TW201440303A - 用於充電電池之以雙模態鋰過渡金屬爲基礎的氧化物粉末 - Google Patents

用於充電電池之以雙模態鋰過渡金屬爲基礎的氧化物粉末 Download PDF

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Abstract

一種用於可再充電電池的雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物所之粉末，包括：-一第一基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，或者包括一材料A，該材料A具有由元素Li、一金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中該Li含量係化學計量地進行控制的，其中該金屬M具有化學式M=Co1-aM’a，其中0≦a≦0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成之群組中的一種亦或多種金屬；或者包括一內芯材料和一表面層，該內芯具有由元素Li、一金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中該Li含量係化學計量地進行控制的，其中該金屬M具有化學式M=Co1-aM’a，其中0≦a≦0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成之群組中的一種亦或多種金屬；並且該表面層由該內芯材料的元素和無機的基於N的氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成之群組中的一種亦或多種金屬；該第一粉末具有至少15 μm的平均粒徑(D50)；以及-一第二基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，具有化學式Li1+bN’1-bO2，其中0.10≦b≦0.25，並且N’=NixMnyCozAd，其中0.10≦x≦0.60，0.30≦y≦0.80，0.05≦z≦0.20並且0≦d≦0.10，A係一摻雜劑，該第二粉末具有的平均粒徑(D50)為小於5 μm、並且較佳的是小於2 μm。

Description

用於充電電池之以雙模態鋰過渡金屬為基礎的氧化物粉末
本發明涉及在Li離子可再充電電池中用作正電極材料的一種雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，該粉末由兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物粉末組成。
可再充電鋰電池與其他電池系統相比具有許多優點。它們顯示出高能量密度、高電壓、無記憶效應以及良好的循環穩定性。目前主要缺點中的兩個係與陰極和電解質的離子電導率、以及充電電池的安全性的缺乏相關的問題。
陰極材料的離子電導率係低的。因此使用-具有對於鋰的快得多的傳輸速率的-液體電解質。該電解質填充一連通孔隙的網路，該孔網路範圍從陰極越過隔膜至陽極。最好的液體電解質(例如，溶解在水中的鹽)具有在低電壓下的電化學穩定性視窗，而鋰離子電池在高電壓視窗中運行。因此，需要在高電壓下具有電化學穩定性視窗的電 解質。此類電解質係溶解在有機液體溶劑中的Li鹽(例如LiPF6和LiBF4)，並且用於該等液體溶劑的典型實例係直鏈的或環狀的碳酸鹽類，像碳酸丙烯酯或碳酸二亞乙酯。該等電解質具有相對低的離子傳輸速率。該傳輸速率仍比陰極材料的那些高得多，但比基於水的電解質小得多。該等事實說明穿過電極的離子傳輸速率本身係一問題。在一可再充電Li電池中，電極厚度由液體電解質特性決定。不作詳細敘述-有機溶劑的相對低的離子電導率和二元電解質的某些傳輸特性(電解質耗竭)限制了電極的厚度。如果電流太高或電極太厚，那麼一機制(被稱為電解質關閉(electrolyte shutdown))限制了在高放電速率下的容量。電解質關閉係與二元液體電解質相關的一特性。在固體陰極材料內離子傳輸慢得多，但該關閉機制不在陰極材料中發生。
為了實現一可接受的倍率性能，Li離子電池由電極組成，該等電極(1)含有足夠孔隙率(在最終電池中填充有電解質)，並且(2)需要是足夠薄的(意味著活性材料的低負載量(mg/cm2))以允許鋰穿過該電極合理傳輸。典型的孔隙率係>12體積%，常常15體積%，而15mg/cm2-20mg/cm2的負載量係典型值。多孔的、相對薄的電極由相對昂貴的’厚膜技術’獲得。由於離子傳輸在電解質中比在固體中快得多，存在一種對於增加電極密度的自然限制。如果孔隙率太低，那麼不存在足夠的電解質以支持足夠快的離子傳輸。因此，將高度希望的是發展一陰極 材料，該陰極材料具有高離子傳輸速率以使得穿過電極的一些Li傳輸經由該等固體顆粒發生。以此方式，可以施用更高的電流速率。
可以降低該等電極的厚度和孔隙率，這導致鋰電池的增加的能量密度，因為更多的活性材料配合到該電池的有限體積中。或者可以將該等電極製備為更厚(但仍支持高速率)並且減小該孔隙率。還未報導其離子傳輸速率接近液體電解質的離子傳輸速率的陰極材料。
當前，由於充電電池安全性的缺乏，Li金屬不能夠用作陽極。總體上，含有可提取的鋰的陽極係操作危險的並且是難以處理的。其結果係，該鋰需要由陰極供應，這潛在性地限制了陰極的選擇。該陰極典型地是一含鋰的插層材料。在插層材料中，鋰可以電化學上可逆地進行萃取和再***。目前，只有鋰過渡金屬氧化物(或磷酸鹽)在可再充電Li離子電池中用作陰極。在充電電池中，一脫鋰化的過渡金屬氧化物與有機電解質良好接觸，因為後者填充了該等顆粒之間的孔。如果該電池變得“不安全”(例如藉由外部損壞或加熱)，那麼可以引發一連串反應。非常決定實際電池的安全性的一主要反應係在該脫鋰化的陰極與該液體電解質之間的反應。該反應主要是溶劑與來自該充電陰極的氧的燃燒。在本發明內我們將它稱為CCE(充電陰極-電解質(charged cathode-electrolyte))反應。具有較少、或不含有機電解質的電池將潛在性地安全得多，因為沒有CCE反應可以發生。此類電池不是可獲得的， 因為該電池的倍率性能太低，如以上所討論的。
基於碳的陽極已經廣泛地應用於可再充電鋰電池中。一典型的充電容量Qch(陽極的鋰化)係360mAh/g並且一典型的放電容量Qdc(陽極的脫鋰化)係330mAh/g。因此，一典型的陽極充電效率係330/360=91.7%。反而方便的是考慮該不可逆容量：Qirr=1-充電效率，或者Qirr=(Qch-Qdc)/Qch。一可再充電鋰電池含有陰極和陽極。如果該等充電效率匹配，則實現陽極和陰極的可逆容量的最佳利用，從而產生良好的電池平衡。如果未匹配，需要過量的陰極或陽極材料，該過量不會有助於該鋰電池的容量。此外，該充電效率應該不僅在緩慢充電/放電下，而且在快速放電下是匹配的。
在以下討論中，我們集中于具有非常高的能量密度的Li電池。藉由具有高體積密度和高可逆放電比容量中的任一項或(較佳的是)兩項的陰極可以實現非常高的能量密度。
高體積密度使用相對大的、緻密的顆粒容易地獲得。LiCoO2(LCO)係一非常較佳的材料並且可以獲得高電極密度。這尤其適用於WO 2012-171780中所述的LiCoO2。基於LiNiO2的材料還同樣允許相對高密度的電極。如果該正電極的Li擴散常數足夠高，則可以僅將此類顆粒施用於電池中。如果Li擴散太慢，那麼需要縮短該等顆粒內的擴散路徑，這可以藉由減小尺寸並且增加內部顆粒孔隙率而實現，因此最終導致奈米結構(高表面面積和介孔) 的陰極材料。使用奈米結構的陰極材料實際上非常困難或甚至不可能實現高密度。
使用高的鋰和錳的組合物-還被稱為HLM，為Li-Mn-Ni-O2，其中Li：M>>1並且Mn：Ni>>1-的陰極材料可以實現高的比容量。它們可以被理解為一Li2MnO3和LiMO2的固態溶液，其中M=(Ni1/2Mn1/2)1-yCoxNiy。x>0表示Co摻雜的HLM。該等化合物有時被認為是奈米複合物。該等化合物之間的嚴格區分係不可能的，因為一奈米複合物-隨著該複合物尺寸向原子尺度減小而變成一固態溶液。未摻雜的HLM陰極材料具有非常高的容量-高達290mAh/g。該290mAh/g典型地在4.8V的電壓下的幾次活化循環之後並且放電至2.0V實現。該等HLM陰極材料總體上具有非常差的電子導電性以及緩慢的鋰擴散，並且因此被製備為奈米結構粉末，從而使得非常難以實現高電極密度。在活化之後，需要將未摻雜的HLM陰極充電至高電壓(至少4.5V-4.6V)，否則它們的容量不是足夠高的。在該等高電壓下，出人意料地，HLM能夠以穩定方式且伴隨極少容量衰減進行循環。
之前提及的該等陰極材料(LiCoO2(LCO)和HLM)未與該陽極充電效率良好匹配。如WO 2012-171780中所述的LiCoO2可以具有非常高的約99%的充電效率(甚至在高速率下)，這比典型的陽極材料的充電效率高得多。使用具有低表面面積的大顆粒也獲得了這種高充電效率。甚至該等大顆粒顯示了高倍率性能和非常高的充電效率(也 在快速率下)。與此相反，HLM具有低充電效率，如果提高該速率，該充電效率將顯著降低。甚至具有高表面面積的亞微米尺寸的HLM陰極材料(具有0.5μm-0.9μm的D50)在快速率下顯示了較差的倍率性能和低充電效率。
即使提供高體積密度亦或高比容量的不同材料存在，也存在對於發展一材料的需要，該材料具有這兩種特徵，並且同時具有高離子電導率並且使得能夠以安全方式在可再充電電池中運行，並且是與陽極材料良好平衡的。
本發明揭露了將以上所述的該等特性組合的一陰極材料。從一第一方面來看，本發明可以為可再充電電池提供一種雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，該粉末包含：- 一第一基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，或者包含一材料A，該材料A具有由元素Li、一金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中該Li含量係化學計量地進行控制的，其中該金屬M具有化學式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成之群組中的一種亦或多種金屬；或者包含一材料B，該材料B具有一內芯和一表面層，該內芯具有由元素Li、一金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中該Li含量係化學計量地進行控制的，其中該金屬M具有化學式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，其中 M’係由Al、Ga和B組成之群組中的一種亦或多種金屬；並且該表面層由該內芯材料的元素和無機的基於N的氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成之群組中的一種亦或多種金屬；該第一粉末具有至少15μm的平均粒徑(D50)；以及- 一第二基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，具有化學式Li1+bN’1-bO2，其中-0.03b0.25，並且N’=NixMnyCozAd，其中0.10x0.60，0.30y0.80，0.05z0.20並且0d0.10，A係一摻雜劑，該第二粉末具有的平均粒徑(D50)為小於5μm、並且較佳的是小於2μm。
在一實施方式中，0.15x0.30，0.50y0.75，0.05<z0.15並且0.10b0.25，較佳的是0.18b0.25。在另一實施方式中，該第一粉末由大的緻密顆粒組成，該等顆粒具有的D50為至少15μm、較佳的是至少25μm、並且最佳的是至少30μm。
在另一實施方式中，該雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末具有的該第一粉末的D50值與該第二粉末的D50的比率係至少3：1(當該第一粉末包含材料B時)，以及至少5：1(當該第一粉末包含材料A或B時)。在另外一實施方式中，該第一粉末具有的導電率在63.7MPa的壓力下測量為小於10-3S/cm、較佳的是小於10-4S/cm。D50係由鐳射衍射測量的粒度分佈的中位值。
當用作硬幣型電池中的一活性組分時，其中該電池在25℃下以0.05C、並且較佳的是0.1C的放電速率在2.0V與4.6V之間(相對Li+/Li)進行循環，該雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末具有至少220mAh/g活性材料的第一循環放電容量。在一實施方式中，當在一標準電解質(在EC/DEC 1：2中1m LiPF6)中，在25℃下，使用在25℃下16mA/g的電流，在3.0V-4.6V進行循環時，該第一粉末具有>96%的第一循環充電效率；並且當在一標準電解質(在EC/DEC 1：2中1m LiPF6)中，在25℃下使用80mA的電流從3.0V至4.8V進行充電時，該第二粉末可以具有由至少290mAh/g的充電容量表徵的活化電壓。該雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末的實施方式的另外特徵在申請專利範圍中列出。
本發明的該等實施方式的關鍵方面係：
1)該陰極粉末允許低孔隙率電極。在一實施方式中，該陰極粉末由具有低表面面積的大緻密顆粒和具有高表面面積的亞微米尺寸的小顆粒的一混合物組成。在本發明的另一實施方式中，該低孔隙率係由具有合適形狀的非常大的顆粒來實現的。
2)對於該等雙峰粉末實施方式，對於該等大的和小的顆粒的要求係彼此不同的。因此，大的和小的顆粒的組成係不同的。在本發明的一實施方式中，大顆粒由一基於電壓穩定LCO的陰極組成，並且小顆粒由HLM組成。
3)該基於LCO的材料已經被優化以獲得非常快速的 固體鋰擴散速率並且能夠在高電壓下穩定循環。在一實施方式中，該基於LCO的材料在4.6V-4.7V下的第一充電之後，在4.5V(對比Li/Li+)下穩定循環。該基於LCO的陰極材料的優化與低電子導電性以及1.0的鋰與過渡金屬之比相關。該等高電壓穩定化合物進一步在共同未決申請WO 2012-171780中揭露，該申請藉由引用並且以其全部內容結合在此。
用於製造這種高穩定性化合物的方法係一種’兩次燒制’方法，並且如下進行：- 提供一第一含Co和一第一含Li的先質粉末的一第一混合物，該第一混合物具有的Li與Co莫耳比為>1.00，- 將該混合物在至少600℃的溫度T1下在一含氧氛圍中進行燒結，從而獲得一富含Li的LiCoO2化合物；- 提供一第二含Co先質粉末，- 將該富含Li的LiCoO2化合物與該第二含Co先質粉末進行混合，並且- 將該第二混合物在至少600℃的溫度T2下在一含氧氣氛中進行燒結。
在一實施方式中，該第一混合物具有的Li與Co莫耳比係1.01至1.02。
在另一方法實施方式中，提供一第二含Co先質粉末的步驟包含以下子步驟：- 提供一第三含Co先質粉末， - 提供一第二含Li先質粉末，並且- 將大量的該第三含Co先質粉末與該第二含Li先質粉末進行混合，以使得獲得該第二含Co先質粉末，該第二含Co先質粉末具有的Li與Co莫耳比為低於0.9、並且較佳的是低於0.5。
在一實施方式中，該第二含Li先質粉末係一碳酸鋰粉末。在另一實施方式中，該第三含Co先質粉末不含鋰。在再另一實施方式中，該第一含Co和該第二含Co先質粉末選自下組，該組由以下各項組成：氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷。而且該等第三含Co先質粉末可以選自下組，該組由以下各項組成：氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷。
4)已經將該基於HLM的陰極材料進行優化，以便(a)在與所述LiCoO2的混合物中具有高體積容量(b)具有大可逆容量，並且(c)在4.6V-4.7V下僅一次活化循環之後是完全被活化的。
在一實施方式中，已經藉由用5mol%-20mol%鈷摻雜HLM實現該性能。
圖1.1：具有(a)11mol%、(b)5mol%和(c)0mol% Co的HLM的電壓特徵曲線(第一充電的容量作為充電電壓的函數)。
圖2.1：在不同類型活化後HLM速率和穩定性測試。
圖3.1：高電壓穩定的LiCoO2之電化學測試。
圖4.1：HLM和高電壓穩定的LiCoO2的混合物之硬幣型電池測試。
圖5.1：緻密高電壓的LiCoO2之典型SEM顯微照片。
圖5.2：緻密高電壓的LiCoO2的硬幣型電池測試之概述。
圖5.3：50μm LCO的硬幣型電池測試(循環穩定性)之概述。
圖7.1：(a)沒有以及(b)具有1.16mg添加的電解質的充電電極之DSC測量結果。
圖9.1：具有D50為100微米的LiCoO2之顯微照片。
圖9.2：具有PSD D50為8微米的HLM陰極之顯微照片。
圖9.3：在25℃下4.6V與2.0V之間以C/20速率(第1循環)和C/10速率(第2循環)的樣品M05(左)和樣品M20(右)循環之電壓特徵曲線(profile)。
圖10：(1)不含電解質(2)含有9%電解質以及(3)含有46%電解質的電極之DSC熱特徵曲線。
詳細說明
之前提及的是存在一對於具有非常高能量密度的Li電池的需要，這可以藉由較佳的是具有高體積密度以及高可逆放電比容量兩者的陰極來實現。而且，由於該陰極的充電效率應該與典型的陽極材料的充電效率良好匹配，一LCO和HLM的混合物應是一理想的材料。在一實施方式中，實現尤其高密度的一混合方式係雙峰方法，其中將兩種粉末進行混合。一種粉末由相對大的、緻密顆粒組成，而另一種粉末具有小顆粒。該等小顆粒可以是奈米結構的。可以容易地將該等小顆粒壓入該等大顆粒之間的空隙內。明顯地，該方法將減少該電極的孔隙率並且允許實施無疏鬆密度的奈米結構的陰極材料。因為該低孔隙率降低了液體電解質中的傳輸速率，它會由固體材料中的高傳輸速率來補償。
此外，如果將LCO和HLM的工作電壓調節至彼此，可以將該雙峰混合物實際應用於鋰電池中。HLM要求典型地4.8V的“活化充電”。該電壓總體上被設想為太高，因為假定基於LiNiO2、或基於LiCoO2的材料均不可以在2V與4.5V-4.6V之間穩定循環。在本發明中，揭露了一技術以降低HLM的活化循環電壓和/或提高LCO的工作電壓。
在一實施方式中，本發明利用共同未決申請WO 2012-171780中揭露的高電壓穩定的LiCoO2的優點，描述了用作可再充電電池中的陰極材料的一鋰金屬氧化物粉 末，該鋰金屬氧化物粉末由一內芯材料和一表面層組成，該內芯具有由元素Li、一金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中該Li含量係化學計量地進行控制的，其中該金屬M具有化學式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成之群組中的一種亦或多種金屬；並且該表面層由該內芯材料的元素和無機的基於N的氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成之群組中的一種亦或多種金屬。還可以在該表面層中摻雜更多元素，如4d元素和稀土金屬，像Er、Nd和Nb。當用作陰極中的一活性組分時，其中該陰極在25℃下以0.1C、並且較佳的是以1C的放電速率在3.0V與4.6V之間(相對於Li+/Li)進行循環，該材料具有的可逆電極容量為至少200mAh/g、較佳的是210mAh/g並且最佳的是215mAh/g。它還具有的1C速率容量衰減值為低於60%、較佳的是低於40%並且最佳的是低於30%。如下以每100個循環1C下計算以%表示的容量衰減速率：(1-(DQ32/DQ8))×100/23。(DQn=第n循環的放電容量)。
本發明陰極材料具有以下特性：
(1)具有低孔隙率的電極，允許(a)使用更少液體電解質提供更好的安全性(b)高含量的活性材料提供高的體積和重量容量以及能量密度。
為了實現低孔隙率電極，該陰極材料可以由具有雙峰粒度分佈的顆粒組成。在這種情況下，該等小顆粒將很好 地配合到該等大顆粒之間的空隙內。
(2)具有高可逆容量的電極。高可逆容量允許在恒定容量下降低該電極厚度，所以該總孔隙率降低。對於安全性重要的是總孔隙率(該電極中的孔的總體積)，而不是該多孔分數(孔體積/電極體積)。
(3)該陰極材料允許在固相中非常高的離子傳輸速率。這允許實現甚至在低孔隙率電極情況下的良好倍率性能，因為固體鋰擴散可以用作該電解質填充的孔隙內的窄液體擴散路徑之間的一捷徑。對於一有效的固體捷徑，如果該陰極粉末具有雙峰粒度分佈，則至少該大顆粒部分具有高固體Li擴散速率。
(4)該陰極材料具有的充電效率與典型的陽極材料的充電效率良好匹配。
(5)該陰極材料具有高的重量和體積容量以及能量密度。它在該鋰電池的工作視窗內表現良好(倍率性能、循環穩定性、……)。
關於該電池的安全性，對於LiCoO2作為陰極材料的-CCE反應的一示意性實例如下：將該電池充電，意味著將Li藉由以下反應從該陰極提取：
在這種情況下充電需要高能量，因為需要4V的電勢來提取該鋰。因此，該充電的陰極係熱力學上高度不穩定的。充電的LCO的平衡相(在空氣中)係LiCoO2+Co3O4。以下反應係熱力學上強烈有利的： Li1-xCoO2→(1-x)LiCoO2+x/3 Co3O4+x/3 O2 (2)
熱力學估算顯示出該反應具有非常高的△G(自由焓變)，但只有較小的△H(焓變)。其結果係，不多熱量放出。
然而，該情況在一實際的電池中是不同的，其中存在有機電解質。所釋放的氧將燃燒該電解質的一部分，從而產生大量的熱。該電解質還會將Co3O4還原為CoO。作為一有機電解質的實例，我們使用碳酸亞乙酯，並且假設，為了簡單起見，完全燃燒：5/2O2+C3H4O3→3CO2+2H2O (3)
示意性地，在一實際電池中的CCE反應可以被寫為
該方程告訴我們關於該CCE反應的限制：
1)減少x：更少的脫鋰化陰極產生更少的熱量，因為釋放更少的氧來燃燒該電解質。減少x或LiCoO2的量不是有意義的，因為這將降低該電池的容量。
2)減少電解質：如果將有可能製備以下Li離子電池，其中該電解質含量低於每莫耳LiCoO2 x/5(x係以mol計的充電狀態的Li)，那麼安全性將改進，因為不存在足夠的電解質來完成該CCE反應。
如果該鋰過渡金屬氧化物含有Mn或Ni代替Co，這將不會有這麼多改變該電解質的燃燒所放出的熱量，但可以顯著地改變運動學，因為脫鋰化的Li0.5CoO2(其中Co為4價態)的反應性比脫鋰化的Li0.5Ni0.5Mn0.5O2(其中4 價Ni被更加惰性的Mn4+“稀釋”)的反應性大得多。小得多的反應性意味著更難以開始CCE反應(這種電池需要更大的外部熱量或損害)。此外，如果存在Mn，那麼最終將燃燒更少的電解質，因為一些3價Mn(例如，處於Mn3O4)保留，所以遞送更少的氧(並且燃燒更少的電解質)。在該反應內，我們將(在我們的實例中)集中於LiCoO2，但同樣的結論對於其他陰材料也是成立的。
電池安全性的一非常重要的方面係降低電池變得不安全時所產生的放熱熱量的量。在相對低的溫度(約200℃-300℃)下，該充電的陰極開始與電解質反應。該充電的陰極係處於被氧化的狀態，所以它能夠釋放氧，該氧將該電解質燃燒。當電池變得不安全時，該燃燒反應貢獻大量的熱。提取的容量越高，使陰極越多氧化，並且供應越多的氧來燃燒該電解質。明顯地，如果存在比所需要的更少的電解質來消耗所有氧，那麼將發生更少的燃燒並且該電池的安全性將改進。將該電解質降低至低於某一臨界量(其中從該陰極可釋放的氧的量和電解質的量係處於平衡的，以允許完全燃燒)將改進安全性。該臨界量在所謂的電解質陰極平衡中隨著增加提取的容量而增加。
電極中的該等孔必須用電解質填充，否則該電池將具有較差的性能。從安全的觀點來看，所希望的是實現盡可能小的孔隙率，低於由該電解質陰極平衡定義的、對應於該臨界電解質量的“臨界孔隙率”。因此，所希望的是降低該等電極(和隔膜)的孔隙率。然而，存在一種限制，因 為現有技術水平的電池需要電解質來促進液相中的快速鋰擴散。從這個意義上說，本發明揭露了有可能實現一種具有非常低的孔隙率(遠低於該臨界孔隙率)的良好運行的電池。
簡而言之：本發明的一方面係提供一高密度電極，該電極具有的低孔隙率遠遠低於該臨界孔隙率。本發明的另一方面係增加x的量(每g陰極的完全充電下提取的鋰)。藉由利用該等方面，改進了該Li可再充電電池的安全性，因為不存在足夠的電解質以允許一完全的CCE反應。
本發明實施方式的雙峰方法產生高容量並且低孔隙率的電極。HLM具有低電極密度、低離子傳輸以及還有非常低的電子導電性。藉由將HLM與不同的大顆粒粉末混合來修改該等參數，獲得一緻密陰極粉末。該等基於LiCoO2或LiNiO2的材料由相對大的(>10μm)顆粒組成，並且該奈米結構的HLM佔據該等空隙，從而導致高電極密度。
在動態電池平衡中，將陽極和陰極兩者的不可逆容量進行比較。該不可逆容量係第一充電效率Qirr={Q(充電)-Q(放電)}除以Q(充電)。如果該等不可逆容量係平衡的，則可實現最高電池容量。如果該陽極顯示的不可逆容量比該陰極大得多，那麼實現更低電池容量，因為並非所有的陰極容量被利用。一方面，本發明的基於高電壓LiCoO2的陰極具有非常低的不可逆容量。甚至在相對 高的速率下，該值係小於5%，這比典型的陽極的值小得多。另一方面，該HLM類型的陰極材料具有更大的不可逆容量，該不可逆容量隨著放電速率而顯著增加，並且在快速速率下，該不可逆容量遠超過典型的陽極的值。已經發現，一高電壓穩定的LiCoO2和HLM的混合物可以允許改進電池平衡以及動態電池平衡，因此可以增加該電池之容量。該電極含有大的、緻密的基於LiCoO2的顆粒。在本發明中使用的LiCoO2具有高本體鋰傳輸速率並且可以在全電池中在高電壓下(4.35V)以穩定方式進行循環。該高電壓穩定性允許將低鈷高電壓-高容量的陰極材料-即，摻雜Co的HLM材料-添加至該陰極中。
該LiCoO2形成一理想框架，以便添加該HLM高電壓-高容量，但低功率的陰極材料。其結果係，電極密度增加(產生更高的容量)並且孔隙率降低(產生更好的安全性)。該等LiCoO2顆粒為Li穿過該電極擴散創造了一快速路徑，從而部分地替代該液體電解質。該亞微米尺寸的陰極材料本身不允許不使用大量的粘合劑而獲得機械穩定的相對厚的電極。然而，該基於LiCoO2的框架提供了穩定性。藉由與該大顆粒緻密的LiCoO2混合，可以獲得機械穩定的電極。該高陰極電壓允許每陰極體積提取更多的鋰。這-相對于該全電池的容量-降低了每單位容量存在的電解質的量。因此，所有電解質的完全燃燒每單位容量遞送更少的熱量。其結果係，改進了每單位容量的安全性。
在本發明實施方式中，陰極材料藉由以下各項進行表 徵，一方面：(1)大緻密顆粒(a)以實現具有低孔隙率的高電極密度，並且(b)以使穿過該電極的短固體擴散路徑成為可能，(2)優異的高電壓穩定性(以使得它可以在與HLM相同的電壓視窗中進行循環)，以及(3)高離子傳輸速率。
以及另一方面：由初級顆粒組成的團聚體，該等初級顆粒由奈米結構或亞微米尺寸的高容量陰極材料如HLM組成，以實現可以用於一高電壓電池中的呈混合物的具有非常高的電極密度的電極。
在以下實例中進一步對本發明進行闡釋：
實例1：HLM的鈷摻雜之重要性
將一大顆粒的LCO和較小顆粒的HLM的混合物循環的一主要問題係在HLM的第一充電過程中所要求的高電壓。一典型的值係4.8V，但使用每個10mV可以降低該電壓，不希望的副作用-例如，高電壓電解質分解-將變得較不嚴重。本實例表明可以降低該HLM的電壓。提高該Co摻雜水平導致所希望的充電電壓的降低。另外，太多的Co摻雜不是所希望的，因為它降低了該不可逆容量。
藉由在氨的存在下將一M-NO3溶液與一NaOH溶液進行沈澱來製備3種MOOH先質。該等溶液的鈷含量從0wt%至8.3wt%至16.7wt%變化。表1.1列出了這3種先 質的ICP分析。該組成非常接近於目標值。製備了具有不同的Li：M之比的3個樣品(各個先質的)。將各個先質與Li2CO3進行混合並且在空氣中在800℃下煮制8小時。該目標Li：M值如下進行計算：假設該最終樣品的組成Li1+xM1-xO2，其中所有Mn都是四價的，所有Co都是3價並且Ni可以是3或2價。該目標Li：M之比由Li：M=(1+x)/(1-x)給出，其中計算x以給出(a)所有Ni都是2價(b)平均Ni價態是2.5，並且(c)所有Ni都是3價。
藉由硬幣型電池測試來獲得該第一充電電壓特徵曲線。該充電速率係80mA/g，高達4.8V。在以下列出了該等最好結果(各個過渡金屬組合物的最高容量)。圖1.1展示了具有(A)11mol%、(B)5mol%和(C)0mol% Co的HLM的電壓特徵曲線(第一充電的以mAh/g計的容量作為充電電壓V的函數)。隨著提高Co摻雜，我們觀察到在平臺區域的該第一循環充電電壓的降低。該降低係每mol% Co摻雜大約60mV。該實例證明HLM在與基於大LCO的材料混合時較佳的是用鈷摻雜。較佳的摻雜範圍係5mol%至20mol%。該鈷摻雜降低了用於HLM的必要充電電壓，因此該LCO和HLM充電電壓特徵曲線更好地匹配。
實例2：鈷摻雜的HLM之活化
藉由常規沈澱(在氨的存在下金屬硫酸鹽與NaOH)獲得一混合的過渡金屬氫氧化物。該金屬組合物係M=Ni0.22Mn0.66Co0.11。該平均粒徑(PSD的D50)係約8μm。該先質係相對緻密的(振實密度=1.36g/cm3)。藉由與Li2CO3(Li：M=1.57，對應於50%的Ni係2價並且50%的係3價，假定所有Co係3價並且所有Mn係四價)進行混合製備了一最終的鋰金屬氧化物(HLM類型)。施用1000℃的高燒結溫度，導致具有相對小表面面積(0.65m2/g)的相對緻密顆粒。SEM顯示該等初級微晶在尺寸上是從約0.2μm至0.5μm的範圍。典型的二次或團聚的顆粒具有約5μm-10μm的尺寸。
此種形態對於獲得HLM的高電化學性能不是較佳的。在軟得多的燒結後產生了顯著的更小微晶實現良好性能。典型還在更小顆粒尺寸的先質的情況下實現更好的性能。然而，為了實驗目的，在該等強燒結條件後，清楚地檢測HLM的具體電化學性能問題。在強燒結後，該活化典型地要求高電壓和幾個循環。我們推測該活化與一電化學研磨相關。大顆粒具有嚴重的倍率性能問題，因此觀察 到作為電化學研磨結果的較大增加的容量。然而，在鈷摻雜的情況下，活化沒有問題，如將在該實例中顯示的。
硬幣型電池係藉由已知標準方法製備的。硬幣型電池測試包括3種不同類型的活化(不同的電壓，以及1次或10次循環)，隨後係一倍率性能和循環穩定性測試。該循環程序(schedule)細節在以下表2.1中給出。獨立於活化的類型，該等倍率性能和循環穩定性測試給出相同的結果。非常微小的差異甚至表明更低的電壓以及更少的活化循環給出一優點！我們得出結論，在Co摻雜的HLM的情況下： 1)1次活化循環係足夠的，並且2)4.6V作為活化電壓係足夠的。
該硬幣型電池測試的細節總結在表2.1中，說明：(A)：在4.6V下在單次循環活化後的速率和穩定性(N=1，V1=4.6V)(B)：在4.8V下在單次循環活化後的速率和穩定性(N=1，V1=4.8V)(C)：在4.6V下在10次循環活化後的速率和穩定性(N=10，V1=4.6V)。
對於(A)、(B)和(C)中的每一個，左圖示出了第2-7循環(從右至左)，右圖示出了第8、9、32和33循環(從右至左)。
對於從一精細顆粒先質在較低溫度下製備的Co摻雜的HLM進行了一類似實驗。該表面面積係大得多，約5m2/g。證實了同樣對於此類HLM陰極性能，在4.6V下一個單次活化後給出了最佳性能。
(CC=恒定電流，CC/CV=恒定電流/恒定電壓)
實例3：LCO和HLM之電壓相容性
HLM類型的材料被認為要求特定的形成循環。一典型的形成程序係在4.8V下一次或多次循環的活化。4.8V係非常高的電壓；當HLM與其他陰極材料混合時，一個4.8V循環可能損害其他陰極組分。可替代地，常常建議的是在幾個形成循環過程中逐漸提高該電壓。在大量生產下實施此類複雜的特定形成要求極大的投資並且使得HLM難以在實際電池中應用。實例2示出對於含鈷的HLM，在4.6V下一個單次活化循環係足夠的。在4.5V下進行HLM循環給出高容量。(在4.5V下，該容量係比4.6V容量僅小了約5%。)實例3將示出實例2的該等形成條件與之前討論的“高電壓LiCoO2”係相相容的。如果一起使用HLM和LCO陰極材料，這係一重要的要求。實例3證明了一HLM與高電壓LiCoO2的混合物可以在實際 電池中很好循環。
根據共同未決的申請WO 2012-171780，從一中試工廠獲得一基於高電壓穩定的LiCoO2的陰極。該Li：Co之比係1.0並且該LCO粉末的導電率係低於10-4S/cm(1.2*10-5S/cm)。該導電率係在室溫下在63.7MPa的壓力下測量的。該LCO含有Mg(1wt%)。大多數顆粒具有20μm的大尺寸。該平均粒徑(PSD的D50)係18μm。該基於LiCoO2的陰極的表面面積係0.18m2/g。
根據名為V3.1和V3.2的不同程序進行硬幣型電池測試。V3.1係第1循環的充電電壓，而V3.2=4.5V，係第2-32循環的充電電壓。表3.1總結了該等程序，並且表3.2總結了所獲得的結果。該表示出了從第7和31循環(對於1C速率)和第8和32循環(對於0.1C速率)外推的每100次循環(以百分比)的容量損失和能量損失(容量×平均電壓)。
在表3.2中的數據示出V3.1=4.3V給出優異的循環穩定性。使用V3.1=4.6V獲得了類似的穩定性。V3.1=4.7V仍示出了可接受的循環穩定性(但小於V3.1=4.6V)，而V3.1=4.8V示出一些惡化。
從表3.2我們可以得出結論，在本發明中使用的高電壓LiCoO2與HLM是相相容的。高電壓穩定的LiCoO2容許4.6V下的活化循環，並且允許4.5V下無顯著容量衰減而進行循環。
實例2展示了對於HLM的類似電化學測試。
實例3證明了高電壓穩定的LiCoO2的電化學特性與HLM類型的電壓範圍係相相容的(特別是如果該HLM含有Co)，從而允許將一單次活化循環的電壓V1降低至4.6V。
以下定義用於數據分析：(Q：容量，DQ：放電容量，CQ：充電容量)。
以0.1C(以mAh/g計)在4.3V-3.0V範圍內在該第一循環過程中測量該放電容量QD。不可逆容量Qirr係 (QC1-QD1)/QC1(以%計)。
對於容量Q(0.1C)，每100次循環的衰減速率(0.1C)：(1-QD31/QD7)*100/23。
對於容量Q(1C)，每100次循環的衰減速率(1C)：(1-QD32/QD8)*100/23。
能量衰減E(0.1C)和E(1C)：代替放電容量QD，使用放電能量(容量×平均放電電壓)。
Q4.5V(0.1C)和Q4.5V(1C)：第7循環(以0.1C)和第8循環(以1C)的放電容量。
圖3.1展示了高電壓穩定的LiCoO2的電化學測試：(A)第一循環4.3V(B)第一循環4.6V(C)第一循環4.8V。
對於(A)、(B)和(C)中的每一個，左圖示出了第1-6循環(從右至左)，中間圖示出了第7、8、31和32循環(從右至左)。右圖示出了該衰減速率：以mAh/g計的容量對循環數(充電：小循環數目，放電：更大循環數目)。
實例4：LCO和HLM的電壓相容性，以及HLM-LCO混合物與陽極的相容性。
藉由常規沈澱(在氨的存在下金屬硫酸鹽與NaOH)獲得一混合的過渡金屬氫氧化物。該金屬組合物係M=Ni0.22Mn0.66Co0.11。該平均粒徑(PSD的D50)係約3μm-4μm，該先質由相對疏鬆團聚的亞微米顆粒組成。該先質 具有約0.6g/cm3的低振實密度。藉由將該先質與Li2CO3(Li：過渡金屬共混比率=1.422，在該比率下，假定Ni係二價的)混合並且在800℃下燒制10小時製備了最終的HLM類型陰極材料。該最終產品的化學式被估算為Li1.181Ni0.182Mn0.546Co0.091O2。該最終產品的表面面積係4.5m2/g。該形貌係“蓬鬆的”，意味著該粉末由亞微米顆粒的疏鬆團聚體組成。該等亞微米顆粒具有約100nm的尺寸。
從我們的中試工廠(根據WO 2012-171780中的方法製備)獲得一基於高電壓穩定的LiCoO2的陰極。該Li：Co之比係1.00並且該LCO粉末的導電率係低於10-4S/cm2。該LCO含有Mg(1wt%)。大多數顆粒具有25μm的大尺寸。該平均粒徑(PSD的D50)係22μm。該基於LiCoO2的陰極的表面面積係低於0.15m2/g。
使用不同重量比將該LiCoO2和該HLM粉末進行混合：樣品 LCO：HLM S4A：90：10；S4B：75：25；S4C：50：50。
藉由用於測試HLM的實例2(A)中的程序製備並且測試硬幣型電池，在此使用在V1=4.6V下的1次活化循環(N=1)，隨後係在V2=4.5V下(代替表2.1中的4.6V)的速率測試和穩定性測試。表4.1總結了獲得的結 果。
圖4.1總結了該硬幣型電池測試的細節。(A=S4A、…)。對於(A)、(B)和(C)中的每一個，左圖示出了第2-7循環(從右至左)，中間圖示出了第8、9、32和33循環(從右至左)。右圖示出了該衰減速率：以mAh/g計的容量對循環數(充電：小循環數目，放電：更大循環數目)。
通常，100% LCO的該等特性與實際陽極不良好匹配。100% LiCoO2具有太高的充電效率(接近98.5%)以及3C速率下的高倍率性能(91.5%)。
同時，100% HLM，與典型的陽極相比，具有低充電效率(<90%)和低倍率性能。因此，HLM也與典型的陽極不良好匹配。在本發明中，混合物與實際陽極良好匹配，並且實現了足夠高的循環穩定性。對應於10%-25% HLM的樣品S4A與S4B之間的區域示出特別有希望的特性，因為當與100% LiCoO2相比時，最佳的最高密度與更 高的容量、輕微更慢的速率以及增加的不可逆容量相符。該實例展示了(鈷摻雜的)HLM和LiCoO2的電壓視窗係相容的，並且一LiCoO2和HLM的混合物就充電效率和倍率性能而言與實際陽極匹配比HLM亦或LiCoO2好得多。在4.5V下，可以實現約或大於195mAh/g的容量。
實例5：具有極少或無液體電解質的基於LiCoO2之電極
藉由二次燒成製備了一高電壓穩定的LiCoO2，如在WO 2012-171780中。該粒度分佈的D50係50μm，這與PSD測量結果一致。該等顆粒係緻密的，具有至少4g/cm3的壓制密度和0.2m2/g的BET值。圖5.1示出了該LiCoO2的典型的SEM顯微照片。左邊：1000×放大倍數。右邊：以更大放大倍數(5000×)的位於較大的40μm顆粒的表面上的相對小的顆粒。除非常小量的精細顆粒之外，該等大顆粒係100%緻密的，無開孔多孔性。
製備硬幣型電池，其中電極由96wt%的活性材料組成。該電極負載量係約6mg/cm2。表5.1列出了該硬幣型電池測試的結果。圖5.2示出了電化學測試結果：在薄電極配置中的倍率性能：左圖：從右至左，第1至6循環，具有相對應速率：C/10、1C、5C、10C、15C、20C；右圖：速率“%對比0.1C”對“C速率”(以小時計)。用於鋰電池的一典型放電速率係1C速率。該高密度、大顆粒LiCoO2證明在1C速率下為92%，這對於實際應用是足夠的。可替代地，具有12mg/cm2負載量的電池以實例3中 所述的V1=4.3V，V2=4.5V程序進行循環並且顯示非常高的循環穩定性。結果總結在表5.2和圖5.3中。
藉由在0.1C速率下將該循環的充電容量除以放電容量獲得該倍率性能的%值。
圖5.3給出了50μm LCO顆粒的硬幣型電池測試(循環穩定性)的概述。左圖示出了示出了第1-6循環(從右至左)，中間圖示出了第7、8、31和32循環(從右至左)，遵循用於實例3中的程序，使用V3.1=4.3V，V3.2=4.5V。右圖示出了該衰減速率：以mAh/g計的容量對循環數(充電：小循環數目，放電：更大循環數目)。
在該測試後，將該電池拆卸並且藉由FESEM和XRD分析該電極中的顆粒。FESEM示出了該等顆粒保持緻 密，它們不粉碎成塊。XRD示出如測試之前的類似的窄峰，從而證明該晶體結構未惡化。總體上，隨著緻密緊湊顆粒的粒徑增加，該等材料的倍率性能降低。這係因為更大顆粒具有更長的Li擴散路徑長度。比較Li擴散路徑長度係研究不同形狀的顆粒或物體的預期的倍率性能的一有用的工具。該路徑長度(擴散長度)的一種可能定義係該顆粒中的每個Li原子至該表面的平均最短距離。我們可以估算該大的PSD LCO的平均固體擴散路徑長度。如果我們假定所有顆粒係50μm直徑的球體，那麼該路徑長度係到該表面的距離R-r的平均數乘以該體積分數。在位置r處，該體積分數係4πr2/體積，其中體積=4/3πR3。在該球體上進行積分，所有距離乘以該體積分數給出
一具有12.5μm厚度的扁平的、緻密的(板型)電極具有同樣的平均擴散長度，因此它應該展現大致類似的倍率性能。使用5.05g/cm3密度的LiCoO2，該板型電極的陰極負載量係6.3mg。因此，我們估算一不含液體的電極板的倍率性能對於6.3mg/cm2負載量在1C速率下為>90%。6.3mg/cm2負載量小於典型的現有技術水平鋰電池的15mg/cm2負載量。另外，一固體陰極的粉末要求可以是更小。如果我們知道對於一給定厚度的速率，我們可以 藉由使用關係式L 2=2dDt來使用定義為的擴散長度 L，其中L係擴散長度並且D係擴散常數，以便估算對於 不同厚的電極的倍率性能的變化。對於20mg/cm3的緻密電極板，使用表5.1的10C倍率性能，我們獲得約75%的1C倍率性能。在理論中，可以使用甚至更厚的板電極，因為該固體擴散未示出對於二元電解質已知的速率限制效應(電解質關閉)。
簡而言之：高電壓LiCoO2的固體擴散常數係足夠高的以允許不含液體電解質的電極。在混合的電極(例如HLM+LiCoO2)中，該大LiCoO2顆粒可以用作在具有HLM顆粒的2個區域之間的固體擴散捷徑，因此顯著地減少所要求的液體電解質的量。此類電極將具有極其好的安全性特性。該實例清楚地證明具有非常低或甚至零含量的液體電解質的電極可以具有足夠的功率。
實例6：低孔隙率電極
該實例將展示低孔隙率電極。使用實例5的大顆粒LiCoO2(50μm尺寸)和實例4的HLM。從LCO和HLM的混合物製備用於塗覆的漿料。使用作為導電添加劑的超P，並且使用作為粘合劑和溶劑的一NMP中的5% PVDF溶液。表6.1總結了該漿料的組成。將該等漿料的一部分作為一厚膜塗覆在Al箔片上，乾燥，剝離並且研磨以獲得電極粉末。該電極粉末密度在壓制的球粒上進行測量。總體上，該電極粉末密度係對於可以使用該粉末獲得的實際電極密度的一非常好的近似值。該壓制的球粒的直徑係1.311cm並且質量係3.0g，所施加的力係207MPa。所 獲得的球粒密度值係4.153g/cm3(5% HLM)、4.036g/cm3(10% HLM)和4.123g/cm3(15% HLM)。使用LiCoO2(5.05g/cm3)、HLM(4.251g/cm3)、PVDF(1.7g/cm3)和碳(2g/cm3)的真密度允許計算該孔隙率。該結果係11.3%、11.6%和7.6%。該等數據示出可以實現具有非常低的孔隙率的電極。該等孔隙率比以下實例8中計算的臨界孔隙率小得多。商業電池中的典型電極孔隙率係>12%，常常15%-20%。
該剩餘的漿料用於塗覆高負載量的電極，隨後乾燥並且壓實。該活性陰極負載量係58mg/cm2、50mg/cm2和45mg/cm2。該等負載量係非常高的，比商業電池中的正常電極大出3至4倍。硬幣型電池顯示當在C/20速率下測試時，在期望值的1%-2%內的全容量。該參比值係對於3.0V-4.3V以C/10速率(1C=160mA/g)使用12mg/cm2電極獲得的，並且類似於理論上的預期值(LCO和HLM容量的平均)。在具有厚電極的該等電池的進一步循環過程中，將該等電極剝離，已知的當前塗覆技術未被優化以獲得具有非常高負載量的穩定循環。然而，該實例證明具有低孔隙率的非常厚的電極(預示優異的安全性)可以是可逆循環的。
實例7：如果存在更少電解質，則高安全性
該實例證明當不存在電解質時，沒有脫鋰化的陰極的主要放熱反應。對於該實驗，使用商業的LiMO2(其中M=Ni0.5Mn0.3Co0.2)作為模型材料。製備了硬幣型電池(具有小的正電極(陰極)和Li金屬陽極)並且充電至4.3V。陰極活性材料重量係約3mg。該硬幣型電池係打開的，從而注意不使該電池短路。將該電極在DMC中洗滌，然後在空氣中在120℃下乾燥10分鐘。
將該乾燥的電極***一不銹鋼DSC電池中並且添加限定量的電解質。在該實例中，在一個實驗中添加1.1mg的電解質，在另一個實驗中不添加電解質。然後，該等電池係氣閉性地密封的。在以5K/min的速率加熱至350℃的過程中測量該放熱熱量。在測量之前和之後檢查該DSC電池的質量，以確保該DSC電池不洩漏。
圖7.1比較了(A)沒有，和(B)具有1.16mg添加的電解質的充電電極的DSC測量的結果。該測量示出甚至在約290℃下的典型的強放熱事件，其中充電的陰極和電解質開始劇烈反應。然而，不存在電解質時，幾乎沒有觀察到放熱。初看該結果，不存在放熱事件係出人意料 的，因為脫鋰化的Li0.4MO2係熱力學上高度不穩定的。這係因為在該充電過程(以下反應1)中，Li的提取要求大量能量(在4.3V下約3.7V×170mAh/g)。然後，在加熱過程中，該陰極崩塌並且釋放氧(以下反應2)。初看起來，可以預期從不穩定化合物至穩定化合物的反應2)係強放熱的。因此，該結果(2)的小放熱熱量)似乎是出人意料的。但如果我們藉由增加反應3)來查看整個熱力學循環，我們可以理解該反應2)不會放出大量的放熱熱量。
1)充電：穩定→不穩定：LiMO2→Li0.4MO2+0.6 Li
2)陰極崩塌：不穩定→穩定：Li0.4MO2→0.4 LiMO2+0.3 M2O3+0.15 O2
3)完成該循環：0.4 LiMO2+0.3 M2O3+0.15 O2+0.6 Li→LiMO2
我們可以將反應3)分成2個反應：
3a)0.6 Li+0.15 O2→0.3 Li2O(強放熱)
3b)0.3 Li2O+0.3 M2O3→0.6 LiMO2
在該等反應中，只有3a)係強放熱的(Li與所放出的大量熱量進行燃燒)。其他反應1)、3b)都不是強放熱：在反應1)中，△H1接近於零，因為當充電或放電時，電池在溫度上變化不大。在反應3b)中，△H3b接近於零，因為通常從簡單氧化物產生複氧化物不產生或消耗大量熱量。因此，反應2)不會是強放熱，因為在一熱力學循環中，該等形成焓之和合計為零：0=△H1+△H2+△H3a +△H3b。然而，如果反應2)不是強放熱，那麼在陰極崩塌過程中無熱量放出並且該電池不自加熱並且變得熱失控。然而，在電解質的存在下，該情況係不同的，因為該陰極崩塌正是與電解質的放熱燃燒同時發生。可以得出結論，降低該電解質：活性質量之比允許改進實際電池的安全性。
實例8：藉由降低該電解質：陰極之比改進之安全性
充電的Li電池係潛在性地不安全的。在最壞的情況下，該脫鋰化的陰極和該鋰化的陽極與該電解質反應，從而導致熱失控。對於該放熱熱量的主要貢獻係電解質氧化：該充電的陰極可以釋放燃燒該電解質的氧氣。如果我們假定方程序(4)(之前所述的CCE反應的)中的x係0.5，那麼1mol充電的Li0.5CoO2可以燃燒0.1mol的C3H4O3(基於碳酸亞乙酯(EC)的電解質)。我們可以估算藉由從該陰極釋放的氧氣可以消耗多少電解質。我們假定x=0.5，並且為了簡單起見，我們使用EC來表示該電解質。
- 1mol LiCoO2=97.9g
- 0.1mol C3H4O3=8.8g
允許100%燃燒的電解質：陰極質量之比係約百分之9(8.8/97.90.09，理論上對於x=1，其將是18%)。結果係如果將比相對於該活性陰極按重量計約9%小得多的電解質添加到一電池中，可以改進一電池的安全性。如果 存在更少的電解質，那麼更少的電解質燃燒並且該熱安全性將改進。
該電解質填充該等電極中的孔。該等孔必須用電解質填充，否則該電池將具有較差的性能。為了簡單起見-讓我們假定該電解質的1/2係在該電極的孔中(例如如果陰極和陽極具有相同的厚度和相同的孔隙率時，這係可以實現的)。此外，讓我們假定該隔膜係薄的，因此我們可以忽略它的孔隙率，並且讓我們假定該電解質完全填充該孔隙率，意味著在組裝後沒有“殘餘的”電解質存在於該電池中。該臨界孔隙率係-當填充有電解質時-對應於9wt%的電解質與陰極活性材料的比率的孔隙率。將該等假定與陰極和電解質的密度一起使用，我們可以估算臨界孔隙率，如下：
- LiCoO2：密度5.05g/cm3
- 典型的電極組成：LiCoO2：96wt%(2%粘合劑(1.77g/cm3)，2%碳(2g/cm3))
→電極理論密度(0%孔隙率)=4.92g/cm3
- C3H4O3：密度1.32g/cm3
- 電解質：9%(按重量計，每質量陰極)存在於該電池中，那些的9% ½(=4.5%)存在於該陰極中。
使用該等數據允許計算該臨界孔隙率為13.7%(以體積計)，已知體積1=體積電極=1/(0.96*4.92)=0.214；體積2=體積電解質=0.045/1.32=0.034；並且孔隙率=體積2/(體積1+體積2)。
該臨界孔隙率隨充電電壓而增加。該高電壓穩定陰極允許在>4.5V下的可逆循環。在4.5V下，我們實現>185mAh/g的可逆容量(當將所有Li提取時，該總充電係每克280mAh)。這對應於在4.5V充電的Li1-xCoO2中的x>0.675，對應於20.5%的臨界孔隙率。如果將該實際陰極孔隙率進一步降低或如果將x增加(藉由在更高的電壓下在完全充電下將更多的鋰提取)，那麼我們可以假定具有一定容量的電池的安全性改進了。該實例示出具有小孔隙率的電極允許將該電解質減少至足以實現改進的安全性。
實施方式9
具有超過100μm的平均粒徑(D50)的LiCoO2係藉由使用大量過量的鋰並且在高溫下燒結來製備的。在燒結後，將該過量Li去除，導致一化學計量的LiCoO2，藉由進行以下步驟：- 將Li2CO3和Co3O4的共混物(莫耳比Li：Co=1.2)在990℃下燒制12小時- 藉由洗滌去除過量的Li2CO3，- 隨後添加更多的Co3O4(每莫耳LiCoO2約6% Co)，並且- 在950℃下再燒制。該最終樣品的顆粒係緻密的“岩石”形狀的。圖9.1示出了所獲得粉末的顆粒的顯微照片。
從一合適的MCO3先質藉由與Li2CO3混合並且在800 ℃下在空氣中燒制製備了具有組成Li1+xM1-xO2的-被稱為HLM的-一富含Li和錳的陰極材料。該最終組合物具有約1.42的Li：M之比以及一過渡金屬組合物M=Mn0.67Ni0.22Co0.11。圖9.2示出了所獲得粉末的顆粒的顯微照片。注意，圖9.2中的放大倍數係圖9.1的放大倍數的10℃。
將該LiCoO2和HLM陰極粉末混合。製備了3種混合物，它們含有按HLM粉末的質量計的5%、10%和20%，標記為M05、M10、M15。該粉末密度係藉由將該等球粒壓實至一密度1而測量的，然後，在釋放該壓力之後，測量一密度2。對於M10測量了非常高的密度4.17g/cm3。該高密度表明了因此可以在實際電極中實現5體積%上下的非常低的孔隙率。
在Li硬幣型電池中測試該等混合物。在2.0V與4.6V之間以C/20的速率(對應於8mA/g的速率)測試硬幣型電池。第2循環係在同樣的電壓限度之間以C/10速率(16mA/g)。實現了非常高的可逆容量，從而證明了甚至正是該等非常大的並且緻密的LiCoO2顆粒可以良好循環。表9總結了該等結果。圖9.3示出了所獲得的電壓特徵曲線。
實施方式10
這個實例將證明當小於臨界量的電解質存在時，陰極的改進的安全性。該實例預測具有非常低的孔隙率的陰極(其僅允許小於該臨界量的電解質存在)將提供改進的安全性。
實例9的樣品M10的安全性藉由DSC測量來估算：製備5個硬幣型電池並且以C/10速率(16mA/g)在25℃下充電至4.5V。該等所獲得的容量係197.2mAh/g-197.8mAh/g。在達到該目標電壓後將該等電池直接拆卸。將該等電極在DMC中洗滌以去除電解質。在乾燥後，將具有3mg活性材料的小電極盤***DSC電池中。 製備3種不同類型的DSC電池： 電池類型1)不添加電解質，該電池僅僅是卷邊的，電池類型2)添加約2.6mg的由DMC按1：10稀釋的電解質(ED/EMC)。一會之後，將大部分DMC蒸發，並且該電池係卷邊的，電池類型3)添加約2.6mg的電解質並且該電池係卷邊的。
以此方式，獲得-具有電解質：陰極之比為以下各項的DSC電池：(1)零(比該臨界比小得多)，(2) 0.08-比該臨界比小得多-以及(3)0.46-遠遠超過該臨界比。
在以5K/min的速率加熱至350℃的過程中測量該放熱。表10總結了獲得的結果。圖10示出了獲得的DSC加熱特徵曲線。清楚地，隨著該電解質的量減少至低於該臨界比，所放出的熱量減少，因此具有少量的電解質的電池的安全性將是高的。
應清楚的是，實施本發明的不同實例的結論對於未摻雜和摻雜的LCO是成立的，該等摻雜劑係例如Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Er、Nd和Nb。

Claims (13)

  1. 一種用於可再充電電池的雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，包括：- 一第一基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，或者包括一材料A，該材料A具有由元素Li、一金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中該Li含量係化學計量地進行控制的，其中該金屬M具有化學式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成之群組中的一種亦或多種金屬；或者包含一材料B，該材料B具有一內芯和一表面層，該內芯具有由元素Li、一金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中該Li含量係化學計量地進行控制的，其中該金屬M具有化學式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成之群組中的一種亦或多種金屬；並且該表面層由該內芯材料的元素和無機的基於N的氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成之群組中的一種亦或多種金屬；該第一粉末具有至少15μm的平均粒徑(D50)；以及- 一第二基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，具有化學式Li1+bN’1-bO2，其中-0.03b0.25，並且N’=NixMnyCozAd，其中0.10x0.60，0.30y0.80，0.05z0.20並且 0d0.10，A係一摻雜劑，該第二粉末具有的平均粒徑(D50)為小於5μm、並且較佳的是小於2μm；並且其中當該第一粉末包含材料A時，該第一粉末的D50值與該第二粉末的D50值的比率係至少5：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，其中，0.15x0.30，0.50y0.75，0.05<z0.15並且0.10b0.25，較佳的是0.18b0.25。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，其中，該第一粉末由大的緻密顆粒組成，該等顆粒具有的D50為至少15μm、較佳的是至少25μm、並且最佳的是至少30μm，並且其中，當該第一粉末包含材料B時，該第一粉末的D50值與該第二粉末的D50值的比率係至少3：1、並且較佳的是5：1。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，其中，該第一粉末具有的由BET測量的表面面積為小於0.20m2/g、較佳的是小於0.15m2/g、並且最佳的是小於0.10m2/g；並且該第二粉末具有的由BET測量的表面面積為至少0.50m2/g。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，其中，當該第一粉末包含材料B時，該第一粉末的重量分數與該第二粉末的重量分數的比率係至少2：1、較佳的是至少5：1。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，其中，該第一粉末具有的導電率在 63.7MPa的壓力下測量為小於10-3S/cm、較佳的是小於10-4S/cm。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，其中，當用作硬幣型電池中的一活性組分時，該電池在25℃下以0.05C、並且較佳的是0.1C的放電速率在相對Li+/Li2.0V與4.6V之間進行循環，該粉末具有至少220mAh/g的第一循環放電容量。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，其中，當在25℃下使用在25℃下16mA/g的電流，在3.0V-4.6V下進行循環時，該第一粉末具有>96%的第一循環充電效率；並且其中當在25℃下使用80mA的電流從3.0V至4.8V進行充電時，該第二粉末具有至少290mAh/g的充電容量。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，其中，該第一粉末由緻密緊湊顆粒組成，該等顆粒具有至少30μm的D50以及以1C速率至少90%的放電倍率性能。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬氧化物之粉末，其中，該第一粉末具有在硬幣型電池中在1.6A/g電流下的>50%倍率性能，該硬幣型電池具有Li陽極和在5mg/cm2與10mg/cm2之間的陰極負載量，其中該電池係在25℃下從4.4V至3.0V進行放電。
  11. 一種用於可再充電電池之正電極，該正電極包括如申請專利範圍第1或2項所述之雙峰的基於鋰過渡金屬 氧化物之粉末，並且具有的孔隙率為15%、較佳的是<10%。
  12. 一種包括如申請專利範圍第11項所述之正電極之可再充電電池，其中，小於15體積%、較佳的是小於10體積%、並且最佳的是小於5體積%的有機電解質填充該正電極的多個孔。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之可再充電電池，其中，每質量正電極的電解質總質量為小於15%、較佳的是小於10%。
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