CN116082027B - 一种pzt基多铁半导体陶瓷材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多铁材料制备技术领域，更具体地，涉及一种PZT基多铁半导体陶瓷材料、其制备方法和应用。本发明提供的一种PZT基陶瓷材料，通过向PZT基材料中引入一定含量的铁和铌元素，制备得到了一种同时具有铁电铁磁性的单相室温多铁半导体材料，在多态存储器、磁电存储器、磁传感器方面具有应用前景。且实验测试发现Fe元素还大大增加在可见光到近红外的吸收，测得本发明陶瓷材料的铁电光伏性，在自驱动光电探测领域具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多铁材料制备技术领域，更具体地，涉及一种PZT基多铁半导体陶瓷材料、其制备方法和应用。
背景技术
海量数据的更新换代使数据存储对容量需求急剧增加，同时数据存储容量的增加伴随着能源消耗的显著增加带来环境问题，存储技术在科技快速发展的今天面临极大的挑战，降低存储器的功耗刻不容缓。磁电存储器(ME)的能源成本是所有类型中最低的，因为它们依赖于给电容器充电，而不是电流产生的转矩，同时ME有着不错的响应时间。此外，模拟基于不同存储技术的器件工作时功耗，ME也是能耗最低的那一档。因此，磁电耦合技术的发展对存储器性能的提升至关重要。
实现磁电耦合的重要途径之一是多铁材料。一些现有技术采用异质结来实现复合多铁性，主要利用界面效应来实现磁电耦合，如应力，电荷转移来实现，虽然同时也具有磁电耦合效应，但是由于材料体系是多相的，界面难以控制，在可靠性和稳定性方面还存在问题，制备难度较大。单相多铁材料的功能性则是依靠材料本征的特性来实现，可以不受外界因素干扰。如BiFeO3(BFO)为代表的含Bi多铁性材料中，Bi离子拥有两个孤对电子导致其失去空间反演对称性而产生铁电性，而3d轨道半满的Fe离子产生了磁性(T.-J.Park,G.C.Papaefthymiou,A.J.Viescas,A.R.Moodenbaugh,S.S.Wong,Size-dependentmagnetic properties of single-crystalline multiferroic BiFeO3 nanoparticles,Nano letters,7(2007)766-772.)，但是其磁有序为反铁磁性。六角锰氧化物RMnO3(R＝Y，Er等)，其磁性主要来源于Mn离子，该类材料的铁电性比较复杂，来源于与电子成键无关的晶格阻挫(B.Poojitha,A.Kumar,A.Rathore,S.Saha,Correlations between thestructural,magnetic,and ferroelectric properties of BaMO3:M＝Ti1-x(Mn/Fe)xcompounds:A Raman study,Journal of Alloys Compounds,846(2020)156362.)。TbMnO3可以实现较强的磁电耦合效应，但大多在低温下才能实现(S.Quezel,F.Tcheou,J.Rossat-Mignod,G.Quezel,E.Roudaut,Magnetic structure of the perovskite-like compoundTbMnO3,Physica B+C,86(1977)916-918.)。因此，目前在室温条件下实现铁磁和铁电相的共存存在诸多问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种兼具铁磁性、铁电性以及光伏性能的PZT基多铁陶瓷、其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种PZT基多铁半导体陶瓷材料，其化学组成表达式为PbZr0.52Ti0.48xFe0.48(1-x)NbyO3，其中x的取值范围为0.05～0.5，y的取值范围为0～0.5。
优选地，x的取值范围为0.05～0.5，y的取值范围为0.01～0.1，y的取值范围进一步优选为0.02～0.08。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多铁陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.05～0.5，y＝0～0.5，称取PbO、ZrO2、TiO2、Fe2O3和Nb2O5原料粉体，并加入过量PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发；以酒精为介质进行第一次球磨混合，然后干燥过筛，将得到的混合粉体进行煅烧热处理；
(2)将步骤(1)煅烧热处理后的粉体进行第二次球磨，然后干燥过筛，得到第二次球磨后的粉体；
(3)将步骤(2)所述第二次球磨后的粉体先造粒，然后压制成型，得到预成型素坯；
(4)对步骤(3)所述预成型素坯进行烧结，得到所述多铁陶瓷材料。
优选地，所述过量PbO粉体的摩尔量占步骤(1)中PbO原料粉体加入量的10mol％～15mol％。
优选地，所述第一次球磨过程中所述原料粉体、磨球和酒精的质量比为1：(3～5)：(0.5～0.7)，球磨子材质为ZrO2，第一次球磨时间为6～10小时。
优选地，步骤(1)所述煅烧热处理的温度为800～900℃，时间为2～4小时。
优选地，所述第二次球磨过程中所述煅烧热处理后的粉体、磨球和酒精的质量比为1：(3～5)：(0.5～0.7)，球磨子材质为ZrO2，第二次球磨时间为6～10小时。
优选地，其特征在于，步骤(4)所述烧结具体为：以3～5℃/min的升温速度升温到550～650℃，然后保温1～2小时；再以1.5～2.5℃/min升温到1150～1200℃，保温2～4小时；烧结气氛为空气或氮气。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多铁陶瓷材料的应用，用于制备磁电耦合材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多铁陶瓷材料的应用，用于制备兼具铁电性、铁磁性和光伏性能的单相多铁半导体材料。
本发明在强铁电材料里掺杂磁性元素Fe和平衡电荷的元素Nb来实现室温下铁电性和铁磁性的共存，此外还能扩展其光谱吸收范围，引入缺陷能级，实现铁电光伏性能。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种PZT基陶瓷材料，通过引入一定含量的铁和铌元素，得到了一种同时具有铁电铁磁性的单相室温多铁半导体材料，在多态存储器、磁电存储器、磁传感器方面具有应用前景。
(2)本发明提供的PZT基陶瓷材料，实验测试发现Fe元素还大大增加在可见光到近红外(2500nm)的吸收，进一步分析发现可能主要是由于缺陷能级的引入；此外也在实验中测得本发明陶瓷材料的铁电光伏性，在自驱动光电探测领域具有应用前景。
(3)本发明PZT基陶瓷材料以PbO、ZrO2、TiO2、Fe2O3和Nb2O5为原料，利用两步球磨工艺，通过固相反应烧结，制备出具有室温多铁性的单相陶瓷材料，制备方法简单。其中，Fe元素主要起铁磁性的调控和引入缺陷能级的作用，Nb的作用是电荷平衡从而降低其漏电流。本发明为其他体系的掺杂改性提供了思路。
(4)本发明PZT基陶瓷材料采用的烧结气氛有空气和氮气，其中氮气气氛烧结的样品呈现比空气气氛烧结更大的饱和磁化强度，说明氮气气氛烧结对此体系的磁性有增强作用。本发明为饱和磁化强度的提升提供了一种思路和方法。
(5)光伏材料在太阳能光伏电池、光电探测等有巨大的应用前景。目前已有的光伏材料主要靠P-N结来分离电荷，因此其开路电压受限于其能带宽度都比较小，同时高的暗电流也会对信号造成较大的干扰。而铁电光伏材料具有开路电压大，暗电流低的优点。本发明提供了一种开路电压大、暗电流低的铁电光伏材料及其制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1-6中制备样品的XRD图谱。
图2为本发明实施例1-6中制备样品的电滞回线。
图3为本发明实施例1-4及实施例7中制备样品的磁滞回线。
图4为实施例3、实施例5和实施例7中x＝0.25，y＝0～0.08的样品的磁滞回线。
图5为本发明实施例1-4中制备样品的光谱图及能带宽度图。
图6为实施例3、实施例5、实施例6和实施例7中x＝0.25，y＝0～0.08的样品的光谱吸收图。
图7为本发明实施例5制备样品的光伏效应图。
图8为实施例2制备样品的光伏效应图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种PZT基多铁半导体陶瓷材料，该材料为单相陶瓷材料，在室温下具有铁电铁磁性，同时在紫外可见近红外波段(200nm-2500nm)有较大的吸收率。该方法以氧化铅(PbO)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和三氧化二铁(Fe2O3)为原料，采用固相反应法，经粉体的一次球磨、粉体的二次球磨，素坯的成型和陶瓷的烧结制备得到铁掺杂PZT基陶瓷，是一种新型单相室温多铁半导体材料，相应地，本发明还提供了该多铁材料的制备方法。
本发明提供的一种PZT基多铁半导体陶瓷材料，其化学组成表达式为PbZr0.52Ti0.48xFe0.48(1-x)NbyO3，其中x的取值范围为0.05～0.5，y的取值范围为0～0.5。
较佳实施例中，x的取值范围为0.05～0.5，y的取值范围为0.01～0.1，更佳为0.02～0.08，兼具较好的铁磁性、铁电性和光伏性能。最佳实施例中，为了进一步降低漏电流，并提高可见近红外的吸收率，更佳的0.05≤x<0.5；0.04≤x<0.08。
本发明还提供了所述的多铁陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.05～0.5，y＝0～0.5，称取PbO、ZrO2、TiO2、Fe2O3和Nb2O5原料粉体，并加入过量PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发；以酒精为介质进行第一次球磨混合，然后干燥过筛，将得到的混合粉体进行煅烧热处理；
(2)将步骤(1)煅烧热处理后的粉体进行第二次球磨，然后干燥过筛，得到第二次球磨后的粉体；
(3)将步骤(2)所述第二次球磨后的粉体先造粒，然后压制成型，得到预成型素坯；
(4)对步骤(3)所述预成型素坯进行烧结，得到所述多铁陶瓷材料。
一些实施例中，本发明采用的PbO、ZrO2、TiO2、Fe2O3和Nb2O5原料粉体的纯度均在99.9％以上。所述过量PbO粉体的摩尔量占步骤(1)中PbO原料粉体加入量的10mol％～15mol％。
一些实施例中，所述第一次球磨过程中所述原料粉体、磨球和酒精的质量比为1：(3～5)：(0.5～0.7)，球磨子材质为ZrO2，第一次球磨时间为6～10小时。所述煅烧热处理的温度为800～900℃，时间为2～4小时。
一些实施例中，所述第二次球磨过程中所述煅烧热处理后的粉体、磨球和酒精的质量比为1：(3～5)：(0.5～0.7)，球磨子材质为ZrO2，第二次球磨时间为6～10小时。
一些实施例中，步骤(2)所述干燥过筛，其干燥温度为90～100℃，时间为10～12h，过筛目数为80～200目。步骤(3)造粒采用PVA水溶液，所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，所述PVA水溶液的加入量为粉体质量的8％。步骤(3)所述压制成型具体为：在4MPa压力下，进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。
一些实施例中，步骤(4)所述烧结具体为：以3～5℃/min的升温速度升温到550～650℃，然后保温1～2小时，再以1.5～2.5℃/min升温到1150～1200℃，保温时间在2～4小时之间，烧结气氛为空气或氮气，较佳为氮气。
本发明提供的一种多铁陶瓷材料，可用于制备磁电耦合材料，一些实施例中，还可制备单相多铁半导体材料，兼具铁磁性、铁电性和光伏性能的铁电光伏材料。
实施例1
采用PbO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，Nb2O5为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.05，y＝0称取原料粉体，并加入过量15mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例2
采用PbO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，Nb2O5为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.10，y＝0称取原料粉体，并加入过量15mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例3
采用PbO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，Nb2O5为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.25，y＝0称取原料粉体，并加入过量15mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例4
采用PbO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，Nb2O5为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.50，y＝0称取原料粉体，并加入过量15mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例5
采用PbO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，Nb2O5为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.25，y＝0.02称取原料粉体，并加入过量15mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例6
采用PbO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，Nb2O5为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.25，y＝0.04称取原料粉体，并加入过量15mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例7
采用PbO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，Nb2O5为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.25，y＝0.08称取原料粉体，并加入过量15mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例8
采用PbO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，Nb2O5为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3：Nb2O5＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x＝0.05，0.10，0.25，0.50，y＝0称取原料粉体，并加入过量15mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在8小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用氮气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例9
采用PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)，其中x＝0.05称取原料粉体，并加入过量15mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在6小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在6小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1150℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例10
采用PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)，其中x＝0.05称取原料粉体，并加入过量10mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在10小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在10小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
实施例11
采用PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3为原料，按摩尔比PbO：ZrO2：TiO2：Fe2O3＝1：0.52：0.48x:0.24(1-x)，其中x＝0.10称取原料粉体，并加入过量10mol％PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在10小时。然后干燥过筛(100目)，将混合粉体煅烧热处理，温度为850℃时间为2小时。
将煅烧热处理的粉体进行二次球磨，以酒精为介质进行球磨混合，其中原料：球：酒精质量比为1：4：0.6，球磨子材质为ZrO2，时间在10小时，然后干燥过筛(100目)，干燥温度为100℃，时间为10小时。将上述粉体进行造粒，然后造粒所采用的PVA水溶液浓度为4wt％，加入量为粉体质量的8％。干压成型压力为4MPa，对所述混合粉体进行双面加压并保压30秒，得到预成型素坯。最后对成型素坯进行烧结，然后采用空气气氛烧结，以5℃/min升温到600℃，然后保温2小时，再以2℃/min升温到1200℃，保温时间3小时即可得到室温单相多铁材料。
图1为内容(a)实施例1至4当x分别为0.05，0.1，0.25，0.5，且y＝0时制备样品的XRD图谱，内容(b)为实施例3、实施例5和实施例6制备样品的XRD图谱，由图可知，实施例1至4在PZT基陶瓷材料中只加Fe制备的样品中，当x＝0.05，0.1，0.25，0.5时，样品均是纯相；实施例5和实施例7同时加入Fe和Nb的样品中，当x＝0.25且y＝0.02或y＝0.08时，样品也均是纯相。
图2为本发明实施例1至5及实施例7中制备样品的电滞回线，由图可知，只加Fe的样品中，当x＝0.05，0.1，0.25，0.5时，样品均呈现较好的电滞回线，但是随着x(Fe加入量)的增加，漏电流逐渐增大。同时加入Fe和Nb的样品中，当x＝0.25且y＝0.02或y＝0.08时，样品呈现较好电滞回线，同时相比不加入Nb的样品，其漏电流减小了。
图3为本发明实施例1至4在空气气氛中烧结(图3内容(a))及实施例8在氮气气氛中(图3中内容(b))烧结制备样品的磁滞回线。当样品在空气中烧结时，除x＝0.05外，其他样品均呈现完整的磁滞回线。样品在氮气中烧结时，均呈现完整的磁滞回线。图3内容(c)为在不同气氛中烧结时随x变化样品的剩余磁化强度变化，可以看出，无论是在空气中还是在氮气中烧结，随着x的增加，各样品的剩余磁化强度均先增加后减小，其中在空气中烧结时，x＝0.5时剩余磁化强度为0，在氮气中烧结时，其剩余磁化强度同样是先增大后减小，相比于在空气中烧结时，相同x样品的剩余磁化强度增加。
图4为实施例3、实施例5和实施例7中x＝0.25，y＝0～0.08的样品的磁滞回线。可以看出，引入Nb即y≠0时，随着y的增大其饱和磁化强度和剩余磁化强度均增加，说明Nb的引入使得该材料铁磁性增强。
图5为本发明实施例1-4中制备样品的光谱图及能带宽度图，其中内容(a)为实施例1至4不同x取值的样品光谱吸收图；内容(b)为能带宽度随x的变化图，由图可知加入Fe的样品在可见光及近红外范围内吸收都增加，同时进一步分析可知，所有加入Fe的样品均引入缺陷能级。
图6为实施例3、实施例5、实施例6和实施例7中x＝0.25，y＝0～0.08的样品的光谱吸收图。其中随着x增加，可见近红外的吸收率增加，但是当y≠0时，随着y的增加，可见近红外吸收先减少后增加，说明y的加入量可能要到一定量(比如0.04)之后才对吸收的增加起作用。
图7为样品的光伏效应图。其中内容(a)和内容(b)分别为实施例5中当x＝0.25，y＝0.02时制备的样品在不同波段光照下电流输出及电流电压曲线，从内容(a)可以看出该样品在365nm和530nm光照下有光电流响应，说明该样品具有光伏效应。
图8为实施例2制备x＝0.1，y＝0时样品的光伏特性，该样品同样具有光伏性能，但是该样品的光伏性能比实施例3制备的x＝0.25，y＝0.02对应的样品的光伏性能差，与能带图结果一致。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种PZT基多铁半导体陶瓷材料，其特征在于，其化学组成表达式为PbZr0.52Ti0.48xFe0.48(1-x)NbyO3，其中x的取值范围为0.05～0.5，y的取值范围为0.01～0.1；该材料兼具铁电性、铁磁性和光伏性能。
2.如权利要求1所述的多铁半导体陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按摩尔比PbO ：ZrO2：TiO2： Fe2O3：Nb2O5=1：0.52：0.48x:0.24(1-x)：0.5y，其中x=0.05～0.5，y=0.01～0.1，称取PbO、ZrO2、TiO2、Fe2O3和Nb2O5原料粉体，并加入过量PbO粉体补充烧结过程中的铅挥发；以酒精为介质进行第一次球磨混合，然后干燥过筛，将得到的混合粉体进行煅烧热处理；
（2）将步骤（1）煅烧热处理后的粉体进行第二次球磨，然后干燥过筛，得到第二次球磨后的粉体；
（3）将步骤（2）所述第二次球磨后的粉体先造粒，然后压制成型，得到预成型素坯；
（4）对步骤（3）所述预成型素坯进行烧结，得到所述多铁半导体陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过量PbO粉体的摩尔量占步骤（1）中PbO原料粉体加入量的10mol%～15mol%。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨过程中所述原料粉体、磨球和酒精的质量比为1：（3～5）：（0.5～0.7），球磨子材质为ZrO2，第一次球磨时间为6～10小时。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述煅烧热处理的温度为800～900℃，时间为2～4小时。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二次球磨过程中所述煅烧热处理后的粉体、磨球和酒精的质量比为1：（3～5）：（0.5～0.7），球磨子材质为ZrO2，第二次球磨时间为6～10小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤（4）所述烧结具体为：以3～5℃/min的升温速度升温到550～650℃，然后保温1～2小时；再以1.5～2.5℃/min升温到1150～1200℃，保温2～4小时；烧结气氛为空气或氮气。
8.如权利要求1所述的多铁半导体陶瓷材料的应用，其特征在于，用于制备磁电耦合材料。
9.如权利要求1所述的多铁半导体陶瓷材料的应用，其特征在于，用于制备兼具铁电性、铁磁性和光伏性能的单相多铁半导体材料。
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