CN106061730A - 硬涂膜、含有其的偏振片及图像显示装置、以及硬涂膜的制造方法 - Google Patents

硬涂膜、含有其的偏振片及图像显示装置、以及硬涂膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一方式涉及一种包含第一层与第二层的硬涂膜，其中，所述第一层是在基于拉曼光谱法的组成分析中，含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物以主成分被检测出，且未检测出有机溶剂可溶性树脂；所述第二层是与第一层相邻，在上述组成分析中，可检测出有机溶剂可溶性树脂及含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物，且厚度大于15μm。另外，本发明涉及一种偏振片、图像显示装置、及硬涂膜的制造方法。

Description

硬涂膜、含有其的偏振片及图像显示装置、以及硬涂膜的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜、含有该硬涂膜的偏振片及图像显示装置、以及该硬涂膜的制造方法。
背景技术
近年来，作为液晶显示装置等图像显示装置的保护膜等，已提出各种硬涂膜(例如参考专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-186760号公报
专利文献2：日本特开2012-96523号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1、2中公开了一种在基膜上具有硬涂层的积层结构的硬涂膜。一般而言，硬涂膜能够有助于提高图像显示装置等的耐刮伤性。另外，将硬涂膜作为积层结构，在可通过硬涂层来达成耐刮伤性的进一步提高方面是有利的。
作为具有积层结构的硬涂膜的制作方法，以往已知有通过对涂布于基膜上的聚合性组合物(硬涂液)实施聚合处理来形成硬涂层的方法(以下记载为“涂布法”)(例如参考专利文献1)。
另一方面，为了长期保护具备硬涂膜的图像显示装置等，而要求硬涂膜具有充分的耐久性。从耐久性观点考虑，在具有积层结构的硬涂膜中，优选不发生层间的剥离。然而，具有通过以往的涂布法所制作的积层结构的硬涂膜，一般而言硬涂层与基膜的粘附性不够充分，为了兼具耐刮伤性与耐久性而要求进一步的改善。
相对于此，专利文献2中记载有，根据专利文献2所记载的技术，可提高硬涂层与基膜的粘附性，且可获得显示高铅笔硬度的硬涂膜。
另外，作为硬涂膜等薄膜的耐刮伤性的试验方法，除专利文献2所记载的铅笔硬度试验外，还可举出使用钢丝棉的耐刮伤性试验(以下也记载为“SW耐性试验”)。SW耐性试验是一种根据以钢丝棉重复磨擦薄膜表面时薄膜表面的变化(擦痕的产生、色味的变化等)来评价薄膜耐刮伤性的试验法。相对于此，铅笔硬度试验则为一种评价向薄膜表面按压铅笔笔芯并移动时有无伤痕的试验。任一种试验方法均为通过疑似重现薄膜实际使用时可能发生的伤痕产生原因，来评价薄膜的耐刮伤性。两试验方法中疑似重现的伤痕产生原因有所不同。因此，比起仅在一个方面显示良好结果的薄膜，在两试验方法中显示良好结果的薄膜称为实际使用时不易因各种原因而产生擦痕的耐刮伤性优异的薄膜。就此点而言，如上所述，专利文献2中记载可获得在铅笔硬度试验中显示良好结果的硬涂膜。然而，根据本发明人等的研究，为了获得高耐久性(详细而言为层间的粘附性)，而且在铅笔硬度试验与SW耐性试验的两试验方法中显示良好结果的耐刮伤性优异的硬涂膜，要求进一步的改善。
因此，本发明的目的在于提供一种兼备高耐刮伤性与耐久性的硬涂膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了达成上述目的而重复深入研究的结果，重新发现通过以下的硬涂膜而可达成上述目的：所述硬涂膜包含：在基于拉曼光谱法的组成分析中，含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物以主成分被检测出，且未检测出有机溶剂可溶性树脂的第一层、及与第一层相邻，在上述组成分析中，可检测出有机溶剂可溶性树脂及含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物，且厚度大于15.0μm的第二层。
基于拉曼光谱法的组成分析为可精确度良好地分析薄膜试料的成分的分析法之一。本发明人等发现，在该组成分析中，含有至少一种多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物以主成分被检测出且未检测出为了构成基膜而通常使用的有机溶剂可溶性树脂的第一层是有助于获得硬涂膜的耐刮伤性提高并详细而言为在铅笔硬度试验与SW耐性试验中任意一个均可显示良好结果的硬涂膜。
相对于此，上述的专利文献2中记载有：专利文献2所记载的硬涂膜，在基膜(在专利文献2中记载为基膜)、硬涂层、及位于基膜与硬涂层之间的混合层的所有的层中含有作为有机溶剂可溶性树脂的一种的纤维素酰化物。本发明人认为其理由在于，这种硬涂膜不存在上述的第一层(在基于拉曼光谱法的组成分析中，未检测出有机溶剂可溶性树脂，而上述聚合物以主成分被检测出的层)，在铅笔硬度试验中虽可获得良好的结果，但对于根据SW耐性试验所评价的耐刮伤性要求进一步的改善。
而且，上述硬涂膜中，作为与第一层相邻的层，含有上述的第二层。在此，在本发明中对2个层而言，“相邻”是指2个层未经由粘结层或粘合层而直接相接。优选是指2个层在两层的界面的至少一部分，通过化学结合及物理结合的至少一个来结合。另外，与后述的层相关的“相邻”也与上述同义。
本发明人等认为，与第一层相邻的第二层含有有机溶剂可溶性树脂和与第一层同样地包含至少一种多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物、及第二层具有大于15.0μm的厚度而有助于提高第一层与第二层的粘附性。
另外，在本发明中各层的成分、及各层的厚度是通过以下方法来决定。
向厚度方向切割硬涂膜，在切割面上，从硬涂膜的表面向厚度方向每隔0.5μm间隔取一测定处，在各测定处进行基于拉曼(Raman)光谱法的组成分析。在此，将测定间隔规制为0.5μm的理由是因为考虑到基于拉曼光谱法的测定的空间分辨率。另外，从作为组成分析的起点的表面(第1个测定处)至另一表面每隔0.5μm间隔进行测定时，也有最终算起第2个测定处与作为测定终点的测定处(另一表面上)的间隔小于0.5μm的情况，但这是可容许的。例如，在向面内方向隔开1～10cm左右的恒定间隔的多个测定位置处，也可如上述在厚度方向每隔0.5μm间隔取一测定处。组成分析的结果，将作为从硬涂膜的表面朝向厚度方向的一定区域，即包含未检测出有机溶剂可溶性树脂而上述聚合物以主成分被检测出的测定处的区域规定为第一层。另外，在从硬涂膜的一个表面朝向厚度方向的一定区域及从另一个表面朝向厚度方向的一定区域的两区域的任意一个中，关于未检测出有机溶剂可溶性树脂而上述聚合物以主成分被检测出的硬涂膜，均可将任意一个一定区域决定为第一层。此时，另一个一定区域可为后述的另一个第一层。
关于第二层，是将在从与第一层相邻的硬涂膜表面朝向薄膜厚度方向的方向中位于第一层的下方的区域，即将包含检测出有机溶剂可溶性树脂及上述聚合物两者的测定处的区域规定为第二层。
关于基于拉曼光谱法的组成分析的详细，在后述的实施例中进行详述。并且，关于构成成分未知的硬涂膜，可通过溶剂萃取等公知的分离方法从硬涂膜分离构成成分，并通过公知的鉴定方法鉴定分离出的构成成分。通过对这样鉴定的构成成分进行基于拉曼光谱法的组成分析，可决定各层的组成。作为鉴定方法，可举出NMR法(核磁共振光谱法)、IR法(红外光谱法)、MS法(质谱法)等。
另外，在上述组成分析中，“以主成分被检测出”是指通过上述组成分析所检测出的成分中，以占最多的成分被检测出。例如，关于第一层，在基于拉曼光谱法的组成分析的定量结果中，是指上述聚合物的含量定量为85质量％以上的情况，含量定量为100质量％的情况也包含在内。
另一方面，在上述组成分析中“未检测出”有机溶剂可溶性树脂是包含完全不含有的情况、以低于基于拉曼光谱法的检测极限的量而微量含有的情况。基于拉曼光谱法的检测极限为例如1质量％以下。而且，由于第一层的厚度如后述决定，所以在第一层中对与第二层的边界附近的微小区域(低于拉曼光谱法的空间分辨率的微小区域)进行基于拉曼光谱法的组成分析时也有检测出有机溶剂可溶性树脂的可能性，但这种第一层也包含于本发明的第一层。
而且，进行组成分析的切割面为至少1面，也可为在任意位置切割的2处以上的多个切割面。作为一例，在隔开1～10cm左右的恒定间隔的位置处可取得切割面。多个切割面的数量为例如2～20左右。而且，在多个切割面进行组成分析时，根据多个切割面的分析结果的算术平均值来规定各层。
第一层的厚度如以下方式决定。
在从硬涂膜的表面向厚度方向每隔0.5μm间隔所进行的组成分析中，从硬涂膜的表面(第1个测定处)至第(m-1)个测定处为未检测出有机溶剂可溶性树脂而上述聚合物以主成分被检测出的测定处中位于最靠另一个表面侧(组成分析的终点侧)的测定处，在第m个测定处检测出有机溶剂可溶性树脂及上述聚合物时，第一层的厚度决定为(m-1)×0.5μm。在硬涂膜表面(第1个测定处)检测出有机溶剂可溶性树脂及上述聚合物时，第一层的厚度决定为0μm。即，可判定第一层不存在。
接着，第二层的厚度如以下方式决定。
比上述第m个测定处更靠另一个表面侧(组成分析的终点侧)的位置的测定处，即检测出有机溶剂可溶性树脂及上述聚合物两者的测定处中，距第m个测定处最远的测定处(第n个测定处)与第m个测定处的距离设为第二层的厚度。即，第二层的厚度决定为(n-m)×0.5μm。在从第(m+1)个测定处至作为测定终点的测定处(即，与开始测定的表面相反的表面上的测定处)的所有测定处，检测出有机溶剂可溶性树脂及上述聚合物时，硬涂膜判定为由第一层与第二层构成的硬涂膜。此时，第n个测定处位于与开始测定的表面相反侧的表面上。其中，如上述在最终算起第2个测定处(第(n-1)个测定处)与作为测定终点的测定处(另一个表面上；第n个测定处)的间隔(以下记载为Lμm)低于0.5μm时，第二层的厚度决定为[[(n-1)-m]×0.5+L]μm。
又一方面，在第(n+1)个以后的测定处，未检测出上述聚合物而有机溶剂可溶性树脂以主成分被检测出的硬涂膜判定为具有后述的第三层的硬涂膜。另一方面，在第(n+1)个以后的测定处，未检测出有机溶剂可溶性树脂而上述聚合物以主成分被检测出的硬涂膜判定为具有后述的另一个第一层的硬涂膜。第三层、另一个第一层的厚度也与上述同样地决定。
另外，在硬涂膜的表面积层有一层以上的其他层时，其他层的存在可通过基于光学显微镜、SEM(扫描式电子显微镜)等各种显微镜的剖面观察来确认。通过上述剖面观察确认有其他层存在时，除了以其他层与硬涂膜的界面为上述组成分析的起点或终点的方面以外，通过先前记载的方法来决定各层的组成、及各层的厚度。
各层的厚度是在至少1个切割面的剖面图像中测定任意的1处或2处以上的多处。在获得多个切割面的情况及/或1个切割面的测定处为多个时，各层的厚度以多个测定值的算术平均值求出。
在硬涂膜中，采取进行上述分析的试料的位置可任意选择。优选为依据分析对象的硬涂膜的面积、与各层的厚度及组成的面内不均来选择，以便可获取硬涂膜整体的平均性质。作为采取测定试料的位置的选择方法，作为一例，可举出从由硬涂膜外侧面至位于1cm以上内部的区域采取测定试料的方法。但是，上述仅为一例，不限定本发明。
关于后述的其他层，也与上述同样地规定。
本发明中“有机溶剂可溶性”是指在液温25℃的有机溶剂中溶解1质量％以上。其中所谓的有机溶剂是指例如以任意比例混合选自碳数1以上且8以下的有机化合物中的一种或多个组合物且在25℃、1大气压下为液体。具体而言，可列举有戊烷、己烷、环己烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-己醇、环己醇、1-辛醇、乙二醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯类、二***、四氢呋喃、二噁烷等醚类、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤代烷基类、及以任意比例混合它们的组合物。第二层为含有显示上述有机溶剂可溶性的树脂(有机溶剂可溶性树脂)的层。另一方面，与有机溶剂可溶性树脂共同含于第二层的前述聚合物，一般而言作为聚合物大多不显示上述有机溶剂可溶性。又一方面，为了获得聚合物而使用的多官能聚合性化合物，一般而言大多显示有机溶剂可溶性。在第一层中含有这种聚合物作为主成分，在厚度大于15μm的第二层中与有机溶剂可溶性树脂共同含有的硬涂膜优选为可通过后述的制造方法来制造。
另外，在本发明中可使用于硬涂膜的制膜的溶剂并不限定于上述。
在一方式中，有机溶剂可溶性树脂含有纤维素酰化物。
在一方式中，多官能聚合性化合物所具有的聚合性基为含乙烯性不饱和键的基团。
在一方式中，含乙烯性不饱和键的基团为选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的聚合性基。
在一方式中，上述硬涂膜在与第一层相反侧含有与第二层相邻的第三层。第三层为在基于拉曼光谱法的组成分析中未检测出含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物且有机溶剂可溶性树脂以主成分被检测出的层。
在一方式中，上述硬涂膜由第一层与第二层构成。
在一方式中，上述硬涂膜在与第一层相反侧含有与第二层相邻的另一个第一层。另一个第一层为，在基于拉曼光谱法的组成分析中，含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物以主成分被检测出，且未检测出有机溶剂可溶性树脂的层。
在一方式中，第二层的厚度大于15.0μm且500.0μm以下。
在一方式中，第一层的厚度为0.5μm以上且20.0μm以下。
在一方式中，上述硬涂膜进一步含有紫外线吸收剂。
在一方式中，上述硬涂膜进一步含有表面活性剂。
本发明的另一方式涉及一种硬涂膜的制造方法，其包括：将包含含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物、有机溶剂可溶性树脂及有机溶剂的组合物(以下也记载为“流延制膜用组合物”)流延于支撑体上而形成料片；以及
对料片实施聚合性化合物的聚合处理，
进一步包括使通过上述聚合处理而成为第一层的表层区域设置于通过流延所形成的料片的至少一个表层侧的料片加热处理。
在一方式中，通过料片加热处理，使多官能聚合性化合物在料片的表面渗出。
在一方式中，聚合处理是通过加热来进行。
在一方式中，聚合处理是通过光照射来进行。
在一方式中，流延是通过共流延上述流延制膜用组合物与其他组合物(以下也记载为“共流延用组合物”)来进行。
在一方式中，共流延用组合物为，含有有机溶剂可溶性树脂且不含1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的组合物。其中，“不含”是指作为用于调制组合物的成分而未积极添加。
本发明的又一方式涉及一种含有偏振器、及上述硬涂膜的偏振片。
本发明的又一方式涉及一种含有上述硬涂膜的图像显示装置。
在一方式中，上述图像显示装置含有上述偏振片，该偏振片中含有上述硬涂膜。
在一方式中，上述图像显示装置中在至少视认侧具有上述偏振片。
发明效果
根据本发明，可提供一种耐刮伤性及耐久性优异的硬涂膜。详细而言，可提供一种在SW耐性试验及铅笔硬度试验中可显示良好的结果且第一层与第二层的粘附性优异的硬涂膜。而且，通过将该硬涂膜作为保护膜使用，可提供一种具有高耐久性的偏振片及图像显示装置。
附图说明
图1是表示本发明一方式所涉及的硬涂膜的具体方式的一例(示意剖视图)。
图2是溶液流延制膜装置(流延支撑体：滚筒)的一例的说明图。
图3是包含可共流延的流延模的溶液流延制膜装置的局部放大图。
图4是表示流延室、针板拉幅机、及它们之间的转送部的基本情况的侧视图。
图5是溶液流延制膜装置(流延支撑体：环带)的一例的说明图。
具体实施方式
以下的说明是基于本发明的代表性实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本发明及本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指以下限值及上限值包含“～”的前后所记载的数值的范围。
[硬涂膜]
本发明的一方式所涉及的硬涂膜包含：在基于拉曼光谱法的组成分析中，含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物以主成分被检测出，且未检测出有机溶剂可溶性树脂的第一层、及
与第一层相邻，在上述组成分析中检测出有机溶剂可溶性树脂及含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物，且厚度大于15.0μm的第二层的硬涂膜。
以下，对上述硬涂膜进一步详细地进行说明。
图1表示本发明的一方式所涉及的硬涂膜的具体方式的一例(示意剖视图)。另外，图中的各层的厚度的关系等结构为例示，本发明并不限定于这些具体方式。
图1(a)所示的硬涂膜1为由第一层11、及与第一层相邻的第二层12的2层构成的硬涂膜。图1(b)为由第一层11、与第一层相邻的第二层12、及与第二层相邻的第三层13的3层构成的硬涂膜。图1(c)为由第一层11、与第一层相邻的第二层12、及与第二层相邻的另一个第一层14的3层构成的硬涂膜。
以下，对上述硬涂膜中所含的各层依次进行说明。
第一层
如先前所记载，第一层为，在基于拉曼光谱法的组成分析中，含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物以主成分被检测出，且未检测出有机溶剂可溶性树脂的层。对含有至少一种多官能聚合性化合物的聚合性组合物实施聚合处理，由此可形成具有交联结构的交联聚合物(以下，聚合物是指包含均聚物与共聚物的聚合物)。由于交联聚合物可发挥高强度，具有含有交联聚合物作为主成分的第一层的上述硬涂膜，可显示表面不易划伤的高耐刮伤性。
在第一层中，在基于拉曼光谱法的组成分析中，上述聚合物以占最多的成分(主成分)被检测出。在基于拉曼光谱法的组成分析的定量结果中，如先前所记载，上述聚合物的含量定量为例如85质量％以上。从硬涂膜的进一步高硬度化观点考虑，优选定量的上述聚合物的含量为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。而且，定量的上述聚合物的含量为例如99.99质量％以下，但是对上限并无特别限定，也可为100质量％。另外，在第一层的层内，聚合物浓度在厚度方向上也会有浓度梯度。例如，在第一层的层内，聚合物浓度朝向第一层表面至少连续或间歇性增高的方式等也包含于本发明的一方式。
(聚合物)
作为构成第一层中所含的聚合物的多官能聚合性化合物，只要为1分子中具有2个以上聚合性基的化合物，则可为单体、或者低聚物或预聚物等的多聚物。而且，在聚合性化合物中，也可含有多官能聚合性化合物的同时含有1分子中所含的聚合性基数量为1个的单官能性化合物。单官能性化合物也可为单体、或者低聚物或预聚物等的多聚物。这种聚合性化合物的分子量为例如80以上且30,000以下，优选为100以上且10,000以下，更优选为150以上且5,000以下。针对多聚物，本发明中分子量是指通过凝胶渗透层析法(GPC)以聚苯乙烯换算所测定的重量平均分子量。另外，通过后述的制造方法制造上述硬涂膜时，作为用于使多官能聚合性化合物相比于其他区域以较高浓度存在(局部存在)于料片的至少一个表层区域而容易进行第一层的形成的优选方法，可举出使用分子量较大的化合物作为多官能聚合性化合物的方法或使用多官能聚合性化合物浓度较高的组合物作为流延制膜用组合物的方法。从该观点考虑，在一方式中，作为多官能聚合性化合物优选分子量为250以上的化合物，更优选为500以上的化合物，进一步优选为1000以上的化合物。与此相关，针对含有分子量不同的二种以上的多个多官能聚合性化合物的混合物的聚合性组合物，多官能聚合性化合物的分子量也可为混合物的重量平均分子量。但是，也有如下情况，即，使用分子量小于250的多官能聚合性化合物，并使用以高浓度含有该多官能聚合性化合物的组合物来进行流延制膜，由此能够容易进行第一层的形成。因此，多官能聚合性化合物的分子量并不限定于上述范围。
从获得更高硬度的硬涂膜观点考虑，相对于聚合性组合物总量100质量％的多官能聚合性化合物量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。聚合性组合物总量也可为多官能聚合性化合物的一种以上。另一方面，从硬涂膜的脆性观点考虑，相对于聚合性组合物总量100质量％的多官能聚合性化合物量优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。另一方面，单官能聚合性化合物可与多官能聚合性化合物并用，也可不并用。并用时，从降低聚合性组合物的粘度并使操作处理更容易的观点考虑，相对于聚合性组合物总量100质量％，单官能聚合性化合物优选使用例如1～20质量％。另外，作为聚合性化合物，也可组合使用二种以上的多官能聚合性化合物或二种以上的单官能聚合性化合物。
作为聚合性基，可为自由基聚合性基或阳离子聚合性基，优选为自由基聚合性基。含乙烯性不饱和键的基团、环氧基、氧杂环丁烷基、羟甲基等的聚合性基在使反应良好地进行而形成交联结构方面优选，更优选为含乙烯性不饱和键的基团。作为含乙烯性不饱和键的基团，可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰氧基”的记载是指以丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基中至少任意使用。“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”等也相同。多官能聚合性化合物中所含的聚合性基的数量在1分子中为2以上，优选为2～20的范围，更优选为3～12的范围。
作为多官能聚合性化合物的优选的一方式，可举出1分子中具有2个以上含乙烯性不饱和键的基团的多官能性(甲基)丙烯酸酯类化合物。
作为具体例，作为2官能(甲基)丙烯酸酯可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为市售品的一例，也可举出Kyoeisha chemicalCo.,Ltd.制造：LIGHT ACRYLATE NP-A(新戊二醇二丙烯酸酯、分子量212)等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性三(甲基)丙烯酸酯等。作为市售品的一例，也可举出NIppon Kayaku Co.,Ltd.制造：KAYARADDPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、分子量579)、TOAGOSEI CO.,LTD.制造：ARONIX M-309(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、分子量296)等。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯类化合物可为分子骨架的一部分经改性的化合物。例如，可使用基于环氧乙烷、环氧丙烷、己内酯、异氰脲酸、烷基、环烷基、芳香族、双酚等进行改性的化合物。
而且，作为多官能聚合性化合物可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯类聚合物等。其中，从透明性及折射率观点考虑，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过多元醇及有机二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基酯的反应而获得。
作为上述多元醇可举出例如新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三环癸烷二甲醇、双-[羟甲基]-环己烷等；通过上述多元醇与多元酸(例如琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐等)的反应而获得的聚酯多元醇；通过上述多元醇与ε-己内酯的反应而获得的聚己内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇(例如通过1,6-己二醇与碳酸二苯酯的反应而获得的聚碳酸酯二醇等)；及聚醚多元醇。作为上述聚醚多元醇可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性双酚A等。
作为上述有机聚异氰酸酯可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环戊烷基异氰酸酯等异氰酸酯化合物、这些异氰酸酯化合物的加成体、或这些异氰酸酯化合物的多聚物等。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基酯化合物可举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、二羟甲基环己基单(甲基)丙烯酸酯、羟基己内酯(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从薄膜进一步的高硬度化方面考虑，优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为6官能以上，更优选为6～15官能。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可使用市售品。作为市售品，可举出例如Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造：UV1700B(重量平均分子量2000、10官能)、UV7600B(重量平均分子量1500、6官能)、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造：DPHA40H(重量平均分子量7000、10官能)、UX5003(重量平均分子量700、6官能)、Negami ChemicalIndustrial co.,ltd.制造：UN3320HS(重量平均分子量5000、15官能)、UN904(重量平均分子量4900、15官能)、UN3320HC(重量平均分子量1500、10官能)、UN3320HA(重量平均分子量1500、6官能)、ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造：BS577(重量平均分子量1000、6官能)、及Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造：U15HA(重量平均分子量2300、15官能)、U-6LPA(重量平均分子量800、6官能)等。
作为多官能聚合性化合物还可使用1分子中含有1个以上氟原子的含氟聚合性化合物、1分子中具有1个以上硅氧烷键的聚硅氧类聚合性化合物等。作为含氟聚合性化合物，可使用例如日本特开2013-130865公报0077～0103段所记载的各种化合物。另一方面，关于聚硅氧类聚合性化合物，可参考日本特开2013-130865公报0141段及日本特开2012-103689号公报0119～0120。
作为可与上述多官能聚合性化合物并用的单官能性化合物，不特别限定。可使用例如WO2012/077807A1的0022段所记载的单官能(甲基)丙烯酸酯类化合物、日本特开2008-178995号公报0022段所记载的1分子中仅有1个乙烯键的单官能聚合性化合物、日本特开2008-119684号公报0022段所记载的单官能自由基聚合性单体等。
上述聚合性化合物可为热聚合性化合物或光聚合性化合物。通过光照射进行聚合时，通常不进行具有紫外线吸收性的成分的并用，但是通过热聚合进行聚合处理时，可使用具有紫外线吸收性基的聚合性化合物。作为紫外线吸收性基可举出例如含氧二苯甲酮骨架的基、含二苯甲酮骨架的基、含苯并***骨架的基、含三嗪骨架的基、含水杨酸酯骨架、氰基丙烯酸酯骨架、苯骨架的基等。关于具有紫外线吸收性基的聚合性化合物的详细，可参考日本特开2004-67816号公报的0060～0079段。
上述硬涂层优选为可通过后述的制造方法来制造。在该制造方法中，可使流延制膜用组合物中所含的多官能聚合性化合物的一部分从通过流延形成的料片内部向表层侧转移。这样在以高浓度含有多官能聚合性化合物的表层区域(高浓度区域)形成后对料片实施聚合处理，由此可作为多官能聚合性化合物经聚合硬化的表层区域而得到第一层。而且，当流延制膜用组合物含有多官能聚合性化合物的同时含有单官能化合物时，单官能聚合性化合物的至少一部分有时会向表层区域转移。在这种情况下，可形成包含含有多官能聚合性化合物及单官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物的第一层。另外，如后述，流延制膜用组合物可含有聚合引发剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等的各种添加剂。这些添加剂的至少一部分也有时会向表层区域转移。在这种情况下，第一层含有这些添加剂。例如，表面张力较低的添加剂向表层侧转移而以高浓度存在于表层区域的倾向较强，作为这种添加剂，可举出分子结构中含有硅原子或氟原子的化合物。第一层中所含的添加剂量不特别限定。另外，第一层中也有时含有后述详细的有机溶剂可溶性树脂，但是即使含有，在第一层中的含量仍为低于基于拉曼光谱法的组成分析的检测极限的量。另外，对添加剂或聚合处理的详细进行后述。
(第一层的厚度)
从提高耐刮伤性观点考虑，第一层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为3.0μm以上。另一方面，从具有该硬涂膜作为例如保护膜的部件(例如偏振片、图像显示装置)的薄型化观点考虑，优选对硬涂膜进行薄膜化。从该观点考虑，第一层的厚度优选为20.0μm以下，更优选为15.0μm以下，进一步优选为10.0μm以下，更加优选为8.0μm以下。
第二层
第二层为与第一层相邻的层，在基于拉曼光谱法的组成分析中，可检测出含有至少一种有机溶剂可溶性树脂及上述多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物，且厚度大于15.0μm的层。
(第二层的厚度)
第二层的厚度大于15.0μm。本发明人等发现，作为与第一层相邻的层的第二层为含有上述聚合物的层且厚度大于15.0μm，有助于提高第一层与第二层的粘附性。从进一步提高粘附性的观点考虑，第二层的厚度优选为16.0μm以上，更优选为20.0μm以上。关于上限，不特别限定，但是为例如500.0μm以下。而且，如前述，从具有该硬涂膜作为例如保护膜的部件(例如偏振片、图像显示装置)的薄型化观点考虑，优选将硬涂膜进行薄膜化。从该观点考虑，第二层的厚度优选为300.0μm以下，更优选为200.0μm以下，进一步优选为100.0μm以下，更加优选为60.0μm以下。另一方面，从硬涂膜的刚性观点考虑，优选为100.0μm以上。
(聚合物)
第二层中所含的聚合物为含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物。可为结构单元与第一层中所含的聚合物相同的聚合物、或一部分结构单元不同的聚合物。优选为作为结构单元含有的来源于多官能聚合性化合物的结构单元的至少一部分与第一层中所含的聚合物相同的聚合物。可形成第二层中所含的聚合物的多官能聚合性化合物及单官能聚合性化合物的详细为如先前对第一层所记载的内容。
第二层中所含的聚合物量并不限定于以下，但是在基于拉曼光谱法的组成分析的定量结果中，为例如5质量％以上且80质量％以下。另外，在第二层的层内，在厚度方向上，聚合物浓度也会有浓度梯度。例如，在第二层的层内朝向与第一层的界面，聚合物浓度至少连续或间歇地增高的方式等包含于本发明的一方式。从与第一层的粘附性的观点考虑，在上述定量结果中，第二层中的聚合物量优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上。另一方面，第二层中所含的聚合物量较少时，可相对地提高第二层的有机溶剂可溶性树脂的含量。从硬涂膜的脆性考虑，第二层中所含的有机溶剂可溶性树脂量越多越优选。从该观点考虑，在上述定量结果中，第二层中的聚合物量而可为例如70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、或20质量％以下。
(有机溶剂可溶性树脂)
有机溶剂可溶性树脂是指显示基于前述定义的有机溶剂可溶性的树脂。第二层中，作为有机溶剂可溶性树脂可仅使用一种，也能以任意比例混合使用二种以上的不同的有机溶剂可溶性树脂。第二层中的有机溶剂可溶性树脂量并不限定于以下，但是基于拉曼光谱法的组成分析的定量结果，为例如5质量％以上且95质量％以下。从硬涂膜的脆性的观点考虑，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更加优选为50质量％以上。另一方面，从硬涂膜的硬度的观点考虑，第二层的上述聚合物量越多越优选，但是第二层中所含的有机溶剂可溶性树脂量较多时，第二层中的上述聚合物量相对减少。从该观点考虑，基于拉曼光谱法的组成分析的定量结果中，第二层的有机溶剂可溶性树脂含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为70质量％以下。
作为有机溶剂可溶性树脂的一例，从透明性优异考虑，可举出适合作为图像显示装置等的保护膜材料的(i)纤维素酰化物。而且，作为其他例子可举出通常用作具有积层结构的硬涂膜的基膜材料的各种热塑性树脂，例如(ii)(甲基)丙烯酸类树脂、(iii)聚碳酸酯类树脂、(iv)聚苯乙烯类树脂、(v)环状聚烯烃类树脂、(vi)戊二酸酐类树脂、(vii)戊二酰亚胺类树脂等。
以下，对上述有机溶剂可溶性树脂的具体方式进行说明，但是本发明并不限定于下述方式。作为有机溶剂可溶性树脂，只要符合前述规定，则可任意无限制地使用。
(i)纤维素酰化物
作为纤维素酰化物，不特别限制。纤维素酰化物中，关于取代纤维素的氢氧基的酰基的详细可参考日本特开2012-215812号公报0017段。优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基，更优选为乙酰基、丙酰基，进一步优选为乙酰基。纤维素酰化物的乙酰基取代度可为例如2.00以上，优选为2.30以上，进一步优选为2.40以上。从光学性能观点考虑，优选为乙酰基取代度为2.95以下的纤维素酰化物，更优选为2.90以下，进一步优选为2.89以下，更加优选为2.80以下。而且，通过基于后述的共流延的流延制膜来制造硬涂膜时，从进一步提高硬涂膜的硬度的观点考虑，共流延用组合物中所含的纤维素酰化物的乙酰基取代度优选为2.75以下，更优选为2.45以下。从相同观点考虑，纤维素酰化物的总酰基取代度优选相对于乙酰基取代度也处于上述的范围。另外，总酰基取代度及乙酰基取代度可依据ASTM-D817-96所规定的方法来测定。未经酰基取代的部分通常以氢氧基存在。另外，关于纤维素酰化物的详细，也可参考日本特开2012-215812号公报0018～0020段。
(ii)(甲基)丙烯酸类树脂
(甲基)丙烯酸类树脂是包含甲基丙烯酸类树脂与丙烯酸类树脂两者的概念。而且，(甲基)丙烯酸类树脂也包含丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物。(甲基)丙烯酸类树脂的重复结构单元不特别限定。(甲基)丙烯酸类树脂优选为具有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的重复结构单元作为重复结构单元。
(甲基)丙烯酸类树脂也可进一步含有将选自含氢氧基的单体、不饱和羧酸及下述通式(201)所示的单体中的至少1种聚合而得的重复结构单元作为重复结构单元。
通式(201)
CH2＝C(X)R201
通式(201)中，R201表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碳数1～20的烷基、芳基、-CN基、-CO-R202基、或O-CO-R203基，R202及R203分别独立地表示氢原子或碳数1～20的有机残基。
(甲基)丙烯酸酯不特别限定。关于详细可参考日本特开2013-099875号公报0034段。
含氢氧基的单体也不特别限定。关于详细可参考日本特开2013-099875号公报0035段。
不饱和羧酸也不特别限定。关于详细可参考日本特开2013-099875号公报0036段。
关于通式(201)所示的单体的详细可参考日本特开2013-099875号公报0037段。
(甲基)丙烯酸类树脂也可含有1个以上的内酯环结构。作为内酯环结构的一方式可举出下述通式(401)所示的内酯环结构。
[化学式1]
通式(401)：
通式(401)中，R401、R402及R403分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的有机残基，有机残基也可含有氧原子。其中，作为碳原子数1～20的有机残基，优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
含有内酯环的(甲基)丙烯酸类树脂的结构中的上述通式(401)所示的内酯环结构的含有比例优选为5～90质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为10～60质量％，尤其优选为10～50质量％。通过内酯环结构的含有比例为5质量％以上，存在树脂的耐热性、及表面硬度提高的倾向，通过内酯环结构的含有比例为90质量％以下，存在树脂的成形加工性提高的倾向。
关于含有内酯环的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，不特别限制。例如，通过聚合工序获得分子链中具有氢氧基与酯基的聚合物(p)后，对所获得的聚合物(p)进行加热处理，将内酯环结构导入聚合物中(内酯环化缩合工序)，由此可获得含有内酯环的(甲基)丙烯酸类树脂。关于含有内酯环的(甲基)丙烯酸类树脂的优选的物性等的详细可参考日本特开2012-250535号公报0040～0047段。
而且，(甲基)丙烯酸类树脂的重量平均分子量Mw优选为80000以上。(甲基)丙烯酸树脂的质量平均分子量Mw若为80000以上，机械强度较高、薄膜制造时的处理适应性优异。从该观点考虑，(甲基)丙烯酸类树脂的重量平均分子量Mw优选为100000以上。另外，本发明中平均分子量是通过凝胶渗透层析(GPC)法以聚苯乙烯换算所测定的值。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，可使用市售品或以公知的合成方法合成的树脂。作为市售品并不限定于此，但是可举出例如DELPET 60N、80N(Asahi Kasei Chemicals制造)、Dianal BR80、BR85、BR88、BR102(Mitsubishi Rayon制造)、KT75(Denka制造)等。
(iii)聚碳酸酯类树脂
作为聚碳酸酯类树脂，不特别限定。例如，可直接使用市售品、或使用为了适当控制剥离力或韧性而对市售品添加添加剂的树脂。作为市售品的具体例并不限定于此，但是可举出Panlite L-1225L、L-1250Y、K-1300Y、AD-5503(Teijin Chemicals Ltd.制造)、NOVAREX 7020R、7022R、7025R、7027R、7030R(Mitsubishi Engineering-Plastics制造)等。
(iv)聚苯乙烯类树脂
作为聚苯乙烯类树脂，可直接使用市售品、或使用为了适当控制剥离力或韧性而添加添加剂的树脂。而且，为了控制物性，也可使用使聚苯乙烯与乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、马来酸酐等共聚合而成的树脂。作为市售品的具体例并不限定于此，但是可举出PSJ-POLYSTYRENE G9401、G9305、SGP-10(POLYSTYRENE JAPAN制造)、HYBRANCH XC-540HB、XC-520、DICSTYRENE CR-250、CR-350、CR-450(DIC制造)；作为苯乙烯-丙烯腈共聚物可举出CEVIAN N020SF、050SF、070SF、080SF(Daicel Polymer制造)；作为苯乙烯-马来酸酐共聚物可举出XIRAN SZ28110、SZ26180、SZ26120、SZ26080、SZ23110、SZ15170、SZ08250(Poly Scope Polymers B.V.制造)等。
(v)环状聚烯烃类树脂
环状聚烯烃类树脂是指具有环状烯烃结构的树脂。
作为具有环状烯烃结构的树脂的例可举出(1)降冰片烯类聚合物、(2)单环环状烯烃的聚合物、(3)环状共轭二烯的聚合物、(4)乙烯脂环式烃聚合物、及(1)～(4)的氢化物等。作为更具体的方式，可举出含有至少1种以上的下述通式(II)所示的重复单元的加成(共)聚合物的环状聚烯烃类树脂、及根据需要进一步含有通式(I)所示的重复单元的至少1种以上的加成(共)聚合物的环状聚烯烃类树脂。而且，也可举出含有至少1种通式(III)所示的环状重复单元的开环(共)聚合物。
[化学式2]
通式(I)
[化学式3]
通式(II)
[化学式4]
通式(III)
在通式(I)～(III)中，m表示0～4的范围的整数。R1～R6分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烃基，X1～X3、Y1～Y3分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基、卤素原子、经卤素原子取代的碳数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或由X1与Y1或者X2与Y2或者X3与Y3所构成的(-CO)2O、(-CO)2NR15。另外，R11、R12、R13、R14、R15分别独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基，Z表示经烃基或卤素取代的烃基，W表示SiR16 pD3-p(R16表示碳数1～10的烃基，D表示卤素原子、-OCOR16或OR16，p表示0～3的整数)，n表示0～10的范围的整数。R5及R6优选为分别独立的氢原子或-CH3，X3及Y3优选为分别独立的氢原子、氯原子、或-COOCH3。关于其他基，优选为由上述适当选择。降冰片烯类聚合物中，由JSR所制造的Arton G或Arton F的商品名作为市售品在出售。而且，有由日本ZEON所制造的Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280的商品名作为市售品在出售。作为降冰片烯类聚合物当然也可使用这种市售品。关于降冰片烯类聚合物及环状聚烯烃类树脂的详细也可参考日本特开2013-029792号公报0032及0033段。
(vi)戊二酸酐类树脂
戊二酸酐类树脂是表示具有戊二酸酐单元的聚合物的树脂。具有戊二酸酐单元的聚合物优选为具有下述通式(101)所示的戊二酸酐单元(以下称为戊二酸酐单元)。
[化学式5]
通式(101)：
在通式(101)中，R31、R32分别独立地表示氢原子或碳数1～20的有机残基。另外，有机残基也可含有氧原子。R31、R32优选为分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基。
关于具有戊二酸酐单元的聚合物的详细可参考日本特开2012-250535号公报0052～0065段。
(vii)戊二酰亚胺类树脂
戊二酰亚胺类树脂是表示具有戊二酰亚胺单元的聚合物的树脂。
戊二酰亚胺类树脂为侧链具有经取代或未取代的酰亚胺基的热塑性树脂。通过侧链具有经取代或未取代的酰亚胺基，可展现在光学特性或耐热性等方面优选的特性平衡。作为戊二酰亚胺类树脂，优选为至少具有下述通式(301)：
[化学式6]
通式(301)
所示的戊二酰亚胺单元(式中，R301、R302、R303分别独立地表示氢或碳数1～12个未取代的或经取代的烷基、环烷基、芳基)。
作为构成戊二酰亚胺类树脂的优选的戊二酰亚胺单元，R301、R302分别独立地为氢或甲基、R303为甲基或环己基。树脂中所含的戊二酰亚胺单元可为单一种类，也可含有R301、R302、R303不同的多个种类。
戊二酰亚胺类树脂中优选含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构单元。作为其他的优选的结构单元，可举出N-甲基甲基丙烯酰胺、或N-乙基甲基丙烯酰胺之类的N-烷基甲基丙烯酰胺。这种戊二酰亚胺单元以外的结构单元可为单一种类，也可含有多个种类。
从耐热性及透明性观点考虑，戊二酰亚胺类树脂的通式(301)所示的戊二酰亚胺单元的含量以戊二酰亚胺类树脂的总重复单元为基准，优选为20～95质量％的范围。更优选为50～90质量％，进一步优选为60～80质量％。
关于其他的可共聚合的成分，可参考日本特开2005-189623号公报0030段。而且，关于戊二酰亚胺类树脂的合成方法等的详细可参考日本特开2005-189623号公报0031段。戊二酰亚胺类树脂的重量平均分子量优选为1×104～5×105的范围。
诸如后述，流延制膜用组合物可含有聚合引发剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等的各种添加剂。第二层可任意含有这种添加剂的一种以上。第二层中所含的添加剂量不特别限定。对添加剂的详细进行后述。
在一方式中，上述硬涂膜由以上说明的第一层与第二层的二层构成。图1(a)为这种二层结构的硬涂膜的一例的示意剖视图。
另一方面，上述硬涂膜，除了第一层与第二层以外，也可含有一层以上的其他层。第一层为，先前所说明的聚合物在基于拉曼光谱法的组成分析中以主成分被检测出的层。本发明人等发现，具有以高浓度含有这种聚合物作为主成分的层，有助于提高硬涂膜的耐刮伤性。因此，发现有助于提高耐刮伤性的第一层，优选以硬涂膜的最表层存在。从而其他层优选为在与第二层、第一层相反侧相邻。
(第三层)
作为这种其他层的一方式，可举出，在基于拉曼光谱法的组成分析中未检测出含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物，且有机溶剂可溶性树脂以主成分被检测出的层(第三层)。图1(b)为第一层、第二层及第三层分别相邻配置的硬涂膜的一例的示意剖视图。第三层为可发挥作为所谓的基膜(支撑体)的作用的层。从硬涂膜的脆性改良的观点考虑，优选硬涂膜含有第三层。
第三层中所含的有机溶剂可溶性树脂可为与第二层中所含的有机溶剂可溶性树脂相同种类的树脂，也可为不同种类的树脂。其中，相同种类的树脂是指树脂的结构单元的1个以上为相同结构(但是只要主链相同即可，是指包含侧链的取代基不同的情况)的树脂；不同种类的树脂是指作为树脂的结构单元不含相同结构的树脂。相同种类的树脂其平均分子量或聚合度可不同。从第二层与第三层的粘附性的观点考虑，第二层与第三层优选为含有相同种类的树脂。例如，作为优选的一方式可举出第二层与第三层均含有纤维素酰化物的硬涂膜。
第三层中所含的有机溶剂可溶性树脂有时为单独一种，有时含有二种以上的不同种类的有机溶剂可溶性树脂。第三层中所含的有机溶剂可溶性树脂的详细如先前所记载。在基于拉曼光谱法的组成分析的定量结果中，第三层的有机溶剂可溶性树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更加优选为98质量％以上，也可为100质量％。
第三层的厚度为例如1.0μm，也可为5.0μm以上，不特别限定。如先前所记载，从具有该硬涂膜作为例如保护膜的部件(例如偏振片、图像显示装置)的薄型化观点考虑，优选将硬涂膜进行薄膜化。从该观点考虑，第三层的厚度优选为80.0μm以下，更优选为70.0μm以下。第三层中有时也以任意的量含有后述的各种添加剂一种以上。
(另一个第一层)
上述硬涂膜是在第二层的两面上也可具有与第二层相邻的第一层。即，上述硬涂膜的一方式为具有第一层、与第一层相邻的第二层、及与第二层相邻的另一个第一层的硬涂膜。图1(c)示出这种硬涂膜的一例的示意剖视图。另一个第一层的详细如先前对第一层所记载。
(硬涂膜的总厚度)
上述硬涂膜为具有以上说明的层的积层薄膜。硬涂膜的总厚度为例如16.0μm以上。而且，硬涂膜的总厚度为例如300.0μm以下，从具有该硬涂膜作为例如保护膜的部件(例如偏振片、图像显示装置)的薄型化观点考虑，优选为80.0μm以下。硬涂膜的总厚度可通过公知的膜厚测定法，例如基于触针式膜厚计的膜厚测定法求得。在多处测定时的硬涂膜的总厚度为多个测定值的算术平均值。或者，通过基于光学显微镜、SEM(扫描式电子显微镜)等各种显微镜的剖面观察，也可求出硬涂膜的总厚度。关于测定处的决定等的详细，可参考与先前各层的厚度的测定相关的记载。而且，也可参考后述的实施例。
[硬涂膜的制造方法]
本发明的另一方式为一种上述硬涂膜的制造方法，其包括：将包含含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物、有机溶剂可溶性树脂及有机溶剂的组合物(流延制膜用组合物)流延于支撑体上而形成料片；以及对料片实施聚合性化合物的聚合处理；进一步包括将通过上述聚合处理而成为第一层的表层区域设置于通过流延所形成的料片的至少一个表层侧的料片加热处理。
以下，对上述制造方法进行详细说明。
(流延制膜用组合物)
上述制造方法中所使用的流延制膜用组合物包含含有至少一种1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物、有机溶剂可溶性树脂及有机溶剂。多官能聚合性化合物、其他可任意含有的聚合性化合物、及有机溶剂可溶性树脂的详细如先前所记载。
作为流延制膜用组合物中所含的有机溶剂，可任意无限制地使用通常使用于流延制膜的有机溶剂。例如，为以任意比例混合先前关于有机溶剂可溶性所提出的各种有机溶剂的一种或它们的二种或者三种的混合溶剂，但是并不限定于这些。
而且，在一方式中，作为有机溶剂的例，除了丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等酮类、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷等醚类、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯等酯类以外，也可举出甲基溶纤剂、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、硝基乙烷、二氯甲烷、乙酰乙酸甲酯等。优选为1,3-二氧戊环、THF、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯及二氯甲烷。在混有二种以上的溶剂的混合溶剂中，优选为上述例示的有机溶剂为占最多比例(例如相对于混合溶剂总量100质量％为50质量％以上且小于99质量％)的主溶剂。
作为混合溶剂中与主溶剂共同含有的有机溶剂(副溶剂)，优选为碳原子数1～4的醇。作为碳原子数1～4的醇可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙二醇单甲醚的一种或二种以上。副溶剂为相对于混合溶剂总量100质量％能以例如1质量％以上且小于50质量％(优选为1质量％以上且40质量％以下)的比例含于混合溶剂。另外，使用纤维素酰化物作为有机溶剂可溶性树脂时，由于纤维素酰化物含有氢氧基或酯、酮等的氢键性官能基，有机溶剂相对于溶剂总量100质量％含有5～30质量％、更优选为7～25质量％、进一步优选为10～20质量％的醇，料片容易由支撑体剥离，因此优选。另外，流延制膜用组合物中，除了有机溶剂以外也可含有少量的水。含有水时，相对于溶剂总量100质量％的水的含量可设为例如0.1～5质量％，优选为0.1～3质量％，更优选为0.2～2质量％。
将流延制膜用组合物总量设为100质量％，溶剂总量所占的比例为例如60～95质量％的范围，优选为70～85质量％的范围。以上述范围含有溶剂的流延制膜用组合物由于不易发生因溶剂的挥发而引起的浓度/组成的变化或固体成分的析出，并可获得适于稳定的流延的粘度，因此优选。
将流延制膜用组合物总量设为100质量％，流延制膜用组合物中的有机溶剂可溶性树脂的含量为例如1～40质量％的范围。从流延的容易性的观点考虑，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。而且，从流延用的送液的容易性的观点考虑，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
关于相对于聚合性组合物总量100质量％的多官能聚合性化合物量、及可任意含有的单官能聚合性化合物量的详细如先前所记载。将有机溶剂可溶性树脂的总量设为100质量％，流延制膜用组合物中的聚合性化合物量优选设为10质量％以上，更优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。而且，将有机溶剂可溶性树脂的总量设为100质量％，优选为300质量％以下，更优选为200质量％以下。从薄膜硬度及脆性改良的观点考虑，优选由以上述范围含有聚合性组合物的流延制膜用组合物获得硬涂膜。
如前述，在上述制造方法中，使多官能聚合性化合物局部存在于料片表层区域并实施聚合处理，由此可形成第一层、及任意设置的另一个第一层。根据本发明人等的研究，流延制膜用组合物中的多官能聚合性化合物量越多，越有更容易通过对料片加热使多官能聚合性化合物局部存在于表层区域的倾向。从该观点考虑，在一方式中，将组合物总量设为100质量％，流延制膜用组合物中的多官能聚合性化合物量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。而且，从溶解性的观点考虑，将组合物总量设为100质量％，流延制膜用组合物中的多官能聚合性化合物量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
流延制膜用组合物中，除了上述成分以外，可任意添加各种添加剂。作为这种添加剂的具体例，可举出(i)紫外线吸收剂、(ii)表面活性剂、(iii)聚合引发剂。以下记载其详细，但是可添加至流延制膜用组合物的添加剂并不限定于此。
(i)紫外线吸收剂
紫外线吸收剂能够有助于改善硬涂膜的耐久性。其中，优选作为表面保护膜使用的硬涂膜含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的添加量根据紫外线吸收剂的种类等来适当设定即可。例如，相对于有机溶剂可溶性树脂100质量份，可将1～10质量份的紫外线吸收剂添加至流延制膜用组合物。对紫外线吸收剂不特别限制。可利用在硬涂膜上通常使用的各种紫外线吸收剂。另外，在本发明中紫外线是指200～400nm的波长区域的光。紫外线吸收剂可通过吸收例如400nm以下的紫外线来提高硬涂膜的耐久性，其中，通过含有紫外线吸收剂，优选为硬涂膜在波长370nm下的透射率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。
作为紫外线吸收剂，可举出例如氧基二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍络合物盐类化合物、无机粉体等。关于紫外线吸收剂的具体例等的详细可参考日本特开2006-184874号公报0109～0190段。而且，也可使用高分子紫外线吸收剂，可使用例如日本特开平6-148430号公报所记载的聚合物型紫外线吸收剂。也可使用日本特开2012-215812号公报在0054段中所记载的紫外线吸收剂。而且，后述的实施例中所使用的紫外线吸收剂为优选的紫外线吸收剂的一种。
另外，通过紫外线照射进行后述的聚合处理时，由于为了进行聚合而照射的紫外线被紫外线吸收剂吸收，使聚合反应的反应效率降低，因此在使用含有紫外线吸收剂的流延制膜用组合物时，聚合处理优选通过加热来进行或通过紫外线以外的光照射来进行。
(ii)表面活性剂
作为表面活性剂不特别限制，可使用市售品或能以公知的方法合成的各种表面活性剂。作为具体例不限定于下述，但可举出聚硅氧类化合物及氟类化合物。
作为聚硅氧类化合物的优选的例，可举出在含有多个二甲基硅氧基单元作为重复单元的化合物链的末端及侧链的至少一个具有取代基的化合物。
在含有二甲基硅氧基作为重复单元的化合物链中，也可含有除了二甲基硅氧基以外的结构单元。取代基可相同也可不同，优选有多个。作为优选的取代基的例，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、氢氧基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基、氨基或含有这些基的基。分子量不特别限制，但是优选为10万以下，尤其优选为5万以下，最优选为3000～30000。其中，分子量是指重量平均分子量。对后述的氟类化合物也相同。聚硅氧类化合物的聚硅氧原子含量不特别限制，但是优选为18.0质量％以上，更优选为25.0～37.8质量％，进一步优选为30.0～37.0质量％。
作为优选的聚硅氧类化合物的例可举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上为商品名)；CHISSO CORPORATION制造FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(以上为商品名)等。但是并不限定于此。
作为氟类化合物，优选为具有氟烷基的化合物。氟烷基优选为碳数1～20，更优选为碳数1～10，可为直链(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)，也可为支链结构(例如CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H等)，还可为脂环族结构(优选为5元环或6元环，例如全氟环己基、全氟环戊基或经它们取代的烷基等)。而且，也可具有醚键(例如CH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8F17、CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。氟烷基在同一分子中可含有多个。
氟类化合物也可进一步含有1个或多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、氢氧基、聚氧化烯基、羧基、氨基等的取代基。而且，氟类化合物可为与不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物，分子量不特别限制。氟类化合物的氟原子含量不特别限制，但是优选为20质量％以上，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～70质量％。
作为优选的氟类化合物的例，可举出DAIKIN INDUSTRIES LTD.制造R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上为商品名)；DIC制MEGAFAC F-784、F-171、F-172、F-179A、F-114、F-251、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-563、F-567、F-567、F-569、F-570、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94、RS-72-K、RS-72-K、RS-76-E、RS-76-NS、RS-90、DEFENSA MCF-300(以上为商品名)等。
本发明人认为，表面活性剂有助于获得表面平滑性优异的硬涂膜。这是基于表面活性剂发挥流平性来推测的。
而且，以赋予防尘性、抗静电等特性为目的，也可适当添加公知的阳离子类表面活性剂或聚氧化烯基类化合物等的防尘剂、抗静电剂等。这些防尘剂、抗静电剂，在前述的聚硅氧类化合物或氟类化合物中，也可含有该结构单元。作为优选的化合物的例，可举出DIC制MEGAFAC F-150；Dow Corning Toray制造SH-3748等，但是并不限定于此。
表面活性剂可单独使用一种，也能以任意比例组合二种以上来使用。流延制膜用组合物中的表面活性剂量不特别限定，但是例如相对于流延制膜用组合物中的固体成分100质量份，可为0.001～10质量份。
(iii)聚合引发剂
聚合引发剂可为自由基聚合引发剂也可为阳离子聚合引发剂。只要按照并用的聚合性化合物的种类选择适当的聚合引发剂即可。如上述，作为聚合性化合物所具有的聚合性基，优选为自由基聚合性基，因此适合使用自由基聚合引发剂。而且，作为聚合引发剂，只要按照硬涂膜的制造工序中所实施的聚合处理的种类(加热、光照射)，来选择热聚合引发剂或光聚合引发剂的任一种即可。另外，有时也通过实施聚合处理使聚合性化合物中所含的聚合性基产生自由基而发挥作为起始剂的功能。在这种情况下，无需对流延制膜用组合物添加聚合引发剂，也可进行聚合性化合物的聚合反应。
对热聚合引发剂的结构不特别限定。作为热聚合引发剂的具体方式，可举出偶氮化合物、羟胺酯化合物、有机过氧化物、过氧化氢等。关于有机过氧化物的具体例可举出日本专利第5341155号公报在0031段所记载的内容。
偶氮化合物只要含有至少1个偶氮键即可，可含有偶氮键与各种取代基。具体而言，可使用2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-碳化腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮腈化合物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮双(1-环己烷羧酸)二甲酯等偶氮酯化合物、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等偶氮酰胺化合物、2,2'-偶氮双[2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二羟基氯化物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮咪唑啉化合物、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷等偶氮烷基化合物，也可使用偶氮脒化合物、含有具有偶氮键的重复单元的聚合物也可使用。偶氮化合物为在不易发生氧化还原分解或诱导分解方面等优选的热聚合引发剂。
而且，作为羟胺酯化合物可举出日本特表2012-521573号公报所记载的式I所示的羟胺酯化合物。以下示出具体的化合物。但是并不限定于此。
[化学式7]
光聚合引发剂也不特别限定。可举出苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、膦氧化物类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫化合物类、氟胺化合物类或芳香族硫鎓类。苯乙酮类的例包括2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉基苯丙酮及2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。安息香类的例包括安息香苯磺酸酯、安息香甲苯磺酸酯、安息香甲醚、安息香***及安息香异丙醚。二苯甲酮类的例包括二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及对氯二苯甲酮。膦氧化物类的例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
最新UV硬化技术(P.159，发行人：高薄一弘，发行处：技术信息协会，1991年发行)中也记载有各种光聚合引发剂的例，也可使用这些。
作为市售的光裂解型光自由基聚合引发剂，可举出BASF制造IRGACURE系列(IrgOXE01、Irg127、Irg651、Irg184、Irg819、Irg907)等作为优选的例。
而且，作为光聚合引发剂，也可使用具有表面活性作用与光聚合起始作用的化合物。作为这种化合物可举出例如日本特开2009-035642号公报中以表面活性光聚合引发剂(D)记载的化合物。关于详细可参考日本特开2009-035642号公报0077～0094段。
以上记载的聚合引发剂可单独使用一种，也能以任意比例组合二种以上来使用。从使聚合反应良好进行的观点考虑，将聚合性组合物设为100质量份，聚合引发剂优选含有0.1质量份以上，优选含有0.5质量份以上，更优选含有1质量份以上。而且，从硬涂膜的透明性等观点考虑，相对于聚合性组合物100质量份，优选使用30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
认为表面张力较低的聚合引发剂(例如分子结构中含有硅原子或氟原子的化合物)向表层侧转移而局部存在于薄膜表层区域的倾向较强。本发明人等发现：利用该点，通过组合使用表面张力不同的二种以上的聚合引发剂来调节通过聚合处理而成为第一层的表层区域、及与表层区域相邻的内部区域(通过聚合处理而成为第二层的区域)中所含的聚合引发剂的比例，可控制第一层与第二层的硬度/脆性/透明性等。
流延制膜用组合物可通过同时或以任意的顺序混合上述成分来调制。调制方法不特别限定，可任意无限制地应用与流延制膜相关的公知技术。
(共流延用组合物)
上述流延制膜用组合物可仅使用该组合物来进行流延制膜。或者，也可将上述流延制膜用组合物与其他的组合物(共流延用组合物)进行共流延。另外，以下为根据本发明人等所发现并不限定本发明，但是本发明人等如下推测出根据本发明的一方式所涉及的制造方法可获得至少具有前述的第一层与第二层的硬涂膜的理由。
本发明人等认为，对通过将上述流延制膜用组合物进行流延制膜而所获得的料片加热，由此可使多官能聚合性化合物以比内部区域更高的浓度局部存在于表层区域的理由在于，通过加热使溶剂从料片表面蒸发而表层区域的溶剂量比内部区域变少的结果，在表层区域优先产生在料片中混和的多官能聚合性化合物与有机溶剂可溶性树脂的相分离。其中认为，在将上述流延制膜用组合物进行流延制膜所获得的料片中，通过加热在两表层侧优先产生相分离。其结果，本发明人等发现，可获得在第二层的一个面具有第一层、在另一个面具有另一个第一层的硬涂膜。
另一方面，本发明人等认为，将上述流延制膜用组合物与其他的组合物共同进行共流延所获得的料片，在未与由其他的组合物所形成的涂膜相邻的表面侧的表层区域产生因相分离引起的多官能聚合性化合物的局部存在。
从该观点考虑，为了获得由第一层与第二层的二层构成的硬涂膜、以及由第一层、第二层及第三层的三层构成的硬涂膜，所以在流延制膜中优选为将上述流延制膜用组合物与其他的组合物共同进行共流延。更优选的是，为了获得由第一层与第二层的二层构成的硬涂膜、以及由第一层、第二层及第三层的三层构成的硬涂膜，所以作为共流延用组合物可使用含有有机溶剂可溶性树脂、不含多官能聚合性化合物的组合物。认为使用这种组合物作为共流延用组合物时，在料片中可发生成分从由上述流延制膜用组合物所形成的涂膜向由共流延用组合物所形成的涂膜的转移，但是在由共流延用组合物所形成的涂膜的表层侧未形成以与由上述流延制膜用组合物所形成的涂膜的表层侧相当的高浓度局部存在多官能聚合性化合物的区域。这样，本发明人等发现，可获得由第一层与第二层的二层构成的硬涂膜、以及由第一层、第二层及第三层的三层构成的硬涂膜。
关于共流延用组合物的详细，优选为不含多官能聚合性化合物，除此以外可应用与流延制膜用组合物相关的前述记载。其中，作为共流延用组合物中所含的有机溶剂可溶性树脂，可适当使用前述的(i)纤维素酰化物、(ii)(甲基)丙烯酸类树脂、(iii)聚碳酸酯类树脂、(iv)聚苯乙烯类树脂、(v)环状聚烯烃类树脂、(vi)戊二酸酐类树脂、(vii)戊二酰亚胺类树脂。作为一例，从透明性优异的观点考虑，优选使用适合作为图像显示装置等的保护膜材料的纤维素酰化物。
(对基于流延制膜法的硬涂膜的制膜)
接着，参考附图对通过流延制膜法制造硬涂膜的具体方式进行说明。但是，以下的具体方式为例示，本发明不受下述具体方式的任何限定。
在流延制膜法中，通过将组合物(浆液)流延于行走中的支撑体上而形成料片，使形成的料片行走的同时实施加热处理、聚合处理等的各种处理，由此可对硬涂膜进行制膜。将使用可使用于这种流延制膜法的作为流延支撑体的滚筒的装置的一例示于图2。图2所示的溶液流延制膜装置10具有流延室12、针板拉幅机13、干燥室(加热室)15、冷却室16、卷绕室17。流延室12中设有流延模21、流延滚筒22、减压腔室23、及剥取辊24。
流延模21使浆液28流出，使浆液28流出的狭缝出口设于流延模21的前端。使用二种浆液(流延制膜用组合物及共流延用组合物)时，作为流延模21，使用如下流延模，即内部形成有供给的流延制膜用组合物流通的第1流路、供给的共流延用组合物流通的第2流路、及使第1流路与第2流路在合流位置合流而使上述二种组合物共同流通的共流路。由不同的供给口独立供给上述二种组合物，在流延模21的内部使两组合物合流而从流延模21流出。图3是含有这种可共流延的流延模21的流延装置的局部放大图。如图3所示，流延模21使浆液a的流通与浆液b的流通合流后，使其由前端的排出口向行走中的流延滚筒22上流出，由此作为来源于浆液a的流延膜40a与来源于浆液b的流延膜40b的积层体形成料片40。上述流延制膜用组合物与共流延用组合物可使任意一个作为浆液a或浆液b。
流延滚筒22位于流延模21的下方，以轴方向呈水平的方式配置。而且，流延滚筒22以周面22a与狭缝出口靠近的方式配置。另外，流延滚筒22以轴为中心旋转自如。在控制部(未图示)的控制下，通过驱动装置(未图示)使流延滚筒22旋转，则流延滚筒22的周面22a即向A方向以规定速度行走。由流延模21的狭缝出口流出的浆液28在周面22a上延展的结果，形成带状的料片40。流延模21及流延滚筒22优选为不锈钢制，从具有充分的耐腐蚀性与强度方面考虑，更优选为SUS316制。
流延滚筒22与调温装置43连接。温调装置43内置有调节导热介质的温度的温度调节部。调温装置43在与温度调节部及设于流延滚筒22内的流路之间使调节成所希望的温度的导热介质循环。通过该导热介质的循环可将流延滚筒22的周面22a的温度保持于所希望的温度。而且，虽省略图示，但是设置使流延室12内的气氛中所含的溶剂冷凝的冷凝装置、回收冷凝的溶剂的回收装置，由此可将流延室12内的气氛中所含的溶剂的浓度保持于恒定范围。而且，流延室12中，为了对流延滚筒22上的料片40送风，也可设置可进行温度湿度控制成温风、冷风、除湿风的任意一个送风的送风机构(未图示)。
减压腔室23配置于比流延模21更靠A方向的上游侧。在控制部的控制下，减压腔室23通过浆液28吸引由狭缝出口向周面22a所形成的流延液珠的上游侧的气体。由此，可形成流延液珠的上游侧的压力低于流延液珠的下游侧的压力的状态。流延液珠的上游侧及下游侧的压力差优选为10Pa以上且2000Pa以下。
如图4所示，剥取辊24配置于比流延模21更靠A方向的下游侧。剥取辊24剥取周面22a上所形成的料片40，并向流延室12的下游侧导引。
在比剥取辊24更靠A方向的上游侧设置迷宫式密封件45a，在比剥取辊24更靠A方向的下游侧设置迷宫式密封件45b。迷宫式密封件45a、45b以由流延室12的内壁面朝向流延滚筒22的周面22a延伸的方式形成。迷宫式密封件45a、45b的前端由于靠近周面22a，所以可防止溶剂向流延室12的外部泄漏。
如图2所示，在流延室12的下游，依次设置有针板拉幅机13、干燥室15、冷却室16、及卷绕室17。在流延室12与针板拉幅机13之间的转送部50上，排列有多个支撑料片40的支撑辊52。支撑辊52通过未图示的马达以轴为中心进行旋转。支撑辊52支撑由流延室12送出的料片40并向针板拉幅机13导引。另外，在图中，示出在转送部50排列有2个支撑辊52的情况，但是本发明不限定于此，转送部50也可排列有3个以上的支撑辊52。
如图4所示，针板拉幅机13具有：环状的保持部件61，具有贯穿料片40的宽度方向的两端而保持的多个针60；滑轮62，使保持装置61循环行走；及干燥风供给机(未图示)，对通过针板保持的料片40供给干燥风。在针板拉幅机13的入口设置使料片40的宽度方向的两端咬合于针60的涂刷65。而且，也可在比涂刷65更靠搬送方向上游侧设置对料片40的宽度方向的两端供给冷却风的冷风供给机66。通过涂刷65的按压，针60贯穿料片40的宽度方向的两端。并且，通过针60保持两端的料片40通过保持部件61的循环行走而被搬送。
针板拉幅机13与干燥室15之间设置有切边装置75。向切边装置75送出的料片40的宽度方向的两端形成由针60形成的贯穿痕。切边装置75切除具有该贯穿痕的两端部分。该切除的部分通过送风向截断风机(未图示)及破碎机(未图示)依次送出、切碎，并作为浆液等的原料再利用、或废弃。
干燥室15中设置有多个辊81，使料片40卷绕于它们而搬送。干燥室15或冷却室16内的气氛下的温度或湿度等通过未图示的空调机来调节。在干燥室15中，进行料片40的干燥处理。干燥室15是与吸附回收装置83连接。吸附回收装置83通过吸附来回收从料片40蒸发的溶剂。
如上所述，在干燥室15中进行料片40的干燥处理。而且，在流延室12及针板拉幅机13的一个或两者中，也有时进行干燥处理。通过这种干燥处理中的加热，可使多官能聚合性化合物局部存在于料片表层区域。多官能聚合性化合物以高浓度存在的表层区域优选为由上述流延制膜用组合物所形成的涂膜的空气界面侧。在仅流延上述流延制膜用组合物所获得的涂膜中，由于两面成为空气界面侧，所以可使多官能聚合性化合物局部存在于两表层区域。其中，有时也观察到因多官能聚合性化合物在干燥的料片表面渗出而使料片表面成湿润状态的现象。从形成有效提高耐刮伤性的第一层的观点考虑，制造工艺中优选包括对料片以50～200℃的范围的加热温度加热2～200分钟的加热处理。另外，在本发明中，加热温度是指经加热的料片的温度。而且，料片可以行走的同时进行加热，也可在停止的状态下进行加热。从生产性观点考虑，料片通常为行走的同时进行加热。
在通过加热(热聚合)进行聚合性化合物的聚合处理时，干燥室15可发挥进行用于热聚合的加热处理的加热室的作用。多官能聚合性化合物局部存在于料片表层区域的现象可与热聚合反应连续地进行，也可使多官能聚合性化合物局部存在于料片表层区域后进行热聚合反应。若为前者时，加热处理可通过将料片温度升温至规定的加热温度区域后，在该加热温度区域将料片温度保持规定时间的一阶段加热处理来进行。另一方面，若为后者时，则加热处理可通过将料片温度升温至规定的第一加热温度区域，并在第一加热温度区域将料片温度保持规定时间后，升温至更高温的第二加热温度区域，并在第二加热温度域将料片温度保持规定时间的二阶段加热处理来进行。从工序简化的观点考虑，优选前者；从形成较厚的第一层的观点考虑，优选后者。另外，到规定的温度区域为止的加热可连续地进行，也可阶段性地进行。升温速度不特别限定。用于聚合处理的加热条件只要按照聚合性化合物的种类或聚合引发剂的种类来设定即可，不特别限定。作为一例，用于进行热聚合反应的加热处理可通过将料片以2～200分钟加热至140～200℃的加热温度来进行。但是，从形成第一层的观点考虑，优选设为使多官能聚合性化合物局部存在于表层区域而进行的加热处理的加热温度或大于该加热温度的温度。另外，加热处理中的料片温度可通过非接触式的温度计来监控。干燥室15中的加热可通过温风的吹送来进行，也可通过控制干燥室的气氛温度来进行。从工序简化的观点考虑，通过热聚合进行聚合处理优选为可与干燥工序一并进行聚合处理。
由干燥室15送出的料片40向冷却室16搬送。另外，并非必需设置冷却室。冷却室16将料片40冷却至料片40的温度成为室温附近。在冷却室16及卷绕室17之间从上游侧依次设置除电杆91、滚花赋予辊92、及切边装置93。除电杆91进行从由冷却室16送出且带电的料片40移除电荷的除电处理。滚花赋予辊92对料片40的宽度方向两端赋予卷绕用的滚花。切边装置93切除料片40的宽度方向两端，以使切除后的薄膜70的宽度方向两端残留滚花。
在通过光照射进行聚合处理(光聚合)时，可通过在干燥室15与卷绕室17之间的任意位置配置光源，并对料片40光照射来进行效果处理。作为光源，可使用例如可照射紫外线的UV光源，但是不特别限定。作为具体例，可举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光线等。而且，光照射条件也不特别限定，只要按照聚合性化合物或聚合引发剂的种类来决定即可。基于紫外线照射的光聚合，例如可在空气中或惰性气体中进行。使用含有乙烯性不饱和键的聚合性化合物时，为了缩短聚合的诱导期，优选在氧浓度较少的气氛中进行聚合处理。例如，照射的紫外线的照射强度可为1～1000mW/cm2左右、照射量可为10～2000mJ/cm2左右。
卷绕室17中设置具有压辊96与卷芯97的卷绕机98，送出至卷绕室17的料片40通过压辊96按压的同时卷绕成卷芯97而成为卷筒状。
溶液流延制膜法的一实施方式的其他详细，可参考日本特开2011-178043号。另外，上述中对使用滚筒作为流延支撑体的方式以例进行说明，但是流延支撑体并不限定于滚筒。例如，也能以由至少2个备用辊支撑而向长度方向搬送的皮带作为流延支撑体来替代滚筒。通常，在通过将流延膜冷却而使其凝胶化的所谓的冷却流延方式的情况下，流延支撑体大多采用滚筒。相对于此，在不将流延膜冷却而仅以干燥处理促进凝胶化的所谓的干燥流延方式的情况下，流延支撑体则大多采用皮带。
接着，对使用皮带作为流延支撑体的方式，根据具体方式进行说明。但是，本发明并不限定于下述具体方式。
图5表示使用环带作为流延支撑体的装置的一例。图5所示的溶液制膜设备100具备：流延装置112、布铗拉幅机113、干燥室115、冷却室116、及卷取装置117。
流延装置112具有模单元121、环带122、第1辊123及第2辊124、以及流延室125。模单元121由进料块128与流延模129所构成。对于使用二种组合物(浆液)时的流延模的构成如先前所记载。使向进料块128供给的浆液131由流延模129连续地流出。
环带122为形成为环状的无端的流延支撑体，环绕于第1辊123及第2辊124的周面。第1辊123在圆形的侧面的中心具备旋转轴123a，该旋转轴123a通过马达132向周方向旋转。由此，第1辊23向周方向旋转。马达132通过控制器133控制驱动，由此可控制旋转轴123a的旋转速度。通过第1辊123的旋转，环带122向长度方向行走。第2辊124在圆形的侧面的中心具备旋转轴124a，随着环绕的环带122的行走以旋转轴124a为旋转中心进行旋转。另外，在本实施方式中，通过第1辊123的旋转使环带122行走，但是环带122的行走，只要使第1辊123与第2辊124中至少任意一个向周方向旋转即可。
通过在行走的环带122上，从流延模129连续并流出浆液131，由此在环带122上连续地形成料片136。
在本实施方式中，如图5所示，以环绕于第1辊123的环带122的环绕区域的下游端与流延模129的流出口对置的方式配置流延模129。但是，流延模129的位置并不限定于此。例如，也能以流出口与从第1辊123朝向第2辊124的环带122对置的方式配置流延模129。
在第1辊123的旋转方向上的模单元121的上游配置吸引空气的减压腔室147。借减压腔室147吸引空气，由此从流延模129至环带122的浆液、即比液珠更靠第1辊123的旋转方向的上游侧的区域进行减压。由此，可稳定液珠的形状。
第1辊123与第2辊124具备控制周面温度的调温机(未图示)。通过控制第1辊123与第2辊124的周面温度来可控制环带122的温度。通过环带122的温度的控制，可控制料片136的温度，并调整料片136的干燥速度。
第1辊123的附近配置剥取辊138。剥取辊138以长度方向与第1辊123的旋转轴123a大致呈平行的方式配置。该剥取辊138支撑经剥取的料片136，由此可将料片136从环带122剥取的剥取位置保持恒定。
流延室125收纳有模单元121、第1辊123、第2辊124、环带122、剥取辊138，由此可防止从料片136蒸发的溶剂向下游侧的布铗拉幅机等扩散。在从流延室125向流延室125下游的布铗拉幅机113的转送部上，设置由下方支撑料片136并向布铗拉幅机113导引的辊142。
布铗拉幅机113具有夹持料片136的宽度方向上的各侧部的多个夹具(未图示)，该夹具在轨道(未图示)上行走。通过夹具的行走来搬送料片136。在料片136的搬送路径的上方与下方的至少任意一个配置送风机(未图示)。通过来自送风机的干燥风的流出，料片136被搬送的同时进行干燥。
通过使轨道在料片136的宽度方向上位移，可使料片136向宽度方向扩展、或缩小。例如，使料片136向宽度方向扩展，可增大其扩宽率。而且，例如将宽度保持恒定等，也可将扩宽率压抑制到0(零)或较小。而且，通过控制来自送风机的干燥风的温度，也可控制料片136的温度。另外，在布铗拉幅机113中，将宽度保持恒定或扩大宽度时，优选为之后通过缩小宽度来进行料片136的应力缓和，优选为在应力缓和之后由布铗拉幅机113向下一工序送出料片136。
在由布铗拉幅机113送出的料片136的两侧端部，通常形成因布铗拉幅机113的夹具引起的保持痕。因此，优选在布铗拉幅机113的下游设置切边装置143。切边装置143将导引来的料片136的包含因夹具引起的保持痕的两侧部切除。由此，可稳定干燥室115及其下游处的搬送。从料片136切除的两侧部是通过风送出至破碎机146而被粉碎，可作为浆液131等的原料再利用、或废弃。
干燥室115中设置有多个辊115a，料片136卷绕于这些辊而搬送。干燥室115内的气氛下的温度或湿度等通过未图示的空调机来调节，在料片136通过干燥装置115的期间进行干燥。对于干燥室中的加热，如图2所示的方式所记载。而且，通过光照射进行聚合处理时，关于在干燥室115与后述的卷取装置117之间所进行的聚合处理，也如先前图2所示的方式所记载。
在干燥室15的下游也可配置使内部温度低于干燥室15的冷却室116。由此，料片136在通过冷却室116的内部的期间进行冷却，成为例如室温附近。
在冷却室116的下游侧设有一对滚花赋予辊162，借此，可对料片136的两侧部赋予滚花。
卷取装置117中固定有卷芯152，卷取装置117使该卷芯152旋转，由此将导引来的料片136卷绕成卷筒状。
以上，示出具体方式的通时对本发明一方式所涉及的硬涂膜的制造方法进行说明。但是，前述硬涂膜并不限定于通过该制造方法所制造的膜。只要包含先前记载的第一层及第二层，也可为通过任何制造方法所制造的膜，均包含于本发明一方式的该硬涂膜。
(可积层于硬涂膜的层)
上述硬涂膜也可在其一个或两者的表面积层一层以上的其他层来作为积层薄膜。在第一层的表面上设置一层以上的其他层时，从耐刮伤性或粘附性的观点考虑，其他层的厚度(有二层以上时为总厚度)优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下，更加优选为0.5μm以下。关于下限为例如0.05μm以上。另外，上述的其他层的厚度可通过公知的膜厚测定方法来求得。作为其他层不特别限定，可举出防眩层、高折射率层、低折射率层等公知的层。关于防眩层可参考例如日本特开2013-101331号公报0181～0182段，关于高折射率层及低折射率层可参考例如日本特开2013-101331号公报0183～0186段。
[偏振片]
本发明的另一方式涉及一种包含上述硬涂膜、及偏振器的偏振片。本发明一方式所涉及的硬涂膜可作为偏振片保护膜而发挥功能。其中，将上述硬涂膜以第一层或另一个第一层成为偏振片的最表层的方式配置作为偏振片保护膜，在获得耐刮伤性优异的偏振片方面优选。
偏振片中通常偏振器配置于2片保护膜之间。本发明一方式所涉及的硬涂膜可为2片保护膜中的至少一个或两者。而且，液晶显示装置通常隔着液晶单元配置2片偏振片(视认侧偏振片、背光侧偏振片)。本发明一方式所涉及的偏振片可用于2片偏振片中的任意一个，在一方式中用作视认侧偏振片。视认侧偏振片中所含的2片保护膜中，其中一个配置于视认侧、另一个配置于液晶单元侧。此时，本发明一方式所涉及的硬涂膜可用于视认侧保护膜、液晶单元侧保护膜中的任意一个，在一方式中用作视认侧保护膜。背光侧偏振片中所含的2片保护膜，其中一个配置于背光侧、另一个配置于液晶单元侧。此时，本发明一方式所涉及的硬涂膜可用于背光侧保护膜、液晶单元侧保护膜中的任意一个，在一方式中用作背光侧保护膜。
作为上述偏振片中所含的偏振器，可使用将聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中并实施延伸而成的偏振器等。关于偏振器的详细，可参考例如日本特开2011-136503号0117段。
在一方式中，也可为偏振片中所含的2片保护膜的一个为上述硬涂膜、另一个为光学补偿薄膜。作为光学补偿薄膜可使用公知的薄膜。
[图像显示装置]
本发明的另一方式涉及一种含有上述硬涂膜的图像显示装置。
作为图像显示装置可举出液晶显示装置(LCD)、电浆显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极管显示装置(CRT)等各种图像显示装置。
在一方式中，上述硬涂膜可为配置于图像显示装置的显示面外侧的保护膜。从提高图像显示装置的耐刮伤性的观点考虑，优选以第一层或另一个第一层成为最表层的方式配置。
而且，在一方式中，图像显示装置可为含有偏振片作为必需的构成部件的液晶显示装置。此时，上述硬涂膜中优选作为偏振片的保护膜而含有。这种偏振片的详细如先前所记载。
液晶显示装置的液晶单元可为TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式、ECB模式等各种驱动模式的液晶单元。
根据本发明一方式，可提供一种在铅笔硬度试验及SW耐性试验中显示良好结果的耐刮伤性优异的硬涂膜，即第一层与第二层的粘附性也优异的硬涂膜。通过组装这种硬涂膜作为保护膜，由此可提供一种可长期维持优异的耐刮伤性的图像显示装置。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体地说明。以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理程序等，只要不脱离本发明的主旨，则可适当进行变更。因此，本发明的范围并非由根据以下所示的具体例来限定性解释。
以下所记载的流延制膜步骤中的料片的温度利用非接触的温度计随时监控。
而且，在以下的实施例、比较例中所制作的硬涂膜的评价中，从硬涂膜的四个外侧面各距离1cm以上的位置切出20cm四方的硬涂膜作为测定试料。
硬涂膜的总厚度如下求出：取以5cm间隔四等分上述测定试料的长宽的线的9个格子点为测定处，并在各测定处通过触针式膜厚计所测定的值的算术平均值来求出。
以下的实施例及比较例利用对图2所示的溶液流延制膜装置的构成进行简化的试验用制膜装置来实施。在进行共流延的实施例及比较例中，使用图3所示的构成的流延模作为流延模。试验用制膜装置具备流延滚筒，将由流延滚筒剥取的薄膜搬送至干燥室(加热室)而加热。除了干燥室以外形成开放***。加热时间通过变更干燥室的搬送距离来控制。
[实施例1]
<流延制膜用组合物(含有聚合性化合物的纤维素酰化物浆液)的调制>
将下述组合物投入混合槽，进行搅拌将各成分溶解，调制成浆液A。
<共流延用组合物(纤维素酰化物浆液)的调制>
将下述组合物投入混合槽，进行搅拌将各成分溶解，调制成浆液B。
<纤维素酰化物薄膜的流延制膜>
上述的浆液A、B中，使用浆液A作为图3所示的浆液a，使用浆液B作为浆液b，从空气面侧朝向支撑体面侧按A、B的顺序，调节流量使各自膜厚(设定膜厚)成为相当于30μm，并从流延模向表面温度5℃的滚筒支撑体上共流延而形成料片。之后，在滚筒支撑体上吹送40℃的除湿风，由滚筒支撑体剥取料片。
对行走的料片在干燥室中吹送干燥风并以140℃的加热温度加热20分钟，使溶剂干燥，并且使料片中的上述多官能聚合性化合物从空气面侧的表面渗出。上述多官能聚合性化合物的渗出，可通过对干燥后的料片表面以目视观察发粘感(湿润状态)来确认。另外，使料片行走的同时在干燥室中以190℃的加热温度加热20分钟。上述多官能聚合性化合物，在约170℃以上聚合性基产生自由基而开始聚合反应。加热温度通过干燥风的温度设定来控制。这样形成的硬涂膜的总厚度为60μm。
另外，除了硬涂膜的制膜以外，为了进行料片表面渗出的成分的分析，而与上述同样地进行在140℃的加热温度下加热20分钟的处理的以丙酮拭取料片表面渗出的成分并进行NMR及FT-IR分析(傅立叶转换红外分光分析)的结果，确认渗出的成分为上述多官能聚合性化合物。
<各区域中的聚合物及纤维素酰化物的检测、以及各区域的厚度测定>
对实施例及比较例中所制作的硬涂膜，通过后述的基于拉曼光谱法的组成分析，在从流延时空气面侧表面朝向厚度方向对区域1、区域2、区域3进行特定及决定各区域的厚度。区域1为多官能聚合性化合物的聚合物以主成分被检测出，而未检测出醋酸纤维素的区域。区域2为与区域1相邻，且上述聚合物及醋酸纤维素均未检测出的区域。区域3为在与区域1相反的界面而与区域2相邻的区域。
(1)基于拉曼光谱法的组成分析
组成分析利用共焦点拉曼显微镜(Tokyo Instruments制造：Nano Finder30)来进行。激发波长为785nm、激光功率为18mW，使用100倍的物镜。累积时间设为120秒。
如先前所记载的由硬涂膜切出的20cm四方的测定试料，在以5cm间隔切割测定试料所获得的3个切割面上，分别以5cm间隔决定厚度方向上的测定位置。这样决定9个测定位置。在各测定位置中，从流延时的空气面侧表面在薄膜厚度方向以0.5μm间隔的测定处(实施例1中为121处)，进行基于使用上述拉曼显微镜的拉曼光谱法(显微拉曼光谱法)的组成分析，并在各测定处测定上述多官能聚合性化合物的聚合物及上述醋酸纤维素的含量。对实施例1中所制作的硬涂膜，在距流延时的空气面侧表面4.5μm以下的测定处，上述聚合物的含量为100质量％，未检测出醋酸纤维素。相对于此，在距空气面侧表面5.0μm的测定处，上述聚合物的含量为19质量％，随着从空气面侧表面朝向流延时支撑体侧表面，上述聚合物的含量递减，在支撑体面侧表面上的测定处为10质量％，除了上述聚合物以外，检测出醋酸纤维素。
由以上判定为，在实施例1中所制作的硬涂膜中，区域1(第一层)为膜厚5.0μm、区域2(第二层)为膜厚55.0μm。
对后述的实施例、比较例也同样地进行组成分析及截面观察。
[实施例2]
除了将相对于浆液A中的纤维素酰化物100质量份的多官能聚合性化合物量设为表1所示的值，并将浆液A、浆液B的设定膜厚分别设为表1所示的值以外，根据与实施例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
以后述的方法测定所获得的硬涂膜的表面平滑性的结果，算术平均粗糙度Ra＝303nm。
[实施例3]
除了将相对于浆液A中的纤维素酰化物100质量份的多官能聚合性化合物量设为表1所示的值，并将浆液A、浆液B的设定膜厚分别设为表1所示的值以外，根据与实施例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例1]
除了将相对于浆液A中的纤维素酰化物100质量份的多官能聚合性化合物量设为表1所示的值，并将浆液A、浆液B的设定膜厚分别设为表1所示的值以外，根据与实施例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例4]
除了将浆液B的设定膜厚设为表1所示的值以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例5]
除了将浆液B的设定膜厚设为表1所示的值以外，根据与实施例3相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例2]
除了将浆液B的设定膜厚设为表1所示的值以外，根据与比较例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例6]
除了将浆液B的设定膜厚设为表1所示的值以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例7]
除了将浆液B的设定膜厚设为表1所示的值以外，根据与实施例3相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例3]
除了将浆液B的设定膜厚设为表1所示的值以外，根据与比较例1相同的方法得到表1所示总厚度的硬涂膜。
[实施例8]
除了将浆液B的设定膜厚设为表1所示的值以外，根据与实施例3相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例4]
除了将浆液B的设定膜厚设为表1所示的值以外，根据与比较例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例9]
除了将浆液A、浆液B的设定膜厚分别设为表1所示的值以外，根据与实施例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例5]
除了将相对于浆液A中的纤维素酰化物100质量份的多官能聚合性化合物量设为50质量份以外，根据与实施例9相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例6]
除了未使用浆液B，并以表1所示的设定膜厚流延比较例5中所使用的浆液A以外，根据与比较例5相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例7]
除了将浆液A中所使用的多官能聚合性化合物变更为作为单官能聚合性化合物的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(Mitsubishi Rayon制造)(单官能丙烯酸酯、分子量144)以外，根据与比较例6相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例10]
除了浆液A中所使用的多官能聚合性化合物使用Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造U-6LPA(6官能氨酯丙烯酸酯、重量平均分子量800)以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例11]
除了将浆液A中所使用的多官能聚合性化合物变更为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造KAYARAD DPHA(6官能丙烯酸酯、分子量579)以外，系根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例12]
除了将浆液A中所使用的多官能聚合性化合物变更为TOAGOSEI CO.,LTD.制造ARONIX M-309(3官能丙烯酸酯、分子量296)以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例8]
除了将浆液A中所使用的多官能聚合性化合物变更为Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造LIGHTACRYLATE NP-A(2官能丙烯酸酯、分子量212)以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例9]
除了将浆液A中所使用的多官能聚合性化合物变更为作为单官能聚合性化合物的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(Mitsubishi Rayon制造)(单官能丙烯酸酯、分子量144)以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例13]
除了通过对行走的料片在干燥室中吹送干燥风并以190℃的加热温度加热20分钟的一阶段加热处理来实施干燥室中的加热处理以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例14]
将下述组合物投入混合槽，进行搅拌将各成分溶解，调制成浆液A。除了使用这样调制的浆液A、及以加热温度180℃下实施一阶段加热处理20分钟以外，根据与实施例13相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。下述热聚合引发剂是通过在约180℃下活化而产生自由基，由此开始聚合反应。
*羟胺酯化合物(前述的例示化合物(H-1))
[实施例15]
除了将浆液A中所使用的热聚合引发剂变更为Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造VAm-110：2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)及将加热温度变更为140℃以外，根据与实施例14相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例16]
将下述组合物投入混合槽，进行搅拌将各成分溶解，调制成浆液A。除了使用这样调制的浆液A、及对行走的料片在干燥室中吹送干燥风并以140℃的加热温度加热20分钟后，在干燥室外对料片利用金属卤化物灯的紫外线照射装置以曝光量150mJ/cm2照射紫外线来进行聚合处理(光聚合)以外，根据与实施例13相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[化学式8]
[比较例10]
除了在将由流延滚筒剥取的薄膜搬送至干燥室(加热室)的期间对料片利用卤素灯的紫外线照射装置以曝光量150mJ/cm2照射紫外线来进行聚合处理、及在干燥室加热后未进行紫外线照射以外，根据与实施例16相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例11]
根据以下方法，制作纤维素酰化物薄膜上具有硬涂层的硬涂膜。
仅使用实施例1中所使用的浆液B，调节流量使膜厚(设定膜厚)成为相当于60μm，从流延模向表面温度5℃的滚筒支撑体上共流延而形成料片。之后，在滚筒支撑体上吹送40℃的除湿风，从滚筒支撑体剥取料片。
除了对行走的料片在干燥室中吹送干燥风并以140℃的加热温度加热20分钟使其干燥以外，根据与实施例1相同的方法得到纤维素酰化物薄膜。
将下述成分混合后，以孔径30μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而调制成硬涂层用涂布液。
在制作的纤维素酰化物薄膜的一个表面上，将上述硬涂层用涂布液以微凹版涂布方式，以搬送速度30m/分钟的条件以涂布厚度5μm涂布。在60℃的气氛中进行干燥150秒后，进行氮气吹扫(氧浓度0.5％以下)的同时利用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICS制造)照射照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2的紫外线，使涂布层硬化，形成硬涂层。
这样在纤维素酰化物薄膜的空气侧表面上形成硬涂层，制成附有硬涂层的纤维素酰化物薄膜。
[实施例17]
除了对浆液B添加相对于醋酸纤维素100质量份为2质量份的下述紫外线吸收剂以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[化学式9]
*紫外线吸收剂(BASF制造Tinuvin928)
[实施例18]
除了对浆液A添加相对于醋酸纤维素100质量份为5质量份的上述紫外线吸收剂以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例19]
除了使用实施例17中所调制的浆液B作为浆液B以外，根据与实施例16相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例20]
除了对浆液A添加相对于醋酸纤维素100质量份为0.1质量份的表面活性剂(氟类化合物、DIC制MEGAFAC F-784)以外，根据与实施例2相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
以后述的方法测定所获得的硬涂膜的表面平滑性的结果，算术平均粗糙度Ra＝2nm。
[实施例21]
除了未使用浆液B，并以表1所示的设定膜厚流延实施例1中所使用的浆液A以外，根据与实施例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例22]
除了将浆液A、浆液B的设定膜厚分别设为表1所示的值以外，根据与实施例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[比较例12]
<流延制膜用组合物(含有聚合性化合物的纤维素酰化物浆液)的调制>
将下述组合物投入混合槽，进行搅拌将各成分溶解，调制成浆液A。
[实施例23]
除了使用醋酸纤维素(乙酰基取代度2.71，聚合度350)作为浆液B中所使用的醋酸纤维素以外，根据与实施例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
[实施例24]
除了使用醋酸纤维素(乙酰基取代度2.43，聚合度350)作为浆液B中所使用的醋酸纤维素以外，根据与实施例1相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
<纤维素酰化物薄膜的流延制膜>
除了使用上述浆液A；将浆液A、B的设定膜厚设为表1所示的值；及在流延滚筒上剥取前对料片利用卤素灯的紫外线照射装置以曝光量50mJ/cm2照射紫外线进行聚合处理，并进一步在干燥室加热后利用上述紫外线照射装置以曝光量100mJ/cm2照射紫外线进行聚合处理以外，根据与实施例16相同的方法得到表1所示的总厚度的硬涂膜。
<各区域中的聚合物及纤维素酰化物的检测、以及各区域的厚度测定>
对比较例12中所获得的硬涂膜，进行基于前述的方法的组成分析。其结果，在流延时的空气面侧表面的测定处，检测出聚合物(含量82质量％)，作为其余部分检测出纤维素酰化物。即，不存在区域1，流延时空气面侧表面判定为区域2。组成分析的结果，随着从流延时空气面侧表面朝向流延时支撑体侧表面，聚合物含量递减，在距流延时空气面侧表面10.0μm的测定处，聚合物含量为2质量％(其余部分：醋酸纤维素)，在距流延时空气面侧表面10.5μm以上的测定处，未检测出聚合物，醋酸纤维素以含量100质量％的成分被检测出。即，距流延时空气面侧表面10μm以上的区域判定为区域3。
由以上所述，区域2的厚度判定为10.0μm、区域3的厚度判定为50.0μm。
评价方法
(1)铅笔硬度试验
将硬涂膜在25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S6006所规定的试验用铅笔，根据JIS-K5400所规定的铅笔硬度评价法，使用500g的重物以各硬度的铅笔对硬涂膜表面重复刮取10次，测定伤痕为5条以下的硬度。另外，JIS-K5400所定义的伤痕为涂膜的破裂、涂膜的擦伤，并记载涂膜的凹部不设为对象，但是在本评价中，也包括涂膜的凹部来判定为伤痕。
(2)SW耐性试验
利用磨擦试验机，在以下条件下进行磨擦试验。
评价环境条件：25℃、60％RH
磨擦材：在与试料接触的试验机的磨擦前端部(1cm×1cm)缠绕钢丝棉(NihonSteel Wool制造；No.0000)，用环带固定以免其滑动。
移动距离(单方向)：13cm、磨擦速度：13cm/秒、加载：500g、前端部接触面积：1cm×1cm、磨擦次数：来回10次。
磨擦结束的试料(光学各向异性层侧)的背侧涂布油性黑色油墨，通过反射光进行目视观察，就磨擦部分的擦痕由以下基准进行评价。
A：未看出变化。
B：未带有伤痕，但有些微颜色上的变化。
C：带有不易目视确认的微小伤痕。
D：带有可目视确认的伤痕。
(3)粘附性试验
对进行上述组成分析及基于光学显微镜的截面观察的测定试料，实施依据JISD0202-1988的横切试验。在以格子状切割所形成的100个试料片中，根据胶带的粘贴及通过剥取所剥离的试料片的个数，由以下基准评价粘附性。对发生剥离的测定试料，与前述同样地进行基于光学显微镜的截面观察的结果，确认在第一层与第二层的界面发生剥离。
A：零
B：1～5个试料片
C：6～10个试料片
D：11个试料片～100个试料片
(4)表面平滑性的评价
由实施例2、实施例20所制作的硬涂膜，通过先前所记载的方法获得测定试料。在测定试料的流延时空气界面侧表面，以长宽5cm间隔取合计9处作为测定处，实施依据JISB0601-2013的算术平均粗糙度(Ra)测定。测定装置使用Ryoka Systems制造VertScan2.0，测定600μm四方的区域的表面形状来求出Ra。以各测定处的Ra的算术平均作为测定试料的Ra。
将以上的结果，与基于先前所记载的方法的硬涂膜的组成分析及各区域的厚度测定的结果共同示于下述表1。另外，在实施例中，下述表1所示的区域1系相当于第一层、区域2相当于第二层、区域3相当于第三层或另一个第一层。
评价结果
通过实施例与比较例的对比，可确认：具有实施例中所制作的积层结构的硬涂膜，在铅笔硬度试验、SW耐性试验的两个试验方法中显示良好的结果(具有高耐刮伤性)；及由于第一层与第二层的粘附性优异，所以可抑制因积层薄膜的剥离引起的耐久性降低。
而且，通过实施例1与实施例23、24的对比，也可确认到：通过降低浆液B中的纤维素酰化物的乙酰基取代度，由此可增加所形成的第一层的膜厚，从而可进一步提高铅笔硬度。
<偏振片的制作>
(偏振片保护膜的皂化处理)
将实施例1～20、23、24中所获得的各硬涂膜以55℃、3分钟浸渍于2.3mol/L的氢氧化钠水溶液中。在室温的水洗浴槽中进行清洗，使用30℃、0.05mol/L的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中进行清洗，进一步以100℃的温风进行干燥。这样，对硬涂膜进行表面的皂化处理。
<偏振片的制作>
使碘吸附于延伸的聚乙烯醇薄膜而制成偏振器。
使用聚乙烯醇类粘结剂，将经皂化处理的硬涂膜以第一层位于最表层的方式粘贴于偏振器的单侧。对市售的三醋酸纤维素薄膜(FUJITAC TD80UF、Fujifilm Corporation制造)进行同样的皂化处理，并使用聚乙烯醇类粘结剂，对粘贴有上述制作的各硬涂膜的一侧的相反侧的偏振器的面粘贴皂化处理后的三醋酸纤维素薄膜。
此时，偏振器的透射轴与硬涂膜的慢轴配置成平行。而且，对于偏振器的透射轴与市售的三醋酸纤维素薄膜的慢轴配置成正交。
这样制成含有实施例1～20、23、24中所获得的硬涂膜作为保护膜的偏振片。
<偏光性的评价>
对具备实施例2、实施例17～19中所制作的硬涂膜的偏振片，以氙气灯光照射200小时。在光照射前后，对各偏振片利用分光光度计(JASCO Corporation制造：VAP-7070)在380nm至780nm的各波长下测定单板透射率，由以下基准评价通过各波长的分光视感度进行校正的平均值。评价结果为，具备实施例17～19中所制作的硬涂膜的偏振片为A，具备实施例2中所制作的硬涂膜的硬涂膜为B。认为评价结果产生差异的理由为实施例17～19中所制作的硬涂膜通过含有紫外线吸收剂来使偏振器不易受到因光照射引起的影响。
A：透射率变化小于3％。
B：透射率变化为3％以上且小于20％。
C：透射率变化为20％以上。
<液晶显示装置的制作>
剥取市售的液晶电视(Sony Corporation制造：BRAVIA J5000)的视认侧的偏振片，将所制作的各偏振片以上述各实施例的硬涂膜位于液晶单元侧的相反侧的方式，经由粘合剂对视认侧(观察者侧)逐一粘贴一片而得到液晶显示装置。
这样制作液晶显示装置。
所制作的液晶显示装置的显示性能良好。
产业上的可利用性
本发明在液晶显示装置等各种图像显示装置的制造领域是有用的。

Claims (21)

1.一种硬涂膜，其包含：
第一层，在基于拉曼光谱法的组成分析中，含有至少一种在1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物作为主成分被检测出，且未检测出有机溶剂可溶性树脂；
及第二层，与第一层相邻，在所述组成分析中，可检测出有机溶剂可溶性树脂及含有至少一种在1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物，且厚度大于15μm。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述有机溶剂可溶性树脂含有纤维素酰化物。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，所述多官能聚合性化合物所具有的聚合性基为含乙烯性不饱和键的基团。
4.根据权利要求3所述的硬涂膜，其中，所述含乙烯性不饱和键的基团为选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的聚合性基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬涂膜，其中，
在与第一层相反侧含有与第二层相邻的第三层，
所述第三层为在所述组成分析中未检测出含有至少一种在1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物、且有机溶剂可溶性树脂的层作为主成分被检测出的层。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜由第一层与第二层构成。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的硬涂膜，其中，
在与第一层相反侧含有与第二层相邻的另一个第一层，
所述另一个第一层为在所述组成分析中含有至少一种在1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物作为主成分被检测出、且未检测出有机溶剂可溶性树脂的层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硬涂膜，其中，第二层的厚度大于15.0μm且为500.0μm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硬涂膜，其中，所述第一层的厚度为0.5μm以上且20.0μm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的硬涂膜，其中，进一步含有紫外线吸收剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的硬涂膜，其中，进一步含有表面活性剂。
12.权利要求1至11中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其包括：
将包含含有至少一种在1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性组合物、有机溶剂可溶性树脂及有机溶剂的组合物流延于支撑体上而形成料片的步骤；
以及对所述料片实施所述聚合性化合物的聚合处理的步骤，
进一步包括料片加热处理，通过所述料片加热处理，使得通过所述聚合处理而成为第一层的表层区域设置于通过所述流延所形成的料片的至少一个表层侧。
13.根据权利要求12所述的硬涂膜的制造方法，其中，通过所述所形成的料片的加热，使所述多官能聚合性化合物在所述料片的表面渗出。
14.根据权利要求12或13所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述聚合处理通过加热来进行。
15.根据权利要求12或13所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述聚合处理通过光照射来进行。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述流延通过使所述组合物与其他组合物共流延来进行。
17.根据权利要求16所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述其他组合物为含有有机溶剂可溶性树脂、且不含在1分子中具有2个以上聚合性基的多官能聚合性化合物的组合物。
18.一种偏振片，其含有偏振器、及根据权利要求1至11中任一项所述的硬涂膜。
19.一种图像显示装置，其含有根据权利要求1至11中任一项所述的硬涂膜。
20.根据权利要求19所述的图像显示装置，其含有权利要求18所述的偏振片，该偏振片中含有所述硬涂膜。
21.根据权利要求20所述的图像显示装置，其在至少视觉识别侧具有所述偏振片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112789527A (zh) * 2018-09-28 2021-05-11 住友化学株式会社 偏光膜及其制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017043525A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 富士フイルム株式会社 貼り合わせ用フィルムおよび積層体の製造方法
KR102555675B1 (ko) * 2016-10-14 2023-07-13 삼성전자주식회사 광경화성 코팅 조성물, 이를 이용하는 코팅막 형성 방법 및 이를 이용하는 코팅막 형성 장치

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265650A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコートフイルム
JP2007169330A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Fujifilm Corp 透明フィルム、光学フィルム、透明フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
CN101276004A (zh) * 2007-03-29 2008-10-01 富士胶片株式会社 保护膜、偏振片和液晶显示装置
US20100027117A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Fujifilm Corporation Hardcoat film, production method of hardcoat film, antireflection film, polarizing plate and display device
JP2011127199A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Stanley Electric Co Ltd 透明体およびその製造方法
US20110242654A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Fujifilm Corporation Hardcoat layer-forming composition, optical film, production method of optical film, polarizing plate and image display device
CN102218856A (zh) * 2010-03-24 2011-10-19 富士胶片株式会社 硬涂层膜及其制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006106714A (ja) * 2004-09-13 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2009186760A (ja) 2008-02-06 2009-08-20 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム、これを用いた偏光板、及び表示装置
JP2009234059A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム
JP5659494B2 (ja) * 2009-02-17 2015-01-28 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、透過型液晶ディスプレイ
JP5518768B2 (ja) * 2010-03-24 2014-06-11 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法
JP5719684B2 (ja) * 2011-05-16 2015-05-20 大倉工業株式会社 両面ハードコートフィルムの製造方法および透明導電性フィルムの製造方法
JP2013141771A (ja) * 2012-01-10 2013-07-22 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265650A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコートフイルム
JP2007169330A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Fujifilm Corp 透明フィルム、光学フィルム、透明フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
CN101276004A (zh) * 2007-03-29 2008-10-01 富士胶片株式会社 保护膜、偏振片和液晶显示装置
US20100027117A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Fujifilm Corporation Hardcoat film, production method of hardcoat film, antireflection film, polarizing plate and display device
JP2011127199A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Stanley Electric Co Ltd 透明体およびその製造方法
CN102218856A (zh) * 2010-03-24 2011-10-19 富士胶片株式会社 硬涂层膜及其制造方法
US20110242654A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Fujifilm Corporation Hardcoat layer-forming composition, optical film, production method of optical film, polarizing plate and image display device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112789527A (zh) * 2018-09-28 2021-05-11 住友化学株式会社 偏光膜及其制造方法
CN112789527B (zh) * 2018-09-28 2024-04-05 住友化学株式会社 偏光膜及其制造方法

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