TW201522273A - ＰＮｂＺＴ薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明，係提供一種膜中之各組成略均勻，且壓電特性及介電特性更高的PNbZT薄膜的製造方法。 本發明的PNbZT薄膜的製造方法，其包含：滿足組成式PbzNbxZryTi1-yO3(0<x≦0.05、0.40≦y≦0.60及1.05≦z≦1.25)，且準備鋯及鈦之濃度比Zr/Ti不同的複數種的溶膠-凝膠液的工程；和濃度比以Zr/Ti階段性變小的方式從複數種的溶膠-凝膠液之中選擇出既定的溶膠-凝膠液，在基板上將溶膠-凝膠液的塗佈及假燒重複進行2次以上，藉此在基板(12)上層積濃度比Zr/Ti以階段性變小的2層以上的假燒膜(11a~11c)的工程；和將複數的假燒膜(11a~11c)一併燒成，藉此得到單一的PNbZT薄膜(11)的工程。

Description

PNbZT薄膜的製造方法
本發明是一種有關於用來製造應用在薄膜電容器(capacitor)的薄膜壓電裝置等的PNbZT薄膜的方法。
本案是根據2013年8月27日，於日本提出申請的特願第2013-175100號、及2014年8月26日，於日本提出申請的特願第2014-171180號主張優先權，其內容援用於此。
據知有藉由將Nb添加到利用溶膠-凝膠法形成之以組成式PbzZrxTi1-xO3所表示的PZT薄膜，來提升壓電特性(例如：參照非專利文獻1)。在此論文中，研究一種將Nb摻雜到成長於利用化學溶液沉積(CSD：Chemical Solution Deposition)法調製的PbTiO3的晶種層上的(100)配向的PZT薄膜時具有的效果。具體上是研究有關於(100)配向的厚度1μm的Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3薄膜，在Nb為0~4原子%的範圍內摻雜時的效果。97%之高的(100)配向，是因所有的膜皆起因於厚度數nm之薄的 Pb1.05TiO3的晶種層之結合而得。另外作為全體，PZT薄膜的最大分極、殘留分極、直角度、及飽和保持力是與Nb的摻雜級(doping levels)一同減少。進而，摻雜3%之Nb的PZT薄膜，具有其他摻雜級(doping levels)比該些的薄膜稍高5~15%，呈現12.9C/cm2之最高的壓電常數-e31,f。
[先行技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Jian Zhong et al.“Effect of Nb Doping on Highly{100}-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers”，Integrated Ferroelectrics 130(2011)1-11。
然而，在藉由上記以往之非專利文獻1所揭示的Nb添加之PZT薄膜的壓電特性之提昇技術中，將摻雜Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)利用濕式法亦即使用溶膠-凝膠液的化學溶液沉積(CSD)法來形成的話，每次燒成就會產生對Zr及Ti之膜厚方向的濃度梯度，而有PNbZT薄膜之壓電特性等低下之不當性。
本發明之目的在於提供一種膜中之各組成略為均勻，可得到壓電特性及介電特性更高的PNbZT薄膜 的PNbZT薄膜的製造方法。
本發明者，將滿足組成式PbzNbxZryTi1-yO3之利用溶膠-凝膠液形成在基板上的塗膜進行假燒，當將該假燒膜進行燒成時，Zr元素比Ti元素更難結晶化，因此，若Zr元素及Ti元素進行偏析，有關Nb元素得知偏析舉動不明，對於壓電特性等的提昇仍具空間，直至完成本發明。
本發明之第1態樣，為包含：滿足組成式PbzNbxZryTi1-yO3(0<x≦0.05、0.40≦y≦0.60及1.05≦z≦1.25)，且準備鋯及鈦之濃度比Zr/Ti不同的複數種的溶膠-凝膠液的工程；和濃度比Zr/Ti以階段性變小的方式從複數種的溶膠-凝膠液之中選擇出既定的溶膠-凝膠液，在基板上將溶膠-凝膠液的塗佈及假燒重複2次以上，藉此在基板上層積濃度比Zr/Ti為階段性變小的2層以上的假燒膜的工程；和將複數的假燒膜一併燒成，藉此得到由鋯鈦酸鉛鈮酸系之複合鈣鈦礦製成的單一的PNbZT薄膜的工程之PNbZT薄膜的製造方法。
本發明之第2態樣，是根據第1態樣所發明，進而，對燒成後的單一的PNbZT薄膜中之膜厚方向的鋯之組成不均勻性為5%以下為其特徵。
本發明之第3態樣，是根據第1或第2態樣所發明，進而，單一的PNbZT薄膜的厚度為250nm以上 400nm以下為其特徵。
本發明之第4態樣，是一種具有藉由第1~第 3態樣之任一態樣所記載的方法製造的PNbZT薄膜的薄膜電容器(condenser)、薄膜電容器(capacitor)、IPD、DRAM記憶體用電容器(condenser)、積層電容器(condenser)、電晶體的閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、薄膜致動器、諧振器、超音波馬達，或是LC雜訊過濾元件的電子零件的製造方法。
在本發明之第1態樣的PNbZT薄膜的製造方法中，濃度比Zr/Ti為階段階性變小的方式，從複數種的溶膠-凝膠液之中選擇出既定的溶膠-凝膠液，在基板上將溶膠-凝膠液的塗佈及假燒重複2次以上，藉此在基板上層積濃度比Zr/Ti為階段性變小的2層以上的假燒膜，將該些的假燒膜一併燒成，藉此得到由鋯鈦酸鉛鈮酸系的複合鈣鈦礦製成的單一的PNbZT薄膜，因此該PNbZT薄膜中之對各元素的膜厚方向的組成分布變得略均一，可得到壓電特性及介電特性更高的PNbZT薄膜。換言之就是，為了得到所希望的壓電特性及介電特性，可使用更薄的膜厚的PNbZT薄膜，就能達到使用該PNbZT薄膜之電子零件的低成本化。還可使用薄的膜厚的PNbZT薄膜，藉此加大膜的移位，故可使用該PNbZT薄膜，製作更高特性的致動器。
在本發明之第2態樣的PNbZT薄膜的製造方 法中，對燒成後的單一的PNbZT薄膜中之膜厚方向的鋯的組成不均勻性變小5%以下，故該PNbZT薄膜中的各組成變得略為均勻，可得到與上記同樣的效果。
11‧‧‧PNbZT薄膜
11a‧‧‧第1假燒膜
11b‧‧‧第2假燒膜
11c‧‧‧第3假燒膜
12‧‧‧基板
[第1圖]表示用來製造本發明實施形態之PNbZT薄膜的工程的剖面模式圖。圖中的上段為第1圖的上段(a)、中段為第1圖的中段(b)、及下段為第1圖的下段(c)。
其次，將用來實施本發明的形態根據圖面做說明。PNbZT薄膜的製造方法，包含：準備鋯及鈦之濃度比Zr/Ti不同的複數種的溶膠-凝膠液的工程；在基板上層積濃度比Zr/Ti為階段性變小的2層以上的假燒膜的工程；將複數的假燒膜一併燒成，藉此得到單一的PNbZT薄膜的工程。具體上是先準備用來滿足組成式PbzNbxZryTi1-yO3(0<x≦0.05、0.40≦y≦0.60及1.05≦z≦1.25)且鋯及鈦之濃度比Zr/Ti不同的複數種的溶膠-凝膠液。對於該溶膠-凝膠液，在形成後的薄膜中，作為用來構成具有鈣鈦礦構造的複合金屬氧化物的原料，是以PNbZT前驅體滿足所希望的金屬原子比，亦即以上記組成式所表示時之x為0<x≦0.05、y為0.40≦y≦0.60、及z 為1.05≦z≦1.25的金屬原子比之方式的比例而含有的。 在此，限定於x為0<x≦0.05之範圍內的，是無法在0中加大使用PNbZT薄膜的薄膜電容器(condenser)的介電常數，而且無法減低洩漏電流，超過0.05的話易於在PNbZT薄膜中產生裂縫。而且，限定在y為0.40≦y≦0.60之範圍內的，是因為在未滿0.40中，得不到充分的介電常數和壓電常數，超過0.60的話，結晶化溫度上昇且燒成變困難。進而，限定在z為1.05≦z≦1.25之範圍內的，是因為在未滿1.05中，生成燒綠石相，且壓電特性劣化明顯，超過1.25的話，Pb會成為氧化鉛殘留在PNbZT薄膜中，引起洩漏電流大增，經此元件的可靠性劣化。
作為濃度比Zr/Ti不同的溶膠-凝膠液，例如 準備濃度比Zr/Ti為60/40、54/46、52/48、50/50、及44/56之5種的溶膠-凝膠液，或準備濃度比Zr/Ti為60/40、52/48、及44/56之3種的溶膠-凝膠液，亦可準備濃度比Zr/Ti為60/40、及44/56之2種的溶膠-凝膠液。
其次，以濃度比Zr/Ti為階段性變小的方式， 從複數種的溶膠-凝膠液之中選擇出既定的溶膠-凝膠液，在基板上將溶膠-凝膠液的塗佈及假燒重複2次以上，藉此在基板上層積濃度比Zr/Ti為階段性變小的2層以上的假燒膜。在此，如第1圖之下段(c)所示，基板12具備：Si製的基板本體13；和設置在該基板本體13上的 SiO2膜14；和設置在該SiO2膜14上的下部電極15。下部電極15具有：Pt、TiOx、Ir、Ru等的導電性，且利用未與PNbZT薄膜11反應的材料形成。例如，可將下部電極15，由基板本體12側依順序成為TiOx膜15a及Pt膜15b的2層構造。上記TiOx膜15a的具體例，列舉有：TiO2膜。進而，上記SiO2膜14是形成用來提昇密著性。 再者，在基板12中，在下部電極15的Pt膜15b上，作為結晶化促進層16而將由不含Nb的鋯鈦酸鉛(PZT)複合鈣鈦礦膜製成的強介電體薄膜形成既定的膜厚為佳。另外對於應用在上記結晶化促進層16之形成的組成物，作為用來構成具有鈣鈦礦構造的複合金屬氧化物的原料，PZT前驅體，理想上是以可得到所希望的金屬原子比之比例而含有。具體而言，PZT前驅體，理想上是以組成式PbAZr1-BTiBO3之A滿足1.0≦A≦1.25，B滿足0.4≦B≦0.6的金屬原子比之比例而含有。
(a)在基板上層積2層的假燒膜之情形
首先，準備濃度比Zr/Ti之不同的2種的溶膠-凝膠液。其次，選擇濃度比Zr/Ti大的溶膠-凝膠液塗佈在基板上之後進行假燒形成第1假燒膜。進而，選擇濃度比Zr/Ti小的溶膠-凝膠液塗佈在第1假燒膜上之後進行假燒形成第2假燒膜。
(b)在基板上層積3層的假燒膜之情形(第1圖的上段(a))
首先，準備濃度比Zr/Ti之不同的3種的溶膠-凝膠液。其次，選擇濃度比Zr/Ti最大的溶膠-凝膠液塗佈在基板12上之後進行假燒形成第1假燒膜11a。其次，選擇濃度比Zr/Ti第2大的溶膠-凝膠液，塗佈在第1假燒膜11a上之後進行假燒形成第2假燒膜11b。進而，選擇濃度比Zr/Ti最小的溶膠-凝膠液塗佈在第2假燒膜11b上之後進行假燒形成第3假燒膜11c。
(c)在基板上層積4層以上的假燒膜之情形
首先，準備濃度比Zr/Ti之不同的4種以上(與假燒膜同數)的溶膠-凝膠液。其次，選擇濃度比Zr/Ti最大的溶膠-凝膠液塗佈在基板上之後進行假燒形成第1假燒膜。其次，選擇濃度比Zr/Ti第2大的溶膠-凝膠液塗佈在第1假燒膜上之後進行假燒形成第2假燒膜。以下，以濃度比Zr/Ti為階段性變小的方式，從複數種的溶膠-凝膠液之中選擇既定的溶膠-凝膠液，在第2假燒膜上將溶膠-凝膠液的塗佈及假燒重複2次以上，藉此在基板上層積濃度比Zr/Ti為階段性變小的4層以上的假燒膜。
再者，溶膠-凝膠液的塗佈方法，並未特別限定，列舉有：旋轉塗佈、浸漬塗佈、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition：液態源霧化沉積法)法或靜電噴塗法等。另外，假燒，是使用加熱板或急速加熱處理(RTA)等，以既定的條件進行。假燒，是希望在空氣中、氧化環境氣中、或含水蒸氣環境氣中進行。另外， 假燒，是為了充分除去溶媒等，進一步提高裂縫的抑制效果，或是為了促進膜構造的緻密化，也能夠藉由變更加熱保持溫度的二段假燒進行。進行一段假燒的情形下，理想上是在275~325℃的溫度保持3~10分鐘，進行二段假燒的情形下，理想上第一段是在250~300℃保持3~10分鐘，第二段是在400~500℃保持3~10分鐘。在假燒前，特別是為了除去低沸點溶媒和已吸附的水分子，也可以使用加熱板等進行在70~90℃的溫度保持0.5~5分鐘的低溫加熱。
進而，一併燒成複數的假燒膜，藉此得到由 鋯鈦酸鉛鈮酸系之複合鈣鈦礦製成的單一的PNbZT薄膜。該燒成，是為了使複數的假燒膜利用結晶化溫度以上的溫度進行燒成而結晶化的工程。該結晶化工程的燒成環境氣，理想上是O2、N2、Ar、N2O或H2的氣體環境氣、或該些的混合氣體環境氣。另外，燒成，理想上是在600~700℃保持0.5~5分鐘經此進行的，且藉由急速加熱處理(RTA)進行燒成的情形下，理想上其昇溫速度為10~50℃/秒。
上記單一的PNbZT薄膜的膜厚，亦即利用1 次的燒成所形成的PNbZT薄膜的膜厚，理想上為250nm以上400nm以下，更理想為270nm以上380nm以下。另外，對PNbZT薄膜之膜厚方向的鋯的組成不均勻性，理想上為5%以下，更理想為3%以下。在此，利用1次的燒成所形成的PNbZT薄膜的膜厚限定在250nm以上400nm 以下之範圍內，是因為在未滿250nm，會使生產性下降，超過400nm的話，在成膜時，會易於在PNbZT薄膜中產生裂縫。另外，對PNbZT薄膜之膜厚方向的鋯的組成不均勻性限定在5%以下，是因為超過5%的話，壓電特性劣化。再者，PNbZT薄膜之利用複數次的燒成所形成的膜厚，理想上為1000nm以上5000nm以下，更理想為2000nm以上3000nm以下。在此，PNbZT薄膜之利用複數次的燒成所形成的膜厚限定在1000nm以上5000nm以下之範圍內，是因為在未滿1000nm作為致動器使用的這一方面，無法得到充分的移位量，超過5000nm的話，易於產生裂縫，很難得到良質的膜。
如上記，在基板上以濃度比Zr/Ti為階段性變 小的方式，層積複數層的假燒膜之狀態進行燒成的話，在複數層的假燒膜中，因為Zr元素與Ti元素相比，很難結晶化，難以結晶化之元素的Zr會朝遠離基板的方向移動，易結晶化之元素的Ti會朝靠近基板的方向移動(第1圖之中段(b))，在最靠近基板的假燒膜中之Zr濃度變低，同時Ti濃度變高，隨著遠離基板在假燒膜中的Zr濃度會逐漸變高，同時Ti濃度逐漸變低。因此，經燒成而得的單一的PNbZT薄膜11中之Zr及Ti，於膜厚方向變得略均勻。另外，由於Nb未在燒成中產生偏析，經燒成而得的單一的PNbZT薄膜11中之Nb，於膜厚方向變得略均勻。此結果，經燒成而得的單一的PNbZT薄膜11中之各組成，不光是平行於層積面的面內，連垂直於層積面的面 內，亦即膜厚方向也變得略均勻(第1圖之下段(c))，就能得到壓電特性及介電特性更高的PNbZT薄膜11。換言之就是，為了得到所希望的壓電特性及介電特性，可使用更薄的膜厚的PNbZT薄膜，就能達到使用該PNbZT薄膜之電子零件的低成本化。具體而言，因為能藉由使用薄膜厚的PNbZT薄膜，增大膜的移位，故可使用該PNbZT薄膜，製作更高特性的致動器。
另一方面，上記溶膠-凝膠液中的PNbZT前 驅體，很適合在Pb、Zr、Ti或Nb等的各金屬元素，經由該氧或氮原子結合有機基的化合物。例如，舉例表示由：金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三元醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物、及金屬胺基錯合物所成之群選出的1種或2種以上。特別適合的化合物，是金屬烷氧化物、其部分加水分解物、有機酸鹽。
具體而言，作為Pb化合物，列舉有：乙酸鉛 [Pb(OAc)2]、二異丙氧基鉛[Pb(OiPr)2]等。作為Ti化合物，列舉有：四乙氧基鈦(iv)[Ti(OEt)4]、四異丙氧基鈦(iv)[Ti(OiPr)4]、四-n-丁氧基鈦(iv)[Ti(OnBu)4]、四異丁氧基鈦(iv)[Ti(OiBu)4]、四t-丁氧基鈦(iv)[Ti(OtBu)4]、二甲氧異丙氧基鈦[Ti(OMe)2(OiPr)2]等的烷氧化物。作為Zr化合物，理想上是與上記Ti化合物相同的烷氧化物類。金屬烷氧化物仍然可以使用，但為了促進分解，可使用其部分加水分解物。作為Nb化合物，列舉有：五乙醇、2-辛 酸等。
調製上記溶膠-凝膠液，是將上記原料溶解 於適當的溶媒，調製成適於塗佈的濃度。作為溶媒，可使用：羧酸、酒精(例如：乙醇和1-丁醇、二醇以外的多元酒精)、酯、酮類(例如：丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如：二甲醚、二***)、環烷類(例如：環己烷、環己醇)、芳香族系(例如：苯、甲苯、二甲苯)、其他四氫呋喃等，或該些之2種以上的混合溶媒。其中，由蒸發速度和溶解性的觀點來看，1-丁醇、乙醇或丙二醇特別理想。
作為羧酸的具體例，列舉有：n-酪酸、α-甲基 丁酸、i-戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
另外，作為酯的具體例，使用醋酸乙酯、乙 酸正丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸tert-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸tert-戊酯、乙酸異戊酯為佳，作為酒精，列舉有：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
於溶膠-凝膠液100質量%中所佔的上記 PNbZT前驅體之比例，以氧化物換算為5~30質量%之範圍為佳。未滿下限值形成具有充分之膜厚的膜是很困難的，還會發生生產性惡化的情形。另一方面，超過上限值 的話，黏性變高，會有均勻塗佈變困難的情形。其中，PNbZT前驅體的比例，以氧化物換算為10~25質量%的為佳。再者，以氧化物換算的比例，是指在含溶膠-凝膠液的金屬元素全為氧化物的話，於假定之時，溶膠-凝膠液100質量%所佔的金屬氧化物之比例。
另外，上記溶膠-凝膠液，配合需要作為安 定化劑，可將β-二酮類(例如：乙醯丙酮、七氟丁醯三甲基乙醯甲烷、二三甲基乙醯甲烷、三氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮等)、β-酮酸類(例如：乙醯乙酸、丙醯乙酸、苯甲醯乙酸等)、β-酮酯類(例例如：上記酮酸的甲基、丙基、丁酯等之低級烷基酯類)、烷基酯類(例如：乳酸、甘醇酸、α-羥丁酸、水楊酸等)、上記烷基酯的低級烷基酯類、羥基酮類(例如：二丙酮酒精、乙偶因等)、二醇、三元醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如：二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多價胺等，以(安定化劑分子數)/(金屬原子數)添加0.2~3左右。其中，作為安定化劑理想上為β-二酮類的乙醯丙酮。
調製上記溶膠-凝膠液，先各自準備上述的 Pb化合物等之PNbZT前驅體，將該些稱量成可得到上記所希望的金屬原子比的比例。將已稱量的上記PNbZT前驅體和溶媒投入到反應容器內，理想是在氮環境氣中於130~170℃的溫度保持0.5~5小時進行回流來調製合成液。回流後，藉由常壓蒸鎦和減壓蒸鎦的方法，使其脫去溶媒為佳。另外，添加乙醯丙酮等之安定化劑的情形下， 與PNbZT前驅體之投入同時添加，在上記之條件進行回流為佳。
回流之後，在室溫下放冷，藉此將合成液， 理想的冷卻到室溫~40℃的溫度。然後，添加丁醇等之其他溶媒進行攪拌加以稀釋，製造後的溶膠-凝膠液100質量%中所佔的PNbZT前驅體之比例以氧化物換算調整成5~30質量%，理想為10~25質量%。
再者，溶膠-凝膠液之調製後，利用濾過處 理等除去微粒，粒徑0.5μm以上(特別是0.3μm以上，尤其0.2μm以上)之微粒的個數為溶膠-凝膠液每1毫升50個以下的為佳。溶膠-凝膠液中之粒徑0.5μm以上的微粒之個數超過每1毫升50個的話，長期保存安定性變差。 該溶膠-凝膠液中之粒徑0.5μm以上的微粒之個數愈少愈好，特別是每1毫升30個以下為佳。
如為上記微粒個數，處理調製後的溶膠-凝 膠液之方法並未特別限定，但例如：列舉以下的方法。第1方法，使用市面販售的0.2μm孔徑的薄膜型過濾器，以注射器(syringe)進行壓送的濾過法。第2方法，是組合市面販售的0.05μm孔徑之薄膜型過濾器與加壓槽的加壓濾過法。第3方法，是組合利用上記第2方法所使用的過濾器和溶液循環槽的循環濾過法。
無論任一種方法，藉由溶膠-凝膠液的壓送壓力，利用過濾器的微粒捕捉率皆不同。一般所知是壓力愈低捕捉率愈高，特別是有關第1方法、第2方法，為了 實現粒徑0.5μm以上之微粒的個數為每1毫升50個以下的條件，將溶膠-凝膠液以低壓非常慢慢的通過過濾器為佳。作為適合本發明之PNbZT薄膜之形成的市面販售的溶膠-凝膠液，例如列舉有：三菱綜合材料(Mitsubishi Materials Corporation)股份有限公司製的E1液等。
藉由本發明之方法所得到的PNbZT薄膜，由 於壓電特性和介電常數等極為良好，因此很適合作為製造薄膜電容器(condenser)、薄膜電容器(capacitor)、IPD、DRAM記憶體用電容器(condenser)、積層電容器(condenser)、電晶體之閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、薄膜致動器、諧振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊過濾元件之電子零件之際的構成材料使用。
[實施例]
其次，將本發明之實施例與比較例一起做詳細說明。
<比較例1>
作為用來形成PNbZT薄膜的溶膠-凝膠液，準備金屬組成比為125/10/52/48(Pb/Nb/Zr/Ti)，作為溶媒是利用1-丁醇進行稀釋的前驅體濃度(Pb源、Nb源、Zr源、Ti源之合計)，以氧化物換算調整為15質量%的溶膠-凝膠液(三菱綜合材料股份有限公司製的E1液)。在此，Nb的 比例為，比以組成式PbzNbxZryTi1-yO3(0<x≦0.05、0.40≦y≦0.60及1.05≦z≦1.25)表示的Nb之上限更大，易於調製有無Nb、Zr及Ti之偏析。另外，準備基板，該基板是在直徑100mm之矽製的基板本體上形成SiO2膜，並在該SiO2膜上形成由TiOx膜及Pt膜製成的下部電極，且在該Pt膜上形成結晶化促進層。
再者，在該比較例1、以及以下的實施例1~7及比較例2~6中，未思及的，作為結晶化促進層，在(100)配向的PZT薄膜形成在Pt膜上之後，在該結晶化促進層上形成PNbZT膜。並且，作為用來形成結晶化促進層的PZT強介電體薄膜形成用組成物，而準備金屬組成比為115/53/47(Pb/Zr/Ti)，於溶媒使用1-丁醇進行稀釋的前驅體濃度(Pb源、Zr源、Ti源之合計)，以氧化物換算調整至12質量%的PZT溶膠-凝膠液(三菱綜合材料股份有限公司製商品名：PZT-E1)。首先，將上記準備的PZT溶膠-凝膠液，滴落到結晶面優先配向於(111)軸方向的Pt/TiOx/SiO2/Si基板之Pt(下部電極)上，以3000rpm的轉速進行15秒旋轉塗佈，藉此在上記基板上形成塗膜(凝膠膜)。其次，將形成在上記基板上的塗膜，使用加熱板，在大氣環境氣中，以300℃的溫度保持5分鐘藉此進行假燒。再者，從組成物的塗佈到假燒的工程，重複進行3次。其次，在氧環境氣中，藉由急速加熱處理(RTA)以10℃/s的昇溫速度從室溫昇溫到700℃，在此溫度保持1分鐘藉此進行燒成。藉此，膜厚為60nm，形成由具有 (100)配向之結晶配向性的PZT介電體薄膜製成的結晶化促進層。
其次，以結晶化促進層為上面的方式，將基 板安裝在旋轉塗佈機上，將該基板以3000rpm的轉速旋轉，並且在基板的結晶化促進層上將上記溶膠-凝膠液滴15秒，藉此在基板的結晶化促進層上形成塗膜(凝膠膜)。 其次，將形成上記塗膜的基板在加熱板上，於300℃的溫度保持5分鐘進行假燒之後，在450℃的溫度保持5分鐘進行假燒，藉此將塗膜進行假燒。將從上記溶膠-凝膠液的塗佈到假燒的工程重複進行3次，在基板的結晶化促進層上形成3層的假燒膜。進而，將形成上記假燒膜的基板藉由急速加熱處理(RTA)，在氧環境氣中，於700℃保持1分鐘，藉此進行燒成。此時的昇溫速度為10℃/秒。藉此在基板的Pt膜上形成厚度240nm之單一的PNbZT薄膜。 像這樣將從溶膠-凝膠液的塗佈到假燒的工程重複進行3次之後，將燒成進行1次的PNbZT薄膜的形成工程，全部重複進行4次，藉此將合計厚度為約1μm的4層的PNbZT薄膜形成在基板的結晶化促進層上。將形成該PNbZT薄膜的基板作為比較例1。
<試驗1及評估>
針對形成在比較例1的基板的PNbZT薄膜，藉由使用透過型電子顯微鏡的能量分散型X線分光(TEM-EDS)裝置進行組成分析。具體而言，就是將上記PNbZT薄膜利 用聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)加工成厚度50nm之後，針對該厚度50nm的PNbZT薄膜，藉由TEM-EDS裝置進行對PNbZT薄膜之斷面方向的各成份的組成分析。
其結果，PNbZT薄膜中之Zr，在膜上部(與結 晶化促進層相反側)，濃度變高，隨著朝向膜下部(相接於結晶化促進層之側)，濃度逐漸變低。另外，PNbZT薄膜中之Ti，與Zr相反，在膜下部(與結晶化促進層相反側)，濃度變低，隨著朝向膜下部(相接於結晶化促進層之側)，濃度逐漸變高。另一方面，PNbZT薄膜中之Nb，在膜的任意之處，濃度略均勻，看不見偏析。如上所述，建議利用CSD法，形成更高特性的PNbZT薄膜(添加Nb的PZT膜)，在成膜時，將Zr及Ti的組成比做階段性改變，層積塗膜(凝膠膜)，然後進行燒成，藉此消除燒成後之組成不勻是很重要的。
<實施例1>
作為用來形成PNbZT薄膜的溶膠-凝膠液，準備金屬組成比為116/1/60/40(Pb/Nb/Zr/Ti)，於溶媒使用1-丁醇進行稀釋的前驅體濃度(Pb源、Nb源、Zr源、Ti源之合計)，以氧化物換算調整至10質量%的第1溶膠-凝膠液(三菱綜合材料股份有限公司製的E1液)。另外，與上記同樣的，分別準備金屬組成比為116/1/54/46(Pb/Nb/Zr/Ti)的第2溶膠-凝膠液；和金屬組成比為116/1/52/48(Pb/ Nb/Zr/Ti)的第3溶膠-凝膠液；和金屬組成比為116/1/50/50(Pb/Nb/Zr/Ti)的第4溶膠-凝膠液；和金屬組成比為116/1/44/56(Pb/Nb/Zr/Ti)的第5溶膠-凝膠液。 又，準備一與比較例1相同的基板。再者，上記第1~第5溶膠-凝膠液是使用三菱綜合材料股份有限公司製之E1液進行調製。
首先，以結晶化促進層為上面的方式，將基 板安裝在旋轉塗佈機上，將該基板以3000rpm的轉速旋轉，並且在基板的結晶化促進層上將上記第1溶膠-凝膠液滴15秒，藉此在基板的結晶化促進層上形成塗膜(凝膠膜)。將形成該塗膜的基板在加熱板上，於300℃的溫度保持5分鐘進行假燒之後，在450℃的溫度保持5分鐘進行假燒，藉此將塗膜進行假燒形成第1假燒膜。其次，將第1溶膠-凝膠液換成第2溶膠-凝膠液，與上記同樣的，進行第2溶膠-凝膠液的塗佈及2階段的假燒，在第1假燒膜上形成第2假燒膜，將第2溶膠-凝膠液換成第3溶膠-凝膠液，與上記同樣的，進行第3溶膠-凝膠液的塗佈及2階段的假燒，在第2假燒膜上形成第3假燒膜。其次，將第3溶膠-凝膠液換成第4溶膠-凝膠液，與上記同樣的，進行第4溶膠-凝膠液的塗佈及2階段的假燒，在第3假燒膜上形成第4假燒膜，將第4溶膠-凝膠液換成第5溶膠-凝膠液，與上記同樣的，進行第5溶膠-凝膠液的塗佈及2階段的假燒，在第4假燒膜上形成第5假燒膜。像這樣，在基板的結晶化促進層上形成各厚度為 50nm的5層的第1~第5假燒膜。進而，將形成上記第1~第5假燒膜的基板，在與比較例1同樣的條件進行燒成。 藉此在基板的結晶化促進層上形成厚度250nm的單一的PNbZT薄膜。像這樣，將從第1~第5溶膠-凝膠液的塗佈到假燒的工程重複進行5次之後，將燒成進行1次的PNbZT薄膜的形成工程，全部重複進行4次，藉此將合計厚度為約1μm(約1000nm)的4層的PNbZT薄膜形成在基板的結晶化促進層上。將形成該PNbZT薄膜的基板作為實施例1。
<實施例2>
除了將從第1~第5溶膠-凝膠液的塗佈到假燒的工程重複進行5次之後，將燒成進行1次的PNbZT薄膜的形成工程，全部重複進行8次，藉此將合計厚度為約2μm(約2000nm)的8層的PNbZT薄膜形成在基板的結晶化促進層上之外，與實施例1同樣的，將PNbZT薄膜形成在基板的結晶化促進層上。將形成該PNbZT薄膜的基板作為實施例2。
<實施例3、4及7>
除了將溶膠-凝膠液的濃度、每一次的燒成的塗膜的塗佈次數、1層的膜厚、燒成後的膜厚、Pt/Nb的濃度比、每一塗膜的Zr/Ti的濃度比、PNbZT薄膜的燒成次數、及PNbZT薄膜的膜厚(以下稱各種條件)，如表1及2 所記載進行變更之外，與實施例1同樣的，形成PNbZT薄膜。
像這樣，將形成PNbZT薄膜的基板作為實施例3、4及7。
再者，在實施例3、4及7中，只準備第1~第3溶膠-凝膠液之3種，使用各個溶膠-凝膠液直至形成第1~第3塗膜之後，進行燒成。該點，連以下的實施例亦相同，分別使用表1及2所記載的複數種溶膠-凝膠液，形成符合於此的塗膜。
<實施例5及6>
除了將各種條件，如表1及2所記載的進行變更之外，與實施例1同樣的，形成PNbZT薄膜。以形成該PNbZT薄膜的基板作為實施例5及6。
再者，在實施例5及6中，上記第1及第2溶膠-凝膠液係以如下的方法合成。將乙酸鉛3水和物、四異丙氧基鈦(iv)、四丁氧基鋯(iv)、五乙醇、乙醯丙酮、和丙二醇，以Pb/Nb/Zr/Ti的金屬組成比為上記比例的方式，各別稱量之後，放入反應容器，在氮環境氣中，於150℃保持1小時進行回流。將該回流的混合液進行減壓蒸鎦，藉此除去混合液中的未反應物。並且，將反應容器內冷卻到室溫之後，添加水，在氮環境氣中，於150℃保持1小時進行回流，再度將反應容器內冷卻到室溫之後，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相對於PZT以單體換算添加2.5莫耳%， 以室溫攪拌24小時。將該攪拌的混合液以乙醇加以稀釋，藉此以氧化物換算得到25質量%的第1及第2溶膠-凝膠液(PNbZT液)。
<比較例2、3、5及6>
除了將各種條件，如表1及2所記載的進行變更之外，與實施例1同樣的，形成PNbZT薄膜。以形成該PNbZT薄膜的基板作為比較例2、3、5及6。
在比較例2及3中，使用單一的溶膠-凝膠液，在比較例2中形成第1~第5塗膜，在比較例3中形成第1~第3塗膜。
比較例5的溶膠-凝膠液係Nb含有量多，比較例6的溶膠-凝膠液係不含Nb。
<比較例4>
除了將各種條件，如表1及2所記載的進行變更之外，與實施例5同樣的，形成PNbZT薄膜。以形成該PNbZT薄膜的基板作為比較例4。
在比較例4，使用單一的溶膠-凝膠液，形成第1及2塗膜。
<試驗2及評估>
針對形成在實施例1~7及比較例2~6的基板的PNbZT薄膜，進行組成分析、介電常數的測定和壓電常數 的測定。PNbZT薄膜的組成分析，是藉由使用透過型電子顯微鏡的能量分散型X線分光(TEM-EDS)裝置進行。具體而言，首先，將PNbZT薄膜藉由聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)分別加工成以1次之燒成所得到的1層的PNbZT薄膜。亦即，在實施例1、實施例2及比較例2中，加工至厚度50nm，製作1層的PNbZT薄膜，在實施例3、實施例4、比較例3、比較例5及比較例6中，加工至厚度84nm，製作1層的PNbZT薄膜，在實施例5、實施例6及比較例4中，加工至厚度200nm，製作1層的PNbZT薄膜。其次，針對該些PNbZT薄膜，藉由TEM-EDS裝置進行對PNbZT薄膜的斷面方向的各成份的組成分析，將以1次之燒成所得到的PNbZT薄膜之在最上部近傍的Zr的含有比例和在最下部近傍的Zr的含有比例之差，以在最下部近傍的Zr的含有比例相除之值的百分率，為Zr的膜厚方向之均勻性來計算。
介電常數的測定，是使用強介電體評估裝置 (aix ACCT公司製：TF-analyzer2000)來測定。具體而言，就是在PNbZT薄膜的兩面，利用濺射法分別形成200μm 的電極之後，使用急速加熱處理(RTA)，在氧環境氣中，於700℃保持1分鐘，進行用來回復損傷的退火，製作薄膜電容器(condenser)，以該薄膜電容器(condenser)作為試驗用樣品，將該些的介電常數，藉由上記強誘電體評估裝置進行測定。而且為了無次元化，將上記測定的介電常數以真空的介電常數相除算出比介電常數。再者，該比介電 常數，不光是PNbZT薄膜還包含結晶化促進層之值。
壓電常數的測定，是使用壓電評估裝置(aix ACCT公司製：aixPES)來測定。具體而言，就是先將PNbZT薄膜藉由聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)加工成短長方狀。其次，對形成上記短長方狀的PNbZT薄膜，施行在100kV/cm的電場中，於110℃的溫度保持1分鐘的分極處理。進而，藉由壓電評估裝置，來測定對上記已分極處理的PNbZT薄膜施加應力所產生的電荷量求得壓電常數e31,f。將該些的結果標示於表2。再者，於表2也記載著溶膠-凝膠液的濃度、每一次的燒成的塗膜的塗佈次數、1層的膜厚、燒成後的膜厚、有無Zr/Ti的濃度傾斜、PNbZT薄膜的燒成次數、及PNbZT薄膜的膜厚。另於表1記載著溶膠-凝膠液的濃度、燒成後的塗膜的塗佈次數、1層的膜厚、燒成後的膜厚、及Pb/Nb的濃度比，同時也記載著每一塗膜的Zr/Ti的濃度比。
由表2即可明白，在基板的結晶化促進層上 層積Zr/Ti之濃度比相同的2層、3層或5層之塗膜的比較例2~4中，相對於1層的PNbZT薄膜中之Zr的膜厚方向的不均勻性5.6~8.3%很大的，且在基板的結晶化促進層上以Zr/Ti之濃度比為階段性變小的方式，層積2層、3層或5層之塗膜的實施例1~6中，1層的PNbZT薄膜中之Zr的膜厚方向的不均勻性1.1~2.8%變很小。亦即，在實施例1~6中，PNbZT薄膜中的各組成變得略均勻。
另外，在比較例2~4中，相對於薄膜電容器 (condenser)的比介電常數1340~1500很小的，在實施例1~6中，薄膜電容器(condenser)的比介電常數1680~2300變很大。
進而，在比較例2~4中，相對於PNbZT薄膜 的壓電常數的絕對值12.6~14.1C/m2很小的，在實施例1~6中，PNbZT薄膜的壓電常數的絕對值16.8~20.1C/m2變很大。藉此，得知在實施例1~6中，壓電特性變高。
另一方面，在使用Pb/Nb之濃度比為121/6 和Nb之含有比例多的第1~第3溶膠-凝膠液，層積3層之塗膜的比較例5中，1層的PNbZT薄膜中的Zr之膜厚方向的不均勻性7.4很大，相對於在使用Pb/Nb之濃度比為115/0和完全不含Nb的第1~第3溶膠-凝膠液，層積3層之塗膜的比較例6中，1層之PNbZT薄膜中的Zr之膜厚方向的不均勻性6.4很大的，在使用Pb/Nb之濃度比分別為120/5及116/1和Nb之含有比例各自適量的第1~第3溶膠-凝膠液，層積3層之塗膜的實施例3及7中，1層之PNbZT薄膜的Zr之膜厚方向的不均勻性2.3及2.0變很小。藉此，得知在以適當的比例包含Nb的實施例3及實施例7中，PNbZT薄膜中的各組成變得略均勻。
另外，在比較例6中，相對於薄膜電容器 (condenser)的比介電常數1500很小的，且在比較例5中，薄膜電容器(condenser)的比介電常數1930很大，在實施例3及7中，薄膜電容器(condenser)的比介電常數2300 及1930變很大。藉此，得知在以適當的比例包含Nb的實施例3及實施例7，或包含許多Nb的比較例5中，介電特性變高。
進而，在比較例5中，PNbZT薄膜的壓電常 數的絕對值13.4很小，相對於在比較例6中，PNbZT薄膜的壓電常數的絕對值15.0很小，且在實施例3及7中，PNbZT薄膜的壓電常數的絕對值18.4及18.9很大。 藉此，得到在以適當的比例包含Nb的實施例3及實施例7中，壓電特性變高。
[產業上的可利用性]
本發明的PNbZT薄膜的製造方法，可利用在薄膜電容器(condenser)、薄膜電容器(capacitor)、IPD、DRAM記憶體用電容器(condenser)、積層電容器(condenser)、電晶體的閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、薄膜致動器、諧振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊過濾元件之電子零件的製造。
11‧‧‧PNbZT薄膜
11a‧‧‧第1假燒膜
11b‧‧‧第2假燒膜
11c‧‧‧第3假燒膜
12‧‧‧基板
13‧‧‧基板本體
14‧‧‧SiO2膜
15‧‧‧下部電極
15a‧‧‧TiOx膜
15b‧‧‧Pt膜
16‧‧‧結晶化促進層

Claims (4)

  1. 一種PNbZT薄膜的製造方法，其包含：滿足組成式PbzNbxZryTi1-yO3(0<x≦0.05、0.40≦y≦0.60及1.05≦z≦1.25)，且準備鋯及鈦之濃度比Zr/Ti不同的複數種的溶膠-凝膠液的工程；和前記濃度比Zr/Ti以階段性變小的方式從前記複數種的溶膠-凝膠液之中選擇出既定的溶膠-凝膠液，在前記基板上將前記溶膠-凝膠液的塗佈及假燒重複進行2次以上，藉此在前記基板上層積前記濃度比Zr/Ti為階段性變小的2層以上的假燒膜的工程；和將前記複數的假燒膜一併燒成，藉此得到由鋯鈦酸鉛鈮酸系之複合鈣鈦礦製成的單一的PNbZT薄膜的工程。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的PNbZT薄膜的製造方法，其中，對前記燒成後的單一的PNbZT薄膜中之膜厚方向的鋯之組成不均勻性為5%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載的PNbZT薄膜的製造方法，其中，前記單一的PNbZT薄膜的厚度為250nm以上400nm以下。
  4. 一種方法，其藉由申請專利範圍第1項至第3項之任一項所記載之方法，來製造具有PNbZT薄膜的薄膜電容器(condenser)、薄膜電容器(capacitor)、IPD、DRAM記憶體用電容器(condenser)、積層電容器(condenser)、電晶 體之閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、薄膜致動器、諧振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊過濾元件的電子零件。
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