KR101811111B1 - 충전식 배터리에 사용되는 바이모달 리튬 전이금속계 산화물 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제1 리튬 전이금속 산화물계 분말 및 제2 리튬 전이금속 산화물계 분말을 포함하는 충전식 배터리용 바이모달(bimodal) 리튬 전이금속 산화물계 분말로서,
- 제1 리튬 전이금속 산화물계 분말은,
원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 갖는 물질 A로서, Li 함량은 화학량론적으로 조절되고, 금속 M은 화학식 M=Co1-aM'a를 가지며, 식 중에서 0≤a≤0.05이고, M'은 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속인 것인, 물질 A를 포함하거나, 또는
코어 및 표면층을 갖는 물질 B로서, 코어는 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, Li 함량은 화학량론적으로 조절되고, 금속 M은 화학식 M=Co1-aM'a를 가지며, 식 중에서 0≤a≤0.05이고, M'은 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속이며, 표면층은 코어 물질의 원소와 무기 N계 산화물의 혼합물로 이루어지고, N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, Si, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속인 것인, 물질 B를 포함하며,
제1 분말은 15 ㎛ 이상의 평균 입도(D50)를 갖고;
- 제2 리튬 전이금속 산화물계 분말은 화학식 Li1+bN'1-bO2를 가지며, 식 중에서 -0.03≤b≤0.25이고, N'=NixMnyCozEd이며, 이때 0.10≤x≤0.60, 0.30≤y≤0.80, 0.05≤z≤0.20 및 0≤d≤0.10이고, E는 도펀트이며,
제2 분말은 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 평균 입도(D50)를 갖는 것인 충전식 배터리용 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말을 제공한다.

Description

충전식 배터리에 사용되는 바이모달 리튬 전이금속계 산화물 분말{BIMODAL LITHIUM TRANSITION METAL BASED OXIDE POWDER FOR USE IN A RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 둘 이상의 리튬 전이금속 산화물 분말로 구성된, Li-이온 충전식 배터리에서 양극(positive electrode)으로서 사용되는 바이모달(bimodal) 리튬 전이금속계 산화물 분말에 관한 것이다.
충전식 리튬 배터리는 다른 배터리 시스템에 비하여 많은 장점을 갖는다. 이들은 높은 에너지 밀도, 고전압, 기억 효과의 부재 및 우수한 사이클 안정성을 보인다. 현재 두 가지 주요 결점은 캐소드 및 전해질의 이온 도전율에 관한 문제점 및 충전된 배터리의 안전성 부족이다.
캐소드 물질의 이온 도전율은 낮다. 따라서 리튬에 대하여 매우 빠른 수송률을 갖는 액체 전해질을 사용한다. 전해질은 캐소드로부터 세퍼레이터를 지나 애노드까지 이르는 상호연결된 기공 네트워크를 충전한다. 가장 우수한 액체 전해질(예를 들면, 물에 용해된 염)은 저전압에서 전기화학적 안정성 창을 갖는 반면, 리튬 이온 배터리는 고전압 창에서 작동한다. 따라서 고전압에서 전기화학적 안정성 창을 갖는 전해질이 요구된다. 이러한 전해질은 유기 액체 용매에 용해된 Li 염(예를 들면, LiPF6 및 LiBF4)이고, 액체 용매의 전형적인 예는 프로필렌 카보네이트 또는 디-에틸렌 카보네이트와 같은 선형 또는 환형 카보네이트이다. 이들 전해질은 상대적으로 낮은 이온 수송률을 갖는다. 수송률은 캐소드 물질의 수송률 보다 훨씬 높지만 수계 전해질 보다는 훨씬 낮다. 이러한 사실들은 전극을 가로지르는 이온 수송률이 그 자체로 쟁점인 것을 설명한다. 충전식 Li 배터리에서 전극 두께는 액체 전해질의 성질에 의해 결정된다. 상세히 논하지 않고, 유기 용매의 상대적으로 낮은 이온 도전율 및 2원 전해질의 특정한 수송 성질(전해질 소모)은 전극의 두께를 제한한다. 전류가 너무 높거나 전극이 너무 두꺼운 경우, 전해질 셧다운( electrolyte shutdown)이라고 불리는 메커니즘이, 높은 방전율에서 용량을 제한한다. 전해질 셧다운은 2원 액체 전해질에 관한 성질이다. 고체 캐소드 물질 사이에서 이온 수송은 훨씬 더 느리지만, 캐소드 물질에서는 셧다운 메커니즘이 일어나지 않는다.
허용되는 레이트 성능(rate performance)을 달성하기 위하여 Li 이온 배터리는, (1) (최종 배터리에서 전해질로 충전되는) 충분한 공극을 함유하고, (2) 충분히 얇아서[활성 물질의 하중(mg/cm2)이 낮음을 의미] 전극을 가로지르는 리튬의 적당한 수송을 허용해야 하는 전극으로 만들어진다. 전형적인 공극률은 >12 부피%, 종종 15 부피%인 반면, 15 - 20 mg/cm2의 하중이 전형적인 값이다. 상대적으로 얇은 다공성 전극이 상대적으로 비싼 '후막 기술'에 의해 수득된다. 고체 보다 전해질에서 이온 수송이 훨씬 더 빠르기 때문에, 전극의 밀도를 증가시키는데 자연적인 제한이 존재한다. 공극률이 너무 낮은 경우, 충분히 빠른 이온 수송을 지지하기 위한 충분한 전해질이 존재하지 않는다. 따라서 전극을 가로지르는 Li 수송의 일부가 고체 입자를 통해 발생하도록 높은 이온 수송률을 갖는 캐소드 물질을 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다. 이 방식으로 더 높은 전류 레이트가 적용될 수 있다.
전극의 두께 및 공극률은 낮아질 수 있고, 이는 더 많은 활성 물질이 배터리의 국한된 부피 내로 맞춰지기 때문에 리튬 배터리의 증가된 에너지 밀도를 야기한다. 또는 전극은 더 두껍게 제조될 수 있고(하지만 여전히 높은 레이트를 지지한다) 공극률은 감소될 수 있다. 이온 수송률이 액체 전해질의 이온 수송률에 접근하는 것으로 보고된 캐소드 물질은 아직 없었다.
최근, 충전된 배터리의 안전성 부족으로 인하여, Li 금속은 애노드로서 사용될 수 없다. 일반적으로, 추출가능한 리튬을 함유한 애노드는 취급하기 위험하고 공정이 어렵다. 그 결과, 리튬은 캐소드에 의해 공급되는 것이 필요하고, 이는 캐소드의 선택을 잠재적으로 제한한다. 캐소드는 전형적으로 리튬 함유 삽입 물질이다. 삽입 물질 내에서 리튬은 전기화학적으로 역으로 추출될 수 있고 재삽입될 수 있다. 현재 유일하게 리튬 전이금속 산화물(또는 포스페이트)만이 충전식 Li 이온 배터리에서 캐소드로서 사용된다. 후자는 입자들 사이의 기공을 충전하기 때문에, 충전된 배터리에서 탈리튬화된 전이금속 산화물은 유기 전해질과 우수하게 접촉한다. 배터리가 (예를 들면, 외부 손상 또는 가열에 의하여) "안전하지 않게" 되는 경우, 연쇄 반응이 일어날 수 있다. 실제 배터리의 안전성을 매우 크게 결정하는 주 반응은 탈리튬화된 캐소드와 액체 전해질 사이의 반응이다. 당해 반응은 기본적으로 충전된 캐소드로부터의 산소와 용매의 연소이다. 우리는 본 발명에서 이를 CCE(충전된 캐소드-전해질) 반응이라고 지칭할 것이다. 유기 전해질이 적거나 없는 배터리는 CCE 반응이 일어날 수 없기 때문에 잠재적으로 훨씬 더 안전할 것이다. 이러한 배터리는 상기 논의된 바와 같이 배터리의 레이트 성능이 매우 낮기 때문에 이용가능하지 않다.
탄소계 애노드가 충전식 리튬 배터리에서 광범위하게 적용되어 왔다. 전형적인 충전 용량 Qch(애노드의 리튬화)은 360 mAh/g이고, 전형적인 방전 용량 Qdc(애노드의 탈리튬화)은 330 mAh/g이다. 따라서 전형적인 애노드 충전 효율은 330/360=91.7%이다. 대신 비가역적 용량으로 간주하는 것이 편리하다: Qirr=1-충전 효율, 또는 Qirr=(Qch-Qdc)/Qch. 충전식 리튬 셀은 캐소드 및 애노드를 함유한다. 우수한 셀 밸런싱을 수득하는 애노드 및 캐소드의 가역적 용량의 가장 우수한 이용은 충전 효율이 매칭되는 경우에 달성된다. 그렇지 않으면, 과량의 캐소드 또는 애노드 물질이 필요하고, 이러한 과량은 리튬 배터리의 용량에 기여하지 않는다. 게다가 충전 효율은 느린 충전/방전 뿐만 아니라 빠른 방전에서도 매칭되어야 한다.
하기 논의에서 우리는 매우 높은 에너지 밀도의 Li 배터리에 초점을 맞춘다. 매우 높은 에너지 밀도는 높은 부피 밀도 및 높은 가역적 방전 비용량 중 하나 또는(바람직하게는) 둘 다를 갖는 캐소드에 의해 달성될 수 있다.
높은 부피측정 밀도는 상대적으로 큰, 조밀한 입자에 의해 용이하게 수득된다. LiCoO2(LCO)는 매우 바람직한 물질이고, 높은 전극 밀도를 수득할 수 있다. 이는 제WO 2012-171780호에 기재된 바와 같이 LiCoO2에 특히 적용된다. LiNiO2계 물질이 또한 상대적으로 고밀도 전극을 허용한다. 이러한 입자는 양극의 Li 확산 상수가 충분히 높은 경우에만 배터리에 적용될 수 있다. Li 확산이 너무 느린 경우, 입자 사이의 확산 경로는 단축될 필요가 있고, 이는 크기를 감소시키고 내부 입자 공극률을 증가시킴으로써 달성될 수 있고, 따라서 궁극적으로 나노-구조(높은 표면적 및 메소 다공성) 캐소드 물질을 야기한다. 나노 구조의 캐소드 물질로 높은 밀도를 달성하는 것은 실질적으로 매우 어렵거나 심지어 불가능하다.
높은 비용량은 고 리튬 및 망간 조성물에 의해 달성될 수 있으며, 이것은 HLM이라고도 지칭되고 Li-Mn-Ni-O2이며, Li:M>>1 및 Mn:Ni>>1인 캐소드 물질이다. 이들은 Li2MnO3 및 LiMO2의 고체 상태 용액으로서 이해될 수 있고, 여기서 M=(Ni1/2Mn1/2)1-yCOxNiy이다. x>0는 Co 도핑된 HLM을 의미한다. 이들 화합물은 때때로 나노-복합체로서 간주된다. 복합체 크기가 원자 규모로 감소함에 따라 나노-복합체가 고체 상태 용액이 되기 때문에 화합물 간의 엄격한 비교는 불가능하다. 도핑되지 않은 HLM 캐소드 물질은 290 mAh/g 이하의 매우 높은 용량을 갖는다. 290 mAh/g는 전형적으로 4.8V의 전압 및 2.0V로의 방전에서 몇몇 활성화 사이클 후 달성된다. 이들 HLM 캐소드 물질은 일반적으로 매우 불량한 전자 도전율 및 느린 리튬 확산을 갖고, 따라서 나노-구조 분말로서 제조되고, 이는 높은 전극 밀도를 달성하는 것을 매우 어렵게 만든다. 활성화 후, 도핑되지 않은 HLM 캐소드는 고전압(4.5 - 4.6V 이상)으로 충전되는 것이 필요하고, 그렇지 않으면 이들의 용량은 충분하게 높지 않다. 이들 고전압에서, 놀랍게도, HLM은 약간의 용량 페이딩(fading)과 함께 안정한 방식으로 사이클링할 수 있다.
상기 언급된 캐소드 물질인 LiCoO2(LCO) 및 HLM은 애노드 충전 효율에 잘 매칭되지 않는다. LiCoO2는 제WO 2012-171780호에 기재된 바와 같이, 심지어 높은 레이트에서, 약 99%의 매우 높은 충전 효율을 갖을 수 있고, 이는 전형적인 애노드 물질의 충전 효율 보다 훨씬 높은 것이다. 이러한 높은 충전 효율은 또한 낮은 표면적을 갖는 큰 입자와 함께 수득된다. 심지어 이들 큰 입자는, 또한 빠른 레이트에서도, 높은 레이트 성능 및 매우 높은 충전 효율을 보인다. 이와 대조적으로, HLM은 낮은 충전 효율을 갖고, 이는 레이트가 증가하는 경우 극적으로 감소한다. 심지어 높은 표면적의 서브미크론 크기의 HLM 캐소드 물질(0.5 - 0.9 ㎛의 D50)은 빠른 레이트에서 불량한 레이트 성능 및 낮은 충전 효율을 보인다.
심지어 높은 부피측정 밀도 또는 높은 비용량을 제공하는 상이한 물질이 존재하는 경우, 두 특성 모두를 갖고, 동시에 높은 이온 도전율을 갖으며, 충전식 배터리에서 안전한 방식으로 작동이 가능하고 애노드 물질과 잘 밸런싱된 하나의 물질을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 상기 언급된 성질들을 갖춘 캐소드 물질을 기재한다. 제1 측면에서 보면, 본 발명은 충전식 배터리용 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말을 제공할 수 있고, 이것은
- 제1 리튬 전이금속 산화물계 분말로서, 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 갖고, 여기서 Li 함량은 화학량론적으로 조절되고, 금속 M은 화학식 M=Co1-aM'a를 갖고, 식 중에서 0≤a≤0.05이고, M'은 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속인 것인, 물질 A를 포함하거나;
코어 및 표면층을 갖고, 여기서 코어는 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 갖고, Li 함량은 화학량론적으로 조절되고, 금속 M은 화학식 M=Co1-aM'a를 갖고, 식 중에서 0≤a≤0.05이고, M'은 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속이고, 표면층은 코어 물질의 원소와 무기 N계 산화물의 혼합물로 이루어지고, N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, Si, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속인 것인, 물질 B를 포함하고; 15 ㎛ 이상의 평균 입도(D50)를 갖는 제1 분말; 및
- 화학식 Li1+bN'1-bO2를 갖는 제2 리튬 전이금속 산화물계 분말로서, 식 중에서 -0.03≤b≤0.25이고, N'=NixMnyCozEd이고, 이때 0.10≤x≤0.60, 0.30≤y≤0.80, 0.05≤z≤0.20 및 0≤d≤0.10이고, E는 도펀트이고, 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 평균 입도(D50)를 갖는 제2 분말을 포함한다.
하나의 양태에서, 0.15≤x≤0.30, 0.50≤y≤0.75, 0.05<z≤0.15 및 0.10≤b≤0.25, 바람직하게는 0.18≤b≤0.25이다. 또 다른 양태에서, 제1 분말은 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이상의 D50을 갖는 큰 조밀 입자로 이루어진다. 또 다른 양태에서, 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말은 제1 분말의 D50 값 대 제2 분말의 D50 값의 비율이, 제1 분말이 물질 B를 포함하는 경우, 3:1 이상이고, 제1 분말이 물질 A 또는 B를 포함하는 경우, 5:1 이상이다. 추가의 양태에서, 제1 분말은 63.7 MPa의 압력 하에 측정된, 10-3 S/cm 미만, 바람직하게는 10-4 S/cm 미만의 전기 도전율을 갖는다. D50는 레이저 회절에 의해 측정된 입도 분포의 중간값이다.
바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말은, 25℃에서 0.05C, 바람직하게는 0.1C의 방전율로, Li+/Li와 비교해서 2.0 내지 4.6 V 에서 사이클링되는 코인 셀(coin cell) 내에서 활성 성분으로서 사용되는 경우, 활성 물질의 220 mAh/g의 제1 사이클 방전 용량을 갖을 수 있다. 하나의 양태에서, 제1 분말은 표준 전해질(EC/DEC 1:2 중의 1m LiPF6) 중에서 25℃에서 16 mA/g의 전류로 25℃에서 3.0 ∼ 4.6 V로 사이클링되는 경우, >96%의 제1 사이클 충전 효율을 갖고; 제2 분말은 표준 전해질(EC/DEC 1:2 중의 1m LiPF6) 중에서 25℃에서 80 mA/g의 전류로 3.0 V에서 4.8 V로 충전되는 경우, 290 mAh/g 이상의 충전 용량을 특징으로 할 수 있다. 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말의 양태들의 추가의 특징들은 청구항에 열거한다.
본 발명의 양태의 주요 측면은 다음과 같다:
1) 본 발명의 캐소드 분말은 낮은 공극률 전극을 허용한다. 하나의 양태에서 캐소드 분말은 낮은 표면적의 큰, 조밀한 입자와 높은 표면적의 서브미크론 크기의 미립자의 혼합물로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 양태에서 낮은 공극률은 적합한 모양의 매우 큰 입자에 의해 달성된다.
2) 바이모달 분말 양태에 있어서, 큰 입자와 작은 입자의 필요조건이 서로 상이하다. 따라서 큰 입자와 작은 입자의 조성은 상이하다. 본 발명의 하나의 양태에서 큰 입자는 전압 안정성 LCO계 캐소드로 이루어지고, 작은 입자는 HLM으로 이루어진다.
3) LCO계 물질은, 매우 빠른 고체 리튬 확산율을 수득하고 고전압에서 안정하게 사이클링을 가능하게 하는 데에 최적화되었다. 하나의 양태에서 LCO계 물질은 4.6 - 4.7V에서 제1 충전 후 4.5V(vs. Li/Li+)로 안정하게 사이클링한다. LCO계 캐소드 물질의 최적화는 낮은 전자 도전율 및 1.0의 리튬 대 전이금속의 비율에 관련된다. 고전압 안정성 화합물은 추가로 동시계속출원 제WO 2012-171780호에 기재되어 있고, 이는 본원에 그 전문이 참조로서 인용된다.
이러한 종류의 높은 안정성 화합물의 제조 방법은 '이중 소성' 공정이고 하기와 같이 수행한다:
- 제1 Co-포함 및 제1 Li-포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하고, 제1 혼합물은 >1.00의 Li 대 Co 몰비를 갖는 것인 단계;
- 산소 포함 대기 중에서 600℃ 이상의 온도 T1에서 당해 혼합물을 소결시켜 Li-풍부 LiCoO2 화합물을 수득하는 단계;
- 제2 Co-포함 전구체 분말을 제공하는 단계;
- Li-풍부 LiCoO2 화합물 및 제2 Co-포함 전구체 분말을 혼합하는 단계; 및
- 산소 포함 대기 중에서 600℃ 이상의 온도 T2에서 제2 혼합물을 소결시키는 단계.
하나의 양태에서, 제1 혼합물은 1.01 내지 1.12의 Li 대 Co 몰비를 갖는다. 또 다른 공정 양태에서, 제2 Co-포함 전구체 분말을 제공하는 단계는 하기 하위단계를 포함한다:
- 제3 Co-포함 전구체 분말을 제공하는 단계,
- 제2 Li-포함 전구체 분말을 제공하는 단계, 및
- 0.9 이하, 바람직하게는 0.5 이하의 Li 대 Co 몰비를 갖는 제2 Co-포함 전구체 분말을 수득하기 위하여 제3 Co-포함 전구체 분말 및 제2 Li-포함 전구체 분말의 정량을 혼합하는 단계.
하나의 양태에서, 제2 Li-포함 전구체 분말은 탄산리튬 분말이다. 또 다른 양태에서, 제3 Co-포함 전구체 분말은 리튬을 함유하지 않는다. 또 다른 양태에서, 제1 Co-포함 및 제2 Co-포함 전구체 분말은 산화코발트, 코발트 옥시-수산화물, 수산화코발트, 탄산코발트 및 옥살산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 제3 Co-포함 전구체 분말은 산화코발트, 코발트 옥시-수산화물, 수산화코발트, 탄산코발트 및 옥살산코발트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
4) HLM계 캐소드 물질은
(a) 상기 LiCoO2와의 혼합물 중에서 높은 용량측정 용량을 갖고,
(b) 큰 가역적 용량을 갖고,
(c) 4.6 - 4.7V에서 오직 하나의 활성 사이클 후 완전하게 활성화되도록 최적화되었다.
하나의 양태에서 당해 성능은 코발트의 5 - 20 mol%로 HLM를 도핑함으로써 달성되었다.
도 1: (a) 11 mol%, (b) 5 mol% 및 (c) 0 mol% Co를 갖는 HLM의 전압 프로필(충전 전압의 함수로서 제1 충전의 용량)
도 2: 상이한 유형의 활성화 후 HLM 레이트 및 안정성 시험
도 3: 고전압 안정성 LiCoO2의 전기화학적 시험
도 4: HLM 및 고전압 안정성 LiCoO2의 혼합물의 코인 셀 시험
도 5a: 조밀한 고전압 LiCoO2의 전형적인 SEM 현미경 사진
도 5b: 조밀한 고전압 LiCoO2의 코인 셀 시험의 요약
도 5c: 50 ㎛ LCO의 코인 셀 시험(사이클 안정성)의 요약
도 7: 첨가된 전해질 (a) 무함유 및 (b) 1.16 mg 함유의 충전된 전극의 DSC 측정 결과
도 9a: 100 마이크로미터의 D50를 갖는 LiCoO2의 현미경 사진
도 9b: 8 마이크로미터의 PSD D50을 갖는 HLM 캐소드의 현미경 사진
도 9c: 25℃에서 4.6 내지 2.0V 사이에서 C/20 레이트(사이클 1) 및 C/10 레이트(사이클 2)에서 샘플 M05(좌) 및 샘플 M20(우) 사이클의 전압 프로필
도 10: (1) 전해질 무함유, (2) 9% 전해질 함유 및 (3) 46% 전해질 함유 전극의 DSC 열 프로필
바람직하게는 높은 부피 밀도 및 높은 가역적 방전 비용량 둘 다를 갖는 캐소드에 의해 달성될 수 있는 매우 높은 에너지 밀도의 Li 배터리가 요구된다고 상기 언급하였다. 또한, 캐소드의 충전 효율은 전형적인 애노드 물질의 충전 효율과 잘 매칭되어야 하기 때문에, LCO와 HLM의 혼합물은 이상적인 물질이어야 한다. 하나의 양태에서, 특히 고밀도를 달성하기 위한 혼합 방식은 2종의 분말을 혼합하는 바이모달 접근이다. 하나의 분말은 상대적으로 큰, 조밀한 입자로 이루어지고, 다른 분말은 미립자를 갖는다. 이들 미립자는 나노-구조일 수 있다. 미립자는 큰 입자 사이의 공동 내로 용이하게 압축될 수 있다. 분명하게 당해 접근은 전극의 공극률을 감소시킬 것이고 나노 구조의 캐소드 물질을 밀도 손실 없이 시행하도록 허용한다. 낮은 공극률은 액체 전해질 중의 수송률을 감소시키기 때문에, 이는 고체 물질 중의 높은 수송률에 의해 보충된다.
게다가, LCO 및 HLM의 동작 전압이 서로 조절되는 경우, 바이모달 혼합물은 리튬 배터리에 실질적으로 적용될 수 있다. HLM은 일반적으로 4.8V의 "활성화 전하"를 필요로 한다. LiNiO2계 또는 LiCoO2계 물질은 2V 내지 4.5 - 4.6V 사이에서 안정적으로 사이클링할 수 없는 것으로 추정되므로, 이러한 전압은 일반적으로 너무 높은 것으로 생각된다. 본 발명에서, HLM의 활성화 사이클의 전압을 낮추고/낮추거나 LCO의 동작 전압을 증가시키는 기술이 기재된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 동시계속출원 제WO 2012-171780호에 기재된 고전압 안정성 LiCoO2 의 장점을 이용하고, 코어 물질 및 표면층으로 이루어진 충전식 배터리의 캐소드 물질로서 사용을 위한 리튬 금속 산화물 분말을 설명하고, 여기서 코어는 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 갖고, Li 함량은 화학량론적으로 조절되고, 금속 M은 화학식 M=Co1-aM'a을 갖고, 식 중에서 0≤a≤0.05이고, M'은 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N계 산화물의 혼합물로 이루어지고, N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속이다. 또한 표면층에서 더 많은 원소, 예를 들면, 4d 원소 및 희토류 금속, 예를 들면, Er, Nd 및 Nb로 도핑될 수 있다. 당해 물질은, 25℃에서, 0.1C, 바람직하게는 1C의 방전율로, Li+/Li와 비교해서 3.0 내지 4.6 V 에서 사이클링하는 캐소드 중의 활성 성분으로 사용시, 적어도 200 mAh/g, 바람직하게는 210 mAh/g, 가장 바람직하게는 215 mAh/g의 가역적 전극 용량을 갖는다. 이는 또한 60% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하의 1C 레이트 용량 페이딩 값을 갖는다. 100 사이클 당 1C에서 용량 페이딩 레이트(%로 표현)는 하기와 같이 계산한다: (1-(DQ32/DQ8))×100/23. (DQn=사이클 n의 방전 용량).
본 발명의 캐소드 물질은 하기 특성을 갖는다:
(1) 더 우수한 안전성을 제공하는 더 적은 액체 전해질의 사용(a) 및 높은 부피측정 및 중량측정 용량 및 에너지 밀도를 제공하는 활성 물질의 높은 함량(b)을 허용하는 낮은 공극률을 갖는 전극.
낮은 공극률 전극을 달성하기 위하여, 캐소드는 바이모달 크기 분포를 갖는 입자로 이루어질 수 있다. 당해 경우에 미립자는 큰 입자 사이의 공동 내로 잘 맞춰질 것이다.
(2) 높은 가역적 용량을 갖는 전극. 높은 가역적 용량은 일정한 용량에서 전극 두께를 감소시켜 총 공극률이 감소하게 한다. 안전성에 문제가 되는 것은 다공성 분율(기공 부피/전극 부피)이 아닌 총 공극률(전극 내의 기공의 총 부피)이다.
(3) 캐소드 물질은 고체 상에서 매우 높은 이온 수송률을 허용한다. 고체 리튬 확산이 전해질로 충전된 공극 내에서 좁은 액체 확산 경로 사이의 지름길로서 작용할 수 있기 때문에, 심지어 낮은 공극률 전극의 경우에도, 이는 우수한 레이트 성능의 달성을 허용한다. 효율적인 고체 지름길에 있어서, 캐소드 분말이 바이모달 입도 분포를 갖는 경우, 적어도 큰 입자 부분은 높은 고체 Li 확산율을 갖는다.
(4) 캐소드 물질은 전형적인 애노드 물질의 충전 효율과 잘 매칭되는 충전 효율을 갖는다.
(5) 캐소드 물질은 높은 중량측정 및 부피측정 용량 및 에너지 밀도를 갖는다. 이는 리튬 배터리의 작동 창 내에서 잘 작동한다(레이트 성능, 사이클링 안정성,...).
배터리의 안전성에 관하여, 캐소드 물질로서의 LiCoO2에 대한 CCE 반응의 도식적 예는 다음과 같다: 배터리는 충전되고, 이는 반응에 의해 Li가 캐소드로부터 추출되는 것을 의미한다:
Figure 112015064147068-pct00001
리튬을 추출하는데
Figure 112015064147068-pct00002
4V의 전위가 필요하기 때문에, 당해 경우에 충전은 높은 에너지를 필요로 한다. 따라서 충전된 캐소드는 열역학적으로 매우 불안정하다. 충전된 LCO(공기 중)의 평형 상태는 LiCoO2 + Co3O4이다. 하기 반응은 열역학적으로 강하게 선호된다:
Figure 112015064147068-pct00003
열역학적 평가는 당해 반응이 매우 높은 ΔG(자유 엔탈피 변화)를 갖지만 적은 ΔH(엔탈피 변화)만을 갖는 것을 보여준다. 결과적으로 많은 열이 발생하지는 않는다.
그러나, 유기 전해질이 존재하는 실제 배터리에서는 상황이 다르다. 발생한 산소는 전해질의 일부분을 연소시키면서 다량의 열을 생성시킬 것이다. 전해질은 또한 Co3O4를 CoO로 환원시킬 것이다. 우리는 유기 전해질의 예로서 에틸렌 카보네이트를 사용하고, 단순하게, 완전 연소를 가정한다:
Figure 112015064147068-pct00004
도식적으로 실제 배터리에서 CCE 반응은 하기와 같이 쓰여질 수 있다:
Figure 112015064147068-pct00005
당해 방정식은 CCE 반응의 한계에 대하여 우리에게 말해준다:
1) x 감소: 전해질을 연소시킬 산소가 덜 발생하기 때문에 더 적은 탈리튬화된 캐소드는 더 적은 열을 생성시킨다. x 또는 LiCoO2의 양의 감소는 배터리의 용량을 감소시키기 때문에 유의미하지 않다.
2) 전해질 감소: 전해질 함량이 LiCoO2 mol 당 x/5(mol Li 중의 충전 상태 x) 보다 낮은 Li 이온 배터리를 만드는 것이 가능한 경우, CCE 반응을 완료시키는데 충분한 전해질이 존재하지 않기 때문에 안전성은 개선될 것이다.
리튬 전이금속 산화물이 Co 대신 Mn 또는 Ni를 함유하는 경우, 전해질의 연소에 의하여 발생된 열에 많은 변화가 있지는 않을 것이지만, 탈리튬화된 Li0.5CoO2(4가 상태의 Co를 갖는다)가 탈리튬화된 Li0.5Ni0.5Mn0.5O2(4가 Ni가 더 많은 불활성 Mn4+에 의해 "희석"된다) 보다 훨씬 더 반응성이기 때문에, 동역학에 극적인 변화가 있을 수 있다. 훨씬 적은 반응성은 CCE 반응의 개시가 더 어렵다는 것을 의미한다(배터리는 더 큰 외부열 또는 손상을 필요로 한다). 추가로 Mn이 존재하는 경우, 일부 3가 Mn(예를 들면, Mn3O4 중의)이 남아 있기 때문에 결국 더 적은 전해질이 연소되고, 따라서 더 적은 산소가 전달된다(그리고 더 적은 전해질이 연소된다). 당해 반응에서, 우리는, 실시예에서, LiCoO2에 초점을 맞추지만, 동일한 결론이 다른 캐소드 물질에도 유효하다.
셀 안전성의 매우 중요한 측면은 셀이 안전하지 않게 된 경우에 발생하는 발열 열의 양을 낮추는 것이다. 상대적으로 낮은 온도(약 200 - 300℃)에서 충전된 캐소드는 전해질과 반응하기 시작한다. 충전된 캐소드는 산화된 상태이고, 따라서 이는 전해질을 연소시키는 산소를 방출할 수 있다. 연소 반응은 배터리가 안전하지 않을시 다량의 열의 한 원인이 된다. 추출된 용량이 높을수록, 더 많은 캐소드가 산화되고, 더 많은 산소가 공급되어 전해질을 연소시킨다. 명백하게, 모든 산소를 소모하는데 필요한 것 보다 적은 전해질이 존재하는 경우, 더 적은 연소가 일어날 것이고 배터리의 안전성을 개선된다. 전해질을 특정 임계량(캐소드로부터 방출가능한 산소의 양과 전해질의 양이 완전 연소가 가능하도록 밸런스가 맞는다) 이하로 감소시키는 것은 안전성을 개선시킬 것이다. 추출된 용량이 증가함에 따라 임계량은 증가하고, 이는 전해질 캐소드 밸런스라 불린다.
전극에서 기공은 전해질로 충전되어야 하고, 그렇지 않으면 배터리는 불량한 성능을 갖을 것이다. 안전성의 관점에서, 전해질 캐소드 밸런스에 의해 정의되는 임계 전해질 양에 해당하는 "임계 공극률" 미만으로, 가능한 한 작은 공극률을 달성하는 것이 바람직하다. 따라서 전극(및 세퍼레이터)의 공극률을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, 최신식 배터리는 액체 상에서 빠른 리튬 확산을 촉진하기 위하여 전해질을 필요로 하기 때문에 제한이 존재한다. 이런 의미에서, 본 발명은 임계 공극률 훨씬 이하인 매우 낮은 공극률의 잘 작동하는 배터리를 달성하는 것이 가능하다는 것을 기재한다.
요약하면: 본 발명의 하나의 측면은 임계 공극률 훨씬 이하인 낮은 공극률을 갖는 고밀도 전극을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은 x(캐소드 g 당 완전 충전에서 추출된 리튬)의 양을 증가시키는 것이다. 이들 측면을 이용함에 따라, 완료된 CCE 반응을 허용하는데 충분한 전해질이 존재하지 않기 때문에 Li 충전식 배터리의 안전성은 개선된다.
본 발명의 양태의 바이모달 접근은 높은 용량 및 낮은 공극률 전극을 수득한다. HLM은 낮은 전극 밀도, 낮은 이온 수송 및 또한 매우 낮은 전자 도전율을 갖는다. HLM을 상이한 큰 입자 분말과 혼합하여 이들 매개변수를 수정함으로써, 조밀한 캐소드 분말을 수득한다. LiCoO2 또는 LiNiO2계 물질은 상대적으로 큰(>10 ㎛) 입자로 이루어지고, 나노-구조의 HLM은 공동을 차지하고, 높은 전극 밀도를 야기한다.
동적 셀 밸런싱에서 애노드 및 캐소드 둘 다의 비가역적 용량이 비교된다. 비가역적 용량은 Qirr={Q(충전)-Q(방전)}/Q(충전)의 제1 충전 비효율이다. 비가역적 용량이 밸런싱되는 경우, 가장 높은 셀 용량이 달성된다. 애노드가 캐소드 보다 매우 큰 비가역적 용량을 보이는 경우, 모든 캐소드 용량이 이용되는 것은 아니기 때문에 더 낮은 셀 용량이 달성된다. 한편으로는, 본 발명의 고전압 LiCoO2계 캐소드는 매우 낮은 비가역적 용량을 갖는다. 심지어 상대적으로 높은 레이트에서 값은 전형적인 애노드의 값 보다 훨씬 적은 5% 미만이다. 다른 한편으로는, HLM형 캐소드 물질은 더 큰 비가역적 용량을 갖고, 이는 방전율을 극적으로 증가시키고, 빠른 레이트에서 비가역적 용량은 전형적인 애노드의 값을 훨씬 초과한다. 고전압 안정성 LiCoO2와 HLM의 혼합물은 셀 밸런싱 뿐만 아니라 동적 셀 밸런싱의 개선을 가능하게 할 수 있고, 따라서 셀의 용량이 증가할 수 있음을 확인하였다. 전극은 큰, 조밀한 LiCoO2계 입자를 함유한다. 본 발명에서 사용된 LiCoO2는 높은 벌크 리튬 수송률을 갖고, 완전한 셀에서 고전압(≥4.35V)에서 안정한 방식으로 사이클링할 수 있다. 고전압 안정성은 높은 용량 캐소드 물질인 낮은 코발트 고전압, 즉, Co 도핑된 HLM 물질의 캐소드로의 첨가를 허용한다.
LiCoO2는 HLM 고전압-고용량, 저출력 캐소드 물질이 첨가된 이상적인 골격을 형성한다. 그 결과, 전극 밀도는 증가하고(더 높은 용량을 수득한다) 공극률은 감소한다(더 우수한 안전성을 수득한다). LiCoO2 입자는 부분적으로 액체 전해질을 교체하는, 전극을 가로지르는 Li 확산의 빠른 경로를 생성한다. 서브미크론 크기의 캐소드 물질은 그 자체가 다량의 결합제를 사용하지 않고는 기계적으로 안정하고 상대적으로 두꺼운 전극을 수득하는 것이 가능하지 않다. 그러나, LiCoO2계 골격은 안정성을 제공한다. 큰 입자 조밀한 LiCoO2와 혼합함으로써 기계적으로 안정한 전극이 수득될 수 있다. 높은 캐소드 전압은 캐소드 부피 당 더 많은 리튬을 추출할 수 있게 한다. 이는 풀 셀의 용량에 상대적으로 용량 단위 당 존재하는 전해질의 양을 감소시킨다. 따라서 모든 전해질의 완전 연소는 단위 용량 당 더 적은 열을 전달한다. 결과적으로 단위 용량 당 안전성은 개선된다.
본 발명의 양태에서, 캐소드 물질은, 한편으로는, 하기를 특징으로 한다:
(1) 낮은 공극률로 높은 전극 밀도를 달성하고(a) 전극을 가로지르는 짧은 고체 확산 경로를 가능하게 하는(b) 큰 조밀 입자,
(2) 탁월한 고전압 안정성(따라서 이는 HLM로서 동일한 전압 창에서 사이클링될 수 있다), 및
(3) 높은 이온 수송률.
다른 한편으로는: 고전압 배터리에서 사용될 수 있는 혼합물 중에서 매우 높은 전극 밀도의 전극을 달성하는, HLM과 같은 나노-구조 또는 서브미크론-크기의 고용량 캐소드 물질로 이루어진 1차 입자로 이루어진 응집물.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명된다:
실시예 1: HLM의 코발트 도핑의 중요성
큰 입자 LCO 및 더 작은 입자 HLM의 혼합물을 사이클링하는데 주요 문제는 HLM의 제1 충전 동안 요구되는 고전압이다. 전형적인 값은 4.8V이지만, 당해 전압을 낮출 수 있는 각각의 10 mV에 의하여, 원치않는 부작용, 예를 들면, 고전압 전해질 분해는 덜 심각해질 것이다. 현재 실시예는 HLM의 전압이 낮아질 수 있다는 것을 보여준다. Co 도핑 수준의 증가는 충전 전압의 목적된 감소를 야기한다. 달리 얘기하면, 너무 많은 Co 도핑은 가역적 용량을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.
암모니아의 존재하에 M-NO3 용액을 NaOH 용액으로 침전시켜 3개의 MOOH 전구체를 제조한다. 용액의 코발트 함량은 0 내지 8.3 내지 16.7 중량%로 다양하다. 표 1.1은 3개의 전구체의 ICP 분석을 열거한다. 조성물은 표적 값에 매우 근사하다. 각각의 전구체의 Li:M 비율이 상이한 3개의 샘플을 제조한다. 각각의 전구체를 Li2CO3와 혼합하고, 800℃에서 공기 중에 8 시간 동안 쿠킹한다. 표적 Li:M 값을 하기와 같이 계산한다: 최종 샘플의 조성물을 Li1+xM1-xO2로 가정하고, 여기서 모든 Mn은 4가이고, 모든 Co는 3-가이고, Ni는 3-가 또는 2-가일 수 있다. 표적 Li:M 비율은 Li:M=(1+x)/(1-x)에 의해 정해지고, 여기서 x는 하기를 수득하도록 계산한다:
(a) 모든 Ni는 2-가이고,
(b) 평균 Ni 원자가 상태는 2.5이고,
(c) 모든 Ni는 3-가이다.
제1 충전 전압 프로필은 코인 셀 시험에 의해 수득한다. 충전 레이트는 4.8V 이하 80 mA/g이다. 하기에 가장 우수한 결과(각각의 전이금속 조성물의 가장 높은 용량)를 열거한다. 도 1은 (A) 11 mol%, (B) 5 mol% 및 (C) 0 mol% Co를 갖는 HLM의 전압 프로필(충전 전압 V의 함수로서 제1 충전 용량(mAh/g))을 도시한다. Co 도핑을 증가시킴에 따라, 고원 영역에서 제1 사이클 충전 전압의 저하가 관찰된다. 감소는 Co 도핑 mol% 당 약 60 mV이다. 실시예는 HLM가, 큰 LCO계 물질과 혼합시, 바람직하게는 코발트로 도핑됨을 증명한다. 바람직한 도핑 범위는 5 - 20 mol%이다. 코발트 도핑은 HLM을 위한 필요 충전 전압을 감소시키고, 따라서 LCO 및 HLM 충전 전압 프로필이 더 잘 매칭된다.
[표 1.1] Co 함유 HLM 전구체의 조성
Figure 112015064147068-pct00006
실시예 2: 코발트 도핑된 HLM의 활성화
혼합된 전이금속 수산화물은 통상적인 침전(암모니아 존재하에 NaOH와의 금속 설페이트)으로 수득된다. 금속 조성물은 M=Ni0.22Mn0.66Co0.11이다. 평균 입도(PSD의 D50)는 약 8 ㎛이다. 전구체는 상대적으로 조밀하다(탭 밀도 = 1.36 g/cm3). 최종 리튬 금속 산화물(HLM형)은 Li2CO3과 혼합하여 제조한다(Li:M=1.57이고, 이는 Ni의 50%가 2-가이고 50%가 3-가인 것에 상응하고, 모든 Co가 3가이고 모든 Mn이 4가인 것으로 가정된다). 1000℃의 높은 소결 온도를 적용하여 상대적으로 작은 표면적(0.65 m2/g)의 상대적으로 조밀한 입자를 야기한다. SEM은 1차 결정자가 약 0.2 내지 0.5 ㎛의 크기 범위임을 보여준다. 전형적인 입자는 약 5 - 10 ㎛ 크기를 갖는다.
이러한 형태학은 HLM에 있어서 높은 전기화학적 성능을 수득하는데 바람직하지 않다. 우수한 성능은 훨씬 더 작은 결정자를 야기하는 훨씬 더 부드러운 소결 후 달성된다. 전형적으로 또한 더 우수한 성능은 더 작은 입도의 전구체의 경우에 달성된다. 그러나, 실험적인 목적을 위하여, 이들 강한 소결 조건 후, HLM의 특정한 전기화학적 성능 문제가 명확하게 감지된다. 강한 소결 후, 활성화는 전형적으로 고전압 및 몇몇 사이클을 필요로 한다. 활성화는 전기화학적 그라인딩에 관한 것으로 추측된다. 큰 입자는 몇몇 레이트 성능 문제를 갖고, 따라서 전기화학적 그라인딩의 결과로서 큰 용량 증가가 관찰된다. 그러나, 코발트 도핑의 경우, 당해 실시예에서 보여주듯이 활성화는 문제가 되지 않는다.
코인 셀은 공지된 표준 방법으로 제조한다. 코인 셀 시험은 3개의 상이한 유형의 활성화(상이한 전압, 및 1 또는 10 사이클), 그 후 레이트 성능 및 사이클 안정성에 대한 시험을 포함한다. 사이클링 스케줄의 세부사항은 하기 표 2.1에 제공된다. 활성화의 유형과 관계없이, 레이트 성능 및 사이클링 안정성에 대한 시험은 동일한 결과를 제공한다. 매우 작은 차이는 심지어 더 낮은 전압 및 더 적은 활성화 사이클이 유리한 것으로 나타낸다! 우리는 Co 도핑된 HLM의 경우에 하기와 같이 결론낸다:
1) 1 활성화 사이클이 충분하고,
2) 4.6V은 활성화 전압으로서 충분하다.
코인 셀 시험의 세부사항은 도 2에 요약되고, 하기와 같이 설명된다:
(A): 4.6V에서 단일 사이클 활성화(N=1, V1=4.6V) 후, 레이트 및 안정성
(B): 4.8V에서 단일 사이클 활성화(N=1, V1=4.8V) 후, 레이트 및 안정성
(C): 4.6V에서 10 사이클 활성화(N=10, V1=4.6V) 후, 레이트 및 안정성
각각의 (A), (B) 및 (C)에 있어서, 좌측 도면은 사이클 2 - 7(우측으로부터 좌측으로), 우측 도면은 사이클 8, 9, 32 및 33(우측으로부터 좌측으로)을 보여준다.
미세 입자 전구체로부터 저온에서 제조된 Co 도핑된 HLM에 대하여 유사한 실험을 수행한다. 표면적은 훨씬 더 크고, 약 5 m2/g이다. 또한 4.6V에서 단일 활성화 후, 이러한 HLM 캐소드 성능에 있어서 가장 우수한 성능을 제공하는 것으로 확인된다.
[표 2.1] 사이클 스케줄 정의
Figure 112015064147068-pct00007
(CC = 정전류, CC/CV = 정전류/정전압)
실시예 3: LCO 및 HLM의 전압 호환성
HLM형 물질은 특정한 형성 사이클을 필요로 하는 것으로 간주된다. 전형적인 형성 스케줄은 1 이상의 사이클에 있어서 4.8V에서 활성화이다. 4.8V는 매우 고전압이고; HLM이 다른 캐소드 물질과 혼합시 4.8V 사이클은 다른 캐소드 성분을 손상시킬 수 있다. 대안적으로 몇몇 형성 사이클 동안 전압을 점진적으로 증가시키는 것이 종종 권고된다. 대량 생산에서 이러한 복합적인 특정 형성을 시행하는 것은 심각한 투자를 필요로 하고 실제 셀에 HLM의 적용을 어렵게 만든다. 실시예 2는 코발트를 함유한 HLM에 있어서 4.6V에서 단일 활성화 사이클이 충분하다는 것을 보여주었다. 4.5V에서 HLM 사이클링은 높은 용량을 제공한다(4.5V에서 용량은 4.6V 용량 보다 겨우 약 5% 적다). 실시예 3은 실시예 2의 이들 형성 조건이 상기 논의된 "고전압 LiCoO2"와 혼화성임을 보여줄 것이다. 이는 HLM 및 LCO 캐소드 물질이 함께 사용되는 경우 중요한 요건이다. 실시예 3은 HLM와 고전압 LiCoO2의 혼합물이 실제 배터리에서 잘 사이클링할 수 있음을 증명한다.
고전압 안정성 LiCoO2계 캐소드는 동시계속출원 제WO 2012-171780호에 따라 시험 공장으로부터 수득한다. Li:Co 비율은 1.0이고, LCO 분말의 전기 도전율은 10-4 S/cm(1.2*10-5 S/cm) 이하이다. 도전율은 63.7 MPa의 압력 하에 실온에서 측정한다. LCO는 Mg(1 중량%)을 함유한다. 입자의 대부분은 20 ㎛의 큰 크기를 갖는다. 평균 입도(PSD의 D50)는 18 ㎛이다. LiCoO2계 캐소드의 표면적은 0.18 m2/g이다.
코인 셀 시험은 V3.1-V3.2로 명명된 상이한 스케줄에 따라 수행한다. V3.1은 사이클 1의 충전 전압인 반면, V3.2=4.5V는 사이클 2 - 32의 충전 전압이다. 표 3.1은 스케줄을 요약하고, 표 3.2는 수득된 결과를 요약한다. 표는 100 사이클 당 용량 손실 및 에너지 손실(용량 × 평균 전압)(%)이 사이클 7 및 31(1C 레이트) 및 사이클 8 및 32(0.1C 레이트)로부터 추론됨을 보여준다. 표 3.2의 데이타는 V3.1=4.3V이 탁월한 사이클 안정성을 제공함을 보여준다. 유사한 안정성은 V3.1=4.6V에서 수득된다. V3.1=4.7V은 여전히 허용되는 사이클 안정성(하지만 V3.1=4.6V 미만이다)을 보이는 반면, V3.1=4.8V은 일부 저하를 보인다.
표 3.2으로부터 본 발명에 사용된 고전압 LiCoO2는 HLM와 혼화성인 것으로 결론낼 수 있다. 고전압 안정성 LiCoO2는 >4.6V에서 활성화 사이클을 견디고, 4.5V에서 상당한 용량 페이드 없이 사이클링이 가능하다. 실시예 2는 HLM에 대한 유사한 전기화학적 시험을 입증하였다. 실시예 3은 고전압 안정성 LiCoO2의 전기화학적 성질이 HLM형 전압 범위와 혼화성이 있고, 특히 HLM이 Co를 함유하는 경우, 단일 활성화 사이클의 전압 V1을 4.6V로 감소시킬 수 있음을 입증한다.
[표 3.1] 사이클링 스케줄 V3.1-V3.2(1C=160 mA/g)
Figure 112015064147068-pct00008
[표 3.2] 고전압 안정성 LiCoO2에 대한 코인 셀 시험 결과
Figure 112015064147068-pct00009
하기 정의를 데이타 분석에 사용한다: (Q: 용량, DQ: 방전 용량, CQ: 충전 용량).
방전 용량 QD는 제1 사이클 동안 4.3-3.0V 범위에서 0.1C에서 측정된다(mAh/g). 비가역적 용량 Qirr은 (QC1-QD1)/QC1이다(%). 용량 Q(0.1C)에 대한 100 사이클 당 페이드 레이트(0.1C): (1-QD31/QD7)*100/23. 용량 Q(1C)에 대한 100 사이클 당 페이드 레이트(1C): (1-QD32/QD8)*100/23. 에너지 페이드 E(0.1C) 및 E(1C): 방전 용량 QD 대신에 방전 에너지(용량 × 평균 방전 전압)를 사용한다. Q4.5V(0.1C) 및 Q4.5V(1C): 사이클 7(0.1C에서) 및 사이클 8(1C에서)의 방전 용량.
도 3은 하기에 대한 고전압 안정성 LiCoO2의 전기화학적 시험을 도시한다:
(A) 제1 사이클 4.3V
(B) 제1 사이클 4.6V
(C) 제1 사이클 4.8V.
각각의 (A), (B) 및 (C)에 있어서, 좌측 도면은 사이클 1 - 6(우측으로부터 좌측으로)을 나타내고, 중간 도면은 사이클 7, 8, 31 및 32(우측으로부터 좌측으로)를 나타낸다. 우측 도면은 페이드 레이트, 즉 사이클 수에 대한 용량(mAh/g)을 나타낸다(충전: 작은 원, 방전: 큰 원).
실시예 4: LCO 및 HLM의 전압 호환성, 및 애노드와 HLM-LCO 혼합물의 호환성
혼합된 전이금속 수산화물은 통상적인 침전(암모니의 존재하에 NaOH와의 금속 설페이트)에 의해 수득한다. 금속 조성물은 M = Ni0.22Mn0.66Co0.11이다. 평균 입도(PSD의 D50)는 약 3 - 4 ㎛이고, 전구체는 상대적으로 느슨하게 응집된 서브-마이크로미터 입자로 이루어진다. 전구체는 약 0.6 g/cm3의 낮은 탭 밀도를 갖는다. 최종 HLM형 캐소드 물질은 전구체를 Li2CO3와 혼합하고(Li:전이금속 혼합 비율=1.442, 당해 비율에서 Ni는 2가로 추정된다) 800℃에서 10 시간 동안 소성시켜 제조한다. 최종 생성물의 화학식은 Li1.181Ni0.182Mn0.546Co0.091O2로 추정된다. 최종 샘플의 표면적은 4.5 m2/g이다. 형태학적으로는 "솜털 같고(fluffy)", 이는 서브-마이크로미터 입자의 느슨한 응집물로 이루어진 분말을 의미한다. 이들 서브마이크로미터 입자는 약 100 nm의 크기를 갖는다.
고전압 안정성 LiCoO2계 캐소드는 우리의 시험 공장(제WO 2012-171780호의 공정에 따라 제조된다)으로부터 수득한다. Li:Co 비율은 1.00이고, LCO 분말의 전기 도전율은 10-4 S/cm2 이하이다. LCO는 Mg(1 중량%)를 함유한다. 입자의 대부분은 25 ㎛의 큰 크기를 갖는다. 평균 입도(PSD의 D50)는 22 ㎛이다. LiCoO2계 캐소드의 표면적은 0.15 m2/g 이하이다.
LiCoO2 및 HLM 분말을 상이한 중량 비율을 사용하여 혼합한다:
샘플 LCO:HLM
S4A: 90:10;
S4B: 75:25;
S4C: 50:50.
HLM을 시험하기 위하여 실시예 2(A)에 사용된 스케줄에 따라 코인 셀을 제조하고 시험하고, 여기서 V1=4.6V에서 1 활성화 사이클(N=1) 후, V2=4.5V(표 2.1에서 4.6V 대신)에서 레이트 시험 및 안정성 시험과 함께 시험한다. 표 4.1은 수득된 결과를 요약한다.
[표 4.1] HLM과 고전압 안정성 LCO의 혼합물의 코인 셀 시험
Figure 112015064147068-pct00010
도 4는 코인 셀 시험 세부사항을 요약한다(A=S4A,...). 각각의 (A), (B) 및 (C)에 있어서, 좌측 도면은 사이클 2 - 7(우측으로부터 좌측으로)을 나타내고, 중간 도면은 사이클 8, 9, 32 및 33(우측으로부터 좌측으로)을 나타낸다. 우측 도면은 페이드 레이트, 즉 사이클 수에 대한 용량(mAh/g)을 나타낸다(충전: 작은 원, 방전: 큰 원).
일반적으로, 100% LCO의 성질들은 실제 애노드와 잘 매칭되지 않는다. 100% LiCoO2는 너무 높은 충전 효율(98.5% 근처) 및 3C 레이트에서 높은 레이트 성능(91.5%)을 갖는다.
동시에 100% HLM은, 전형적인 애노드와 비교하여, 낮은 충전 효율(<90%) 및 낮은 레이트 성능을 갖는다. 따라서 HLM도 역시 전형적인 애노드와 잘 매칭되지 않는다. 본 발명에서, 혼합물은 실제 애노드와 잘 매칭되고, 충분하게 높은 사이클링 안정성이 달성된다. 10 - 25% HLM에 상응하는 샘플 S4A 및 S4B 사이의 영역은, 100% LiCoO2와 비교시, 최적의 가장 높은 밀도는 더 높은 용량, 살짝 낮은 레이트 및 증가된 비가역적 용량과 동시에 일어나기 때문에 특정한 유망한 성질을 보여준다. 실시예는 (코발트 도핑된) HLM 및 LiCoO2의 전압 창이 혼화성이고, 충전 효율 및 레이트 성능의 관점에서 LiCoO2와 HLM의 혼합물이 HLM 또는 LiCoO2 보다 더 실제 애노드와 매우 우수하게 매칭된다는 것을 보여준다. 4.5V에서 약 195 mAh/g 또는 그 이상의 용량이 달성될 수 있다.
실시예 5: 소량의 액체 전해질을 갖거나 갖지 않는 LiCoO2계 전극
고전압 안정성 LiCoO2는 제WO 2012-171780호에 따라 이중 소성으로 제조한다. 입도 분포의 D50는 50 ㎛이고, 이는 PSD 측정 결과와 일치한다. 입자는 조밀하고, 4 g/cm3 이상의 프레스 밀도 및 BET 값 ≤0.2 m2/g을 갖는다. 도 5a는 LiCoO2의 전형적인 SEM 현미경 사진을 도시한다. 좌측: 1000 × 배율. 우측: 더 큰 배율(5000 ×)의 더 큰 40 ㎛ 입자의 표면에 위치한 상대적으로 작은 입자. 매우 소량의 미세 입자를 제외하고 큰 입자는 개방 기공 없이 100% 조밀하다.
전극이 활성 물질의 96%로 이루어진 코인 셀을 제조한다. 전극 하중은 약 6 mg/cm2이다. 표 5.1은 코인 셀 시험 결과를 열거한다. 도 5b는 전기화학적 시험 결과, 즉 얇은 전극 배치의 레이트 성능을 나타내고, 좌측 도면은 우측으로부터 좌측으로 레이트 C/10, 1C, 5C, 10C, 15C, 20C에 해당하는 사이클 1 내지 6이고; 우측 도면은 "C 레이트"(시간)에 대한 레이트 "% 대 0.1C"이다. 리튬 배터리의 전형적인 방전율은 1C 레이트이다. 고밀도의 큰 입자 LiCoO2는 1C 레이트에서 92%를 증명하고, 이는 실질적인 적용에 충분하다. 대안적으로, 12 mg/cm2 하중의 셀은 실시예 3에 기재된 V1=4.3, V2=4.5V 스케줄로 사이클링되었고, 매우 높은 사이클 안정성을 나타냈다. 결과를 표 5.2 및 도 5c에 요약한다.
[표 5.1] 코인 셀 시험 결과(4.4-3.0V, 1C=160 mA/g)
Figure 112015064147068-pct00011
레이트 성능의 % 값은 O.1C의 레이트에서 방전 용량으로 사이클의 방전 용량을 나눔으로써 수득한다.
[표 5.2] 코인 셀 시험 결과(실시예 3의 스케줄 참조, V3.1=4.3V, V3.2=4.5V, 1C=160 mA/g)
Figure 112015064147068-pct00012
도 5c는 50 ㎛ LCO 입자의 코인 셀 시험 결과(사이클 안정성)의 요약을 제공한다. V3.1=4.3V, V3.2=4.5V의 실시예 3에 사용된 스케줄 후, 좌측 도면은 사이클 1 - 6(우측으로부터 좌측으로)을 나타내고, 중간 도면은 사이클 7, 8, 31 및 32(우측으로부터 좌측으로)를 나타낸다. 우측 도면은 페이드 레이트, 즉 사이클 수에 대한 용량(mAh/g)을 나타낸다(충전: 작은 원, 방전: 큰 원).
시험 후, 셀을 분해하고 전극 내의 입자를 FESEM 및 XRD으로 분석한다. FESEM은 입자가 조밀하게 남아 있고 이들이 조각들로 부서지지 않았음을 보여준다. XRD는 이전 시험과 유사한 좁은 피크를 나타내고, 이는 결정 구조가 저하되지 않음을 입증한다. 일반적으로, 조밀한 압축 입자(compact particle)의 입도가 증가함에 따라, 이들 물질의 레이트 성능은 감소한다. 이는 입자가 클수록 Li 확산 경로 길이가 길어지기 때문이다. Li 확산 경로 길이의 비교는 상이한 형태의 입자 또는 물체에 대하여 예상된 레이트 성능을 연구하는데 유용한 도구이다. 경로 길이(확산 길이)의 가능한 정의는 입자 중의 각각의 Li 원자의 표면까지의 평균 최단 거리이다. 우리는 큰 PSD LCO의 평균 고체 확산 경로 길이를 추정할 수 있다. 모든 입자가 50 ㎛ 직경의 구(sphere)라고 가정하는 경우, 경로 길이는 표면으로부터의 거리 R-r의 평균과 부피 분율의 곱이다. 위치 r에서 부피 분율은 4πr2/Vol이고, 여기서 Vol=4/3πR3이다. 구 상에서 모든 거리의 적분에 부피 분율을 곱하여 하기를 제공한다:
Figure 112015064147068-pct00013
12.5 ㎛ 두께의 평평하고 조밀한(플레이트형) 전극은 동일한 평균 확산 길이를 갖고, 따라서 대략 유사한 레이트 성능을 나타내야 한다. LiCoO2에 대하여 5.05 g/cm3의 밀도로, 플레이트형 전극의 캐소드 하중은 6.3 mg이다. 따라서 6.3 mg/cm2 하중에 있어서 1C 레이트에서 액체 무함유 전극 플레이트의 레이트 성능을 >90%로 추정한다. 6.3 mg/cm2 하중은 최신 전형적인 리튬 배터리의 경우인 15 mg/cm2 하중 보다 작다. 그렇지 않으면, 고체 캐소드에 대한 분말 요건이 더 작을 수 있다. 우리는 관계
Figure 112015064147068-pct00014
를 사용하여 L 2=2dDt로서 정의된 확산 길이 L을 사용할 수 있고, 여기서 L은 확산 길이이고, D는 우리가 정해진 두께에 대한 레이트를 아는 경우에 상이한 두꺼운 전극에 대한 레이트 성능의 변화를 추정하는 확산 상수이다. 표 5.1의 10C 레이트 성능을 이용하는 20 mg/cm2 조밀한 전극 플레이트에 있어서, 우리는 약 75%의 1C 레이트 성능을 수득한다. 고체 확산은 2원 전해질에 대해 알려진 레이트 제한 효과(전해질 셧다운)를 보이지 않기 때문에 이론상 심지어 더 두꺼운 플레이트 전극을 사용할 수 있다.
요약하면: 고전압 LiCoO2의 고체 확산 상수는 액체 전해질 무함유 전극을 고려하여 충분히 높다. 혼합된 전극(예를 들면, HLM + LiCoO2)에서 큰 LiCoO2 입자는 HLM 입자와 함께 2 영역 사이에서 고체 확산 지름길로서 작용할 수 있고, 따라서 액체 전해질의 필요량을 극적으로 감소시킨다. 이러한 전극은 극도로 우수한 안전성 특성을 갖을 것이다. 실시예는 매우 미량 또는 무함량의 액체 전해질을 갖는 전극이 충분한 전력을 갖을 수 있음을 분명하게 증명한다.
실시예 6: 낮은 공극률 전극
실시예는 낮은 공극률 전극을 입증할 것이다. 실시예 5의 큰 입자 LiCoO2(50 ㎛ 크기) 및 실시예 4의 HLM을 사용한다. 코팅용 슬러리를 LCO와 HLM의 혼합물로부터 제조한다. 전도성 첨가제로서 슈퍼 P를 사용하며, 결합제 및 용매로서 NMP 용액 중의 5% PVDF를 사용한다. 표 6.1은 슬러리 조성물을 요약한다. 슬러리의 일부를 Al 호일 상에 후막으로 코팅하고, 건조시키고, 벗겨내고, 분쇄하여 전극 분말을 수득한다. 전극 분말 밀도를 압축된 펠렛 상에서 측정한다. 일반적으로 전극 분말 밀도는 분말로 수득할 수 있는 실제 전극 밀도에 대한 매우 우수한 근사치이다. 압축된 펠렛의 직경은 1.311 cm이고, 질량은 3.0 g이고, 적용된 힘은 207 MPa이다. 수득된 펠렛 밀도 값은 4.153 g/cm3(5% HLM); 4.036 g/cm3(10% HLM) 및 4.123 g/cm3(15% HLM)이다. LiCoO2(5.05 g/cm3), HLM(4.251 g/cm3), PVDF(1.7 g/cm3) 및 탄소(2 g/cm3)의 진밀도 사용은 공극률을 계산할 수 있게 한다. 결과는 11.3%; 11.6% 및 7.6%이다. 이들 데이타는 매우 낮은 공극률의 전극이 달성될 수 있음을 나타낸다. 공극률은 하기 실시예 8에서 계산된 임계 공극률 보다 훨씬 작다. 상업적인 셀의 전형적인 전극 공극률은 >12%이고, 종종 15 - 20%이다.
남은 슬러리를 높은 하중의 전극을 코팅하는데 사용한 후, 건조시키고 압축한다. 활성 캐소드 하중은 58, 50 및 45 mg/cm2이다. 이들 하중은 매우 높고, 상업적인 셀의 정상 전극 보다 3 - 4 배 크다. 코인 셀 시험은 C/20 레이트에서 시험시 예상된 값의 1-2 % 내에서 완전한 용량을 보여준다. 기준값은 C/10 레이트, 1C=160 mA/g에서 12 mg/cm2 전극의 3.0 - 4.3V에 대하여 수득하고, 이는 이론적으로 예상된 값(LCO 및 HLM 용량의 평균)과 유사하다. 두꺼운 전극의 셀의 추가의 사이클링 동안 전극이 벗겨졌고, 공지된 현재 코팅 기술은 매우 높은 하중의 안정성 사이클링을 수득하는데 최적이지 않다. 그러나 실시예는 탁월한 안전성을 약속하는 낮은 공극률의 매우 두꺼운 전극이 가역적 사이클링 될 수 있음을 증명한다.
[표 6.1] 솜털 같은 HLM 및 50 ㎛ LCO의 혼합물을 사용한 전극
Figure 112015064147068-pct00015
실시예 7: 전해질이 적게 존재하는 경우의 높은 안전성
당해 실시예는 전해질이 존재하지 않을시 탈리튬화된 캐소드의 주요 발열 반응의 부재를 증명한다. 당해 실험에서 M=Ni0.5Mn0.3Co0.2의 상업적인 LiMO2를 모델 물질로서 사용한다. 코인 셀(작은 양극(캐소드) 및 Li 금속 애노드를 갖는다)을 제조하고 4.3V로 충전한다. 캐소드 활성 물질 중량은 약 3 mg이다. 코인 셀을 개방하고, 이로써 셀을 단락시키지 않도록 주의를 기울여야 한다. 전극을 DMC 중에서 세척한 다음, 120℃에서 10 분 동안 공기 중에서 건조시킨다.
건조된 전극을 스테인리스 강 DSC 셀에 삽입하고, 전해질의 정해진 양을 가한다. 당해 실시예에서, 1.1 mg 전해질을 하나의 실험에서 가하고, 다른 실험에서는 전해질을 가하지 않는다. 그 다음, 셀을 밀봉한다. 5 K/분의 비율로 350℃로 가열하는 동안 발열 열을 측정한다. 측정 전 후에 DSC 셀의 질량을 확인하여 DSC 셀이 새지 않도록 확실히 한다.
도 7은 첨가된 전해질 (A) 무함유 및 (B) 1.16 mg의 충전된 전극의 DSC 측정 결과를 비교한다. 측정은 충전된 캐소드 및 전해질이 격렬한 반응을 시작하는 약 290℃에서 전형적인 강한 발열 발생을 보여준다. 그러나, 전해질의 부재하에 거의 열 발생이 관찰되지 않는다. 처음에는, 탈리튬화된 Li0.4MO2는 열역학적으로 매우 불안정하기 때문에 당해 결과 - 발열 발생의 부재는 놀라운 일이다. 이는 충전 과정(하기 반응 1) 동안 Li의 추출이 다량의 에너지(4.3V에서 약 3.7V × 170 mAh/g)를 필요로 하기 때문이다. 그 다음, 가열 동안 캐소드는 붕괴하고 산소를 방출한다(하기 반응 2). 처음에는, 불안정한 화합물로부터 안정성 화합물로의 반응 2)는 강하게 발열하는 것이 예상될 수 있다. 따라서 결과(반응 2)에서 소량의 발열 열)은 놀라운 일이다. 그러나, 반응 3)을 가하여 전체 열역학적 사이클을 보는 경우, 우리는 반응 2)가 많은 발열 열을 발생시키지 않는다는 것을 이해할 수 있다.
1) 충전: 안정 → 불안정: LiMO2 → Li0.4MO2 + 0.6 Li
2) 캐소드 붕괴: 불안정 → 안정: Li0.4MO2 → 0.4 LiMO2 + 0.3 M2O3 + 0.15 O2
3) 사이클 완료: 0.4 LiMO2 + 0.3 M2O3 + 0.15 O2 + 0.6 Li → LiMO2
우리는 반응 3)을 2개의 반응으로 나눌 수 있다:
3a) 0.6 Li + 0.15 O2 → 0.3 Li2O(강한 발열)
3b) 0.3 Li20 + 0.3 M2O3 → 0.6 LiMO2
이들 반응에서, 오직 3a)만이 강하게 발열한다(Li는 다량의 열을 발생하면서 연소한다). 다른 반응 1), 3b) 중 어느 것도 강하게 흡열하지 않는다: 배터리는 충전시 또는 방전시 온도가 크게 변하지 않으므로 반응 1)에서 ΔH1은 0에 가깝다. 일반적으로 단순한 산화물로부터 이중 산화물의 생성은 생성되지 않거나 많은 열을 소비하기 때문에, 반응 3b)에서 ΔH3b는 0에 가깝다. 따라서 열역학적 사이클에서 형성 엔탈피의 합이 총 0이 되기 때문에 반응 2)는 강하게 발열할 수 없다: 0=ΔH1+ΔH2+ΔH3a+ΔH3b. 그러나, 반응 2)가 강한 발열이 아닌 경우, 캐소드 붕괴 동안 열이 발생하지 않고, 배터리는 자가-발열하지 않고 열 폭주를 유발하지 않는다. 그러나, 전해질의 존재하에서는 캐소드 붕괴가 전해질의 매우 발열성 연소와 동시에 발생하기 때문에 상황이 다르다. 전해질:활성 질량비의 감소가 실제 배터리의 안전성을 개선시키는 것으로 결론낼 수 있다.
실시예 8: 전해질:캐소드 비율을 감소시킴으로써 개선된 안전성
충전된 Li 배터리는 잠재적으로 안전하지 않다. 최악의 경우, 탈리튬화된 캐소드 및 리튬화된 애노드는 전해질과 반응하여 열 폭주를 유발한다. 발열 열에 대한 주요 원인은 전해질 산화이다: 충전된 캐소드는 전해질을 연소시키는 산소를 방출할 수 있다. (상기 기재된 CCE 반응의) 방정식 (4)에서 x를 0.5로 가정하는 경우, 충전된 Li0.5CoO2 1 mol은 C3H4O3(에틸렌 카보네이트(EC)계 전해질) 0.1 mol을 연소시킬 수 있다. 우리는 얼마나 많은 양의 전해질이 캐소드로부터 방출된 산소에 의해 연소될 수 있는지 추정할 수 있다. 우리는 x=0.5으로 추정하고, 단순하게, 전해질을 나타내는데 EC를 사용한다.
- 1 mol LiCoO2 = 97.9 g
- 0.1 mol C3H4O3 = 8.8 g
100% 연소를 위한 전해질:캐소드 질량비는 약 9 %이다(8.8/97.9
Figure 112015064147068-pct00016
0.09, 이론적으로 x=1에 있어서 이는 18%일 것이다). 결과는 활성 캐소드에 관하여 약 9 중량% 보다 훨씬 적은 전해질을 배터리에 가하는 경우, 배터리의 안전성을 개선시킬 수 있다는 것이다. 전해질이 더 적게 존재할수록 더 적은 전해질이 연소되고 열 안정성은 개선될 것이다.
전해질은 전극 내의 기공을 충전한다. 전극의 기공은 전해질로 충전되어야 하고, 그렇지 않으면 배터리는 불량한 성능을 갖게 될 것이다. 단순하게, 전해질의 1/2이 캐소드의 기공 내에 있다고 가정해보자(이는, 예를 들면, 캐소드 및 애노드가 동일한 두께 및 동일한 공극률을 갖는 경우에 달성된다). 추가로 세퍼레이터가 얇아서 이의 공극률을 무시할 수 있다고 가정해보고, 전해질이 정확히 공극률을 충전할 수 있어 조립 후 "남은" 전해질이 배터리에 존재하지 않는다고 가정해보자. 임계 공극률은, 전해질로 충전될 때, 9 중량%의 전해질 대 캐소드 활성 물질의 비율에 상응하는 공극률이다. 캐소드 및 전해질의 밀도와 함께 이러한 가정을 사용하여 하기와 같이 임계 공극률을 추정할 수 있다:
- LiCoO2: 밀도 5.05 g/cm3
- 전형적인 전극 조성물: LiCoO2: 96중량%
(2중량% 결합제(1.77 g/cm3), 2중량% 탄소(2 g/cm3))
→ 전극 이론 밀도(0% 공극률) = 4.92 g/cm3
- C3H4O3: 밀도 1.32 g/cm3
- 전해질: 9%(캐소드 질량 당, 중량%)는 배터리 중에 존재하고, 이러한 9% 중 1/2(=4.5%)는 캐소드 중에 존재한다.
이들 데이타의 사용은 13.7 %(부피)로서 임계 공극률을 계산하도록 하고, 이 때 vol1=전극 부피=1/(0.96*4.92)=0.214; vol2=전해질 부피=0.045/1.32=0.034; 및 공극률=vol2/(vol1+vol2)이다. 임계 공극률은 충전 전압에 따라 증가한다. 고전압 안정성 캐소드는 >4.5V에서 가역적 사이클링을 허용한다. 4.5V에서 우리는 >185 mAh/g의 가역적 용량에 달성한다(모든 Li가 추출시 전체 전하는 그램 당 280mAh이다). 이는 4.5V 충전된 Li1-xCoO2에서 x>0.675에 상응하고, 20.5 부피%의 임계 공극률에 상응한다. 실제 캐소드 공극률이 추가로 감소하거나 x가 증가하는 경우(높은 전압에서 충전될수록 완전 충전에서 추출된 리튬은 더 많아진다), 우리는 특정한 용량을 갖는 배터리의 안전성이 개선된다고 가정할 수 있다. 실시예는 작은 공극률의 전극이 개선된 안전성을 달성하기에 충분하게 전해질을 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 9
100 ㎛을 초과하는 평균 입도(D50)의 LiCoO2는 다량의 리튬을 사용하고 높은 온도에서 소결시켜 제조한다. 하기 단계를 수행함으로써, 소결 후, 과량의 Li를 제거하여 화학량의 LiCoO2를 야기한다:
- Li2CO3 및 Co3O4의 혼합물(몰비 Li:Co = 1.2)을 990℃에서 12 시간 동안 소성시키는 단계,
- 세척으로 과량의 Li2CO3을 제거하는 단계,
- 그 후, 추가의 Co3O4(LiCoO2 mol 당 약 6% Co)를 가하는 단계, 및
- 950℃에서 재소성하는 단계.
최종 샘플의 입자는 조밀한 "바위(rock)" 형태이다. 도 9a은 수득된 분말 입자의 현미경 사진을 보여준다. HLM로도 언급되는 조성물 Li1+xM1-xO2의 Li 및 망간 풍부 캐소드 물질은 적합한 MCO3 전구체를 Li2CO3와 혼합하고 공기 중에 800℃에서 소성시켜 제조한다. 최종 조성물은 약 1.42의 Li:M 비율 및 전이금속 조성물 M=Mn0.67Ni0.22Co0.11을 갖는다. 도 9b는 수득된 분말 입자의 현미경 사진을 보여준다. 도 9b의 배율은 도 9a의 배율의 10×인 것을 주의한다.
LiCoO2 및 HLM 캐소드 분말을 혼합한다. HLM 분말 5, 10 및 20 질량%를 함유하는 3종의 혼합물을 제조하고 M05, M10, M15로 표시한다. 펠렛을 압축시켜 분말 밀도를 밀도 1로 측정한 다음, 압력 완화 후, 밀도 2를 측정한다. M10에 대하여 매우 고밀도인 4.17 g/cm3가 측정된다. 당해 고밀도는 5 부피% 가량의 매우 낮은 공극률이 실제 전극에서 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.
혼합물을 Li 코인 셀에서 시험한다. 코인 셀을 2.0 내지 4.6V에서 C/20의 레이트(8 mA/g의 레이트에 상응한다)에서 시험한다. 사이클 2는 동일한 전압 제한 사이에서 C/10 레이트(16 mA/g)에서 시험한다. 매우 높은 가역적 용량이 달성되고, 이는 심지어 매우 크고 조밀한 LiCoO2 입자가 잘 사이클링될 수 있음을 입증한다. 표 9는 결과를 요약한다. 도 9c는 수득된 전압 프로필을 보여준다.
[표 9]
Figure 112015064147068-pct00017
실시예 10
당해 실시예는 전해질이 임계량 미만으로 존재시에 개선된 캐소드 안전성을 증명할 것이다. 실시예는 전해질이 임계량 미만으로만 존재하도록 허용하는 매우 낮은 공극률의 캐소드가 개선된 안전성을 제공할 것으로 예상한다. 실시예 9의 샘플 M10의 안전성은 DSC 측정으로 추정한다: 5개의 코인 셀을 제조하고 C/10 레이트(16 mA/g)에서 4.5V로 25℃에서 충전한다. 수득된 용량은 197.2 - 197.8 mAh/g이다. 표적 전압에 도달한 직후 셀을 분해한다. 전극을 DMC 중에서 세척하여 전해질을 제거한다. 건조 후, 활성 물질 3 mg을 갖는 작은 전극 디스크를 DSC 셀 내로 삽입한다. 3종의 상이한 유형의 DSC 셀을 제조한다:
셀 유형 1) 전해질을 가하지 않고, 셀을 단지 크림핑(crimping)한다.
셀 유형 2) DMC에 의하여 1:10으로 희석된 전해질(ED/EMC) 약 2.6 mg을 가한다. 몇 분 후, 대부분의 DMC가 증발되고, 셀을 크림핑한다.
셀 유형 3) 전해질 약 2.6 mg을 가하고, 셀을 크림핑한다.
이러한 방식으로 하기와 같은 전해질:캐소드 비율의 DSC 셀을 수득한다:
(1) 0(임계 비율 보다 훨씬 낮다),
(2) 0.08 - 임계 비율 미만 - 및
(3) 0.46 - 임계 비율을 훨씬 초과한다.
350℃로 5 K/분의 속도로 가열하는 동안 열 발생을 측정한다. 표 10은 수득된 결과를 요약한다. 도 10은 수득된 DSC 열 프로필을 보여준다. 명확하게, 전해질의 양이 임계 비율 이하로 감소함에 따라 발생된 열이 감소하고, 따라서 소량의 전해질을 갖는 배터리의 안전성이 높을 것이다.
[표 10]
Figure 112015064147068-pct00018
본 발명을 구현한 상이한 실시예의 결과는 도핑되지 않거나 도핑된 LCO에 대하여 유효하다는 것이 분명하여야 하고, 여기서 도펀트는, 예를 들면, Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, Si, Er, Nd 및 Nb이다.

Claims (14)

  1. 제1 리튬 전이금속 산화물계 분말 및 제2 리튬 전이금속 산화물계 분말을 포함하는 충전식 배터리용 바이모달(bimodal) 리튬 전이금속 산화물계 분말로서,
    - 제1 리튬 전이금속 산화물계 분말은,
    원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 갖고 10-4 S/cm 미만의 전기 도전율을 갖는 물질 A로서, Li 함량은 화학량론적으로 조절되고, 금속 M은 화학식 M=Co1-aM'a를 가지며, 식 중에서 0≤a≤0.05이고, M'은 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속인 것인, 물질 A를 포함하고,
    제1 분말은 15 ㎛ 이상의 평균 입도(D50)를 가지며;
    - 제2 리튬 전이금속 산화물계 분말은 화학식 Li1+bN'1-bO2를 가지며, 식 중에서 -0.03≤b≤0.25이고, N'=NixMnyCozEd이며, 이때 0.10≤x≤0.60, 0.30≤y≤0.80, 0.05≤z≤0.20 및 0≤d≤0.10이고, E는 도펀트이며,
    제2 분말은 5 ㎛ 미만의 평균 입도(D50)를 가지고;
    제1 분말의 D50 값 대 제2 분말의 D50 값의 비율이 5:1 이상인 충전식 배터리용 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  2. 제1 리튬 전이금속 산화물계 분말 및 제2 리튬 전이금속 산화물계 분말을 포함하는 충전식 배터리용 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말로서,
    - 제1 리튬 전이금속 산화물계 분말은,
    코어 및 표면층을 갖는 물질 B로서, 코어는 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, Li 함량은 화학량론적으로 조절되고, 금속 M은 화학식 M=Co1-aM'a를 가지며, 식 중에서 0≤a≤0.05이고, M'은 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속이며, 표면층은 코어 물질의 원소와 무기 N계 산화물의 혼합물로 이루어지고, N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, Si, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 군의 하나 또는 그 이상의 금속인 것인, 물질 B를 포함하며,
    제1 분말은 15 ㎛ 이상의 평균 입도(D50)를 가지며;
    - 제2 리튬 전이금속 산화물계 분말은 화학식 Li1+bN'1-bO2를 가지며, 식 중에서 -0.03≤b≤0.25이고, N'=NixMnyCozEd이며, 이때 0.10≤x≤0.60, 0.30≤y≤0.80, 0.05≤z≤0.20 및 0≤d≤0.10이고, E는 도펀트이며,
    제2 분말은 5 ㎛ 미만의 평균 입도(D50)를 가지는,
    충전식 배터리용 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.15≤x≤0.30, 0.50≤y≤0.75, 0.05<z≤0.15 및 0.10≤b≤0.25인 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  4. 제2항에 있어서, 제1 분말은 15 ㎛ 이상의 D50 값을 갖는 큰 조밀 입자로 이루어지고, 제1 분말의 D50 값 대 제2 분말의 D50 값의 비율이 3:1 이상인 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분말은 0.20 m2/g 미만의 BET 측정된 표면적을 갖고; 제2 분말은 0.50 m2/g 이상의 BET로 측정된 표면적을 갖는 것인 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  6. 제2항에 있어서, 제1 분말의 중량 분율 대 제2 분말의 중량 분율의 비율이 5:1 이상인 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  7. 제2항에 있어서, 제1 분말은 63.7 MPa의 압력 하에 측정된, 10-4 S/cm 미만의 전기 도전율을 갖는 것인 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말은, 25℃에서 0.05C의 방전율로 Li+/Li와 비교해서 2.0 ∼ 4.6 V 에서 사이클링되는 코인 셀(coin cell) 내에서 활성 성분으로서 사용되는 경우, 220 mAh/g 이상의 제1 사이클 방전 용량을 갖는 것인 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분말은 25℃에서 16 mA/g의 전류로 25℃에서 3.0 ∼ 4.6 V로 사이클링되는 경우, >96%의 제1 사이클 충전 효율을 갖고; 제2 분말은 25℃에서 80 mA의 전류로 3.0 V에서 4.8 V로 충전되는 경우, 290 mAh/g 이상의 충전 용량을 갖는 것인 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분말은 30 ㎛ 이상의 D50 및 1C 레이트(rate)에서 90% 이상의 방전율 성능을 갖는 조밀한 압축 입자(compact particle)로 이루어지는 것인 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분말은 Li 애노드 및 5 ∼ 10 mg/cm2의 캐소드 하중(cathode loading)을 갖는 코인 셀 내에서 1.6 A/g의 전류로 >50%의 레이트 성능(rate performance)을 갖고, 셀은 25℃에서 4.4 V에서 3.0 V로 방전되는 것인 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말.
  12. 제1항 또는 제2항의 바이모달 리튬 전이금속 산화물계 분말을 포함하며, ≤15%의 공극률(porosity)을 갖는 충전식 배터리용 양극(positive electrode).
  13. 제12항의 양극을 포함하는 충전식 배터리로서, 15 부피% 미만의 유기 전해질이 양극의 기공을 충전하는 것인 충전식 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 양극 질량 당 전해질의 총 질량이 15% 미만인 충전식 배터리.
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