CN105393338B - PNbZT薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜中的各组成大致均匀，且压电特性及介电特性较高的PNbZT薄膜的制造方法。本发明的PNbZT薄膜的制造方法，其包含如下工序：准备满足组成式PbzNbxZryTi1‑yO3且锆及钛的浓度比Zr/Ti不同的多种溶胶‑凝胶液，其中，0＜x≤0.05、0.40≤y≤0.60及1.05≤z≤1.25；以浓度比Zr/Ti阶段性变小的方式从多种溶胶‑凝胶液中选择规定的溶胶‑凝胶液，在基板上将溶胶‑凝胶液的涂布及临时烧结重复进行两次以上，由此在基板(12)上层叠浓度比Zr/Ti阶段性变小的两层以上的临时烧结膜(11a～11c)；及将多个临时烧结膜(11a～11c)一并烧成，由此得到单一的PNbZT薄膜(11)的工序。

Description

PNbZT薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于薄膜电容器的薄膜压电装置等的PNbZT薄膜的制造方法。
本申请主张基于2013年8月27日于日本提出申请的专利申请第2013-175100号、及2014年8月26日于日本提出申请的专利申请第2014-171180号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
已知通过将Nb添加到利用溶胶-凝胶法形成的以组成式PbzZrxTi1-xO3表示的PZT薄膜来提高压电特性(例如：参考非专利文献1)。在该论文中，研究一种将Nb掺杂到成长于利用化学溶液沉积(CSD：Chemical Solution Deposition)法制备的PbTiO3的晶种层上的(100)取向的PZT薄膜时具有的效果。具体而言，研究一种在(100)取向的厚度为1μm的Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3薄膜中，将Nb在0～4原子％的范围内掺杂时的效果。由于厚度数nm的薄的Pb1.05TiO3的晶种层的结合，可以在所有的膜中得到高至97％的(100)取向。并且，作为整体，PZT薄膜的最大极化、剩余极化、垂直度、及饱和保持力与Nb的掺杂级(参杂程度)一同减少。进而，掺杂3％Nb的PZT薄膜，与具有其他掺杂级的这些薄膜相比高5～15％，呈现12.9C/cm2的最高的压电常数-e31,f。
非专利文献1：Jian Zhong et al.“Effect of Nb Doping on Highly{100}-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers”，IntegratedFerroelectrics 130(2011)1-11。
然而，在上述现有的非专利文献1所示的基于Nb添加的PZT薄膜的压电特性的提高技术中，若将掺杂Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)利用湿法即使用溶胶-凝胶液的化学溶液沉积(CSD)法来形成，则每次烧成都产生对Zr及Ti的膜厚方向的浓度梯度，而具有PNbZT薄膜的压电特性等下降的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膜中的各组成大致均匀，可得到压电特性及介电特性较高的PNbZT薄膜的PNbZT薄膜的制造方法。
本发明人得知如下事实并完成了本发明：使用满足组成式PbzNbxZryTi1-yO3的溶胶-凝胶液而形成在基板上的涂膜进行临时烧结，并对该临时烧结膜进行烧成时，Zr元素与Ti元素相比难以晶化，因此Zr元素及Ti元素偏析；关于Nb元素，偏析的原理不明，对压电特性等的提高仍具有空间。
本发明的第一方式为一种PNbZT薄膜的制造方法，包含如下工序：准备满足组成式PbzNbxZryTi1-yO3(0＜x≤0.05、0.40≤y≤0.60及1.05≤z≤1.25)且锆及钛的浓度比Zr/Ti不同的多种溶胶-凝胶液；以浓度比Zr/Ti阶段性变小的方式从多种溶胶-凝胶液中选择规定的溶胶-凝胶液，在基板上将溶胶-凝胶液的涂布及临时烧结重复两次以上，由此在基板上层叠浓度比Zr/Ti阶段性变小的两层以上的临时烧结膜；及将多个临时烧结膜一并烧成，由此得到由锆钛酸铅铌酸系的复合钙钛矿构成的单一的PNbZT薄膜。
本发明的第二方式为基于第一方式的发明，其特征在于，进而，烧成后的单一的PNbZT薄膜中的在膜厚方向上的锆的组成不均匀度为5％以下。
本发明的第三方式为基于第一或第二方式的发明，其特征在于，进而，单一的PNbZT薄膜的厚度为250nm以上400nm以下。
本发明的第四方式为一种电子零件的制造方法，所述电子零件为具有通过第一～第三方式的任一方式所记载的方法制造的PNbZT薄膜的薄膜电容器、薄膜电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非挥发性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、薄膜致动器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件。
在本发明的第一方式的PNbZT薄膜的制造方法中，以浓度比Zr/Ti阶段性变小的方式，从多种溶胶-凝胶液中选择规定的溶胶-凝胶液，在基板上将溶胶-凝胶液的涂布及临时烧结重复两次以上，由此在基板上层叠浓度比Zr/Ti阶段性变小的两层以上的临时烧结膜，将这些临时烧结膜一并烧成，由此得到由锆钛酸铅铌酸系的复合钙钛矿构成的单一的PNbZT薄膜，因此在该PNbZT薄膜中的各元素在膜厚方向上的组成分布变得大致均匀，可得到压电特性及介电特性较高高的PNbZT薄膜。换句话说，为了得到所希望的压电特性及介电特性，可使用更薄膜厚的PNbZT薄膜，而能够实现使用该PNbZT薄膜的电子零件的低成本化。并且，可使用薄的膜厚的PNbZT薄膜，由此加大膜的位移，因此可使用该PNbZT薄膜，制作更高特性的致动器。
在本发明的第二方式的PNbZT薄膜的制造方法中，烧成后的单一的PNbZT薄膜中的在膜厚方向上的锆的组成不均匀度变小为5％以下，因此该PNbZT薄膜中的各组成变得大致均匀，可得到与上述相同的效果。
附图说明
图1表示用来制造本发明实施方式的PNbZT薄膜的工序的剖面示意图。图中的上部记为图1的上部(a)，中部记为图1的中部(b)，下部记为图1的下部(c)。
具体实施方式
接着，基于附图说明用来实施本发明的方式。PNbZT薄膜的制造方法包含：准备锆及钛的浓度比Zr/Ti不同的多种溶胶-凝胶液的工序；在基板上层叠浓度比Zr/Ti阶段性变小的两层以上的临时烧结膜的工序；及将多个临时烧结膜一并烧成，由此得到单一的PNbZT薄膜的工序。具体而言，首先准备满足组成式PbzNbxZryTi1-yO3(0＜x≤0.05、0.40≤y≤0.60及1.05≤z≤1.25)，且锆及钛的浓度比Zr/Ti不同的多种溶胶-凝胶液。该溶胶-凝胶液中，作为构成在形成后的薄膜中具有钙钛矿型结构的复合金属氧化物的原料，PNbZT前驱体以满足所希望的金属原子比，即以上述组成式所表示时的x为0＜x≤0.05、y为0.40≤y≤0.60、及z为1.05≤z≤1.25的金属原子比的方式的比例而含有。在此，将x限定在0＜x≤0.05的范围内，是因为如果是0则无法加大使用PNbZT薄膜的薄膜电容器的介电常数，并且无法降低泄露电流，若超过0.05，则在PNbZT薄膜中容易产生裂缝。并且，将y限定在0.40≤y≤0.60的范围内，是因为小于0.40，则无法得到充分的介电常数和压电常数，若超过0.60，则晶化温度上升且烧成变得较困难。进而，将z限定在1.05≤z≤1.25的范围内，是因为小于1.05，生成烧绿石相，压电特性明显劣化，若超过1.25，则Pb作为氧化铅残留在PNbZT薄膜中，引起泄露电流增大，由此元件的可靠性劣化。
作为浓度比Zr/Ti不同的溶胶-凝胶液，例如可以准备浓度比Zr/Ti为60/40、54/46、52/48、50/50、及44/56的5种溶胶-凝胶液，或可以准备浓度比Zr/Ti为60/40、52/48、及44/56的三种溶胶-凝胶液，或可以准备浓度比Zr/Ti为60/40、及44/56的两种溶胶-凝胶液。
接着，以浓度比Zr/Ti阶段性变小的方式，从多种溶胶-凝胶液中选择规定的溶胶-凝胶液，在基板上将溶胶-凝胶液的涂布及临时烧结重复进行两次以上，由此在基板上层叠浓度比Zr/Ti阶段性变小的两层以上的临时烧结膜。在此，如图1的下部(c)所示，基板12具备：Si制基板主体13；设置在该基板主体13上的SiO2膜14；及设置在该SiO2膜14上的下部电极15。下部电极15通过Pt、TiOx、Ir、Ru等的具有导电性并且不与PNbZT薄膜11反应的材料形成。例如，可使下部电极15为从基板主体13侧依次为TiOx膜15a及Pt膜15b的两层结构。作为上述TiOx膜15a的具体例，可以举出TiO2膜。进而，上述SiO2膜14是用来提高粘合性而形成。另外，在基板12中，在下部电极15的Pt膜15b上，作为晶化促进层16优选将由不含Nb的锆钛酸铅(PZT)复合钙钛矿膜构成的铁电体薄膜以成为规定的膜厚的方式形成。并且，用于形成上述晶化促进层16的组合物中，作为构成具有钙钛矿型结构的复合金属氧化物的原料，PZT前驱体优选以赋予所希望的金属原子比的比例而含有。具体而言，PZT前驱体，优选以组成式PbAZr1-BTiBO3的A满足1.0≤A≤1.25，B满足0.4≤B≤0.6的金属原子比的方式的比例而含有。
(a)在基板上层叠两层的临时烧结膜的情况
首先，准备浓度比Zr/Ti不同的两种溶胶-凝胶液。接着，选择浓度比Zr/Ti较大的溶胶-凝胶液涂布在基板上之后进行临时烧结，形成第一临时烧结膜。进而，选择浓度比Zr/Ti较小的溶胶-凝胶液涂布在第一临时烧结膜上之后进行临时烧结，形成第二临时烧结膜。
(b)在基板上层叠三层的临时烧结膜的情况(图1的上部(a))
首先，准备浓度比Zr/Ti不同的三种溶胶-凝胶液。随后，选择浓度比Zr/Ti最大的溶胶-凝胶液涂布在基板12上之后进行临时烧结，形成第一临时烧结膜11a。接着，选择浓度比Zr/Ti第二大的溶胶-凝胶液涂布在第一临时烧结膜11a上之后进行临时烧结，形成第二临时烧结膜11b。进而，选择浓度比Zr/Ti最小的溶胶-凝胶液涂布在第二临时烧结膜11b上之后进行临时烧结，形成第三临时烧结膜11c。
(c)在基板上层叠四层以上的临时烧结膜的情况
首先，准备浓度比Zr/Ti不同的四种以上(与临时烧结膜同数)的溶胶-凝胶液。随后，选择浓度比Zr/Ti最大的溶胶-凝胶液涂布在基板上之后进行临时烧结，形成第一临时烧结膜。接着，选择浓度比Zr/Ti第二大的溶胶-凝胶液涂布在第一临时烧结膜上之后进行临时烧结，形成第二临时烧结膜。以下，以浓度比Zr/Ti阶段性变小的方式，从多种溶胶-凝胶液中选择规定的溶胶-凝胶液，在第二临时烧结膜上将溶胶-凝胶液的涂布及临时烧结重复进行两次以上，由此在基板上层叠浓度比Zr/Ti阶段性变小的四层以上的临时烧结膜。
另外，溶胶-凝胶液的涂布方法，并无特别限定，但是可以举出：旋涂法、浸涂法、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或静电喷涂法等。并且，临时烧结利用加热板或快速加热处理(RTA)等，以规定的条件进行。临时烧结优选在空气中、氧化气氛中、或含水蒸气气氛中进行。并且，临时烧结为了充分去除溶剂等，进一步提高裂缝的抑制效果，或为了促进膜结构的致密化，也能够通过变更加热保持温度的二级临时烧结而进行。在进行一级临时烧结的情况下，优选以275～325℃的温度保持3～10分钟，在进行二级临时烧结的情况下，优选为，第一级以250～300℃保持3～10分钟，第二级以400～500℃保持3～10分钟。在临时烧结之前，特别为了去除低沸点溶剂和吸附的水分子，也可以使用加热板等进行以70～90℃的温度保持0.5～5分钟的低温加热。
进而，一并烧成多个临时烧结膜，由此得到由锆钛酸铅铌酸系的复合钙钛矿构成的单一的PNbZT薄膜。该烧成是为了使多个临时烧结膜以晶化温度以上的温度进行烧成而晶化的工序。该晶化工序的烧成气氛，优选为O2、N2、Ar、N2O或H2的气体气氛、或它们的混合气体气氛。并且，烧成优选通过以600～700℃保持0.5～5分钟而进行，且在通过快速加热处理(RTA)进行烧成的情况下，优选其升温速度为10～50℃/秒。
上述单一的PNbZT薄膜的膜厚，即利用一次烧成所形成的PNbZT薄膜的膜厚，优选为250nm以上400nm以下，更优选为270nm以上380nm以下。并且，在PNbZT薄膜的膜厚方向上的锆的组成不均匀度，优选为5％以下，更优选为3％以下。在此，将利用一次烧成所形成的PNbZT薄膜的膜厚限定在250nm以上400nm以下的范围内，是因为小于250nm，生产率下降，若超过400nm，则成膜时在PNbZT薄膜中容易产生裂缝。并且，将在PNbZT薄膜的膜厚方向上的锆的组成不均匀度限定在5％以下，是因为若超过5％，则压电特性劣化。另外，PNbZT薄膜的利用多次烧成所形成的膜厚，优选为1000nm以上5000nm以下，更优选为2000nm以上3000nm以下。在此，将PNbZT薄膜的利用多次烧成所形成的膜厚限定在1000nm以上5000nm以下的范围内，是因为小于1000nm，作为致动器使用的这一方面，无法得到充分的位移量，若超过5000nm，则容易产生裂缝，难以得到优质的膜。
如上述，若在基板上以浓度比Zr/Ti阶段性变小的方式层叠多层临时烧结膜的状态进行烧成，则在多层临时烧结膜中，由于Zr元素与Ti元素相比难以晶化，因此难以晶化的元素Zr朝远离基板的方向移动，容易晶化的元素Ti朝靠近基板的方向移动(图1的中部(b))，因此在最靠近基板的临时烧结膜中的Zr浓度变低，同时Ti浓度变高，随着远离基板在临时烧结膜中的Zr浓度逐渐变高，同时Ti浓度逐渐变低。因此，经烧成而得到的单一的PNbZT薄膜11中的Zr及Ti在膜厚方向上变得大致均匀。并且，由于Nb在烧成中未产生偏析，因此经烧成而得到的单一的PNbZT薄膜11中的Nb在膜厚方向上变得大致均匀。该结果，经烧成而得到单一的PNbZT薄膜11中的各组成，不仅是平行于层叠面的面内，而且垂直于层叠面的面内，即在膜厚方向上也变得大致均匀(图1的下部(c))，因此能够得到压电特性及介电特性更高的PNbZT薄膜11。换句话说，为了得到所希望的压电特性及介电特性，可使用更薄的膜厚的PNbZT薄膜，而能够实现使用该PNbZT薄膜的电子零件的低成本化。具体而言，能够通过使用薄的膜厚的PNbZT薄膜，而加大膜的位移，因此可以使用该PNbZT薄膜，制作更高特性的致动器。
另一方面，上述溶胶-凝胶液中的PNbZT前驱体，优选有机基团经由其氧或氮原子与Pb、Zr、Ti或Nb等的各金属元素结合的化合物。例如，示出选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物、及金属氨络合物中的一种或两种以上。特别优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。
具体而言，作为Pb化合物，可以举出乙酸铅[Pb(OAc)2]、二异丙氧基铅[Pb(OiPr)2]等。作为Ti化合物，可以举出四乙氧基钛(iv)[Ti(OEt)4]、四异丙氧基钛(iv)[Ti(OiPr)4]、四正丁氧基钛(iv)[Ti(OnBu)4]、四异丁氧基钛(iv)[Ti(OiBu)4]、四叔丁氧基钛(iv)[Ti(OtBu)4]、二甲氧基异丙氧基钛[Ti(OMe)2(OiPr)2]等醇盐。作为Zr化合物，优选与上述Ti化合物相同的醇盐类。金属醇盐可以直接使用，但为了促进分解可以使用其部分水解物。作为Nb化合物，可以举出五乙氧基铌、2-乙基己酸铌等。
制备上述溶胶-凝胶液是将上述原料溶解于适当的溶剂，制备适于涂布的浓度。作为溶剂，可使用羧酸、醇(例如，乙醇、1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如，二甲醚、二***)、环烷类(例如，环己烷、环己醇)、芳香族系(例如，苯、甲苯、二甲苯)、其他四氢呋喃等，或它们的两种以上的混合溶剂。其中，由蒸发速度和溶解性的方面来看，特别优选1-丁醇、乙醇或丙二醇。
作为羧酸的具体例，可以举出正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
并且，作为酯的具体例，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯，作为醇，可以举出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
在溶胶-凝胶液100质量％中所占的上述PNbZT前驱体的比例，优选以氧化物换算为5～30质量％的范围。小于下限值，有时会难以形成具有充分膜厚的膜，并且发生生产率的下降。另一方面，若超过上限值，则有时会黏性变高，均匀涂布变得较为困难。其中，PNbZT前驱体的比例，优选以氧化物换算为10～25质量％。另外，以氧化物换算的比例是指在假设溶胶-凝胶液中所含的金属元素全部成为氧化物时，溶胶-凝胶液100质量％中所占的金属氧化物的比例。
并且，上述溶胶-凝胶液，根据需要作为稳定剂，可将β-二酮类(例如，乙酰丙酮、七氟丁酰基叔戊酰甲烷、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸类(例如，乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、β-酮酯类(例如，上述酮酸的甲基、丙基、丁基等的低级烷基酯类)、含氧酸类(例如，乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类(例如，二丙酮醇、3-羟基丁酮等)、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)、多元胺等，以(稳定剂分子数)/(金属原子数)添加0.2～3左右。其中，作为稳定剂优选β-二酮类的乙酰丙酮。
制备上述溶胶-凝胶液，首先各自准备上述的Pb化合物等的PNbZT前驱体，将这些称取为赋予上述所希望的金属原子比的比例。将称取的上述PNbZT前驱体和溶剂投入到反应容器内，优选通过在氮气氛中以130～170℃的温度保持0.5～5小时进行回流来制备合成液。优选回流后通过常压蒸镏或减压蒸镏的方法使其脱溶剂。并且，在添加乙酰丙酮等稳定剂的情况下，优选在投入PNbZT前驱体的同时进行添加，并在上述条件下进行回流。
回流之后，在室温下冷却，由此将合成液优选冷却到室温～40℃的温度。然后，通过添加丁醇等的其他溶剂进行搅拌而稀释，制造后的溶胶-凝胶液100质量％中所占的PNbZT前驱体的比例以氧化物换算调整为5～30质量％，优选为10～25质量％。
另外，制备溶胶-凝胶液之后，通过过滤处理等去除粒子，粒径0.5μm以上(特别为0.3μm以上，尤其为0.2μm以上)的粒子的个数优选为溶胶-凝胶液每1毫升中50个以下。若溶胶-凝胶液中的粒径0.5μm以上的粒子的个数超过每1毫升50个，则长期保存稳定性变差。该溶胶-凝胶液中的粒径0.5μm以上的粒子的个数越少越好，特别优选为每1毫升中30个以下。
为了成为上述粒子个数，处理制备后的溶胶-凝胶液的方法并无特别限定，但例如，可以举出如下方法。作为第一方法，是使用市售的0.2μm孔径的薄膜过滤器，以注射器进行加压输送的过滤法。作为第二方法，是组合市售的0.05μm孔径的薄膜过滤器与加压槽的加压过滤法。作为第三方法，是组合在上述第二方法所使用的过滤器和溶液循环槽的循环过滤法。
无论哪一种方法，因溶胶-凝胶液加压输送压力，而基于过滤器的粒子捕捉率不同。通常已知压力越低捕捉率越高，特别是关于第一方法、第二方法，为了实现粒径0.5μm以上的粒子的个数为每1毫升50个以下的条件，优选将溶胶-凝胶液以低压且非常慢地通过过滤器。作为适合本发明的PNbZT薄膜的形成的正市售的溶胶-凝胶液，例如可以举出三菱综合材料株式会社制造的E1液等。
通过本发明的方法所得到的PNbZT薄膜，由于压电特性和介电常数等极为良好，因此可以作为制造薄膜电容器、薄膜电容器、集成无源器件(IPD)、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、薄膜致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的电子零件时的构成材料而优选使用。
实施例
接着，将本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。
＜比较例1＞
作为用来形成PNbZT薄膜的溶胶-凝胶液，准备金属组成比为125/10/52/48(Pb/Nb/Zr/Ti)、作为溶剂使用1-丁醇进行稀释的前驱体浓度(Pb源、Nb源、Zr源、Ti源的合计)以氧化物换算调整为15质量％的溶胶-凝胶液(三菱综合材料株式会社制造的E1液)。在此，将Nb的比例设为比在组成式PbzNbxZryTi1-yO3(0＜x≤0.05、0.40≤y≤0.60及1.05≤z≤1.25)所示的Nb的上限更大，是因为容易检查有无Nb、Zr及Ti的偏析。并且，准备基板，该基板在直径100mm的硅制基板主体上形成有SiO2膜，并在该SiO2膜上形成有由TiOx膜及Pt膜构成的下部电极，且在该Pt膜上形成有晶化促进层。
另外，在该比较例1、以及以下的实施例1～7及比较例2～6中，只要不特别限定，作为晶化促进层将(100)取向的PZT薄膜形成在Pt膜上之后，在该晶化促进层上形成PNbZT膜。并且，作为用来形成晶化促进层的PZT铁电体薄膜形成用组合物，准备金属组成比为115/53/47(Pb/Zr/Ti)、将1-丁醇使用于溶剂进行稀释的前驱体浓度(Pb源、Zr源、Ti源的合计)以氧化物换算调整为12质量％的PZT溶胶-凝胶液(三菱综合材料株式会社制造商品名称：PZT-E1)。首先，将上述准备的PZT溶胶-凝胶液，滴落到结晶面优先取向于(111)轴向的Pt/TiOx/SiO2/Si基板的Pt(下部电极)上，以3000rpm的转速进行15秒旋涂，由此在上述基板上形成涂膜(凝胶膜)。随后，将形成在上述基板上的涂膜，使用加热板，在大气气氛中，以300℃的温度保持5分钟，由此进行临时烧结。另外，从组合物的涂布到临时烧结的工序，重复进行三次。接着，在氧气氛中，通过快速加热处理(RTA)以10℃/s的升温速度从室温升温到700℃，以该温度保持1分钟，由此进行烧成。由此，形成由膜厚为60nm，具有(100)取向的结晶取向性的PZT介电薄膜构成的晶化促进层。
接着，以晶化促进层为上面的方式，将基板安装在旋转涂布机上，将该基板以3000rpm的转速旋转，并且在基板的晶化促进层上将上述溶胶-凝胶液滴15秒，由此在基板的晶化促进层上形成涂膜(凝胶膜)。接着，将形成上述涂膜的基板在加热板上，以300℃的温度保持5分钟进行临时烧结之后，以450℃的温度保持5分钟进行临时烧结，由此将涂膜进行临时烧结。将从上述溶胶-凝胶液的涂布到临时烧结的工序重复进行三次，在基板的晶化促进层上形成三层的临时烧结膜。进而，将形成上述临时烧结膜的基板通过快速加热处理(RTA)，在氧气氛中，以700℃保持1分钟，由此进行烧成。此时的升温速度为10℃/秒。由此在基板的Pt膜上形成厚度为240nm的单一的PNbZT薄膜。像这样将从溶胶-凝胶液的涂布到临时烧结的工序重复进行三次之后进行一次烧成的PNbZT薄膜的形成工序，总共重复进行四次，由此将合计厚度约为1μm的四层的PNbZT薄膜形成在基板的晶化促进层上。将形成该PNbZT薄膜的基板作为比较例1。
＜试验1及评价＞
针对形成在比较例1的基板的PNbZT薄膜，通过使用透射电子显微镜的能量分散型X线光谱(TEM-EDS)装置进行组成分析。具体而言，将上述PNbZT薄膜通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)加工成厚度为50nm之后，针对该厚度为50nm的PNbZT薄膜，通过TEM-EDS装置进行对PNbZT薄膜的剖面方向的各成分的组成分析。
其结果，PNbZT薄膜中的Zr，在膜上部(与晶化促进层相反的一侧)浓度变高，随着朝向膜下部(相接于晶化促进层的一侧)浓度逐渐变低。并且，PNbZT薄膜中的Ti，与Zr相反，在膜上部(与晶化促进层相反的一侧)浓度变低，随着朝向膜下部(相接于晶化促进层的一侧)浓度逐渐变高。另一方面，PNbZT薄膜中的Nb，在膜的任意一处的浓度大致均匀，看不到偏析。以上给出了如想利用CSD法形成更高特性的PNbZT薄膜(添加Nb的PZT膜)，则在成膜时，将Zr及Ti的组成比进行阶段性改变而层叠涂膜(凝胶膜)之后进行烧成，由此消除烧成后的组成不匀较为重要的启示。
＜实施例1＞
作为用来形成PNbZT薄膜的溶胶-凝胶液，准备金属组成比为116/1/60/40(Pb/Nb/Zr/Ti)、将1-丁醇用于溶剂进行稀释的前驱体浓度(Pb源、Nb源、Zr源、Ti源的合计)以氧化物换算调整为10质量％的第一溶胶-凝胶液(三菱综合材料株式会社制造的E1液)。并且，以与上述同样的方式，分别准备金属组成比为116/1/54/46(Pb/Nb/Zr/Ti)的第二溶胶-凝胶液；金属组成比为116/1/52/48(Pb/Nb/Zr/Ti)的第三溶胶-凝胶液；金属组成比为116/1/50/50(Pb/Nb/Zr/Ti)的第四溶胶-凝胶液；金属组成比为116/1/44/56(Pb/Nb/Zr/Ti)的第五溶胶-凝胶液。进而，准备与比较例1相同的基板。另外，上述第一～第五溶胶-凝胶液使用三菱综合材料株式会社制造的E1液而进行制备。
首先，以晶化促进层为上面的方式，将基板安装在旋转涂布机上，将该基板以3000rpm的转速旋转，并且在基板的晶化促进层上将上述第一溶胶-凝胶液滴15秒，由此在基板的晶化促进层上形成涂膜(凝胶膜)。将形成该涂膜的基板在加热板上，以300℃的温度保持5分钟进行临时烧结之后，以450℃的温度保持5分钟进行临时烧结，由此将涂膜进行临时烧结形成第一临时烧结膜。随后，将第一溶胶-凝胶液换成第二溶胶-凝胶液，以与上述同样的方式，进行第二溶胶-凝胶液的涂布及两个阶段的临时烧结，在第一临时烧结膜上形成第二临时烧结膜，将第二溶胶-凝胶液换成第三溶胶-凝胶液，以与上述同样的方式，进行第三溶胶-凝胶液的涂布及两个阶段的临时烧结，在第二临时烧结膜上形成第三临时烧结膜。接着，将第三溶胶-凝胶液换成第四溶胶-凝胶液，以与上述同样的方式，进行第四溶胶-凝胶液的涂布及两个阶段的临时烧结，在第三临时烧结膜上形成第四临时烧结膜，将第四溶胶-凝胶液换成第五溶胶-凝胶液，以与上述同样的方式，进行第五溶胶-凝胶液的涂布及两个阶段的临时烧结，在第四临时烧结膜上形成第五临时烧结膜。像这样，在基板的晶化促进层上形成各厚度为50nm的五层的第一～第五临时烧结膜。进而，将形成上述第一～第五临时烧结膜的基板，在与比较例1相同的条件下进行烧成。由此在基板的晶化促进层上形成厚度为250nm的单一的PNbZT薄膜。像这样，将从第一～第五溶胶-凝胶液的涂布到临时烧结的工序重复进行五次之后进行一次烧成的PNbZT薄膜的形成工序，总共重复进行四次，由此将合计厚度约为1μm(约1000nm)的四层的PNbZT薄膜形成在基板的晶化促进层上。将形成该PNbZT薄膜的基板作为实施例1。
＜实施例2＞
除了将从第一～第五溶胶-凝胶液的涂布到临时烧结的工序重复进行五次之后进行一次烧成的PNbZT薄膜的形成工序，总共重复进行8次，由此将合计厚度约为2μm(约2000nm)的八层的PNbZT薄膜形成在基板的晶化促进层上之外，以与实施例1相同的方式，将PNbZT薄膜形成在基板的晶化促进层上。将形成该PNbZT薄膜的基板作为实施例2。
＜实施例3、4及7＞
除了将溶胶-凝胶液的浓度、每一次烧成的涂膜的涂布次数、一层的膜厚、烧成后的膜厚、Pt/Nb的浓度比、每一涂膜的Zr/Ti的浓度比、PNbZT薄膜的烧成次数、及PNbZT薄膜的膜厚(以下称各种条件)，按表1及2所记载进行变更之外，以与实施例1相同的方式，形成PNbZT薄膜。
将像这样形成PNbZT薄膜的基板作为实施例3、4及7。
另外，在实施例3、4及7中，只准备第一～第三溶胶-凝胶液三种，使用各溶胶-凝胶液直至形成第一～第三涂膜之后，进行烧成。该点，在以下的实施例也以相同的方式，分别使用表1及2所记载的多种溶胶-凝胶液，形成与其对应的涂膜。
＜实施例5及6＞
除了将各种条件，按表1及2所记载进行变更之外，以与实施例1相同的方式，形成PNbZT薄膜。将形成该PNbZT薄膜的基板作为实施例5及6。
另外，在实施例5及6中，上述第一及第二溶胶-凝胶液以如下方法合成。将乙酸铅三水合物、四异丙氧基钛(iv)、四丁氧基锆(iv)、五乙氧基铌、乙酰丙酮及丙二醇，以Pb/Nb/Zr/Ti的金属组成比为上述比例的方式，分别称取之后，放入反应容器，在氮气氛中，以150℃保持1小时进行回流。将该回流的混合液进行减压蒸镏，由此去除混合液中的未反应物。并且，将反应容器内冷却至室温之后，添加水，在氮气氛中，以150℃保持1小时进行回流，再次将反应容器内冷却至室温之后，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相对于PZT以单体换算添加2.5摩尔％，以室温搅拌24小时。将该搅拌的混合液以乙醇进行稀释，由此以氧化物换算得到25质量％的第一及第二溶胶-凝胶液(PNbZT液)。
＜比较例2、3、5及6＞
除了将各种条件，按表1及2所记载进行变更之外，以与实施例1相同的方式，形成PNbZT薄膜。将形成该PNbZT薄膜的基板作为比较例2、3、5及6。
在比较例2及3中，使用单一的溶胶-凝胶液，在比较例2中形成第一～第五涂膜，在比较例3中形成第一～第三涂膜。
比较例5的溶胶-凝胶液的Nb含有量较多，比较例6的溶胶-凝胶液不含Nb。
＜比较例4＞
除了将各种条件，按表1及2所记载进行变更之外，以与实施例5相同的方式，形成PNbZT薄膜。将形成该PNbZT薄膜的基板作为比较例4。
在比较例4中，使用单一的溶胶-凝胶液，形成第一及第二涂膜。
＜实验2及评价＞
针对形成在实施例1～7及比较例2～6的基板的PNbZT薄膜，进行组成分析、介电常数的测定及压电常数的测定。PNbZT薄膜的组成分析，通过使用透射电子显微镜的能量分散型X线光谱(TEM-EDS)装置而进行。具体而言，首先，将PNbZT薄膜通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)分别加工成以一次烧成所得到的一层的PNbZT薄膜。即，在实施例1、实施例2及比较例2中，加工成厚度为50nm而制作一层的PNbZT薄膜，在实施例3、实施例4、比较例3、比较例5及比较例6中，加工成厚度为84nm而制作一层的PNbZT薄膜，在实施例5、实施例6及比较例4中，加工成厚度为200nm而制作一层的PNbZT薄膜。接着，针对这些PNbZT薄膜，通过TEM-EDS装置进行对PNbZT薄膜的剖面方向的各成分的组成分析并计算Zr在膜厚方向上的不均匀度，该不均匀度为一次烧成所得到的PNbZT薄膜的最上部附近的Zr的含有比例和最下部附近的Zr的含有比例之差除以最下部附近的Zr的含有比例的值的百分率。
介电常数的测定使用铁电体评价装置(aix ACCT公司制造：TF-analyzer2000)来测定。具体而言，在PNbZT薄膜的两面，通过溅射法分别形成200μmφ的电极之后，利用快速加热处理(RTA)，在氧气氛中，以700℃保持1分钟，进行用来恢复损伤的退火，制作薄膜电容器，将该薄膜电容器作为试验用样品，对他们的介电常数，通过上述铁电体评价装置进行测定。并且为了无因次化，将上述所测定的介电常数以真空的介电常数进行相除而算出相对介电常数。另外，该相对介电常数，不仅是PNbZT薄膜，也是包含晶化促进层的值。
压电常数的测定使用压电评价装置(aix ACCT公司制造：aixPES)来测定。具体而言，首先将PNbZT薄膜通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)而加工成长条状。接着，对形成上述长条状的PNbZT薄膜，进行在100kV/cm的电场中，以110℃的温度保持1分钟的极化处理。进而，通过压电评价装置，来测定对上述极化处理的PNbZT薄膜施加应力所产生的电荷量且求出压电常数e31,f。将这些结果示于表2。另外，在表2也记载了溶胶-凝胶液的浓度、每一次烧成的涂膜的涂布次数、一层的膜厚、烧成后的膜厚、有无Zr/Ti的浓度倾斜、PNbZT薄膜的烧成次数、及PNbZT薄膜的膜厚。并且在表1记载了溶胶-凝胶液的浓度、烧成后的涂膜的涂布次数、一层的膜厚、烧成后的膜厚、及Pb/Nb的浓度比，同时记载了每一涂膜的Zr/Ti的浓度比。
[表1]
[表2]
由表2明确可知，在基板的晶化促进层上层叠Zr/Ti的浓度比相同的两层、三层或五层的涂膜的比较例2～4中，一层的PNbZT薄膜中的在Zr的膜厚方向上的不均匀度较大，为5.6～8.3％，与此相对，在基板的晶化促进层上以Zr/Ti的浓度比阶段性变小的方式，层叠两层、三层或五层的涂膜的实施例1～6中，一层的PNbZT薄膜中的在Zr的膜厚方向上的不均匀度较小，为1.1～2.8％。即，在实施例1～6中，PNbZT薄膜中的各组成变得大致均匀。
并且，在比较例2～4中，薄膜电容器的相对介电常数较小，为1340～1500，与此相对，在实施例1～6中，薄膜电容器的相对介电常数较大，为1680～2300。
进而，在比较例2～4中，PNbZT薄膜的压电常数的绝对值较小，为12.6～14.1C/m2，与此相对，在实施例1～6中，PNbZT薄膜的压电常数的绝对值较大，为16.8～20.1C/m2。由此，得知在实施例1～6中，压电特性变高。
另一方面，在使用Pb/Nb的浓度比为121/6和Nb的含有比例较多的第一～第三溶胶-凝胶液，层叠三层的涂膜的比较例5中，一层的PNbZT薄膜中的在Zr的膜厚方向上的不均匀度较大，为7.4，在使用Pb/Nb的浓度比为115/0和完全不含Nb的第一～第三溶胶-凝胶液，层叠三层的涂膜的比较例6中，一层的PNbZT薄膜中的在Zr的膜厚方向上的不均匀度较大，为6.4，与此相对，在使用Pb/Nb的浓度比分别为120/5及116/1和Nb的含有比例分别适量的第一～第三溶胶-凝胶液，层叠三层的涂膜的实施例3及7中，一层的PNbZT薄膜的在Zr的膜厚方向上的不均匀度较小，为2.3及2.0。由此，得知在以适当的比例包含Nb的实施例3及实施例7中，PNbZT薄膜中的各组成变得大致均匀。
并且，在比较例6中，薄膜电容器的相对介电常数较小，为1500，与此相对，在比较例5中，薄膜电容器的相对介电常数较大，为1930，在实施例3及7中，薄膜电容器的相对介电常数较大，为2300及1930。由此，得知在以适当的比例包含Nb的实施例3及实施例7、包含许多Nb的比较例5中，介电特性变高。
进而，在比较例5中，PNbZT薄膜的压电常数的绝对值较小，为13.4，在比较例6中，PNbZT薄膜的压电常数的绝对值较小，为15.0，与此相对，在实施例3及7中，PNbZT薄膜的压电常数的绝对值较大，为18.4及18.9。由此，得知在以适当的比例包含Nb的实施例3及实施例7中，压电特性变高。
产业上的可利用性
本发明的PNbZT薄膜的制造方法，可利用在薄膜电容器、薄膜电容器、IPD、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、薄膜致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的电子零件的制造。
符号说明
11-PNbZT薄膜，11a-第一临时烧结膜，11b-第二临时烧结膜，11c-第三临时烧结膜，12-基板。

Claims (4)

1.一种PNbZT薄膜的制造方法，其包含如下工序：
在基板中形成晶化促进层的工序，所述晶化促进层为由不含Nb的锆钛酸铅复合钙钛矿膜构成的PZT薄膜，
准备满足组成式PbzNbxZryTi1-yO3且锆及钛的浓度比Zr/Ti不同的多种溶胶-凝胶液，其中，0＜x≤0.05、0.40≤y≤0.60及1.05≤z≤1.25；
以所述浓度比Zr/Ti阶段性变小的方式从所述多种溶胶-凝胶液中选择规定的溶胶-凝胶液，在所述晶化促进层上将所述溶胶-凝胶液的涂布及临时烧结重复进行两次以上，由此在所述晶化促进层上层叠所述浓度比Zr/Ti阶段性变小的两层以上的临时烧结膜；及
将所述两层以上的临时烧结膜一并烧成，由此得到由锆钛酸铅铌酸系的复合钙钛矿构成的单一的PNbZT薄膜的工序，
所述烧成后的单一的PNbZT薄膜中的在膜厚方向上的锆的组成不均匀度为5％以下，
所述晶化促进层为(100)取向的PZT薄膜。
2.根据权利要求1所述的PNbZT薄膜的制造方法，其中，
所述单一的PNbZT薄膜的厚度为250nm以上400nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的PNbZT薄膜的制造方法，其中，
所述基板具备基板主体、设置在所述基板主体上的SiO2膜、设置在所述SiO2膜上的下部电极和设置在所述下部电极上的所述晶化促进层，
所述下部电极从所述基板主体侧开始依次具有TiOx膜和Pt膜，
所述晶化促进层为设置在所述Pt膜上的铁电体薄膜。
4.一种电子零件的制造方法，所述电子零件为具有通过权利要求1～3中任一项所述的方法制造的PNbZT薄膜的薄膜电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、薄膜致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件。
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Enhanced dielectric and piezoelectric response in PZT superlattice-like films by leveraging spontaneous Zr/Ti gradient formation;Yaser Bastani等;《Acta Materialia》;20120229;第60卷(第3期);第1346页摘要-第1352页左栏最后1行、附图1-6 *

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