JP6481394B2

JP6481394B2 - ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜

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Publication number: JP6481394B2
Application number: JP2015019859A
Authority: JP
Inventors: 土井　利浩; 利浩土井; 曽山　信幸; 信幸曽山
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2035-02-04
Also published as: JP2016143806A

Description

本発明は、ジャイロセンサ、赤外線センサ、圧電センサ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等に用いられるＭｎがドープされたＰＺＴ系圧電体膜に関する。更に詳しくは上記センサの用途に好適な分極処理後の安定性に優れたＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜に関するものである。

従来より、圧電ＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)デバイス用途のＰＺＴ系膜を作製する方法として、ゾルゲル法に代表されるＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法とスパッタリング法が良く知られている。一般的に、ＣＳＤ法で作製したＰＺＴ系膜は絶縁破壊耐圧が高く、インクジェットヘッドなどの高電圧駆動デバイスに適している。一方、スパッタリング法で作製したＰＺＴ系膜は成膜時の打ち込み効果により圧縮応力を有することが多く、（００１）面に配向させることにより低電圧駆動に優れた膜を形成することができる。また、成膜法を工夫することにより成膜直後から分極方向を揃える自発分極現象を発現させることも可能である。

スパッタリング法により、ジャイロセンサ等のセンサ素子として、ＰＺＴなどの強誘電体薄膜を作製した場合、これをパッケージングした後でリフロー工程でのはんだ付けのための熱処理によって分極状態が失われることが懸念されるけれども、自発分極現象を有する膜では膜中に内部バイアスが存在するため、この熱処理によって分極状態が失われることがなく、有利である。

一方、ＣＳＤ法によりＰＺＴなどの強誘電体薄膜を作製した場合には、作製された強誘電体薄膜はその成膜上の性質から、特性再現性やウエハ面内の特性均一性に優れる。またＣＳＤ法は真空を使用しないため装置コストがスパッタリング法と比較して大幅に低くなる。このようなメリットを生かすため、ＣＳＤ法でも温度特性に優れ分極状態が失われることがないＰＺＴ膜が求められている。

従来、ＣＳＤ法でもＰＺＴ膜において自発分極現象が発現することが開示されている（非特許文献１参照。）。この現象は、薄膜レベルでは基板界面での格子の不整合による歪みの影響により膜が歪み、自発分極現象が誘発されるためであるとこの文献では説明している。

なお、後述する下部電極上に結晶配向を（１００）面にした配向制御層を形成する強誘電体薄膜の製造方法については、特許文献１に記載されている。また後述する下部電極上に結晶配向を（１１０）面にした配向制御層を形成する強誘電体薄膜の製造方法については、特許文献２に記載されている。

特開２０１２−２５６８５０（請求項１〜３）特開２０１２−２５６８５１（請求項１〜３）

A. L. Kholkin, K. G. Brooks, D. V. Taylor, S. Hiboux and N. Setter : "Self-Polarization Effect in Pb(Zr,Ti)O3 Thin Films", Integrated Ferroelectrics, 1998, vol. 22, pp. 525-533.

しかしながら、非特許文献１には、ＣＳＤ法で成膜したときに、ＰＺＴ膜の膜厚が増大するに従って、自発分極現象が消滅することが示されている。具体的には、膜厚が０．７μｍ以下のＰＺＴ膜では分極(polarization)は顕著に変化しないが、０．７μｍを超えると、歪みの影響が除去されるため自発分極現象は消失し、分極は非常に小さくなることが説明されている。このため、ＣＳＤ法で実用可能な０．８μｍ厚さ以上の自発分極現象を有する膜を作製するには、まだ解決すべき課題があった。

本発明の目的は、ＣＳＤ法により形成された、膜厚が０．８μｍ以上であり、かつ分極処理後の安定性に優れ、圧電特性が低下しないＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜を提供することにある。

本発明者らは、ＰＺＴ系材料にＭｎを添加し、膜の（１００）面又は（００１）面の結晶配向度を高めることにより、膜厚が０．８μｍ以上であっても、実用上十分な自発分極現象を有するＰＺＴ系膜が得られることを知見し、本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、Ｍｎドープの複合酸化物からなるＣＳＤ法により形成されたＰＺＴ系圧電体膜であって、前記複合酸化物中のＺｒとＴｉの合計モル数を１モルとするとき、Ｍｎのモル比が０．０１〜０．０４２の範囲にあり、前記ＰＺＴ系圧電体膜が（１００）面又は（００１）面に優先的に結晶配向され、膜厚が０．８〜３μｍであることを特徴とするＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、Ｘ線回折による（１００）面又は（００１）面の配向度が９５％以上であるＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、下記の式（１）で求められる分極−電界特性のヒステリシスループのずれＤが少なくとも８．８ｋＶ／ｃｍであるＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜である。
Ｄ＝Ｅ_Ｃ ^＋ − [（Ｅ_Ｃ ^＋＋Ｅ_Ｃ ⁻）／２] （１）
但し、Ｅ_Ｃ ^＋は分極が０μＣ／ｃｍ^２のときの０ｋＶ／ｃｍからの正側の電界値の絶対値をいい、Ｅ_Ｃ ⁻は分極が０μＣ／ｃｍ^２のときの０ｋＶ／ｃｍからの負側の電界値の絶対値をいう。

本発明の第１の観点のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜では、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造のＰＺＴ材料において、Ｍｎを添加することにより、ＢサイトイオンであるＴｉ、Ｚｒの一部がＭｎで置換されて自発分極現象が発現し、これにより膜が０．８〜３μｍであっても、分極状態の温度安定性に優れ、この膜をパッケージングした後のリフロー工程でのはんだ付けの熱処理によって分極状態が消失するのを抑制することができる。この具体的な技術的理由は、第一に下記の式（２）に示されるように酸素欠損が生成され、これによりドメインウォールがピニングされることにより自発分極現象が発現する。
Pb_{１＋ｙ／２}Zr_ｘTi_{（１−ｘ）}O_３＋ｙMn^３＋ →
Pb_{１＋ｙ／２}(Zr_ｘTi_{（１−ｘ）}Mn_ｙ)(O_{３−ｙ／２}V^・・ _ｙ／２) (２)

第二にＣＳＤ法でＭｎをドープすると、Ｍｎイオンの濃度が膜の下面側から膜の上面側に向かう膜厚方向に減少するＭｎの組成傾斜が形成され、酸素欠損の傾斜も同時に生成される。酸素欠陥の濃度傾斜が膜中にバイアスを生み出し自発分極現象がより確実に発現すると推測される。

第三に（１００）面又は（００１）面に優先的に結晶配向されているため、成膜直後から上向きに分極方向が揃っているため、自発分極現象が保たれ、分極の安定性を高めることができる。またＭｎをドープしても圧電体膜の圧電特性が低下しない。

本発明の第２の観点のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜では、Ｘ線回折による（１００）面又は（００１）面の配向度が９５％以上であるため、更に分極の安定性が高めることができる。

本発明の第３の観点のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜では、成膜直後からヒステリシスループのずれＤを有し、Ｄが少なくとも８．８ｋＶ／ｃｍであるため、分極状態の安定した膜が得られる。

本発明のＭｎをドープしたとき（実線で示す）と、Ｍｎをドープしないとき（破線で示す）の各圧電体膜のヒステリシス曲線を示す図である。本発明実施形態のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜に電圧を印加したときの圧電体膜の挙動を示す模式図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜〕
本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合酸化物にＭｎ元素が添加（ドープ）された圧電体膜である。この圧電体膜は、ＭｎドープのＰＺＴ圧電体膜、ＭｎドープのＰＮｂＺＴ圧電体膜、ＭｎドープのＰＬａＺＴ圧電体膜等である。本明細書では、これらの圧電体膜をＰＺＴ系圧電体膜という。このＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜は、ＣＳＤ法により形成され、Ｍｎドープの複合酸化物からなる。そしてこの複合酸化物中のＺｒとＴｉの合計モル数を１モルとするとき、Ｍｎのモル比が０．０１〜０．０４５の範囲にあり、このＰＺＴ系圧電体膜が（１００）面又は（００１）面に優先的に結晶配向され、膜厚が０．８〜３μｍである。優先配向とは、バルクのＸ線回折パターンと比較して任意のピーク強度が他のピーク強度より相対的に高い状態を指す。

Ｍｎをドープしない、ゾルゲル法等の湿式塗工法で成膜したＰＺＴ系膜の場合、成膜直後は圧電特性を示さず、分極処理が必要である。一方、Ｍｎをドープし、（１００）面又は（００１）面に優先的に結晶配向された膜では、たて軸が分極量であって、よこ軸が電界である分極−電界特性のヒステリシスループが正電界側にシフトするインプリント現象を有し、膜全体として成膜直後から分極方向が上向きに揃った膜になる。また、このような膜では、Ｍｎドープによるインプリント現象により分極の安定性に優れるとともに、圧電特性が低下せず、圧電体としてより好適な膜になる。膜が（１００）面又は（００１）面に優先的に結晶配向されない場合には、インプリント現象が起きず、自発分極現象が発現しない。また膜厚が０．８μｍ未満では十分な変位量が得られない不具合があり、３μｍを超えると成膜に時間を有し生産性が低下する不具合がある。好ましい膜厚は１〜２μｍである。

ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜では、下記の式（１）に示す分極−電界特性のヒステリシスループのずれＤが少なくとも８．８ｋＶ／ｃｍであることが好ましい。ずれＤが８．８ｋＶ／ｃｍ未満である場合には、十分に分極状態が揃っておらず十分な圧電特性が発現しない。またずれＤは大きい方が好ましいが、現実的に達成し得るヒステリシスループのずれは２２ｋＶ／ｃｍである。図１の実線で示すヒステリシスループは、本発明のＭｎをドープしたＰＺＴ系圧電体膜のものであり、図１の破線で示すヒステリシスループは、ＭｎをドープしないＰＺＴ系圧電体膜のものである。図１において、Ｅ_Ｃ ^＋は分極が０μＣ／ｃｍ^２のときの０ｋＶ／ｃｍからの正側の電界値の絶対値であり、Ｅ_Ｃ ⁻は分極が０μＣ／ｃｍ^２のときの０ｋＶ／ｃｍからの負側の電界値の絶対値である。
Ｄ＝Ｅ_Ｃ ^＋ − [（Ｅ_Ｃ ^＋＋Ｅ_Ｃ ⁻）／２] （１）

〔ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物〕
ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成するための組成物は、ＰＺＴ系前駆体、主たる溶媒としてのジオール、液粘度調整剤としてのポリビニルピロリドン等を含む。組成物中に含まれるＰＺＴ系前駆体は、形成後のＰＺＴ系圧電体膜において上記複合酸化物等を構成するための原料であり、上記複合酸化物中のＺｒとＴｉの合計モル数を１モルとするとき、Ｍｎのモル比が０．０１〜０．０４５の範囲にある。Ｍｎのモル比が０．０１未満では、形成後のＰＺＴ系圧電体膜においてインプリント現象は起きず、自発分極現象が発現しない。また０．０４５を超えると、圧電体膜の圧電特性が低下する。

より具体的には、ＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物がＰＭｎＺＴ圧電体膜形成用組成物である場合、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．０１〜０．０４５）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で含まれる。これにより、形成後の圧電体膜において、上記ＰＺＴ圧電体膜の一般式をＰｂ_ｚＭｎ_ｘＺｒ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_３で示すとき、一般式中のｘ、ｙ及びｚが０．０１≦ｘ≦０．０４５、０．４０≦ｙ≦０．５５及び０．９５≦ｚ≦１．１０を満たす所望の組成に制御することができる。

ＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物がＰＭｎＮｂＺＴ圧電体膜形成用組成物である場合、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．０１〜０．０４５）：（０．０１〜０．０４５）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＺｒとＴｉとＭｎとＮｂの金属原子比の合計割合が１となる割合で含まれる。これにより、形成後の圧電体膜において、上記ＰＮｂＺＴ圧電体膜の一般式をＰｂ_ｚＭｎ_ｘＮｂ_１−ｘＺｒ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_３で示すとき、一般式中のｘ、ｙ及びｚが０．０１≦ｘ≦０．０４５、０．４０≦ｙ≦０．５５及び０．９５≦ｚ≦１．１０を満たす所望の組成に制御することができる。

ＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物がＰＭｎＬａＺＴ圧電体膜形成用組成物である場合、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｌａ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．０１〜０．０５）：（０．０１〜０．０４５）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＰｂとＬａの金属原子比の合計割合が１となる割合で含まれる。これにより、形成後の圧電体膜において、上記ＰＬａＺＴ圧電体膜の一般式をＰｂ_ｚＬａ_ｔＭｎ_ｘＺｒ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_３で示すとき、一般式中のｘ、ｙ、ｚ及びｔが０．０１≦ｘ≦０．０４５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．０１≦ｔ≦０．０５及び１．００≦ｚ≦１．２０を満たす所望の組成に制御することができる。

ＰＺＴ系前駆体は、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉの各金属原子、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの各金属原子、又はＰｂ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属原子に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。

具体的には、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)_２等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)_２等のアルコキシドが挙げられる。またＭｎ化合物としては、２−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、酢酸マンガン等の有機酸塩や、アセチルアセトンマンガン等の金属β−ジケトネート錯体が挙げられる。またＴｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)_４、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)_４、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)_４、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)_４、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)_４、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)_２(ＯｉＰｒ)_２等のアルコキシドが挙げられる。またＺｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。更にＮｂ化合物としては、ニオブペンタエトキシド、２−エチルヘキサン酸ニオブ等のアルコキシドや有機金属酸塩が挙げられ、Ｌａ化合物としては、酢酸ランタン１．５水和物等の有機金属酸塩が挙げられる。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。

上記Ｐｂ化合物、Ｍｎ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物、又はＮｂ化合物若しくはＬａ化合物は、上述の所望の金属原子比を与えるような割合で組成物中に含まれる。ここで、組成物中のＭｎの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＭｎの割合が下限値未満では、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｘが下限値未満となり、前述したように、形成後のＰＺＴ系圧電体膜においてインプリント現象は起きず、自発分極現象が発現しない。一方、組成物中のＭｎの割合が上限値を超えると、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｘが上限値を越え、前述したように圧電体膜の圧電特性が低下するからである。また、組成物中のＺｒ、Ｔｉの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＺｒ、Ｔｉの割合が上記範囲から外れると、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｙが上述の所望の範囲から外れ、圧電体膜の圧電定数を十分に向上させることができないからである。また、組成物中のＰｂの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＰｂの割合が下限値未満では、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｚが下限値未満となり、膜中にパイロクロア相が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性を著しく低下させるからである。一方、組成物中のＰｂの割合が上限値を越えると、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｚが上限値を越え、焼成後の膜中に多量にＰｂＯが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下するからである。即ち、膜中に過剰な鉛が残りやすくなり、リーク特性や絶縁特性を劣化させるからである。

なお、ＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物がＰＺＴ圧電体膜形成用組成物である場合、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）は、上述の範囲のうち、（１．０５〜１．１５）：（０．０２〜０．０４２）：（０．４５〜０．５５）：（０．４５〜０．５５）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合とするのが好ましい。

ＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物がＰＮｂＺＴ圧電体膜形成用組成物である場合、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．０１〜０．０４５）：（０．０１〜０．０４５）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＺｒとＴｉとＭｎとＮｂの金属原子比の合計割合が１とするのが好ましい。

ＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物がＰＬａＺＴ圧電体膜形成用組成物である場合、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｌａ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．０１〜０．０４５）：（０．０１〜０．０４５）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＰｂとＬａの金属原子比の合計割合が１となる割合とすることが好ましい。なお、本明細書において、圧電定数の大小（高低）とは、圧電定数の絶対値の大小（高低）をいう。

組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で１７〜３５質量％である。ＰＺＴ系前駆体の濃度をこの範囲に限定したのは、下限値未満では十分な膜厚を得ることができず、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。このうち、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で２０〜２５質量％とするのが好ましい。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。

組成物中に含まれる主たる溶媒のジオールは、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが好ましい。ジオールを溶媒成分とすることにより、組成物の保存安定性を高めることができる。

組成物１００質量％中の上記ジオールの割合は、１６〜５６質量％である。ジオールの割合をこの範囲に限定したのは、下限値未満では沈殿が生成する不具合が生じ、一方、上限値を超えると厚膜化したときにボイド（マイクロポア）が生じやすくなるからである。このうち、ジオールの割合は、２８〜４２質量％とするのが好ましい。

また、他の溶媒として、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジオールにこれらの１種又は２種以上を更に添加させた混合溶媒とすることもできる。

カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。

また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。

また、組成物中に含まれる液粘度調整剤は、形成後の圧電体膜のクラックの抑制効果が大きい。この液粘度調整剤としては、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が相対粘度を調整するのに好適である。本発明の組成物に含まれるポリビニルピロリドンのｋ値は、３０〜９０であることが好ましい。上記ポリビニルピロリドンの割合が上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．００５〜０．２５モルである。

また、本発明の組成物中には、炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを添加することが好ましく、その添加割合は組成物１００質量％中に０．６〜１０質量％であることが好ましい。組成物中に適量の直鎖状モノアルコールを含ませると、仮焼時に効果的に有機物を膜外に放出可能なゲル膜を形成でき、膜厚が１００ｎｍを超えても緻密で高特性のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜が得られる。

また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加してもよい。このうち、安定化剤としてはβ−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。

〔ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物の製造方法〕
続いて、本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物の製造方法について説明する。先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ系前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ系前駆体とジオールとを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、上述のＰＺＴ系前駆体、ジオールを反応容器内に投入する際、これらとともに投入して混合する。或いは、脱溶媒後の合成液にこれらを添加し、窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜５時間還流を行うのが好ましい。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温（２５℃程度）まで冷却させる。冷却後、ジオール以外の溶媒を添加することにより、合成液中に含まれるＰＺＴ系前駆体の濃度を所望の濃度に調整する。ＰＺＴ系前駆体、ジオールの使用量は、最終的に得られる組成物１００質量％のＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％、ジオールの濃度が１６〜５６質量％となるように調整する。

冷却後の合成液に、好ましくは直鎖状モノアルコールを添加してゾルゲル液を調製する。直鎖状モノアルコールを添加する場合は、冷却後の合成液に、上述のジオール以外の溶媒を添加する際、これらを併せて添加してゾルゲル液を調製する。

そして、上記ゾルゲル液に、ＰＺＴ系前駆体１モルに対する割合がモノマー換算で０．００５〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドンを添加し、撹拌することで均一に分散させる。これにより、本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物が得られる。

なお、組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個を超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に組成物１ミリリットル当たり３０個以下であることが好ましい。

〔ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜の形成方法〕
次に、本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜の形成方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による圧電体膜の形成方法であり、原料溶液に、上述のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を使用する。

先ず、上記ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を基板上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯ_Ｘ、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯ_Ｘ膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板表面にＳｉＯ_２膜を形成することができる。

また、圧電体膜を形成する下部電極上には、圧電体膜を形成する前に、（１００）面又は（００１）面に優先的に結晶配向が制御された配向制御膜を形成しておくことが望ましい。これは、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜を（１００）面又は（００１）面に強く配向させることにより、成膜直後から分極方向が揃った膜に形成できるからである。配向制御膜としては、（１００）面又は（００１）面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜（ＬａＮｉＯ_３膜）、ＰＺＴ膜、ＳｒＴｉＯ_３膜等が挙げられる。

なお、配向制御層の優先的な結晶配向を（１００）面にする方法としては、例えば、特許文献１に記載された結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板のこの下部電極上に、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布、仮焼、焼成して配向制御層を形成するときに、上記下部電極上に結晶粒径制御層を形成しておき、この結晶粒径制御層の上に上記強誘電体薄膜形成用組成物の塗布量を上記配向制御層の結晶化後の層厚が３５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内になるように設定し、かつ上記仮焼時の温度を１５０℃〜２００℃又は２８５℃〜３１５℃の範囲内にする方法（以下、第１の方法という。）が挙げられる。

また、配向制御層の優先的な結晶配向を（１１０）面にする方法としては、例えば、特許文献２に記載された結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板のこの下部電極上に、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布、仮焼、焼成して配向制御層を形成するときに、上記下部電極上に結晶粒径制御層を形成しておき、この結晶粒径制御層の上に上記強誘電体薄膜形成用組成物の塗布量を上記配向制御層の結晶化後の層厚が５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内になるように設定し、かつ上記仮焼時の温度を１８０℃〜３００℃の範囲内にする方法（以下、第２の方法という。）が挙げられる。

基板上に前述した組成物を塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度で、０．５〜５分間低温加熱（乾燥）を行ってもよい。

仮焼は、好ましくは２５０〜３００℃に２〜５分間保持することにより行うが、溶媒等を十分に除去し、ボイドやクラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させる理由から、加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うことが好ましい。二段仮焼を行う場合、一段目は２５０〜３００℃に３〜１０分間保持する仮焼とし、二段目は４００〜５００℃に３〜１０分間保持する仮焼とする。

組成物の塗布から仮焼までの工程は、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。一方、原料溶液に、上述した本発明の組成物等を使用すれば、成膜時に発生する膜収縮由来の応力を抑制できること等から、ボイドやクラックを発生させることなく、１回の塗布で２００ｎｍまでの範囲の厚い膜を形成できる。そのため、上記繰り返し行う工程数を少なくできる。

焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で熱処理して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ２、Ｎ２、Ａｒ又はＨ２等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行ってもよい。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を２．５〜１００℃／秒とすることが好ましい。

以上の工程により、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜が得られる。この圧電体膜は、Ｍｎをドープすることにより、圧電定数を向上することができるので、より大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができるので、センサとして使用する場合、利得が大きくなる。これは、添加されたＭｎがＺｒ若しくはＴｉを置換し、酸素欠損を生じさせたことが主要因であると考えられる。また、図１に示すように、ヒステリシス曲線が大きく正側にシフトしており、成膜直後から上向きに分極方向が揃っている。このような膜は、分極処理後、リフロー工程での熱処理よって脱分極してしまうといった不具合が起こりにくく、分極の安定性に優れるため、負側で電界を印加することで安定してデバイスを作動させることができる。

そのため、この膜は、圧電体として利用できる。具体的には、図２に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に直流電圧１４を印加する前から、圧電体膜１１中の各分子１１ａが分極した状態に保たれる（図２（ａ））。そして、図２（ｂ）に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に電圧を印加すると、圧電体膜１１が電圧を印加した方向に伸び、この電圧をゼロにすると、電圧を印加した方向に伸びた圧電体膜１１が縮んで元に戻るので（図２（ａ））、圧電素子等に適用できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、反応容器に酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）とプロピレングリコール（ジオール）とを入れ、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、この反応容器にチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）及びアセチルアセトン（安定化剤）を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流して反応させることにより、合成液を調製した。ここで、上記酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体は、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１１：０．０１：０．５２：０．４８になるように秤量した。またプロピレングリコール（ジオール）は、調製後の組成物１００質量％に対して３７質量％となるように添加し、アセチルアセトン（安定化剤）は調製後の組成物に含まれるＰＺＴ系前駆体１モルに対して２モルとなる割合で添加した。次いで上記合成液１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で３５質量％になるように減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。

次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した。この合成液に１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）とを添加することにより、ゾルゲル液１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で２５質量％であるゾルゲル液を得た。なお、ゾルゲル液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、ゾルゲル液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。

次に、上記ゾルゲル液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｋ値＝３０）を上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０２５モルとなるように添加し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり１個であった。また、上記組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度（酸化物換算値）で１７質量％であった。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。また、１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）は、上記組成物１００質量％に対して４質量％含まれていた。更に、プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して３７質量％含まれていた。

一方、ＳｉＯ_２膜、ＴｉＯ_ｘ膜及びＰｔ膜が下から上に向ってこの順に積層されかつこのＰｔ膜の上に、前述した第１の方法により（１００）面の配向度が９６％である配向制御層となるＰＺＴ膜が形成されたシリコン基板を用意した。各膜厚は、ＳｉＯ_２膜が５００ｎｍ、ＴｉＯ_２膜が２０ｎｍ及びＰｔ膜が１００ｎｍであった。また配向制御層の膜厚は６０ｎｍであり、シリコン基板は直径が４インチであった。このシリコン基板をスピンコータ上にセットした後、得られた組成物１０００μＬを上記シリコン基板の配向制御層上に滴下し、１８００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記配向制御層上に塗膜（ゲル膜）を形成した。

この塗膜（ゲル膜）が形成されたシリコン基板を、ホットプレートを用いて、７５℃の温度で１分間加熱保持（乾燥）することにより、低沸点溶媒や水を除去した。その後、３００℃のホットプレートで５分間加熱保持（一段目の仮焼）することにより、ゲル膜を加熱分解した。更に別のホットプレートを用いて、４５０℃の温度で５分間加熱保持（二段目の仮焼）することにより、ゲル膜中に残存する有機物や吸着水を除去した。このようにして厚さ２００ｎｍの仮焼膜（ＭｎドープのＰＺＴアモルファス膜）を得た。この厚さ２００ｎｍは後述する焼成後の厚さである。

上記と同様の操作を２回繰り返すことにより、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を得た。この厚さ４００ｎｍは後述する焼成後の厚さである。更に、上記厚さ４００ｎｍの仮焼膜が形成されたシリコン基板を、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このような組成物の塗布、塗膜の仮焼、焼成からなる一連の操作を３回繰り返し行って、Ｐｔ膜（下部電極）上の配向制御層上にＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。また、蛍光Ｘ線分析により形成後の圧電体膜の組成を測定したところ、圧電体膜は、Ｐｂ１．０１Ｍｎ０．０１Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３で示される組成の膜であった。なお、実施例１及び以下の実施例２〜１１、比較例１〜４において、成膜後の膜中においてＰｂの減少がみられたが、これは焼成等の成膜中にＰｂ源が蒸発したことによるものである。

＜実施例２＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにナフテン酸マンガンを使用した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１２：０．０２：０．５２：０．４８になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同じ（１００）面の配向度が９６％のＰＺＴ配向制御層上に、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０２Ｍｎ_０．０２Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜実施例３＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりに酢酸マンガンを使用した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、酢酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１４：０．０４２：０．５５：０．４５になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また（１００）面の配向度が９６％の配向制御層上にＰＺＴ圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、本実施例においては積層数が５層となるため、最後の１層は２００ｎｍ厚さで焼成を行った。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０３Ｍｎ_{０．０４２}Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜実施例４＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにアセチルアセトンマンガンを使用した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１２：０．０２：０．４５：０．５５になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また（１００）面の配向度が９６％の配向制御層上にＰＺＴ配向制御層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０２Ｍｎ_０．０２Ｚｒ_０．４５Ｔｉ_０．５５Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜実施例５＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにアセチルアセトンマンガンを使用した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１２：０．０２：０．６０：０．４０になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また（１００）面の配向度が９６％のＰＺＴ配向制御層上に圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０２Ｍｎ_０．０２Ｚｒ_０．６０Ｔｉ_０．４０Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜実施例６＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにアセチルアセトンマンガンを使用した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１２：０．０２：０．５２：０．４８になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また前述した第１の方法により（１００）面の配向度が７６％の配向制御層上に圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０２Ｍｎ_０．０２Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜比較例１＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにアセチルアセトンマンガンを使用した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００５：０．５２：０．４８になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同じ（１００）面の配向度が９６％のＰＺＴ配向制御層上に実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０２Ｍｎ_{０．００５}Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜比較例２＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにアセチルアセトンマンガンを使用した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１２：０．０２：０．５２：０．４８になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また（１００）面の配向度が９０％の配向制御層上に圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を行い圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０１Ｍｎ_０．０２Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜比較例３＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにアセチルアセトンマンガンを使用した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１１：０．０２：０．５２：０．４８になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また前述した第２の方法により（１１０）／（１０１）面の配向度が９０％であり（１００）／（００１）面の配向度が０％の配向制御層上に圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０２Ｍｎ_０．０２Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜比較例４＞
実施例４と同じＰｂ源、Ｍｎ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．４５：０．５５になるように秤量した。これ以外は実施例４と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０６Ｍｎ_０．０５Ｚｒ_０．４５Ｔｉ_０．５５Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜実施例７＞
実施例１と同様の手法で組成物を合成した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１４：０．０２：０．０１：０．５２：０．４８になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また（１００）／（００１）面の配向度が９６％のＰＺＴ配向制御層上に圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０２Ｍｎ_０．０２Ｎｂ_０．０１Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜実施例８＞
実施例１と同様の手法で組成物を合成した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ:Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１４：０．０２：０．０１:０．４０：０．６０になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また（１００）／（００１）面の配向度が９６％の配向制御層上に圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０２Ｍｎ_０．０２Ｎｂ_０．０１Ｚｒ_０．４０Ｔｉ_０．６０Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜実施例９＞
実施例１と同様の手法で組成物を合成した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｌａ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１４：０．０１：０．０２：０．５５：０．４５になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また（１００）／（００１）面の配向度が９６％のＰＺＴ配向制御層上に圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０１Ｌａ_０．０１Ｍｎ_０．０２Ｚｒ_０．５５Ｔｉ_０．４５Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜実施例１０＞
実施例１と同様の手法で組成物を合成した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｌａ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０２：０．０２：０．５０：０．５０になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また（１００）／（００１）面の配向度が９６％のＰＺＴ配向制御層上に圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_{１．０１１}Ｌａ_０．０２Ｍｎ_０．０２Ｚｒ_０．５０Ｔｉ_０．５０Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜実施例１１＞
実施例１と同様の手法で組成物を合成した。酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｌａ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１４：０．０１：０．０２：０．５２：０．４８になるように秤量した。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、２５質量％になるように調整した。また（１００）／（００１）面の配向度が９６％のＰＺＴ配向制御層上に圧電体膜を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の手法で塗布、仮焼、焼成を繰り返すことにより圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ_１．０１Ｌａ_０．０１Ｍｎ_０．０２Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３で示される組成の膜であった。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４で形成した圧電体膜について、膜厚、配向制御層の配向度、圧電定数、圧電体膜の配向度及び分極−電界特性のヒステリシスループのずれ（以下、単に「ヒステリシスのずれ」という。）をそれぞれ評価した。実施例１〜１１及び比較例１〜４で形成した圧電体膜の組成と膜厚の結果を表１に示す。また配向制御層の配向度、圧電定数、圧電体膜の配向度及びヒステリシスのずれの結果を以下の表２に示す。

(i) 圧電体膜の膜厚：圧電体膜の断面の厚さ（総厚）を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により測定した。

(ii) 圧電定数：圧電体膜の圧電定数d33をaix ACCT社製DBLIにより測定した。具体的には、後述する「(iv) ヒステリシスのずれ（シフト量）」を測定する方法と同様の方法によりキャパシタ構造を形成し、２５Ｖ印加時の膜の変位量を測定し、その傾きを圧電定数d33とした。

(iii) 配向度：Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を使用し、ＣｕＫα線による集中法で測定した。得られた回折結果から、（１００）面又は（００１）面のピーク強度、（１１０）面又は（１０１）面のピーク強度、（１１１）面のピーク強度をそれぞれ測定し、以下の式（３）を用いて計算することにより、（１００）面又は（００１）面の配向度（以下の式では「(100)/(001)配向度」と略記する。）を求めた。なお、ＭＰＢ組成近傍のＰＺＴ系薄膜においてはＣｕＫα線では（１００）面及び（００１）面、（１１０）面及び（１０１）面のピークを分離することが困難なためそれぞれ（１００）／（００１）、（１１０）／（１０１）と表記した。
(100)/(001)配向度＝(100)/(001)面の強度／｛(100)/(001)面の強度＋(110)/(101)面の強度＋(111)面の強度｝（３）

(iv) ヒステリシスのずれ（シフト量）：先ず、圧電体膜の上面に、スパッタ法により２００μｍφの一対の電極をそれぞれ形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して、ダメージを回復するためのアニーリングを行い、キャパシタ構造を作製した。次にこれらを試験用サンプルとし、ＴＦアナライザー2000により１ｋＨｚの周波数で２５Ｖの電圧を印加して圧電体膜の分極量のヒステリシスを測定し、抗電界（Ｅｃ）を求めた。更に得られた分極量のヒステリシスのずれＤを前述した式（１）から
求めた。

（ａ) 配向度とヒステリシスのずれの関係
表１から明らかなように、実施例１〜１１においては成膜後７００℃でＤＲＡ処理を行ったにもかかわらず少なくとも８．８ｋＶ／ｃｍのヒステリシスのずれが発生しており膜中に強い内部バイアスが存在することが確認できた。一方、実施例２、実施例６、比較例３を比較すると（１００）／（００１）配向度の劣る実施例６、比較例３ではヒステリシスのずれは小さくなった。この結果より、より大きなヒステリシスのずれを得るには高い配向度が必要で有ることが分かった。

(ｂ) Ｍｎ添加量とヒステリシスのずれの関係
実施例１〜１１と比較例１を比較すると膜中のＭｎ含有量がＺｒ、Ｔｉの合計モル数を１とした時に対して０．０１未満（比較例１）であると十分なヒステリシスのずれは得られず、Ｍｎの添加量は０．０１以上であることが必要であることが分かった。実施例７〜１１ではＭｎとＬａ、Ｎｂを共ドープしているが、Ｍｎの添加量を０．０１以上にすると、実施例１〜６と同様に大きなヒステリシスのずれを有するＰＭｎＺＴ系膜を得ることができた。この結果より、ＰＭｎＺＴ膜に他の元素を添加してもヒステリシスのずれが大きく、分極の温度安定性に優れるＰＭｎＺＴ系膜が得られることが分かった。

(ｃ) Ｍｎ添加量と圧電特性の関係
実施例１〜１１と比較例４を比較すると膜中のＭｎ含有量がＺｒ、Ｔｉの合計モル数を１とした時に対して０．０４５を超える（比較例４）と圧電定数が極端に低下し、圧電体として機能に劣るため、Ｍｎの添加量は０．０４５以下であることが必要であることが分かった。実施例７〜１１ではＭｎとＬａ、Ｎｂを共ドープしているが、Ｍｎの添加量を０．００４５以下にすると、実施例１〜６と同様に圧電定数は低下せず、圧電体として機能するＰＭｎＺＴ系膜が得られることが分かった。

(ｄ) 圧電体膜の膜厚と圧電特性の関係
実施例１〜１１と比較例２を比較すると圧電体膜の膜厚が０．８μｍ未満の場合（比較例２）、圧電定数が極端に小さくなり、圧電体として機能に劣るため、圧電体膜の膜厚は０．８μｍ以上であることが必要であることが分かった。実施例７〜１１ではＭｎとＬａ、Ｎｂを共ドープしているが、圧電体膜の膜厚を０．８μｍ以上にすると、実施例１〜６と同様に圧電定数は低下せず、圧電体として機能するＰＭｎＺＴ系膜が得られることが分かった。

本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜は、ジャイロセンサ、赤外線センサ、圧電センサ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等に等の複合電子部品における構成材料として好適に使用することができる。

Claims

Ｍｎドープの複合酸化物からなるＣＳＤ法により形成されたＰＺＴ系圧電体膜であって、前記複合酸化物中のＺｒとＴｉの合計モル数を１モルとするとき、Ｍｎのモル比が０．０１〜０．０４２の範囲にあり、前記ＰＺＴ系圧電体膜が（１００）面又は（００１）面に優先的に結晶配向され、膜厚が０．８〜３μｍであることを特徴とするＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜。
Ｘ線回折による（１００）面又は（００１）面の配向度が９５％以上である請求項１記載のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜。
下記の式（１）で求められる分極−電界特性のヒステリシスループのずれＤが少なくとも８．８ｋＶ／ｃｍである請求項１又は２記載のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜。
Ｄ＝Ｅ_Ｃ ^＋ − [（Ｅ_Ｃ ^＋＋Ｅ_Ｃ ⁻）／２] （１）
但し、Ｅ_Ｃ ^＋は分極が０μＣ／ｃｍ^２のときの０ｋＶ／ｃｍからの正側の電界値の絶対値及びＥ_Ｃ ⁻は分極が０μＣ／ｃｍ^２のときの０ｋＶ／ｃｍからの負側の電界値の絶対値をいう。