CN109786732B - 基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末及在充电电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末及在充电电池中的应用，其制备方法是将粉体A一或二次品与粉体B一次品和/或粉体C一次品混合，加入过渡金属氧化物或氢氧化物混合，在至少500℃的温度下，在含氧气氛下烧结，得到成品基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末。本发明通过多种颗粒构成多峰结构粉体，形成一种应用于高电压下高填充率结构稳定的正极材料。本发明方法简单，制备的多峰材料，由多种颗粒构成，更好的满足填充要求，提高填充效果，降低孔隙率，使材料获得更高的体积能量密度，同时具有较优的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末及在充电电池中的应用，该粉末可用作锂离子电池的正极材料。
背景技术
可充电锂离子电池具有功率密度大、能量高及寿命长的特点，被广泛应用在3C领域。随着钴酸锂材料用量激增，其充电电池安全性及能量密度是两个相关的问题。
对于钴酸锂粉末来说，影响密度的因素包括颗粒的形状、初级粒度以及粒度分布。提高压实密度减低孔隙率可提高电极密度。钴酸锂全电池正极使用压实一般在3.9-4.2g/cm3，压实密度提高0.1g/cm3，电池的能量密度也会有较大地提高。钴酸锂全电充电截止电压每提高0.1V，比容量将上升10％。
多种不同粒度阴极材料粉末相互混合填充大颗粒空隙，降低孔隙率，这能够增加锂电池能量密度，因为更多的活性材料配合到该电池的有限体积中。
当前，由于充电电池安全性不足，Li金属不能够用作阳极。其结果是，该锂需要由阴极提供，这限制了阴极材料的选择。该阴极材料是一种典型的层状含锂插层材料。该材料中锂可以可逆地进出。在充电过程中每一种脱锂的过渡金属氧化物与有机电解质良好接触，后者填充了这些颗粒之间的孔。提高截止电压，在高电压充电状态下钴酸锂失Li发生相变导致结构不稳定，容易与电解液作用释放氧气，导致钴溶出现象，安全性降低，在循环过程中，由于钴溶出现象的存在，导致放电容量降低，使得循环性能变差；通过掺杂和包覆的方法降低钴酸锂正极材料表面与电解液的接触，提高安全性能。
高体积密度使用相对较大且致密的颗粒容易获得。在钴酸锂中提高材料压实密度，孔隙率降低，Li扩散速率减慢，那么需要缩短这些颗粒内部扩散路径，这个可以减少颗粒尺寸，或者增加材料孔隙率来实现，增加孔隙率会使得材料BET增大，使用纳米化的阴极材料实现高密度是非常困难的。所以通过微型及小型颗粒填充大颗粒间隙，降低孔隙率，提高压实密度，同时提高锂扩散速率是非常重要的。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的多峰粉末，其具有至少三数量粒度峰，具有高的填充密度、高倍率性能、改进放电容量在较高电压下具有较好的循环稳定性。
本发明的再一目的在于提供上述的多峰粉末作为充电电池正极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、钴源与过渡金属氧化物或氢氧化物粉末混合，混合物中Li/Co摩尔比为0.98-1.08，在空气或者氧气气氛下烧结，获得粉体A的一次品；所得粉体A的粒径为15-30μm，优选17-26μm；
步骤(1)中，混合物中Li/Co摩尔比优选1.05；所述过渡金属氧化物或氢氧化物中的过渡金属为Ni、Mn、Al、Ti、V、Mg、Y、Ce、Zr、Sb或La中的一种以上，过渡金属在步骤(1)混合物中的总含量为1000-10000ppm；
步骤(1)所述的烧结，优选在不低于950℃下保温10h以上；
(2)将锂源、钴源与过渡金属氧化物或氢氧化物粉末混合，混合物中Li/Co摩尔比＞1，在至少850℃的温度下在空气或者含氧的气氛中烧结，得到粉体B的一次品；所得粉体B粒径为4-12μm，优选4-6μm；
步骤(2)中，混合物中Li/Co摩尔比优选1.02；所述过渡金属氧化物或氢氧化物中的过渡金属为Y、Al、Mg、Ti、La、F、Ga、Sn、Zr、Fe或Si的一种以上，过渡金属在步骤(2)混合物中的总含量为1000-10000ppm；
步骤(2)所述的烧结，优选在不低于940℃下保温8h以上；
(3)将锂源、钴源与过渡金属氧化物或氢氧化物粉末混合，混合物中L/Co摩尔比为1.00-1.08，将该混合物在至少800℃温度在含氧气氛中烧结，气氛中氧浓度不小于15％体积分数，得到粉体C一次品；所得粉体C粒径0.5-4.0μm，优选1-2μm；
步骤(3)中，混合物中Li/Co摩尔比优选1.01；所述过渡金属氧化物或氢氧化物中的过渡金属为Ni、Mn、Mg、Al、Y、Yb、Nb、Sn、Cr或Zr中的一种以上，过渡金属在步骤(3)混合物中的总含量为1000-3000ppm；
步骤(3)所述的烧结，优选在不低于880℃下保温6h以上；
(4)将粉体A一次品与粉体B一次品和/或粉体C一次品混合，加入过渡金属氧化物或氢氧化物混合，在至少800℃的温度下，在含氧气氛下烧结，得到基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末；
或者，将粉体A一次品在800-980℃保温10h以上，得到A粉末二次品，然后将粉体A二次品与粉体B一次品和/或粉体C一次品混合，再加入过渡金属氧化物或氢氧化物，均匀混合在至少500℃的温度下，在有氧气氛中烧结，气氛中氧浓度＞15％体积分数；烧结完成后，得到基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末；
步骤(4)所述过渡金属氧化物或氢氧化物中的过渡金属为Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Yb、Nb、Sn、Cr或Zr中的一种以上，过渡金属在步骤(4)混合中总的含量为1000-10000ppm；
步骤(4)所述锂过渡金属氧化物的多峰粉末，其中粉体A一次品与粉体B一次品和/或粉体C一次品混合，三者的重量比为(12-15):(0-5):(0-2)；
其中粉体A二次品与粉体B一次品和/或粉体C一次品混合，三者的重量比为(12-15):(0-5):(0-2)；
上述方法中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或氧化锂中的一种以上，优选碳酸锂或氢氧化锂；所述的钴源为四氧化三钴、氢氧化亚钴、氯化钴、硝酸钴或草酸钴中的一种以上，优选四氧化三钴。
在上述方法中，粉体A一次或二次品的D50值与粉体B一次品的D50值的比率大于2:1，粉体B一次品的D50值和粉体C一次品的D50值的比率大于4:3；同时，粉体A一次或二次品的比表面积＜0.2㎡/g，粉体B一次品的比表面积为0.25-0.9㎡/g，粉体C的比表面积大于0.8㎡/g；所述的比表面积由BET测量得到。
比表面积是表面积/体积的比值，4Πr2比3/4Πr3的比值为(3/r)，颗粒越大3/r的值越小，通过比表面积来确定颗粒的大小范围，而颗粒的大小又和压实密度挂钩，压实密度又与能量密度挂钩。
三组粉体要提高压实密度必须要有一定的配比，选择合适的配比才能更好地填充大颗粒间隙。因为大颗粒间隙空间有限并且有大小范围，中型颗粒数量太多或者粒度偏大时，会超过大颗粒间隙，此时就不能很好地填充，使得压力密度下降；同理，中型颗粒太少或者太小，也不能很好地填充，使得空隙不能填满，压实密度也会下降。同时微小颗粒也需要控制在一定的粒度范围内，因为中型颗粒之间的间隙及中型颗粒和大颗粒之间的间隙需要小颗粒去填充，这就同样对微小颗粒有一定的粒度要求。
所述的粉体A成品由内芯和外层或内芯、夹杂层和外层构成，至少具有一个峰，D50粒径至少为18μm；
所述内芯，由掺杂过渡金属离子的锂钴氧化物组成，具有层状结构，其分子式为Li1+a(Co1-xMx)1-aO2，其中M是Ni、Mn、Al、Ti、V、Mg、Y、Ce、Zr、Sb或La中的一种以上，-0.02≤a≤0.035，0＜x＜0.2；
所述的外层由锂过渡金属氧化物组成，该氧化物的分子式为Li(Co1-zM“z)O2，其中的M“是Ni、Mn、Al、Ti、V、Mg、Y、Ce、Zr、Sr、Cu、Sb或La中的一种以上，z≥0.005；
所述的夹杂层位于内芯与外层之间，其分子式为Li1+b(Co1-yM‘y)1-bO2，其中M‘是Ni、Mn、Al、Ti、V、Mg、Y、Ce、Zr、Sr、Cu、Sb或La中的一种以上，-0.01≤b≤0.025，0＜y＜0.06。
粉体A成品组合方式有两种，第一种是内层和外层，第二种是内层、夹杂层和外层。
一个样品为二层时，一般是通过一烧得到内核颗粒，通过二烧在内核颗粒表面在生长一层包覆层，此时颗粒就变成两层结构，并且内层颗粒和表面层，在成分上是有区别的，在锂离子电池应用的作用也是有区别的；实施例1和2中都是二烧。
一个样品一烧是内层颗粒，二烧是在内层颗粒表面生长一层，等于加一层也就是夹杂层，三烧是颗粒夹杂层的表面在加一层也就是外层，实施例3中粉体A成品是三烧；过渡金属元素不会挥发，加多少颗粒中就会留下多少，通过实施例3中A颗粒烧结时掺杂的过渡金属氧化物的量能够计算出分子式中元素的大概范围。一个样品通过三次烧结，三次温度不一致，包覆过渡金属氧化物有差异，得出的粉体有3层。
一般一烧为双峰结构时，其二烧也会是双峰结构。
优选地，当粉体A一或二次品包含双峰时，粉体A一或二次品的D50值与粉体C一次品的D50值的比率大于6:1，这样做的目的是为了提高压实密度，A一次品粉属于大颗粒，粉体C一次品属于微型颗粒，它们之间的D50比率必须大于某个值，才能比较好地填充。
优选地，当粉体A一或二次品包含双峰时，粉体A一次品在本发明多峰粉末中所占的重量分数与粉体C一次品的重量分数的比率大于8:1，粉体B一次品的重量分数与粉体C一次品的重量分数的比率不少于3:1。
优选地，当粉体A一或二次品包含单峰时，粉体A在本发明多峰粉末中所占的重量分数与粉体C一次品的重量分数的比率大于6:1。
所述的粉体B一次品是Li与材料N组成的层状晶体结构，具有至少一个峰，D50粒径为4～12μm；
所述材料N的分子式为Co1-mM“‘m，其中0＜m≤0.07，其中M“‘是Y、Al、Mg、Ti、La、F、Ga、Sn、Zr、Fe或Si中的一种以上；
所述的粉体B中，Li/N摩尔比为0.99-1.02；
当粉体B一次品包含双峰时，粉体B一次品的D50值与粉体C一次品的D50值的比率大于2:1；包含双峰时，说明这种颗粒主要由2种粒度范围的颗粒组成，每一个峰代表这个颗粒集中点。
所述的粉体C一次品是含有锂钴过渡金属氧化物，具有不少于一个峰，D50粒径≤3μm。
在本发明中，提高钴酸锂的压实密度主要是通过提高颗粒致密性和控制钴酸锂的粒度分布实现的。对于大颗粒钴酸锂比如颗粒A，颗粒越大，单位体积的填充越大，压实密度也越大，但是大颗粒之间存在许多间隙，间隙的存在影响影响材料的压实密度。通过A+B颗粒组合，A+B+C颗粒组合，或者A+C颗粒组合，来提高压实，而达到提高体积能量密度。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
现在有技术通常是用大小两种颗粒填充来提高钴酸锂颗粒的压实密度，如中国专利CN1665052A以及CN 105051945B，由于是两种颗粒填充，填充空间有限，填充效果有限，难以得到最佳填充效果。
与现有的技术相比本发明的优点在于：本发明通过多种颗粒构成多峰结构粉体，形成一种应用于高电压下高填充率结构稳定的正极材料。本发明方法简单，制备的多峰材料，由多种颗粒构成，更好的满足填充要求，提高填充效果，降低孔隙率，使材料获得更高的体积能量密度，同时具有较优的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中多峰粉末的粒度数量分布曲线。
图2是本发明实施例1中多峰粉末的SEM图。
图3是本发明实施例2中多峰粉末的粒度数量分布曲线。
图4是本发明实施例2中多峰粉末的SEM图。
图5是本发明实施例3中多峰粉末的粒度数量分布曲线。
图6是本发明实施例3中多峰粉末的SEM图。
图7是本发明实施例4中多峰粉末的粒度数量分布曲线。
图8是本发明实施例4中多峰粉末的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li/Co＝1.06(摩尔比)，将氧化镁(含Mg 2000ppm)、氧化铝(含Al2000ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合6h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率5℃/min，在1020℃保温10h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到大颗粒钴酸锂D50＝22微米，即粉体A一次品，粒度测试只有一个峰在22微米处，BET为0.13㎡/g；
(2)在连续型Co3O4(D50＝5μm)，混料Li/Co＝1.015时，将氧化镁(含Mg2000ppm)、氧化铝(含Al 1000ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合6h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率5℃/min，在970℃，保温10h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到中颗粒钴酸锂D50＝6.5微米，即粉体B一次品，粒度测试只有一个峰在6.5微米处；
(3)在连续型Co3O4(D50＝2μm)，混料Li/Co＝1.01时，将氧化镁(含Mg2000ppm)、氧化铝(含Al 500ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合6h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率5℃/min，在900℃，保温8h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到小颗粒钴酸锂一次品D50＝2.5微米，即粉体C一次品，粒度测试只有一个峰在2.5微米处；
(4)将大、中、小三种颗粒按照重量比13:5:2混合，加入氧化铝(含Al1000ppm)、二氧化钛(含Ti 500ppm)、氧化锆(含Zr 500ppm)，将三种颗粒在高混机子内混合30分钟混料，在850℃下烧制8h并最终合成正极材料成品，该正极材料最终产品化学式被估算为Li1.005Co0.949Mg0.017Al0.024Ti0.005Zr0.005O2，高压稳定型钴酸锂正极材料成品。该钴酸锂粉末，具有三个数量分布峰如图1所示，SEM如图2所示。
该基于钴酸锂的正极材料比表面积0.17㎡/g，压实密度4.11g/cm3。银币型扣电，在3.0-4.5V，倍率0.1C，活化循环N＝1，扣电首充197.2mAh/g，首放190.5mAh/g，首效96.6％；银币型扣电50周循环，容量保持率为90.6％。
将大中小混合二烧颗粒与单独某一种二烧颗粒在电性能和压实密度进行对比如下表1所示：大中小颗粒混合二烧后，50周循环性能较好优于单一颗粒；压实密度高于单一颗粒；合理的控制大中小颗粒的重量比例可以改善高压下循环性能及压实密度。
| 编号 | 首放 | CE％ | 50周容量保持率 | 压实密度 |
| 大+中+小 | 190.5mAh/g | 96.6％ | 90.6％ | 4.11g/cm<sup>3</sup> |
| 大 | 188.1mAh/g | 94.6％ | 82.1％ | 4.03g/cm<sup>3</sup> |
| 中 | 189.2mAh/g | 95.2％ | 73.4％ | 3.92g/cm<sup>3</sup> |
| 小 | 190mAh/g | 95.9％ | 52.6％ | 3.70g/cm<sup>3</sup> |
实施例2
一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li/Co＝1.04(摩尔比)，将氧化镁(含Mg 2000ppm)、氧化铝(含Al3000ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合6h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率5℃/min，在750℃，保温1h，继续升温至1010℃，保温10h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到大颗粒钴酸锂D50＝18微米，即粉体A一次品，粒度测试有两个数量峰，一个峰在7微米处，另外一个峰在20微米处，BET为0.144㎡/g；
(2)在连续型Co3O4(D50＝3μm)，混料L/C＝1.015时，将氧化镁(含Mg2500ppm)、氧化铝(含Al 1000ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合6h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率5℃/min，在940℃，保温12h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到中颗粒钴酸锂D50＝3.5微米，即粉体B一次品，粒度测试有两个峰，第一个峰在1.2微米处，第二个峰在4.0微米处；
(3)将大、中两种颗粒按照重量比3:1混合，加入氧化铝(含Al 1000ppm)、二氧化钛(含Ti 600ppm)、氧化锆(含Zr 800ppm)，将三种颗粒在高混机子内混合30分钟混料，在880℃下烧制8h并最终合成高压稳定型钴酸锂正极材料成品。该钴酸锂粉末，具有四个数量分布峰如图3所示，SEM如图4所示。
该基于钴酸锂的正极材料比表面积是0.2㎡/g，压实密度4.05g/cm3。银币型扣电，在3.0-4.5V，倍率0.1C，活化循环N＝1，扣电首充197.6mAh/g，首放191.5mAh/g，首效96.9％；银币型扣电50周循环，容量保持率为91.2％。
将大中混合二烧颗粒与单独某一种二烧颗粒在电性能和压实密度进行对比如下表2所示：大中颗粒混合二烧后，循环性能及压实密度高于单一颗粒；合理的控制大中颗粒的重量比例可以改善高压下循环性能及压实密度。
| 编号 | 首放 | CE％ | 50周容量保持率 | 压实密度 |
| 大+中 | 191.5mAh/g | 96.9％ | 91.2％ | 4.05g/cm<sup>3</sup> |
| 大 | 187.1mAh/g | 95.1％ | 83.3％ | 3.92g/cm<sup>3</sup> |
| 中 | 188.2mAh/g | 95.7％ | 76.4％ | 3.74g/cm<sup>3</sup> |
实施例3
一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li/Co＝1.05(摩尔比)，将氧化镁(含Mg 2000ppm)、氧化铝(含Al2000ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合6h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率3℃/min，在1040℃，保温12h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到大颗粒钴酸锂一次品D50＝17微米，粒度测试只有一个峰在18微米处；取一烧钴酸锂加入氧化铝(含Al 1000ppm)、二氧化钛(含Ti 500ppm)球磨混匀，在800℃下烧制6h并最终合成二烧钴酸锂，即粉体A二次品，只有一个粒度峰在21微米处，BET为0.14㎡/g
(2)在连续型Co3O4(D50＝3μm)，混料L/C＝1.015时，将氧化镁(含Mg2000ppm)、氧化铝(含Al 3000ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合6h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率5℃/min，在940℃，保温12h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到中颗粒钴酸锂一次品D50＝4.5微米，即粉体B一次品，粒度测试只有一个峰在4.5微米处；
(3)在连续型Co3O4(D50＝1μm)，混料L/C＝1.00时，将氧化镁(含Mg2000ppm)、氧化铝(含Al 500ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合6h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率5℃/min，在900℃，保温6h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到小颗粒钴酸锂一次品D50＝2.0微米，即粉体C一次品，粒度测试只有一个峰在1.8微米处；
(4)将二烧大颗粒、一烧中颗粒及一烧小颗粒，三种颗粒按照重量比14:5:2混合，加入氧化铝(含Al 800ppm)、二氧化钛(含Ti 600ppm)、氧化钇(含Y800ppm)，将三种颗粒在高混机子内混合60分钟混料，在900℃下烧制8h并最终合成高压稳定型钴酸锂正极材料成品。该钴酸锂粉末，具有三个数量分布峰如图5所示，SEM如图6所示。
该基于钴酸锂的正极材料表面积是0.18㎡/g，压实密度4.12g/cm3。银币型扣电，在3.0-4.5V，倍率0.1C，活化循环N＝1，扣电首充198.1mAh/g，首放191.7mAh/g，首效96.76％；银币型扣电50周循环，容量保持率为91.3％。
将大中小混合三烧颗粒与单独某一种二烧颗粒在电性能和压实密度进行对比如下表3所示：大中小颗粒混合二烧后，50周循环性能及压实密度优于单一颗粒；合理的控制大中小颗粒的重量比例可以改善高压下循环性能及压实密度。
| 编号 | 首放 | CE％ | 50周容量保持率 | 压实密度 |
| 大+中+小 | 191.7mAh/g | 96.76％ | 91.3％ | 4.13g/cm<sup>3</sup> |
| 大 | 188.3mAh/g | 95.0％ | 84.4％ | 4.05g/cm<sup>3</sup> |
| 中 | 189.7mAh/g | 95.7％ | 80.7％ | 3.91g/cm<sup>3</sup> |
| 小 | 190.4mAh/g | 96.13％ | 62.9％ | 3.72g/cm<sup>3</sup> |
实施例4
一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li/Co＝1.055(摩尔比)，将氧化镁(含Mg 2500ppm)、氧化铝(含Al1500ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合5h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率5℃/min，在720℃，保温1.5h，继续升温至1000℃，保温12h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到大颗粒钴酸锂D50＝19.5微米，即粉体A一次品，粒度测试有一个数量峰在19.5微米处，BET为0.12㎡/g；
(2)在连续型Co3O4(D50＝5μm)，混料L/C＝1.015时，将氧化镁(含Mg1500ppm)、氧化铝(含Al 2500ppm)、二氧化钛(含Ti 1000ppm)、碳酸锂及四氧化三钴五种物料在球磨机内混合6h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率3℃/min，在950℃，保温10h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到中颗粒钴酸锂一次品D50＝5.5微米，即粉体B一次品，粒度测试有一个峰在5.5微米处；
(3)在连续型Co3O4(D50＝2μm)，混料L/C＝1.00时，将氧化镁(含Mg1500ppm)、氧化铝(含Al 500ppm)、碳酸锂及四氧化三钴四种物料在球磨机内混合4h，将混合料装入匣钵，放入炉子烧结，升温速率2℃/min，在880℃，保温8h，得到钴酸锂。钴酸锂经过破碎，得到小颗粒钴酸锂一次品D50＝2.8微米，即粉体C一次品，粒度测试只有一个峰在2.8微米处；
(4)将大、中、小三种颗粒按照重量比11：3：1混合，加入氧化铝(含Al 800ppm)、二氧化钛(含Ti 800ppm)、氧化锆(含Zr 800ppm)、氧化镧(含La 500ppm)，将三种颗粒在高混机子内混合30分钟混料，在870℃下烧制8h并最终合成高压稳定型钴酸锂正极材料成品。该钴酸锂粉末，具有四个数量分布峰如图7所示，SEM如图8所示。
该基于钴酸锂的正极材料比表面积是0.16㎡/g，压实密度4.15g/cm3。银币型扣电，在3.0-4.5V，倍率0.1C，活化循环N＝1，扣电首充198.2mAh/g，首放191.9mAh/g，首效96.8％；银币型扣电50周循环，容量保持率为93.3％。
将大中混合二烧颗粒与单独某一种二烧颗粒在电性能和压实密度进行对比如下表4所示：大中颗粒混合二烧后，循环性能及压实密度高于单一颗粒；合理的控制大中颗粒的重量比例可以改善高压下循环性能及压实密度。
| 编号 | 首放 | CE％ | 50周容量保持率 | 压实密度 |
| 大+中+小 | 191.9mAh/g | 96.82％ | 93.3％ | 4.21g/cm<sup>3</sup> |
| 大 | 188.7mAh/g | 95.6％ | 88.4％ | 4.08g/cm<sup>3</sup> |
| 中 | 187.7mAh/g | 96.2％ | 87.7％ | 3.80g/cm<sup>3</sup> |
| 小 | 192.4mAh/g | 96.36％ | 52.6％ | 3.68g/cm<sup>3</sup> |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，如大、中及小颗粒分别二烧在混合三烧等其它多次烧结情况，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将锂源、钴源与过渡金属氧化物或氢氧化物粉末混合，混合物中Li/Co摩尔比为0.98-1.08，在空气或者氧气气氛下烧结，获得粉体A一次品；所得粉体A一次品的粒径为15-30μm；
步骤（1）中，所述过渡金属氧化物或氢氧化物中的过渡金属为Ni、Mn、Al、Ti、V、Mg、Y、Ce、Zr、Sb 或La 中的一种以上，过渡金属在步骤（1）混合物中的总含量为1000-10000ppm；
（2）将锂源、钴源与过渡金属氧化物或氢氧化物粉末混合，混合物中Li/Co摩尔比＞1，在至少850℃的温度下在空气或者含氧的气氛中烧结，得到粉体B一次品；所得粉体B 一次品粒径为4-12μm；
步骤（2）中，所述过渡金属氧化物或氢氧化物中的过渡金属为Mg、Al 和Ti，过渡金属在步骤（2）混合物中的总含量为1000-10000ppm；
（3）将锂源、钴源与过渡金属氧化物或氢氧化物粉末混合，混合物中L/Co摩尔比为1.00-1.08，将该混合物在至少800℃温度在含氧气氛中烧结，气氛中氧浓度不小于15%体积分数，得到粉体C一次品；所得粉体C一次品粒径0.5-4.0μm；
步骤（3）中，所述过渡金属氧化物或氢氧化物中的过渡金属为Ni、Mn、Mg、Al、Y、Yb、Nb、Sn、Cr或Zr中的一种以上，过渡金属在步骤（3）混合物中的总含量为1000-3000ppm；
（4）将粉体A一次品与粉体B一次品和/或粉体C一次品混合，加入过渡金属氧化物或氢氧化物混合，在至少800℃的温度下，在含氧气氛下烧结，得到基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末；
或者，将粉末A一次品分别在800-980℃保温10h以上，得到粉末A二次品，然后将粉体A二次品与粉体B一次品和/或粉体C一次品混合，再加入过渡金属氧化物或氢氧化物，均匀混合在至少500℃的温度下，在有氧气氛中烧结，气氛中氧浓度＞15%体积分数；烧结完成后，得到成品基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末；
步骤（4）所述过渡金属氧化物或氢氧化物中的过渡金属为以下组合中的一种：
①Al、Ti 和Zr；
②Al、Ti 和Y；
③Al、Ti、Zr 和La；
过渡金属在步骤（4）混合物中的总含量为1000-10000ppm；
步骤（4）所述将粉体A一次品与粉体B一次品和/或粉体C一次品混合，三者的重量比为(12-15):(0-5):(0-2)；
步骤（4）所述将粉体A二次品与粉体B一次品和/或粉体C一次品混合，三者的重量比为(12-15):(0-5):(0-2)；
粉体A一次或二次品的D50 值与粉体B一次品的D50值的比率大于2:1，粉体B一次品的D50值和粉体C一次品的D50值的比率大于4:3；同时，粉体A一次或二次品的比表面积＜0.2m2/g，粉体B一次品的比表面积为0.25-0.9m2/g，粉体C一次品的比表面积大于0.8m2/g；所述的比表面积由BET 设备测量得到；
所述的粉体A一次品或二次品由内芯和外层构成，或者由内芯、夹杂层和外层构成，至少具有一个粒度峰，D50 粒径至少为18μm；
所述内芯，由掺杂过渡金属离子的锂钴氧化物组成，具有层状结构，其分子式为Li1+a(Co1-xMx)1-aO2，其中M是Ni、Mn、Al、Ti、V、Mg、Y、Ce、Zr、Sb或La中的一种以上，-0.02≤a≤0.035，0＜x＜0.2；
所述的外层由锂过渡金属氧化物组成，该氧化物的分子式为Li(Co1-zM‘‘z)O2，其中的M‘‘是Ni、Mn、Al、Ti、V、Mg、Y、Ce、Zr、Sb 或La 中的一种以上，z≥0.005；
所述的夹杂层位于内芯与外层之间，其分子式为Li1+b(Co1-yM‘y)1-bO2，其中M‘是Ni、Mn、Al、Ti、V、Mg、Y、Ce、Zr、Sb 或La 中的一种以上，-0.01≤b≤0.025，0＜y＜0.06；
所述基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末具有至少三数量粒度峰；
所述基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末充电的截止电压为4.5V。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或氧化锂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钴源为四氧化三钴、氢氧化亚钴、氯化钴、硝酸钴或草酸钴中的一种以上。
4.一种基于锂过渡金属氧化物的多峰粉末，其特征在于：是由权利要求1-3任一项所述的方法制得。
5.根据权利要求4所述的多峰粉末，其特征在于：
所述的粉体B一次品是Li与材料N组成的层状晶体结构，具有至少一个粒度峰，D50 粒径为4~12μm；
所述材料N的分子式为Co1-mM‘‘‘m，其中0＜m≤0.07，其中M‘‘‘是Mg、Al和Ti；
所述的粉体B一次品中，Li/N 摩尔比为0.99-1.02；
所述的粉体C一次品是含有锂钴过渡金属氧化物，具有不少于一个粒度峰，D50 粒径≤3μm。
6.权利要求4-5任一项所述的多峰粉末作为充电电池正极材料的应用。
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