CN102574698A - 用于稳定锂阴极材料的纳米粒子掺杂前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钛掺杂的氧化锂钴粉末的前体化合物，其由具有d50大于15μm的二次粒度的非烧结附聚的氧化钴、氢氧化钴和羟基氧化钴粉末中的一种或多种组成；所述附聚的氧化钴、氢氧化钴和羟基氧化钴粉末包含以纳米粒子形式均匀分布在所述附聚粉末内的TiO2，其中Ti含量为0.1至0.25摩尔％。

Description

用于稳定锂阴极材料的纳米粒子掺杂前体
技术领域
本发明涉及二次电池用阴极材料的前体，其通过沉淀带有异种金属的材料获得，所述带有异种金属的材料均匀掺杂有纳米粒子金属氧化物、金属卤化物、金属阴离子或元素金属成分。
背景技术
与Ni-Cd和Ni-MH可充电电池相比，Li离子电池以主要由于其3.6V的较高工作电压而具有高的能量密度。自其在1991年被SONY商业化以来，已经发现Li离子电池的体积能量密度不断增加。这最初通过优化电池设计、在固定体积电池中容纳更多活性电极材料来实现。后来的尝试集中于改善电极的能量密度。使用高密度活性电极材料是实现该目标的另一途径。由于LiCoO2仍然继续用作大多数商业Li离子电池的正极材料，故需要该材料的高度致密的种类。
在WO2009/003573中，已经公开了这样的高密度LiCoO2材料。其提供相对粗晶粒的电化学活性LiCoO2粉末，其没有显著的Li过量，且d50大于15μm、BET小于0.2m2/g。所提到的粒度明显为一次粒度，且这些粒子既不附聚或凝聚，也不聚集。
然而，该材料在可充电锂电池中显示出多种局限性。一种基本的局限性来源于表面积难题。倍率性能增加(即，高功率)可以通过增加表面积来实现，因为可以降低固态锂扩散距离；这导致倍率性能改善。然而，高表面积会增加其中发生电解质与带电阴极之间的不希望的副反应的面积。这些副反应是安全性差、在高电压下循环稳定性差和在高温下带电阴极的贮存性能差的原因。另外，高表面积材料趋于具有低的堆积密度，这降低体积能量密度。
近来的发现已经显示掺杂有包括但不限于Mg、Ti、Zr、Cr和Al的不同元素的LiCoO2阴极材料产生具有改善的循环寿命、稳定性能和安全特性的产品。在US6,277,521中已经提到了Ti掺杂对于LiCoO2的优势。
对于供二次电池用的大多数阴极材料，其制备常利用特定的前体。所述前体随后可以用锂源燃烧以制备阴极材料。因此，重要的是制备可以容易地转变成阴极材料的前体。如果前体可以用其它元素容易地掺杂且这些前体可以在没有额外处理步骤的情况下直接用来制备阴极材料，则更加有利。在同时待审的申请WO2009/074311中，除了沉淀、共沉淀、喷雾干燥、喷雾热解、物理混合或掺合以外，还论述了使用浆料制备阴极前体材料的多种方法。所有这些方法在使用如TiO2纳米粒子的材料实现优良均匀掺杂、特别是对于Ti掺杂方面具有严重问题。
如最初所述，LiCoO2的主要特征在于高密度。结晶密度高于其它阴极材料，即5.05g/cm3，且即使粒子相对大、相对紧密，LiCoO2也显示出优良性能。大且紧密的粒子充分堆积，且因此允许获得具有高密度的电极。高密度电极允许较大量的活性LiCoO2***商业电池的受限空间中。因此，LiCoO2的高密度与最终商业锂电池的高体积密度直接相关。获得高密度的优选形态为紧密-几乎整块的未附聚-的粒子。典型的粒度(D50)为至少10或甚至15μm，且其通常小于25μm。
有两种制备这类整块LiCoO2的主要制备途径。在第一途径中，将具有相对小粒子的钴源(如Co3O4)与锂源(如Li2CO3)混合且在充分过量的锂下在足够高的温度下燃烧。在烧结期间，小Co3O4粒子烧结在一起且粒子生长到所希望的尺寸分布。在第二替代途径中，使用钴源的比较大且紧密的粒子。在烧结期间，粒子趋于独立烧结。在粒子间存在致密化，但不怎么有(not much)粒子间烧结。如果应用这些标准方法来制备Ti掺杂的LiCoO2，会出现问题。
第一方法基本导致失败。如果TiO2、小Co3O4粒子和锂源的混合物通过我们不了解且令人惊讶的机制烧结，则很大程度上抑制了粒子间烧结。因此，获得由严重附聚的粒子组成的高表面积LiCoO2。先前提到的优选形态仅在施加不切实际地高的烧结温度或大大过量的Li之后获得。高得多的烧结温度显著增加了设备投资、使用期限和能源利用的成本。大大过量的Li导致性能变差。
制备Ti掺杂的LiCoO2的第二显而易见的方法如下：混合具有大粒度的相对致密的钴前体(如Co(OH)2)、锂源(如Li2CO3)和钛源(如TiO2)，然后烧结。在TiO2没有充分分布在粒子内的情况下，观察到不均匀的终产物。原因在于TiO2在烧结期间具有很差的迁移率，因此，少许TiO2粒子在混合物内附聚的地方处，最终LiCoO2将显示具有高得多的TiO2浓度的区域。因此，在低掺杂水平(0.1～0.5摩尔％)下的TiO2掺杂无效。在较高水平下，观察到益处，但是因为差的Ti迁移率，假定在LiCoO2粒子内部基本没有Ti且不能获得Ti掺杂的全部益处。
制备高密度TiO2掺杂的LiCoO2的第三方法为两步燃烧。在第一燃烧中，制备具有优选形态的LiCoO2前体。将该LiCoO2前体与通常至少0.75摩尔％且小于2摩尔％的TiO2混合(较低掺杂水平无效，原因与第二方法中相同，任何TiO2附聚都将产生富TiO2区，导致不均匀的最终LiCoO2)。在烧结之后，假定LiCoO2核心不含TiO2且无法获得Ti掺杂的全部益处。
在US2007/0264573 A1中，另一方面，将碳酸镁、乳酸铝和乳酸钛溶液的水溶液与氢氧化钴浆液混合，且在湿式球磨之后，将浆液喷雾干燥以造粒。将这些前体颗粒与碳酸锂混合且在1000℃下烧结以获得Li Co-Mg-Al-Ti氧化物。因为通常已知这种喷雾干燥操作在低于120℃的温度下进行，且因为乳酸钛为相当稳定的化合物，其在这样的温度下将结晶，因为其仅在高于200℃的温度下分解以形成二氧化钛，所以喷雾干燥的前体不含以纳米粒子形式均匀分布在前体内的TiO2。
在CN1982219 A中可以进一步提到，通过共沉积获得掺杂有Al、Ti、Mg和/或Cr的Li Co-Ni-Mn氧化物，而在CN101279771A中，提到将Mg、Al和/或Ti源在硝酸钴溶液中混合，其作为掺杂的氢氧化钴而沉淀。
发明内容
本发明的范围在于提供具有高倍率性能、在延长的循环期间在高充电电压下显示高稳定性且具有特别高的颗粒密度的阴极材料的制造方法。高温贮存性能也得到改善。这可以通过使用克服在金属氢氧化物或羟基氧化物材料中均匀分布掺杂剂方面的上述问题的前体来实现。
从第一方面考虑，本发明可以提供用作锂离子电池中的活性正极材料的钛掺杂的氧化锂钴粉末的前体化合物，所述前体化合物由具有d50大于15μm的二次粒度的非烧结附聚的氧化钴、氢氧化钴和羟基氧化钴粉末中的一种或多种组成；所述附聚的氧化钴、氢氧化钴和羟基氧化钴粉末包含以纳米粒子形式均匀分布在所述附聚粉末内的TiO2，其中Ti含量为0.1至0.25摩尔％。
在一个实施方案中，氧化锂钴粉末还包含含量为0.1至2摩尔％的Mg作为掺杂元素。在另一实施方案中，TiO2纳米粒子的尺寸范围为≥5nm且≤200nm，且在又一实施方案中，其为10至50nm。
“附聚”理解为通过施加轻微到中等的力，如利用软性磨制而将二次粉末粒子分解为其一次粒子。反之，“聚集”的粉末(也被称作“硬附聚物”)需要过度的力而分解，或不能被分解为其一次粒子。
从第二方面考虑，本发明可以提供先前描述的前体化合物在用作锂离子电池中的活性正极材料的氧化锂钴粉末的制造中的用途，所述氧化锂钴粉末的Ti含量为0.1至0.25摩尔％，其通过用锂源燃烧所述前体获得。在一个实施方案中，所述氧化锂钴粉末的d50大于10μm且在另一实施方案中，其大于15μm，且在两个实施方案中，其比表面积(BET)均小于0.25m2/g或甚至小于0.20m2/g。
从第三方面考虑，本发明可以提供用于制造先前描述的氧化锂钴粉末的一次烧成工艺，所述工艺包括如下步骤：
-提供先前提到的前体化合物；
-根据在1.04至1.07的Li∶Co之比R将所述前体化合物与Li源、优选碳酸锂混合；和
-在960℃至1020℃的温度T下用一次烧成来燃烧所述混合物。
附图说明
图1a和图1b：具有0.25摩尔％Ti和0.5摩尔％Mg的样品的SEM显微照片(2000倍放大倍率)：图1a：样品LC0193(左侧)和图1b：LC0227(右侧)；
图2a和图2b：具有0.75摩尔％Ti和0.5摩尔％Mg的样品的SEM显微照片(5000倍放大倍率)：图2a：样品LC0199(左侧)和图2b：LC0233(右侧)；
图3：没有Ti且具有0.5摩尔％Mg的样品的SEM显微照片：样品LC0190(左侧)和LC0223(右侧)；
图4：无掺杂的LiCoO2：样品LC0189的电化学性能。左侧：在不同倍率(从左至右：)3C、C(在1小时内放电)、C/2、C/10(每次显示电压(V)相对于阴极容量(mAh/g))下的放电曲线；中间：稳定性(电压(V)相对于容量(mAh/g)-从右到左：循环7、循环31(两者都在C/10下)、循环8、循环32(两者都在1C下))：右侧：衰减(容量(mAh/g)相对于循环数-具有圆形的线：充电；具有星形的线：放电)；
图5：具有0.25摩尔％Ti的LiCoO2：样品LC0192的电化学性能(如图4中所述的实验)；
图6a和图6b：具有0.25摩尔％Ti和变化量的Mg的样品的SEM显微照片(2000倍放大倍率)：图6a：样品LC0322(左侧)和图6b：LC0329(右侧)；
图7：具有0.25摩尔％Ti的LiCoO2：样品LC0189的电化学性能(如图4中所述的实验)；
图8：具有2摩尔％Mg和0.25摩尔％Ti的LiCoO2：样品LC0329的电化学性能(如图4中所述的实验)；
图9a和图9b(顶部和底部)：具有0.2摩尔％Ti的LiCoO2：样品LC0315(图9a)和样品LC0316(图9b)的电化学性能(如图4中所述的实验)；
图10：作为平均粒度D50(μm)函数的颗粒密度(g/cm3)；
图11a和图11b：在延长的循环期间在1C下的放电电压(电池电压相对于容量)：图11a：样品LC0214(0.25摩尔％Ti)；图11b：样品LC0207(没有Ti)。从右到左分别为循环2、50、100、200、300和500。
具体实施方式
除了高容量和能量密度以外，使用先前所述类型的前体的二次电池用阴极材料可以显示出增加的稳定性，且它们也可以符合必要的能量需求，这意味着活性阴极材料本身和电池总体上具有足够的高倍率性能。
本发明的一个重要方面在于其可以提供新型纳米粒子掺杂的沉淀物的前体。在这一意义上，在第一实施方案中，可以提供将掺杂剂并入通常不稳定的材料中的方法。在另一实施方案中，可以提供用不溶性掺杂剂掺杂沉淀材料的方法，所述不溶性掺杂剂包括例如但不限于MgO、Cr2O3、ZrO2、Al2O3或TiO2和任何普通的金属氧化物、金属卤化物、金属化合物或元素金属纳米粒子。在又一实施方案中，可以提供将通常不自然的掺杂剂元素引入随后可以并入最终材料中的前体中的方法。因为例如TiO2充分分散在前体化合物的二次粒子内，所以扩散长度短且用该前体如LiCoO2制备的二次电池用阴极材料为均匀的。当用EDX分析时，没有检测到富含TiO2的区域。因为Ti已经充分分布，所以0.1～0.25摩尔％的小掺杂量提供Ti掺杂的全部益处。此外，通过尚未完全理解的机制，令人惊讶地观察到低Ti掺杂水平引起颗粒密度显著增加。这是非常希望的效果，因为这允许增加商业锂电池的体积能量密度。下文说明其它特定方面，例如优异倍率容量和在高电压下的较好稳定性。
用于将微粒掺杂材料均匀分布在作为由附聚成二次粒子的一次粒子组成的先前提到的前体的主体材料中的方法的实例可以包括如下步骤：
-提供包括主体材料的前体的溶液的第一流体；
-提供包括沉淀剂的第二流体；
-提供包括复合剂的第三流体；
-在所述第一流体、第二流体和第三流体中的一种或多种中或在由所述微粒掺杂材料的悬浮液组成的第四流体中提供大量不溶性微粒掺杂材料，和
-混合所述第一流体、第二流体和第三流体以及，如果存在，所述第四流体，由此沉淀所述主体材料和所述掺杂剂。在同时待审的申请PCT/EP2008/010489中已经详细描述了该方法。
在该实例方法中，前体的溶液优选为金属盐水溶液，并且掺杂材料的悬浮液为在水中包含悬浮稳定剂的悬浮液。在一个实施方案中，所述微粒掺杂材料由稳定的纳米粒子如金属或金属氧化物组成，且所述前体为金属硝酸盐、氯化物、卤化物和硫酸盐粉末中的一种或其混合物。在另一实施方案中，所述掺杂材料为MgO、Cr2O3、ZrO2、Al2O3和TiO2中的一种或多种，且粒度范围为≥5nm且≤200nm。
如前所述，在根据本发明的实例合成程序中，可以在金属氢氧化物或羟基氧化物的沉淀期间引入不溶性金属氧化物纳米粒子的进料。也可以将金属氧化物纳米粒子与金属盐溶液、碱土金属氢氧化物和复合剂一起引入反应器中。在一个实施方案中，将至少两种反应物流体加入反应器中。至少一种流体含有形成将获得的沉淀物的阴离子的基础成分，如NaOH和/或NH4OH，且另一流体含有形成沉淀物的阳离子的溶解的金属，如CoSO4。在将流体加入反应器期间，在反应器中存在掺杂剂纳米级粒子。优选将这些纳米粒子直接加入反应器中或者进料到例如以含有纳米粒子的分散溶液形式的流体中的任一种中，但所述加入物也可以是细粉形式。用Mg掺杂前体的可能方法在于提供以所希望的量含有Mg(作为MgSO4)的CoSO4溶液。
因此，可以观察到对反应器供应流程的如下实施例：
(1)流体1：沉淀剂(例如，NaOH)；流体2：主体材料溶液(例如，Mg掺杂的CoSO4)；流体3：复合剂(例如，NH3)的溶液；流体4：掺杂剂(例如TiO2)的纳米分散体
(2)流体1：沉淀剂(例如，NaOH)；流体2：主体材料溶液(例如，Mg掺杂的CoSO4)；流体3：复合剂(例如，NH3)的溶液；纳米粒子：作为粉末加到流体1、2、3之一或流体1、2、3中的一种或多种的混合物中
(3)纳米粒子分散在反应器中的“原料水”或“原料氨”中，流体1：沉淀剂(例如，NaOH)；流体2：主体材料溶液(例如，Mg掺杂的CoSO4)；流体3：复合剂(例如，NH3)的溶液。
在反应之后，收集并过滤沉淀的浆料且将固体用水洗涤且随后干燥以产生掺杂有纳米粒子的金属氢氧化物粒子。如果沉淀物或过渡金属离子在反应期间或在其它处理步骤之一期间被氧化，则获得具有其它化学组成的羟基氧化物或氧化物。
可溶性金属盐的选择没有限制性。根据应用，也可以使用包括硝酸盐、氯化物、卤化物和硫酸盐的可溶性金属盐。对于沉淀剂，除了NaOH以外，还可以使用例如LiOH、KOH、碳酸盐和草酸盐来使金属盐从其溶液中沉淀出来。复合剂例如选自可溶性胺盐或分子，包括但不限于NH3、乙二胺四乙酸盐、脲或其它已知的复合剂。沉淀的主体材料如Co(OH)2通常为氢氧化物，但也可以为与掺杂剂纳米粒子共同沉淀的其它金属氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、碱式碳酸盐、碳酸酯或草酸盐沉淀物。
选择的纳米粒子可以具有适当尺寸，以使得其可以适合在主体材料的一次粒子之中。在一个实施例中，提供足够小的纳米粒子以允许纳米粒子嵌埋在Co(OH)2粒子内。在一个实施方案中，纳米粒子的尺寸小于200nm且大于10nm，但取决于所需要的复合粒子的组成和形态，可以接受更大或更小尺寸的纳米粒子。一般来讲，如果预期深度扩散到粒子核心中，较小的纳米粒子可以是有利的。
纳米粒子的选择集中在适当尺寸和其将不会可观地溶解或者高度不溶于纳米粒子所接触的反应混合物或料液中。
在本发明的一个实施方案中，将TiO2纳米粒子的稳定水溶液、硫酸钴的水溶液、苛性碱和氨水引入搅拌并加热的反应器中并收集沉淀材料。因此，将结晶TiO2掺杂的Co(OH)2制备为如先前描述的第二方面中使用的Co前体。
该反应通常可以在溢流反应器中使用连续沉淀进行且可以通过在整个实验中调节并监测pH来控制。也可以在没有pH控制的情况下通过调节反应物的进料速率来进行实验。可以使用热压釜反应器或分批反应器实施另一可能的反应构造。连续沉淀方法例如在20℃至90℃进行，但也可以使用更高或更低的温度。该反应的实例溶剂为水，但也可以使用其它溶剂，例如二醇、醇、酸和碱。
在另一实例反应中，将pH(无温度补偿)控制在10.4至11.3的值、或甚至10.8至11.0的值。一般来讲，较高的pH将导致较小的二次粒子沉淀，而较低的pH将导致较大的二次粒子沉淀。所得TiO2掺杂的Co(OH)2可以具有在5～50μm之间的D50粒度体积分布值且跨度为0.5至2.0。在一个实施例中，TiO2掺杂的Co(OH)2的稳态生产可以导致6～21μm的D50粒度，跨度为0.9至1.3。所述跨度定义为(D90-D10)/D50。
沉淀的TiO2掺杂的Co(OH)2的一次薄片尺寸可以为10nm～2000nm，典型的一次薄片尺寸例如为50～400nm。TiO2掺杂的Co(OH)2的振实密度可以为0.7～1.5g/cm3，且例如为1.2～1.5g/cm3。一般来讲，TiO2掺杂的Co(OH)2二次粒子和一次粒子厚度越大，可以给出的振实密度越高。该材料的表观密度可以为0.3～1.2，例如典型值为0.8～1.2g/cm3。
沉淀的TiO2掺杂的Co(OH)2粉末例如为两个单独相的复合物：一个TiO2相和一个Co(OH)2相。复合粒子通常可以由Co(OH)2的一级粒子的集合组成，其厚度可以为20～500nm，例如为50～200nm。交错并嵌埋在Co(OH)2一次薄片之间的是TiO2纳米粒子。TiO2遍及Co(OH)2粒子嵌埋，而不仅仅在粒子表面上。
复合二次粒子通常可以具有1～50μm且更通常5～25μm的D50。在沉淀期间，通常控制PSD，尽管也可以使用凝胶制备沉淀材料且随后将其加工到较小尺寸。可以使用包括研磨、磨制或其它磨耗技术的其它处理方法来制备适当尺寸的粒子。
在根据以上第一方面的实例聚集前体的情况下，使用Li与Co的合适掺合比和一次烧成步骤，在最后产物中的一次粒子生长得较大，而二次粒子尺寸变化较小。在一定条件下，例如在1.04至1.07的Li与Co的掺合比和在960℃至1020℃范围内的燃烧温度下，形成二级结构的一次粒子的确可以生长在一起。以这种方式且通过使用聚集的Co(OH)2，可以成本有效地制备最终的氧化锂钴粉末。
因此可以将实例前体产物定义为具有d50大于15μm的二次粒度的非烧结附聚的粉状氧化钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的一种或多种。在一个实施方案中，所述一次粒子具有d50小于5μm的一次粒度。二次粒子可以是球形。所述氧化钴可以是Co3O4、Co2O3或部分氧化并干燥的Co(OH)2。当前体的二次粒子不含任何烧结的一次粒子时，这具有优势，因为所希望的效果通常使用一次烧成步骤获得。
本发明可以通过如下实验细节来说明：
Mg和/或Ti掺杂的沉淀氢氧化物的制备
使用上述方法在小实验工厂连续沉淀线路中制备一系列总计12种基于氢氧化钴的前体。将TiO2纳米粒子流体连续进料到反应器中，且同时将Mg掺杂的硫酸钴溶液、氢氧化钠溶液和NH4OH连续加入反应器中。在达到稳态之后收集沉淀的样品。各个制备耗时大于一周。在取样之后，洗涤并干燥基于钴的氢氧化物。该系列的意图是制备具有类似形态但不同掺杂的前体。TiO2掺杂水平(每摩尔Co)为0至0.75摩尔％。Mg掺杂水平(每摩尔Co)为0至2摩尔％。
ICP元素分析证实对于所有这些样品达到了目标组成。非常小心以保证所有这些前体的形态非常类似。所有前体具有1.35～1.45g/cm2的振实密度和17～21μm的D50(粒度分布，湿法)。通过SEM检查的形态看起来非常类似，显示由略微粗糙的一次板状粒子组成的不规则二次粒子。含TiO2的样品具有充分分布在二次粒子内的TiO2。
Mg和/或Ti掺杂的LiCoO 2 的制备
由如下这些前体制备大于36种基于LiCoO2的最终样品：将基于氢氧化钴的前体与Li2CO3细粒混合，随后在干燥空气中在1015℃下燃烧，接着磨制并筛分。典型的样品量为1kg。Li∶Co摩尔掺合比为1.04至1.07。
通过粒度分析(PSD，干法)、BET表面积、SEM显微镜方法、纽扣电池试验、pH滴定和颗粒密度研究最终样品。通过元素分析(ICP)、全电池试验(工业规模Li聚合物电池，包括安全性试验、贮存试验和循环稳定性试验)、电极密度、EDX横截面、DSC安全性评估等进一步试验选定的样品。
使用激光衍射测量LiCoO2的粒度分布。激光衍射粒子分析的标准分析假定产生衍射图案的粒子为具有各种体积的球形。“D50”为尺寸-体积分布的中值，即具有较小尺寸的粒子占总体积的50％。
相应地，“D10”和“D90”为其中较小粒子占总体积的10％或90％的尺寸。
用Brunauer-Emmett-Teller(BET)5点法使用Micromeritics Tristar测量LiCoO2的比表面积。
如下测量颗粒密度：将3g粉末填充到直径为1.292cm的压模中。施加压力30秒，此后测量粉末样品厚度。通过了解压制体积和重量，计算颗粒密度。
在纽扣式电池中测试电化学性能，其中在25℃下在六氟化锂(LiPF6)型电解质中将Li箔作为反电极。将电池充电到4.3V并放电到3.0V以测量倍率性能和容量。在4.5V充电电压下测量在延长的循环期间的容量保持率。为了测定放电率，假设160mAh/g的比容量。例如，对于在2C下的放电，使用320mA/g的比电流。
在不同放电率下测量倍率容量(如在图4中，左侧)：
循环1：C/10；循环2：C/5；循环3：C/2；循环4：1C；循环5：2C；循环6：3C(1C＝160mA/g)
对于稳定性和衰减测量(如在图4中，中间和右侧)，如下继续循环程序：
循环7：C/10；
循环8：1C；
循环9至30：在4.5-3.0V下在C/4充电和在C/2放电下循环；
循环31：C/10；
循环32：1C。
优良材料应当至少具有如下性质：
-BET：小的BET表面积，通常低于0.25或甚至0.2m2/g；
-SEM：优选为包含致密、紧密、整块二次粒子的粉末，从而避免过度附聚；
-纽扣电池试验显示：
(a)高倍率性能
(b)在较高倍率下放电曲线具有矩形形状
(c)在4.5V下在延长的循环之后电压曲线的变化小
(d)在4.5V下在延长的循环之后的高容量保持率
-颗粒密度：尽可能高
-PSD：没有过多数量的大或小粒子，或低跨度(＝(D90-D10)/D50)和单峰PSD。
令人惊讶的发现在于非常少量的钛(远低于0.5摩尔％)显著改善性能(颗粒密度、倍率性能、循环稳定性)而不牺牲任何其它积极性能。并且，如果Ti掺杂水平超过0.5摩尔％，则不可能获得优选的形态。所述粒子具有高BET表面且强烈附聚。我们另外发现Ti的益处完全不依赖于镁的掺杂水平。
一般来讲，在0.25摩尔％或更低的TiO2掺杂下获得最佳性能。在存在TiO2的情况下，引入额外镁掺杂导致在不释放倍率性能的情况下引起容量的小的降低，但安全性能增加。在下文中，通过实施例描述本发明的各方面：
实施例1
使用掺杂有0.5摩尔％Mg和含有0.25摩尔％分散的TiO2纳米粒子的两种氢氧化钴前体来制备6种基于LiCoO2的最终样品。
烧结温度为1015℃且掺合物的Li∶Co摩尔比为1.04至1.07。应注意，该比率不对应于最终样品的真实Li∶Co比(其小于约2～4％)。
表1 汇总所获得的结果：
Figure BDA0000133313280000141
PD：颗粒密度；DC Q：放电容量；
Q不可逆(不可逆容量)＝第一循环的[Q充电-QDC]/Q充电(以％计)，在C/10倍率下测量。
所有样品都具有优异的性能。BET随粒度而降低，但颗粒密度增加。LC0227和LC0193特别受关注。它们在所希望的粒度、优良电化学性能和极高颗粒密度之间提供最佳折衷。图1显示了样品LC0227和LC0193的SEM显微照片。我们观察到具有一些边缘和平面的非常紧密的粒子。特别优选该形态，从而获得高密度。
反例2
使用掺杂有0.5摩尔％Mg、含有0.75摩尔％分散的TiO2纳米粒子的两种氢氧化钴前体来制备6种基于LiCoO2的最终样品。烧结条件与在实施例1中一样。
表2 概述所获得的结果：
与实施例1的0.25摩尔％Ti掺杂的样品的主要区别在于BET很大且粒度小得多。随着Li∶Co增加，BET没有大大降低，且粒度的增加微不足道。如下文将论述的，因为强烈附聚，所以不能可靠地测量颗粒密度。
图2显示了2种典型样品LC0199和LC0233的SEM显微照片。应注意，放大倍率与图1不同。显然，掺杂有0.75摩尔％Ti的这些样品的形态与0.25摩尔％掺杂的样品截然不同。前者强烈附聚，小的一次结晶体为亚微米至5μm，后者大且紧密，一次结晶体的尺寸为约5～20μm。强烈附聚是不能可靠地测量颗粒密度的原因，只是因为附聚物在外加力下捣碎，对于给定形态给出太高的结果。测量得到3.59的值(实际值较小)，远远低于实施例1的值。
使用另外含有0.5摩尔％Ti的0.5摩尔％Mg掺杂的氢氧化钴制备6种以上的样品。结果介于实施例1与反例2之间；与实施例1相比，明显显示更大程度的附聚，低的密度和高的BET。
结论是用大于约0.25摩尔％Ti进行LiCoO2的掺杂是不希望的。
反例3
使用用0.5摩尔％Mg掺杂且不含分散的TiO2纳米粒子的两种氢氧化钴前体来制备6种基于LiCoO2的最终样品。烧结条件与在实施例1中的一样。
表3 汇总结果：
Figure BDA0000133313280000161
发现与实施例1的主要区别在于，在类似粒度下，颗粒密度大得多。图3显示样品LC0190和LC0223的SEM显微照片。粒子紧密，粒度相当，但与实施例1的0.25摩尔％Ti相比，形状非常不同。该形状更圆且有时为凹形。该形态不太优选且对于相同的尺寸产生低得多的颗粒密度。
另外，实施例1的0.25摩尔％Ti掺杂的样品的倍率性能和稳定性优异得多。数值没有特别不同，但仔细观察在循环期间的电压曲线和倍率性能显示非常明显的差异。
图4显示了典型无掺杂的样品的性能且将其与0.25摩尔％Ti掺杂的样品相比较。两种样品具有非常类似的关键参数(PSD、BET等)。0.25摩尔％Ti掺杂的样品特别是在高倍率下的曲线的形状更像矩形，在放电结束时更陡，且其在循环期间保持更像矩形，而无掺杂的样品显示放电电压曲线明显劣化。还观察到0.25摩尔％掺杂的样品的衰减率降低，而不含TiO2的样品继续释放容量。我们得出结论没有本发明的Ti掺杂的LiCoO2具有较低循环稳定性和较低倍率性能。
实施例4
使用无掺杂或掺杂有2摩尔％Mg以及含有0.25摩尔％分散的TiO2纳米粒子的两种氢氧化钴前体来制备12种LiCoO2的最终样品。烧结条件与在实施例1中的一样。
表4 汇总结果。
Figure BDA0000133313280000181
所有样品都显示出高的颗粒密度。所有样品显示出与实施例1类似的烧结状态。图6(样品LC0322和LC0329的SEM)显示不存在如在反例2中对于较大程度Ti掺杂观察到的过度附聚的形态。该形态与实施例1非常类似。图7和图8显示了与实施例1中所观察到的类似的循环性能。我们得出结论Mg含量对形态具有极小的影响。典型的是在较高倍率下的矩形电压，在延长的循环之后还保持矩形。然而，可逆容量随着Mg掺杂增加而略微降低，这通常对于Mg掺杂的LCO观察到。
反例5
使用掺杂有2摩尔％Mg和含有0.5摩尔％分散的TiO2纳米粒子的氢氧化钴前体来制备3种LiCoO2的最终样品。没有获得如在实施例1中所述的优选形态。类似于反例2，样品显示过度附聚。反例5证实充分控制的Ti掺杂水平对于形态来说重要，但Mg掺杂不重要。
反例6
将0.20摩尔％Ti(作为TiO2)加入具有优选形态的LiCoO2样品中。将TiO2干涂的LiCoO2在1015℃下在空气中加热，产生样品LC0315和LC0316。颗粒密度没有增加。实施例1或4的样品在类似粒度下具有显著更高的颗粒密度。图9a和图9b显示，与实施例1和4的样品相比，电压曲线更不像矩形。该反例显示需要将Ti细分散在前体内。如果加在样品外部，在观察到明显有益的效果之前，需要高得多的Ti掺杂。
反例7
该实施例显示由与该专利的复合材料不同的标准前体制备的Ti掺杂的LiCoO2伴随有严重的问题。该前体为掺杂有1摩尔％镁/摩尔钴的Co3O4、Li2CO3(如用于所有其它实施例和反例的相同批料)和TiO2亚微米粉末(未涂覆的颜料)。
首先，制备含有部分Co3O4和所有TiO2(将TiO2小心预干燥)的充分均质化的预掺合物，将该掺合物加入剩余Co3O4和Li2CO3中并继续掺合。最终掺合物不含任何可见的TiO2或Li2CO3的附聚物。最终掺合物含有0.25摩尔％TiO2/摩尔Co。
总共使用4种具有1.054至1.072的Li∶Co比的掺合物，在1000℃下燃烧产生Ti+Mg掺杂的LiCoO2。与没有TiO2的类似Li∶Co掺合比所预期的粒度相比，所获得的粒度明显较小(10～15μm)。作为比较，使用相同的Co3O4前体、相同的燃烧条件和相同的Li∶Co掺合比产生24～35μm的粒度。这显示，在不使用过高的Li∶Co掺合比或过高的烧结温度的情况下不可能获得优选的形态(15～20μm的PSD)。
粒度结果汇总于下表5中：
Figure BDA0000133313280000201
潜在的机制可能如下：TiO2非常有效地防止因粒子间烧结而引起的烧结，因此，存在较低程度的粒度生长。因此，为了获得具有优选形态的Ti掺杂的LiCoO2，即，具有较大且紧密的粒子，需要如本发明中所述将TiO2细分散在较大尺寸的前体粒子内。
实施例8
图10显示了作为粒度D50的函数的颗粒密度。在上部虚线上的样品具有0至2摩尔％的Mg含量和0.25摩尔％的Ti含量。在下部虚线上的样品具有0摩尔％、0.5摩尔％和0.75摩尔％的Ti含量和0.5至2摩尔％的Mg。没有钛的样品没有足够高的颗粒密度。在具有高颗粒密度的样品中，仅具有0.25摩尔％前体掺杂的样品具有优选的形态。实施例8明显显示钛掺杂对于获得增加的颗粒密度的益处。
实施例9
分析具有0％Ti掺杂和0.25摩尔％Ti掺杂的大量样品以了解如何制备主要差别仅为Ti含量的基本相同的样品(形态、PSD、锂∶钴比、BET等)。另外，Ti掺杂的样品具有显著较高的颗粒密度。
表6 汇总性质。
Figure BDA0000133313280000211
全电池试验显示在延长的循环(＞500次循环)期间Ti掺杂的样品的明显改善的稳定性。与无掺杂的参考相比，TiO2掺杂的样品明显显示，特别是在放电开始时，较低电压凹陷(＝不必要的阻抗)。同时，容量衰减率明显改善。图11a和图11b分别说明样品LC0214和LC0207。
虽然上文已经显示并描述了本发明的具体实施方案和/或细节以说明本发明的原理的应用，但是应了解，在不脱离这类原理的情况下，本发明可以如在权利要求书中更全面地描述而具体化或另外如本领域技术人员所知(包括任何和所有等价物)而具体化。

Claims (6)

1.一种用作锂离子电池中的活性正极材料的钛掺杂的氧化锂钴粉末的前体化合物，所述前体化合物由具有d50大于15μm的二次粒度的非烧结附聚的氧化钴、氢氧化钴和羟基氧化钴粉末中的一种或多种组成；所述附聚的氧化钴、氢氧化钴和羟基氧化钴粉末包含以纳米粒子形式均匀分布在所述附聚粉末内的TiO2，其中Ti含量为0.1至0.25摩尔％。
2.根据权利要求1所述的前体化合物，其特征在于所述氧化锂钴粉末还包括含量为0.1至2摩尔％的Mg作为掺杂元素。
3.根据权利要求1或2所述的前体化合物，其特征在于所述TiO2纳米粒子的尺寸范围为≥5nm且≤200nm，且优选为10至50nm。
4.一种根据权利要求1至3中任一项的前体化合物在用作锂离子电池中的活性正极材料的氧化锂钴粉末的制造中的用途，所述氧化锂钴粉末的Ti含量为0.1至0.25摩尔％，其通过用锂源燃烧所述前体来获得。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述氧化锂钴粉末的d50大于10μm、优选大于15μm，其比表面积(BET)小于0.25m2/g、优选小于0.20m2/g。
6.用于制造氧化锂钴粉末的一次烧成工艺，所述工艺包括如下步骤：
-提供根据权利要求1至3中任一项所述的前体化合物，
-根据1.04至1.07的Li∶Co之比R将所述前体化合物与Li源、优选碳酸锂混合；和
-在960℃至1020℃的温度T下利用一次烧成来燃烧所述混合物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103904323A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 北京当升材料科技股份有限公司 一种球形羟基氧化钴的制备方法
CN112290015A (zh) * 2019-07-23 2021-01-29 尤米科尔公司 用于可再充电的锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物化合物及其制备方法
CN113196528A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 尤米科尔公司 用作可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体的钴氧化物
CN114050255A (zh) * 2021-09-30 2022-02-15 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 正极活性材料及其制备方法、锂离子电池
CN114929624A (zh) * 2019-12-18 2022-08-19 尤米科尔公司 用于可再充电锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物阴极活性材料粉末及其制备方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5707499B2 (ja) * 2010-10-20 2015-04-30 カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチＣｏｕｎｃｉｌ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 正極材料及び該正極材料からのリチウムイオン電池
KR101820617B1 (ko) 2011-06-17 2018-01-22 유미코아 코어 물질의 원소와 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자
US10044035B2 (en) 2011-06-17 2018-08-07 Umicore Lithium cobalt oxide based compounds with a cubic secondary phase
US20130101893A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 Apple Inc. High-voltage lithium-polymer batteries for portable electronic devices
CN102583585B (zh) * 2012-01-09 2014-04-09 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺
US20160020456A1 (en) * 2012-04-19 2016-01-21 Korea Electronics Technology Inststute Cathode material for non-aqueous lithium secondary battery using spherical cobalt hydroxide
CN104919631B (zh) * 2012-12-14 2019-08-02 尤米科尔公司 涂覆有内芯材料元素与一种或多种金属氧化物的混合物的锂金属氧化物颗粒
CN105051945B (zh) * 2012-12-14 2017-04-12 尤米科尔公司 用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉末
TWI549342B (zh) 2013-03-12 2016-09-11 蘋果公司 使用先進陰極材料之高電壓、高容積能量密度鋰離子電池
JP6194235B2 (ja) * 2013-11-20 2017-09-06 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池
KR101630209B1 (ko) * 2014-03-05 2016-06-15 전자부품연구원 양극 활물질, 그를 갖는 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2016115404A1 (en) 2015-01-15 2016-07-21 Envia Systems, Inc. Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
WO2017002057A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Umicore Cobalt-based lithium metal oxide cathode material
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
US20170170460A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-15 General Electric Company Cathode compositions and related electrochemical cells
KR102050258B1 (ko) 2016-03-11 2019-11-29 (주)엘 앤 에프 리튬 금속 산화물 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109328409A (zh) 2016-03-14 2019-02-12 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
KR101925105B1 (ko) * 2016-05-25 2018-12-04 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180003907A (ko) * 2016-07-01 2018-01-10 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180003908A (ko) * 2016-07-01 2018-01-10 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
WO2018057621A1 (en) 2016-09-21 2018-03-29 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
WO2018105791A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6592206B2 (ja) * 2017-02-22 2019-10-16 リオナノ インコーポレイテッド コアシェル電気活性物質
US20200024153A1 (en) * 2017-03-08 2020-01-23 Umicore Precursors of cathode materials for a rechargeable lithium ion battery
US10784506B1 (en) 2017-08-30 2020-09-22 Apple Inc. Solid solution cathode for solid-state battery
KR102217105B1 (ko) * 2017-09-19 2021-02-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019059654A1 (ko) * 2017-09-19 2019-03-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11271202B2 (en) * 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
US11761100B2 (en) 2018-11-06 2023-09-19 Utility Global, Inc. Electrochemical device and method of making
JP2022512964A (ja) 2018-11-06 2022-02-07 ユティリティ グローバル，インコーポレイテッド 燃料電池を製造し、その構成要素を処理する方法
US11611097B2 (en) 2018-11-06 2023-03-21 Utility Global, Inc. Method of making an electrochemical reactor via sintering inorganic dry particles
US11603324B2 (en) 2018-11-06 2023-03-14 Utility Global, Inc. Channeled electrodes and method of making
US11539053B2 (en) 2018-11-12 2022-12-27 Utility Global, Inc. Method of making copper electrode
WO2020102140A1 (en) * 2018-11-12 2020-05-22 Utility Global, Inc. Manufacturing method with particle size control
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101146746A (zh) * 2005-09-28 2008-03-19 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物的制造方法
CN101279771A (zh) * 2008-05-29 2008-10-08 金川集团有限公司 一种掺杂四氧化三钴的制备方法
WO2009003573A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 Umicore High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
KR100469163B1 (ko) * 2001-03-26 2005-02-02 가부시끼가이샤 도시바 양극활성물질 및 비수전해질 이차전지
CN100426564C (zh) * 2006-05-24 2008-10-15 许文湘 二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法
JP2008251218A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
TW200941804A (en) 2007-12-12 2009-10-01 Umicore Nv Homogeneous nanoparticle core doping of cathode material precursors

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101146746A (zh) * 2005-09-28 2008-03-19 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物的制造方法
WO2009003573A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 Umicore High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries
CN101279771A (zh) * 2008-05-29 2008-10-08 金川集团有限公司 一种掺杂四氧化三钴的制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103904323A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 北京当升材料科技股份有限公司 一种球形羟基氧化钴的制备方法
CN113196528A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 尤米科尔公司 用作可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体的钴氧化物
CN113196528B (zh) * 2018-12-19 2024-04-30 尤米科尔公司 用作可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体的钴氧化物
CN112290015A (zh) * 2019-07-23 2021-01-29 尤米科尔公司 用于可再充电的锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物化合物及其制备方法
CN112290016A (zh) * 2019-07-23 2021-01-29 尤米科尔公司 用于可再充电的锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物化合物及其制备方法
CN112290015B (zh) * 2019-07-23 2024-01-30 尤米科尔公司 用于可再充电的锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物化合物及其制备方法
CN112290016B (zh) * 2019-07-23 2024-02-23 尤米科尔公司 用于可再充电的锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物化合物及其制备方法
CN114929624A (zh) * 2019-12-18 2022-08-19 尤米科尔公司 用于可再充电锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物阴极活性材料粉末及其制备方法
CN114929624B (zh) * 2019-12-18 2023-12-05 尤米科尔公司 用于可再充电锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物阴极活性材料粉末及其制备方法
CN114050255A (zh) * 2021-09-30 2022-02-15 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 正极活性材料及其制备方法、锂离子电池
CN114050255B (zh) * 2021-09-30 2023-11-17 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 正极活性材料及其制备方法、锂离子电池

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