TW201425442A - 非感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供熱硬化性的非感光性樹脂組成物。本發明之解決手段為一種非感光性樹脂組成物，其係含有具下述式(1)及式(2)所示的構造單位之自我交聯性共聚物及溶劑；□(式中，R0各自獨立地表示氫原子或甲基，X表示-O-基或-NH-基，R1表示單鍵或碳原子數1~6的伸烷基，R2表示碳原子數1~6的烷基，a表示1~5之整數，b表示0~4之整數，且a與b滿足1≦a+b≦5，當b表示2、3或4時，R2可相異，R3表示下述式(I)、式(II)或式(III)所示的2價有機基，R4表示具環氧基的有機基)；□(式中，c表示0~3之整數，d表示1~3之整數，e各自獨立地表示2~6之整數)。

Description

非感光性樹脂組成物
本發明關於非感光性樹脂組成物及由該非感光性樹脂組成物所形成之硬化膜、保護膜、平坦化膜及微透鏡。本發明之非感光性樹脂組成物係不含有醌二疊氮化合物等之感光劑的組成物，本發明之非感光性樹脂組成物中所含有的自我交聯性共聚物係在不伴隨交聯劑下共聚物彼此熱交聯，而形成硬化膜。
液晶顯示器、CCD/CMOS影像感測器等之電子裝置，係在其製程中進行暴露於溶劑或酸或鹼溶液等之藥液中的處理，或暴露於濺鍍、乾蝕刻、回焊等之高溫下的處理。為了防止因如此的處理而元件劣化或損傷，以對於如此的處理具有耐性之硬化膜作為保護膜，進行在元件上形成者。於如此的保護膜，要求耐藥品性、高透明性、耐熱性等。
於如彩色濾光片之形成有凹凸的表面上形成前述硬化膜時，從以後繼續的步驟中加工餘裕之確保、裝置特性的 均勻性之確保等之觀點來看，需要平坦化性高之硬化膜。又，亦由如此的硬化膜來製作微透鏡。
作為CCD/CMOS影像感測器用微透鏡之製作方法之一個，已知回蝕法(專利文獻1及專利文獻2)。即，於形成在彩色濾光片上之微透鏡用樹脂層上形成阻劑圖型，藉由熱處理使此阻劑圖型回焊而形成透鏡圖型。將使此阻劑圖型回焊而形成之透鏡圖型當作蝕刻遮罩，回蝕下層的微透鏡用樹脂層，藉由將透鏡圖型形狀轉印至微透鏡用樹脂層而製作微透鏡。
例如於專利文獻3至專利文獻5中，揭示用於微透鏡形成之樹脂組成物。然而，皆為感光性(感放射線性)樹脂組成物，不能說是適合於藉由上述的回蝕法來形成微透鏡者之材料。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：特開平1-10666號公報
專利文獻2：特開平6-112459號公報
專利文獻3：特開2006-251464號公報
專利文獻4：特開2007-033518號公報
專利文獻5：特開2007-171572號公報
本發明係根據前述情事而完成者，其目的在於提供能 形成具有優異的耐藥品性、耐熱性、透明性及平坦化性之硬化膜的樹脂組成物。又，本發明之另一目的在於提供具有優異的耐藥品性、耐熱性及透明性之微透鏡。
本發明者們為了解決前述問題，進行專心致力的檢討，結果終於完成本發明。即，本發明係含有具下述式(1)及式(2)所示的構造單位之自我交聯性共聚物及溶劑的非感光性樹脂組成物；
(式中，R0各自獨立地表示氫原子或甲基，X表示-O-基或-NH-基，R1表示單鍵或碳原子數1~6的伸烷基，R2表示碳原子數1~6的烷基，a表示1~5之整數，b表示0~4之整數，且a與b滿足1≦a+b≦5，當b表示2、3或4時，R2可相異，R3表示下述式(I)、式(II)或式(III)所示的2價有機基，當R3表示下述式(I)所示的2價有機基時，該式(I)中的羰基係與上述式(2)所示的構造單位之主鏈鍵結，R4表示具環氧基的有機基)；
(式中，c表示0~3之整數，d表示1~3之整數，e各自獨立地表示2~6之整數)。
前述式(2)所示的構造單位例如係下述式(2-1)或式(2-2)所示的構造單位；
(式中，R0各自獨立地表示氫原子或甲基，R3表示下述式(I)、式(II)或式(III)所示的2價有機基)。
前述自我交聯性共聚物係進一步具有下述式(3)~式(6)所示的構造單位中之至少1種的共聚物；
(式中，R0各自獨立地表示氫原子或甲基，R1表示 單鍵或碳原子數1~6的伸烷基，Y表示苯基、聯苯基或萘基，該苯基、該聯苯基及該萘基係氫原子的一部分或全部可以碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、羥基、氰基或鹵素基所取代，R5表示碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基、苯基、聯苯基、萘基、碳原子數1~10的烷氧基、苯氧基、聯苯氧基或萘氧基，Z表示碳原子數1~5的烷基、碳原子數5或6的環烷基、苯基或苄基，Z中的該烷基、該環烷基、該苯基及該苄基係氫原子的一部分或全部可以鹵素基或羥基所取代)。
本發明之非感光性樹脂組成物例如係保護膜用樹脂組成物、平坦化膜用樹脂組成物或微透鏡用樹脂組成物。又，本發明為由前述非感光性樹脂組成物所得之硬化膜。再者，本發明為由前述非感光性樹脂組成物所製作之保護膜、平坦化膜或微透鏡。該微透鏡係藉由前述的回蝕法製作。即，藉由將前述非感光性樹脂組成物塗佈於基材上，烘烤而形成樹脂膜，於前述樹脂膜上形成阻劑圖型，藉由加熱處理使前述阻劑圖型回焊而形成透鏡圖型，以前述透鏡圖型作為遮罩來回蝕前述樹脂膜，將該透鏡圖型的形狀轉印到該樹脂膜，而製作微透鏡。
本發明之非感光性樹脂組成物係採用自我交聯性共聚物作為其成分，可形成具有熱硬化性，而且經由加熱處理 具有優異的耐藥品性、耐熱性、透明性及平坦化性之硬化膜。因此，由本發明之非感光性樹脂組成物所形成的硬化膜，係在其形成步驟或使用作為半導體元件等的材料時之配線等的周邊裝置之形成步驟中，進行暴露於溶劑或酸或鹼溶液等之藥液中的處理，或暴露於濺鍍、乾蝕刻、回焊等之高溫下的處理時，可顯著減少硬化膜或元件劣化或損傷之可能性，例如著色或變形等。
又，由本發明之非感光性樹脂組成物來形成保護膜、平坦化膜或微透鏡，在其上塗佈阻劑時，及進行電極/配線形成步驟時，亦可顯著減少與阻劑的混合之問題及因藥液而保護膜、平坦化膜或微透鏡的變形及剝離之問題。
因此，本發明之非感光性樹脂組成物係適合作為形成保護膜、平坦化膜及微透鏡之材料。
1‧‧‧階差基板
2‧‧‧硬化膜
3‧‧‧線寬
4‧‧‧線間之間隙
h1‧‧‧階差基板之階差
h2‧‧‧硬化膜之階差
圖1係顯示於階差基板上塗佈本發明之非感光性樹脂組成物，烘烤而形成的硬化膜之模型圖。
實施發明的形態
本發明係含有自我交聯性共聚物與溶劑之非感光性樹脂組成物。以下，說明各成分之詳細。自本發明之非感光性樹脂組成物中去除溶劑後的固體成分通常為1質量%~50質量%。
<共聚物>
本發明之非感光性樹脂組成物中所含有的自我交聯性共聚物係具有前述式(1)及式(2)所示的構造單位之共聚物。
作為形成前述式(1)所示的構造單位之化合物(單體)的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸3-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯乙酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-4-羥基苄酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-4-羥基苯乙酯、N-(2-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苄基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,5-二甲基-4-羥基苯乙基)(甲基)丙烯醯胺等。再者，此等化合物係可單獨使用，也可組合2種以上使用。尚且，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係意味甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯胺係意味甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺。
作為形成前述式(2)所示的構造單位之化合物(單體)的具體例，可舉出下述式(2-3)~式(2-18)所示的單體。再者，此等單體係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
本發明之非感光性樹脂組成物中所含有的共聚物，係除了前述式(1)及式(2)所示的構造單位，還可進一步含有前述式(3)~式(6)所示的構造單位中之至少1種。藉由調節前述式(3)~式(6)所示的構造單位之含量，可在更寬廣範圍中調節硬化膜的光學特性、乾蝕刻速率、熱特性及階差平坦化性。
作為形成前述式(3)所示的構造單位之化合物(單體)的具體例，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙烯基聯苯基、1-乙烯基萘及2-乙烯基萘。此等化合物係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為形成前述式(4)所示的構造單位之化合物(單體)的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-聯苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯。此等化合物係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為形成前述式(5)所示的構造單位之化合物(單體)的具體例，可舉出N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺。此等化合物係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
於具有前述式(1)及式(2)所示的構造單位之共聚物中，相對於前述式(1)所示的構造單位及前述式(2)所示的構造單位之和100mol%，前述式(1)所示的構造單位之含有率為5mol%~95mol%，較佳為10mol%~90mol%，前述式(2)所示的構造單位之含有率為5mol%~95mol%，較佳為10mol%~90mol%。
於除了前述式(1)及式(2)，還具有式(3)~式(6)所示的構造單位中之至少1種的共聚物中，相對於前述式(1)所示的構造單位、前述式(2)所示的構造單位及前述式(3)~式(6)所示的構造單位中之至少1種之和100mol%，前述式(1)所示的構造單位之含有率為5mol%~90mol%，較佳為10mol%~80mol%，前述式 (2)所示的構造單位之含有率為5mol%~90mol%，較佳為10mol%~80mol%，前述式(3)~式(6)所示的構造單位中的至少1種之含有率(當具有2種以上時為彼等的含有率之和)為5mol%~90mol%，較佳為10mol%~80mol%。
前述共聚物之重量平均分子量通常為1,000~100,000，較佳為3,000~50,000。再者，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料所得之值。
又，本發明之非感光性樹脂組成物中的前述自我交聯性共聚物之含量，以該樹脂組成物的固體成分中之含量為基準，例如為1質量%~99質量%，或5質量%~95質量%，或50質量%~100質量%。
於本發明中，得到前述自我交聯性共聚物之方法係沒有特別的限定，但一般藉由使形成前述式(1)及式(2)所示的構造單位之化合物(單體)、或形成前述化合物(單體)及式(3)~式(6)所示的構造單位中之至少1種之化合物(單體)，於聚合引發劑存在下之溶劑中，通常於50℃~120℃之溫度下聚合反應而得。如此所得之共聚物通常係溶解在溶劑中之溶液狀態，亦可於此狀態下不單離，而使用於本發明之非感光性樹脂組成物。
又，可將如上述所得之自我交聯性共聚物的溶液投入經攪拌的己烷、二乙基醚、甲醇、水等之弱溶劑中而使該共聚物再沈澱，將所生成的沈澱物過濾‧洗淨後，於常壓 或減壓下常溫乾燥或加熱乾燥，而使該共聚物成為粉體。藉由如此的操作，可去除與前述自我交聯性共聚物共存的聚合引發劑或未反應化合物。於本發明中，可直接使用前述自我交聯性共聚物之粉體，或亦可將該粉體例如再溶解於後述的溶劑中，作為溶液之狀態使用。
本發明之非感光性樹脂組成物之調製方法係沒有特別的限定，例如可舉出將具有前述式(1)及式(2)所示的構造單位之共聚物或具有前述式(1)及式(2)所示的構造單位以及式(3)~式(6)所示的構造單位中之至少1種之共聚物溶解於溶劑中，成為均勻的溶液之方法。再者，可舉出於該調製方法之適當階段中，視需要進一步添加混合其它添加劑之方法。
作為前述溶劑，只要是溶解共聚物者，則沒有特別地限定。作為如此的溶劑，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、 乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁內酯。此等溶劑係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
於此等溶劑之中，從將本發明之非感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成的塗膜之均平性的提高之觀點來看，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊酮及環己酮。
又，以提高硬化性為目的。本發明之非感光性樹脂組成物亦可含有硬化促進劑。
作為該硬化促進劑，例如可舉出三苯基膦、三丁基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-壬基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三苯基膦三苯基硼烷等之膦類，氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化苄基三苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四(4-甲基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻四(4-甲氧基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻四(4-氟苯基)硼酸鹽等之四級鏻鹽類，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類，2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽等之咪唑鎓鹽類，1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯等之二氮雜雙環烯類，1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯之甲酸鹽、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯的2-乙基己烷酸鹽等之二氮雜雙環烯的有機酸鹽類，氯化四乙基銨、氯化苄基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨、氯化苄基三 乙基銨、溴化苄基三乙基銨、氯化苄基三丙基銨、溴化苄基三丙基銨、氯化四甲基銨、溴化四乙基銨、氯化四丙基銨、溴化四丙基銨等之四級銨鹽類。此等硬化促進劑係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
使用前述硬化促進劑時，在本發明之非感光性樹脂組成物的含量，以該非感光性樹脂組成物的固體成分中之含量為基準，為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.1質量%~2質量%。
又，以提高塗佈性為目的，本發明之非感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。
作為該界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop〔註冊商標〕EF301、同EF303、同EF352(以上為三菱材料電子化成(股)製)、Megafac〔註冊商標〕F-171、同F-173、同R-30 (以上為DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(以上為住友3M(股)製)、Asahiguard〔註冊商標〕AG710、Surflon〔註冊商標〕S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等之Futagent系列((股)NEOS製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等界面活性劑係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
又，使用前述界面活性劑時，在本發明之非感光性樹脂組成物中的含量，以該非感光性樹脂組成物之固體成分中的含量為基準，為0.0001質量%~3質量%，較佳為0.001質量%~1質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
本發明之非感光性樹脂組成物，由於該組成物中所含有的共聚物為自我交聯型，而未必需要添加交聯劑，但只要不損害本發明之效果，則視需要亦可含有交聯劑。又，本發明之非感光性樹脂組成物，只要不損害本發明之效果，則視需要亦可含有紫外線吸收劑、增感劑、可塑劑、抗氧化劑、密接助劑、消泡劑等之添加劑。
<硬化膜、保護膜及平坦化膜之製作方法>
說明使用本發明之非感光性樹脂組成物的硬化膜、保 護膜及平坦化膜之製作方法。於基材(例如於半導體基板、玻璃基板、石英基板、矽晶圓及此等的表面上形成有各種金屬膜或彩色濾光片等之基板)上，藉由旋塗機、塗佈機等適當的塗佈方法，塗佈本發明之非感光性樹脂組成物後，使用熱板或烘箱等之加熱手段來烘烤而使硬化，製作硬化膜、保護膜或平坦化膜。
烘烤條件係自烘烤溫度80℃~300℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之中適宜選擇。烘烤亦可以2步驟以上處理。
又，作為由本發明之非感光性樹脂組成物所形成的膜之膜厚，例如為0.001μm~100μm，較佳為0.01μm~10μm。
<微透鏡之製作方法>
說明使用本發明之非感光性樹脂組成物的微透鏡之製作方法。於基材(例如於半導體基板、玻璃基板、石英基板、矽晶圓及此等的表面上形成有各種金屬膜或彩色濾光片等之基板)上，藉由旋塗機、塗佈機等適當的塗佈方法，塗佈本發明之非感光性樹脂組成物後，使用熱板、烘箱等之加熱手段來烘烤而使硬化，製作樹脂膜。
烘烤條件係自烘烤溫度80℃~300℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之中適宜選擇。烘烤亦可以2步驟以上處理。
又，作為由本發明之非感光性樹脂組成物所形成的膜 之膜厚，例如為0.01μm~100μm，較佳為0.1μm~10μm。
然後，於所製作的樹脂膜之上塗佈阻劑，通過指定的遮罩來曝光，視需要進行曝光後加熱(PEB)，藉由鹼顯像、沖洗、乾燥，而形成指定的阻劑圖型。於曝光中，例如可使用g線、I線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射。
其次，藉由加熱處理，將前述阻劑圖型予以回焊而形成透鏡圖型。以此透鏡圖型作為蝕刻遮罩，回蝕下層的樹脂膜，藉由將該透鏡圖型之形狀轉印到微透鏡用樹脂膜而製作微透鏡。
實施例
以下，以實施例及比較例為基礎來進一步詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
〔下述合成例所得之共聚物的重量平均分子量之測定〕
裝置：日本分光(股)製GPC系統
管柱：Shodex〔註冊商標〕KF-804L及803L
管柱烘箱：40℃
流量：1mL/分鐘
溶離液：四氫呋喃
〔自我交聯性共聚物之合成〕 <合成例1>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯10.0g、前述式(2-7)所示的單體8.0g及2,2’-偶氮雙異丁腈0.90g溶解於丙二醇單甲基醚35.1g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚21.6g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為21,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例2>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.2g、前述式(2-7)所示的單體4.2g、苯乙烯9.1g及2,2’-偶氮雙異丁腈0.92g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯36.0g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯22.2g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為22,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例3>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.0g、前述式(2-7)所示的單體5.0g、2-乙烯基萘11.9g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.1g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯34.5g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯19.2g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到 共聚物之溶液(固體成分濃度30.2質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為11,500(聚苯乙烯換算)。
<合成例4>
使4-羥基苯基甲基丙烯醯胺7.5g、前述式(2-5)所示的單體12.7g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.4g溶解於丙二醇單甲基醚40.2g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚24.7g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度23.8質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為9,400(聚苯乙烯換算)。
<合成例5>
使4-羥基苯基甲基丙烯醯胺4.6g、前述式(2-7)所示的單體3.7g、2-乙烯基萘12.0g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.1g溶解於丙二醇單甲基醚39.7g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚24.4g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度25.0質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為9,600(聚苯乙烯換算)。
<合成例6>
使4-羥基苯基甲基丙烯醯胺6.3g、前述式(2-5)所示的單體8.5g、4-甲氧基苯乙烯8.6g及2,2’-偶氮雙異丁 腈1.2g溶解於丙二醇單甲基醚36.9g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚20.5g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度29.4質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為16,800(聚苯乙烯換算)。
<合成例7>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯7.5g、前述式(2-8)所示的單體8.3g、苯乙烯8.8g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.5g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯39.0g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯21.7g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度29.9質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為13,900(聚苯乙烯換算)。
<合成例8>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.5g、前述式(2-13)所示的單體7.0g、4-乙烯基聯苯基2.2g、N-環己基馬來醯亞胺8.9g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.2g溶解於環己酮37.1g中後，費4小時將此溶液滴下至已將環己酮20.6g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度29.4質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為29,200(聚苯乙烯換算)。
<合成例9>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯6.5g、前述式(2-13)所示的單體8.3g、N-苯基馬來醯亞胺9.9g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.5g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯39.2g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯21.8g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度29.9質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為24,300(聚苯乙烯換算)。
<合成例10>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯7.0g、前述式(2-15)所示的單體6.8g、N-環己基馬來醯亞胺11.1g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.5g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯39.5g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯21.9g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度28.0質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為28,500(聚苯乙烯換算)。
<合成例11>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯8.0g、前述式(2-7)所示的單體6.4g、茚1,8g、N-環己基馬來醯亞胺8.1g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.5g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯38.4g中 後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯21.3g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度28.5質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為27,800(聚苯乙烯換算)。
<合成例12>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯6.0g、前述式(2-7)所示的單體4.8g、丙烯酸苯氧基乙酯13.0g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.5g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯37.7g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯21.0g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度29.5質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為34,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例13>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯9.0g、前述式(2-7)所示的單體7.2g、4-第三丁基苯乙烯2.7g、丙烯酸正丁酯6.5g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.6g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯40.3g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯22.4g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度29.2質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為 31,500(聚苯乙烯換算)。
<合成例14>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯9.0g、前述式(2-7)所示的單體7.2g、丙烯酸異冰片酯6.0g、N-甲基馬來醯亞胺1.6g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.5g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯37.8g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯21.0g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度28.9質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為31,800(聚苯乙烯換算)。
<合成例15>
使4-羥基苯基甲基丙烯醯胺8.0g、前述式(2-7)所示的單體7.5g、2-乙烯基萘2.3g、丙烯酸苄酯2.4g、N-苯基馬來醯亞胺3.9g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.5g溶解於丙二醇單甲基醚38.4g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚21.3g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度29.1質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為11,100(聚苯乙烯換算)。
<合成例16>
使甲基丙烯酸4-羥基苯酯18.0g及2,2’-偶氮雙異丁 腈0.90g溶解於丙二醇單甲基醚35.1g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚21.6g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為32,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例17>
使前述式(2-7)所示的單體22.0g及2,2’-偶氮雙異丁腈1.1g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯34.7g中後，費4小時將此溶液滴下至已將丙二醇單甲基醚乙酸酯19.3g保持在70℃的燒瓶中。滴下結束後，進一步使反應18小時，而得到共聚物之溶液(固體成分濃度30質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為15,000(聚苯乙烯換算)。
〔非感光性樹脂組成物之調製〕 <實施例1>
使合成例1所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯12.5g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例2>
使合成例2所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚12.5g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例3>
使合成例3所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚15.1g及丙二醇單甲基醚乙酸酯0.3g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例4>
使合成例4所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚1.2g、乳酸乙酯5.9g及γ-丁內酯2.4g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例5>
使合成例5所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚1.1g、乳酸乙酯2.1g及γ-丁內酯 2.1g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例6>
使合成例6所得之共聚物的溶液50.0g、作為硬化促進劑的三苯基膦0.3g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚7.0g及丙二醇單甲基醚乙酸酯18.1g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例7>
使合成例7所得之共聚物的溶液50.0g、作為硬化促進劑的三苯基膦0.3g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(D〕C(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚16.2g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.9g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例8>
使合成例8所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚17.7g及環己酮5.9g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾， 調製非感光性樹脂組成物。
<實施例9>
使合成例9所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚8.8g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例10>
使合成例10所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚9.0g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例11>
使合成例11所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚9.6g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.5g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例12>
使合成例12所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚9.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯4.3g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例13>
使合成例13所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚9.8g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.7g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例14>
使合成例14所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚10.3g及丙二醇單甲基醚乙酸酯5.5g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<實施例15>
使合成例15所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯8.4g及乳酸乙酯 11.0g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<比較例1>
使合成例16所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯9.7g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<比較例2>
使合成例17所得之共聚物的溶液50.0g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.02g溶解於丙二醇單甲基醚8.8g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製非感光性樹脂組成物。
<比較例3>
使合成例1所得之共聚物的溶液50.0g、作為感光劑的P-200(東洋合成工業(股)製)3.2g及作為界面活性劑的Megafac〔註冊商標〕R-30(DIC(股)製)0.02g溶解於丙二醇單甲基醚1.6g及丙二醇單甲基醚乙酸酯14.7g中而成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，調製感光性樹脂組成物。
〔耐藥品性試驗〕
使用旋塗機，將實施例1~實施例15以及比較例1~比較例3所調製之樹脂組成物各自塗佈於矽晶圓上，於熱板上以100℃ 1分鐘，更且以230℃ 5分鐘進行烘烤，形成膜厚2μm之膜。對於此等之膜，在丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮及2.38質量%濃度的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶中，各自於23℃之溫度條件下，進行10分鐘浸漬試驗。進行浸漬前及浸漬後的膜厚測定，算出浸漬前後的膜厚變化。將前述浸漬溶劑中就連1個也相對浸漬前之膜厚而有10%以上之膜厚增減的情況當作「×」，將對於全部的溶劑皆膜厚增減為未達10%的情況當作「○」，評價耐藥品性。表1中顯示評價結果。
〔穿透率測定〕
使用旋塗機，將實施例1~實施例15所調製之非感光性樹脂組成物及比較例3所調製之感光性樹脂組成物各自塗佈於石英基板上，於熱板上以100℃ 1分鐘，更且以230℃ 5分鐘進行烘烤，形成膜厚2μm之膜。對於此等之膜，使用紫外線可見分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)，於波長400nm~800nm之範圍，使波長以每2nm變化而測定穿透率。再者，將此膜在260℃加熱5分鐘後，再度於波長400nm~800nm之範圍，使波長以每 2nm變化而測定穿透率。再者，通常要求微透鏡用硬化膜之穿透率為90%以上。表1中顯示在260℃加熱5分鐘前及後，於波長400nm~800nm之範圍所測定的最低穿透率之值。
〔乾蝕刻速率之測定〕
用於乾蝕刻速率之測定的蝕刻器及蝕刻氣體係如以下。
蝕刻器：RIE-10NR(SAMCO(股)製)
蝕刻氣體：CF4
使用旋塗機，將實施例1~實施例15所調製之非感光性樹脂組成物各自塗佈於矽晶圓上，於熱板上以100℃ 1分鐘，更且以230℃ 5分鐘進行烘烤，形成膜厚2μm之膜。使用前述蝕刻器及蝕刻氣體，測定此等之膜的乾蝕刻速率。同樣地，使用旋塗機，將阻劑溶液(THMR-IP1800(東京應化工業(股)製)塗佈於矽晶圓上，於熱板上以90℃ 1.5分鐘進行烘烤，形成膜厚1μm之阻劑膜，測定乾蝕刻速率。然後，對於前述阻劑膜，求得由實施例1~實施例15所調製的非感光性樹脂組成物所得之膜的乾蝕刻速率比。再者，於藉由回蝕法的微透鏡製作中，為了將透鏡圖型之形狀忠實地轉印至下層的樹脂膜，要求阻劑膜的乾蝕刻速率X與樹脂膜的乾蝕刻速率Y為同等(X：Y=1：0.8~1.2)。表1中顯示評價結果。
〔階差平坦化性〕
使用旋塗機，將實施例1~實施例15所調製之非感光性樹脂組成物各自塗佈於高度0.5μm、線寬10μm、線間之間隙10μm的階差基板(參照圖1)上，於熱板上以100℃ 1分鐘，更且以230℃ 5分鐘進行烘烤，形成膜厚2μm之膜。自圖1之階差基板1中所示的h1(階差基板之階差)與h2(硬化膜之階差，即線上的硬化膜之高度與間隙上的硬化膜之高度的高低差)之值，使用「式：(1-(h2/h1)×100)求得平坦化率。表1中顯示評價結果。
根據表1之結果，由本發明之非感光性樹脂組成物所形成的膜，係高耐藥品性、高透明性，同時具有即使以260℃加熱後也不著色之高耐熱性。又，由本發明之非感光性樹脂組成物所形成的膜，係皆具有平坦化率50%以上之階差平坦化性，其中於由實施例2~10、12及13所調製之非感光性樹脂組成物所形成的膜中，具有平坦化率80%以上之優異的階差平坦化性。再者，如前述，於藉由回蝕法的微透鏡製作中，當將透鏡圖型之形狀忠實地轉印至下層的樹脂膜時，要求阻劑膜的乾蝕刻速率X與樹脂膜 的乾蝕刻速率Y為同等(X：Y=1：0.8~1.2)，自本發明之非感光性樹脂組成物所形成之膜係皆滿足此之結果。
另一方面，關於由比較例1及比較例2所調製之非感光性樹脂組成物所形成的膜，可知為不滿足耐藥品性之結果，不適合作為保護膜、平坦化膜及微透鏡用。
又，關於由比較例3所調製之感光性樹脂組成物所形成的硬化膜，雖然耐溶劑性為滿足之結果，但穿透率未達90%。如前述，通常要求微透鏡用硬化膜之穿透率為90%以上，可知如比較例3之感光性樹脂組成物係不適合作為藉由回蝕法製作微透鏡用樹脂組成物。

Claims (14)

  1. 一種非感光性樹脂組成物，其係含有具下述式(1)及式(2)所示的構造單位之自我交聯性共聚物及溶劑； (式中，R0各自獨立地表示氫原子或甲基，X表示-O-基或-NH-基，R1表示單鍵或碳原子數1~6的伸烷基，R2表示碳原子數1~6的烷基，a表示1~5之整數，b表示0~4之整數，且a與b滿足1≦a+b≦5，當b表示2、3或4時，R2可相異，R3表示下述式(I)、式(II)或式(III)所示的2價有機基，當R3表示下述式(I)所示的2價有機基時，該式(I)中的羰基係與上述式(2)所示的構造單位之主鏈鍵結，R4表示具環氧基的有機基)； (式中，c表示0~3之整數，d表示1~3之整數，e各自獨立地表示2~6之整數)。
  2. 如請求項1之非感光性樹脂組成物，其中前述式 (2)所示的構造單位係下述式(2-1)或式(2-2)所示的構造單位； (式中，R0及R3係與請求項1中之定義同義)。
  3. 如請求項1或2之非感光性樹脂組成物，其中前述自我交聯性共聚物係進一步具有下述式(3)~式(6)所示的構造單位中之至少1種的共聚物； (式中，R0及R1係與請求項1中之定義同義，Y表示苯基、聯苯基或萘基，該苯基、該聯苯基及該萘基係氫原子的一部分或全部可以碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、羥基、氰基或鹵素基所取代，R5表示碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基、苯基、聯苯基、萘基、碳原子數1~10的烷氧基、苯氧基、聯苯氧基或萘氧基，Z表示碳原子數1~5的烷基、碳原子數5或6的環烷基、苯基或苄基，Z中的該烷基、該環烷基、 該苯基及該苄基係氫原子的一部分或全部可以鹵素基或羥基所取代)。
  4. 如請求項1~3中任一項之非感光性樹脂組成物，其中前述自我交聯性共聚物的重量平均分子量為1,000~100,000。
  5. 如請求項1~4中任一項之非感光性樹脂組成物，其係進一步含有硬化促進劑。
  6. 如請求項1~5中任一項之非感光性樹脂組成物，其係保護膜用。
  7. 如請求項1~5中任一項之非感光性樹脂組成物，其係平坦化膜用。
  8. 如請求項1~5中任一項之非感光性樹脂組成物，其係微透鏡用。
  9. 一種硬化膜，其係由如請求項1~5中任一項之非感光性樹脂組成物所得。
  10. 一種保護膜，其係由如請求項6之非感光性樹脂組成物所製作。
  11. 一種平坦化膜，其係由如請求項7之非感光性樹脂組成物所製作。
  12. 一種微透鏡，其係由如請求項8之非感光性樹脂組成物所製作。
  13. 一種微透鏡之製作方法，其係將如請求項8之非感光性樹脂組成物塗佈於基材上，烘烤而形成樹脂膜，於前述樹脂膜上形成阻劑圖型，藉由加熱處理使前述阻劑圖 型回焊而形成透鏡圖型，以前述透鏡圖型作為遮罩來回蝕前述樹脂膜，而將該透鏡圖型的形狀轉印到該樹脂膜。
  14. 如請求項13之微透鏡之製作方法，其中前述基材係形成有彩色濾光片的基板。
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