代度设为DS2、3位的酰基取代度设为DS3、6位的酰基取代度设为DS6并用“DS2+DS3+DS6”求出的总酰基取代度优选为2.00～3.00，更优选为2.22～2.90，进一步优选为2.40～2.88。另外，“DS6/(DS2+DS3+DS6)”优选为0.32以上，更优选为0.322以上，进一步优选为0.324～0.340。

酰基可以仅为1种，也可以是2种以上。酰基为2种以上时，优选其中一个为乙酰基。将2位、3位及6位的羟基的氢基于乙酰基的取代度的总和设为DSA、2位、3位及6位中基于乙酰基以外的酰基的取代度的总和设为DSB时，“DSA+DSB”的值优选为2.2～2.86，尤其优选为2.40～2.80。DSB优选为1.50以上，尤其优选为1.7以上。并且，DSB优选其28％以上是6位羟基的取代，但是更优选30％以上、进一步优选31％以上、尤其优选32％以上是6位羟基的取代。另外，纤维素酰化物的6位的“DSA+DSB”的值优选为0.75以上，更优选为0.80以上，尤其优选为0.85以上。通过使用如上述的纤维素酰化物，能够获得为了制作在溶液制膜中使用的聚合物溶液而较佳的溶解性，并且，能够制造出过滤性较佳且粘度较低的聚合物溶液。尤其是使用非氯系有机溶媒时，优选如上述的纤维素酰化物。

作为碳素2以上的酰基既可以是脂肪族基，也可以是芳基，不特别限定。例如有纤维素的烷羰基酯、烯羰基酯或芳香族羰基酯及芳香族烷羰基酯等，这些可以分别进一步具有被取代的基团。可以举出丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基及肉桂酰基等。其中更优选丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基及肉桂酰基等，尤其优选丙酰基、丁酰基。

[固化性化合物]

固化性化合物可以是单体和低聚物中的任意一个。优选固化性化合物包含多官能丙烯酸酯。作为单体更优选举出下述式(I)所示的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。作为低聚物更优选举出聚氨酯丙烯酸酯。也可以并用DPHA和聚氨酯丙烯酸酯。

[化1]

[固化剂]

作为固化剂，可以使用众所周知的光聚合引发剂。例如优选2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。优选固化剂的浓度相对于固化性化合物的质量在1质量％以上8质量％以下的范围。该固化剂的浓度是在将固化性化合物的质量设为Z11、固化剂的质量设为V11时用{V11/Z11}×100求出的值。

第1浓液41和第2浓液42的配方的一例为如下。另外，作为下述的固化剂成分的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，有IRGACURE(登录商标)907。

[第1浓液的配方例]

纤维素酰化物：三醋酸纤维素(TAC)......100质量份

溶剂：将二氯甲烷设为溶剂成分1，甲醇设为溶剂成分2。

二氯甲烷......840质量份

甲醇    ......210质量份

固化性化合物：DPHA......278质量份

固化剂：2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮......14质量份

[第2浓液的配方例]

纤维素酰化物：三醋酸纤维素(TAC)......100质量份

溶剂：将二氯甲烷设为溶剂成分1，甲醇设为溶剂成分2。

二氯甲烷......261质量份

甲醇    ......65质量份

另外，为了控制硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA的比例，改变第1浓液41和第2浓液42在流延模61中的流量比即可。流延模61中的流量比是指所述第1流道中的第1浓液41的流量与第2流道中的第2浓液42的流量之比。为了控制流延模61中的流量比，控制供给至第1流道的第1浓液41的流量和供给至第2流道的第2浓液42的流量即可。向第1流道及第2流道供给的第1浓液41及第2浓液42的流量，通过送液泵的转速的调整等进行即可。

关于使用作为上述的配方的例子举出的第1浓液41和第2浓液42的情况，第1浓液41和第2浓液42的流量比的例子为如下。在制造硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA为10％的硬涂层膜10时，将(第1浓液41的流量)：(第2浓液42的流量)设为大概1∶10.4即可。并且，在制造硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA为30％的硬涂层膜10时，将(第1浓液41的流量)：(第2浓液42的流量)设为大概1∶2.7即可。如此，越提高第1浓液41相对于第2浓液42的流量比，越能够提高T11与T13之和相对于TA的比例。并且，越增大第1浓液41的流量，越能够增大硬涂层11的厚度T11，由此形成硬度更高的硬涂层11。但是，若硬涂层11过厚，则还有时脆性变低，因此从脆性的观点来看，更优选硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA设为30％以下的范围的基础上，加厚硬涂层的厚度。

参照图4对硬涂层膜的制造方法的第2实施方式进行说明。图4的膜制造设备140与作为第1实施方式的图3的膜制造设备40相同，是一种通过溶液制膜从第1浓液41和第2浓液42制作硬涂层膜10的溶液制膜设备。

膜制造设备140具备流延部150来代替图3的膜制造设备40的流延部50。其它结构与图3的膜制造设备40相同。本实施方式的膜制造设备140除了干燥部52的下游之外，还在流延部150具备固化装置，因此将流延部150的固化装置称为第1固化装置，并将干燥部52的下游的固化装置称为第2固化装置。

流延部150在滚筒62的旋转方向上的送风装置65的下游即流延膜46从滚筒被剥离的剥离位置的上游具备第1固化装置166。即，从滚筒62的旋转方向的上游侧依次设有从流延模61流出的第1浓液41和第2浓液42开始接触于滚筒62上的流延开始位置、送风装置65、第1固化装置166及剥离位置。

送风装置65向流延膜46进行送风。在本实施方式中，不限定来自送风装置65的送风中的气体的流动方向。来自该送风装置65的送风是用于干燥流延膜46的风，但是在流延膜46完全干燥之前结束该干燥。即，在流延膜46半干的状态下结束干燥。更优选在能够将湿润膜47在从滚筒60剥离之后的工序中进行传送的程度下结束在流延膜46完全干燥之前停止干燥的该干燥，且以防止干燥进行至可传送的程度以上的方式抑制干燥。

由于流延膜46以包含溶剂的状态从滚筒60剥离，因此剥离的湿润膜47有时会贴附在辊62或比辊62更靠近下游的传送机构上。作为传送机构有如本实施方式的拉幅机76为止的传送路上配设的辊75或后述的拉幅机76的夹子77等。因此干燥至丧失湿润膜47的粘着性的程度的可传送的程度，防止向这些传送机构贴附。

通过使基于送风装置65的干燥在流延膜46完全干燥之前结束，在流延膜46中进行固化性化合物从第1浓液41侧向第2浓液42侧的扩散。由此，能够获得粘附力大于如以往通过涂布制造的硬涂层膜且高硬度的硬涂层膜。另外，根据本实施方式，能够获得粘附力更大于第1实施方式，并且，硬度更高的硬涂层膜。制造硬度为3H以上的铅笔硬度的硬涂层膜。并且，固化性化合物从第2浓液42侧向第1浓液41侧的浓度根据进行该扩散而递增。由此，能够获得混在层中由固化性化合物形成的聚合体的浓度从膜基础层侧朝向硬涂层递增的硬涂层膜。

另外，通过将基于送风装置65的干燥在不进行至可传送湿润膜47的程度以上的程度，即在可传送的程度下停止，在第2浓液侧确实地更深入进行固化性化合物在流延膜46中的扩散。换而言之，为了以固化性化合物扩散的方式保留溶剂，在可进行下一道工序即传送工序的程度下结束干燥。如此，在不妨碍下一道工序的范围内决定通过送风装置65进行的干燥的程度即可。由此，能够更确实地获得粘附力较大且高硬度的硬涂层膜，另外，混在层中由固化性化合物形成的聚合体的浓度更确实地从膜基础层侧朝向硬涂层递增。

冷却流延方式是通过周面被冷却的滚筒60冷却并凝固流延膜46的方式。干燥流延方式是通过基于周面被加热的滚筒60的流延膜46加热和基于送风装置65的送风凝固流延膜46的方式。可传送的干燥的程度在冷却流延方式和干燥流延方式中不同。在冷却流延方式中，若进行干燥而残余溶剂量成为150质量％就可以进行传送，而在干燥流延方式中，若进行干燥而残余溶剂量成为30质量％就可以进行传送。

如果流延膜46通过送风装置65达到如上述的预期的干燥状态，则流延膜46被引导至第1固化装置166。第1固化装置166是射出紫外线的光源。将从第1浓液41及第2浓液42开始接触于滚筒60的流延开始位置至流延膜46从滚筒60剥离的剥离位置的距离设为D。该距离D并不是在连结流延开始位置与剥离位置的直线上的距离，而是从流延开始位置至剥离位置的滚筒60沿周面的周面上的距离。更优选第1固化装置166配设成与从流延位置的距离为0.9×D的位置至剥离位置的滚筒60对置。

第1固化装置166向对置的滚筒60上的流延膜46射出紫外线。当被滚筒60引导而朝向剥离位置时，根据该第1固化装置166对通过第1固化装置166的流延膜46照射紫外线。由此，使流延膜46中的固化性化合物半固化。半固化是指固化性化合物完全固化之前的状态。在固化性化合物完全固化之前，停止固化，即结束固化处理，由此未固化的固化性化合物或即使固化聚合度仍较小的聚合体在以后也继续向第2浓液42侧扩散，从而更确实地显现混在层中聚合体的浓度梯度。

该半固化工序优选在可传送剥离以后的湿润膜47的程度下结束固化。由此，进一步确实地显现混在层中聚合体的浓度梯度。

另外，在本实施方式中，以覆盖流延膜46所通过的通过路径和第1固化装置166的方式设置室(无图示)，由此防止从流延膜46蒸发的气体的溶剂，即溶剂气体爆发。

若流延膜46进行基于辊62的剥离或者干燥、半固化至可进行以后的传送的程度，则从滚筒60剥离。以包含溶剂的状态从滚筒60剥离的流延膜，即湿润膜47被引导至干燥部52的拉幅机76。

干燥室83的下游的第2固化装置55是将紫外线射出至对置的滚筒60上的流延膜46的光源。当被引导过来的干燥膜51朝向卷取装置56时，通过该第2固化装置55对通过第2固化装置55的流延膜46照射紫外线。使未完全固化的固化性化合物通过该照射进行固化。当固化性化合物为通过照射聚合的化合物时，该聚合的进行相当于固化的进行，如果聚合体的聚合度中最大值保持为恒定，则可以视为已完全固化。

通过第2固化装置55的紫外线照射，在干燥膜51的一方的膜面形成硬涂层。

并且，通过在制膜过程中形成硬涂层，硬涂层显示出比以往硬涂层膜中的粘附力更高的粘附力。并且，通过在流延膜46中进行固化性化合物从第1浓液41侧向第2浓液42侧的扩散，能够获得具有更高硬度的硬涂层膜。

[实施例]

在实施例1～6中，通过图4所示的膜制造设备140制造出硬涂层膜10。即，在实施例1～6中，实施了基于送风装置65的剥离前干燥工序、基于第1固化装置166的半固化工序、基于拉幅机66及干燥室73的剥离后干燥工序及基于第2固化装置55的固化工序。在已制造出的硬涂层膜10中，硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA为10％。

流延方式设为冷却流延方式或干燥流延方式。另外，即使为冷却流延方式时，也实施基于送风装置65的送风，由此还进行流延膜46的干燥。对于各实施例的流延方式记载于表1的“流延方式”栏中。

在表1中，“半固化工序开始时刻的流延膜的残余溶剂量”(单位：质量％)为干量基准的值。该值是将被测定物流延膜46的质量设为MB、流延膜46几乎完全干燥后的质量设为MA时，用{(MB-MA)/MA}×100求出的百分比。该半固化工序开始时刻的流延膜的残余溶剂量是第1固化装置166的上游端的位置处的残余溶剂量。另外，第1固化装置166配设成与从流延位置的距离为0.9×D的位置的滚筒60周面对置。并且，表1中，将从滚筒62的剥离的时刻的流延膜的残余溶剂量记载于“剥离时刻的流延膜的残余溶剂量(单位：质量％)”栏中。

对所获得的硬涂层膜10评价硬度和硬涂层11的粘附力。

根据遵照JIS K5600-5-4的铅笔硬度试验实施硬度的评价。在该试验中，首先，在试验装置的铅笔保持部套设预定硬度的铅笔。用铅笔的芯尖按压被测定物硬涂层膜10的硬涂层11。在按压的状态下，工作人员以0.5mm/s～1mm/s的速度使铅笔保持部至少位移7mm。用肉眼观察位移后的硬涂层11并检查有无伤痕。替换成硬度更高，即更坚硬的铅笔，同样检查有无伤痕。如此继续提高硬度等级，确认有无伤痕。继续提高硬度等级直至在通过位移而芯尖所接触的试验部位产生3mm以上的伤痕。未产生伤痕的最硬的铅笔的硬度为铅笔硬度试验结果。

按以下的基准评价硬度。A～C相当于合格，D相当于不合格。

A：4H以上

B：3H

C：2H

D：不到2H

通过所述划格试验(遵照JIS D0202-1988)实施粘附力的评价。

粘附力的评价基准为如下。另外，A～C相当于合格，D相当于不合格。

A：100/100

B：(95/100)以上(99/100)以下

C：(90/100)以上(94/100)以下

D：不到(90/100)

在实施例7～10中，通过图3所示的膜制造设备40制造了硬涂层膜10。即，在实施例7～10中，并不实施在实施例1～6实施的基于第1固化装置166的半固化工序，而是实施基于送风装置65的剥离前干燥工序、基于拉幅机76及干燥室83的剥离后干燥工序、基于固化装置55(相当于图4中的第2固化装置)的固化工序。由于未实施半固化工序，因此在表1的“半固化工序开始时刻的流延膜的残余溶剂量”的栏中记载为“-”。其它条件设为与实施例相同，并研究了硬涂层膜的制造。结果示于表1。另外，关于已制造的硬涂层膜10，硬涂层11的厚度T11与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA为10％。

[表1]

Claims (9)

1.一种硬涂层膜，其特征在于，具备：

硬涂层，包含第1纤维素酰化物及固化性化合物固化的聚合体，所述固化性化合物通过紫外线的照射固化；

膜基础层，包含第2纤维素酰化物而不含所述聚合体；及

混在层，所述聚合体和所述第2纤维素酰化物混在一起，且配设于所述硬涂层与所述膜基础层之间，并且，

其中，所述硬涂层与所述混在层的厚度之和相对于硬涂层膜的厚度至少为10％；

所述硬涂层由第1浓液形成，所述膜基础层由第2浓液形成，而且，

所述第1浓液中的所述第1纤维素酰化物的浓度为2质量％以上20质量％以下的范围，所述第1浓液中的所述固化性化合物的浓度为7质量％以上28质量％以下的范围，所述第2浓液中的所述第2纤维素酰化物的浓度为16质量％以上25质量％以下的范围，并且所述第2浓液中的所述第2纤维素酰化物的浓度高于所述第1浓液中的所述第1纤维素酰化物的浓度。

2.如权利要求1所述的硬涂层膜，其特征在于，所述混在层中的所述第2纤维素酰化物的量随着从所述硬涂层朝向所述膜基础层而连续递增，所述混在层中的所述聚合体的量随着从所述硬涂层朝向所述膜基础层而连续递减。

3.一种硬涂层膜的制造方法，其特征在于，具备如下步骤：

(A)以第1浓液和第2浓液重叠的方式将所述第1浓液和所述第2浓液共流延在支撑体上而形成流延膜，所述第1浓液包含第1纤维素酰化物、固化性化合物及固化剂，所述固化性化合物通过紫外线的照射固化，所述固化剂促进所述固化性化合物的固化，所述第1浓液中的所述固化性化合物的浓度在7质量％以上28质量％以下的范围，所述第2浓液包含第2纤维素酰化物而不含所述固化剂；

(B)从所述支撑体剥下所述流延膜；

(C)干燥从所述支撑体剥掉后的所述流延膜；及

(D)对所述支撑体上的所述流延膜、从所述支撑体剥下来的所述流延膜及经过所述步骤C之后的流延膜中的任意一个照射紫外线来固化所述固化性化合物。

4.如权利要求3所述的硬涂层膜的制造方法，其特征在于，所述固化性化合物为二季戊四醇六丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的至少任意一方。

5.如权利要求3所述的硬涂层膜的制造方法，其特征在于，对通过所述C步骤干燥的膜进行所述D步骤中的紫外线的照射。

6.如权利要求3所述的硬涂层膜的制造方法，其特征在于，具备步骤(E)，所述步骤(E)在所述支撑体上冷却流延膜并使之凝胶化，在该冷却期间向所述流延膜送入气体并凝固所述流延膜的露出面。

7.如权利要求5所述的硬涂层膜的制造方法，其特征在于，具备如下步骤：

(F)干燥所述支撑体上的流延膜，且在流延膜完全干燥之前结束干燥；及

(G)向经过所述F步骤的所述支撑体上的所述流延膜照射紫外线且半固化所述固化性化合物。

8.如权利要求7所述的硬涂层膜的制造方法，其特征在于，在所述A步骤中，在支撑体上连续共流延所述第1浓液和所述第2浓液，

所述F步骤在可进行从所述支撑体连续剥离后的传送的程度下，结束所述流延膜的干燥。

9.如权利要求8所述的硬涂层膜的制造方法，其特征在于，所述G步骤在可进行从所述支撑体连续剥离后的传送的程度下，结束所述固化性化合物的半固化。