KR102249242B1 - ＰＮｂＺＴ 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 막 중의 각 조성이 대략 균일해지고, 보다 압전 특성 및 유전 특성이 높은 PNbZT 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 PNbZT 박막의 제조 방법은, 조성식 PbzNbxZryTi1-yO3 (0 ＜ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.60 및 1.05 ≤ z ≤ 1.25) 을 만족하고 지르코늄 및 티탄의 농도비 Zr/Ti 가 상이한 복수 종류의 졸겔액을 준비하는 공정과, 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지도록 복수 종류의 졸겔액 중에서 소정의 졸겔액을 선택하여 기판 상에 졸겔액의 도포 및 예비 소성을 2 회 이상 반복함으로써, 기판 (12) 상에 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지는 2 층 이상의 예비 소성막 (11a ∼ 11c) 을 적층하는 공정과, 복수의 예비 소성막 (11a ∼ 11c) 을 일괄적으로 소성함으로써 단일의 PNbZT 박막 (11) 을 얻는 공정을 포함한다.

Description

ＰＮｂＺＴ 박막의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PNbZT THIN FILM}
본 발명은, 박막 커패시터의 박막 압전 디바이스 등에 사용되는 PNbZT 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은, 2013년 8월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-175100호, 및 2014년 8월 26일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-171180호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
졸겔법에 의해 형성된 조성식 PbzZrxTi1-xO3 으로 나타내는 PZT 박막에, Nb 를 첨가함으로써 압전 특성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 이 논문에서는, 화학 용액 퇴적 (CSD : Chemical Solution Deposition) 법에 의해 조제된 PbTiO3 의 시드층 상에 성장된 (100) 배향의 PZT 박막에, Nb 를 도프했을 때에 나타나는 효과가 연구되었다. 구체적으로는, (100) 으로 배향된 두께 1 ㎛ 의 Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3 박막에 있어서, Nb 를 0 ∼ 4 원자％ 의 범위 내에서 도핑했을 때의 효과가 연구되었다. 두께 수 ㎚ 라는 얇은 Pb1.05TiO3 의 시드층의 결합에서 기인하여, 97 ％ 라는 높은 (100) 배향이 모든 막에서 얻어진다. 또 전체로서, PZT 박막의 최대 분극, 잔류 분극, 직각도 및 포화 유지력은 Nb 의 도핑 레벨과 함께 감소한다. 또한, 3 ％ 의 Nb 가 도프된 PZT 박막은, 다른 도핑 레벨을 갖는 그들 박막보다 5 ∼ 15 ％ 높아져, 12.9 C/㎠ 라는 가장 높은 압전 정수 (定數) -e31,f 를 나타냈다.
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Jian Zhong et al. "Effect of Nb Doping on Highly {100}-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers", Integrated Ferroelectrics 130(2011) 1-11.
그러나, 상기 종래의 비특허문헌 1 에 나타낸 Nb 첨가에 의한 PZT 박막의 압전 특성의 향상 기술에서는, Nb 를 도프한 PZT 박막 (PNbZT 박막) 을 습식법, 즉 졸겔액을 사용한 화학 용액 퇴적 (CSD) 법으로 형성하면, 소성마다 Zr 및 Ti 의 막두께 방향에 대한 농도 구배가 발생하고, PNbZT 박막의 압전 특성 등이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 막 중의 각 조성이 대략 균일해지고, 보다 압전 특성 및 유전 특성이 높은 PNbZT 박막을 얻을 수 있는, PNbZT 박막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 조성식 PbzNbxZryTi1-yO3 을 만족하는 졸겔액을 사용하여 기판 상에 형성된 도막을 예비 소성하고, 이 예비 소성막을 소성할 때에, Zr 원소가 Ti 원소에 비해 결정화하기 어렵기 때문에 Zr 원소 및 Ti 원소가 편석되는 것과, Nb 원소에 관하여 편석의 거동이 분명해지지 않고, 여전히 압전 특성 등의 향상에 여지를 남기고 있는 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, 조성식 PbzNbxZryTi1-yO3 (0 ＜ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.60 및 1.05 ≤ z ≤ 1.25) 을 만족하고 지르코늄 및 티탄의 농도비 Zr/Ti 가 상이한 복수 종류의 졸겔액을 준비하는 공정과, 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지도록 복수 종류의 졸겔액 중에서 소정의 졸겔액을 선택하여 기판 상에 졸겔액의 도포 및 예비 소성을 2 회 이상 반복함으로써, 기판 상에 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지는 2 층 이상의 예비 소성막을 적층하는 공정과, 복수의 예비 소성막을 일괄적으로 소성함으로써 티탄산지르코늄니오브산납계의 복합 페로브스카이트로 이루어지는 단일의 PNbZT 박막을 얻는 공정을 포함하는 PNbZT 박막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 소성 후의 단일의 PNbZT 박막 중에 있어서의 막두께 방향에 대한 지르코늄의 조성 편차가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 또는 제 2 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 단일의 PNbZT 박막의 두께가 250 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 ∼ 제 3 양태 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 PNbZT 박막을 갖는 박막 콘덴서, 박막 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 박막 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 또는 LC 노이즈 필터 소자의 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 양태의 PNbZT 박막의 제조 방법에서는, 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지도록 복수 종류의 졸겔액 중에서 소정의 졸겔액을 선택하여 기판 상에 졸겔액의 도포 및 예비 소성을 2 회 이상 반복함으로써, 기판 상에 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지는 2 층 이상의 예비 소성막을 적층하고, 이들 예비 소성막을 일괄적으로 소성함으로써 티탄산지르코늄니오브산납계의 복합 페로브스카이트로 이루어지는 단일의 PNbZT 박막을 얻기 때문에, 이 PNbZT 박막 중에 있어서의 각 원소의 막두께 방향에 대한 조성 분포가 대략 균일해지고, 보다 압전 특성 및 유전 특성이 높은 PNbZT 박막을 얻을 수 있다. 바꾸어 말하면, 원하는 압전 특성 및 유전 특성을 얻기 위하여, 보다 얇은 막두께의 PNbZT 박막을 사용할 수 있고, 이 PNbZT 박막을 사용한 전자 부품의 저비용화를 도모할 수 있다. 또 얇은 막두께의 PNbZT 박막을 사용함으로써 막의 변위를 크게 할 수 있기 때문에, 이 PNbZT 박막을 사용하여, 보다 고특성의 액추에이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 PNbZT 박막의 제조 방법에서는, 소성 후의 단일의 PNbZT 박막 중에 있어서의 막두께 방향에 대한 지르코늄의 조성 편차가 5 ％ 이하로 작아지기 때문에, 이 PNbZT 박막 중에 있어서의 각 조성이 대략 균일해지고, 상기와 동일한 효과가 얻어진다.
도 1 은 본 발명 실시형태의 PNbZT 박막을 제조하기 위한 공정을 나타내는 단면 모식도이다. 도면 중의 상단을 도 1 의 상단 (a), 중단을 도 1 의 중단 (b), 및 하단을 도 1 의 하단 (c) 로 한다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. PNbZT 박막의 제조 방법은, 지르코늄 및 티탄의 농도비 Zr/Ti 가 상이한 복수 종류의 졸겔액을 준비하는 공정과, 기판 상에 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지는 2 층 이상의 예비 소성막을 적층하는 공정과, 복수의 예비 소성막을 일괄적으로 소성함으로써 단일의 PNbZT 박막을 얻는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 먼저, 조성식 PbzNbxZryTi1-yO3 (0 ＜ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.60 및 1.05 ≤ z ≤ 1.25) 을 만족하고 지르코늄 및 티탄의 농도비 Zr/Ti 가 상이한 복수 종류의 졸겔액을 준비한다. 이 졸겔액에는, 형성 후의 박막에 있어서 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물을 구성하기 위한 원료로서, PNbZT 전구체가, 원하는 금속 원자비, 즉 상기 조성식으로 나타냈을 때의 x 가 0 ＜ x ≤ 0.05, y 가 0.40 ≤ y ≤ 0.60, 및 z 가 1.05 ≤ z ≤ 1.25 를 만족하는 금속 원자비가 되는 비율로 함유된다. 여기서, x 를 0 ＜ x ≤ 0.05 의 범위 내로 한정한 것은, 0 에서는 PNbZT 박막을 사용한 박막 콘덴서의 유전율을 크게 할 수 없고, 또 리크 전류를 저감할 수 없고, 0.05 를 넘으면 PNbZT 박막 중에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또, y 를 0.40 ≤ y ≤ 0.60 의 범위 내로 한정한 것은, 0.40 미만에서는 충분한 유전율이나 압전 정수가 얻어지지 않고, 0.60 을 넘으면 결정화 온도가 상승하고 소성이 곤란해지기 때문이다. 또한, z 를 1.05 ≤ z ≤ 1.25 의 범위 내로 한정한 것은, 1.05 미만에서는 파이로클로르상을 생성하고, 현저히 압전 특성이 열화되고, 1.25 를 넘으면 Pb 가 PNbZT 박막 중에 산화납으로서 잔류하고, 리크 전류의 증대를 일으킴으로써, 소자의 신뢰성이 열화되기 때문이다.
농도비 Zr/Ti 가 상이한 졸겔액으로는, 예를 들어, 농도비 Zr/Ti 가 60/40, 54/46, 52/48, 50/50 및 44/56 이 되는 5 종류의 졸겔액을 준비하거나, 농도비 Zr/Ti 가 60/40, 52/48 및 44/56 이 되는 3 종류의 졸겔액을 준비하거나, 농도비 Zr/Ti 가 60/40 및 44/56 이 되는 2 종류의 졸겔액을 준비하거나 할 수 있다.
다음으로, 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지도록 복수 종류의 졸겔액 중에서 소정의 졸겔액을 선택하여 기판 상에 졸겔액의 도포 및 예비 소성을 2 회 이상 반복함으로써, 기판 상에 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지는 2 층 이상의 예비 소성막을 적층한다. 여기서, 도 1 의 하단 (c) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (12) 은, Si 제의 기판 본체 (13) 와, 이 기판 본체 (13) 상에 형성된 SiO2 막 (14) 과, 이 SiO2 막 (14) 상에 형성된 하부 전극 (15) 을 구비한다. 하부 전극 (15) 은, Pt, TiOx, Ir, Ru 등의 도전성을 갖고, 또한 PNbZT 박막 (11) 과 반응하지 않는 재료에 의해 형성된다. 예를 들어, 하부 전극 (15) 을, 기판 본체 (13) 측으로부터 순서대로 TiOx 막 (15a) 및 Pt 막 (15b) 의 2 층 구조로 할 수 있다. 상기 TiOx 막 (15a) 의 구체예로는 TiO2 막을 들 수 있다. 또한, 상기 SiO2 막 (14) 은 밀착성을 향상시키기 위하여 형성된다. 또한, 기판 (12) 에 있어서, 하부 전극 (15) 의 Pt 막 (15b) 상에, 결정화 촉진층 (16) 으로서 Nb 를 함유하지 않는 티탄산지르코늄산납 (PZT) 복합 페로브스카이트막으로 이루어지는 강유전체 박막을 소정의 막두께가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 또 상기 결정화 촉진층 (16) 의 형성에 사용되는 조성물에는, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물을 구성하기 위한 원료로서, PZT 전구체가, 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, PZT 전구체는, 조성식 PbAZr1-BTiBO3 의 A 가 1.0 ≤ A ≤ 1.25 를 만족하고, B 가 0.4 ≤ B ≤ 0.6 을 만족하는 금속 원자비가 되는 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
(a) 2 층의 예비 소성막을 기판 상에 적층하는 경우
먼저, 농도비 Zr/Ti 가 상이한 2 종류의 졸겔액을 준비한다. 다음으로, 농도비 Zr/Ti 가 큰 졸겔액을 선택하여 기판 상에 도포한 후에 예비 소성하여 제 1 예비 소성막을 형성한다. 추가로, 농도비 Zr/Ti 가 작은 졸겔액을 선택하여 제 1 예비 소성막 상에 도포한 후에 예비 소성하여 제 2 예비 소성막을 형성한다.
(b) 3 층의 예비 소성막을 기판 상에 적층하는 경우 (도 1 의 상단 (a))
먼저, 농도비 Zr/Ti 가 상이한 3 종류의 졸겔액을 준비한다. 이어서, 농도비 Zr/Ti 가 가장 큰 졸겔액을 선택하여 기판 (12) 상에 도포한 후에 예비 소성하여 제 1 예비 소성막 (11a) 을 형성한다. 다음으로 농도비 Zr/Ti 가 2 번째로 큰 졸겔액을 선택하여 제 1 예비 소성막 (11a) 상에 도포한 후에 예비 소성하여 제 2 예비 소성막 (11b) 을 형성한다. 추가로 농도비 Zr/Ti 가 가장 작은 졸겔액을 선택하여 제 2 예비 소성막 (11b) 상에 도포한 후에 예비 소성하여 제 3 예비 소성막 (11c) 을 형성한다.
(c) 4 층 이상의 예비 소성막을 기판 상에 적층하는 경우
먼저, 농도비 Zr/Ti 가 상이한 4 종류 이상 (예비 소성막과 동수) 의 졸겔액을 준비한다. 이어서, 농도비 Zr/Ti 가 가장 큰 졸겔액을 선택하여 기판 상에 도포한 후에 예비 소성하여 제 1 예비 소성막을 형성한다. 다음으로, 농도비 Zr/Ti 가 2 번째로 큰 졸겔액을 선택하여 제 1 예비 소성막 상에 도포한 후에 예비 소성하여 제 2 예비 소성막을 형성한다. 이하, 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지도록 복수 종류의 졸겔액 중에서 소정의 졸겔액을 선택하여 제 2 예비 소성막 상에 졸겔액의 도포 및 예비 소성을 2 회 이상 반복함으로써, 기판 상에 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지는 4 층 이상의 예비 소성막을 적층한다.
또한, 졸겔액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 또, 예비 소성은, 핫 플레이트 또는 급속 가열 처리 (RTA) 등을 사용하여, 소정의 조건으로 실시한다. 예비 소성은, 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 예비 소성은, 용매 등을 충분히 제거하고, 크랙의 억제 효과를 보다 높이기 위하여, 혹은 막 구조의 치밀화를 촉진시키기 위하여, 가열 유지 온도를 변경시킨 2 단 예비 소성에 의해 실시할 수도 있다. 1 단 예비 소성을 실시하는 경우, 275 ∼ 325 ℃ 의 온도로 3 ∼ 10 분간 유지하는 것이 바람직하고, 2 단 예비 소성을 실시하는 경우, 1 단째는 250 ∼ 300 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하고, 2 단째는 400 ∼ 500 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 것이 바람직하다. 예비 소성 전에, 특히 저비점 용매나 흡착된 수분자를 제거하기 위하여, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도로 0.5 ∼ 5 분간 유지하는 저온 가열을 실시해도 된다.
또한, 복수의 예비 소성막을 일괄적으로 소성함으로써 티탄산지르코늄니오브산납계의 복합 페로브스카이트로 이루어지는 단일의 PNbZT 박막을 얻는다. 이 소성은, 복수의 예비 소성막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성하여 결정화시키기 위한 공정이다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는, O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 의 가스 분위기, 혹은 이것들의 혼합 가스 분위기인 것이 바람직하다. 또 소성은, 600 ∼ 700 ℃ 로 0.5 ∼ 5 분간 유지함으로써 실시되고, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 소성을 실시했을 경우, 그 승온 속도를 10 ∼ 50 ℃/초로 하는 것이 바람직하다.
상기 단일의 PNbZT 박막의 막두께, 즉 1 회의 소성으로 형성되는 PNbZT 박막의 막두께는, 250 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 270 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 PNbZT 박막의 막두께 방향에 대한 지르코늄의 조성 편차는, 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 1 회의 소성으로 형성되는 PNbZT 박막의 막두께를 250 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 범위 내로 한정한 것은, 250 ㎚ 미만에서는 생산성이 저하되고, 400 ㎚ 를 넘으면 성막시에 PNbZT 박막 중에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또, PNbZT 박막의 막두께 방향에 대한 지르코늄의 조성 편차를 5 ％ 이하로 한정한 것은, 5 ％ 를 넘으면 압전 특성이 열등하기 때문이다. 또한, PNbZT 박막의 복수 회의 소성으로 형성되는 막두께는, 1000 ㎚ 이상 5000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2000 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, PNbZT 박막의 복수 회의 소성으로 형성되는 막두께를 1000 ㎚ 이상 5000 ㎚ 이하의 범위 내로 한정한 것은, 1000 ㎚ 미만에서는 액추에이터로서 사용하는 데에 있어서 충분한 변위량이 얻어지지 않고, 5000 ㎚ 를 넘으면 크랙이 발생하기 쉬워 양질의 막을 얻는 것이 곤란하기 때문이다.
상기와 같이 기판 상에 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지도록 복수 층의 예비 소성막이 적층되어 있는 상태로 소성하면, 복수 층의 예비 소성막 중에 있어서, Zr 원소가 Ti 원소에 비해 결정화되기 어렵기 때문에, 결정화되기 어려운 원소의 Zr 이 기판으로부터 멀어지는 방향으로 이동하고, 결정화되기 쉬운 원소의 Ti 가 기판에 가까워지는 방향으로 이동하기 때문에 (도 1 의 중단 (b)), 기판에 가장 가까운 예비 소성막 중에서의 Zr 농도가 낮아짐과 함께 Ti 농도가 높아지고, 기판으로부터 멀어짐에 따라 예비 소성막 중에서의 Zr 농도가 점차 높아짐과 함께 Ti 농도가 점차 낮아진다. 이 때문에, 소성하여 얻어진 단일의 PNbZT 박막 (11) 중에 있어서의 Zr 및 Ti 는 막두께 방향으로 대략 균일해진다. 또, Nb 는 소성 중에 편석되지 않기 때문에, 소성하여 얻어진 단일의 PNbZT 박막 (11) 중에 있어서의 Nb 는 막두께 방향으로 대략 균일해진다. 이 결과, 소성하여 얻어진 단일의 PNbZT 박막 (11) 중에 있어서의 각 조성이, 적층면에 평행한 면내뿐만 아니라, 적층면에 수직인 면내, 즉 막두께 방향으로도 대략 균일해지기 때문에 (도 1 의 하단 (c)), 보다 압전 특성 및 유전 특성이 높은 PNbZT 박막 (11) 을 얻을 수 있다. 바꾸어 말하면, 원하는 압전 특성 및 유전 특성을 얻기 위하여, 보다 얇은 막두께의 PNbZT 박막을 사용할 수 있고, 이 PNbZT 박막을 사용한 전자 부품의 저비용화를 도모할 수 있다. 구체적으로는, 얇은 막두께의 PNbZT 박막을 사용함으로써, 막의 변위를 크게 할 수 있기 때문에, 이 PNbZT 박막을 사용하여, 보다 고특성의 액추에이터를 제조할 수 있다.
한편, 상기 졸겔액 중의 PNbZT 전구체는, Pb, Zr, Ti 또는 Nb 등의 각 금속 원소에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕시드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕시드, 그 부분 가수 분해물, 유기산염이다.
구체적으로는, Pb 화합물로는, 아세트산납 [Pb(OAc)2], 납디이소프로폭시드 [Pb(OiPr)2] 등을 들 수 있다. Ti 화합물로는, 티탄(ⅳ)테트라에톡시드 [Ti(OEt)4], 티탄(ⅳ)테트라이소프로폭시드 [Ti(OiPr)4], 티탄(ⅳ)테트라n-부톡시드 [Ti(OnBu)4], 티탄(ⅳ)테트라이소부톡시드 [Ti(OiBu)4], 티탄(ⅳ)테트라t-부톡시드 [Ti(OtBu)4], 티탄디메톡시디이소프로폭시드 [Ti(OMe)2(OiPr)2] 등의 알콕시드를 들 수 있다. Zr 화합물로는, 상기 Ti 화합물과 동일한 알콕시드류가 바람직하다. 금속 알콕시드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위하여 그 부분 가수 분해물을 사용해도 된다. Nb 화합물로는, 니오브펜타에톡시드, 2-에틸헥산산니오브 등을 들 수 있다.
상기 졸겔액을 조제하기 위해서는, 상기 원료를 적당한 용매에 용해하여, 도포에 적절한 농도로 조제한다. 용매로는, 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 에탄올이나 1-부탄올, 디올 이외의 다가 알코올), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 그 외 테트라하이드로푸란 등, 혹은 이것들의 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이 중, 증발 속도와 용해성 면에서, 1-부탄올, 에탄올 또는 프로필렌글리콜이 특히 바람직하다.
카르복실산의 구체예로는, n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 들 수 있다.
또, 에스테르의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산sec-아밀, 아세트산tert-아밀, 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 들 수 있다.
졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PNbZT 전구체의 비율은, 산화물 환산으로 5 ∼ 30 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 하한값 미만에서는 충분한 막두께를 갖는 막으로 형성하는 것이 곤란하고, 또 생산성의 악화를 발생시키는 경우가 있다. 한편, 상한값을 초과하면 점성이 높아져, 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 중, PNbZT 전구체의 비율은, 산화물 환산으로 10 ∼ 25 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산화물 환산에서의 비율이란, 졸겔액에 함유되는 금속 원소가 모두 산화물이 되었다고 가정했을 때에, 졸겔액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 비율을 말한다.
또, 상기 졸겔액에는, 필요에 따라 안정화제로서, β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), β-케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등), β-케토에스테르류 (예를 들어, 상기 케톤산의 메틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬에스테르류), 옥시산류 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, α-옥시부티르산, 살리실산 등), 상기 옥시산의 저급 알킬에스테르류, 옥시케톤류 (예를 들어, 디아세톤알코올, 아세토인 등), 디올, 트리올, 고급 카르복실산, 알칸올아민류 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민), 다가 아민 등을, (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2 ∼ 3 정도 첨가해도 된다. 이 중, 안정화제로는 β-디케톤류의 아세틸아세톤이 바람직하다.
상기 졸겔액을 조제하기 위해서는, 먼저, 상기 서술한 Pb 화합물 등의 PNbZT 전구체를 각각 준비하고, 이것들을 상기 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율이 되도록 칭량한다. 칭량한 상기 PNbZT 전구체와 용매를 반응 용기 내에 투입하고, 바람직하게는 질소 분위기 중에서 130 ∼ 170 ℃ 의 온도로 0.5 ∼ 5 시간 유지하여 환류함으로써 합성액을 조제한다. 환류 후에는, 상압 증류나 감압 증류의 방법에 의해, 탈용매시켜 두는 것이 바람직하다. 또, 아세틸아세톤 등의 안정화제를 첨가하는 경우에는, PNbZT 전구체의 투입과 동시에 첨가하고, 상기의 조건으로 환류하는 것이 바람직하다.
환류한 후, 실온하에서 방랭시킴으로써, 합성액을, 바람직하게는 실온 ∼ 40 ℃ 의 온도까지 냉각시킨다. 그 후, 부탄올 등의 다른 용매를 첨가하여 교반함으로써 희석하고, 제조 후의 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 PNbZT 전구체의 비율이 산화물 환산으로 5 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 가 되도록 조정한다.
또한, 졸겔액의 조제 후, 여과 처리 등에 의해 파티클을 제거하여, 입경 0.5 ㎛ 이상 (특히 0.3 ㎛ 이상, 특히 0.2 ㎛ 이상) 의 파티클의 개수가 졸겔액 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 것이 바람직하다. 졸겔액 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수가 1 밀리리터당 50 개를 넘으면, 장기 보존 안정성이 열등한 것이 된다. 이 졸겔액 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 1 밀리리터당 30 개 이하인 것이 바람직하다.
상기 파티클 개수가 되도록, 조제 후의 졸겔액을 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로는, 시판되는 0.2 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송하는 여과법이다. 제 2 방법으로는, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터와 가압 탱크를 조합한 가압 여과법이다. 제 3 방법으로는, 상기 제 2 방법에서 사용한 필터와 용액 순환조를 조합한 순환 여과법이다.
어느 방법에 있어서도, 졸겔액의 압송 압력에 의해, 필터에 의한 파티클 포착률이 상이하다. 압력이 낮을수록 포착률이 높아지는 것은 일반적으로 알려져 있고, 특히 제 1 방법, 제 2 방법에 대하여, 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수를 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 조건을 실현하기 위해서는, 졸겔액을 저압으로 매우 천천히 필터에 통과시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 PNbZT 박막의 형성에 바람직한 시판되고 있는 졸겔액으로는, 예를 들어 미쓰비시 마테리알 주식회사 제조의 E1 액 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 PNbZT 박막은, 압전 특성이나 유전율 등이 매우 양호하기 때문에, 박막 콘덴서, 박막 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 박막 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 전기 스위치, 광학 스위치 또는 LC 노이즈 필터 소자의 전자 부품을 제조할 때의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜비교예 1＞
PNbZT 박막을 형성하기 위한 졸겔액으로서, 금속 조성비가 125/10/52/48 (Pb/Nb/Zr/Ti) 이고, 용매로서 1-부탄올을 사용하여 희석한 전구체 농도 (Pb 원, Nb 원, Zr 원, Ti 원의 합계) 가 산화물 환산으로 15 질량％ 로 조정된 졸겔액 (미쓰비시 마테리알사 제조의 E1 액) 을 준비하였다. 여기서, Nb 의 비율을, 조성식 PbzNbxZryTi1-yO3 (0 ＜ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.60 및 1.05 ≤ z ≤ 1.25) 으로 나타내는 Nb 의 상한보다 꽤 크게 한 것은, Nb, Zr 및 Ti 의 편석 유무를 조사하기 쉽게 하기 위함이다. 또, 직경 100 ㎜ 의 실리콘제의 기판 본체 상에 SiO2 막을 형성하고, 이 SiO2 막 상에 TiOx 막 및 Pt 막으로 이루어지는 하부 전극을 형성하고, 이 Pt 막 상에 결정화 촉진층을 형성한 기판을 준비하였다.
또한, 이 비교예 1, 그리고 이하의 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 2 ∼ 6 에서는, 언급하지 않는 한, 결정화 촉진층으로서 (100) 배향한 PZT 박막을 Pt 막 상에 형성한 후에, 이 결정화 촉진층 상에 PNbZT 막을 형성하였다. 그리고, 결정화 촉진층을 형성하기 위한 PZT 강유전체 박막 형성용 조성물로서, 금속 조성비가 115/53/47 (Pb/Zr/Ti) 이고, 1-부탄올을 용매에 사용하여 희석한 전구체 농도 (Pb 원, Zr 원, Ti 원의 합계) 가 산화물 환산으로 12 질량％ 로 조정된 PZT 졸겔액 (미쓰비시 마테리알 주식회사 제조 상품명 : PZT-E1) 을 준비하였다. 먼저, 상기 준비한 PZT 졸겔액을, 결정면이 (111) 축 방향으로 우선 배향되는 Pt/TiOx/SiO2/Si 기판의 Pt (하부 전극) 상에 적하하고, 3000 rpm 의 회전 속도로 15 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 기판 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이어서, 상기 기판 상에 형성된 도막을, 핫 플레이트를 사용하여, 대기 분위기 중, 300 ℃ 의 온도에서 5 분간 유지함으로써 예비 소성을 실시하였다. 또한, 조성물의 도포로부터 예비 소성까지의 공정은 3 회 반복 실시하였다. 다음으로, 산소 분위기 중에서 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 10 ℃/s 의 승온 속도로 실온으로부터 700 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도로 1 분간 유지함으로써 소성을 실시하였다. 이것에 의해, 막두께가 60 ㎚ 이고, (100) 배향의 결정 배향성을 갖는 PZT 유전체 박막으로 이루어지는 결정화 촉진층을 형성하였다.
다음으로, 결정화 촉진층이 상면이 되도록 기판을 스핀 코터 상에 세트하고, 이 기판을 3000 rpm 의 회전 속도로 회전시키면서, 기판의 결정화 촉진층 상에 상기 졸겔액을 15 초간 적하함으로써, 기판의 결정화 촉진층 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 다음으로 상기 도막이 형성된 기판을 핫 플레이트 상에서, 300 ℃ 의 온도로 5 분간 유지하여 예비 소성한 후에, 450 ℃ 의 온도로 5 분간 유지하여 예비 소성함으로써, 도막을 예비 소성하였다. 상기 졸겔액의 도포로부터 예비 소성까지의 공정을 3 회 반복하여 기판의 결정화 촉진층 상에 3 층의 예비 소성막을 형성하였다. 추가로 상기 예비 소성막이 형성된 기판을 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지함으로써 소성하였다. 이 때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 이것에 의해 기판의 Pt 막 상에 두께 240 ㎚ 의 단일의 PNbZT 박막을 형성하였다. 이와 같이 졸겔액의 도포로부터 예비 소성까지의 공정을 3 회 반복한 후에 소성을 1 회 실시한다는 PNbZT 박막의 형성 공정을 전부 4 회 반복함으로써, 합계 두께가 약 1 ㎛ 가 되는 4 층의 PNbZT 박막을 기판의 결정화 촉진층 상에 형성하였다. 이 PNbZT 박막이 형성된 기판을 비교예 1 로 하였다.
＜시험 1 및 평가＞
비교예 1 의 기판에 형성된 PNbZT 박막에 대하여, 투과형 전자 현미경을 사용한 에너지 분산형 X 선 분광 (TEM-EDS) 장치에 의해 조성 분석을 실시하였다. 구체적으로는, 상기 PNbZT 박막을 수속 이온 빔 (FIB : Focused Ion Beam) 에 의해 두께 50 ㎚ 로 가공한 후, 이 두께 50 ㎚ 의 PNbZT 박막에 대하여, TEM-EDS 장치에 의해 PNbZT 박막의 단면 방향에 대한 각 성분의 조성 분석을 실시하였다.
그 결과, PNbZT 박막 중의 Zr 은, 막 상부 (결정화 촉진층과는 반대측) 에서 농도가 높아지고, 막 하부 (결정화 촉진층에 접하는 측) 를 향함에 따라 농도가 점차 낮아졌다. 또, PNbZT 박막 중의 Ti 는, Zr 과는 반대로, 막 상부 (결정화 촉진층과는 반대측) 에서 농도가 낮아지고, 막 하부 (결정화 촉진층에 접하는 측) 를 향함에 따라 따라 농도가 점차 높아졌다. 한편, PNbZT 박막 중의 Nb 는, 막의 임의의 지점에서 농도가 대략 균일하고, 편석은 보이지 않았다. 상기 서술한 것으로부터, CSD 법으로, 보다 고특성의 PNbZT 박막 (Nb 를 첨가한 PZT 막) 을 형성하기 위해서는, 성막시에, Zr 및 Ti 의 조성비를 단계적으로 바꾸어 도막 (겔막) 을 적층하고, 그 후에 소성함으로써, 소성 후의 조성 불균일을 없애는 것이 중요하다는 것이 시사되었다.
＜실시예 1＞
PNbZT 박막을 형성하기 위한 졸겔액으로서, 금속 조성비가 116/1/60/40 (Pb/Nb/Zr/Ti) 이고, 1-부탄올을 용매에 사용하여 희석한 전구체 농도 (Pb 원, Nb 원, Zr 원, Ti 원의 합계) 가 산화물 환산으로 10 질량％ 로 조정된 제 1 졸겔액을 준비하였다 (미쓰비시 마테리알사 제조의 E1 액). 또, 상기와 동일하게 하여, 금속 조성비가 116/1/54/46 (Pb/Nb/Zr/Ti) 인 제 2 졸겔액과, 금속 조성비가 116/1/52/48 (Pb/Nb/Zr/Ti) 인 제 3 졸겔액과, 금속 조성비가 116/1/50/50 (Pb/Nb/Zr/Ti) 인 제 4 졸겔액과, 금속 조성비가 116/1/44/56 (Pb/Nb/Zr/Ti) 인 제 5 졸겔액을 각각 준비하였다. 추가로, 비교예 1 과 동일한 기판을 준비하였다. 또한, 상기 제 1 ∼ 제 5 졸겔액은 미쓰비시 마테리알사 제조의 E1 액을 사용하여 조제하였다.
먼저, 결정화 촉진층이 상면이 되도록 기판을 스핀 코터 상에 세트하고, 이 기판을 3000 rpm 의 회전 속도로 회전시키면서, 기판의 결정화 촉진층 상에 상기 제 1 졸겔액을 15 초간 적하함으로써, 기판의 결정화 촉진층 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이 도막이 형성된 기판을 핫 플레이트 상에서, 300 ℃ 의 온도로 5 분간 유지하여 예비 소성한 후에, 450 ℃ 의 온도로 5 분간 유지하여 예비 소성함으로써, 도막을 예비 소성하여 제 1 예비 소성막을 형성하였다. 이어서 제 1 졸겔액을 제 2 졸겔액으로 바꾸고, 상기와 동일하게 하여 제 2 졸겔액의 도포 및 2 단계의 예비 소성을 실시하여 제 1 예비 소성막 상에 제 2 예비 소성막을 형성하고, 제 2 졸겔액을 제 3 졸겔액으로 바꾸고, 상기와 동일하게 하여 제 3 졸겔액의 도포 및 2 단계의 예비 소성을 실시하여 제 2 예비 소성막 상에 제 3 예비 소성막을 형성하였다. 다음으로 제 3 졸겔액을 제 4 졸겔액으로 바꾸고, 상기와 동일하게 하여 제 4 졸겔액의 도포 및 2 단계의 예비 소성을 실시하여 제 3 예비 소성막 상에 제 4 예비 소성막을 형성하고, 제 4 졸겔액을 제 5 졸겔액으로 바꾸고, 상기와 동일하게 하여 제 5 졸겔액의 도포 및 2 단계의 예비 소성을 실시하여 제 4 예비 소성막 상에 제 5 예비 소성막을 형성하였다. 이와 같이 하여 기판의 결정화 촉진층 상에 각 두께가 50 ㎚ 인 5 층의 제 1 ∼ 제 5 예비 소성막을 형성하였다. 나아가, 상기 제 1 ∼ 제 5 예비 소성막이 형성된 기판을 비교예 1 과 동일한 조건으로 소성하였다. 이것에 의해 기판의 결정화 촉진층 상에 두께 250 ㎚ 의 단일의 PNbZT 박막을 형성하였다. 이와 같이 제 1 ∼ 제 5 졸겔액의 도포로부터 예비 소성까지의 공정을 5 회 반복한 후에 소성을 1 회 실시한다는 PNbZT 박막의 형성 공정을, 전부 4 회 반복함으로써, 합계 두께가 약 1 ㎛ (약 1000 ㎚) 가 되는 4 층의 PNbZT 박막을 기판의 결정화 촉진층 상에 형성하였다. 이 PNbZT 박막이 형성된 기판을 실시예 1 로 하였다.
＜실시예 2＞
제 1 ∼ 제 5 졸겔액의 도포로부터 예비 소성까지의 공정을 5 회 반복한 후에 소성을 1 회 실시한다는 PNbZT 박막의 형성 공정을, 전부 8 회 반복함으로써, 합계 두께가 약 2 ㎛ (약 2000 ㎚) 가 되는 8 층의 PNbZT 박막을 기판의 결정화 촉진층 상에 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PNbZT 박막을 기판의 결정화 촉진층 상에 형성하였다. 이 PNbZT 박막이 형성된 기판을 실시예 2 로 하였다.
＜실시예 3, 4 및 7＞
졸겔액의 농도, 1 회 소성당 도막의 도포 횟수, 1 층의 막두께, 소성 후의 막두께, Pt/Nb 의 농도비, 도막마다의 Zr/Ti 의 농도비, PNbZT 박막의 소성 횟수, 및 PNbZT 박막의 막두께 (이하, 각종 조건이라고 한다) 를, 표 1 및 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PNbZT 박막을 형성하였다.
이와 같이 PNbZT 박막이 형성된 기판을 실시예 3, 4 및 7 로 하였다.
또한, 실시예 3, 4 및 7 에서는, 제 1 ∼ 제 3 졸겔액의 3 종만을 준비하고, 각각의 졸겔액을 사용하여 제 1 ∼ 제 3 도막까지 형성한 후, 소성하고 있다. 이 점은, 이하의 실시예에서도 동일하며, 각각 표 1 및 2 에 기재된 복수의 졸겔액을 사용하고, 그에 따른 도막을 형성하고 있다.
＜실시예 5 및 6＞
각종 조건을, 표 1 및 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PNbZT 박막을 형성하였다. 이 PNbZT 박막이 형성된 기판을 실시예 5 및 6 으로 하였다.
또한, 실시예 5 및 6 에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 졸겔액은 다음의 방법으로 합성하였다. 아세트산납 3 수화물과, 티탄(ⅳ)테트라이소프로폭시드와, 지르코늄(ⅳ)테트라부톡시드와, 니오브펜타에톡시드와, 아세틸아세톤과, 프로필렌글리콜을, Pb/Nb/Zr/Ti 의 금속 조성비가 상기 비율이 되도록 각각 칭량한 후, 반응 용기에 넣고, 질소 분위기 중에서 150 ℃ 로 1 시간 유지하여 환류하였다. 이 환류한 혼합액을 감압 증류함으로써, 혼합액 중의 미반응물을 제거하였다. 그리고, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 질소 분위기 중에서 150 ℃ 로 1 시간 유지하여 환류하고, 다시 반응 용기 내를 실온까지 냉각시킨 후, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 을 PZT 에 대하여 모노머 환산으로 2.5 몰％ 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 이 교반한 혼합액을 에탄올로 희석함으로써, 산화물 환산으로 25 질량％ 의 제 1 및 제 2 졸겔액 (PNbZT 액) 을 얻었다.
＜비교예 2, 3, 5 및 6＞
각종 조건을, 표 1 및 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PNbZT 박막을 형성하였다. 이 PNbZT 박막이 형성된 기판을 비교예 2, 3, 5 및 6 으로 하였다.
비교예 2 및 3 에서는, 단일의 졸겔액을 사용하고 있고, 비교예 2 에서는 제 1 ∼ 제 5 도막을, 비교예 3 에서는 제 1 ∼ 제 3 도막을 형성하였다.
비교예 5 의 졸겔액은 Nb 함유량이 많고, 비교예 6 의 졸겔액은 Nb 를 함유하고 있지 않다.
＜비교예 4＞
각종 조건을, 표 1 및 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 PNbZT 박막을 형성하였다. 이 PNbZT 박막이 형성된 기판을 비교예 4 로 하였다.
비교예 4 에서는, 단일의 졸겔액을 사용하여, 제 1 및 2 도막을 형성하였다.
＜시험 2 및 평가＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 2 ∼ 6 의 기판에 형성된 PNbZT 박막에 대하여, 조성 분석과, 유전율의 측정과, 압전 정수의 측정을 실시하였다. PNbZT 박막의 조성 분석은, 투과형 전자 현미경을 사용한 에너지 분산형 X 선 분광 (TEM-EDS) 장치에 의해 실시하였다. 구체적으로는, 먼저 PNbZT 박막을 수속 이온 빔 (FIB : Focused Ion Beam) 에 의해, 1 회의 소성으로 얻어진 1 층의 PNbZT 박막으로 각각 가공하였다. 즉, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2 에서는 두께 50 ㎚ 로 가공하여 1 층의 PNbZT 박막을 제조하고, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 6 에서는 두께 84 ㎚ 로 가공하여 1 층의 PNbZT 박막을 제조하고, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4 에서는 두께 200 ㎚ 로 가공하여 1 층의 PNbZT 박막을 제조하였다. 다음으로, 이들 PNbZT 박막에 대하여, TEM-EDS 장치에 의해 PNbZT 박막의 단면 방향에 대한 각 성분의 조성 분석을 실시하고, 1 회의 소성으로 얻어진 PNbZT 박막의 최상부 근방에서의 Zr 의 함유 비율과 최하부 근방에서의 Zr 의 함유 비율의 차를, 최하부 근방에서의 Zr 의 함유 비율로 나눈 값의 백분율을, Zr 의 막두께 방향의 편차로서 산출하였다.
유전율의 측정은, 강유전체 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : TF-analyzer2000) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, PNbZT 박막의 양면에, 스퍼터법에 의해 200 ㎛φ 의 전극을 각각 형성한 후, 급속 가열 처리 (RTA) 를 사용하여, 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지하여, 대미지를 회복하기 위한 어닐링을 실시하고, 박막 콘덴서를 제조하고, 이 박막 콘덴서를 시험용 샘플로 하여, 이들 유전율을 상기 강유전체 평가 장치에 의해 측정하였다. 그리고 무차원화하기 위하여, 상기 측정된 유전율을 진공의 유전율로 나누어 비유전율을 산출하였다. 또한, 이 비유전율은, PNbZT 박막뿐만 아니라 결정화 촉진층을 포함한 값이다.
압전 정수의 측정은, 압전 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : aixPES) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, PNbZT 박막을 수속 이온 빔 (FIB : Focused Ion Beam) 에 의해 단책상으로 가공하였다. 다음으로, 상기 단책상으로 형성된 PNbZT 박막에, 100 ㎸/㎝ 의 전계 중에서 110 ℃ 의 온도로 1 분 유지하는 분극 처리를 실시하였다. 또한, 압전 평가 장치에 의해, 상기 분극 처리된 PNbZT 박막에 변형을 인가하여 발생한 전하량을 측정하고 압전 정수 e31,f 를 구하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에는, 졸겔액의 농도, 1 회 소성당 도막의 도포 횟수, 1 층의 막두께, 소성 후의 막두께, Zr/Ti 의 농도 경사의 유무, PNbZT 박막의 소성 횟수, 및 PNbZT 박막의 막두께도 기재하였다. 또, 표 1 에는, 졸겔액의 농도, 소성 후의 도막의 도포 횟수, 1 층의 막두께, 소성 후의 막두께, 및 Pb/Nb 의 농도비와 함께, 도막마다의 Zr/Ti 의 농도비를 기재하였다.
Figure 112020026150000-pat00001
Figure 112020026150000-pat00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 기판의 결정화 촉진층 상에 Zr/Ti 의 농도비가 동일한 2 층, 3 층 또는 5 층의 도막을 적층한 비교예 2 ∼ 4 에서는, 1 층의 PNbZT 박막에 있어서의 Zr 의 막두께 방향의 편차가 5.6 ∼ 8.3 ％ 로 컸던 것에 비해, 기판의 결정화 촉진층 상에 Zr/Ti 의 농도비가 단계적으로 작아지도록 2 층, 3 층 또는 5 층의 도막을 적층한 실시예 1 ∼ 6 에서는, 1 층의 PNbZT 박막에 있어서의 Zr 의 막두께 방향의 편차가 1.1 ∼ 2.8 ％ 로 작아졌다. 즉, 실시예 1 ∼ 6 에서는 PNbZT 박막 중의 각 조성이 대략 균일해졌다.
또, 비교예 2 ∼ 4 에서는, 박막 콘덴서의 비유전율이 1340 ∼ 1500 으로 작았던 것에 비해, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 박막 콘덴서의 비유전율이 1680 ∼ 2300 으로 커졌다.
또한, 비교예 2 ∼ 4 에서는, PNbZT 박막의 압전 정수의 절대값이 12.6 ∼ 14.1 C/㎡ 로 작았던 것에 비해, 실시예 1 ∼ 6 에서는, PNbZT 박막의 압전 정수의 절대값이 16.8 ∼ 20.1 C/㎡ 로 커졌다. 이것에 의해 실시예 1 ∼ 6 에서는, 압전 특성이 높아지는 것을 알았다.
한편, Pb/Nb 의 농도비가 121/6 으로 Nb 의 함유 비율이 많은 제 1 ∼ 제 3 졸겔액을 사용하여 3 층의 도막을 적층한 비교예 5 에서는, 1 층의 PNbZT 박막에 있어서의 Zr 의 막두께 방향의 편차가 7.4 로 크고, Pb/Nb 의 농도비가 115/0 으로 Nb 를 전혀 함유하지 않는 제 1 ∼ 제 3 졸겔액을 사용하여 3 층의 도막을 적층한 비교예 6 에서는, 1 층의 PNbZT 박막에 있어서의 Zr 의 막두께 방향의 편차가 6.4 로 컸던 것에 비해, Pb/Nb 의 농도비가 각각 120/5 및 116/1 로 Nb 의 함유 비율이 각각 적절한 제 1 ∼ 제 3 졸겔액을 사용하여 3 층의 도막을 적층한 실시예 3 및 7 에서는, 1 층의 PNbZT 박막에 있어서의 Zr 의 막두께 방향의 편차가 2.3 및 2.0 으로 작아졌다. 이것에 의해 Nb 를 적절한 비율로 함유하는 실시예 3 및 실시예 7 에서는, PNbZT 박막 중의 각 조성이 대략 균일해지는 것을 알았다.
또, 비교예 6 에서는, 박막 콘덴서의 비유전율이 1500 으로 작았던 것에 비해, 비교예 5 에서는, 박막 콘덴서의 비유전율이 1930 으로 크고, 실시예 3 및 7 에서는, 박막 콘덴서의 비유전율이 2300 및 1930 으로 커졌다. 이것에 의해 Nb 를 적절한 비율로 함유하는 실시예 3 및 실시예 7 이나, Nb 를 많이 함유하는 비교예 5 에서는, 유전 특성이 높아지는 것을 알았다.
또한, 비교예 5 에서는, PNbZT 박막의 압전 정수의 절대값이 13.4 로 작고, 비교예 6 에서는, PNbZT 박막의 압전 정수의 절대값이 15.0 으로 작았던 것에 비해, 실시예 3 및 7 에서는, PNbZT 박막의 압전 정수의 절대값이 18.4 및 18.9 로 커졌다. 이것에 의해 Nb 를 적절한 비율로 함유하는 실시예 3 및 실시예 7 에서는, 압전 특성이 높아지는 것을 알았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 PNbZT 박막의 제조 방법은, 박막 콘덴서, 박막 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 박막 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 전기 스위치, 광학 스위치 또는 LC 노이즈 필터 소자의 전자 부품의 제조에 이용할 수 있다.
11 : PNbZT 박막
11a : 제 1 예비 소성막
11b : 제 2 예비 소성막
11c : 제 3 예비 소성막
12 : 기판

Claims (14)

  1. 조성식 PbzNbxZryTi1-yO3 (0 ＜ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.60 및 1.05 ≤ z ≤ 1.25) 을 만족하고 지르코늄 및 티탄의 농도비 Zr/Ti 가 상이한 복수 종류의 졸겔액을 준비하는 공정과,
    상기 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지도록 상기 복수 종류의 졸겔액 중에서 소정의 졸겔액을 선택하여 기판 상에 상기 졸겔액의 도포 및 예비 소성을 2 회 이상 반복함으로써, 상기 기판 상에 상기 농도비 Zr/Ti 가 단계적으로 작아지는 2 층 이상의 예비 소성막을 적층하는 공정과,
    상기 복수의 예비 소성막을 일괄적으로 소성함으로써 티탄산지르코늄니오브산납계의 복합 페로브스카이트로 이루어지는 단일의 PNbZT 박막을 얻는 공정
    을 포함하고,
    상기 단일의 PNbZT 박막 중에 있어서의 Pb/Nb 의 농도비가 120/5 이상 116/1 이하인, PNbZT 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성 후의 단일의 PNbZT 박막 중에 있어서의 막두께 방향에 대한 지르코늄의 조성 편차가 5 ％ 이하인, PNbZT 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일의 PNbZT 박막의 두께가 250 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인, PNbZT 박막의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 단일의 PNbZT 박막의 두께가 250 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인, PNbZT 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 PNbZT 박막을 갖는 박막 콘덴서, 박막 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 박막 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 전기 스위치, 광학 스위치 또는 LC 노이즈 필터 소자의 전자 부품을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 층 이상의 예비 소성막을 적층하는 공정에서는, 상기 예비 소성을 275 ~ 325 ℃ 로 3 ~ 10 분간으로 실시하는, PNbZT 박막의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 층 이상의 예비 소성막을 적층하는 공정에서는, 상기 예비 소성을 2 단 예비 소성으로 실시하고,
    상기 2 단 예비 소성에서는, 1 단째는 250 ~ 300 ℃ 로 3 ~ 10 분간 유지하고, 2 단째는 400 ~ 500 ℃ 로 3 ~ 10 분간 유지하는, PNbZT 박막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 층 이상의 예비 소성막을 적층하는 공정에서는, 상기 예비 소성 전에, 70 ~ 90 ℃ 로 0.5 ~ 5 분간 유지하는 저온 가열을 실시하는, PNbZT 박막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일의 PNbZT 박막을 얻는 공정에서는, 상기 소성을 600 ~ 700 ℃ 로 0.5 ~ 5 분간 유지함으로써 실시하는, PNbZT 박막의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일의 PNbZT 박막을 얻는 공정을 반복함으로써 형성되는 상기 PNbZT 박막의 합계 두께는, 1000 ㎚ 이상 5000 ㎚ 이하인, PNbZT 박막의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 졸겔액은, PNbZT 전구체를 함유하고,
    상기 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PNbZT 전구체의 비율이 산화물 환산으로 5 ~ 30 질량％ 인, PNbZT 박막의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수 종류의 졸겔액을 준비하는 공정에서는,
    PNbZT 전구체를 용매에 용해한 용액을, 질소 분위기 중에서 130 ~ 170 ℃ 의 온도로 0.5 ~ 5 시간 유지하여 환류함으로써 상기 졸겔액을 얻는, PNbZT 박막의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 졸겔액은, 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수가 상기 졸겔액 1 밀리리터당 50 개 이하인, PNbZT 박막의 제조 방법.
  14. 삭제
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