TW201345352A - 導電性材料之製造方法及導電性材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種包含對具有支持體及形成於其上之膜厚為0.3μm以下之銀圖案的導電性材料利用於分子內具有2個以上巰基之三□(triazine)或其衍生物進行處理的步驟的導電性材料之製造方法、以及利用該製造方法得到的導電性材料。利用本發明，可以提供如下的導電性材料之製造方法，即，可以得到改善了電極的導通不良及每個電極的導電性的偏差的導電性材料，此外還可以提供改善了這些問題的導電性材料。

Description

導電性材料之製造方法及導電性材料

本發明係關於一種可用於電路、電磁波屏蔽材料、觸控面板等用途中的導電性材料之製造方法及導電性材料。

近年來，在電路、電磁波屏蔽材料、觸控面板等用途中，導電性材料的需求迅速地增長。

此種導電性材料中，例如作為形成電路圖案等的方法，已知有以下的方法等。一個方法是如下的方法，即，1)在由銀、銅、金、ITO、氧化錫等導電性材料被覆的支持體上，2)設置含有感光性樹脂等光阻劑的感光層，3)向該感光層上蓋上所欲的圖案的掩模而照射紫外線等，4)使光阻劑固化，5)去除該感光層的未固化部分後，6)將因為化學蝕刻等而露出的導電性材料部分除去而形成電路(減成(subtractive)法)。一個方法是如下的方法，即，1)向支持體上附加無電電鍍催化劑，2)在該無電電鍍催化劑上塗布光阻劑而設置感光層，曝光及顯影後除去未固化部的感光層，3)對露出的無電電鍍催化劑實施無電電鍍而形成導電圖案，4)除去固化部的感光層(抗鍍劑)(全加成(full additive)法)。一個方法是如下的方法，即，1)向支持體上附加無電電鍍催化劑，實施無電電鍍，2)塗布光阻劑而設置感光層，曝光及顯影後除去未固化部的感光層，3)對露出的無電電鍍部實施電鍍而形成導電圖案，4)將固化部的感光層(抗鍍劑)加以剝離等而除去(半加成(semi additive)法)。

另外，作為形成電路圖案等的簡易的製造方法，已知有如下 的方法，即，通過向支持體上利用絲網印刷法或噴墨印刷法等印刷金屬膏劑，其後進行加熱而將金屬膏劑所含有的黏合劑成分等燒結等。另外，還已知有如下的方法，即，將含有無電電鍍催化劑的膏劑利用絲網印刷法或噴墨印刷法等印刷在支持體上，其後實施無電電鍍。

對於電磁波屏蔽材料、觸控面板等中使用的導電性材料，要 求光透過率高。作為此種導電性材料的支持體，使用光透過性支持體。已知在該情況下，通過在光透過性支持體上，例如將金屬細線形成為網眼圖案狀，調整金屬細線的線寬或間距、以及圖案形狀等，可以在維持高光透過率的同時，賦予高導電性。

關於金屬細線網眼圖案的形狀，介紹過各種圖案。日本特開 平10-41682號公報中，公開過如下的圖案，即，是將正三角形、等腰三角形、直角三角形等三角形、正方形、長方形、菱形、平行四邊形、梯形等四角形、(正)六角形、(正)八角形、(正)十二角形、(正)二十角形等(正)n角形、圓、橢圓、星形等組合而成的花紋，是這些單位的單獨的重複或者2種以上的組合圖案。這些圖案當中，多使用正方形、菱形、平行四邊形及正六角形的圖案。

通常來說，對於這些金屬網眼圖案的金屬細線，考慮到金屬 細線的視認性、導電性、光透過性等，一般使用具有1~50μm左右的線寬、1~50μm左右的膜厚的、盡可能均勻的金屬細線。對於間距，設定為100~1000μm左右。對於金屬網眼圖案的細線寬度或間距，根據各自的用途適當地調整。

在形成電路或網眼圖案的金屬當中，銀由於導電性最高，因此與其他的金屬相比，可以用寬度更小、膜厚更薄的細線得到高導電性。如果線寬小，則在光透過性或圖案的視認性(難視認性)的方面是有利的。另外，如果圖案細線的厚度薄，則容易將黏著劑層或硬塗層等各種功能性 層設置於圖案上。例如，將2片電極黏在一起的觸控感測器、或貼合在窗玻璃等上的電磁波屏蔽膜等中，在金屬圖案側的面設置黏著劑層。該情況下，金屬圖案的厚度越薄，則由凹凸造成的空氣的混入越少，容易均勻地貼合。由此，金屬圖案的厚度薄是大的優點。像這樣，對於具有銀圖案的導電性材料的期待日益提高。

作為在支持體上形成銀圖案的方法，有如前所述的減成法、 全加成法及絲網印刷法。此外，例如可以使用像國際公開第04/007810號小冊子中公開的那樣的使用了銀鹽擴散轉印方式的、以及像日本特開2004-221564號公報中公開的那樣的利用化學顯影銀的使用感光性鹵化銀的方法。

另一方面，利用銀圖案形成的電路圖案容易產生遷移。作為 防止這些問題的技術，在日本特開2009-188360號公報(專利文獻1)中公開過將苯并***、苯并***衍生物、巰基系化合物作為金屬離子捕獲劑吸附的技術。另外，作為銀的防變色劑，在日本特開2007-88218號公報(專利文獻2)中公開過對將金屬銀部實施物理顯影或鍍敷處理而得的金屬銀利用有機巰基系化合物進行防止變色的技術。

[專利文獻1]日本特開2009-188360號公報

[專利文獻2]日本特開2007-88218號公報

如上所述地得到的銀圖案即使細線的寬度小、或者厚度薄，也可以獲得高導電性，然而在細線的膜厚例如為0.3μm以下的情況下，具有在製造步驟中或製品的處置時、或者在製品的使用時有時會發生意外的斷線的問題。例如，如果作為觸控感測器的透明電極使用以銀鹽擴散轉印方式得到的金屬銀圖案，則在將電極之間貼合在一起時或作為觸控感測器 正使用當中，有時會發生意外的斷線。由此，就會有發生電極的導通不良或每個電極的導電性的偏差的情況，希望加以改良。專利文獻1及2中，雖然有關於遷移或變色的防止的記載，然而沒有關於銀圖像圖案的意外的斷線的概念或記述。

本發明的目的在於，提供一種導電性材料之製造方法，其可 以獲得改善了電極的導通不良和每個電極的導電性的偏差的導電性材料，此外還提供改善了這些問題的導電性材料。

本發明的上述問題可以利用以下的發明來實現。

(1)一種導電性材料之製造方法，包括如下步驟：對具有支持體及形成於其上之膜厚為0.3μm以下之銀圖案的導電性材料，利用於分子內具有2個以上巰基之三(triazine)或其衍生物進行處理。

(2)如上述(1)記載的導電性材料之製造方法，其中，所述銀圖案的線寬為20μm以下。

(3)如上述(1)或(2)中記載的導電性材料之製造方法，其中，所述銀圖案是利用使用銀鹽擴散轉印方式之方法得到的銀圖案。

(4)如上述(1)~(3)中任一項記載的導電性材料之製造方法，其進一步包括進行下述後處理的步驟：將銀圖案的X射線繞射法中的2 θ=38.2°的峰的半值寬設為0.41以下。

(5)一種導電性材料，利用上述(1)~(4)中任一項記載的導電性材料之製造方法得到。

根據本發明，可以提供一種導電性材料之製造方法，即使金屬圖案的膜厚薄，也可以獲得改善了電極的導通不良、每個電極的導電性的偏差的導電性材料，此外還可以提供改善了這些問題的導電性材料。

a‧‧‧銀網眼圖案部(導電部)

b‧‧‧電極端子部

c‧‧‧非圖像部(非導電部)

圖1是實施例中使用的電極圖案。

利用本發明得到的導電性材料具有支持體及形成於其上的銀圖案。作為導電性材料的一例，可以舉出在支持體上以網眼圖案狀描畫了銀的具有光透過性的導電性材料、由用金屬銀描畫出配線部的導電性材料構成的電路等。

作為本發明中使用的支持體，例如可以舉出由各種樹脂類構成的薄膜、各種玻璃、紙、不織布、布、各種金屬、各種陶瓷等。作為各種樹脂類，可以舉出聚乙烯．聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯．氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂、環氧樹脂、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、氟樹脂、苯氧基樹脂、三乙醯基纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚苯硫、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、玻璃紙、尼龍、聚苯乙烯系樹脂、ABS樹脂等。作為各種玻璃，可以舉出石英玻璃、無鹼玻璃、結晶化透明玻璃、Pyrex(註冊商標)等。

在本發明的導電性材料為具有光透過性的導電性材料的情況下，所用的支持體較佳為光透過性支持體。光透過性支持體的總光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上。作為光透過性支持體的例子，例如可以舉出由上述各種樹脂類構成的薄膜及各種玻璃。

對在支持體上形成銀圖案的方法進行說明。本發明中，對於在支持體上形成銀圖案的方法可以使用各種方法。作為該方法的例子，有印刷方式、光刻方式、使用感光性鹵化銀的銀鹽方式等。

作為印刷方式，例如可以使用：像日本特開昭55-91199號公報中公開的那樣的、將金屬銀墨液或膏劑利用絲網印刷等方法印刷後、為了賦予導電性而將它們所含有的黏合劑成分燒成的方法；以及像國際公開第04/39138號小冊子中公開的那樣的、在印刷含有無電電鍍催化劑的樹脂塗料等後、實施無電電鍍銀而賦予導電性圖案的方法等。

在光刻方式中，可以使用採取如下方式等的，即，減成方式， 在具有均勻的金屬銀層的支持體上塗佈光阻劑、曝光、顯影後，將通過剝離光阻劑而露出的金屬銀層蝕刻除去而獲得導電性圖案；以及像日本特開平11-170421號公報中公開的那樣的加成方式，將含有無電電鍍催化劑的光阻劑塗佈在基板上、曝光、顯影，除去未曝光部的光阻劑後，通過對露出的無電電鍍催化劑部進行無電電鍍銀而得到導電性圖案。

作為使用感光性鹵化銀的銀鹽方式，可以使用像國際公開第 04/007810號小冊子、日本特開2003-77350號公報、日本特開2005-250169號公報及日本特開2007-188655號公報中公開的那樣的使用了銀鹽擴散轉印方式的、以及像國際公開第2001/51276號小冊子及日本特開2004-221564號公報中公開的那樣的利用化學顯影銀者。

使用化學顯影銀的方式是如下的方式，即，以可以將曝光了 的部位的鹵化銀利用存在於顯影液中的顯影主劑還原的化學顯影銀(銀圖案)作為催化劑核，通過對該化學顯影銀部實施無電電鍍而設為導電性。

使用銀鹽擴散轉印方式的方式是如下的方式，即，使用具有 支持體、形成於其上的用於將銀錯合物利用顯影主劑還原而變為金屬銀的催化劑核層(稱作物理顯影核層)、以及形成於其上層的鹵化銀乳劑層的材料。而且，鹵化銀乳劑層也可以塗設於別的支持體上。使用上述材料進行曝光，其後進行顯影處理。在顯影處理時，使除了顯影主劑以外還含有溶解鹵化銀的化合物(鹵化銀溶劑)的顯影液產生作用。當對該材料進行曝光及顯影時，在鹵化銀乳劑層含有負型的鹵化銀乳劑粒子的情況下，曝光部的鹵化銀乳劑粒子就被還原為化學顯影銀，留在鹵化銀乳劑層內。另一方面，未曝光部的鹵化銀乳劑粒子被上述顯影液中的鹵化銀溶劑溶解而變為銀錯合物。該銀錯合物移動、擴散到支持體上的物理顯影核層，通過在該處由顯影液中的顯影主劑還原，而析出導電性的金屬銀。即，顯影處理 後的鹵化銀乳劑層具有包含曝光部位的化學顯影銀的鹵化銀乳劑層、以及未曝光部的鹵化銀移動、擴散後的鹵化銀乳劑層。其後，該顯影處理後的鹵化銀乳劑層通過進行沖刷而被除去，露出導電性的金屬銀。而且，顯影處理後的鹵化銀乳劑層並非真正地含有鹵化銀乳劑粒子，然而本發明中為了方便，稱呼為鹵化銀乳劑層。

在支持體上形成銀圖案的方法當中，從可以容易並且穩定地 製造膜厚為0.3μm以下的均勻的金屬銀薄膜圖案的方面考慮，尤佳為銀鹽擴散轉印方式。利用銀鹽擴散轉印方式製作的銀圖案基本上僅由金屬銀形成圖案。由此，可以容易並且穩定地製造膜厚為0.3μm以下的均勻的銀圖案。另外，即使膜厚薄到0.3μm以下也可以獲得高導電性。如果銀圖案的膜厚不均勻，則會有無法獲得穩定的性能的導電性材料的情況，銀圖案的膜厚越薄，則該現象越明顯。

例如在將2片電極黏在一起的觸控感測器、貼合在窗玻璃等 上的電磁波屏蔽膜等、在金屬圖案側的面設置黏著劑層的情況下，金屬圖案的厚度越薄，則由凹凸造成的空氣的混入越少，越容易均勻地貼合。由此，本發明的導電性材料中銀圖案的膜厚較佳為0.3μm以下。為了達成觸控面板用感測器電極等中要求的、高光透過率以及低的銀圖案的視認性(難視認性)，較佳為利用1~50μm的線寬、且間距為100~1000μm的細線圖案(例如網眼圖案)。本發明中，銀圖案的線寬較佳為20μm以下。以使用銀鹽擴散轉印方式之方法得到的銀圖案均勻且高精細。由此，銀鹽擴散轉印方式適合於要求線寬為20μm以下、更佳為15μm以下的細線圖案的情況。

另一方面，以使用銀鹽擴散轉印方式之方法得到的銀圖案由 於沒有用黏合劑等加強，因此在製造步驟中、製品的處置中、或者作為製品正在使用當中，有時會發生意外的斷線。所描畫的銀圖案的厚度越薄， 則該現象越明顯。

在本發明的導電性材料之製造方法及導電性材料中，對於作 為在支持體上形成銀圖案的最佳的方法的銀鹽擴散轉印方式，詳細說明如下。

作為利用銀鹽擴散轉印方式在支持體上形成銀圖案的方法 的代表性的形態，可以舉出使含有可溶性銀鹽形成劑及還原劑的顯影液作用於至少具有支持體、形成於其上的物理顯影核層、以及形成於其上的鹵化銀乳劑層的導電性材料前驅物，而在支持體上形成銀圖案的形態。而且，該在支持體上形成銀圖案的形態是下述詳述的進行DM處理前的導電性材料。

本發明中使用的導電性材料前驅物至少具有支持體、形成於 其上的物理顯影核層、以及形成於其上的鹵化銀乳劑層。該導電性材料前驅物所具有的支持體成為本發明的導電性材料所具有的支持體。導電性材料前驅物也可以具有含有明膠等的層作為支持體與物理顯影核層之間的底塗層。此外，導電性材料前驅物也可以具有非感光性層作為離支持體最遠的最外層、和/或物理顯影核層與鹵化銀乳劑層之間的中間層、或者支持體與物理顯影核層之間的底塗層。另外，導電性材料前驅物也可以在沒有設置物理顯影核層等的支持體的另一面側具有背塗層。

導電性材料前驅物的物理顯影核層含有物理顯影核。作為該 物理顯影核，使用由重金屬或者其硫化物構成的微粒(粒子尺寸為1~數十nm左右)。作為物理顯影核的具體例，例如可以舉出金、銀等的金屬膠體、或者將鈀、鋅等的水溶性金屬鹽與硫化物混合而成的金屬硫化物等。含有這些物理顯影核的物理顯影核層可以利用塗佈法或者浸漬處理法設於支持體上。在該支持體上，也可以設置底塗層。從生產效率的方面考慮，較佳為使用塗佈法。物理顯影核層中的物理顯影核的含量以固形物成分計適合 為每1m²有0.1~10mg左右。

導電性材料前驅物的物理顯影核層也可以含有水溶性高分 子化合物。使用水溶性高分子化合物時的添加量較佳為相對於物理顯影核的量為0~500質量%左右。作為水溶性高分子化合物，可以使用***膠、纖維素、藻酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺與乙烯基咪唑的共聚物等。

導電性材料前驅物的物理顯影核層也可以含有交聯劑。作為 該交聯劑例如可以使用鉻明礬之類的無機化合物、甲醛、丙烯醛之類的單醛類、乙二醛、馬來醛、戊二醛、3-甲基戊二醛、丁二醛、己二醛等二醛類、尿素或乙烯脲等N-羥甲基化合物、黏氯酸、2,3-二羥基-1,4-二烷之類的醛等價物、2,4-二氯-6-羥基-s-三鹽、2,4-二羥基-6-氯-三鹽之類的具有活性鹵素的化合物、二乙烯基碸、二乙烯基酮、N,N,N-三丙烯醯基六氫三、在分子中具有二個以上的作為活性的三元環的乙烯亞胺基和/或環氧基的化合物類、以及作為高分子堅膜劑的二醛澱粉等各種化合物的一種或者二種以上。交聯劑當中，較佳為乙二醛、戊二醛、3-甲基戊二醛、丁二醛、己二醛等二醛類，更佳的交聯劑是戊二醛。物理顯影核層中的交聯劑的量較佳為相對於物理顯影核層中所含的水溶性高分子化合物的量為0.1~30質量%，特佳為1~20質量%。

在上述塗佈法中，物理顯影核層例如可以利用浸塗、坡流塗 佈、淋塗、棒塗、氣刀塗佈、輥塗、凹版塗佈、噴塗等塗佈方式來塗佈。

上述導電性材料前驅物具有鹵化銀乳劑層作為光感測器。鹵 化銀乳劑層含有鹵化銀乳劑。鹵化銀乳劑是在明膠水溶液中懸濁有鹵化銀粒子的乳劑。涉及鹵化銀的銀鹽照片膠卷、印相紙、印刷製版用薄膜、光掩模用乳液掩模等中所用的技術也可以原樣不變地在本發明中使用。而且，本發明中鹵化銀乳劑層所含有的鹵化銀乳劑不一定是負感光性，根據 需要，也可以設為具有正感光性的直接反轉乳劑。關於直接反轉乳劑，可以利用日本特開平8-17120號公報、相同的日本平8-202041號公報中記載的方法來製作。

在鹵化銀乳劑層中含有的鹵化銀粒子的形成時，可以使用順 混合、逆混合、同時混合等、Research Disclosure Item 17643(1978年12月)及18716(1979年11月)、308119(1989年12月)中記載的那樣的公知的方法。其中，從獲得粒徑統一了的鹵化銀粒子的方面考慮，較佳為使用作為同時混合法的1種、且將形成粒子的液相中的pAg保持一定的所謂雙注控制(controlled double jet)法。本發明的導電性材料前驅物中，較佳的鹵化銀粒子的平均粒徑為0.25μm以下，更佳為0.05~0.2μm。作為本發明中所用的鹵化銀乳劑的鹵化物組成，較佳為含有80莫耳%以上的氯化物，更佳為90莫耳%以上為氯化物。

在鹵化銀乳劑的製造中，根據需要也可以在鹵化銀粒子的形 成或者物理熟成的過程中，使亞硫酸鹽、鉛鹽、鉈鹽、銠鹽或其錯鹽、銥鹽或其錯鹽、以及VIII族金屬元素的鹽或其錯鹽共存。另外，也可以利用各種化學敏化劑將鹵化銀乳劑敏化。作為敏化方法，可以單獨地或者組合使用硫敏化法、硒敏化法、貴金屬敏化法等本領域中普遍的方法。另外，鹵化銀乳劑也可以根據需要進行色素敏化。

對於鹵化銀乳劑層所含有的鹵化銀量與明膠量的比率，較佳 為鹵化銀(銀換算)與明膠的質量比(銀/明膠)為1.2以上，更佳為1.5以上。另外，鹵化銀乳劑層所含有的鹵化銀量以銀換算較佳為2~10g/m²。

在鹵化銀乳劑層中，出於各種目的，可以還含有公知的照片 用添加劑。這些添加劑記載於Research Disclosure Item 17643(1978年12月)及18716(1979年11月)、308119(1989年12月)中，或者記載於所引用的文獻中。

導電性材料前驅物可以在鹵化銀乳劑層與物理顯影核層之 間、和/或鹵化銀乳劑層的上面的層中具有非感光性層。這些非感光性層是以水溶性高分子化合物作為主要的黏合劑的層。這裡，所謂“以水溶性高分子化合物作為主要的黏合劑”是指，在非感光性層中含有50~100質量%的水溶性高分子化合物作為黏合劑。作為這裡所說的水溶性高分子化合物，只要是容易用顯影液膨潤、可以使顯影液容易地從非感光性層浸透到下層的鹵化銀乳劑層及物理顯影核層的化合物，則可以選擇任意的化合物。

作為非感光性層的水溶性高分子化合物的具體例，可以舉出 明膠、白蛋白及酪蛋白等蛋白質、以及聚乙烯醇等。更佳的水溶性高分子化合物是明膠、白蛋白、酪蛋白等蛋白質。為了充分地獲得本發明的效果，作為該非感光性層的黏合劑量，較佳為相對於鹵化銀乳劑層的總黏合劑量為20~100質量%的範圍，特佳為30~80質量%。

在這些非感光性層中，根據需要，可以含有像Research Disclosure Item 17643(1978年12月)、18716(1979年11月)、以及308119(1989年12月)中記載的那樣的公知的照片用添加劑。另外，只要不妨礙處理後的鹵化銀乳劑層的剝離，也可以利用交聯劑使非感光性層堅膜。

導電性材料前驅物較佳為含有在鹵化銀乳劑層的感光波長 區域具有極大吸收的非敏化性染料或者顏料作為用於提高畫質的防暈影劑或者防光滲劑。作為防暈影劑的非敏化性染料或者顏料可以較佳為在上述的底塗層或者物理顯影核層、或者根據需要設於物理顯影核層與鹵化銀乳劑層之間的中間層、或者夾隔著支持體設置的背塗層中含有。作為防光滲劑的非敏化性染料或者顏料最好在鹵化銀乳劑層中含有。非敏化性染料或者顏料的添加量只要是可以獲得目標的效果，則可以在較寬的範圍中變化。例如在作為防暈影劑在背塗層中含有的情況下，每1m²最好為約20mg~約1g的範圍，較佳為作為極大吸收波長下的吸光度為0.5以上。

對使用上述導電性材料前驅物描畫銀圖案的方法進行說明。

對導電性材料前驅物的曝光進行說明。導電性材料前驅物的 鹵化銀乳劑層被以圖像樣(例如所述的網眼圖案)曝光。作為曝光方法，有將所欲的圖案的透過原稿與鹵化銀乳劑層密合而曝光的方法、或者使用各種雷射光將所欲的圖案掃描曝光的方法等。在上述的利用雷射光曝光的方法中，例如可以使用在400~430nm具有激發波長的藍色半導體雷射(也稱作紫光雷射二極管)。

對導電性材料前驅物的借助銀鹽擴散轉印顯影液的顯影處 理進行說明。通過將如上所述地以圖像樣曝光了的導電性材料前驅物的鹵化銀乳劑層用銀鹽擴散轉印顯影液進行處理，就會發生以下的物理顯影。 如果以使用了負感光性的鹵化銀乳劑的情況為例舉出，則藉助曝光，曝光部的鹵化乳劑層的鹵化銀會具有可以顯影的潛像核。另一方面，未曝光部的鹵化乳劑層的鹵化銀不具有可以顯影的潛像核。未曝光部的不具有可以顯影的潛像核的鹵化銀由顯影液中的可溶性銀錯鹽形成劑溶解，變成銀錯鹽。該銀錯鹽在物理顯影核上被還原而析出金屬銀，例如可以得到網眼圖案的銀薄膜。另一方面，具有可以利用曝光來顯影的潛像核的鹵化銀在鹵化銀乳劑層中被化學顯影，變成黑化銀。顯影後，不再需要了的鹵化銀乳劑層(黑化銀也包含於其中)及中間層、保護層等被除去，在表面露出銀薄膜。

顯影處理後的鹵化銀乳劑層等設於物理顯影核層上的層的 除去方法有水洗除去或者向剝離紙等上轉印剝離的方法。水洗除去有在使用擦洗滾筒(scrubbing roller)等噴射溫水射流的同時進行除去的方法、以及在用噴嘴等噴射溫水的同時利用水的衝力進行除去的方法。用剝離紙等進行轉印剝離的方法是如下的方法，即，將鹵化銀乳劑層上的多餘的顯影液預先用輥等擠出，使鹵化銀乳劑層等與剝離紙密合，將鹵化銀乳劑層等 從支持體向剝離紙轉印而將其剝離。作為剝離紙，可以使用具有吸水性的紙或不織布、或者在紙上用二氧化矽之類的微粒顏料和聚乙烯醇之類的黏合劑設置了吸水性的空隙層的材料。

對上述導電性材料前驅物的顯影處理中使用的、銀鹽擴散轉 印顯影的顯影液進行說明。顯影液是含有可溶性銀錯鹽形成劑及還原劑的鹼液。可溶性銀錯鹽形成劑是溶解鹵化銀、形成可溶性的銀錯鹽的化合物。 還原劑是用於將可溶性銀錯鹽還原、在物理顯影核上析出金屬銀的化合物。

作為顯影液中使用的可溶性銀錯鹽形成劑，可以舉出硫代硫 酸鈉及硫代硫酸銨之類的硫代硫酸鹽、硫氰酸鈉及硫氰酸銨之類的硫氰酸鹽、亞硫酸鈉及亞硫酸氫鉀之類的亞硫酸鹽、唑啶酮類2-巰基苯甲酸及其衍生物、尿嘧啶之類的環狀醯亞胺類、烷醇胺、二胺、日本特開平9-171257號公報中記載的中離子性化合物、美國專利第5,200,294號說明書中記載的那樣的硫醚類、5,5-二烷基乙內醯脲類、烷基碸類、以及《The Theory of the photographic Process(4th edition，p474~475)》、T.H.James著中記載的化合物。

這些可溶性銀錯鹽形成劑可以單獨地、或者組合複數種使 用。

顯影液中所用的還原劑可以使用像Research Disclosure Item 17643(1978年12月)、18716(1979年11月)、以及308119(1989年12月)中記載的那樣的照片顯影的領域中公知的顯影主劑。作為還原劑的具體例，例如可以舉出氫醌、兒茶酚、五倍子酚、甲基氫醌、氯氫醌等的多羥基苯類、抗壞血酸及其衍生物、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑啉酮、1-苯基-3-吡唑啉酮、1-苯基-4-甲基-4-羥基甲基-3-吡唑啉酮等3-吡唑啉酮類、對甲基胺基苯酚、對胺基苯酚、對羥基苯基甘胺酸、對苯二胺等。這些還原劑可以單獨地、或者組合複數種使用。

可溶性銀錯鹽形成劑的含量較佳為在每1L的顯影液中為 0.001~5莫耳，更佳為0.005~1莫耳。還原劑的含量較佳為在每1L的顯影液中為0.01~1莫耳，更佳為0.05~1莫耳。

顯影液的pH較佳為10以上，更佳為11~14。為了調整為 所欲的pH，也可以單獨地或組合地在顯影液中含有氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼劑、磷酸、碳酸等緩衝劑。另外，本發明的顯影液較佳為含有亞硫酸鈉及亞硫酸鉀等保存劑。

用於將上述導電性材料前驅物擴散轉印顯影的顯影液的應 用也可以是將導電性材料前驅物浸漬於顯影液中的方法、或者向導電性材料前驅物上塗佈顯影液的方法。浸漬法例如為如下的方法，即，在大量地存積在罐中的顯影液中，一邊浸漬曝光完畢的導電性材料前驅物一邊進行搬送。塗佈法例如是向鹵化銀乳劑層側以每1平方米40~120ml左右塗佈顯影液的方法。作為浸漬法的具體的方法，可以舉出像日本特開2006-190535號公報中公開的那樣的處理方法、處理裝置。該浸漬法以導電性材料的銀圖案面的非接觸下的處理為基本，因此不容易產生銀圖案的斷線，所以較佳。顯影液的使用溫度較佳為2~30℃，更佳為10~25℃。顯影液的使用時間適合為20秒~3分鐘左右。該方式特別適用於浸漬法的情況。

本發明的導電性材料之製造方法包括如下的步驟，即，對如 上所述地得到的具有支持體及形成於其上的銀圖案的導電性材料，利用於分子內具有2個以上巰基之三或其衍生物進行處理。以下，也將利用於分子內具有2個以上巰基之三或其衍生物處理導電性材料稱作DM處理。

作為DM處理的方法，沒有特別規定，然而例如可以舉出： 將具有銀圖案的導電性材料浸漬到含有分子內具有2個以上巰基之三或其衍生物的處理液(以下也稱作DM處理液)中的方法、向具有銀圖案的導電性材料上塗佈DM處理液的方法等。處理溫度較佳為10~50℃，更佳 為20~40℃。處理時間較佳為10秒以上，更佳為30秒以上。

作為本發明中使用的含有2個以上的巰基的三或其衍生 物的具體例，例如可以舉出三聚硫氰酸、2,4-二巰基三、2,4-二巰基-6-二丁基胺基三、2,4-二巰基-6-苯基胺基三、2,4-二巰基-6-芐基三等，然而並不限定於它們。

作為DM處理液的溶劑，例如可以使用水、乙醇等醇類、丙 酮等酮類、四氫呋喃等醚類、甲基賽路蘇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸等任意的物質、以及它們的組合。

DM處理液中的、在分子內含有2個以上的巰基的三或其 衍生物的含量較佳為每1升的DM處理液中為0.01~20g，更佳為0.05~5g。

上述DM處理液中，根據需要，可以含有其他的化合物。例 如，可以含有用於調整DM處理液的pH的、鹼或酸、緩衝劑等。例如，將水作為溶劑時的DM處理液的較佳的pH為8以上。此外，在DM處理液中，還可以含有消泡劑、防腐劑、酶、界面活性劑等。DM處理後的導電性材料的乾燥可以利用使用薄膜乾燥器的溫風等任意的方法來實施。在乾燥前，也可以用自來水或純水等進行水洗。

另外，在像將2片透明電極黏在一起的觸控面板感測器或貼 合在窗玻璃上的電磁波屏蔽膜那樣、在金屬銀圖案上設置黏著劑層的情況下，也可以不用如上所述地將導電性材料浸漬到DM處理液中，而是將分散有具有2個以上的巰基的三或其衍生物的黏著劑層設置於導電性材料上，與金屬銀接觸，進行處理。此種態樣也包含於利用於分子內具有2個以上巰基之三或其衍生物對導電性材料進行處理的步驟中。

本發明的導電性材料之製造方法可以還包含進行將銀圖案 的X射線繞射法中的2 θ=38.2°的峰的半值寬設為0.41以下的處理(以下也稱作後處理)的步驟。此種後處理例如記載於日本特開2008-34366號公 報中。日本特開2008-34366號公報的內容在本說明書中被作為參照引用。

更具體來說，後處理是利用含有選自還原性物質、水溶性磷 含氧酸化合物及水溶性鹵素化合物中的至少1種的後處理液對導電性材料進行處理。

作為還原性物質，可以使用照片顯影的領域中公知的顯影主劑。它們記載於Research Disclosure Item 17643(1978年12月)、18716(1979年11月)、以及308119(1989年12月)中、或者記載於所引用的文獻中。作為還原性物質的具體例，可以舉出氫醌、氫醌單磺酸鉀、兒茶酚、五倍子酚、甲基氫醌、氯氫醌等多羥基苯類、抗壞血酸及其衍生物、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑啉酮、1-苯基-3-吡唑啉酮、1-苯基-4-甲基-4-羥基甲基-3-吡唑啉酮等的3-吡唑啉酮類、對甲基胺基苯酚、對胺基苯酚、對羥基苯基甘胺酸等胺基苯酚類、對苯二胺等多胺基苯類、羥基胺類等。它們當中，從水溶性高、有害性少的方面考慮，較佳為抗壞血酸。這些還原性物質較佳為作為至少為1質量%以上、較佳為5~30質量%的水溶液使用。

作為水溶性磷含氧酸化合物，有磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸等磷含氧酸、及其鹽類，另外還有這些磷含氧酸的酯化合物。這些水溶性磷含氧酸化合物的相對於25℃的水的溶解度至少為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上。作為這些水溶性磷含氧酸化合物的具體例，有磷酸一鈉、磷酸一鉀、磷酸二鈉等磷酸鹽、次磷酸鈉等次磷酸鹽、焦磷酸二氫二鈉等焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽等各種公知的水溶性磷含氧酸化合物或聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、烷基磷酸鹽等、各種磷酸酯類等水溶性磷含氧酸化合物的酯。其中，較佳為無機的水溶性磷含氧酸化合物、磷酸鹽類。這些水溶性磷含氧酸化合物較佳為作為至少為5質量%以上、較佳為10~30質量%的水溶液使用。

對於作為水溶性鹵素化合物使用的鹵素，可以是氟、氯、溴、碘的任 意一種。水溶性鹵素化合物只要是相對於25℃的水的溶解度至少為0.1質量%以上的化合物，且為可以在水溶液中放出鹵化物離子的化合物，無論是哪種都可以使用。作為水溶性鹵素化合物的具體例可以舉出鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸等氫酸、氯化鈉、氯化銨、氯化銣等氯化物、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰等溴化物、碘化鈉等的碘化物、氟化鈉、氟化鉀等氟化物等各種無機鹵化物、二甲基胺鹽酸鹽、三甲基胺溴酸鹽等胺鹽類、殺藻胺、烷基吡啶鎓鹽酸鹽、咪唑鎓鹽酸鹽、聚烯丙基胺鹽酸鹽、二烯丙基二甲基氯化銨聚合物等。其中較佳的是可以在水溶液中放出氯化物離子的化合物。其中，較佳為氯化鈉、氯化鉀等水溶性無機氯化物。這些水溶性鹵素化合物較佳為作為至少為1質量%以上、較佳為5~30質量%的水溶液使用。

作為本發明中所用的後處理液的成分的還原性物質、水溶性 磷含氧酸化合物、水溶性鹵素化合物既可以單獨使用，也可以例如像還原性物質和其他的還原性物質那樣將同種的成分的複數種混合使用，或者還可以將還原性物質與水溶性鹵素化合物等其他的種類的成分混合使用。其中，最佳為使用後處理液的效率高、另外後處理液的保存穩定性、處理穩定性高的水溶性鹵素化合物。作為後處理的溫度，雖然越高越好，然而如果不在作為導電性材料的支持體使用的物質的Tg以下使用，則在處理中導電性材料會伸長或斷開，因此在Tg以下的溫度下進行處理。作為較佳的處理溫度，在使用水溶性鹵素化合物的情況下，較佳為30℃以上，在使用其他的物質的情況下，也較佳為40℃以上，無論是哪一種物質，都更佳為在50~70℃、進一步較佳為在60~70℃下進行處理。雖然處理時間要根據後處理的成分而定，然而通過處理10秒以上、較佳為處理30秒~3分鐘，就可以將X射線繞射中的2 θ=38.2°的半值寬設為較佳的範圍。作為處理方法，可以使用浸漬處理、利用噴淋施加後處理液的方法、塗佈等。從溫度的穩定性、不易發生後處理液的成分的結晶化的方面考慮，較佳為浸漬處 理。另外，較佳為在後處理後，進行水洗處理，對導電性材料表面採取防止後處理液的成分的結晶化的處理。

雖然後處理使導電性提高，然而有時更容易引起製造時或使 用時的斷線等。本發明中，由於進行了DM處理，因此可以防止斷線。雖然後處理無論在本發明的DM處理之前還是之後哪一種情況下都可以進行，然而從防止在後處理步驟、例如處理裝置的搬送時有可能產生的斷線的方面考慮，較佳為在之後實施。

以下，利用實施例對本發明進行具體說明，然而本發明當然 不受該記述限制。

[實施例]

(實施例1)

作為支持體，使用了利用含有偏氯乙烯的層實施了易接著加工的、總光線透過率為90%且厚度為100μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。在塗佈物理顯影核層之前，向該薄膜上塗設了含有500mg/m²的明膠的底塗層。

然後，如下所示地製作出硫化鈀溶膠。使用所得的溶膠，製作出物理顯影核液。

<硫化鈀溶膠的製備>

將具有上述組成的A液與B液一邊攪拌一邊混合，30分鐘後通入填充有離子交換樹脂的管柱，得到硫化鈀溶膠。製作出具有下述組成的物理顯影核液。

<物理顯影核液組成/每1m²>

(日本觸媒(股)製聚乙烯亞胺；平均分子量10,000)

將該物理顯影核液以使硫化鈀以固形物成分計為0.4mg/m²的方式塗佈在底塗層上，並進行乾燥。

接下來，向與塗佈有上述物理顯影核層的一側為相反側的面上，塗佈下述組成的背塗層。

<背塗層組成/每1m²>

以化1的式子表示的染料1

以化2的式子表示的界面活性劑(S-1)

接下來，在上述物理顯影核層上，塗佈下述組成的中間層、在該中間層上的鹵化銀乳劑層、以及在該鹵化銀乳劑層上的最外層。鹵化銀乳劑是利用照片用鹵化銀乳劑的通常的雙注混合法製造。該鹵化銀乳劑為氯化銀95莫耳%和溴化銀5莫耳%，以使鹵化銀粒子的平均粒徑為0.15μm的方式製備。將如此得到的鹵化銀乳劑依照常法使用硫代硫酸鈉和氯金酸，實施金硫敏化。如此得到的鹵化銀乳劑每1g的銀中含有0.5g的明膠。

<中間層組成/每1m²>

<鹵化銀乳劑層組成/每1m²>

<最外層組成/每1m²>

對如此得到的導電性材料前驅物利用以水銀燈作為光源的密合打印機密合具有圖1的圖案的透過原稿而曝光。在圖1的圖案中，銀網眼圖案部(導電部)a由線寬10μm、細線間隔300μm的單位圖形為正方形的網眼構成。b是電極端子部。c是非圖像部(非導電部)。以使導電性材料的網眼細線寬度與透過原稿的細線寬度相同的曝光量進行曝光。

其後，將曝光了的導電性材料前驅物在下述組成的顯影液中 於20℃浸漬60秒。其後，接著將鹵化銀乳劑層、中間層、最外層及背塗層用40℃的溫水水洗除去，進行乾燥處理，得到銀薄膜以網眼圖案狀形成的導電性材料。利用光學顯微鏡確認了圖1的銀圖案圖像的細線寬度及間距，其結果是，再現了曝光用掩模的細線寬度及間距。另外，利用共焦點顯微鏡(LASERTEC公司製、OPTELICS C130)研究了細線部的膜厚，其結果是0.15μm。

<顯影液組成>

〔薄膜貼合前的電阻測定〕

利用測試儀測定出如上所述地得到的形成有圖1的銀圖案的導電性材料的電極端子間的電阻(圖1的b部)。將最外側的端子設為1，將最內側的端子設為7，利用測試儀測定出端子1~7的電極端子間的電阻。將這些結果表示於表1中(表中的貼合前)。

〔DM處理〕

對如上所述地得到的形成有圖1的銀圖案的導電性材料，用下述組成的DM處理液在30℃處理60秒。其後，將導電性材料用35℃的溫水水洗30秒，使用薄膜乾燥器用60℃的溫風乾燥2分鐘。

<DM處理液>

對進行了DM處理的形成有圖1的銀圖案的導電性材料，使用3質量%氯化鈉水溶液在60℃實施60秒的後處理。其後，將導電性材料用35℃的溫水水洗30秒，使用薄膜乾燥器用60℃的溫風乾燥2分鐘。

〔薄膜貼合後的電阻測定〕

對實施了後處理的形成有圖1的銀圖案的導電性材料，在將薄膜貼合機的夾持輥壓力調整為0.5MPa/m、以1m/分鐘的速度搬送光學用透明黏著片(日東電工股份有限公司製LUCIACS CS9622T)的同時加壓，黏結在銀圖案上。此時，光學用透明黏著片在圖1的銀圖案中，以不覆蓋端子部b、而從最下的電極覆蓋到最上的電極的方式黏結。在將黏結有黏著片的導電性材料在60℃、90%條件下保存200小時後，與貼合前相同地用測試儀測定出導電性材料的電極端子間的電阻。將這些結果表示於表1中(表中的貼合後)。

(實施例2)

除了將DM處理液的2,4-二巰基-6-二丁基胺基三變更為三聚硫氰酸以外，與實施例1相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(實施例3)

除了將DM處理液的2,4-二巰基-6-二丁基胺基三變更為2,4-二巰基-6-苯基胺基三以外，與實施例1相同地製作出導電性材料，與實 施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(比較例1)

除了未實施利用DM處理液的處理以外，與實施例1相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(比較例2)

除了將DM處理液的2,4-二巰基-6-二丁基胺基三變更為2-胺基-4，6-二巰基嘧啶以外，與實施例1相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(比較例3)

除了將DM處理液的2,4-二巰基-6-二丁基胺基三變更為2-巰基苯并咪唑以外，與實施例1相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(比較例4)

除了將DM處理液的2,4-二巰基-6-二丁基胺基三變更為1-苯基-5-巰基四唑以外，與實施例1相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(實施例4)

在圖1的圖案中，銀網眼圖案部(導電部)a使用了由線寬15μm、細線間隔350μm的單位圖形為正方形的網眼構成的透過原稿。利用共焦點顯微鏡(LASERTEC公司製、OPTELICS C130)測定出的銀網眼圖案的厚度為0.15μm。除此以外與實施例1相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(比較例5)

除了未實施利用DM處理液的處理以外，與實施例4相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(實施例5)

在圖1的圖案中，銀網眼圖案部(導電部)a使用了由線寬20μm、細線間隔400μm的單位圖形為正方形的網眼構成的透過原稿。利用共焦點顯微鏡(LASERTEC公司製、OPTELICS C130)測定出的銀網眼圖案的厚度為0.15μm。除此以外與實施例1相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(比較例6)

除了未實施利用DM處理液的處理以外，與實施例5相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(實施例6)

除了將實施例1的鹵化銀乳劑層組成如下所示地變更以外，與實施例1相同地形成了銀圖案。

<鹵化銀乳劑層組成/每1m²>

利用共焦點顯微鏡(LASERTEC公司製、OPTELICS C130) 測定出的銀網眼圖案的厚度為0.3μm。除此以外與實施例1相同地實施DM處理、後處理，製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(比較例7)

除了未實施利用DM處理液的處理以外，與實施例6相同地製作出導電性材料，與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中。

(比較例8)

對實施例1的用DM處理液處理前的導電性材料，使用下述的鍍液，在液溫25℃、電流密度1A/dm²、鍍膜時間2分鐘的條件下實施電鍍銀，製作出導電性材料。用測試儀測定出鍍敷後的圖1的圖案的電極端子間的電阻。將這些結果表示於表1中(表中的貼合前)。利用共焦點顯微鏡(LASERTEC公司製、OPTELICS C130)測定出的鍍敷後的網眼圖案的厚度為0.5μm。其後，與實施例1相同地實施了DM處理、後處理、黏著片的貼合。與實施例1相同地實施了評價。將這些結果表示於表1中(表中的貼合後)。在貼合了黏著片的導電性材料中可以看到空氣的混入，載放於液晶畫面上後進行了確認，其結果是，屬於即使不凝視也可視認的不合格等級。

<鍍液>

根據表1的結果，可以理解本發明的有效性。

從以上的結果可以清楚地看到，利用本發明，可以獲得如下的導電性材料之製造方法，即，可以得到改善了電極的導通不良和每個電極的導電性的偏差的導電性材料，此外還可以獲得改善了這些問題的導電性材料。

[產業上之可利用性]

本發明的導電性材料之製造方法及導電性材料作為各種顯示器或窗戶等的電磁波屏蔽材料，另外作為各種觸控面板用透明電極，可以成為有希望的製造方法及材料。

Claims (5)

1. 一種導電性材料之製造方法，包括如下步驟：對具有支持體及形成於其上之膜厚為0.3μm以下之銀圖案的導電性材料，利用含有分子內具有2個以上巰基之三(triazine)或其衍生物的處理液進行處理。
2. 如申請專利範圍第1項之導電性材料之製造方法，其中，該銀圖案的線寬為20μm以下。
3. 如申請專利範圍第1項之導電性材料之製造方法，其中，該銀圖案是利用使用銀鹽擴散轉印方式之方法得到的銀圖案。
4. 如申請專利範圍第1項之導電性材料之製造方法，其進一步包括進行下述後處理的步驟：使銀圖案之X射線繞射法中之2 θ=38.2°之峰的半值寬達到0.41以下。
5. 一種導電性材料，是利用申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性材料之製造方法得到的。