WO2015133403A1 - ハードコートフィルム、これを含む偏光板および画像表示装置、ならびにハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents

ハードコートフィルム、これを含む偏光板および画像表示装置、ならびにハードコートフィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015133403A1
WO2015133403A1 PCT/JP2015/055896 JP2015055896W WO2015133403A1 WO 2015133403 A1 WO2015133403 A1 WO 2015133403A1 JP 2015055896 W JP2015055896 W JP 2015055896W WO 2015133403 A1 WO2015133403 A1 WO 2015133403A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
hard coat
coat film
casting
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/055896
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸卓 岩橋
竜二 実藤
福重　裕一
健太 渡辺
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN201580011956.4A priority Critical patent/CN106061730B/zh
Publication of WO2015133403A1 publication Critical patent/WO2015133403A1/ja
Priority to US15/255,465 priority patent/US10414121B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/26—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on a rotating drum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42—Polarizing, birefringent, filtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film, a polarizing plate and an image display device including the hard coat film, and a method for producing the hard coat film.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a hard coat film having a laminated structure having a hard coat layer on a base film.
  • a hard coat film can contribute to improving the scratch resistance of an image display device or the like.
  • making the hard coat film into a laminated structure is advantageous in that a further improvement in scratch resistance can be achieved by the hard coat layer.
  • a method for producing a hard coat film having a laminated structure a method of forming a hard coat layer by polymerizing a polymerizable composition (hard coat liquid) applied on a base film (hereinafter referred to as “coating method”) has been conventionally known (for example, see Patent Document 1).
  • the hard coat film is required to have sufficient durability to protect an image display device or the like provided with the hard coat film for a long period of time. From the viewpoint of durability, it is desired that the hard coat film having a laminated structure does not cause peeling between layers.
  • the hard coat film having a laminated structure produced by the conventional coating method is generally not sufficient in adhesion between the hard coat layer and the base film, and it is further necessary to achieve both scratch resistance and durability. There was a need for improvement.
  • Patent Document 2 according to the technique described in Patent Document 2, it is possible to improve the adhesion between the hard coat layer and the base film and to obtain a hard coat film exhibiting high pencil hardness. Are listed.
  • a scratch resistance test using steel wool (hereinafter also referred to as “SW resistance test”).
  • the SW resistance test is a test method for evaluating film scratch resistance based on changes in the film surface (scratches, changes in color, etc.) when the film surface is repeatedly rubbed with steel wool.
  • the pencil hardness test is a test for evaluating the presence or absence of scratches when the pencil core is pressed against the film surface and moved. In any of the test methods, the scratch resistance of the film is evaluated by simulating the cause of scratches that may occur during actual use of the film.
  • Patent Document 2 describes that a hard coat film showing good results in a pencil hardness test can be obtained.
  • a hard coat excellent in scratch resistance which shows good results in both the pencil hardness test and the SW resistance test in addition to high durability (specifically, adhesion between layers). In order to obtain a film, further improvements are required.
  • an object of the present invention is to provide a hard coat film having both high scratch resistance and durability.
  • the present inventors have obtained the following hard coat film:
  • a polymer of a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule is detected as a main component, and an organic solvent-soluble resin is not detected
  • the first layer Adjacent to the first layer, in the composition analysis described above, a polymer of a polymerizable composition containing at least one organic solvent-soluble resin and a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule is detected, And a second layer having a thickness greater than 15.0 ⁇ m; Including hard coat film,
  • Composition analysis by Raman spectroscopy is one of analysis methods that can accurately analyze the composition of a film sample.
  • the present inventors detected a polymer of a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound as a main component, and detected an organic solvent-soluble resin generally used for constituting a base film. It is speculated that the first layer that is not improved contributes to improving the scratch resistance of the hard coat film, specifically, obtaining a hard coat film capable of showing good results in both the pencil hardness test and the SW resistance test. Yes.
  • Patent Document 2 the hard coat film described in Patent Document 2 describes cellulose acylate, which is a kind of organic solvent-soluble resin, as a base film (Patent Document 2 describes as a base film). .), Hard coat, and mixed layers located between the base film and the hard coat.
  • the first layer the layer in which the organic solvent-soluble resin is not detected in the composition analysis by Raman spectroscopy and the above-mentioned polymer is detected as a main component
  • the present inventors believe that although good results are obtained in the pencil hardness test, further improvement is required for the scratch resistance evaluated by the SW resistance test.
  • the hard coat film includes the second layer described above as a layer adjacent to the first layer.
  • “adjacent” for the two layers in the present invention means that the two layers are in direct contact with each other without an adhesive layer or an adhesive layer.
  • the two layers are said to be bonded by at least one of a chemical bond and a physical bond at at least a part of the interface between the two layers.
  • “adjacent” with respect to a layer to be described later has the same meaning as described above.
  • the present inventors include that the second layer adjacent to the first layer contains a polymer of a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound in the same manner as the first layer together with the organic solvent-soluble resin. And having a thickness of more than 15.0 ⁇ m is considered to contribute to improving the adhesion between the first layer and the second layer.
  • the composition of each layer and the thickness of each layer are determined by the following method.
  • the hard coat film is cut in the thickness direction, and at the cut surface, measurement points are taken at intervals of 0.5 ⁇ m in the thickness direction from the surface of the hard coat film, and composition analysis by Raman spectroscopy at each measurement point I do.
  • the reason for defining the measurement interval as 0.5 ⁇ m is that the spatial resolution of measurement by Raman spectroscopy is taken into consideration.
  • the second measurement location from the end and the measurement location (the other measurement end) is less than 0.5 ⁇ m, but this is allowed.
  • measurement points may be taken every 0.5 ⁇ m in the thickness direction as described above.
  • the first region is a constant region from the surface of the hard coat film to the thickness direction, which includes a measurement location where the organic solvent-soluble resin is not detected and the above-mentioned polymer is detected as a main component.
  • the layer of It is defined as the layer of. It should be noted that the organic solvent-soluble resin was not detected in both the constant region from the one surface of the hard coat film in the thickness direction and the constant region from the other surface in the thickness direction. As for the hard coat film in which is detected as a main component, any certain region may be determined as the first layer. In this case, the other constant region can be a further first layer to be described later.
  • the second layer is an area located below the first layer in the direction from the surface of the hard coat film adjacent to the first layer to the film thickness direction, and is an organic solvent-soluble resin and the above-described polymer A region including a measurement point where both of the two are detected is defined as a second layer.
  • the component can be separated from the hard coat film by a known separation method such as solvent extraction, and the separated component can be identified by a known identification method.
  • the composition of each layer can be determined by performing composition analysis by Raman spectroscopy for the component thus identified.
  • the identification method include an NMR method (nuclear magnetic resonance spectroscopy), an IR method (infrared spectroscopy), and an MS method (mass spectrometry). Note that “detected as the main component” in the composition analysis means that the component is detected as the most occupying component among the components detected by the composition analysis.
  • the content of the polymer is quantified as 85% by mass or more, and the content is quantified as 100% by mass.
  • “not detected” of the organic solvent-soluble resin in the composition analysis includes the case where it is not included at all and the case where it is included in a trace amount in an amount below the detection limit by Raman spectroscopy.
  • the detection limit by Raman spectroscopy is, for example, 1% by mass or less.
  • the Raman region near the boundary with the second layer is Raman.
  • the cut surface which performs a composition analysis is at least 1 surface, and may be two or more cut surfaces cut
  • cut surfaces can be obtained at positions spaced apart by a fixed interval of about 1 to 10 cm.
  • the number of the plurality of cut surfaces is, for example, about 2 to 20.
  • each layer is defined by an arithmetic average value of analysis results on the plurality of cut surfaces.
  • the thickness of the first layer is determined as follows.
  • the (m ⁇ 1) th measurement position from the surface of the hard coat film (first measurement position) is the organic solvent soluble resin.
  • the measurement points where the above-mentioned polymer was detected as the main component without being detected it is the measurement point located on the other surface side (end point side of composition analysis), and the organic solvent-soluble resin at the m-th measurement point
  • the thickness of the first layer is determined as (m ⁇ 1) ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer is determined to be 0 ⁇ m. That is, it is determined that the first layer does not exist.
  • the thickness of the second layer is determined as follows. It is a measurement location of the position which goes to the other surface side (composition analysis end point side) from the said mth measurement location, Comprising: m in the measurement location where both organic-solvent soluble resin and the above-mentioned polymer are detected The distance between the measurement point (nth measurement point) farthest from the first measurement point and the mth measurement point is taken as the thickness of the second layer.
  • the thickness of the second layer is determined to be (nm) ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the organic solvent-soluble resin and the above-described polymer at all measurement points from the (m + 1) th measurement point to the measurement point that is the end point of the measurement (that is, the measurement point on the surface opposite to the surface where the measurement is started) Is detected, the hard coat film is determined as a hard coat film composed of a first layer and a second layer. In this case, the nth measurement location is on the surface opposite to the surface where the measurement is started.
  • the thickness of the second layer is determined as [[(n ⁇ 1) ⁇ m] ⁇ 0.5 + L] ⁇ m.
  • the hard coat film in which the above-mentioned polymer is not detected and the organic solvent-soluble resin is detected as a main component at the (n + 1) th and subsequent measurement locations is determined as a hard coat film having a third layer described later. Is done.
  • the hard coat film in which the organic solvent-soluble resin is not detected at the (n + 1) th and subsequent measurement locations and the above-mentioned polymer is detected as the main component is a hard coat film having a further first layer described later. It is determined. The thicknesses of the third layer and the further first layer are determined in the same manner as described above.
  • the presence of the other layers should be confirmed by cross-sectional observation using various microscopes such as an optical microscope and SEM (scanning electron microscope). Can do.
  • various microscopes such as an optical microscope and SEM (scanning electron microscope). Can do.
  • SEM scanning electron microscope
  • each layer is measured at an arbitrary one place or two or more places in a cross-sectional image of at least one cut surface.
  • the thickness of each layer is determined as an arithmetic average value of the plurality of measured values.
  • the position for collecting the sample to be analyzed in the hard coat film can be arbitrarily selected. It is preferable to select an average property of the entire hard coat film according to the area of the hard coat film to be analyzed and the in-plane variations of the thickness and composition of each layer.
  • a method of collecting the measurement sample from a region located 1 cm or more from the outer surface of the hard coat film can be mentioned.
  • the above is an example and does not limit the present invention.
  • Other layers to be described later are defined in the same manner as described above.
  • organic solvent soluble means that 1% by mass or more dissolves in an organic solvent having a liquid temperature of 25 ° C.
  • the organic solvent referred to here is, for example, a composition in which one or a plurality selected from the group consisting of organic compounds having 1 to 8 carbon atoms is mixed at an arbitrary ratio and is liquid at 25 ° C. and 1 atm. .
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, octane and isooctane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • methanol ethanol
  • 1-propanol 2-propanol and 1-butanol
  • Alcohols such as 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-octanol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketones esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane Dichloromethane, chloroform, alkyl halides and 1,2-dichloroethane, and compositions obtained by mixing them at an arbitrary ratio can be mentioned.
  • a 2nd layer is a layer containing resin (organic solvent soluble resin) which shows said organic solvent solubility.
  • the above-mentioned polymer contained in the second layer together with the organic solvent-soluble resin generally does not exhibit the above-mentioned organic solvent solubility as a polymer.
  • the polyfunctional polymerizable compound used for obtaining the polymer is generally often soluble in an organic solvent.
  • the hard coat film containing such a polymer as a main component in the first layer and the organic solvent-soluble resin in the second layer having a thickness of more than 15 ⁇ m is preferably produced by the production method described later. be able to.
  • the solvent that can be used for forming the hard coat film is not limited to the above.
  • the organic solvent soluble resin comprises cellulose acylate.
  • the polymerizable group of the polyfunctional polymerizable compound is an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group is a polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • the hard coat film includes a third layer adjacent to the second layer on the side opposite to the first layer.
  • a polymer of a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule in composition analysis by Raman spectroscopy is not detected, and an organic solvent-soluble resin is detected. Is a layer detected as a main component.
  • the hard coat film comprises a first layer and a second layer.
  • the hard coat film includes a further first layer adjacent to the second layer on the opposite side of the first layer.
  • the further first layer is detected as a main component of a polymer of a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule in composition analysis by Raman spectroscopy, And organic solvent soluble resin is a layer which is not detected.
  • the thickness of the second layer is greater than 15.0 ⁇ m and not greater than 500.0 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer is not less than 0.5 ⁇ m and not more than 20.0 ⁇ m.
  • the hard coat film further includes an ultraviolet absorber.
  • the hard coat film further contains a surfactant.
  • a further aspect of the invention provides: A method for producing the hard coat film, comprising: A polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule, a composition containing an organic solvent-soluble resin and an organic solvent (hereinafter also referred to as “casting film forming composition”) Cast) on a support to form a web, and Subjecting the web to a polymerization treatment of a polymerizable compound, Including A method for producing a hard coat film, further comprising a web heating treatment for providing a surface layer region to be a first layer by the polymerization treatment on at least one surface layer side of a web formed by casting, About.
  • the polyfunctional polymerizable compound is leached onto the surface of the web by the web heat treatment.
  • the polymerization process is performed by heating.
  • the polymerization process is performed by light irradiation.
  • the casting is performed by co-casting the casting film-forming composition and another composition (hereinafter also referred to as “co-casting composition”).
  • the co-casting composition is a composition that contains an organic solvent-soluble resin and does not contain a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule.
  • does not contain means that it is not actively added as a component for preparing the composition.
  • a further aspect of the present invention relates to a polarizing plate including a polarizer and the hard coat film.
  • a further aspect of the present invention relates to an image display device including the hard coat film.
  • the image display device includes the polarizing plate described above, and the polarizing plate includes the hard coat film.
  • the image display device has the polarizing plate described above at least on the viewing side.
  • a hard coat film having excellent scratch resistance and durability can be provided. Specifically, a good result can be shown in the SW resistance test and the pencil hardness test, and a hard coat film excellent in adhesion between the first layer and the second layer can be provided. Furthermore, by using such a hard coat film as a protective film, a polarizing plate and an image display device having high durability can be provided.
  • An example (schematic cross-sectional view) is shown as a specific embodiment of the hard coat film according to one embodiment of the present invention. It is explanatory drawing of an example of a solution casting film forming apparatus (casting support body: drum). It is a partially enlarged view of a solution casting film forming apparatus including a casting die capable of co-casting. It is a side view which shows the outline
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the hard coat film according to one embodiment of the present invention is mainly composed of a polymer of a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule in composition analysis by Raman spectroscopy.
  • a first layer that is detected as and no organic solvent soluble resin is detected;
  • a polymer of a polymerizable composition which is adjacent to the first layer and which contains at least one polyfunctional polymerizable compound having at least two organic solvent-soluble resins and two or more polymerizable groups in one molecule is detected in the composition analysis; and And a second layer having a thickness of greater than 15.0 ⁇ m.
  • the hard coat film will be described in more detail.
  • FIG. 1 shows an example (schematic cross-sectional view) of a specific embodiment of a hard coat film according to an embodiment of the present invention.
  • a hard coat film 1 shown in FIG. 1A is a hard coat film composed of two layers of a first layer 11 and a second layer 12 adjacent to the first layer.
  • FIG. 1B is a hard coat film composed of three layers: a first layer 11, a second layer 12 adjacent to the first layer, and a third layer 13 adjacent to the second layer.
  • FIG. 1C shows a hard coat film composed of three layers: a first layer 11, a second layer 12 adjacent to the first layer, and a further first layer 14 adjacent to the second layer. It is.
  • each layer contained in the hard coat film will be described in order.
  • the first layer is the weight of a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule in composition analysis by Raman spectroscopy.
  • This is a layer in which coalescence is detected as a main component and organic solvent-soluble resin is not detected.
  • a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound is subjected to a polymerization treatment to form a crosslinked polymer having a crosslinked structure (hereinafter, the polymer includes a homopolymer and a copolymer). Can do. Since the cross-linked polymer can exhibit high strength, the hard coat film having the first layer containing the cross-linked polymer as a main component can exhibit high scratch resistance that is hard to be scratched on the surface.
  • the composition is detected as a component (main component) occupying the most in the composition analysis by Raman spectroscopy.
  • the content of the polymer is quantified as, for example, 85% by mass or more as described above.
  • the content of the polymer to be quantified is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 98% by mass or more. More preferably it is.
  • content of the said polymer quantified is 99.99 mass% or less, for example, an upper limit is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
  • polymer As the polyfunctional polymerizable compound constituting the polymer contained in the first layer, as long as it has two or more polymerizable groups in one molecule, even if it is a monomer, a large amount of oligomer, prepolymer, etc. It may be a body.
  • the polymerizable compound may include a monofunctional compound in which the number of polymerizable groups contained in one molecule is one together with the polyfunctional polymerizable compound.
  • the monofunctional compound may also be a monomer or a multimer such as an oligomer or a prepolymer.
  • the molecular weight of these polymerizable compounds is, for example, from 80 to 30,000, preferably from 100 to 10,000, and more preferably from 150 to 5,000.
  • molecular weight shall mean the weight average molecular weight measured in polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) about a multimer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyfunctional polymerizable compound is present in a higher concentration (unevenly distributed) in at least one surface layer region of the web than in other regions, so that the first layer can be easily formed.
  • a method using a compound having a relatively large molecular weight as a polyfunctional polymerizable compound or a method using a composition having a relatively high concentration of the polyfunctional polymerizable compound as a composition for casting film formation is exemplified. be able to.
  • the polyfunctional polymerizable compound preferably has a molecular weight of 250 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 1000 or more.
  • the molecular weight of the polyfunctional polymerizable compound may be the weight average molecular weight of the mixture for a polymerizable composition containing a mixture of two or more polyfunctional polymerizable compounds having different molecular weights.
  • the first layer can be easily formed by casting a film using a polyfunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 250 and using a composition containing the polyfunctional polymerizable compound at a high concentration. May be possible. Therefore, the molecular weight of the polyfunctional polymerizable compound is not limited to the above range.
  • the amount of the polyfunctional polymerizable compound relative to 100% by mass of the total amount of the polymerizable composition is preferably 20% by mass or more and more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of obtaining a hard coat film with higher hardness.
  • the total amount of the polymerizable composition may be one or more of polyfunctional polymerizable compounds.
  • the amount of the polyfunctional polymerizable compound with respect to 100% by mass of the total polymerizable composition is preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the monofunctional polymerizable compound may or may not be used in combination with the polyfunctional polymerizable compound.
  • the monofunctional polymerizable compound When used in combination, the monofunctional polymerizable compound may be used in an amount of, for example, 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerizable composition from the viewpoint of reducing the viscosity of the polymerizable composition and facilitating handling. preferable.
  • a polymeric compound it is also possible to use combining 2 or more types of polyfunctional polymerizable compounds and 2 or more types of monofunctional polymerizable compounds.
  • the polymerizable group may be a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group, and is preferably a radical polymerizable group.
  • a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetane group, or a methylol group is preferable for allowing the reaction to proceed well to form a crosslinked structure, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is more preferable.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, and allyl group, and (meth) acryloyloxy group and (meth) acryloyl group include More preferred is a (meth) acryloyloxy group.
  • the description “(meth) acryloyloxy group” is used in the meaning of at least one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. The same applies to “(meth) acryloyl group”, “(meth) acrylate”, “(meth) acryl” and the like.
  • the number of polymerizable groups contained in the polyfunctional polymerizable compound is 2 or more in one molecule, preferably in the range of 2 to 20, and more preferably in the range of 3 to 12.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in one molecule can be exemplified.
  • the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A tetrapropoxydi (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • Acrylate neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like.
  • NP-A neopentyl glycol diacrylate, molecular weight 212
  • the tri- or more functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and isocyanuric acid-modified tri (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate compound may be a compound in which a part of the molecular skeleton is modified. For example, those modified with ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone, isocyanuric acid, alkyl, cyclic alkyl, aromatic, bisphenol or the like can be used.
  • examples of the polyfunctional polymerizable compound include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and (meth) acrylate polymer.
  • urethane (meth) acrylate is preferable in terms of transparency and refractive index.
  • Urethane (meth) acrylate can be obtained by reaction of polyhydric alcohol and organic diisocyanate with hydroxy (meth) acrylate.
  • polyhydric alcohol examples include neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • Tricyclodecane dimethylol bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane, etc .
  • the above polyhydric alcohols and polybasic acids for example, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydroanhydride
  • Polyester polyol obtained by reaction with phthalic acid, etc .
  • polycaprolactone polyol obtained by reaction of the above polyhydric alcohol with ⁇ -caprolactone
  • polycarbonate polyol for example, 1,6-hexanediol
  • Polycarbonate diols obtained by reacting diphenyl carbonate
  • the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and ethylene oxide-modified bisphenol A.
  • organic polyisocyanate examples include isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl isocyanate, adducts of these isocyanate compounds, or these Examples include isocyanate multimers.
  • hydroxy (meth) acrylate compound examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylol cyclohexyl mono (meth) acrylate, hydroxycaprolactone (meth) acrylate, and the like.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of further increasing the hardness of the film.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably 6 or more functional and more preferably 6 to 15 functional.
  • urethane (meth) acrylate Commercial products may be used as urethane (meth) acrylate. Examples of commercially available products include: Nippon Synthetic Chemical Industry: UV1700B (weight average molecular weight 2000, 10 functional), UV7600B (weight average molecular weight 1500, 6 functional), Nippon Kayaku Co., Ltd .: DPHA40H (weight average molecular weight 7000, 10 Functionality), UX5003 (weight average molecular weight 700, 6 functionalities), Negami Kogyo Co., Ltd .: UN3320HS (weight average molecular weight 5000, 15 functionalities), UN904 (weight average molecular weight 4900, 15 functionalities), UN3320HC (weight average molecular weight 1500, 10 functionalities) ), UN3320HA (weight average molecular weight 1500, 6 functional), manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: BS577 (weight average molecular weight 1000, 6 functional), and Shin Nakamura Chemical Industries, Ltd .: U15HA (weight average
  • a fluorine-containing polymerizable compound containing one or more fluorine atoms in one molecule a silicone-based polymerizable compound having one or more siloxane bonds in one molecule, or the like can also be used.
  • the fluorine-containing polymerizable compound for example, various compounds described in JP-A-2013-130865, paragraphs 0077 to 0103 can be used.
  • the silicone-based polymerizable compound reference can be made to paragraph 0141 of JP2013-130865A and JP0119-0120A of JP2012-103689A.
  • the monofunctional compound that can be used in combination with the polyfunctional polymerizable compound is not particularly limited.
  • a monofunctional (meth) acrylate compound described in WO2012 / 0777807A1 paragraph 0022 a monofunctional polymerizable compound having only one vinyl bond in one molecule described in JP2008-17895A, Monofunctional radically polymerizable monomers described in paragraph 0022 of 2008-119684 can be used.
  • the polymerizable compound may be a thermopolymerizable compound or a photopolymerizable compound.
  • the UV-absorbing component is not usually used together.
  • a polymerizable compound having an ultraviolet-absorbing group can also be used.
  • Examples of the ultraviolet absorbing group include a group containing an oxybenzophenone skeleton, a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, a group containing a triazine skeleton, a salicylic acid ester skeleton, a cyanoacrylate skeleton, and a group containing a benzene skeleton. It is done. JP-A-2004-67816, paragraphs 0060 to 0079 can be referred to for details of the polymerizable compound having an ultraviolet absorbing group.
  • the hard coat layer can be preferably produced by the production method described later.
  • a part of the polyfunctional polymerizable compound contained in the casting film-forming composition can be transferred from the inside of the web formed by casting to the surface layer side.
  • the first layer is formed as a surface layer region in which the polyfunctional polymerizable compound is polymerized and cured by performing a polymerization treatment on the web.
  • the composition for casting film formation contains a monofunctional compound with a polyfunctional polymerizable compound, at least a part of the monofunctional polymerizable compound may migrate to the surface layer region.
  • the 1st layer containing the polymer of the polymeric composition containing a polyfunctional polymerizable compound and a monofunctional polymerizable compound can be formed.
  • the casting film-forming composition can contain various additives such as a polymerization initiator, an ultraviolet absorber, and a surfactant. At least a part of these additives may also migrate to the surface layer region. In such a case, these additives are included in the first layer. For example, an additive having a low surface tension tends to move to the surface layer side and exist at a high concentration in the surface layer region, and examples of such an additive include a compound containing a silicon atom or a fluorine atom in the molecular structure. .
  • the amount of additive contained in the first layer is not particularly limited.
  • the first layer may contain an organic solvent-soluble resin, the details of which will be described later. Even if it is contained, the content in the first layer is less than the detection limit of composition analysis by Raman spectroscopy. It is. Details of the additive and the polymerization treatment will be described later.
  • the thickness of the first layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and further preferably 3.0 ⁇ m or more from the viewpoint of improving scratch resistance.
  • reducing the thickness of the hard coat film is preferable from the viewpoint of reducing the thickness of a member (for example, a polarizing plate or an image display device) having the hard coat film as a protective film.
  • the thickness of the first layer is preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 15.0 ⁇ m or less, further preferably 10.0 ⁇ m or less, and 8.0 ⁇ m or less. It is even more preferable.
  • the second layer is a layer adjacent to the first layer, and is a layer of a polymerizable composition containing at least one organic solvent-soluble resin and at least one polyfunctional polymerizable compound in composition analysis by Raman spectroscopy.
  • the thickness of the second layer is greater than 15.0 ⁇ m.
  • the present inventors indicate that the second layer, which is a layer adjacent to the first layer, is a layer containing the polymer and has a thickness of more than 15.0 ⁇ m. It is presumed that it contributes to the improvement of adhesion with the other layer. From the viewpoint of further improving the adhesion, the thickness of the second layer is preferably 16.0 ⁇ m or more, and more preferably 20.0 ⁇ m or more. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 500.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hard coat film is preferably 300.0 ⁇ m or less, more preferably 200.0 ⁇ m or less, still more preferably 100.0 ⁇ m or less, and 60.0 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the thickness of the second layer is preferably 300.0 ⁇ m or less, more preferably 200.0 ⁇ m or less, still more preferably 100.0 ⁇ m or less, and 60.0 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the rigidity of the hard coat film it is also preferably 100.0 ⁇ m or more.
  • the polymer contained in the second layer is a polymer of a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule.
  • the polymer contained in the first layer may be the same polymer as the structural unit, or may be a polymer in which some of the structural units are different.
  • a polymer in which at least a part of the structural unit derived from the polyfunctional polymerizable compound contained as the structural unit is the same as the polymer contained in the first layer is preferable. Details of the polyfunctional polymerizable compound and the monofunctional polymerizable compound capable of forming the polymer contained in the second layer are as described above for the first layer.
  • the amount of the polymer contained in the second layer is not limited to the following, but is, for example, 5% by mass or more and 80% by mass or less in the quantitative result in the composition analysis by Raman spectroscopy.
  • the second layer there may be a concentration gradient in the polymer concentration in the thickness direction.
  • an embodiment in which the polymer concentration is increased at least continuously or intermittently toward the interface with the first layer in the second layer is included in one embodiment of the present invention.
  • the amount of the polymer in the second layer is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, in the above quantitative result, from the viewpoint of adhesion to the first layer. More preferably, it is at least mass%.
  • the amount of the polymer contained in the second layer when the amount of the polymer contained in the second layer is small, the content of the organic solvent-soluble resin in the second layer can be relatively increased. A large amount of the organic solvent-soluble resin contained in the second layer is preferable from the brittle point of the hard coat film. From this point, the polymer amount in the second layer can be, for example, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, and 30% by mass or less in the above quantitative result. Or 20% by mass or less.
  • the organic solvent-soluble resin refers to a resin exhibiting organic solvent solubility according to the above definition.
  • the amount of the organic solvent-soluble resin in the second layer is not limited to the following, but is, for example, 5% by mass or more and 95% by mass or less in the quantitative result in the composition analysis by Raman spectroscopy. From the brittle viewpoint of a hard coat film, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the organic solvent-soluble resin content of the second layer is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably. It is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less.
  • organic solvent-soluble resin As an example of the organic solvent-soluble resin, (i) cellulose acylate suitable as a protective film material for an image display device or the like can be given because of its excellent transparency.
  • Other examples include various thermoplastic resins usually used as a base film material of a hard coat film having a laminated structure, such as (ii) (meth) acrylic resin, (iii) polycarbonate resin, (iv ) Polystyrene resin, (v) cyclic polyolefin resin, (vi) glutaric anhydride resin, (vii) glutarimide resin, and the like.
  • thermoplastic resins usually used as a base film material of a hard coat film having a laminated structure, such as (ii) (meth) acrylic resin, (iii) polycarbonate resin, (iv ) Polystyrene resin, (v) cyclic polyolefin resin, (vi) glutaric anhydride resin, (vii) glutarimide resin, and the like.
  • Cellulose acylate is not particularly limited. JP, 2012-215812, A paragraph 0017 can be referred to for the details of the acyl group which the cellulose hydroxyl group substitutes in cellulose acylate. Preferably, they are an acetyl group, a propionyl group, and a butanoyl group, More preferably, they are an acetyl group and a propionyl group, More preferably, it is an acetyl group.
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acylate can be, for example, 2.00 or more, preferably 2.30 or more, and more preferably 2.40 or more.
  • cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 2.95 or less is preferable, more preferably 2.90 or less, still more preferably 2.89 or less, and still more preferably 2.80 or less.
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acylate contained in the co-cast composition further improves the hardness of the hard coat film. In view of the above, it is preferably 2.75 or less, and more preferably 2.45 or less.
  • the total acyl substitution degree of the cellulose acylate is also preferably in the above-described range for the acetyl substitution degree.
  • the total acyl substitution degree and acetyl substitution degree can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
  • the details of cellulose acylate can also be referred to paragraphs 0018 to 0020 of JP2012-215812A.
  • (ii) (Meth) acrylic resin (Meth) acrylic resin is a concept including both a methacrylic resin and an acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin also includes a copolymer of an acrylate ester and a methacrylate ester.
  • the repeating structural unit of the (meth) acrylic resin is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic resin preferably has a repeating structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer as a repeating structural unit.
  • the (meth) acrylic resin is obtained by polymerizing at least one selected from a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and a monomer represented by the following general formula (201) as a repeating structural unit.
  • the repeating structural unit may be included.
  • R 201 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a —CN group, a —CO—R 202 group, or O—CO.
  • —R 203 group, and R 202 and R 203 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • (Meth) acrylic acid ester is not particularly limited.
  • JP, 2013-099875, A paragraph 0034 can be referred to.
  • the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited.
  • JP, 2013-099875, A paragraph 0035 can be referred to.
  • the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited.
  • JP, 2013-099875, A paragraph 0036 can be referred to.
  • (Meth) acrylic resin may contain one or more lactone ring structures.
  • a lactone ring structure represented by the following general formula (401) can be given.
  • R 401 , R 402 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and the organic residue may contain an oxygen atom.
  • the organic residue having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group or the like.
  • the content of the lactone ring structure represented by the general formula (401) in the structure of the lactone ring-containing (meth) acrylic resin is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably. It is 10 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the lactone ring structure is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably. It is 10 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass.
  • the method for producing the lactone ring-containing (meth) acrylic resin there is no particular limitation on the method for producing the lactone ring-containing (meth) acrylic resin.
  • the resulting polymer (p) is heat treated to introduce a lactone ring structure into the polymer.
  • the (lactone cyclization condensation step) a lactone ring-containing (meth) acrylic resin can be obtained.
  • JP, 2012-250535, A paragraphs 0040-0047 can be referred to for details, such as a preferred physical property of a lactone ring containing (meth) acrylic resin.
  • the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic resin is preferably 80000 or more.
  • the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic resin is 80000 or more, the mechanical strength is high and the handling suitability during film production is excellent.
  • the (meth) acrylic resin preferably has a weight average molecular weight Mw of 100,000 or more.
  • the average molecular weight is a value measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the (meth) acrylic resin commercially available products or those synthesized by a known synthesis method can be used. Although it is not limited to these as a commercial item, For example, Delpet 60N, 80N (made by Asahi Kasei Chemicals), Dianal BR80, BR85, BR88, BR102 (made by Mitsubishi Rayon), KT75 (made by Denki Kagaku Kogyo) Etc.
  • polycarbonate resin is not particularly limited.
  • a commercially available product can be used as it is, or a product obtained by adding an additive to a commercially available product in order to appropriately control the peeling force and toughness.
  • Specific examples of commercially available products include, but are not limited to, Panlite L-1225L, L-1250Y, K-1300Y, AD-5503 (manufactured by Teijin Chemicals), Novalex 7020R, 7022R, 7025R, 7027R. 7030R (Mitsubishi Engineering Plastics).
  • polystyrene-based resin As the polystyrene-based resin, a commercially available product can be used as it is, or a resin to which an additive is added to appropriately control the peeling force and toughness. In order to control physical properties, polystyrene obtained by copolymerizing vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate, maleic anhydride, or the like may be used.
  • Specific examples of commercially available products include, but are not limited to, PSJ polystyrene G9401, G9305, SGP-10 (manufactured by Polystyrene Japan), High Branch XC-540HB, XC-520, Dick Styrene CR-250, CR -350, CR-450 (manufactured by DIC), styrene-acrylonitrile copolymer as Sebian N020SF, 050SF, 070SF, 080SF (manufactured by Daicel Polymer), and styrene-maleic anhydride copolymer as XIRAN SZ28110, SZ26180, SZ26120, SZ26080, SZ23110, SZ15170, SZ08250 (manufactured by Polyscope Polymers BV) and the like.
  • the cyclic polyolefin resin is a resin having a cyclic olefin structure.
  • resins having a cyclic olefin structure include (1) norbornene polymers, (2) monocyclic olefin polymers, (3) cyclic conjugated diene polymers, and (4) vinyl alicyclic hydrocarbons. Examples thereof include polymers and hydrides of (1) to (4).
  • More specific embodiments include cyclic polyolefin resins that are addition (co) polymers containing at least one repeating unit represented by the following general formula (II), and, if necessary, general formula (I) And cyclic polyolefin resins which are addition (co) polymers further containing at least one or more of the above repeating units.
  • the ring-opening (co) polymer containing at least 1 sort (s) of the cyclic repeating unit represented by general formula (III) can also be mentioned.
  • m represents an integer in the range of 0 to 4.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 to X 3 and Y 1 to Y 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • halogen atom C 1-10 hydrocarbon group substituted with halogen atom, — (CH 2 ) n COOR 11 , — (CH 2 ) n OCOR 12 , — (CH 2 ) n NCO, — (CH 2 ) n NO 2 , — (CH 2 ) n CN, — (CH 2 ) n CONR 13 R 14 , — (CH 2 ) n NR 13 R 14 , — (CH 2 ) n OZ, — (CH 2 ) n W or (—CO) 2 O, (—CO) 2 NR 15 composed of X 1 and Y 1, X 2 and Y 2, or X 3 and Y 3 is shown.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Z is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with halogen.
  • W represents SiR 16 p D 3-p (R 16 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D represents a halogen atom, —OCOR 16 or OR 16 , p represents an integer of 0 to 3), n Represents an integer in the range of 0-10.
  • R 5 and R 6 are preferably each independently a hydrogen atom or -CH 3
  • X 3 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom, is preferably a chlorine atom or -COOCH 3,.
  • the norbornene-based polymer is commercially available from JSR under the trade name of Arton G or Arton F. Moreover, it is marketed from Nippon Zeon under the trade names of Zeonor ZF14, ZF16, Zeonex 250 or Zeonex 280. Of course, these commercially available products can be used as the norbornene polymer. JP, 2013-029792, A paragraphs 0032 and 0033 can also be referred to for details of a norbornene polymer and a cyclic polyolefin resin.
  • the glutaric anhydride-based resin represents a resin that is a polymer having a glutaric anhydride unit.
  • the polymer having a glutaric anhydride unit preferably has a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (101) (hereinafter referred to as a glutaric anhydride unit).
  • R 31 and R 32 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic residue may contain an oxygen atom.
  • R 31 and R 32 preferably each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the glutarimide resin refers to a resin that is a polymer having a glutarimide unit.
  • the glutarimide resin is a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain. By having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain, a desirable balance of properties can be expressed in terms of optical properties and heat resistance.
  • the glutarimide-based resin at least the following general formula (301):
  • R 301 , R 302 and R 303 each independently represents hydrogen or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group) .
  • R 301 and R 302 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 303 is a methyl group or a cyclohexyl group.
  • the glutarimide unit contained in the resin may be a single type or a plurality of types having different R 301 , R 302 , and R 303 .
  • the glutarimide-based resin preferably contains an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester structural unit such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • Another preferred structural unit includes N-alkyl methacrylamide such as N-methyl methacrylamide and N-ethyl methacrylamide.
  • the content of the glutarimide unit represented by the general formula (301) of the glutarimide resin is in the range of 20 to 95% by mass based on the total repeating unit of the glutarimide resin from the viewpoint of heat resistance and transparency. It is preferable that More preferred is 50 to 90% by mass, and still more preferred is 60 to 80% by mass.
  • JP, 2005-189623, A paragraph 0030 can be referred to for other copolymerizable components.
  • JP, 2005-189623, A paragraph 0031 can be referred to for details, such as a synthesis method of glutarimide system resin.
  • the weight average molecular weight of the glutarimide resin is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5.
  • the casting film-forming composition can contain various additives such as a polymerization initiator, an ultraviolet absorber, and a surfactant.
  • the second layer can optionally contain one or more of these additives.
  • the amount of additive contained in the second layer is not particularly limited. Details of the additive will be described later.
  • the hard coat film is composed of two layers, the first layer and the second layer described above.
  • Fig.1 (a) is a schematic sectional drawing of an example of the hard coat film of such a 2 layer structure.
  • the hard film may include one or more other layers in addition to the first layer and the second layer.
  • the first layer is a layer in which the polymer described above is detected as a main component in the composition analysis by Raman spectroscopy.
  • the present inventors speculate that having a layer containing such a polymer as a main component in a high concentration contributes to improving the scratch resistance of the hard coat film. Therefore, the first layer presumed to contribute to the improvement of scratch resistance is preferably present as the outermost layer of the hard coat film. Therefore, the other layer is preferably adjacent to the second layer on the side opposite to the first layer.
  • FIG.1 (b) is a schematic sectional drawing of an example of the hard coat film in which the 1st layer, the 2nd layer, and the 3rd layer are adjacently arranged, respectively.
  • the third layer is a layer that can function as a so-called base film (support).
  • the hard coat film preferably contains a third layer from the viewpoint of improving the brittleness of the hard coat film.
  • the organic solvent-soluble resin contained in the third layer may be the same type of resin as the organic solvent-soluble resin contained in the second layer or a different type of resin.
  • the same type of resin refers to a resin in which one or more of the structural units of the resin have the same structure (however, the main chain may be the same and the side chain substituents are different).
  • a different kind of resin does not include the same structure as a resin structural unit.
  • the same kind of resin may have different average molecular weight and degree of polymerization.
  • the second layer and the third layer preferably contain the same type of resin.
  • a hard coat film in which the second layer and the third layer both contain cellulose acylate can be mentioned as a preferred embodiment.
  • the organic solvent-soluble resin contained in the third layer may be a single type, or two or more different types of organic solvent-soluble resins may be contained.
  • the details of the organic solvent-soluble resin contained in the third layer are as described above.
  • the content of the organic solvent-soluble resin in the third layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass, in a quantitative result in composition analysis by Raman spectroscopy. It is above, More preferably, it is 98 mass% or more, and 100 mass% may be sufficient.
  • the thickness of the third layer is, for example, 1.0 ⁇ m and may be 5.0 ⁇ m or more, but is not particularly limited. As described above, reducing the thickness of the hard coat film is preferable from the viewpoint of reducing the thickness of a member (for example, a polarizing plate or an image display device) having the hard coat film as a protective film. From this viewpoint, the thickness of the third layer is preferably 80.0 ⁇ m or less, and more preferably 70.0 ⁇ m or less.
  • the third layer may contain one or more of various additives described later in an arbitrary amount.
  • the said hard coat film can also have a 1st layer adjacent to a 2nd layer on both surfaces of a 2nd layer. That is, one aspect of the hard coat film is a hard coat film having a first layer, a second layer adjacent to the first layer, and a further first layer adjacent to the second layer. . A schematic cross-sectional view of an example of such a hard coat film is shown in FIG. Further details of the first layer are as described above for the first layer.
  • the hard coat film is a laminated film having the layers described above.
  • the total thickness of the hard coat film is, for example, 16.0 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the hard coat film is, for example, 300.0 ⁇ m or less, and is 80.0 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the thickness of a member (for example, a polarizing plate or an image display device) having the hard coat film as a protective film, for example.
  • a member for example, a polarizing plate or an image display device
  • the total thickness of the hard coat film can be obtained by a known film thickness measurement method, for example, a film thickness measurement method using a stylus type film thickness meter.
  • the total thickness of the hard coat film when measuring at a plurality of locations is the arithmetic average value of the plurality of measured values. Or you may obtain
  • the further aspect of this invention is a manufacturing method of the said hard coat film, Comprising: A polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule and a composition containing an organic solvent-soluble resin (casting film-forming composition) are cast on a support. Forming a web, and Subjecting the web to a polymerization treatment of a polymerizable compound, Including It further includes a web heat treatment in which a surface layer region that becomes the first layer by the polymerization treatment is provided on at least one surface layer side of the web formed by casting.
  • a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule and a composition containing an organic solvent-soluble resin (casting film-forming composition) are cast on a support.
  • Forming a web and Subjecting the web to a polymerization treatment of a polymerizable compound, Including It further includes a web heat treatment in which a surface
  • the casting film-forming composition used in the production method includes a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule, an organic solvent-soluble resin, and an organic solvent.
  • a polymerizable composition containing at least one polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule, an organic solvent-soluble resin, and an organic solvent.
  • the details of the polyfunctional polymerizable compound, other polymerizable compounds that can optionally be included, and the organic solvent-soluble resin are as described above.
  • an organic solvent generally used for casting film-making can be used without any limitation.
  • it is a mixed solvent obtained by mixing one kind of various organic solvents previously presented regarding organic solvent solubility or two or three kinds thereof in an arbitrary ratio, but is not limited thereto.
  • examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane.
  • Ethers such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl cellosolve, dimethylimidazolinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, Examples include sulfolane, nitroethane, methylene chloride, and methyl acetoacetate. 1,3-dioxolane, THF, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate and methylene chloride are preferred.
  • the organic solvent exemplified above is the main solvent occupying the largest proportion (for example, 50% by mass or more and less than 99% by mass with respect to 100% by mass of the mixed solvent). Is preferred.
  • alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, and propylene glycol monomethyl.
  • One type or two or more types of ethers can be mentioned.
  • the sub-solvent can be contained in the mixed solvent at a ratio of, for example, 1% by mass to less than 50% by mass, preferably 1% by mass to 40% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the mixed solvent.
  • the organic solvent-soluble resin When cellulose acylate is used as the organic solvent-soluble resin, cellulose acylate contains a hydrogen-bonding functional group such as a hydroxyl group, an ester, or a ketone. Therefore, the organic solvent is 5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the solvent. %, More preferably 7 to 25% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass of alcohol is preferable because it facilitates peeling of the web from the support.
  • the casting film-forming composition may contain a small amount of water in addition to the organic solvent. When water is included, the content of water with respect to 100% by mass of the total solvent is, for example, 0.1 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.2 to 2% by mass. it can.
  • the proportion of the total amount of the solvent is, for example, in the range of 60 to 95% by mass, and preferably in the range of 70 to 85% by mass.
  • a casting film-forming composition containing a solvent in the above range is preferred because it hardly causes changes in concentration and composition due to volatilization of the solvent and precipitation of solids, and a viscosity suitable for stable casting is obtained.
  • the content of the organic solvent-soluble resin in the casting film-forming composition is, for example, in the range of 1 to 40% by weight, with the total amount of the casting film-forming composition being 100% by weight. From the viewpoint of ease of casting, the content is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Further, from the viewpoint of ease of liquid feeding for casting, the content is preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the amount of the polymerizable compound in the casting film-forming composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the organic solvent-soluble resin as 100% by mass. More preferably, it is more preferably 70% by mass or more. Moreover, it is preferable to set it as 300 mass% or less by making the whole quantity of organic solvent soluble resin into 100 mass%, and it is more preferable to set it as 200 mass% or less. Obtaining a hard coat film from a casting film-forming composition containing a polymerizable composition in the above range is preferable from the viewpoint of improving film hardness and brittleness.
  • a polyfunctional polymerizable compound is unevenly distributed in the web surface layer region and subjected to a polymerization treatment to form a first layer and a further optional first layer.
  • a polymerization treatment to form a first layer and a further optional first layer.
  • the greater the amount of the polyfunctional polymerizable compound in the casting film-forming composition the easier it is to make the polyfunctional polymerizable compound unevenly distributed in the surface layer region by heating the web.
  • the amount of the polyfunctional polymerizable compound in the casting film-forming composition is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, with the total amount of the composition being 100% by mass. More preferably, it is more preferably 15% by mass or more.
  • the amount of the polyfunctional polymerizable compound in the casting film-forming composition is preferably 40% by mass or less, with the total amount of the composition being 100% by mass, from the viewpoint of solubility, and 35% by mass or less. More preferably, it is more preferably 30% by mass or less.
  • additives can be arbitrarily added to the casting film-forming composition.
  • additives include (i) UV absorbers, (ii) surfactants, and (iii) polymerization initiators.
  • UV absorbers include UV absorbers, surfactants, and polymerization initiators.
  • surfactants include surfactants, and polymerization initiators.
  • polymerization initiators include polymerization initiators.
  • the ultraviolet absorber can contribute to the improvement of the durability of the hard coat film.
  • the hard coat film used as the surface protective film contains an ultraviolet absorber. What is necessary is just to set the addition amount of a ultraviolet absorber suitably according to the kind etc. of a ultraviolet absorber. For example, 1 to 10 parts by mass of an ultraviolet absorber can be added to the casting film-forming composition with respect to 100 parts by mass of the organic solvent-soluble resin. There is no restriction
  • Various ultraviolet absorbers usually used for hard coat films can be used. In the present invention, ultraviolet rays refer to light having a wavelength range of 200 to 400 nm.
  • the ultraviolet absorber can improve the durability of the hard coat film by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, for example, and among them, the transmittance at a wavelength of 370 nm of the hard coat film is 10% or less by including the ultraviolet absorber. Preferably, it is 5% or less, more preferably 2% or less.
  • the ultraviolet absorber include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like. JP-A-2006-184874, paragraphs 0109 to 0190 can be referred to for details such as specific examples of the ultraviolet absorber.
  • a polymeric ultraviolet absorber can also be used.
  • a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 can be used. It is also possible to use an ultraviolet absorber described in JP 2012-215812 A, paragraph 0054.
  • the ultraviolet absorber used by the below-mentioned Example is one of the preferable ultraviolet absorbers.
  • the polymerization treatment described later is performed by ultraviolet irradiation, since the ultraviolet ray irradiated for polymerization is absorbed by the ultraviolet absorbent, the reaction efficiency of the polymerization reaction is lowered, and therefore the composition for casting film formation containing the ultraviolet absorbent
  • the polymerization treatment is preferably performed by heating or by irradiation with light other than ultraviolet rays.
  • Surfactant is not particularly limited, and commercially available products or various surfactants that can be synthesized by known methods can be used. Specific examples include, but are not limited to, silicone compounds and fluorine compounds.
  • the silicone compound include those having a substituent at at least one of a terminal end and a side chain of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units.
  • the compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy.
  • the substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group or these groups.
  • the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less, particularly preferably 50,000 or less, and most preferably 3,000 to 30,000.
  • the molecular weight refers to a weight average molecular weight.
  • the silicone atom content of the silicone compound is not particularly limited, but is preferably 18.0% by mass or more, more preferably 25.0 to 37.8% by mass, and 30.0 to 37. More preferably, it is 0% by weight.
  • silicone compounds examples include X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X22-164C, X-22-170DX, X-22-176D, and X-22 manufactured by Shin-Etsu Chemical. 1821 (named above); Chisso FM-0725, FM-7725, DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182 (named above). However, it is not limited to these.
  • the fluorine compound a compound having a fluoroalkyl group is preferable.
  • the fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain (for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.), for example, a branched structure (eg, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3) ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.), and alicyclic structures (preferably 5-membered or 6-membered rings such as perfluorocyclohexyl groups, per It may be a fluorocyclopentyl group or an alkyl group substituted with these.
  • ether bond for example, CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H , etc.
  • a plurality of fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.
  • the fluorine compound further includes one or more substituents such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group, etc. May be included.
  • the fluorine-based compound may be a polymer or an oligomer with a compound not containing a fluorine atom, and the molecular weight is not particularly limited.
  • the fluorine atom content of the fluorine-based compound is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass.
  • fluorine-based compounds examples include R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 (trade names) manufactured by Daikin Chemical Industries; Megafac F-784, F-171, F-172 manufactured by DIC, F-179A, F-114, F-251, F-281, F-410, F-430, F-444, F-477, F-510, F-511, F-552, F-553, F- 554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-559, F-561, F-562, F-563, F-563, F-567, F-567, F-569, F-570, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94, RS-72-K, RS-72-K, RS-76-E, RS-76- NS, RS-90, Defender MCF-300 Mention may be made of a trade name), and the like.
  • the present inventors believe that the surfactant contributes to obtaining a hard coat film excellent in surface smoothness. This is presumed to be due to the fact that the surfactant exhibits leveling properties.
  • a known cationic surfactant or a dustproof agent such as a polyoxyalkylene compound, an antistatic agent, or the like may be appropriately added.
  • These dustproof agent and antistatic agent may contain the structural unit in the above-mentioned silicone compound or fluorine compound. Examples of preferred compounds include, but are not limited to, Megafac F-150 manufactured by DIC and SH-3748 manufactured by Toray Dow Corning.
  • Surfactants may be used singly or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • the amount of the surfactant in the casting film-forming composition is not particularly limited. For example, 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the casting film-forming composition can do.
  • the polymerization initiator may be a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator.
  • An appropriate polymerization initiator may be selected according to the type of polymerizable compound used in combination. As described above, since the radically polymerizable group is preferable as the polymerizable group of the polymerizable compound, it is preferable to use a radical polymerization initiator. Moreover, what is necessary is just to select either a thermal polymerization initiator or a photoinitiator as a polymerization initiator according to the kind (heating, light irradiation) of the polymerization process performed in the manufacturing process of a hard coat film.
  • the polymerizable group contained in the polymerizable compound generates radicals and functions as an initiator.
  • the polymerization reaction of the polymerizable compound can proceed without adding a polymerization initiator to the casting film-forming composition.
  • the structure of the thermal polymerization initiator is not particularly limited.
  • Specific examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds, hydroxylamine ester compounds, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • Specific examples of the organic peroxide include those described in Japanese Patent No. 5341155, paragraph 0031.
  • the azo compound may contain at least one azo bond, and may contain various substituents together with the azo bond.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylisobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1- Azonitrile compounds such as [(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), dimethyl 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), etc.
  • hydroxylamine ester compound examples include a hydroxylamine ester compound represented by the formula I described in JP-A-2012-521573. Specific compounds are shown below. However, it is not limited to these.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited. Acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatics Examples include sulfoniums.
  • acetophenones examples include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included.
  • benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether.
  • benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone.
  • phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • photopolymerization initiators examples include BASF Irgacure series (IrgOXE01, Irg127, Irg651, Irg184, Irg819, Irg907).
  • a compound having a surface active action and a photopolymerization start action can be used as the photopolymerization initiator.
  • Examples of such a compound include compounds described as surface active photopolymerization initiators (D) in JP-A-2009-035642.
  • JP-A-2009-035642 paragraphs 0077 to 0094 can be referred to.
  • the polymerization initiators described above may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass, from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed satisfactorily. More preferably, it is contained in a part or more.
  • the use of 30 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition, more preferably 25 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less. More preferably.
  • a polymerization initiator having a low surface tension for example, a compound containing a silicon atom or a fluorine atom in the molecular structure
  • the inventors speculate that the hardness, brittleness, transparency, etc. of the first layer and the second layer can be controlled by adjusting the ratio of the polymerization initiator contained in the second layer). is doing.
  • the casting film-forming composition can be prepared by mixing the above components simultaneously or in any order.
  • the preparation method is not particularly limited, and any known technique relating to casting film formation can be applied without any limitation.
  • the casting film-forming composition may be cast using only this composition. Alternatively, the casting film-forming composition may be co-cast with another composition (co-casting composition).
  • the following is an inference by the present inventors and does not limit the present invention at all. However, the present inventors have described the first layer and the second layer by the production method according to one embodiment of the present invention. The reason why a hard coat film having at least the above is obtained is presumed as follows. The reason why the polyfunctional polymerizable compound can be unevenly distributed in the surface layer region at a higher concentration than the internal region by heating the web obtained by casting the casting composition is as follows.
  • phase separation of the polyfunctional polymerizable compound and organic solvent soluble resin mixed in the web occurs preferentially in the surface area.
  • the inventors believe that there is to be.
  • the web obtained by casting the above casting composition it is considered that phase separation occurs preferentially on both surface layers by heating.
  • the present inventors presume that a hard coat film having a first layer on one side of the second layer and a further first layer on the other side can be obtained.
  • a web obtained by co-casting the casting film-forming composition together with another composition has a large number of phases due to phase separation in the surface layer region on the surface side that is not adjacent to the coating film formed from the other composition.
  • the present inventors consider that the uneven distribution of the functional polymerizable compound occurs. From the above points, a hard coat film composed of two layers of a first layer and a second layer, and a hard coat composed of three layers of a first layer, a second layer, and a third layer In order to obtain a film, it is preferable to co-cast the casting film-forming composition together with other compositions in casting film-forming.
  • a hard coat film composed of two layers of a first layer and a second layer, and a hard coat film composed of three layers of a first layer, a second layer and a third layer In order to obtain a composition for co-casting, a composition containing an organic solvent-soluble resin and not containing a polyfunctional polymerizable compound can be used.
  • a composition containing an organic solvent-soluble resin and not containing a polyfunctional polymerizable compound can be used.
  • the concentration of the polyfunctional polymerizable compound is higher at the surface layer side of the coating film formed from the casting film-forming composition.
  • the organic solvent-soluble resin contained in the co-casting composition includes (i) cellulose acylate, (ii) (meth) acrylic resin, (iii) polycarbonate resin, (iv) polystyrene. Resin, (v) cyclic polyolefin resin, (vi) glutaric anhydride resin, and (vii) glutarimide resin can be suitably used.
  • cellulose acylate suitable as a protective film material for image display devices and the like is preferably used because of its excellent transparency.
  • the composition (dope) is cast on a traveling support to form a web, and by performing various treatments such as heat treatment and polymerization treatment while running the formed web, A hard coat film can be formed.
  • An example of an apparatus using a drum as a casting support that can be used in such a casting film forming method is shown in FIG.
  • the solution casting film forming apparatus 10 shown in FIG. 2 has a casting chamber 12, a pin tenter 13, a drying chamber (heating chamber) 15, a cooling chamber 16, and a winding chamber 17.
  • a casting die 21, a casting drum 22, a decompression chamber 23, and a peeling roller 24 are provided in the casting chamber 12.
  • the casting die 21 flows out of the dope 28, and the slit outlet from which the dope 28 flows out is provided at the tip of the casting die 21.
  • the casting die 21 includes a first flow path through which the supplied casting film forming composition flows.
  • a formed casting die is used.
  • the two kinds of compositions are supplied independently from different supply ports, and both compositions are merged inside the casting die 21 and flow out from the casting die 21.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of a casting apparatus including the casting die 21 capable of co-casting.
  • the casting die 21 is derived from the dope a by combining the flow of the dope a and the flow of the dope b and then flowing out from the discharge port 22 at the front end onto the casting drum 22.
  • the web 40 is formed as a laminate of the casting film 40a and the casting film 40b derived from the dope b.
  • the casting film-forming composition and the co-casting composition may be either dope a or dope b.
  • the casting drum 22 is positioned below the casting die 21 and is arranged so that the axial direction is horizontal.
  • the casting drum 22 is arranged so that the peripheral surface 22a is close to the slit outlet. Furthermore, the casting drum 22 is rotatable about an axis.
  • the casting drum 22 is rotated by a drive device (not shown) under the control of a control unit (not shown), the peripheral surface 22a of the casting drum 22 travels at a predetermined speed in the A direction.
  • the dope 28 that has flowed out from the slit exit of the casting die 21 is extended on the peripheral surface 22a, and as a result, forms a belt-like web 40.
  • the casting die 21 and the casting drum 22 are preferably made of stainless steel, and more preferably made of SUS316 from the viewpoint of having sufficient corrosion resistance and strength.
  • a temperature control device 43 is connected to the casting drum 22.
  • the temperature adjustment device 43 includes a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the heat transfer medium.
  • the temperature adjusting device 43 circulates a heat transfer medium adjusted to a desired temperature between the temperature adjusting unit and the flow path provided in the casting drum 22. By circulating the heat transfer medium, the temperature of the peripheral surface 22a of the casting drum 22 can be maintained at a desired temperature.
  • a condensing device that condenses the solvent contained in the atmosphere in the casting chamber 12 and a collecting device that collects the condensed solvent, the solvent contained in the atmosphere in the casting chamber 12 is reduced. The concentration can be kept within a certain range.
  • the casting chamber 12 is provided with a blowing mechanism (not shown) capable of blowing air with temperature and humidity control arbitrarily selected from hot air, cold air, and dehumidified air in order to blow air to the web 40 on the casting drum 22. Also good.
  • a blowing mechanism (not shown) capable of blowing air with temperature and humidity control arbitrarily selected from hot air, cold air, and dehumidified air in order to blow air to the web 40 on the casting drum 22. Also good.
  • the decompression chamber 23 is disposed upstream of the casting die 21 in the A direction. Under the control of the control unit, the decompression chamber 23 sucks the gas upstream of the casting bead formed by the dope 28 from the slit outlet to the peripheral surface 22a. Thereby, the state where the pressure on the upstream side of the casting bead is lower than the pressure on the downstream side of the casting bead can be created.
  • the pressure difference between the upstream side and the downstream side of the casting bead is preferably 10 Pa or more and 2000 Pa or less.
  • the peeling roller 24 is disposed downstream of the casting die 21 in the A direction.
  • the stripping roller 24 strips the web 40 formed on the peripheral surface 22 a and guides it to the downstream side of the casting chamber 12.
  • a labyrinth seal 45 a is provided on the upstream side in the A direction from the peeling roller 24, and a labyrinth seal 45 b is provided on the downstream side in the A direction from the peeling roller 24.
  • the labyrinth seals 45 a and 45 b are formed so as to extend from the inner wall surface of the casting chamber 12 toward the peripheral surface 22 a of the casting drum 22. Since the tips of the labyrinth seals 45a and 45b are close to the peripheral surface 22a, the solvent can be prevented from leaking to the outside of the casting chamber 12.
  • a pin tenter 13, a drying chamber 15, a cooling chamber 16, and a winding chamber 17 are sequentially installed downstream of the casting chamber 12.
  • a plurality of support rollers 52 that support the web 40 are arranged in the transition portion 50 between the casting chamber 12 and the pin tenter 13.
  • the support roller 52 is rotated around an axis by a motor (not shown).
  • the support roller 52 supports the web 40 fed from the casting chamber 12 and guides it to the pin tenter 13.
  • the two support rollers 52 are arranged in the transition section 50, but the present invention is not limited to this, and three or more support rollers 52 may be arranged in the transition section 50.
  • the pin tenter 13 includes an annular holding member 61 having a plurality of pins 60 that pass through and hold both ends of the web 40 in the width direction, a pulley 62 that circulates the holding device 61, and a pin plate And a drying air supply machine (not shown) for supplying drying air to the web 40 held by the apparatus.
  • a brush 65 that engages both ends of the web 40 in the width direction with the pin 60 is provided.
  • a cool air supply device 66 that supplies cooling air to both ends of the web 40 in the width direction may be provided upstream of the brush 65 in the conveyance direction.
  • an ear clip device 75 is provided between the pin tenter 13 and the drying chamber 15. At both ends in the width direction of the web 40 fed to the ear-cutting device 75, penetrating marks formed by the pins 60 are formed. The edge-cutting device 75 cuts off both end portions having this penetration mark. The separated part is sequentially sent to a cut blower (not shown) and a crusher (not shown) by air blowing, and is cut into small pieces, and reused or discarded as a raw material such as a dope.
  • a large number of rollers 81 are provided in the drying chamber 15, and the web 40 is wound around and conveyed.
  • the temperature and humidity of the atmosphere in the drying chamber 15 and the cooling chamber 16 are adjusted by an air conditioner (not shown).
  • the web 40 is dried.
  • An adsorption recovery device 83 is connected to the drying chamber 15. The adsorption recovery device 83 recovers the solvent evaporated from the web 40 by adsorption.
  • the drying process of the web 40 is performed in the drying chamber 15.
  • a drying process may be performed in one or both of the casting chamber 12 and the pin tenter 13.
  • the polyfunctional polymerizable compound can be unevenly distributed in the web surface layer region.
  • the surface layer region where the polyfunctional polymerizable compound is present at a high concentration is preferably on the air interface side of the coating film formed from the casting film-forming composition.
  • the polyfunctional polymerizable compound can be unevenly distributed in both surface layer regions.
  • a phenomenon may be observed in which the web surface becomes wet by leaching into the dry web surface with the polyfunctional polymerizable compound.
  • the production process includes a heat treatment in which the web is heated at a heating temperature in the range of 50 to 200 ° C. for 2 to 200 minutes.
  • the heating temperature refers to the temperature of the web being heated.
  • the web may be heated while traveling, or may be heated in a stopped state. From the viewpoint of productivity, the web is usually heated while running.
  • the drying chamber 15 can also serve as a heating chamber for performing the heat treatment for thermal polymerization.
  • the phenomenon that the polyfunctional polymerizable compound is unevenly distributed in the web surface layer region may proceed continuously with the thermal polymerization reaction, or the polyfunctional polymerizable compound may be unevenly distributed in the web surface layer region and then the thermal polymerization reaction may proceed.
  • the heat treatment can be performed by a one-step heat treatment in which the web temperature is raised to a predetermined heating temperature range and then the web temperature is maintained in the heating temperature range for a predetermined time.
  • the heat treatment is performed by raising the web temperature to a predetermined first heating temperature range, holding the web temperature in the first heating temperature range for a predetermined time, and then a higher second heating temperature.
  • the temperature can be raised to a range and the web temperature can be maintained in the second heating temperature range for a predetermined time.
  • the former is preferable from the viewpoint of simplifying the process, and the latter is preferable from the viewpoint of forming a relatively thick first layer.
  • the heating up to a predetermined temperature range may be performed continuously or stepwise.
  • the temperature raising rate is not particularly limited.
  • the heating conditions for the polymerization treatment may be set according to the type of the polymerizable compound and the type of the polymerization initiator, and are not particularly limited.
  • the heat treatment for advancing the thermal polymerization reaction can be performed by heating the web to a heating temperature of 140 to 200 ° C. for 2 to 200 minutes.
  • the heating temperature of the heat treatment performed to make the polyfunctional polymerizable compound unevenly distributed in the surface layer region or a temperature exceeding the heating temperature can be monitored with a non-contact thermometer.
  • Heating in the drying chamber 15 may be performed by blowing warm air or by controlling the atmospheric temperature in the drying chamber.
  • Performing the polymerization process by thermal polymerization is preferable from the viewpoint of simplifying the process because the polymerization process can be performed together with the drying process.
  • the web 40 carried out from the drying chamber 15 is conveyed to the cooling chamber 16. It is not essential to provide a cooling chamber.
  • the cooling chamber 16 cools the web 40 until the temperature of the web 40 reaches substantially room temperature.
  • a static elimination bar 91, a knurling roller 92, and an edge cutting device 93 are provided in this order from the upstream side.
  • the neutralization bar 91 is discharged from the cooling chamber 16 and performs a neutralization process for removing electricity from the charged web 40.
  • the knurling roller 92 applies a winding knurling to both ends of the web 40 in the width direction.
  • the edge-cutting device 93 cuts both ends in the width direction of the web 40 so that knurling remains at both ends in the width direction of the film 70 after cutting.
  • an effect process can be performed by placing a light source at an arbitrary position between the drying chamber 15 and the winding chamber 17 and irradiating the web 40 with light.
  • a light source for example, a UV light source capable of irradiating ultraviolet rays can be used, but it is not particularly limited. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, and sunlight.
  • light irradiation conditions are not specifically limited, What is necessary is just to determine according to the kind of polymeric compound and a polymerization initiator.
  • Photopolymerization by ultraviolet irradiation can be performed, for example, in air or in an inert gas.
  • the irradiation intensity of the irradiated ultraviolet light can be about 1 to 1000 mW / cm 2 and the irradiation amount can be about 10 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the winding chamber 17 is provided with a press roller 96 and a winding machine 98 having a winding core 97.
  • the web 40 sent to the winding chamber 17 is pressed against the winding core 97 while being pressed by the press roller 96. It is wound up into a roll shape.
  • JP, 2011-178043, A can be referred to for the other details of one embodiment of a solution casting film forming method.
  • a drum is used as a casting support
  • the casting support is not limited to a drum.
  • a belt supported by at least two backup rollers and conveyed in the longitudinal direction may be used as the casting support.
  • the casting support is often a drum.
  • the casting support is often a belt.
  • FIG. 5 shows an example of an apparatus using a band as a casting support.
  • the solution casting apparatus 100 shown in FIG. 5 includes a casting apparatus 112, a clip tenter 113, a drying chamber 115, a cooling chamber 116, and a winding device 117.
  • the casting apparatus 112 includes a die unit 121, a band 122, a first roller 123 and a second roller 124, and a casting chamber 125.
  • the die unit 121 includes a feed block 128 and a casting die 129.
  • the structure of the casting die in the case of using two kinds of compositions (dope) is as described above.
  • the dope 131 supplied to the feed block 128 is continuously discharged from the casting die 129.
  • the band 122 is an endless casting support formed in an annular shape, and is wound around the peripheral surfaces of the first roller 123 and the second roller 124.
  • the first roller 123 includes a rotation shaft 123 a at the center of a circular side surface, and the rotation shaft 123 a is rotated in the circumferential direction by a motor 132. As a result, the first roller 23 rotates in the circumferential direction.
  • the drive of the motor 132 is controlled by the controller 133, whereby the rotational speed of the rotating shaft 123a is controlled.
  • the band 122 travels in the longitudinal direction by the rotation of the first roller 123.
  • the second roller 124 includes a rotation shaft 124a at the center of the circular side surface, and rotates around the rotation shaft 124a as the wound band 122 travels.
  • the band 122 is caused to travel by the rotation of the first roller 123.
  • the traveling of the band 122 is caused by rotating at least one of the first roller 123 and the second roller 124 in the circumferential direction. Just do it.
  • the web 136 is continuously formed on the band 122 by continuously flowing out the dope 131 from the casting die 129 on the traveling band 122.
  • the casting die 129 is placed so that the downstream end of the winding region of the band 122 wound around the first roller 123 faces the outlet of the casting die 129. It is arranged.
  • the position of the casting die 129 is not limited to this.
  • the casting die 129 may be arranged so that the outflow port faces the band 122 from the first roller 123 toward the second roller 124.
  • a decompression chamber 147 for sucking air is disposed upstream of the die unit 121 in the rotation direction of the first roller 123.
  • the decompression chamber 147 sucks air, the dope extending from the casting die 129 to the band 122, that is, the area upstream of the bead in the rotation direction of the first roller 123 is decompressed. This stabilizes the bead shape.
  • the first roller 123 and the second roller 124 include a temperature controller (not shown) that controls the peripheral surface temperature. By controlling the peripheral surface temperatures of the first roller 123 and the second roller 124, the temperature of the band 122 is controlled. By controlling the temperature of the band 122, the temperature of the web 136 is controlled, and the drying speed of the web 136 is adjusted.
  • a stripping roller 138 is disposed in the vicinity of the first roller 123.
  • the stripping roller 138 is disposed so that the longitudinal direction thereof is substantially parallel to the rotation shaft 123 a of the first roller 123.
  • the stripping roller 138 supports the stripped web 136, thereby keeping the stripping position where the web 136 is stripped from the band 122 constant.
  • the casting chamber 125 accommodates the die unit 121, the first roller 123, the second roller 124, the band 122, and the peeling roller 138, so that the solvent evaporated from the web 136 is transferred to the clip tenter or the like on the downstream side. It can be prevented from spreading.
  • a roller 142 that supports the web 136 from below and guides it to the clip tenter 113 is provided in the transition from the casting chamber 125 to the clip tenter 113 downstream of the casting chamber 125.
  • the clip tenter 113 has a plurality of clips (not shown) that grip each side portion in the width direction of the web 136, and the clips travel on a track (not shown).
  • the web 136 is conveyed by the running of the clip.
  • a blower (not shown) is disposed on at least one of the upper side and the lower side of the conveyance path of the web 136. Due to the outflow of the drying air from the blower, the web 136 is dried while being conveyed.
  • the web 136 may be expanded or narrowed in the width direction by displacing the track in the width direction of the web 136.
  • the web 136 can be expanded in the width direction to increase the expansion ratio.
  • the width expansion rate can be suppressed to 0 (zero) or small by keeping the width constant.
  • the temperature of the web 136 can be controlled by controlling the temperature of the drying air from the blower.
  • the clip tenter 113 when the width is kept constant or widened, it is preferable to reduce the stress by subsequently reducing the width, and after the stress relaxation, the clip tenter 113 performs the web transfer to the next process.
  • Preferably 136 is sent.
  • a retention mark by the clip of the clip tenter 113 is usually formed at both end portions of the web 136 that has left the clip tenter 113. Therefore, it is preferable to provide an ear clip device 143 downstream of the clip tenter 113.
  • the ear-cleaving device 143 cuts off both sides including the retention mark by the clip of the guided web 136. Thereby, the conveyance in the drying chamber 115 and its downstream can be stabilized. Both sides separated from the web 136 are sent to the crusher 146 by wind to be crushed and reused or discarded as a raw material for the dope 131 or the like.
  • the drying chamber 115 is provided with a large number of rollers 115a, and the web 136 is wound around and conveyed.
  • the temperature and humidity of the atmosphere in the drying chamber 115 are adjusted by an air conditioner (not shown), and the web 136 is dried while passing through the drying device 115.
  • About the heating in a drying chamber it is as having described about the aspect shown in FIG. Further, when the polymerization process is performed by light irradiation, the polymerization process performed between the drying chamber 115 and a winding device 117 described later is also as described in the embodiment shown in FIG.
  • a cooling chamber 116 having an internal temperature lower than that of the drying chamber 15 can be disposed downstream of the drying chamber 15. Thereby, the web 136 is cooled while passing through the inside of the cooling chamber 116, and becomes, for example, about room temperature.
  • a knurling application roller pair 162 is provided on the downstream side of the cooling chamber 116, whereby knurling is applied to both sides of the web 136.
  • a winding core 152 is set on the winding device 117, and the winding device 117 rotates the winding core 152 to wind the guided web 136 in a roll shape.
  • the manufacturing method of the hard-cocoat film concerning 1 aspect of this invention was demonstrated, showing the specific aspect.
  • the above-mentioned hard coat film is not limited to what is manufactured by this manufacturing method.
  • the hard coat film according to one embodiment of the present invention is included in any manufacturing method.
  • the hard coat film may be a laminated film by laminating one or more other layers on one or both surfaces.
  • the thickness of the other layers is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of scratch resistance and adhesion. Is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less. About a minimum, it is 0.05 micrometer or more, for example.
  • the thickness of said other layer can be calculated
  • Other layers are not particularly limited, and examples thereof include known layers such as an antiglare layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer.
  • an antiglare layer for example, refer to paragraphs 0181 to 0182 of JP2013-101331A, and for the high refractive index layer and low refractive index layer, for example, paragraphs 0183 to 0186 of JP2013-101331A.
  • the further aspect of this invention is related with the polarizing plate containing the said hard coat film and a polarizer.
  • the hard coat film according to one embodiment of the present invention can function as a polarizing plate protective film.
  • the hard coat film is preferably disposed as a polarizing plate protective film so that the first layer or the further first layer is the outermost layer of the polarizing plate, in order to obtain a polarizing plate having excellent scratch resistance. .
  • a polarizer is usually disposed between two protective films.
  • the hard coat film according to one embodiment of the present invention can be at least one or both of two protective films.
  • two polarizing plates viewing side polarizing plate and backlight side polarizing plate
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention may be used for any of the two polarizing plates.
  • the polarizing plate is used as a viewing-side polarizing plate.
  • One of the two protective films included in the viewing side polarizing plate is disposed on the viewing side, and the other is disposed on the liquid crystal cell side.
  • the hard coat film according to one embodiment of the present invention may be used for either the viewing-side protection film or the liquid crystal cell-side protection film, and in one embodiment, it is used as the viewing-side protection film.
  • One of the two protective films included in the backlight side polarizing plate is disposed on the backlight side and the other is disposed on the liquid crystal cell side.
  • the hard coat film according to one embodiment of the present invention may be used for either the backlight-side protective film or the liquid crystal cell-side protective film. In one embodiment, the hard-coated film is used as the backlight-side protective film.
  • polarizer contained in the polarizing plate a film obtained by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution can be used.
  • JP, 2011-136503, A paragraph 0117 can be referred to for the details of a polarizer, for example.
  • one of the two protective films included in the polarizing plate may be the hard coat film and the other may be an optical compensation film.
  • a known film can be used as the optical compensation film.
  • image display device The further aspect of this invention is related with the image display apparatus containing the said hard coat film.
  • the image display device include various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT).
  • LCD liquid crystal display device
  • PDP plasma display panel
  • ELD electroluminescence display
  • CRT cathode ray tube display device
  • the hard coat film can be a protective film disposed outside the display surface of the image display device. From the viewpoint of improving the scratch resistance of the image display device, it is preferable to dispose the first layer or the further first layer as the outermost layer.
  • the image display device can be a liquid crystal display device including a polarizing plate as an essential constituent member.
  • the hard coat film is preferably included as a protective film for the polarizing plate. Details of such a polarizing plate are as described above.
  • the liquid crystal cell of the liquid crystal display device can be a liquid crystal cell in various drive modes such as a TN mode, a VA mode, an OCB mode, an IPS mode, and an ECB mode.
  • a hard coat film excellent in scratch resistance showing good results in both the pencil hardness test and the SW resistance test, and the adhesion between the first layer and the second layer A hard coat film having excellent properties can be provided.
  • a hard coat film as a protective film it is possible to provide an image display device capable of maintaining excellent scratch resistance for a long period of time.
  • the total thickness of the hard coat film is the arithmetic average of the values measured with a stylus-type film thickness meter at each measurement location, with nine lattice points of the line that divides the measurement sample vertically and horizontally into 4 equal intervals at 5 cm intervals. Obtained as a value.
  • test film-forming apparatus in which the configuration of the solution casting film-forming apparatus shown in FIG. 2 was simplified.
  • a casting die having the configuration shown in FIG. 3 was used as the casting die.
  • the test film forming apparatus includes a casting drum, and the film peeled off from the casting drum is conveyed to a drying chamber (heating chamber) and heated. An open system was used except for the drying room. The heating time was controlled by changing the transport distance of the drying chamber.
  • Example 1 ⁇ Preparation of casting film-forming composition (polymerizable compound-containing cellulose acylate dope)> The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare Dope A.
  • Solid content Cellulose acetate (acetyl substitution degree 2.86, polymerization degree 350) 100 parts by mass Polyfunctional polymerizable compound 100 parts by mass (10 functional urethane acrylate (Nippon Gosei Chemical UV-1700B), weight average molecular weight 2000) Solid content concentration (based on 100% by mass of the total composition) 24% by mass (Solvent composition ratio: the content in parentheses is 100 parts by mass of cellulose acetate with respect to 100% by mass of the total amount of solvent) Methylene chloride 79% by mass (500 parts by mass) Methanol 20% by mass (127 parts by mass) 1-butanol 1% by mass (6 parts by mass) ⁇
  • Solid content Cellulose acetate (acetyl substitution degree 2.86, polymerization degree 350) Solid content concentration (based on 100% by mass of the total composition) 24% by mass (Solvent composition ratio: the content in parentheses is 100 parts by mass of cellulose acetate with respect to 100% by mass of the total amount of solvent) Methylene chloride 79% by mass (625 parts by mass) Methanol 20% by mass (158 parts by mass) 1-butanol 1% by mass (8 parts by mass) ⁇
  • the above-mentioned dopes A and B are doped with the film A so that the order is A and B from the air surface side to the support surface side, using the dope A as the dope a and the dope B as the dope b shown in FIG. (Set film thickness)
  • the flow rate was adjusted so as to correspond to 30 ⁇ m, and the web was formed by co-casting from a casting die onto a drum support having a surface temperature of 5 ° C.
  • 40 degreeC dehumidification air was applied on the drum support body, and the web was peeled off from the drum support body.
  • the traveling web was subjected to drying air in a drying chamber and heated at a heating temperature of 140 ° C.
  • the polyfunctional polymerizable compound in the web was leached from the surface on the air surface side. It was confirmed that the polyfunctional polymerizable compound oozed out by visually sticking (wet state) on the surface of the dried web. Furthermore, it was heated at a heating temperature of 190 ° C. for 20 minutes in the drying chamber while the web was running. The polyfunctional polymerizable compound starts a polymerization reaction when a polymerizable group generates a radical at about 170 ° C. or higher. The heating temperature was controlled by the temperature setting of the drying air. The total thickness of the hard coat film thus formed was 60 ⁇ m.
  • the leaching out to the web surface is performed in the same manner as described above up to heating for 20 minutes at a heating temperature of 140 ° C.
  • the component was wiped off with acetone and subjected to NMR and FT-IR analysis (Fourier transform infrared spectroscopy). As a result, it was confirmed that the leached component was the polyfunctional polymerizable compound.
  • Region 1 is a region where a polymer of a polyfunctional polymerizable compound is detected as a main component and cellulose acetate is not detected.
  • Region 2 is a region adjacent to region 1 where both the polymer and cellulose acetate are detected.
  • the region 3 is a region adjacent to the region 2 at the interface opposite to the region 1.
  • composition analysis by Raman spectroscopy The composition analysis was performed using a confocal Raman microscope (manufactured by Tokyo Instruments: NanoFinder 30). The excitation wavelength was 785 nm, the laser power was 18 mW, and a 100 ⁇ objective lens was used. The integration time was 120 seconds. As described above, in the 20 cm square measurement sample cut out from the hard coat film, the measurement positions in the thickness direction were determined at intervals of 5 cm on three cut surfaces obtained by cutting the measurement sample at intervals of 5 cm. . Nine measurement positions are thus determined.
  • the content of the polymer is 19% by mass, and the polymer content increases from the air surface side surface toward the support side surface during casting. The amount gradually decreased, and was 10% by mass at the measurement location on the surface of the support surface. Cellulose acetate was detected in addition to the polymer.
  • region 1 had a thickness of 5.0 ⁇ m and region 2 (second layer) had a thickness of 55.0 ⁇ m.
  • Composition analysis and cross-sectional observation were similarly performed for the examples and comparative examples described later.
  • Example 2 Example 1 except that the amount of the polyfunctional polymerizable compound relative to 100 parts by mass of cellulose acylate in dope A is the value shown in Table 1, and the set film thicknesses of dope A and dope B are the values shown in Table 1, respectively.
  • a hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained.
  • the arithmetic average roughness Ra was 303 nm.
  • Example 3 Example 1 except that the amount of the polyfunctional polymerizable compound relative to 100 parts by mass of cellulose acylate in dope A is the value shown in Table 1, and the set film thicknesses of dope A and dope B are the values shown in Table 1, respectively.
  • a hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained.
  • Example 1 except that the amount of the polyfunctional polymerizable compound relative to 100 parts by mass of cellulose acylate in dope A is the value shown in Table 1, and the set film thicknesses of dope A and dope B are the values shown in Table 1, respectively.
  • a hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained.
  • Example 4 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the set film thickness of the dope B was changed to the value shown in Table 1.
  • Example 5 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the set film thickness of the dope B was changed to the value shown in Table 1.
  • Example 6 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the set film thickness of the dope B was changed to the value shown in Table 1.
  • Example 7 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the set film thickness of the dope B was changed to the value shown in Table 1.
  • Example 8 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the set film thickness of the dope B was changed to the value shown in Table 1.
  • Example 9 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the set film thicknesses of Dope A and Dope B were set to the values shown in Table 1, respectively.
  • Example 5 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the amount of the polyfunctional polymerizable compound with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate in Dope A was 50 parts by mass.
  • Comparative Example 7 The same method as in Comparative Example 6 except that the polyfunctional polymerizable compound used in Dope A was changed to 2-methoxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon) (monofunctional acrylate, molecular weight 144), which is a monofunctional polymerizable compound. Thus, a hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained.
  • Table 1 shows the polyfunctional polymerizable compound used in Dope A in the same manner as in Example 2 except that U-6LPA (hexafunctional urethane acrylate, weight average molecular weight 800) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. was used. A hard coat film with a total thickness was obtained.
  • U-6LPA hexafunctional urethane acrylate, weight average molecular weight 800
  • Example 11 A hard coat film having the total thickness shown in Table 1 by the same method as in Example 2 except that the polyfunctional polymerizable compound used for Dope A was changed to KAYARAD DPHA (hexafunctional acrylate, molecular weight 579) manufactured by Nippon Kayaku. Got.
  • KAYARAD DPHA hexafunctional acrylate, molecular weight 579 manufactured by Nippon Kayaku. Got.
  • Example 12 A hard coat having the total thickness shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyfunctional polymerizable compound used in Dope A was changed to Aronix M-309 (trifunctional acrylate, molecular weight 296) manufactured by Toa Gosei. A film was obtained.
  • Example 9 The same method as in Example 2 except that the polyfunctional polymerizable compound used in Dope A was changed to 2-methoxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon) (monofunctional acrylate, molecular weight 144), which is a monofunctional polymerizable compound. Thus, a hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained.
  • Example 13 In the same manner as in Example 2, except that the heat treatment in the drying chamber was carried out by a one-step heat treatment in which the traveling web was heated in a drying chamber at a heating temperature of 190 ° C. for 20 minutes by applying a drying air to the traveling web. A hard coat film having the total thickness shown was obtained.
  • Example 14 The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare Dope A.
  • a hard coat film having the total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the dope A thus prepared was used and that one-step heat treatment was carried out at a heating temperature of 180 ° C. for 20 minutes. .
  • the following thermal polymerization initiator is activated at about 180 ° C. to generate radicals, whereby the polymerization reaction is started.
  • Example 15 Except for changing the thermal polymerization initiator used in Dope A to VAm-110: 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and changing the heating temperature to 140 ° C. A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 14.
  • Example 16 The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare Dope A.
  • a hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 13, except that the polymerization treatment (photopolymerization) was performed by irradiating ultraviolet rays in 2 .
  • a hard coat film having a hard coat layer on a cellulose acylate film was produced by the following method. Using only the dope B used in Example 1, adjusting the flow rate so as to correspond to a film thickness (set film thickness) of 60 ⁇ m, and co-casting from a casting die onto a drum support having a surface temperature of 5 ° C. A web was formed. Then, 40 degreeC dehumidification air was applied on the drum support body, and the web was peeled off from the drum support body. A cellulose acylate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the traveling web was subjected to drying air in a drying chamber and heated at 140 ° C. for 20 minutes to be dried.
  • the hard coat layer coating solution was prepared by mixing the following components and then filtering with a polypropylene filter having a pore size of 30 ⁇ m.
  • ⁇ Polymerizable composition 53.5 parts by mass 3/2 mixture of pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate (mass ratio)
  • Photopolymerization initiator IRGACURE (Irg) 127 manufactured by BASF) 1.5 parts by mass Ethyl acetate 45.0 parts by mass ⁇ ⁇
  • the above-mentioned coating liquid for hard coat layer was applied at a coating thickness of 5 ⁇ m by a microgravure coating method under the condition of a conveyance speed of 30 m / min.
  • the coating layer was cured by irradiating with an ultraviolet ray having an irradiation amount of 150 mJ / cm 2 to form a hard coat layer.
  • a hard coat layer was formed on the air side surface of the cellulose acylate film, and a cellulose acylate film with a hard coat layer was produced.
  • Example 17 A hard coat film having the total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by mass of the following ultraviolet absorber was added to Dope B with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
  • Example 18 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 5 parts by mass of the ultraviolet absorber was added to 100 parts by mass of cellulose acetate.
  • Example 19 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 16 except that the dope B prepared in Example 17 was used as the dope B.
  • Example 20 In the same manner as in Example 2, except that 0.1 part by mass of a surfactant (fluorine compound, Megafac F-784 made by DIC) was added to 100 parts by mass of cellulose acetate in Dope A, Table 1 A hard coat film having the total thickness shown was obtained. As a result of measuring the surface smoothness of the obtained hard coat film by the method described later, the arithmetic average roughness Ra was 2 nm.
  • a surfactant fluorine compound, Megafac F-784 made by DIC
  • Example 21 A hard coat film having the total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dope A was cast at the set film thickness shown in Table 1 without using Dope B. It was.
  • Example 22 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the set film thicknesses of Dope A and Dope B were set to the values shown in Table 1, respectively.
  • Example 23 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that cellulose acetate (acetyl substitution degree: 2.71, polymerization degree: 350) was used as the cellulose acetate used for the dope B. .
  • Example 24 A hard coat film having a total thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that cellulose acetate (acetyl substitution degree 2.43, polymerization degree 350) was used as the cellulose acetate used in Dope B. .
  • the polymer was not detected at a measurement location of 10.5 ⁇ m or more from the air surface side surface during casting, and cellulose acetate was detected as a component having a content of 100% by mass. That is, the region of 10 ⁇ m or more from the air surface side surface during casting was determined as the region 3. From the above, the thickness of region 2 was determined to be 10.0 ⁇ m, and the thickness of region 3 was determined to be 50.0 ⁇ m.
  • Pencil Hardness Test After a hard coat film is conditioned for 2 hours at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, a pencil specified by JIS-K5400 is used using a test pencil specified by JIS-S6006. According to the hardness evaluation method, the surface of the hard coat film was repeatedly scratched 10 times with a pencil of each hardness using a weight of 500 g, and the hardness at which the number of scratches was 5 or less was measured.
  • the scratches defined in JIS-K5400 are torn coating films and scratches on the coating film, and are described as not covering the coating dents. However, in this evaluation, the coating dents are also included. Judged as a wound.
  • Adhesion test A cross-cut test based on JIS D0202-1988 was performed on the measurement sample subjected to the composition analysis and the cross-sectional observation by an optical microscope. Based on the number of sample pieces peeled off by applying and removing the tape among 100 sample pieces formed by the grid-like cut, the adhesion was evaluated according to the following criteria. About the measurement sample which peeled, when the cross-sectional observation with an optical microscope was performed like the above-mentioned, it was confirmed that peeling has arisen in the interface of a 1st layer and a 2nd layer.
  • a measurement sample was obtained by the method described in 1. above.
  • Arithmetic mean roughness (Ra) measurement based on JIS B0601-2013 was carried out on the surface of the measurement sample on the air interface side at the time of casting, with a total of nine measurement points at 5 cm vertical and horizontal intervals.
  • Raft was determined by measuring the surface shape of a 600 ⁇ m square area using VertScan 2.0 manufactured by Ryoka System. The arithmetic average of Ra at each measurement location was defined as Ra of the measurement sample.
  • region 1 shown in Table 1 below corresponds to the first layer
  • region 2 corresponds to the second layer
  • region 3 corresponds to the third layer or the further first layer.
  • the hard coat film having the laminated structure produced in the examples shows good results in both the pencil hardness test and the SW resistance test (high scratch resistance). It can be confirmed that the lowering of durability due to peeling of the laminated film is suppressed because of excellent adhesion between the first layer and the second layer. Further, by comparing Example 1 with Examples 23 and 24, the film thickness of the first layer to be formed is increased by lowering the degree of acetyl substitution of cellulose acylate in Dope B, thereby increasing the pencil hardness. Further improvement was confirmed.
  • a polarizer was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
  • the saponified hard coat film was attached to one side of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive so that the first layer was located on the outermost layer.
  • a commercial cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Film) is subjected to the same saponification treatment, and using a polyvinyl alcohol-based adhesive, the polarized light on the side opposite to the side where each hard coat film prepared above is attached
  • a cellulose triacetate film after saponification treatment was attached to the surface of the child.
  • the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the hard coat film were arranged in parallel. Further, the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the commercially available cellulose triacetate film were arranged so as to be orthogonal to each other. In this way, polarizing plates including the hard coat films obtained in Examples 1 to 20, 23 and 24 as protective films were produced.
  • the polarizing plate provided with the hard coat film prepared in Example 2 and Examples 17 to 19 was irradiated with light with a xenon lamp for 200 hours. Before and after light irradiation, for each polarizing plate, the single plate transmittance was measured at each wavelength from 380 nm to 780 nm with a spectrophotometer (manufactured by JASCO: VAP-7070), and the average value corrected by the spectral visibility of each wavelength was calculated. Evaluation was made according to the following criteria. The evaluation results were A for the polarizing plate provided with the hard coat film prepared in Examples 17 to 19, and B for the hard coat film provided with the hard coat film prepared in Example 2.
  • the present invention is useful in the field of manufacturing various image display devices such as liquid crystal display devices.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本発明の一態様は、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層と、第一の層に隣接し、上記組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出され、かつ厚さが１５μｍ超である第二の層と、を含むハードコートフィルムに関する。更に本発明は、偏光板、画像表示装置、およびハードコートフィルムの製造方法に関する。

Description

ハードコートフィルム、これを含む偏光板および画像表示装置、ならびにハードコートフィルムの製造方法
　本発明は、ハードコートフィルム、このハードコートフィルムを含む偏光板および画像表示装置、ならびにこのハードコートフィルムの製造方法に関する。
　近年、液晶表示装置等の画像表示装置の保護フィルム等として、各種ハードコートフィルムが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
特開２００９－１８６７６０号公報 特開２０１２－９６５２３号公報
　特許文献１、２には、ベースフィルム上にハードコート層を有する積層構造のハードコートフィルムが開示されている。一般にハードコートフィルムは、画像表示装置等の耐擦傷性向上に寄与することができる。更に、ハードコートフィルムを積層構造とすることは、ハードコート層により耐擦傷性の更なる向上を達成できる点で有利である。
　積層構造を有するハードコートフィルムの作製方法としては、ベースフィルム上に塗布した重合性組成物（ハードコート液）に重合処理を施すことによりハードコート層を形成する方法（以下、「塗布法」と記載する。）が従来知られていた（例えば特許文献１参照）。
　一方、ハードコートフィルムには、ハードコートフィルムを備えた画像表示装置等を長期間保護するために十分な耐久性を有することが求められる。耐久性の観点からは、積層構造を有するハードコートフィルムでは、層間の剥がれが発生しないことが望まれる。しかるに、従来の塗布法により作製された積層構造を有するハードコートフィルムは、一般にハードコート層とベースフィルムとの密着性が十分ではなく、耐擦傷性と耐久性とを両立するためには更なる改善が求められていた。
　これに対し特許文献２には、特許文献２に記載の技術によれば、ハードコート層とベースフィルムとの密着性向上が可能であり、しかも高い鉛筆硬度を示すハードコートフィルムが得られることが記載されている。
　ところでハードコートフィルム等のフィルムの耐擦傷性の試験方法としては、特許文献２に記載の鉛筆硬度試験に加えて、スチールウールを用いた耐擦傷性試験（以下、「ＳＷ耐性試験」とも記載する。）を挙げることができる。ＳＷ耐性試験は、スチールウールでフィルム表面を繰り返し擦った際のフィルム表面の変化（傷の発生、色味の変化等）によりフィルム耐擦傷性を評価する試験法である。これに対し鉛筆硬度試験は、フィルム表面に鉛筆の芯を押し付けて動かした際の傷の有無を評価する試験である。いずれの試験方法も、フィルム実使用時に起こり得る傷発生要因を疑似的に再現することにより、フィルムの耐擦傷性を評価するものである。両試験方法は疑似的に再現する傷発生要因が異なる。したがって、一方のみで良好な結果を示すフィルムよりも両試験方法において良好な結果を示すフィルムは、実使用時に各種要因による擦り傷が発生しにくい耐擦傷性に優れるフィルムと言える。この点に関し、上述の通り特許文献２には、鉛筆硬度試験において良好な結果を示すハードコートフィルムが得られることが記載されている。しかるに、本発明者らの検討によれば、高い耐久性（詳しくは層間の密着性）とともに、鉛筆硬度試験とＳＷ耐性試験の両試験方法において良好な結果を示す耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを得るためには、更なる改善が求められる。
　そこで本発明の目的は、高い耐擦傷性と耐久性とを兼ね備えたハードコートフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下のハードコートフィルム：
　ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層と、
　第一の層に隣接し、上述の組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出され、かつ厚さが１５．０μｍ超である第二の層と、
を含むハードコートフィルム、
　により、上記目的を達成することができることを新たに見出した。
　ラマン分光法による組成分析は、フィルム試料の組成を精度よく分析可能な分析法の１つである。本発明者らは、かかる組成分析において多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつベースフィルムを構成するために一般に用いられる有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層が、ハードコートフィルムの耐擦傷性向上、詳しくは、鉛筆硬度試験とＳＷ耐性試験のいずれにおいても良好な結果を示すことができるハードコートフィルムを得ることに寄与すると推察している。
　これに対し、上述の特許文献２には、特許文献２に記載のハードコートフィルムは、有機溶剤可溶性樹脂の一種であるセルロースアシレートを、ベースフィルム（特許文献２においてベースフィルムと記載されている。）、ハードコート、およびベースフィルムとハードコートの間に位置する混合層のすべての層に含むことが記載されている。このようなハードコートフィルムには、上記の第一の層（ラマン分光法による組成分析において有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出される層）が存在しないことが、鉛筆硬度試験において良好な結果が得られるものの、ＳＷ耐性試験により評価される耐擦傷性について更なる改善が求められる理由であると、本発明者らは考えている。
　更に上記ハードコートフィルムには、第一の層に隣接する層として、上述の第二の層が含まれる。ここで本発明において２つの層について「隣接」とは、２つの層が、接着層や粘着層を介さずに直接接していることを言うものとする。好ましくは、２つの層が、両層の界面の少なくとも一部において、化学的結合および物理的結合の少なくとも一方により結合していることを言うものする。なお後述する層に関する「隣接」も、上記と同義である。
　本発明者らは、第一の層と隣接する第二の層が、有機溶剤可溶性樹脂とともに第一の層と同様に多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体を含むこと、および１５．０μｍ超の厚さを有することが、第一の層と第二の層との密着性向上に寄与すると考えている。
　なお本発明において各層の組成、および各層の厚さは、以下の方法により決定するものとする。
　ハードコートフィルムを厚さ方向に切断し、切断面において、ハードコートフィルムの表面から厚さ方向に０．５μｍ間隔ごとに測定箇所をとって、各測定箇所においてラマン（Ｒａｍａｎ）分光法による組成分析を行う。ここで測定間隔を０．５μｍと規定する理由は、ラマン分光法による測定の空間分解能を考慮したものである。なお組成分析の起点とした表面（１番目の測定箇所）から他方の表面まで０．５μｍ間隔ごとに測定していくと、最終から２番目の測定箇所と測定の終点となる測定箇所（他方の表面上）との間隔が０．５μｍを下回る場合もあるが、これは許容されるものとする。例えば面内方向に１～１０ｃｍ程度の一定間隔離れた複数の測定位置において、上記のように厚さ方向において０．５μｍ間隔ごとに測定箇所をとってもよい。組成分析の結果、ハードコートフィルムの表面から厚さ方向に向かう一定領域であって、有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出される測定箇所を含む領域を第一の層と規定する。なお、ハードコートフィルムの一方の表面から厚さ方向に向かう一定領域および他方の表面から厚さ方向に向かう一定領域の両領域のいずれにおいても、有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出されるハードコートフィルムについては、いずれの一定領域を第一の層と決定してもよい。この場合、他方の一定領域は、後述の更なる第一の層となり得る。
　第二の層については、第一の層と隣り合いハードコートフィルム表面からフィルム厚さ方向に向かう方向において第一の層の下方に位置する領域であって、有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体の両方が検出される測定箇所を含む領域を第二の層と規定する。
　ラマン分光法による組成分析の詳細については、後述の実施例において詳述する。また、構成成分が未知のハードコートフィルムについては、溶媒抽出等の公知の分離方法によりハードコートフィルムから構成成分を分離し、分離された構成成分を、公知の同定方法により同定することができる。こうして同定された構成成分について、ラマン分光法による組成分析を行うことにより、各層の組成を決定することができる。同定方法としては、ＮＭＲ法（核磁気共鳴分光法）、ＩＲ法（赤外分光法）、ＭＳ法（質量分析法）等を挙げることができる。
　なお、上記組成分析において「主成分として検出される」とは、上記組成分析により検出される成分中、最も多くを占める成分として検出されることをいう。例えば、第一の層に関しては、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、上記重合体の含有量が８５質量％以上と定量されることをいい、含有量が１００質量％と定量される場合も包含される。
　一方、上記組成分析において有機溶剤可溶性樹脂が「検出されない」とは、まったく含まれない場合と、ラマン分光法による検出限界を下回る量で微量含まれる場合と、を包含するものとする。ラマン分光法による検出限界は、例えば１質量％以下である。また、第一の層の厚さは後述のように決定されるため、第一の層において、第二の層との境界付近の微小領域（ラマン分光法における空間分解能を下回る微小領域）についてラマン分光法による組成分析を行うと有機溶剤可溶性樹脂が検出される可能性もあるが、そのような第一の層も、本発明における第一の層に包含されるものとする。
　また、組成分析を行う切断面は、少なくとも１面であり、任意の位置で切断した２箇所以上の複数の切断面であってもよい。一例として、１～１０ｃｍ程度の一定間隔離れた位置において切断面を得ることができる。複数の切断面の数は、例えば２～２０程度である。また、複数の切断面において組成分析を行う場合には、複数の切断面における分析結果の算術平均値により、各層を規定することとする。
　第一の層の厚さは、以下のように決定することとする。
　ハードコートフィルムの表面から厚さ方向に０．５μｍ間隔ごとに行う組成分析において、ハードコートフィルムの表面（１番目の測定箇所）から（ｍ－１）番目の測定箇所が、有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出された測定箇所の中で最も他方の表面側（組成分析の終点側）に位置する測定箇所であり、ｍ番目の測定箇所において有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体が検出された場合、第一の層の厚さは、（ｍ－１）×０．５μｍと決定される。ハードコートフィルム表面（１番目の測定箇所）において有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体が検出された場合には、第一の層の厚さは０μｍと決定される。即ち第一の層は存在しないと判定される。
　次に、第二の層の厚さは、以下のように決定することとする。
　上記ｍ番目の測定箇所よりも他方の表面側（組成分析の終点側）に向かう位置の測定箇所であって、有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体の両方が検出される測定箇所の中でｍ番目の測定箇所から最も離れている測定箇所（ｎ番目の測定箇所）とｍ番目の測定箇所の距離を、第二の層の厚さとする。即ち、第二の層の厚さは、（ｎ－ｍ）×０．５μｍと決定される。（ｍ＋１）番目の測定箇所から測定の終点となる測定箇所（即ち、測定を開始した表面とは反対の表面上の測定箇所）までのすべての測定箇所において、有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体が検出された場合、ハードコートフィルムは、第一の層と第二の層とからなるハードコートフィルムと判定される。この場合、ｎ番目の測定箇所は、測定を開始した表面とは反対側の表面上にある。ここで、上述のように最終から２番目の測定箇所（（ｎ－１）番目の測定箇所）と測定の終点となる測定箇所（他方の表面上；ｎ番目の測定箇所）との間隔（以下において、Ｌμｍと記載する。）が０．５μｍを下回る場合には、第二層の厚さは、[[（ｎ－１）－ｍ]×０．５＋Ｌ]μｍと決定される。
　他方、（ｎ＋１）番目以降の測定箇所において、上述の重合体が検出されず、有機溶剤可溶性樹脂が主成分として検出されるハードコートフィルムは、後述の第三の層を有するハードコートフィルムと判定される。一方、（ｎ＋１）番目以降の測定箇所において、有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出されるハードコートフィルムは、後述の更なる第一の層を有するハードコートフィルムと判定される。第三の層、更なる第一の層の厚さも、上記と同様に決定するものとする。
　なおハードコートフィルムの表面に一層以上の他の層が積層されている場合には、他の層の存在は、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の各種顕微鏡による断面観察により確認することができる。上記断面観察により他の層の存在が確認された場合には、他の層とハードコートフィルムとの界面を、上記組成分析の起点または終点とする点以外、先に記載した方法により、各層の組成、および各層の厚さを、決定するものとする。
　各層の厚さは、少なくとも１つの切断面における断面画像において、任意の１箇所または２箇所以上の複数箇所において測定することとする。切断面を複数得ている場合および／または１つの切断面における測定箇所が複数の場合、各層の厚さは複数の測定値の算術平均値として求めることとする。
　ハードコートフィルムにおいて上記分析を行う試料を採取する位置は任意に選ぶことができる。分析対象のハードコートフィルムの面積と、各層の厚さおよび組成の面内ばらつきに応じて、ハードコートフィルム全体の平均的な性質が捉えられるように選ぶことが好ましい。測定試料を採取する位置の選び方としては、一例として、ハードコートフィルム外側面から１ｃｍ以上内部に位置する領域から測定試料を採取する方法を挙げることができる。ただし、上記は一例であって、本発明を限定するものではない。
　後述する他の層についても、上記と同様に規定することとする。
　本発明において「有機溶剤可溶性」とは、液温２５℃の有機溶剤に１質量％以上溶解することを言うものとする。ここでいう有機溶剤とは、例えば、炭素数１以上８以下の有機化合物からなる群から選ばれる一種または複数を任意の割合で混合した組成物で、２５℃１気圧において液体であるものを言う。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、およびこれらを任意の割合で混合した組成物が挙げられる。第二の層は、上記の有機溶剤可溶性を示す樹脂（有機溶剤可溶性樹脂）を含む層である。一方、第二の層に有機溶剤可溶性樹脂とともに含まれる前述の重合体は、一般に、重合体としては上記の有機溶剤可溶性を示さないことが多い。他方、重合体を得るために用いる多官能重合性化合物は、一般に、有機溶剤可溶性を示すことが多い。このような重合体を、第一の層には主成分として含み、厚さ１５μｍ超の第二の層には有機溶剤可溶性樹脂とともに含むハードコートフィルムは、好ましくは、後述の製造方法により製造することができる。
　なお、本発明においてハードコートフィルムの製膜のために使用可能な溶剤は、上記のものに限定されるものではない。
　一態様では、有機溶剤可溶性樹脂は、セルロースアシレートを含む。
　一態様では、多官能重合性化合物が有する重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基である。
　一態様では、エチレン性不飽和結合含有基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイル基およびメタアクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基である。
　一態様では、上記ハードコートフィルムは、第一の層とは反対側で第二の層と隣接する第三の層を含む。第三の層は、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体は検出されず、有機溶剤可溶性樹脂が主成分として検出される層である。
　一態様では、上記ハードコートフィルムは、第一の層と第二の層とからなる。
　一態様では、上記ハードコートフィルムは、第一の層とは反対側で第二の層と隣接する更なる第一の層を含む。更なる第一の層は、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂は検出されない層である。
　一態様では、第二の層の厚さは、１５．０μｍ超５００．０μｍ以下である。
　一態様では、第一の層の厚さは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下である。
　一態様では、上記ハードコートフィルムは、紫外線吸収剤を更に含む。
　一態様では、上記ハードコートフィルムは、界面活性剤を更に含む。
　本発明の更なる態様は、
　上記ハードコートフィルムの製造方法であって、
　重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物、有機溶剤可溶性樹脂および有機溶剤を含む組成物（以下、「流延製膜用組成物」とも記載する。）を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
　ウェブに重合性化合物の重合処理を施すこと、
を含み、
　上記の重合処理によって第一の層となる表層領域を、流延により形成したウェブの少なくとも一方の表層側に設けるウェブ加熱処理を更に含むハードコートフィルムの製造方法、
に関する。
　一態様では、ウェブ加熱処理により、ウェブの表面に多官能重合性化合物を浸み出させる。
　一態様では、重合処理は、加熱により行われる。
　一態様では、重合処理は、光照射により行われる。
　一態様では、流延は、上記流延製膜用組成物と他の組成物（以下、「共流延用組成物」とも記載する。）とを共流延することにより行われる。
　一態様では、共流延用組成物は、有機溶剤可溶性樹脂を含み、重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を含まない組成物である。ここで「含まない」とは、組成物を調製するための成分として積極的に添加しないことを意味する。
　本発明の更なる態様は、偏光子と、上記ハードコートフィルムと、を含む偏光板に関する。
　本発明の更なる態様は、上記ハードコートフィルムを含む画像表示装置に関する。
　一態様では、上記画像表示装置は、上述の偏光板を含み、この偏光板に上記ハードコートフィルムを含む。
　一態様では、上記画像表示装置は、上述の偏光板を、少なくとも視認側に有する。
　本発明によれば、耐擦傷性および耐久性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。詳しくは、ＳＷ耐性試験および鉛筆硬度試験において良好な結果を示すことができ、しかも第一の層と第二の層との密着性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。更に、かかるハードコートフィルムを保護フィルムとして用いることにより、高い耐久性を有する偏光板および画像表示装置を提供することができる。
本発明の一態様にかかるハードコートフィルムの具体的態様に一例（概略断面図）を示す。 溶液流延製膜装置（流延支持体：ドラム）の一例の説明図である。 共流延可能な流延ダイを含む溶液流延製膜装置の一部拡大図である。 流延室、ピンテンタ、およびこれらの間の渡り部の概要を示す側面図である。 溶液流延製膜装置（流延支持体：バンド）の一例の説明図である。
　以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ハードコートフィルム］
　本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層と、
第一の層に隣接し、上記組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出され、かつ厚さが１５．０μｍ超である第二の層と、を含む。
　以下、上記ハードコートフィルムについて、更に詳細に説明する。
　図１に、本発明の一態様にかかるハードコートフィルムの具体的態様の一例（概略断面図）を示す。なお図中の各層の厚さの関係等の構成は例示であって、本発明はこれら具体的態様に限定されるものではない。
　図１（ａ）に示すハードコートフィルム１は、第一の層１１と、第一の層に隣接する第二の層１２の２層からなるハードコートフィルムである。図１（ｂ）は、第一の層１１と、第一の層に隣接する第二の層１２と、第二の層に隣接する第三の層１３の３層からなるハードコートフィルムである。図１（ｃ）は、第一の層１１と、第一の層に隣接する第二の層１２と、第二の層に隣接する更なる第一の層１４の３層からなるハードコートフィルムである。
　以下、上記ハードコートフィルムに含まれる各層について、順次説明する。
第一の層
　第一の層は、先に記載した通り、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない層である。多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物に重合処理を施すことにより、架橋構造を有する架橋ポリマー（以下、ポリマーにはホモポリマーとコポリマーが包含されるものとする。）を形成することができる。架橋ポリマーは高い強度を発揮することができるため、架橋ポリマーを主成分として含む第一の層を有する上記ハードコートフィルムは、表面に傷が付きにくい高い耐擦傷性を示すことができる。
　第一の層では、ラマン分光法による組成分析において、上記重合体が最も多くを占める成分（主成分）として検出される。ラマン分光法による組成分析における定量結果において、上記重合体の含有量は、先に記載した通り、例えば８５質量％以上と定量される。ハードコートフィルムの更なる高硬度化の観点から、定量される上記重合体の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。また、定量される上記重合体の含有量は、例えば９９．９９質量％以下であるが、上限については特に限定されるものではなく１００質量％であってもよい。なお第一の層の層内で、厚さ方向において重合体濃度に濃度勾配があることもある。例えば、第一の層の層内で、第一の層の表面に向かって重合体濃度が少なくとも連続的または断続的に高くなる態様等が、本発明の一態様に包含される。
（重合体）
　第一の層に含まれる重合体を構成する多官能重合性化合物としては、重合性基を１分子中に２つ以上有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。また、重合性化合物には、多官能重合性化合物とともに、１分子中に含まれる重合性基の数が１つである単官能性化合物が含まれていてもよい。単官能性化合物も、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。これら重合性化合物の分子量は、例えば８０以上３０，０００以下であり、１００以上１０，０００以下であることが好ましく、１５０以上５，０００以下であることがより好ましい。本発明において分子量とは、多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を言うものとする。なお上記ハードコートフィルムを後述の製造方法により製造する場合、ウェブの少なくとも一方の表層領域に多官能重合性化合物を他の領域に比べ高濃度に存在（偏在）させ第一の層の形成を容易に行うための好ましい手段としては、多官能重合性化合物として比較的分子量の大きな化合物を用いる方法や多官能重合性化合物濃度が比較的高い組成物を流延製膜用組成物として用いる方法を挙げることができる。この点から、一態様では、多官能重合性化合物としては、分子量が２５０以上のものが好ましく、５００以上のものがより好ましく、１０００以上のものが更に好ましい。この点に関して多官能重合性化合物の分子量とは、分子量の異なる二種以上の複数の多官能重合性化合物の混合物を含む重合性組成物については、混合物についての重量平均分子量であってもよい。ただし分子量２５０未満の多官能重合性化合物を用いて、この多官能重合性化合物を高濃度で含む組成物を用いて流延製膜をすることで、第一の層の形成を容易に行うことができる場合もある。したがって、多官能重合性化合物の分子量は、上記範囲に限定されるものではない。
　重合性組成物全量１００質量％に対する多官能重合性化合物量は、より高硬度のハードコートフィルムを得る観点からは、２０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましい。重合性組成物全量が多官能重合性化合物の一種以上であってもよい。一方、ハードコートフィルムの脆性の観点からは、重合性組成物全量１００質量％に対する多官能重合性化合物量を、９９質量％以下とすることが好ましく、９５質量％以下とすることがより好ましい。一方、単官能重合性化合物は、多官能重合性化合物と併用してもよく、併用しなくてもよい。併用する場合、単官能重合性化合物は、重合性組成物の粘度を下げ、取り扱いを容易にする観点から、重合性組成物全量１００質量％に対して、例えば１～２０質量％使用することが好ましい。なお重合性化合物としては、二種以上の多官能重合性化合物や二種以上の単官能重合性化合物を組み合わせて用いることも可能である。
　重合性基としては、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基等の重合性基が、反応を良好に進行させて架橋構造を形成するうえで好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が更に好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がいっそう好ましい。なお本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」との記載は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかの意味で用いるものとする。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」等も同様である。多官能重合性化合物に含まれる重合性基の数は１分子中に２以上であり、好ましくは２～２０の範囲であり、より好ましくは３～１２の範囲である。
　多官能重合性化合物の好ましい一態様としては、エチレン性不飽和結合含有基を１分子中に２つ以上有する多官能性（メタ）アクリレート系化合物を挙げることができる。
　具体例として、２官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラプロポキシジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品の一例としては、共栄社化学製：ライトアクリレートＮＰ－Ａ（ネオペンチルグリコールジアクリレート、分子量２１２）等を挙げることもできる。
　３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品の一例としては、日本化薬製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量５７９）、東亜合成製：アロニックスＭ－３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量２９６）等を挙げることもできる。
　また、上記（メタ）アクリレート系化合物は、分子骨格の一部が変性されているものでもよい。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたものを使用することができる。
　また、多官能重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系重合体等を挙げることもできる。これらの中でも、透明性および屈折率の点からウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコールおよび有機ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得ることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス－［ヒドロキシメチル］－シクロヘキサン等；上記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；上記多価アルコールとε－カプロラクトンとの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６－ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；および、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
　上記有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の付加体、またはこれらイソシアネートの多量体等が挙げられる。
　上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであることが、フィルムの一層の高硬度化の面から好ましい。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上であることが好ましく、６～１５官能であることがより好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本合成化学工業社製：ＵＶ１７００Ｂ（重量平均分子量２０００、１０官能）、ＵＶ７６００Ｂ（重量平均分子量１５００、６官能）、日本化薬社製：ＤＰＨＡ４０Ｈ（重量平均分子量７０００、１０官能）、ＵＸ５００３（重量平均分子量７００、６官能）、根上工業社製：ＵＮ３３２０ＨＳ（重量平均分子量５０００、１５官能）、ＵＮ９０４（重量平均分子量４９００、１５官能）、ＵＮ３３２０ＨＣ（重量平均分子量１５００、１０官能）、ＵＮ３３２０ＨＡ（重量平均分子量１５００、６官能）、荒川化学工業社製：ＢＳ５７７（重量平均分子量１０００、６官能）、および、新中村化学工業社製：Ｕ１５ＨＡ（重量平均分子量２３００、１５官能）、Ｕ－６ＬＰＡ（重量平均分子量８００、６官能）、等を挙げることができる。
　多官能重合性化合物としては、１分子中に１つ以上のフッ素原子を含むフッ素含有重合性化合物、１分子中に１つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン系重合性化合物等を用いることもできる。フッ素含有重合性化合物としては、例えば、特開２０１３－１３０８６５公報段落００７７～０１０３に記載の各種化合物を用いることができる。一方、シリコーン系重合性化合物については、特開２０１３－１３０８６５公報段落０１４１および特開２０１２－１０３６８９号公報０１１９～０１２０を参照できる。
　上記多官能重合性化合物と併用可能な単官能性化合物としては、特に限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１２／０７７８０７Ａ１段落００２２に記載の単官能（メタ）アクリレート系化合物、特開２００８－１７８９９５号公報段落００２２に記載のビニル結合を１分子中に１つのみ有する単官能重合性化合物、特開２００８－１１９６８４号公報段落００２２に記載の単官能ラジカル重合性モノマー等を使用することができる。
　上記重合性化合物は、熱重合性化合物であっても光重合性化合物であってもよい。光照射により重合を行う場合には紫外線吸収性を有する成分の併用は通常行われないが、熱重合により重合処理を行う場合には、紫外線吸収性基を有する重合性化合物を用いることもできる。紫外線吸収性基としては、例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、ベンゼン骨格を含む基等が挙げられる。紫外線吸収性基を有する重合性化合物の詳細については、特開２００４－６７８１６号公報段落００６０～００７９を参照できる。
　上記ハードコート層は、好ましくは後述の製造方法により製造することができる。かかる製造方法では、流延製膜用組成物に含まれていた多官能重合性化合物の一部を、流延により形成されたウェブ内部から表層側へ移行させることができる。こうして多官能重合性化合物を高濃度で含む表層領域（高濃度領域）が形成された後にウェブに重合処理を施すことにより、多官能重合性化合物が重合硬化した表層領域として、第一の層を得ることができる。また、流延製膜用組成物が、多官能重合性化合物とともに単官能化合物を含む場合、単官能重合性化合物の少なくとも一部が表層領域へ移行することがある。そのような場合には、多官能重合性化合物および単官能重合性化合物を含む重合性組成物の重合体を含む第一の層を形成することができる。更に、後述するように、流延製膜用組成物は、重合開始剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。これら添加剤も少なくとも一部が表層領域へ移行することがある。そのような場合には、第一の層に、これら添加剤が含まれる。例えば、表面張力の低い添加剤は表層側へ移行して表層領域に高濃度で存在する傾向が強く、このような添加剤としては、ケイ素原子やフッ素原子を分子構造中に含む化合物が挙げられる。第一の層に含まれる添加剤量は、特に限定されるものではない。なお、第一の層には、詳細を後述する有機溶剤可溶性樹脂が含まれることもあるが、含まれるとしても第一の層における含有量は、ラマン分光法による組成分析の検出限界を下回る量である。なお添加剤や重合処理の詳細については、後述する。
（第一の層の厚さ）
　第一の層の厚さは、耐擦傷性向上の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以上であることが更に好ましい。一方、ハードコートフィルムを薄膜化することは、このハードコートフィルムを例えば保護フィルムとして有する部材（例えば偏光板、画像表示装置）の薄型化の観点から好ましい。この観点から、第一の層の厚さは、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１５．０μｍ以下であることがより好ましく、１０．０μｍ以下であることが更に好ましく、８．０μｍ以下であることがいっそう好ましい。
第二の層
　第二の層は、第一の層と隣接する層であって、ラマン分光法による組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および上記多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出される、厚さ１５．０μｍ超の層である。
（第二の層の厚さ）
　第二の層の厚さは、１５．０μｍ超である。本発明者らは、第一の層と隣接する層である第二の層が、上記重合体を含む層であって厚さが１５．０μｍ超であることが、第一の層と第二の層との密着性向上に寄与していると推察している。更なる密着性向上の観点からは、第二の層の厚さは、１６．０μｍ以上であることが好ましく、２０．０μｍ以上であることがより好ましい。上限については特に限定されるものではないが、例えば５００．０μｍ以下である。また、前述の通り、ハードコートフィルムを薄膜化することは、このハードコートフィルムを例えば保護フィルムとして有する部材（例えば偏光板、画像表示装置）の薄型化の観点から好ましい。この観点からは、第二の層の厚さは、３００．０μｍ以下であることが好ましく、２００．０μｍ以下であることがより好ましく、１００．０μｍ以下であることが更に好ましく、６０．０μｍ以下であることがいっそう好ましい。一方、ハードコートフィルムの剛性の観点からは、１００．０μｍ以上であることも好ましい。
（重合体）
　第二の層に含まれる重合体は、重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体である。第一の層に含まれる重合体と構成単位が同一の重合体であっても、一部の構成単位が相違する重合体であってもよい。構成単位として含まれる多官能重合性化合物由来の構成単位の少なくとも一部が、第一の層に含まれる重合体と同一である重合体が好ましい。第二の層に含まれる重合体を形成可能な多官能重合性化合物および単官能重合性化合物の詳細は、先に第一の層について記載した通りである。
　第二の層に含まれる重合体量は、以下に限定されるものではないが、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、例えば、５質量％以上８０質量％以下である。なお第二の層の層内で、厚さ方向において重合体濃度に濃度勾配があることもある。例えば、第二の層の層内で、第一の層との界面に向かって重合体濃度が少なくとも連続的または断続的に高くなる態様等が、本発明の一態様に包含される。第二の層における重合体量は、第一の層との密着性の観点からは、上記定量結果において、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましい。一方、第二の層に含まれる重合体量が少ないと相対的に第二の層の有機溶剤可溶性樹脂の含有量を高めることができる。第二の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂量が多いことは、ハードコートフィルムの脆性の点から好ましい。この点からは、第二の層における重合体量は、上記定量結果において、例えば７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下であることができ、または２０質量％以下であってもよい。
（有機溶剤可溶性樹脂）
　有機溶剤可溶性樹脂とは、前述の定義による有機溶剤可溶性を示す樹脂を言うものとする。第二の層では、有機溶剤可溶性樹脂として一種のみを用いてもよく、二種以上の異なる有機溶剤可溶性樹脂を任意の割合で混合して用いてもよい。第二の層における有機溶剤可溶性樹脂量は、以下に限定されるものではないが、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、例えば、５質量％以上９５質量％以下である。ハードコートフィルムの脆性の観点からは、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、いっそう好ましくは５０質量％以上である。一方、第二の層の上記重合体量が多いことはハードコートフィルムの硬度の観点から好ましいが、第二の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂量が多いと相対的に第二の層における上記重合体量は少なくなる。この点から、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、第二の層の有機溶剤可溶性樹脂含有量は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、いっそう好ましくは７０質量％以下である。
　有機溶剤可溶性樹脂の一例としては、透明性に優れることから画像表示装置等の保護フィルム材料として好適な(i)セルロースアシレートを挙げることができる。また、他の例としては、積層構造を有するハードコートフィルムのベースフィルム材料として通常使用される各種熱可塑性樹脂、例えば、(ii)（メタ）アクリル系樹脂、(iii)ポリカーボネート系樹脂、(iv)ポリスチレン系樹脂、(v)環状ポリオレフィン系樹脂、(vi)グルタル酸無水物系樹脂、(vii)グルタルイミド系樹脂等を挙げることができる。
　以下、上記有機溶剤可溶性樹脂の具体的態様について説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。有機溶剤可溶性樹脂としては、前述の規定に該当するものであれば、何ら制限なく用いることができる。
(i)セルロースアシレート
　セルロースアシレートとしては、特に制限はない。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基の置換するアシル基の詳細については、特開２０１２－２１５８１２号公報段落００１７を参照できる。好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基であり、更に好ましくはアセチル基である。セルロースアシレートのアセチル置換度は、例えば２．００以上であることができ、２．３０以上であることが好ましく、２．４０以上であることが更に好ましい。光学性能の観点からは、アセチル置換度が２．９５以下のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは２．９０以下、更に好ましくは２．８９以下、いっそう好ましくは２．８０以下である。また、後述する共流延による流延製膜によってハードコートフィルムを製造する場合には、共流延用組成物に含まれるセルロースアシレートのアセチル置換度は、ハードコートフィルムの硬度の更なる向上の観点からは２．７５以下であることが好ましく、２．４５以下であることがより好ましい。同様の観点から、セルロースアシレートの総アシル置換度も、アセチル置換度について上記した範囲にあることが好ましい。なお総アシル置換度およびアセチル置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。その他、セルロースアシレートの詳細については、特開２０１２－２１５８１２号公報段落００１８～００２０も参照できる。
(ii)（メタ）アクリル系樹脂
　（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレートエステルとメタクリレートエステルとの共重合体も含まれる。（メタ）アクリル系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。（メタ）アクリル系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸および下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
一般式（２０１）
　ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
　一般式（２０１）中、Ｒ201は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、－ＣＮ基、－ＣＯ－Ｒ202基、またはＯ－ＣＯ－Ｒ203基を表し、Ｒ202およびＲ203は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。
　（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されない。詳細については、特開２０１３－０９９８７５号公報段落００３４を参照できる。
　水酸基含有単量体も、特に限定されない。詳細については、特開２０１３－０９９８７５号公報段落００３５を参照できる。
　不飽和カルボン酸も、特に限定されない。詳細については、特開２０１３－０９９８７５号公報段落００３６を参照できる。
　一般式（２０１）で表される単量体の詳細については、特開２０１３－０９９８７５号公報段落００３７を参照できる。
　（メタ）アクリル系樹脂は、１つ以上のラクトン環構造を含んでいてもよい。ラクトン環構造の一態様としては、下記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（４０１）中、Ｒ401、Ｒ402およびＲ403は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数１～２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが好ましい。
　ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂の構造中における上記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは１０～７０質量％、更に好ましくは１０～６０質量％、特に好ましくは１０～５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、樹脂の耐熱性、および表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、樹脂の成形加工性が向上する傾向にある。
　ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂の製造方法については、特に制限はない。例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入すること（ラクトン環化縮合工程）により、ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂を得ることができる。ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂の好ましい物性等の詳細については、特開２０１２－２５０５３５号公報段落００４０～００４７を参照できる。
　また、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８００００以上であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗが８００００以上であれば、機械的強度が高く、フィルム製造時のハンドリング適性に優れる。この観点から、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１０００００以上であることが好ましい。なお本発明において平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で測定される値とする。
　（メタ）アクリル系樹脂としては、市販品または公知の合成方法により合成されたものを使用することができる。市販品としては、これらに限定されるものではないが、例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ製）、ダイヤナールＢＲ８０、ＢＲ８５、ＢＲ８８、ＢＲ１０２（三菱レイヨン製）、ＫＴ７５（電気化学工業製）等が挙げられる。
(iii)ポリカーボネート系樹脂
　ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されるものではない。例えば、市販品をそのまま、または市販品に適宜剥離力や靭性を制御するべく添加剤を添加したものを用いることができる。市販品の具体例としては、これらに限定されるものではないが、パンライトＬ－１２２５Ｌ、Ｌ－１２５０Ｙ、Ｋ－１３００Ｙ、ＡＤ－５５０３（帝人化成製）、ノバレックス７０２０Ｒ、７０２２Ｒ、７０２５Ｒ、７０２７Ｒ、７０３０Ｒ（三菱エンジニアリングプラスチックス製）等が挙げられる。
(iv)ポリスチレン系樹脂
　ポリスチレン系樹脂としては、市販品をそのまま、または適宜剥離力や靭性を制御するべく添加剤を添加したものを用いることができる。また、物性制御のため、ポリスチレンに、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸などが共重合されたものを用いてもよい。市販品の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ＰＳＪポリスチレンＧ９４０１、Ｇ９３０５、ＳＧＰ－１０（ポリスチレンジャパン製）、ハイブランチＸＣ－５４０ＨＢ、ＸＣ－５２０、ディックスチレンＣＲ－２５０、ＣＲ－３５０、ＣＲ－４５０（ＤＩＣ製）、スチレン－アクリロニトリル共重合体としては、セビアンＮ０２０ＳＦ、０５０ＳＦ、０７０ＳＦ、０８０ＳＦ（ダイセルポリマー製）、スチレン－無水マレイン酸共重合体としては、ＸＩＲＡＮ　ＳＺ２８１１０、ＳＺ２６１８０、ＳＺ２６１２０、ＳＺ２６０８０、ＳＺ２３１１０、ＳＺ１５１７０、ＳＺ０８２５０（ポリスコープポリマーズＢ．Ｖ．製）等が挙げられる。
(v)環状ポリオレフィン系樹脂
　環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する樹脂を言うものとする。
　環状オレフィン構造を有する樹脂の例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、および（１）～（４）の水素化物等を挙げることができる。より具体的態様としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体である環状ポリオレフィン系樹脂、および必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含む付加（共）重合体である環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。また、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、ｍは０～４の範囲の整数を表す。Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基、Ｘ1～Ｘ3、Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基、－(ＣＨ2)nＣＯＯＲ11、－(ＣＨ2)nＯＣＯＲ12、－(ＣＨ2)nＮＣＯ、－(ＣＨ2)nＮＯ2、－(ＣＨ2)nＣＮ、－(ＣＨ2)nＣＯＮＲ13Ｒ14、－(ＣＨ2)nＮＲ13Ｒ14、－(ＣＨ2)nＯＺ、－(ＣＨ2)nＷ、または、Ｘ1とＹ1もしくはＸ2とＹ2もしくはＸ3とＹ3から構成された(－ＣＯ)2Ｏ、(－ＣＯ)2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基を表し、ＷはＳｉＲ16 pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１～１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、－ＯＣＯＲ16またはＯＲ16、ｐは０～３の整数を示す）、ｎは０～１０の範囲の整数を示す。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子または－ＣＨ3であることが好ましく、Ｘ3、およびＹ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、または－ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。その他の基については、上記の中から適宜選択することが好ましい。ノルボルネン系重合体は、市販品としては、ＪＳＲからアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧまたはアートンＦとの商品名で発売されている。また、日本ゼオンからは、ゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０またはゼオネックス２８０との商品名で市販されている。ノルボルネン系重合体として、これら市販品を用いることも、もちろん可能である。ノルボルネン系重合体および環状ポリオレフィン系樹脂の詳細については、特開２０１３－０２９７９２号公報段落００３２および００３３も参照できる。
(vi)グルタル酸無水物系樹脂
　グルタル酸無水物系樹脂とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である樹脂を表す。グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式（１０１）で表されるグルタル酸無水物単位（以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１０１）中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ31、Ｒ32は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。
　グルタル酸無水物単位を有する重合体の詳細については、特開２０１２－２５０５３５号公報段落００５２～００６５を参照できる。
(vii)グルタルイミド系樹脂
　グルタルイミド系樹脂とは、グルタルイミド単位を有する重合体である樹脂を表す。
　グルタルイミド系樹脂は、側鎖に置換または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂である。側鎖に置換または非置換イミド基を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。グルタルイミド系樹脂としては、少なくとも下記一般式（３０１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表されるグルタルイミド単位（式中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303は、それぞれ独立に水素または炭素数１～１２個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。）を有することが好ましい。
　グルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ301、Ｒ302がそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ303がメチル基またはシクロヘキシル基である。樹脂に含まれるグルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303が異なる複数の種類が含まれていてもよい。
　グルタルイミド系樹脂には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル構成単位が含まれていることが好ましい。別の好ましい構成単位としては、Ｎ－メチルメタクリルアミドや、Ｎ－エチルメタクリルアミドのような、Ｎ－アルキルメタクリルアミドが挙げられる。これらのグルタルイミド単位以外の構成単位は単独の種類でもよく、複数の種類が含まれていてもよい。
　グルタルイミド系樹脂の一般式（３０１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、耐熱性および透明性の観点から、グルタルイミド系樹脂の総繰り返し単位を基準として、２０～９５質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０～９０質量％、更に好ましくは、６０～８０質量％である。
　その他の共重合可能な成分については、特開２００５－１８９６２３号公報段落００３０を参照できる。また、グルタルイミド系樹脂の合成方法等の詳細については、特開２００５－１８９６２３号公報段落００３１を参照できる。グルタルイミド系樹脂の重量平均分子量は、１×１０4～５×１０5の範囲であることが好ましい
　後述するように、流延製膜用組成物は、重合開始剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。第二の層は、これら添加剤の一種以上を任意に含むことができる。第二の層に含まれる添加剤量は、特に限定されるものではない。添加剤の詳細は後述する。
　上記ハードコートフィルムは、一態様では、以上説明した第一の層と第二の層の二層から構成される。図１（ａ）は、そのような二層構成のハードコートフィルムの一例の概略断面図である。
　一方、上記ハードフィルムは、第一の層と第二の層に加えて、一層以上の他の層を含むことができる。第一の層は、先に説明した重合体が、ラマン分光法による組成分析において主成分として検出される層である。このような重合体を主成分として高濃度に含む層を有することがハードコートフィルムの耐擦傷性向上に寄与していると、本発明者らは推察している。したがって、耐擦傷性向上に寄与すると推察される第一の層は、ハードコートフィルムの最表層として存在することが好ましい。そのため他の層は、第二の層と、第一の層とは反対側で隣接することが好ましい。
（第三の層）
　そのような他の層の一態様としては、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出されず、かつ有機溶剤可溶性樹脂が主成分として検出される層（第三の層）を挙げることができる。図１（ｂ）は、第一の層、第二の層および第三の層がそれぞれ隣接配置されているハードコートフィルムの一例の概略断面図である。第三の層は、いわゆるベースフィルム（支持体）として機能することができる層である。ハードコートフィルムに第三の層が含まれることは、ハードコートフィルムの脆性改良の観点から好ましい。
　第三の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂は、第二の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂と同種の樹脂であっても異種の樹脂であってもよい。ここで同種の樹脂とは、樹脂の構成単位の１つ以上が同じ構造（但し主鎖が同じであればよく、側鎖の置換基が異なっている場合を包含するものとする。）樹脂を言うものとし、異種の樹脂とは、樹脂の構成単位として同じ構造を含まないことを言うものとする。同種の樹脂は、平均分子量や重合度が異なっていてもよい。第二の層と第三の層との密着性の観点からは、第二の層と第三の層は、同種の樹脂を含むことが好ましい。例えば、第二の層と第三の層がともにセルロースアシレートを含むハードコートフィルムを、好ましい一態様として挙げることができる。
　第三の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂は、一種単独であることもあり、二種以上の異なる種類の有機溶剤可溶性樹脂が含まれることもある。第三の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂の詳細は、先に記載した通りである。第三の層の有機溶剤可溶性樹脂の含有量は、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、いっそう好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　第三の層の厚さは、例えば１．０μｍであり、また５．０μｍ以上であってもよいが、特に限定されるものではない。先に記載した通り、ハードコートフィルムを薄膜化することは、このハードコートフィルムを例えば保護フィルムとして有する部材（例えば偏光板、画像表示装置）の薄型化の観点から好ましい。この観点から、第三の層の厚さは、８０．０μｍ以下であることが好ましく、７０．０μｍ以下であることがより好ましい。第三の層にも、後述する各種添加剤の一種以上が任意の量で含まれることもある。
（更なる第一の層）
　上記ハードコートフィルムは、第二の層の両面に、第二の層と隣接する第一の層を有することもできる。即ち、上記ハードコートフィルムの一態様は、第一の層と、第一の層に隣接する第二の層と、第二の層に隣接する更なる第一の層を有するハードコートフィルムである。そのようなハードコートフィルムの一例の概略断面図を、図１（ｃ）に示す。更なる第一の層の詳細は、先に第一の層について記載した通りである。
（ハードコートフィルムの総厚）
　上記ハードコートフィルムは、以上説明した層を有する積層フィルムである。ハードコートフィルムの総厚は、例えば１６．０μｍ以上である。また、ハードコートフィルムの総厚は、例えば３００．０μｍ以下であり、このハードコートフィルムを例えば保護フィルムとして有する部材（例えば偏光板、画像表示装置）の薄型化の観点からは８０．０μｍ以下であることが好ましい。ハードコートフィルムの総厚は、公知の膜厚測定法、例えば触針式膜厚計による膜厚測定法により求めることができる。複数箇所で測定する場合のハードコートフィルムの総厚は、複数の測定値の算術平均値とする。または、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の各種顕微鏡による断面観察により、ハードコートフィルムの総厚を求めてもよい。測定箇所の決定等の詳細については、先の各層の厚さの測定に関する記載を参照することができる。また、後述の実施例も参照できる。
［ハードコートフィルムの製造方法］
　本発明の更なる態様は、上記ハードコートフィルムの製造方法であって、
　重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物および有機溶剤可溶性樹脂を含む組成物（流延製膜用組成物）を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
　ウェブに重合性化合物の重合処理を施すこと、
を含み、
　上記重合処理によって第一の層となる表層領域を、流延により形成したウェブの少なくとも一方の表層側に設けるウェブ加熱処理を更に含む。
　以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
（流延製膜用組成物）
　上記製造方法に用いる流延製膜用組成物は、重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物、有機溶剤可溶性樹脂および有機溶剤を含む。多官能重合性化合物、その他任意に含まれ得る重合性化合物、および有機溶剤可溶性樹脂の詳細は、先に記載した通りである。
　流延製膜用組成物に含まれる有機溶剤としては、一般に流延製膜に用いられる有機溶剤を何ら制限なく用いることができる。例えば、先に有機溶剤可溶性に関して提示した各種有機溶剤の一種またはこれらの二種もしくは三種を任意の割合で混合した混合溶剤であるが、これらに限定されるものではない。
　また、一態様では、有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられる。１，３－ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよびメチレンクロライドが好ましい。二種以上の溶剤を混合した混合溶剤においては、上記例示した有機溶剤が最も多くの割合（例えば混合溶剤全量１００質量％に対して５０質量％以上９９質量％未満）を占める主溶剤であることが好ましい。
　混合溶剤に主溶剤とともに含まれる有機溶剤（副溶媒）としては、炭素原子数１～４のアルコールが好ましい。炭素原子数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの一種または二種以上を挙げることができる。副溶媒は、混合溶剤全量１００質量％に対して、例えば１質量％以上５０質量％未満、好ましくは１質量％以上４０質量％以下の割合で混合溶剤に含まれ得る。なお有機溶剤可溶性樹脂としてセルロースアシレートを用いる場合、セルロースアシレートは水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、有機溶剤は、溶剤全量１００質量％に対して５～３０質量％、より好ましくは７～２５質量％、更に好ましくは１０～２０質量％のアルコールを含有することが、支持体からのウェブの剥離が容易となり好ましい。なお流延製膜用組成物には、有機溶剤に加えて少量の水が含まれていてもよい。水を含む場合、溶剤全量１００質量％に対する水の含有量は、例えば０．１～５質量％、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～２質量％とすることができる。
　流延製膜用組成物全量を１００質量％として、溶剤全量の占める割合は、例えば６０～９５質量％の範囲であり、好ましくは７０～８５質量％の範囲である。上記範囲で溶剤を含む流延製膜用組成物は、溶剤の揮発による濃度・組成の変化や固形分の析出を起こしにくく、また、安定した流延に適した粘度が得られるため、好ましい。
　流延製膜用組成物における有機溶剤可溶性樹脂の含有量は、流延製膜用組成物全量を１００質量％として、例えば１～４０質量％の範囲である。流延の容易性の観点からは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、流延のための送液の容易性の観点からは、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　重合性組成物全量１００質量％に対する多官能重合性化合物量、および任意に含まれ得る単官能重合性化合物量の詳細については、先に記載した通りである。流延製膜用組成物における重合性化合物量は、有機溶剤可溶性樹脂の全量を１００質量％として１０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることが更に好ましい。また、有機溶剤可溶性樹脂の全量を１００質量％として３００質量％以下とすることが好ましく、２００質量％以下とすることがより好ましい。上記範囲で重合性組成物を含む流延製膜用組成物からハードコートフィルムを得ることは、フィルム硬度および脆性改良の観点から好ましい。
　前述のように、上記製造方法では、ウェブ表層領域に多官能重合性化合物を偏在させて重合処理を施すことにより、第一の層、および任意に設けられる更なる第一の層を形成することができる。本発明者らの検討によれば、流延製膜用組成物中の多官能重合性化合物量が多いほど、ウェブを加熱することにより多官能重合性化合物を表層領域に偏在させることが容易になる傾向がある。この点から、一態様では、流延製膜用組成物中の多官能重合性化合物量は、組成物全量を１００質量％として、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることが更に好ましい。また、流延製膜用組成物中の多官能重合性化合物量は、溶解性の観点からは、組成物全量を１００質量％として、４０質量％以下とすることが好ましく、３５質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。
　流延製膜用組成物には、上記成分に加えて各種添加剤を任意に添加することができる。そのような添加剤の具体例としては、(i)紫外線吸収剤、(ii)界面活性剤、(iii)重合開始剤を挙げることができる。以下に詳細を記載するが、流延製膜用組成物に添加可能な添加剤は、これらに限定されるものではない。
(i)紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤は、ハードコートフィルムの耐久性の改善に寄与することができる。中でも表面保護フィルムとして使用されるハードコートフィルムが紫外線吸収剤を含むことは好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の種類等により適宜設定すればよい。例えば、有機溶剤可溶性樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部の紫外線吸収剤を、流延製膜用組成物に添加することができる。紫外線吸収剤については特に制限はない。ハードコートフィルムに通常使用される各種紫外線吸収剤を用いることができる。なお本発明において紫外線とは、２００～４００ｎｍの波長域の光を言うものとする。紫外線吸収剤は、例えば４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することでハードコートフィルムの耐久性を向上させることができ、中でも紫外線吸収剤を含むことでハードコートフィルムの波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下となることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
　紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例等の詳細については、特開２００６－１８４８７４号公報段落０１０９～０１９０を参照できる。また、高分子紫外線吸収剤も使用可能であり、例えば特開平６－１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤を用いることができる。特開２０１２－２１５８１２号公報段落００５４に記載の紫外線吸収剤の使用も可能である。また、後述の実施例で用いる紫外線吸収剤は、好ましい紫外線吸収剤の一つである。
　なお後述の重合処理を紫外線照射により行う場合には重合のために照射した紫外線が紫外線吸収剤に吸収されるため重合反応の反応効率が低下するため、紫外線吸収剤を含む流延製膜用組成物を用いる場合には、重合処理は加熱により行うか紫外線以外の光照射により行うことが好ましい。
(ii)界面活性剤
　界面活性剤としては、特に制限はなく、市販品または公知の方法で合成可能な各種界面活性剤を用いることができる。具体例としては、下記に限定されるものではないが、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物を挙げることができる。
　シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および側鎖の少なくとも一方に置換基を有するものが挙げられる。
　ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基またはこれらの基を含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００～３００００であることが最も好ましい。ここで分子量とは、重量平均分子量を言うものとする。後述のフッ素系化合物についても同様である。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０～３７．８質量％であることがより好ましく、３０．０～３７．０量％であることが更に好ましい。
　好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学製Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、Ｘ－２２－１７６Ｄ、Ｘ－２２－１８２１（以上商品名）；チッソ製ＦＭ－０７２５、ＦＭ－７７２５、ＤＭＳ－Ｕ２２、ＲＭＳ－０３３、ＲＭＳ－０８３、ＵＭＳ－１８２（以上商品名）などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
　フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。フルオロアルキル基は、炭素数１～２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～１０であり、直鎖（例えば－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、－ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。フルオロアルキル基は、同一分子中に複数含まれていてもよい。
　フッ素系化合物は、更に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等の置換基を１つまたは複数個含んでいてもよい。また、フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４０～７０質量％であることが更に好ましい。
　好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業製Ｒ－２０２０、Ｍ－２０２０、Ｒ－３８３３、Ｍ－３８３３（以上商品名）；ＤＩＣ製メガファックＦ－７８４、Ｆ－１７１、Ｆ－１７２、Ｆ－１７９Ａ、Ｆ－１１４、Ｆ－２５１、Ｆ－２８１、Ｆ－４１０、Ｆ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５１０、Ｆ－５１１、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６３、Ｆ－５６７、Ｆ－５６７、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７１、Ｒ－４０、Ｒ－４１、Ｒ－４３、Ｒ－９４、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７６－ＮＳ、ＲＳ－９０、ディフェンサＭＣＦ－３００（以上商品名）等を挙げることができる。
　界面活性剤は、表面平滑性に優れたハードコートフィルムを得ることに寄与すると本発明者らは考えている。これは、界面活性剤がレベリング性を発揮することによるものであると推察される。
　また、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤またはポリオキシアルキレン系化合物等の防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、前述のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が含まれていてもよい。好ましい化合物の例としては、ＤＩＣ製メガファックＦ－１５０；東レダウコーニング製ＳＨ－３７４８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　界面活性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上任意の割合で組み合わせて用いてもよい。流延製膜用組成物における界面活性剤量は特に限定されるものではないが、例えば、流延製膜用組成物中の固形分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部とすることができる。
(iii)重合開始剤
　重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であってもカチオン重合開始剤であってもよい。併用される重合性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を選択すればよい。上記の通り、重合性化合物が有する重合性基としてはラジカル重合性基が好ましいため、ラジカル重合開始剤の使用が好適である。また、重合開始剤としては、ハードコートフィルムの製造工程において施す重合処理の種類（加熱、光照射）に応じて、熱重合開始剤または光重合開始剤のいずれかを選択すればよい。なお重合処理を施すことにより重合性化合物に含まれる重合性基がラジカルを発生し開始剤として機能する場合もある。そのような場合には、流延製膜用組成物に重合開始剤を添加することなく重合性化合物の重合反応を進行させることができる。
　熱重合開始剤の構造については、特に限定されるものではない。熱重合開始剤の具体的態様としては、アゾ化合物、ヒドロキシルアミンエステル化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例については、特許第５３４１１５５号公報段落００３１に記載のものを挙げることができる。
　アゾ化合物は、少なくとも１つのアゾ結合を含めばよく、アゾ結合とともに各種置換基を含むことができる。具体的には、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルイソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル化合物、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾエステル化合物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロキシクロライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等のアゾイミダゾリン化合物、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン等のアゾアルキル化合物、更にはアゾアミジン化合物、アゾ結合を有する繰り返し単位を含むポリマーの使用も可能である。アゾ化合物は、レドックス分解や誘発分解が生じにくい点等で好ましい熱重合開始剤である。
　また、ヒドロキシルアミンエステル化合物としては、特表２０１２－５２１５７３号公報に記載の式Ｉで表されるヒドロキシルアミンエステル化合物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に示す。ただしこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　光重合開始剤も特に限定されるものではない。アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、１－ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－４－メチルチオ－２－モルフォリノプロピオフェノンおよび２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノンおよびｐ－クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
　最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の光重合開始剤の例が記載されており、これらも使用可能である。
　市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦ製のイルガキュアシリーズ（ＩｒｇＯＸＥ０１、Ｉｒｇ１２７、Ｉｒｇ６５１、Ｉｒｇ１８４、Ｉｒｇ８１９、Ｉｒｇ９０７）等が好ましい例として挙げられる。
　また、光重合開始剤として、界面活性作用と光重合開始作用とを有する化合物も使用可能である。そのような化合物としては、例えば、特開２００９－０３５６４２号公報に界面活性光重合開始剤（Ｄ）として記載されている化合物を挙げることができる。詳細については、特開２００９－０３５６４２号公報段落００７７～００９４を参照できる。
　以上記載した重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。重合開始剤は、重合反応を良好に進行させる観点から、重合性組成物を１００質量部として０．１質量部以上含まれることが好ましく、０．５質量部以上含まれることが好ましく、１質量部以上含まれることがより好ましい。また、ハードコートフィルムの透明性等の観点からは、重合性組成物１００質量部に対して３０質量部以下の使用が好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
　表面張力の低い重合開始剤（例えばケイ素原子やフッ素原子を分子構造中に含む化合物）は表層側へ移行してフィルム表層領域に偏在する傾向が強いと考えられる。このことを利用して、表面張力の異なる二種以上の重合開始剤を組み合わせて用いることで、重合処理により第一の層となる表層領域と、表層領域に隣接する内部領域（重合処理により第二の層となる領域）に含まれる重合開始剤の割合を調節し、第一の層と第二の層の硬度・脆性・透明性等を制御することができると、本発明者らは推察している。
　流延製膜用組成物は、上記成分を同時にまたは任意の順序で混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、流延製膜に関する公知技術を何ら制限なく適用することができる。
（共流延用組成物）
　上記流延製膜用組成物は、この組成物のみを用いて流延製膜を行ってもよい。または、上記流延製膜用組成物を、他の組成物（共流延用組成物）と共流延してもよい。なお以下は本発明者らによる推察であって本発明を何ら限定するものではないが、本発明者らは、本発明の一態様にかかる製造方法により前述の第一の層と第二の層とを少なくとも有するハードコートフィルムが得られる理由を、以下のように推察している。
　上記流延製膜用組成物を流延製膜することで得られたウェブを加熱することにより表層領域に多官能重合性化合物を内部領域よりも高濃度に偏在させることができる理由は、加熱によりウェブ表面から溶剤が蒸発し表層領域の溶剤量が内部領域よりも少なくなる結果、ウェブ中で混和していた多官能重合性化合物と有機溶剤可溶性樹脂の相分離が表層領域で優先して発生することにあると、本発明者らは考えている。ここで上記流延製膜用組成物を流延製膜して得られたウェブでは、加熱により両表層側で相分離が優先して発生すると考えられる。その結果、第二の層の一方の面に第一の層、他方の面に更なる第一の層を有するハードコートフィルムを得ることができると、本発明者らは推察している。
　一方、上記流延製膜用組成物を他の組成物とともに共流延して得られたウェブは、他の組成物から形成された塗膜と隣接しない表面側の表層領域において相分離による多官能重合性化合物の偏在が発生すると、本発明者らは考えている。
　以上の点から、第一の層と第二の層との二層から構成されるハードコートフィルム、ならびに第一の層、第二の層および第三の層の三層から構成されるハードコートフィルムを得るためには、流延製膜において、上記流延製膜用組成物を他の組成物とともに共流延することが好ましい。より好ましくは、第一の層と第二の層との二層から構成されるハードコートフィルム、ならびに第一の層、第二の層および第三の層の三層から構成されるハードコートフィルムを得るためには、共流延用組成物として、有機溶剤可溶性樹脂を含み、多官能重合性化合物を含まない組成物を用いることができる。このような組成物を共流延用組成物として用いた場合、ウェブ中で上記流延製膜用組成物から形成された塗膜から共流延用組成物から形成された塗膜への成分の移行は生じ得るが、共流延用組成物から形成された塗膜の表層側に、上記流延製膜用組成物から形成された塗膜の表層側ほど高濃度で多官能重合性化合物が偏在した領域は形成されないと考えられる。こうして、第一の層と第二の層との二層から構成されるハードコートフィルム、ならびに第一の層、第二の層および第三の層の三層から構成されるハードコートフィルムを得ることができると、本発明者らは推察している。
　共流延用組成物の詳細については、多官能重合性化合物を含まないことが好ましい点を除き、流延製膜用組成物に関する前述の記載を適用することができる。その中で、共流延用組成物に含まれる有機溶剤可溶性樹脂としては、前述の(i)セルロースアシレート、 (ii)（メタ）アクリル系樹脂、(iii)ポリカーボネート系樹脂、(iv)ポリスチレン系樹脂、(v)環状ポリオレフィン系樹脂、(vi)グルタル酸無水物系樹脂、(vii)グルタルイミド系樹脂が好適に用いることができる。一例として、透明性に優れることから画像表示装置等の保護フィルム材料として好適なセルロースアシレートが好ましく用いられる。
（流延製膜法によるハードコートフィルムの製膜）
　次に、流延製膜法によりハードコートフィルムを製造する具体的態様について、図面を参照し説明する。ただし以下の具体的態様は例示であって、本発明は下記具体的態様に何ら限定されるものではない。
　流延製膜法では、組成物（ドープ）を、走行する支持体上に流延してウェブを形成し、形成したウェブを走行させながら加熱処理、重合処理等の各種処理を施すことにより、ハードコートフィルムを製膜することができる。このような流延製膜法に使用可能な、流延支持体としてドラムを用いた装置の一例を、図２に示す。図２に示す溶液流延製膜装置１０は、流延室１２、ピンテンタ１３、乾燥室（加熱室）１５、冷却室１６、巻取室１７を有する。流延室１２には、流延ダイ２１、流延ドラム２２、減圧チャンバ２３、および剥取ローラ２４が設けられる。
　流延ダイ２１は、ドープ２８を流出するものであり、ドープ２８が流出するスリット出口は、流延ダイ２１の先端に設けられる。二種のドープ（流延製膜用組成物および共流延用組成物）を用いる場合には、流延ダイ２１としては、供給された流延製膜用組成物が流れる第１流路と、供給された共流延用組成物が流れる第２流路と、第１流路と第２流路が合流位置で合流し、上記二種の組成物が共に流れる共流路とが内部に形成されている流延ダイを用いる。上記二種の組成物を異なる供給口から独立して供給し、流延ダイ２１の内部で両組成物を合流させて流延ダイ２１から流出させる。図３は、このような共流延可能な流延ダイ２１を含む流延装置の一部拡大図である。図３に示すように、流延ダイ２１は、ドープａの流れとドープｂの流れとを合流させた後、先端の吐出口から走行する流延ドラム２２上に流出させることによって、ドープａ由来の流延膜４０ａとドープｂ由来の流延膜４０ｂの積層体としてウェブ４０が形成される。上記流延製膜用組成物と共流延用組成物は、どちらをドープａとしてもドープｂとしてもよい。
　流延ドラム２２は、流延ダイ２１の下方に位置し、軸方向が水平となるように配される。そして、流延ドラム２２は、周面２２ａがスリット出口と近接するように配される。更に、流延ドラム２２は、軸を中心に回転自在となっている。制御部（図示しない）の制御の下、駆動装置（図示しない）により、流延ドラム２２が回転すると、流延ドラム２２の周面２２ａはＡ方向へ所定の速度で走行する。流延ダイ２１のスリット出口から流出したドープ２８は、周面２２ａ上で延ばされる結果、帯状のウェブ４０を形成する。流延ダイ２１および流延ドラム２２は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有する点から、ＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。
　流延ドラム２２には温調装置４３が接続される。温調装置４３は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置４３は、温度調節部および流延ドラム２２内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム２２の周面２２ａの温度を所望の温度に保つことができる。また、図示は省略するが、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する凝縮装置、凝縮した溶剤を回収する回収装置を設けることにより、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤の濃度を一定の範囲に保つことができる。また、流延室１２には、流延ドラム２２上のウェブ４０に送風するために、温風、冷風、除湿風の任意に温度湿度制御した送風が可能な送風機構（図示しない）を設けてもよい。
　減圧チャンバ２３は、流延ダイ２１よりもＡ方向の上流側に配置される。制御部の制御の下、減圧チャンバ２３は、ドープ２８によってスリット出口から周面２２ａにかけて形成される流延ビードの上流側の気体を吸引する。これにより、流延ビードの上流側の圧力が流延ビードの下流側の圧力よりも低い状態をつくることができる。流延ビードの上流側および下流側の圧力差は、１０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることが好ましい。
　図４に示すように、剥取ローラ２４は、流延ダイ２１よりもＡ方向の下流側に配される。剥取ローラ２４は、周面２２ａ上に形成されたウェブ４０を剥ぎ取って、流延室１２の下流側へ案内する。
　剥取ローラ２４よりもＡ方向上流側にはラビリンスシール４５ａが設けられ、剥取ローラ２４よりもＡ方向下流側にラビリンスシール４５ｂが設けられる。ラビリンスシール４５ａ、４５ｂは、流延室１２の内壁面から、流延ドラム２２の周面２２ａに向かって伸びるように形成される。ラビリンスシール４５ａ、４５ｂの先端は、周面２２ａに近接するため、溶剤が流延室１２の外部へ漏れることを防ぐことができる。
　図２に示すように、流延室１２の下流には、ピンテンタ１３、乾燥室１５、冷却室１６、および巻取室１７が順に設置されている。流延室１２とピンテンタ１３との間の渡り部５０には、ウェブ４０を支持する支持ローラ５２が複数並べられている。支持ローラ５２は、図示しないモータにより、軸を中心に回転する。支持ローラ５２は、流延室１２から送り出されたウェブ４０を支持して、ピンテンタ１３へ案内する。なお、図では、渡り部５０に２つの支持ローラ５２を並べた場合をしているが、本発明はこれに限られず、渡り部５０に３つ以上の支持ローラ５２を並べてもよい。
　図４に示すように、ピンテンタ１３は、ウェブ４０の幅方向の両端を貫通して保持する複数のピン６０を有する環状の保持部材６１と、保持装置６１を循環走行させるプーリ６２と、ピンプレートにより保持されるウェブ４０に乾燥風を供給する乾燥風供給機（図示しない）とを有する。ピンテンタ１３の入り口には、ウェブ４０の幅方向の両端をピン６０に噛み込ませるブラシ６５が設けられる。また、ブラシ６５よりも搬送方向上流側に、ウェブ４０の幅方向の両端に冷却風を供給する冷風供給機６６を設けてもよい。ブラシ６５の押し付けによって、ピン６０がウェブ４０の幅方向の両端を貫通する。そして、ピン６０により両端を保持されたウェブ４０は、保持部材６１の循環走行により、搬送される。
　ピンテンタ１３と乾燥室１５との間には耳切装置７５が設けられている。耳切装置７５に送り出されたウェブ４０の幅方向の両端は、ピン６０によって形成された貫通痕が形成される。耳切装置７５は、この貫通痕を有する両端部分を切り離す。この切り離された部分は、送風によりカットブロワ（図示しない）およびクラッシャ（図示しない）へ順次に送られて、細かく切断され、ドープ等の原料として再利用、または廃棄される。
　乾燥室１５には、多数のローラ８１が設けられており、これらにウェブ４０が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５や冷却室１６内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されている。乾燥室１５ではウェブ４０の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置８３が接続される。吸着回収装置８３は、ウェブ４０から蒸発した溶剤を吸着により回収する。
　以上の通り、乾燥室１５においてウェブ４０の乾燥処理が行われる。また、流延室１２およびピンテンタ１３の一方または両方においても、乾燥処理が行われることがある。これら乾燥処理における加熱により、ウェブ表層領域に多官能重合性化合物を偏在させることができる。多官能重合性化合物が高濃度に存在する表層領域は、好ましくは上記流延製膜用組成物から形成された塗膜の空気界面側である。上記流延製膜用組成物のみを流延して得られた塗膜では、両面が空気界面側となるため、両表層領域に多官能重合性化合物を偏在させることができる。ここでは、乾燥したウェブ表面に多官能重合性化合物に浸み出すことでウェブ表面が湿潤状態となる現象が観察されることもある。耐擦傷性向上に有効な第一の層を形成する観点からは、製造工程に、ウェブを５０～２００℃の範囲の加熱温度で２～２００分間加熱する加熱処理が含まれることが好ましい。なお本発明において加熱温度とは、加熱されているウェブの温度をいうものとする。また、ウェブは、走行しながら加熱されてもよく、停止した状態で加熱されてもよい。生産性の観点から、ウェブは、通常、走行しながら加熱される。
　重合性化合物の重合処理を加熱（熱重合）により行う場合、乾燥室１５は、熱重合のための加熱処理を行う加熱室の役割も果たすことができる。多官能重合性化合物がウェブ表層領域に偏在する現象は、熱重合反応と連続的に進行させてもよく、多官能重合性化合物をウェブ表層領域に偏在させた後に熱重合反応を進行させてもよい。前者の場合、加熱処理は、ウェブ温度を所定の加熱温度域まで昇温した後に、この加熱温度域にウェブ温度を所定時間保持する一段階加熱処理により行うことができる。一方、後者の場合、加熱処理は、ウェブ温度を所定の第一の加熱温度域まで昇温し、第一の加熱温度域にウェブ温度を所定時間保持した後、より高温の第二の加熱温度域まで昇温し、第二の加熱温度域にウェブ温度を所定時間保持する二段階加熱処理により行うことができる。前者は、工程の簡略化の観点から好ましく、後者は比較的厚い第一の層の形成の観点から好ましい。なお所定の温度域までの加熱は、連続的に行ってもよく段階的に行ってもよい。昇温速度は特に限定されるものではない。重合処理のための加熱条件は、重合性化合物の種類や重合開始剤の種類に応じて設定すればよく特に限定されるものではない。一例として、熱重合反応を進行させるための加熱処理は、ウェブを１４０～２００℃の加熱温度に２～２００分間加熱することにより行うことができる。ただし、多官能重合性化合物を表層領域に偏在させるために行う加熱処理の加熱温度またはこの加熱温度を超える温度とすることが、第一の層の形成の観点から好ましい。なお加熱処理中のウェブ温度は、非接触式の温度計によりモニターすることができる。乾燥室１５における加熱は、温風の吹付により行ってもよく、乾燥室の雰囲気温度を制御することにより行ってもよい。重合処理を熱重合により行うことは、乾燥工程と併せて重合処理を行うことができるため工程の簡略化の観点から好ましい。
　乾燥室１５から搬出されたウェブ４０は冷却室１６へ搬送される。なお冷却室を設けることは必須ではない。冷却室１６は、ウェブ４０の温度が略室温となるまで、ウェブ４０を冷却する。冷却室１６および巻取室１７の間では、上流側から順に、除電バー９１、ナーリング付与ローラ９２、および耳切装置９３が設けられる。除電バー９１は、冷却室１６から送り出され、帯電したウェブ４０から電気を除く除電処理を行う。ナーリング付与ローラ９２は、ウェブ４０の幅方向両端に巻き取り用のナーリングを付与する。耳切装置９３は、切断後のフィルム７０の幅方向両端にナーリングが残るように、ウェブ４０の幅方向両端を切断する。
　光照射により重合処理（光重合）を行う場合には、乾燥室１５と巻き取り室１７との間の任意の位置に光源を配置し、ウェブ４０に光照射することにより効果処理を行うことができる。光源としては、例えば紫外線を照射可能なＵＶ光源を用いることができるが、特に限定されるものではない。具体例としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることができる。また、光照射条件も特に限定されるものではなく、重合性化合物や重合開始剤の種類に応じて決定すればよい。紫外線照射による光重合は、例えば、空気中または不活性気体中で行うことができる。エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物を使用する場合には、重合の誘導期を短くするために酸素濃度が少ない雰囲気中で重合処理を行うことが好ましい。例えば、照射する紫外線の照射強度は、１～１０００ｍＷ／ｃｍ2程度、照射量は１０～２０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることができる。
　巻取室１７には、プレスローラ９６と巻き芯９７を有する巻取機９８とが設置されており、巻取室１７に送られたウェブ４０は、プレスローラ９６によって押し付けられながら巻き芯９７に巻き取られ、ロール状となる。
　溶液流延製膜法の一実施形態のその他詳細については、特開２０１１－１７８０４３号を参照できる。なお上記では流延支持体としてドラムを用いる態様を例に説明したが、流延支持体は、ドラムに限定されるものではない。例えばドラムに代えて、少なくとも２つのバックアップローラに支持されて長手方向に搬送されるベルトを流延支持体としてもよい。通常、流延膜を冷却することによりゲル化させる、いわゆる冷却流延方式の場合には、流延支持体はドラムとすることが多い。これに対して、流延膜を冷却することなく乾燥処理のみでゲル化を促進する、いわゆる乾燥流延方式の場合には、流延支持体はベルトとすることが多い。
　次に、流延支持体としてベルトを用いる態様について、具体的態様に基づき説明する。ただし本発明は、下記具体的態様に限定されるものではない。
　図５に、流延支持体としてバンドを用いた装置の一例を示す。図５に示す溶液製膜設備１００は、流延装置１１２と、クリップテンタ１１３と、乾燥室１１５と、冷却室１１６と、巻取装置１１７とを備える。
　流延装置１１２は、ダイユニット１２１と、バンド１２２と、第１ローラ１２３および第２ローラ１２４と、流延室１２５とを有する。ダイユニット１２１は、フィードブロック１２８と流延ダイ１２９とから構成される。二種の組成物（ドープ）を用いる場合の流延ダイの構成については、先に記載した通りである。フィードブロック１２８に供給されてきたドープ１３１を流延ダイ１２９から連続的に流出する。
　バンド１２２は、環状に形成された無端の流延支持体であり、第１ローラ１２３および第２ローラ１２４の周面に巻き掛けられる。第１ローラ１２３は、円形の側面の中心に回転軸１２３ａを備え、この回転軸１２３ａはモータ１３２により周方向に回転する。これにより、第１ローラ２３は周方向に回転する。モータ１３２は、コントローラ１３３により駆動を制御され、これにより回転軸１２３ａの回転速度が制御される。第１ローラ１２３の回転により、バンド１２２は長手方向に走行する。第２ローラ１２４は、円形の側面の中心に回転軸１２４ａを備え、巻き掛けられたバンド１２２の走行に伴い回転軸１２４ａを回転中心にして回転する。なお、本実施形態では、第１ローラ１２３の回転によりバンド１２２を走行させているが、バンド１２２の走行は、第１ローラ１２３と第２ローラ１２４との少なくともいずれか一方を周方向に回転させればよい。
　走行しているバンド１２２上に、流延ダイ１２９から連続してドープ１３１を流出することにより、バンド１２２上にウェブ１３６が連続的に形成される。
　本実施形態では、図５に示すように、第１ローラ１２３に巻き掛けられたバンド１２２の巻き掛け領域の下流端と流延ダイ１２９の流出口とが対向するように、流延ダイ１２９を配してある。しかし、流延ダイ１２９の位置はこれに限定されない。例えば、第１ローラ１２３から第２ローラ１２４に向かうバンド１２２に流出口が対向するように流延ダイ１２９を配してもよい。
　第１ローラ１２３の回転方向におけるダイユニット１２１の上流には、空気を吸引する減圧チャンバ１４７が配される。減圧チャンバ１４７が空気を吸引することにより、流延ダイ１２９からバンド１２２に至るドープ、すなわちビードよりも第１ローラ１２３の回転方向における上流側のエリアが減圧される。これにより、ビードの形状が安定する。
　第１ローラ１２３と第２ローラ１２４とは、周面温度を制御する温調機（図示しない）を備える。第１ローラ１２３と第２ローラ１２４との周面温度を制御することにより、バンド１２２の温度が制御される。バンド１２２の温度の制御により、ウェブ１３６の温度が制御され、ウェブ１３６の乾燥速度が調整される。
　第１ローラ１２３の近傍には、剥取ローラ１３８が配される。剥取ローラ１３８は、長手方向が第１ローラ１２３の回転軸１２３ａと略平行となるように配される。この剥取ローラ１３８は、剥ぎ取られたウェブ１３６を支持し、これにより、ウェブ１３６がバンド１２２から剥ぎ取られる剥取位置を一定に保持する。
　流延室１２５は、ダイユニット１２１、第１ローラ１２３、第２ローラ１２４、バンド１２２、剥取ローラ１３８を収容しており、これにより、ウェブ１３６から蒸発した溶剤が下流側のクリップテンタ等へ拡散することを防ぐことができる。流延室１２５から流延室１２５の下流のクリップテンタ１１３への渡りには、ウェブ１３６を下方から支持してクリップテンタ１１３へ案内するローラ１４２が設けられる。
　クリップテンタ１１３は、ウェブ１３６の幅方向における各側部を把持する複数のクリップ（図示しない）を有し、このクリップが軌道（図示しない）上を走行する。クリップの走行により、ウェブ１３６は搬送される。ウェブ１３６の搬送路の上方と下方との少なくともいずれか一方には、送風機（図示しない）が配される。送風機からの乾燥風の流出により、ウェブ１３６は搬送されながら乾燥が進行する。
　軌道をウェブ１３６の幅方向に変位させることにより、ウェブ１３６を幅方向に拡げたり、狭めたりしてもよい。例えば、ウェブ１３６を幅方向に拡げ、その拡幅率を大きくすることができる。また、例えば、幅を一定に保持する等して、拡幅率を０（ゼロ）もしくは小さく抑えることもできる。また、送風機からの乾燥風の温度を制御することにより、ウェブ１３６の温度を制御することもできる。なお、クリップテンタ１１３では、幅を一定に保持したり拡幅した場合には、その後に幅を狭めることで、ウェブ１３６の応力緩和を行うことが好ましく、応力緩和後にクリップテンタ１１３から次工程にウェブ１３６を送ることが好ましい。
　クリップテンタ１１３を出たウェブ１３６の両側端部には、通常、クリップテンタ１１３のクリップによる保持跡が形成される。そこで、クリップテンタ１１３の下流には耳切装置１４３を設けることが好ましい。耳切装置１４３は、案内されてくるウェブ１３６のクリップによる保持跡を含む両側部を切り離す。これにより、乾燥室１１５およびその下流における搬送を安定化することができる。ウェブ１３６から切り離された両側部は、風によりクラッシャ１４６に送られて破砕され、ドープ１３１等の原料として再利用、または廃棄される。
　乾燥室１１５には、多数のローラ１１５ａが設けられており、これらにウェブ１３６が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、ウェブ１３６は乾燥装置１１５を通過する間に乾燥が進められる。乾燥室における加熱については、図２に示す態様について記載した通りである。また、重合処理を光照射により行う場合、乾燥室１１５と後述する巻き取り装置１１７との間において行われる重合処理についても、先に図２に示す態様について記載した通りである。
　乾燥室１５の下流には、乾燥室１５よりも内部の温度を低くした冷却室１１６を配することもできる。これにより、ウェブ１３６は、冷却室１１６の内部を通過する間に冷却され、例えば室温程度になる。
　冷却室１１６の下流側には、ナーリング付与ローラ対１６２が設けられており、これによりウェブ１３６の両側部にナーリングが付与される。
　巻取装置１１７には巻芯１５２がセットされ、巻取装置１１７はこの巻芯１５２を回転することにより、案内されてくるウェブ１３６をロール状に巻き取る。
　以上、本発明の一態様にかかるハードココートフィルムの製造方法を、具体的態様を示しつつ説明した。ただし前述のハードコートフィルムは、かかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。先に記載した第一の層および第二の層を含む限り、どのような製造方法により製造されたものであっても、本発明の一態様にかかるハードコートフィルムに包含される。
（ハードコートフィルムに積層可能な層）
　上記ハードコートフィルムは、その一方または両方の表面に、一層以上の他の層を積層して積層フィルムとすることもできる。第一の層の表面上に一層以上の他の層が設けられる場合、他の層の厚さ（二層以上の場合には総厚）は、耐擦傷性や密着性の観点から、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることがいっそう好ましい。下限については、例えば０．０５μｍ以上である。なお上記の他の層の厚さは、公知の膜厚測定方法により求めることができる。他の層としては、特に限定されるものではなく、防眩層、高屈折率層、低屈折率層等の公知の層を挙げることができる。防眩層については、例えば特開２０１３－１０１３３１号公報段落０１８１～０１８２、高屈折率層および低屈折率層については、例えば特開２０１３－１０１３３１号公報段落０１８３～０１８６を参照できる。
［偏光板］
　本発明の更なる態様は、上記ハードコートフィルムと、偏光子と、を含む偏光板に関する。本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、偏光板保護フィルムとして機能することができる。中でも上記ハードコートフィルムを、第一の層または更なる第一の層が偏光板の最表層となるように偏光板保護フィルムとして配置することが、耐擦傷性に優れる偏光板を得るうえで好ましい。
　偏光板は、通常、偏光子が２枚の保護フィルムの間に配置される。本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、２枚の保護フィルムの少なくとも一方または両方であることができる。また、液晶表示装置には、通常、液晶セルを挟んで２枚の偏光板（視認側偏光板、バックライト側偏光板）が配置される。本発明の一態様にかかる偏光板は、２枚の偏光板のいずれに用いてもよく、一態様では、視認側偏光板として用いられる。視認側偏光板に含まれる２枚の保護フィルムは、一方が視認側、他方が液晶セル側に配置される。この場合、本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、視認側保護フィルム、液晶セル側保護フィルムのいずれに用いてもよく、一態様では、視認側保護フィルムとして用いられる。バックライト側偏光板に含まれる２枚の保護フィルムは、一方がバックライト側、他方が液晶セル側に配置される。この場合、本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、バックライト側保護フィルム、液晶セル側保護フィルムのいずれに用いてもよく、一態様では、バックライト側保護フィルムとして用いられる。
　上記偏光板に含まれる偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。偏光子の詳細については、例えば特開２０１１－１３６５０３号段落０１１７を参照できる。
　一態様では、偏光板に含まれる２枚の保護フィルムの一方が上記ハードコートフィルムであり、他方が光学補償フィルムであることもできる。光学補償フィルムとしては、公知のフィルムを用いることができる。
［画像表示装置］
　本発明の更なる態様は、上記ハードコートフィルムを含む画像表示装置に関する。
　画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の各種画像表示装置を挙げることができる。
　一態様では、上記ハードコートフィルムは、画像表示装置の表示面外側に配置される保護フィルムであることができる。第一の層または更なる第一の層が最表層となるように配置することが、画像表示装置の耐擦傷性向上の観点から好ましい。
　また、一態様では、画像表示装置は、偏光板を必須の構成部材として含む液晶表示装置であることができる。この場合、上記ハードコートフィルムは、偏光板の保護フィルムとして含まれることが好ましい。そのような偏光板の詳細は、先に記載した通りである。
　液晶表示装置の液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード等の各種駆動モードの液晶セルであることができる。
　本発明の一態様によれば、鉛筆硬度試験およびＳＷ耐性試験の両試験において良好な結果を示す耐擦傷性に優れたハードコートフィルムであって、第一の層と第二の層との密着性も優れるハードコートフィルムを提供することができる。このようなハードコートフィルムを保護フィルムとして組み込むことにより、長期間優れた耐擦傷性を維持することができる画像表示装置の提供が可能となる。
　以下に実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　以下に記載の流延製膜工程におけるウェブの温度は、非接触の温度計により常時モニターした。
　また、以下の実施例、比較例で作製したハードコートフィルムの評価に当たっては、ハードコートフィルムの四方の外側面からそれぞれ１ｃｍ以上離れた位置から、２０ｃｍ四方のハードコートフィルムを切り出して測定試料とした。
　ハードコートフィルムの総厚は、上記測定試料の縦横を５ｃｍ間隔で４等分する線の、９つの格子点を測定箇所とし、各測定箇所において触針式膜厚計により測定した値の算術平均値として求めた。
　以下の実施例および比較例は、図２に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置を用いて実施した。共流延を行った実施例および比較例では、流延ダイとして、図３に示す構成の流延ダイを用いた。試験用製膜装置は、流延ドラムを備え、流延ドラムからはぎ取られたフィルムが乾燥室（加熱室）に搬送されて加熱される。乾燥室以外は開放系とした。加熱時間は、乾燥室の搬送距離を変更することにより制御した。
［実施例１］
＜流延製膜用組成物（重合性化合物含有セルロースアシレートドープ）の調製＞
　下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＡを調製した。
　――――――――――――――――――――――――――――――――
（固形分）
　　セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）１００質量部
　　多官能重合性化合物                    　　　         １００質量部
　（１０官能ウレタンアクリレート（日本合成化学製ＵＶ－１７００Ｂ）、重量平均分子量２０００）
　　固形分濃度（組成物全量１００質量％に対して）　　   ２４質量％
（溶剤組成比：溶剤全量１００質量％に対して、括弧内はセルロースアセテート１００質量部に対する含有量）
　　メチレンクロライド　              　７９質量％（５００質量部）
　　メタノール　                      　２０質量％（１２７質量部）
　　１－ブタノール　                  　　１質量％（　　６質量部）
　――――――――――――――――――――――――――――――――
　＜共流延用組成物（セルロースアシレートドープ）の調製＞
　下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＢを調製した。
　――――――――――――――――――――――――――――――――
（固形分）
　　セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）
　　固形分濃度（組成物全量１００質量％に対して）　　     ２４質量％
（溶剤組成比：溶剤全量１００質量％に対して、括弧内はセルロースアセテート１００質量部に対する含有量）
　メチレンクロライド                     　７９質量％（６２５質量部）
　メタノール                             　２０質量％（１５８質量部）
　１－ブタノール                         　　１質量％（　　８質量部）
　――――――――――――――――――――――――――――――――
＜セルロースアシレートフィルムの流延製膜＞
　上記のドープＡ、Ｂを、図３に示すドープａとしてドープＡ、ドープｂとしてドープＢを用い、空気面側から支持体面側に向かってＡ、Ｂの順序になるように、それぞれが膜厚（設定膜厚）３０μｍ相当になるように流量を調節して、流延ダイから表面温度５℃のドラム支持体上に共流延してウェブを形成した。その後、ドラム支持体上で４０℃の除湿風を当て、ドラム支持体からウェブを剥ぎとった。
　走行するウェブに乾燥室において乾燥風をあて１４０℃の加熱温度で２０分間加熱し、溶剤を乾燥させるとともに、ウェブ中の上記多官能重合性化合物を空気面側の表面から浸み出させた。上記多官能重合性化合物が浸み出していることは、乾燥後のウェブの表面に目視でべたつき（湿潤状態）が見られることにより確認した。更にウェブを走行させながら乾燥室において１９０℃の加熱温度で２０分間加熱した。上記多官能重合性化合物は、約１７０℃以上において重合性基がラジカルを発生することで重合反応が開始される。加熱温度は、乾燥風の温度設定により制御した。こうして形成されたハードコートフィルムの総厚は６０μｍであった。
　なおハードコートフィルムの製膜とは別に、ウェブ表面に浸み出す成分の分析のために、上記と同様に１４０℃の加熱温度での２０分間の加熱までの処理を行いウェブ表面に浸み出した成分をアセトンで拭き取りＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ分析（フーリエ変換赤外分光分析）を行ったところ、浸み出した成分が上記の多官能重合性化合物であることが確認された。
＜各領域における重合体およびセルロースアシレートの検出、ならびに各領域の厚さ測定＞
　実施例および比較例で作製したハードコートフィルムについて、後述のラマン分光法による組成分析により、流延時空気面側表面から厚さ方向に向かって、領域１、領域２、領域３を特定および各領域の厚みの決定を行った。領域１は、多官能重合性化合物の重合体が主成分として検出され、セルロースアセテートが検出されない領域である。領域２は、領域１に隣接し、上記重合体およびセルロースアセテートがともに検出される領域である。領域３は、領域１と反対の界面で領域２と隣接する領域である。
（１）ラマン分光法による組成分析
　組成分析は、共焦点ラマン顕微鏡（東京インスツルメンツ製：ＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０）を用いて行った。励起波長は７８５ｎｍ、レーザーパワーは１８ｍＷであり、１００倍の対物レンズを使用した。積算時間は１２０秒とした。
　先に記載したようにハードコートフィルムから切り出した２０ｃｍ四方の測定試料において、５ｃｍ間隔で測定試料を切断して得られた３つの切断面において、それぞれ５ｃｍ間隔で厚さ方向における測定位置を決定した。こうして９つの測定位置が決定される。各測定位置において、流延時の空気面側表面からフィルム厚さ方向０．５μｍ間隔の測定箇所（実施例１については１２１箇所）で上記ラマン顕微鏡を用いたラマン分光法（顕微ラマン分光法）による組成分析を行い、各測定箇所において上記多官能重合性化合物の重合体および上記セルロースアセテートの含有量を測定した。実施例１で作製したハードコートフィルムについては、流延時の空気面側表面から４．５μｍ以下の測定箇所では、上記重合体の含有量は１００質量％であり、セルロースアセテートは検出されなかった。これに対し、空気面側表面から５．０μｍの測定箇所では、上記重合体の含有量は１９質量％であり、空気面側表面から流延時支持体側表面へと向かうにしたがって上記重合体の含有量は漸減し、支持体面側表面上の測定箇所では１０質量％であり、上記重合体以外にセルロースアセテートが検出された。
　以上より、実施例１で作製したハードコートフィルムにおいて、領域１（第一の層）は膜厚５．０μｍ、領域２（第二の層）は膜厚５５．０μｍ、と判定した。
　後述の実施例、比較例についても同様に組成分析および断面観察を行った。
［実施例２］
　ドープＡ中のセルロースアシレート１００質量部に対する多官能重合性化合物量を表１に示す値とし、ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
　得られたハードコートフィルムの表面平滑性を後述する方法で測定した結果、算術平均粗さＲａ＝３０３ｎｍであった。
［実施例３］
　ドープＡ中のセルロースアシレート１００質量部に対する多官能重合性化合物量を表１に示す値とし、ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例１］
　ドープＡ中のセルロースアシレート１００質量部に対する多官能重合性化合物量を表１に示す値とし、ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例４］
　ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例５］
　ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例２］
　ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、比較例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例６］
　ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例７］
　ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例３］
　ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、比較例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例８］
　ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例４］
　ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、比較例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例９］
　ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例５］
　ドープＡ中のセルロースアシレート１００質量部に対する多官能重合性化合物量を５０質量部とした点以外、実施例９と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例６］
　ドープＢを用いず、比較例５で用いたドープＡを表１に示す設定膜厚で流延した点以外、比較例５と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例７］
　ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、単官能重合性化合物であるメタクリル酸２－メトキシエチル（三菱レイヨン製）（単官能アクリレート、分子量１４４）に変更した点以外、比較例６と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例１０］
　ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、新中村化学工業社製Ｕ－６ＬＰＡ（６官能ウレタンアクリレート、重量平均分子量８００）を用いた点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例１１］
　ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（６官能アクリレート、分子量５７９）に変更した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例１２］
　ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、東亜合成製アロニックスＭ－３０９（３官能アクリレート、分子量２９６）に変更した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例８］
　ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ－Ａ（２官能アクリレート、分子量２１２）に変更した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例９］
　ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、単官能重合性化合物であるメタクリル酸２－メトキシエチル（三菱レイヨン製）（単官能アクリレート、分子量１４４）に変更した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例１３］
　乾燥室における加熱処理を、走行するウェブに乾燥室において乾燥風をあて１９０℃の加熱温度で２０分間加熱する一段階加熱処理により実施した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例１４］
　下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＡを調製した。こうして調製したドープＡを用いた点、および一段階加熱処理を加熱温度１８０℃で２０分間実施した点以外、実施例１３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。下記熱重合開始剤が約１８０℃で活性化されラジカルを発生することにより、重合反応が開始される。
　―――――――――――――――――――――――――――――
　　セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）１００質量部
　　多官能重合性化合物                    　　　    １５０質量部
　（１０官能ウレタンアクリレート（日本合成化学製ＵＶ－１７００Ｂ）、重量平均分子量２０００）
　　熱重合開始剤*　                               ７．５質量部
　　メチレンクロライド　                          ６２５質量部
　　メタノール　                                  １５８質量部
　　１－ブタノール　                              　　８質量部
　―――――――――――――――――――――――――――――
　*ヒドロキシルアミンエステル化合物（前述の例示化合物（Ｈ－１））
［実施例１５］
　ドープＡに用いる熱重合開始剤を和光純薬工業製ＶＡｍ－１１０：２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）に変更した点および加熱温度を１４０℃に変更した点以外、実施例１４と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例１６］
　下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＡを調製した。こうして調製したドープＡを用いた点、および走行するウェブに乾燥室において乾燥風をあて１４０℃の加熱温度で２０分間加熱した後に乾燥室外でウェブにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射し重合処理（光重合）を行った点以外、実施例１３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
　――――――――――――――――――――――――――――――――
　　セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）１００質量部
　　多官能重合性化合物                    　　　　     １５０質量部
　（１０官能ウレタンアクリレート（日本合成化学製ＵＶ－１７００Ｂ）、重量平均分子量２０００）
　　光重合開始剤（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）８１９）２．５質量部
　　下記フッ素含有光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　　メチレンクロライド　                               ６２５質量部
　　メタノール　                                        １５８質量部
　　１－ブタノール　                                    　　８質量部
　――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［比較例１０］
　流延ドラムからはぎ取られたフィルムが乾燥室（加熱室）に搬送されるまでの間にウェブにハロゲンランプの紫外線照射装置で露光量１５０ｍＪ/ｃｍ2で紫外線を照射し重合処理を行った点、および乾燥室での加熱後の紫外線照射を行わなかった点以外、実施例１６と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例１１］
　以下の方法により、セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
　実施例１で用いたドープＢのみを用い、膜厚（設定膜厚）６０μｍ相当になるように流量を調節して、流延ダイから表面温度５℃のドラム支持体上に共流延してウェブを形成した。その後、ドラム支持体上で４０℃の除湿風を当て、ドラム支持体からウェブを剥ぎとった。
　走行するウェブに乾燥室において乾燥風をあて１４０℃の加熱温度で２０分間加熱し乾燥させた点以外は実施例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
　ハードコート層用塗布液を、下記成分を混合した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過することにより調製した。
　――――――――――――――――――――――――――――――――
　重合性組成物                                        ５３．５質量部
　　ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの３／２混合物（質量比）
　光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）１２７） １．５質量部
　酢酸エチル                                        ４５．０質量部
　――――――――――――――――――――――――――――――――
　作製したセルロースアシレートフィルムの一方の表面上に、上記ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布厚さ５μｍで塗布した。６０℃の雰囲気中で１５０秒乾燥させた後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
　こうしてセルロースアシレートフィルムの空気側表面上にハードコート層を形成し、ハードコート層付セルロースアシレートフィルムを作製した。
［実施例１７］
　ドープＢに下記紫外線吸収剤をセルロースアセテート１００質量部に対して２質量部添加した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［実施例１８］
　ドープＡに上記紫外線吸収剤をセルロースアセテート１００質量部に対して５質量部添加した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例１９］
　ドープＢとして実施例１７で調製したドープＢを用いた点以外、実施例１６と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例２０］
　ドープＡに界面活性剤（フッ素系化合物、ＤＩＣ製メガファックＦ－７８４）をセルロースアセテート１００質量部に対して０．１質量部添加した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
　得られたハードコートフィルムの表面平滑性を後述する方法で測定した結果、算術平均粗さＲａ＝２ｎｍであった。
［実施例２１］
　ドープＢを用いず、実施例１で用いたドープＡを表１に示す設定膜厚で流延した点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例２２］
　ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［比較例１２］
＜流延製膜用組成物（重合性化合物含有セルロースアシレートドープ）の調製＞
　下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＡを調製した。
　―――――――――――――――――――――――――――――――
　（固形分）
　セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）１００質量部
　多官能重合性化合物        　　                   ５００質量部
　（６官能アクリレート（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）、重量平均分子量５７９）
　固形分濃度（組成物全量１００質量％に対して）　　   ２４質量％
（溶剤組成比：溶剤全量１００質量％に対して、括弧内はセルロースアセテート１００質量部に対する含有量）
　メチレンクロライド　                  ７９質量％（１５０１質量部）
　メタノール                            ２０質量％（　３８０質量部）
　１－ブタノール                          １質量％（　　１９質量部）
　―――――――――――――――――――――――――――――――
［実施例２３］
　ドープＢに用いるセルロースアセテートとして、セルロースアセテート（アセチル置換度２．７１，重合度３５０）を用いた点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
［実施例２４］
　ドープＢに用いるセルロースアセテートとして、セルロースアセテート（アセチル置換度２．４３，重合度３５０）を用いた点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
＜セルロースアシレートフィルムの流延製膜＞
　上記ドープＡを用いた点、ドープＡ、Ｂの設定膜厚を表１に示す値とした点、および流延ドラム上で剥ぎ取り前にウェブにハロゲンランプの紫外線照射装置で露光量５０ｍＪ/ｃｍ2で紫外線を照射し重合処理を行い、更に乾燥室での加熱後に上記紫外線照射装置で露光量１００ｍＪ/ｃｍ2で紫外線を照射し重合処理を行った点以外、実施例１６と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
＜各領域における重合体およびセルロースアシレートの検出、ならびに各領域の厚さ測定＞
　比較例１２で得られたハードコートフィルムについて、前述の方法による組成分析を行った。その結果、流延時の空気面側表面の測定箇所では重合体（含有量８２質量％）が検出され、残部としてセルロースアシレートが検出された。即ち、領域１は存在せず、流延時空気面側表面は領域２と判定された。組成分析の結果、流延時空気面側表面から流延時支持体側表面へと向かうにしたがって重合体含有量は漸減し、流延時空気面側表面から１０．０μｍの測定箇所では２質量％（残部：セルロースアセテート）、流延時空気面側表面から１０．５μｍ以上の測定箇所では、重合体は検出されず、セルロースアセテートが含有量１００質量％の成分として検出された。即ち、流延時空気面側表面から１０μｍ以上の領域が、領域３と判定された。
　以上より、領域２の厚さは１０．０μｍ、領域３の厚さは５０．０μｍと判定された。
評価方法
（１）鉛筆硬度試験
　ハードコートフィルムを、２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ－Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆でハードコートフィルム表面を１０回繰り返し引っ掻き、傷が５本以下となる硬度を測定した。なお、ＪＩＳ－Ｋ５４００で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断する。
（２）ＳＷ耐性試験
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
　評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
　こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、Ｎｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
　移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
　こすり終えた試料（光学異方性層側）の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
　Ａ：変化が認められない。
　Ｂ：傷はつかないがわずかに色味の変化がある。
　Ｃ：視認困難なわずかな傷がつく。
　Ｄ：視認できる傷がつく。
（３）密着性試験
　上記組成分析および光学顕微鏡による断面観察を行った測定試料に対して、ＪＩＳ Ｄ０２０２－１９８８に準拠するクロスカット試験を実施した。格子状のカットで形成された１００試料片のうち、テープの貼り付けおよび剥ぎ取りにより剥離した試料片の数に基づき、以下の基準で密着性を評価した。剥離が生じた測定試料については、前述と同様に光学顕微鏡による断面観察を行ったところ、第一の層と第二の層との界面で剥離が生じていることが確認された。
　Ａ：ゼロ
　Ｂ：１～５試料片
　Ｃ：６～１０試料片
　Ｄ：１１試料片～１００試料片
（４）表面平滑性の評価
　実施例２、実施例２０で作製したハードコートフィルムから、先に記載の方法により測定試料を得た。測定試料の流延時空気界面側表面において、縦横５ｃｍ間隔で合計９箇所を測定箇所とし、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３に準拠する算術平均粗さ（Ｒａ）測定を実施した。測定装置には菱化システム製ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０を用い、６００μｍ四方の領域の表面形状を測定してＲａを求めた。各測定箇所におけるＲａの算術平均を測定試料のＲａとした。
　以上の結果を、先に記載の方法によるハードコートフィルムの組成分析および各領域の厚さ測定の結果とともに、下記表１に示す。なお実施例において、下記表１に示す領域１は第一の層、領域２は第二の層、領域３は第三の層または更なる第一の層に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
評価結果
　実施例と比較例との対比により、実施例で作製された積層構造を有するハードコートフィルムは、鉛筆硬度試験、ＳＷ耐性試験の両試験方法において良好な結果を示す（高い耐擦傷性を有する）こと、および第一の層と第二の層との密着性に優れるため積層フィルムの剥離による耐久性低下が抑制されていること、が確認できる。
　また、実施例１と実施例２３、２４との対比により、ドープＢ中のセルロースアシレートのアセチル置換度を下げることで、形成される第一の層の膜厚が増え、これによって鉛筆硬度が更に向上することも確認された。
＜偏光板の作製＞
（偏光板保護フィルムの鹸化処理）
　実施例１～２０、２３、２４で得られた各ハードコートフィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に１００℃の温風で乾燥した。このようにして、ハードコートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
（偏光板の作製）
　延伸したポリビニルアルコールフィルムに沃素を吸着させて偏光子を作製した。
　鹸化処理したハードコートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、第一の層が最表層に位置するように偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した各ハードコートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
　この際、偏光子の透過軸とハードコートフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
　このようにして実施例１～２０、２３、２４で得たハードコートフィルムを保護フィルムとして含む偏光板を作製した。
＜耐光性の評価＞
　実施例２、実施例１７～１９で作製したハードコートフィルムを備えた偏光板に対して、キセノンランプで２００時間光照射した。光照射前後で、各偏光板について、分光光度計（日本分光製：ＶＡＰ－７０７０）により３８０ｎｍから７８０ｎｍの各波長で単板透過率を測定し、各波長の分光視感度により補正した平均値を以下の基準で評価した。評価結果は、実施例１７～１９で作製したハードコートフィルムを備えた偏光板はＡ、実施例２で作製したハードコートフィルムを備えたハードコートフィルムはＢであった。実施例１７～１９で作製したハードコートフィルムが紫外線吸収剤を含むことにより偏光子が光照射による影響を受け難くなったことが、評価結果に違いが生じた理由と考えられる。
　Ａ：透過率変化が３％未満であった。
　Ｂ：透過率変化が３％以上２０％未満であった。
　Ｃ：透過率変化が２０％以上であった。
＜液晶表示装置の作製＞
　市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ製：ブラビアＪ５０００）の視認側の偏光板を剥がし、作製した各偏光板を、上記各実施例のハードコートフィルムが液晶セル側と反対側となるように、粘着剤を介して、視認側（観察者側）に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を得た。
　このようにして液晶表示装置を作製した。
　作製した液晶表示装置の表示性能は良好であった。
　本発明は、液晶表示装置等の各種画像表示装置の製造分野において有用である。

Claims (21)

  1. ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層と、
    第一の層に隣接し、前記組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出され、かつ厚さが１５μｍ超である第二の層と、
    を含むハードコートフィルム。
  2. 前記有機溶剤可溶性樹脂は、セルロースアシレートを含む請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 前記多官能重合性化合物が有する重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基である請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
  4. 前記エチレン性不飽和結合含有基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイル基およびメタアクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基である請求項３に記載のハードコートフィルム。
  5. 第一の層とは反対側で第二の層と隣接する第三の層を含み、
    前記第三の層は、前記組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出されず、かつ有機溶剤可溶性樹脂が主成分として検出される層である、請求項１～４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  6. 第一の層と第二の層とからなる請求項１～４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  7. 第一の層とは反対側で第二の層と隣接する更なる第一の層を含み、
    前記更なる第一の層は、前記組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない層である、請求項１～４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  8. 第二の層の厚さは、１５．０μｍ超５００．０μｍ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  9. 前記第一の層の厚さは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  10. 紫外線吸収剤を更に含む請求項１～９のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  11. 界面活性剤を更に含む請求項１～１０のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、
    重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物、有機溶剤可溶性樹脂および有機溶剤を含む組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
    前記ウェブに前記重合性化合物の重合処理を施すこと、
    を含み、
    前記重合処理によって第一の層となる表層領域を、前記流延により形成したウェブの少なくとも一方の表層側に設けるウェブ加熱処理を更に含む、前記ハードコートフィルムの製造方法。
  13. 前記形成したウェブの加熱により、前記ウェブの表面に前記多官能重合性化合物を浸み出させることを含む請求項１２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  14. 前記重合処理を、加熱により行う請求項１２または１３に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  15. 前記重合処理を、光照射により行う請求項１２または１３に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  16. 前記流延を、前記組成物と他の組成物とを共流延することにより行う請求項１２～１５のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  17. 前記他の組成物は、有機溶剤可溶性樹脂を含み、重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を含まない組成物である請求項１６に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  18. 偏光子と、請求項１～１１のいずれか１項に記載のハードコートフィルムと、を含む偏光板。
  19. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを含む画像表示装置。
  20. 請求項１８に記載の偏光板を含み、該偏光板に前記ハードコートフィルムを含む請求項１９に記載の画像表示装置。
  21. 前記偏光板を、少なくとも視認側に有する請求項２０に記載の画像表示装置。
PCT/JP2015/055896 2014-03-05 2015-02-27 ハードコートフィルム、これを含む偏光板および画像表示装置、ならびにハードコートフィルムの製造方法 WO2015133403A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580011956.4A CN106061730B (zh) 2014-03-05 2015-02-27 硬涂膜、含有其的偏振片及图像显示装置、以及硬涂膜的制造方法
US15/255,465 US10414121B2 (en) 2014-03-05 2016-09-02 Hard coat film, polarizing plate including the same, image display device, and method for producing hard coat film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014043334 2014-03-05
JP2014-043334 2014-03-05

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/255,465 Continuation US10414121B2 (en) 2014-03-05 2016-09-02 Hard coat film, polarizing plate including the same, image display device, and method for producing hard coat film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015133403A1 true WO2015133403A1 (ja) 2015-09-11

Family

ID=54055210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/055896 WO2015133403A1 (ja) 2014-03-05 2015-02-27 ハードコートフィルム、これを含む偏光板および画像表示装置、ならびにハードコートフィルムの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10414121B2 (ja)
JP (1) JP6246147B2 (ja)
CN (1) CN106061730B (ja)
TW (1) TW201534469A (ja)
WO (1) WO2015133403A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017043525A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 富士フイルム株式会社 貼り合わせ用フィルムおよび積層体の製造方法
KR102555675B1 (ko) * 2016-10-14 2023-07-13 삼성전자주식회사 광경화성 코팅 조성물, 이를 이용하는 코팅막 형성 방법 및 이를 이용하는 코팅막 형성 장치
JP7082021B2 (ja) * 2018-09-28 2022-06-07 住友化学株式会社 偏光フィルム及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169330A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Fujifilm Corp 透明フィルム、光学フィルム、透明フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
JP2012096523A (ja) * 2010-03-24 2012-05-24 Fujifilm Corp ハードコートフィルム及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265650A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコートフイルム
JP2006106714A (ja) * 2004-09-13 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2008268938A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Fujifilm Corp 保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2009186760A (ja) 2008-02-06 2009-08-20 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム、これを用いた偏光板、及び表示装置
JP2009234059A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム
JP2010032795A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板および表示装置
JP5659494B2 (ja) * 2009-02-17 2015-01-28 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、透過型液晶ディスプレイ
JP5452209B2 (ja) * 2009-12-18 2014-03-26 スタンレー電気株式会社 透明体およびその製造方法
CN102218856B (zh) * 2010-03-24 2015-04-22 富士胶片株式会社 硬涂层膜及其制造方法
JP2011225846A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Fujifilm Corp ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
JP5719684B2 (ja) * 2011-05-16 2015-05-20 大倉工業株式会社 両面ハードコートフィルムの製造方法および透明導電性フィルムの製造方法
JP2013141771A (ja) * 2012-01-10 2013-07-22 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169330A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Fujifilm Corp 透明フィルム、光学フィルム、透明フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
JP2012096523A (ja) * 2010-03-24 2012-05-24 Fujifilm Corp ハードコートフィルム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201534469A (zh) 2015-09-16
CN106061730A (zh) 2016-10-26
CN106061730B (zh) 2018-06-12
US10414121B2 (en) 2019-09-17
US20160368241A1 (en) 2016-12-22
JP2015180929A (ja) 2015-10-15
JP6246147B2 (ja) 2017-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI531600B (zh) Optical continuum
TWI592303B (zh) Optical laminate
TWI437033B (zh) A method of manufacturing a polarizing element, a polarizing element, a polarizing plate, an optical film, and an image display device
KR102091886B1 (ko) 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치
US20140099452A1 (en) Peelable laminated film, peelable laminated film roll, manufacturing method thereof, film, optical film, polarizing plate, manufacturing method of polarizing plate and liquid crystal display device
CN105593715B (zh) 光学层叠体
TWI542468B (zh) Optical continuum
JP2014225015A (ja) 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP6246147B2 (ja) ハードコートフィルムの製造方法
KR20110002085A (ko) 편광판 및 액정 표시 장치
JP2012215688A (ja) 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2014081413A (ja) 偏光板及び液晶表示装置
TW201736877A (zh) 光學薄膜、光學薄膜的製造方法、偏光板及圖像顯示裝置
JP2017122888A (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置
JP5597438B2 (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP5726625B2 (ja) 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP5481338B2 (ja) 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
TW201829198A (zh) 光學積層體
CN104704404A (zh) 光学膜、光学膜的制造方法、偏振片以及图像显示装置
JP6277164B2 (ja) ポリマーフィルムの製造方法
JP5872851B2 (ja) 剥離性積層フィルムとその製造方法、偏光板とその製造方法及び液晶表示装置
WO2016052038A1 (ja) ポリマーフィルムの製造方法
CN104640695A (zh) 光学膜
JP5970508B2 (ja) 光学フィルム、偏光板、光学フィルムの製造方法、及び画表示装置
JP5779441B2 (ja) 剥離性積層フィルムの製造方法、及び偏光板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15758761

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15758761

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1