KR20130105508A - 도전성 재료의 제조 방법 및 도전성 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 지지체, 및 그 위에 형성된 막 두께가 0.3 ㎛ 이하인 은 패턴을 갖는 도전성 재료를, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 트리아진 또는 그의 유도체로 처리하는 공정을 포함하는 도전성 재료의 제조 방법, 및 그의 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 재료에 관한 것이다. 본 발명에 의해, 전극의 도통 불량 및 전극마다의 도전성의 변동이 개선된 도전성 재료가 얻어지는 도전성 재료의 제조 방법, 및 이들이 개선된 도전성 재료가 제공된다.

Description

도전성 재료의 제조 방법 및 도전성 재료{METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE MATERIAL, AND CONDUCTIVE MATERIAL}

본 발명은, 전기 회로, 전자파 실드재, 터치 패널 등의 용도에 이용할 수 있는 도전성 재료의 제조 방법 및 도전성 재료에 관한 것이다.

최근, 전기 회로, 전자파 실드재, 터치 패널 등의 용도에서 도전성 재료의 수요가 급속히 늘어나고 있다.

이러한 도전성 재료에 있어서, 예를 들면 전기 회로 패턴 등을 형성하는 방법으로서는 이하의 방법 등이 알려져 있다. 어떤 방법은, 1) 은, 구리, 금, ITO, 산화주석 등의 도전성 재료로 피복된 지지체 위에 2) 감광성 수지 등의 포토레지스트제를 함유하는 감광층을 설치하고, 3) 상기 감광층에 원하는 패턴의 마스크를 씌워 자외선 등을 조사하고, 4) 포토레지스트제를 경화시켜, 5) 상기 감광층의 미경화 부분을 제거한 후, 6) 화학 에칭 등에 의해 노출된 도전성 재료 부분을 제거하여 전기 회로를 형성하는 방법(서브트랙티브법)이다. 어떤 방법은, 1) 지지체 위에 무전해 도금 촉매를 부여하고, 2) 상기 무전해 도금 촉매 위에 포토레지스트제를 도포하여 감광층을 설치하고, 노광 및 현상한 후에 미경화부의 감광층을 제거하고, 3) 노출된 무전해 도금 촉매에 무전해 도금을 실시하여 도전 패턴을 형성하고, 4) 경화부의 감광층(도금 레지스트)을 제거하는 방법(풀 애디티브법)이다. 어떤 방법은, 1) 지지체 위에 무전해 도금 촉매를 부여하고, 무전해 도금을 실시하고, 2) 포토레지스트제를 도포하여 감광층을 설치하고, 노광 및 현상한 후에 미경화부의 감광층을 제거하고, 3) 노출된 무전해 도금부에 전해 도금을 실시하여 도전 패턴을 형성하고, 4) 경화부의 감광층(도금 레지스트)을 박리 등을 행하여 제거하는 방법(세미 애디티브법)이다.

또한, 전기 회로 패턴 등을 형성하는 간편한 제조 방법으로서는, 지지체 위에 금속 페이스트를 스크린 인쇄법이나 잉크젯 인쇄법 등으로 인쇄하고, 그 후 가열함으로써 금속 페이스트가 함유하는 결합제 성분 등을 소결 등을 시키는 방법이 알려져 있다. 또한, 무전해 도금 촉매를 함유하는 페이스트를 지지체 위에 스크린 인쇄법이나 잉크젯 인쇄법 등으로 인쇄하고, 그 후 무전해 도금을 실시하는 방법이 알려져 있다.

전자파 실드재, 터치 패널 등에서 사용되는 도전성 재료에는, 광투과율이 높은 것이 요구된다. 이러한 도전성 재료의 지지체로서는, 광 투과성 지지체가 이용된다. 이 경우, 광 투과성 지지체 위에 금속 세선을 예를 들면 메쉬 패턴상으로 형성하고, 금속 세선의 선폭이나 피치, 나아가서는 패턴 형상 등을 조정함으로써, 높은 광투과율을 유지하면서 높은 도전성을 부여할 수 있다는 것이 알려져 있다.

금속 세선 메쉬 패턴의 형상에 대해서는, 각종 패턴이 소개되어 있다. 일본 특허 공개 (평)10-41682호 공보에서는, 정삼각형, 이등변 삼각형, 직각 삼각형 등의 삼각형, 정방형, 직사각형, 마름모형, 평행 사변형, 사다리꼴 등의 사각형, (정)육각형, (정)팔각형, (정)십이각형, (정)이십각형 등의 (정)n각형, 원, 타원, 별 형상 등을 조합한 모양이며, 이들 단위의 단독 반복 또는 2종 이상의 조합 패턴이 개시되어 있다. 이들 패턴 중에서도, 정방형, 마름모형, 평행 사변형 및 정육각형의 패턴이 다용되고 있다.

통상, 이들 금속 메쉬 패턴의 금속 세선에 대해서는, 금속 세선의 시인성이나 도전성이나 광 투과성 등을 고려하여, 일반적으로는 1 내지 50 ㎛ 정도의 선폭, 1 내지 50 ㎛ 정도의 막 두께를 갖는 가능한 한 균일한 금속 세선이 이용된다. 피치에 대해서는 100 내지 1000 ㎛ 정도로 설정된다. 금속 메쉬 패턴의 세선폭이나 피치에 대해서는, 각각의 용도에 따라 적절하게 조정된다.

전기 회로나 메쉬 패턴을 형성하는 금속 중에서도 은은 가장 도전성이 높기 때문에, 다른 금속에 비해 보다 폭이 가늘고 막 두께가 얇은 세선이며 높은 도전성을 얻을 수 있다. 선폭이 가늘면, 광 투과성이나 패턴의 시인성(난시인성)의 면에서 유리하다. 또한, 패턴 세선의 두께가 얇으면, 점착제층이나 하드 코팅층 등 다양한 기능성층을 패턴 위에 설치하는 것이 용이해진다. 예를 들면, 2매의 전극을 접합하는 터치 센서나, 창 유리 등에 접합하는 전자파 실드 필름 등은 금속 패턴측의 면에 점착제층을 설치하게 된다. 이 경우, 금속 패턴의 두께가 얇을수록 요철에 의한 공기의 혼입이 적고, 균일하게 접합하는 것이 용이하다. 그 때문에, 금속 패턴의 두께가 얇은 것은 큰 이점이 된다. 이와 같이, 은 패턴을 갖는 도전성 재료로의 기대가 높아지고 있다.

은 패턴을 지지체 위에 형성하는 방법으로서는, 상술한 바와 같은 서브트랙티브법, 풀 애디티브법 및 스크린 인쇄법이 있다. 또한, 예를 들면 국제 공개 제04/007810호 공보에 개시된 바와 같은 은염 확산 전사 방식을 이용한 것, 및 일본 특허 공개 제2004-221564호 공보에 개시된 바와 같은 화학 현상 은을 이용하는 감광성 할로겐화은을 이용하는 방법을 이용할 수 있다.

한편, 은 패턴에 의해 형성된 전기 회로 패턴은 마이그레이션이 발생하기 쉽다. 이들을 방지하는 기술로서는, 일본 특허 공개 제2009-188360호 공보(특허문헌 1)에 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체, 머캅토계 화합물을 금속 이온 트랩제로서 흡착시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 은의 변색 방지제로서, 일본 특허 공개 제2007-88218호 공보(특허문헌 2)에는 금속 은 부분에 물리 현상이나 도금 처리를 실시한 금속 은에 유기 머캅토계 화합물로 변색을 방지하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2009-188360호 공보 일본 특허 공개 제2007-88218호 공보

상기한 바와 같이 하여 얻어진 은 패턴은 세선의 폭이 가늘어도, 또한 두께가 얇아도 높은 도전성이 얻어지지만, 세선의 막 두께가 예를 들면 0.3 ㎛ 이하인 경우, 제조 공정 중이나 제품의 취급시, 또는 제품의 사용시에 의도하지 않은 단선이 발생하는 경우가 있다는 문제를 갖고 있었다. 예를 들면, 터치 센서의 투명 전극으로서 은염 확산 전사 방식을 이용하여 얻어진 금속 은 패턴을 이용하면, 전극끼리를 접합시킬 때나 터치 센서로서 한창 사용하고 있을 때에 의도하지 않은 단선이 발생하는 경우가 있다. 그에 따라, 전극의 도통 불량이나 전극마다의 도전성의 변동이 발생하는 경우가 있어 개량이 요구되고 있었다. 특허문헌 1 및 2에는, 마이그레이션이나 변색의 방지에 대한 기재는 있지만, 은 화상 패턴의 의도하지 않은 단선에 대한 개념이나 기술은 없다.

본 발명의 목적은, 전극의 도통 불량이나 전극마다의 도전성의 변동이 개선된 도전성 재료가 얻어지는 도전성 재료의 제조 방법, 및 이들이 개선된 도전성 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 발명에 의해 달성된다.

(1) 지지체, 및 그 위에 형성된 막 두께가 0.3 ㎛ 이하인 은 패턴을 갖는 도전성 재료를, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 트리아진 또는 그의 유도체로 처리하는 공정을 포함하는 도전성 재료의 제조 방법.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 은 패턴의 선폭이 20 ㎛ 이하인 도전성 재료의 제조 방법.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 은 패턴이 은염 확산 전사 방식을 이용하는 방법에 의해 얻어진 은 패턴인 도전성 재료의 제조 방법.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 은 패턴의 X선 회절법에서의 2 θ=38.2°의 피크의 반값폭을 0.41 이하로 하는 후처리 공정을 더 포함하는 도전성 재료의 제조 방법.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 재료.

본 발명에 따르면, 금속 패턴의 막 두께가 얇아도 전극의 도통 불량이나 전극마다의 도전성의 변동이 개선된 도전성 재료가 얻어지는 도전성 재료의 제조 방법, 및 이들이 개선된 도전성 재료를 제공할 수 있다.

[도 1] 실시예에서 사용한 전극 패턴

본 발명에 의해 얻어지는 도전성 재료는 지지체 및 그 위에 형성된 은 패턴을 갖는다. 도전성 재료의 일례로서는, 지지체 위에 메쉬 패턴상으로 은을 묘화한 광 투과성을 갖는 도전성 재료나, 배선부를 금속 은으로 묘화한 도전성 재료를 포함하는 전기 회로 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 지지체로서는, 예를 들면 각종 수지류로 이루어지는 필름, 각종 유리, 종이, 부직포, 천, 각종 금속, 각종 세라믹 등을 들 수 있다. 각종 수지류로서는, 폴리에틸렌ㆍ폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐ㆍ염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지, 에폭시 수지, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 불소 수지, 페녹시 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 셀로판, 나일론, 폴리스티렌계 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다. 각종 유리로서는, 석영 유리, 무알칼리 유리, 결정화 투명 유리, 파이렉스(등록 상표) 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 재료가 광 투과성을 갖는 도전성 재료인 경우, 이용하는 지지체는 광 투과성 지지체인 것이 바람직하다. 광 투과성 지지체의 전체 광선 투과율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 광 투과성 지지체의 예로서는, 예를 들면 상기 각종 수지류로 이루어지는 필름 및 각종 유리를 들 수 있다.

지지체 위에 은 패턴을 형성시키는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서는, 지지체 위에 은 패턴을 형성시키는 방법으로 다양한 방법을 이용할 수 있다. 이 방법의 예로서는, 인쇄 방식, 포토리소그래피 방식, 감광성 할로겐화은을 이용하는 은염 방식 등이다.

인쇄 방식으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)55-91199호 공보에 개시된 바와 같은 금속 은 잉크나 페이스트를 스크린 인쇄 등의 수단에 의해 인쇄한 후, 도전성을 부여하기 위해 이들이 함유하는 결합제 성분을 소성하는 방법, 및 국제 공개 제04/39138호 공보에 개시된 바와 같은 무전해 도금 촉매를 함유하는 수지 도료 등을 인쇄한 후, 무전해 은 도금을 실시하여 도전성 패턴을 부여하는 방법 등을 이용할 수 있다.

포토리소그래피 방식에는, 균일한 금속 은 층을 갖는 지지체 위에 포토레지스트를 도포하고, 노광, 현상 후, 레지스트가 박리됨으로써 노출된 금속 은 층을 에칭 제거하여 도전성 패턴을 얻는 서브트랙티브 방식을 취하는 것, 및 일본 특허 공개 (평)11-170421호 공보에 개시된 바와 같은 무전해 도금 촉매를 함유하는 포토레지스트를 기판 위에 도포하고, 노광, 현상하여, 미노광부의 레지스트를 제거한 후, 노출된 무전해 도금 촉매부에 무전해 은 도금함으로써 도전성 패턴을 얻는 애디티브 방식을 취하는 것 등을 이용할 수 있다.

감광성 할로겐화은을 이용하는 은염 방식으로서는, 국제 공개 제04/007810호 공보, 일본 특허 공개 제2003-77350호 공보, 일본 특허 공개 제2005-250169호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-188655호 공보에 개시된 바와 같은 은염 확산 전사 방식을 이용한 것, 및 국제 공개 제2001/51276호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-221564호 공보에 개시된 바와 같은 화학 현상 은을 이용할 수 있다.

화학 현상 은을 이용하는 방식은, 노광된 부위의 할로겐화은이 현상액 중에 존재하는 현상 주약에 의해 환원되어 형성되는 화학 현상 은(은 패턴)을 촉매핵으로 하고, 이 화학 현상 은 부분에 무전해 도금을 실시함으로써 도전성이 되게 하는 것이다.

은염 확산 전사 방식을 이용하는 방식은, 지지체, 그 위에 형성된 은 착체가 현상 주약에 의해 환원되어 금속 은이 되기 위한 촉매 핵층(물리 현상 핵층이라 함), 및 그의 상층에 형성된 할로겐화은 유제층을 갖는 재료를 사용하는 것이다. 또한, 할로겐화은 유제층은 별도의 지지체에 도설되어 있을 수도 있다. 상기 재료를 사용하여 노광하고, 그 후 현상 처리를 한다. 현상 처리시에, 현상 주약 이외에 할로겐화은을 용해하는 화합물(할로겐화은 용제)을 포함하는 현상액을 작용시킨다. 이 재료에 노광 및 현상을 행하면, 할로겐화은 유제층이 네가티브형의 할로겐화은 유제 입자를 함유하는 경우, 노광부의 할로겐화은 유제 입자는 화학 현상 은에 환원되어, 할로겐화은 유제층 내에 잔류한다. 한편, 미노광부의 할로겐화은 유제 입자는, 상기 현상액 중의 할로겐화은 용제에 의해 용해되어 은 착체가 된다. 이 은 착체는 지지체 위의 물리 현상 핵층까지 이동ㆍ확산되고, 여기서 현상액 중의 현상 주약에 의해 환원됨으로써 도전성의 금속 은이 석출된다. 즉, 현상 처리 후의 할로겐화은 유제층은, 노광 부위의 화학 현상 은을 포함하는 할로겐화은 유제층, 및 미노광부의 할로겐화은이 이동ㆍ확산된 후의 할로겐화은 유제층을 갖는다. 그 후, 그 현상 처리 후의 할로겐화은 유제층은 워시 오프를 행함으로써 제거되고, 도전성의 금속 은이 노출된다. 또한, 현상 처리 후의 할로겐화은 유제층은 실질적으로 할로겐화은 유제 입자를 함유하는 것은 아니지만, 본 발명에서는 편의상 할로겐화은 유제층이라 호칭한다.

지지체 위에 은 패턴을 형성시키는 방법 중에서도, 막 두께가 0.3 ㎛ 이하인 균일한 금속 은 박막 패턴을 용이하면서도 안정적으로 제조할 수 있다는 점에서, 은염 확산 전사 방식이 특히 바람직하다. 은염 확산 전사 방식에 의해 제작한 은 패턴은, 패턴이 거의 금속 은만으로 형성되어 있다. 그 때문에, 막 두께가 0.3 ㎛ 이하인 균일한 은 패턴을 용이하면서도 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 막 두께가 0.3 ㎛ 이하로 얇아도 높은 도전성을 얻는 것이 가능하다. 은 패턴의 막 두께가 불균일하면 안정된 성능의 도전성 재료가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 이 현상은 은 패턴의 막 두께가 얇아질수록 현저해진다.

예를 들면, 2매의 전극을 접합시키는 터치 센서나, 창 유리 등에 접합하는 전자파 실드 필름 등 금속 패턴측의 면에 점착제층을 설치하는 경우, 금속 패턴의 두께가 얇을수록 요철에 의한 공기의 혼입이 적고, 균일하게 접합하는 것이 용이하다. 그 때문에, 본 발명의 도전성 재료는 은 패턴의 막 두께가 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 터치 패널용 센서 전극 등에서 요구되는 높은 광투과율, 및 낮은 은 패턴의 시인성(난시인성)을 달성하기 위해서는, 1 내지 50 ㎛의 선폭이며, 피치가 100 내지 1000 ㎛인 세선 패턴(예를 들면, 메쉬 패턴)이 바람직하게 이용된다. 본 발명에서는, 은 패턴의 선폭이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 은염 확산 전사 방식을 이용하는 방법으로 얻어진 은 패턴은 균일하고 고정밀하다. 그 때문에, 은염 확산 전사 방식은 선폭이 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하의 세선 패턴이 요구되는 경우에 바람직하다.

한편, 은염 확산 전사 방식을 이용하는 방법으로 얻어진 은 패턴은 결합제 등으로 보강되어 있지 않기 때문에, 제조 공정 중, 제품의 취급 중, 또는 제품으로서 한창 사용하고 있을 때에 의도하지 않은 단선이 발생하는 경우가 있다. 이 현상은 묘화한 은 패턴의 두께가 얇아질수록 현저해진다.

본 발명의 도전성 재료의 제조 방법 및 도전성 재료에 있어서, 지지체 위에 은 패턴을 형성시키는 가장 바람직한 방법인 은염 확산 전사 방식에 대하여 이하에 상세히 설명한다.

은염 확산 전사 방식에 의해 지지체 위에 은 패턴을 형성시키는 방법의 대표적인 형태로서, 지지체, 그 위에 형성된 물리 현상 핵층, 및 그 위에 형성된 할로겐화은 유제층을 적어도 갖는 도전성 재료 전구체에 가용성 은염 형성제 및 환원제를 포함하는 현상액을 작용시켜, 지지체 위에 은 패턴을 형성시키는 형태를 들 수 있다. 또한, 이 지지체 위에 은 패턴을 형성시킨 형태는, 하기에 설명하는 DM 처리를 행하기 전의 도전성 재료이다.

본 발명에서 이용하는 도전성 재료 전구체는, 지지체, 그 위에 형성된 물리현상 핵층, 및 그 위에 형성된 할로겐화은 유제층을 적어도 갖는다. 이 도전성 재료 전구체가 갖는 지지체는, 본 발명의 도전성 재료가 갖는 지지체가 된다. 도전성 재료 전구체는, 젤라틴 등을 함유하는 층을 지지체와 물리 현상 핵층 사이의 언더 코팅층으로서 가질 수도 있다. 또한, 도전성 재료 전구체는, 비감광성층을 지지체로부터 가장 먼 최외층, 및/또는 물리 현상 핵층과 할로겐화은 유제층 사이의 중간층, 또는 지지체와 물리 현상 핵층 사이의 언더 코팅층으로서 갖고 있을 수도 있다. 또한, 도전성 재료 전구체는, 물리 현상 핵층 등이 설치되어 있지 않은 지지체의 다른 일면측에 이면 도포층을 가질 수도 있다.

도전성 재료 전구체의 물리 현상 핵층은 물리 현상핵을 함유한다. 이 물리 현상핵으로서는, 중금속 또는 그의 황화물을 포함하는 미립자(입자 크기는 1 내지 수십 nm 정도)가 이용된다. 물리 현상핵의 구체예로서는, 예를 들면 금, 은 등의 금속 콜로이드, 또는 팔라듐, 아연 등의 수용성 금속염과 황화물을 혼합한 금속 황화물 등을 들 수 있다. 이들 물리 현상핵을 함유하는 물리 현상핵층은, 코팅법 또는 침지 처리법에 의해 지지체 위에 설치할 수 있다. 이 지지체 위에는, 언더 코팅층을 설치하고 있을 수도 있다. 생산 효율의 면에서, 코팅법이 바람직하게 이용된다. 물리 현상 핵층에서의 물리 현상핵의 함유량은 고형분으로 1 m²당 0.1 내지 10 mg 정도가 적당하다.

도전성 재료 전구체의 물리 현상 핵층은 수용성 고분자 화합물을 함유할 수도 있다. 수용성 고분자 화합물을 이용하는 경우의 첨가량은 물리 현상핵의 양에 대하여 0 내지 500 질량％ 정도가 바람직하다. 수용성 고분자 화합물로서는, 아라비아 고무, 셀룰로오스, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드와 비닐이미다졸의 공중합체 등을 이용할 수 있다.

도전성 재료 전구체의 물리 현상 핵층은 가교제를 함유할 수도 있다. 상기 가교제로서는, 예를 들면 크롬 명반과 같은 무기 화합물, 포름알데히드, 아크릴알데히드와 같은 모노알데히드류, 글리옥살, 말레알데히드, 글루타르알데히드, 3-메틸글루타르알데히드, 숙신알데히드, 아디프알데히드 등의 디알데히드류, 요소나 에틸렌요소 등의 N-메틸올 화합물, 무코클로르산, 2,3-디히드록시-1,4-디옥산과 같은 알데히드 등가체, 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진염, 2,4-디히드록시-6-클로로-트리아진염과 같은 활성 할로겐을 갖는 화합물, 디비닐술폰, 디비닐케톤, N,N,N-트리아크릴로일헥사히드로트리아진, 활성의 3원환인 에틸렌이미노기 및/또는 에폭시기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물류, 및 고분자 경막제로서의 디알데히드 전분 등의 다양한 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 가교제 중에서도 바람직하게는 글리옥살, 글루타르알데히드, 3-메틸글루타르알데히드, 숙신알데히드, 아디프알데히드 등의 디알데히드류이고, 보다 바람직한 가교제는 글루타르알데히드이다. 물리 현상 핵층에 있어서의 가교제의 양은 물리 현상 핵층에 포함되는 수용성 고분자 화합물의 양에 대하여 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 20 질량％가 바람직하다.

상기 코팅법에 있어서 물리 현상 핵층은, 예를 들면 침지 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅 등의 도포 방식으로 도포할 수 있다.

상기 도전성 재료 전구체는 광센서로서 할로겐화은 유제층을 갖는다. 할로겐화은 유제층은 할로겐화은 유제를 함유한다. 할로겐화은 유제는 할로겐화은 입자를 젤라틴 수용액에 현탁한 것이다. 할로겐화은에 관한 은염 사진 필름, 인화지, 인쇄 제판용 필름, 포토마스크용 에멀전 마스크 등에서 이용되는 기술은 본 발명에서 그대로 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 할로겐화은 유제층이 함유하는 할로겐화은 유제는 반드시 네가티브 감광성이 아닐 수도 있고, 필요에 따라 포지티브 감광성을 갖는 직접 반전 유제로 할 수도 있다. 직접 반전 유제에 대해서는 일본 특허 공개 (평)8-17120호 공보, 동 평8-202041호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 제작할 수 있다.

할로겐화은 유제층에 함유되는 할로겐화은 입자의 형성에는 순혼합, 역혼합, 동시 혼합 등의 문헌 [Research Disclosure Item 17643(1978년 12월) 및 18716(1979년 11월), 308119(1989년 12월)]에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 동시 혼합법 중 1종이며, 입자 형성되는 액상 중의 pAg를 일정하게 유지하는 소위 컨트롤드 더블젯법을 이용하는 것이, 입경이 가지런한 할로겐화은 입자가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 본 발명의 도전성 재료 전구체에 있어서는, 바람직한 할로겐화은 입자의 평균 입경은 0.25 ㎛이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 ㎛이다. 본 발명에 이용되는 할로겐화은 유제의 할로겐화물 조성으로서는, 염화물을 80 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 염화물인 것이 보다 바람직하다.

할로겐화은 유제의 제조에 있어서는, 필요에 따라 할로겐화은 입자의 형성 또는 물리 숙성의 과정에서 아황산염, 납염, 탈륨염, 로듐염 또는 그의 착염, 이리듐염 또는 그의 착염, 및 VIII족 금속 원소의 염 또는 그의 착염을 공존시킬 수도 있다. 또한, 할로겐화은 유제를 다양한 화학 증감제에 의해 증감할 수도 있다. 증감 방법으로서는, 황 증감법, 셀레늄 증감법, 귀금속 증감법 등 당업계에서 일반적인 방법을 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 할로겐화은 유제는, 필요에 따라 색소 증감할 수도 있다.

할로겐화은 유제층이 함유하는 할로겐화은량과 젤라틴량의 비율은, 할로겐화은(은 환산)과 젤라틴의 질량비(은/젤라틴)가 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다. 또한, 할로겐화은 유제층이 함유하는 할로겐화은량은, 은 환산으로 2 내지 10 g/m²인 것이 바람직하다.

할로겐화은 유제층에는 다양한 목적을 위해 공지된 사진용 첨가제를 더 포함시킬 수 있다. 이들 첨가제는, 문헌 [Research Disclosure Item 17643(1978년 12월) 및 18716(1979년 11월), 308119(1989년 12월)]에 기재, 또는 인용된 문헌에 기재되어 있다.

도전성 재료 전구체는 할로겐화은 유제층과 물리 현상 핵층과의 사이, 및/또는 할로겐화은 유제층 위의 층에 비감광성층을 가질 수 있다. 이들 비감광성층은 수용성 고분자 화합물을 주된 결합제로 하는 층이다. 여기서, 「수용성 고분자 화합물을 주된 결합제로 한다」는 것은, 비감광성층 중에서 결합제로서 수용성 고분자 화합물을 50 내지 100 질량％ 함유하는 것을 말한다. 여기서 말하는 수용성 고분자 화합물로서는, 현상액으로 용이하게 팽윤되고, 비감광성층보다 하층의 할로겐화은 유제층 및 물리 현상 핵층까지 현상액을 용이하게 침투시키는 것이면, 임의의 것을 선택할 수 있다.

비감광성층의 수용성 고분자 화합물의 구체예로서는, 젤라틴, 알부민 및 카제인 등의 단백질, 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 수용성 고분자 화합물은, 젤라틴, 알부민, 카제인 등의 단백질이다. 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 이 비감광성층의 결합제량으로서는 할로겐화은 유제층의 총 결합제량에 대하여 20 내지 100 질량％의 범위가 바람직하고, 특히 30 내지 80 질량％가 바람직하다.

이들 비감광성층에는, 필요에 따라 문헌 [Research Disclosure Item 17643(1978년 12월), 18716(1979년 11월), 및 308119(1989년 12월)]에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 사진용 첨가제를 함유시킬 수 있다. 또한, 처리 후의 할로겐화은 유제층의 박리를 저해하지 않는 한, 비감광성층을 가교제에 의해 경막시키는 것도 가능하다.

도전성 재료 전구체는, 할로겐화은 유제층의 감광 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 비증감성 염료 또는 안료를, 화질 향상을 위한 헐레이션 방지제 또는 이레이디에이션 방지제로서 함유하는 것이 바람직하다. 헐레이션 방지제로서의 비증감성 염료 또는 안료는, 바람직하게는 상기한 언더 코팅층 또는 물리 현상 핵층, 또는 물리 현상 핵층과 할로겐화은 유제층 사이에 필요에 따라 설치되는 중간층, 또는 지지체를 사이에 두고 설치되는 이면 도포층에 함유시킬 수 있다. 이레이디에이션 방지제로서의 비증감성 염료 또는 안료는 할로겐화은 유제층에 함유시키는 것이 바람직하다. 비증감성 염료 또는 안료의 첨가량은, 목적으로 하는 효과가 얻어지는 것이면 광범위하게 변화될 수 있다. 예를 들면, 헐레이션 방지제로서 이면 도포층에 함유시키는 경우 1 m²당 약 20 mg 내지 약 1 g의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도로서 0.5 이상이다.

상기 도전성 재료 전구체를 이용하여, 은 패턴을 묘화하기 위한 방법에 대하여 설명한다.

도전성 재료 전구체의 노광에 대하여 설명한다. 도전성 재료 전구체의 할로겐화은 유제층은 패턴(예를 들면 상술한 메쉬 패턴)으로 노광된다. 노광 방법으로서, 원하는 패턴의 투과 원고와 할로겐화은 유제층을 밀착하여 노광하는 방법, 또는 각종 레이저광을 이용하여 원하는 패턴을 주사 노광하는 방법 등이 있다. 상기한 레이저광으로 노광하는 방법에 있어서는, 예를 들면 400 내지 430 nm에 발진 파장을 갖는 청색 반도체 레이저(바이올렛 레이저 다이오드라고도 함)를 이용할 수 있다.

도전성 재료 전구체의 은염 확산 전사 현상액에 의한 현상 처리에 대하여 설명한다. 상기한 바와 같이 패턴으로 노광된 도전성 재료 전구체의 할로겐화은 유제층은, 은염 확산 전사 현상액으로 처리함으로써 이하의 물리 현상이 발생한다. 네가티브 감광성의 할로겐화은 유제를 이용한 경우를 예로 들면, 노광에 의해 노광부의 할로겐화 유제층의 할로겐화은은 현상 가능한 만큼의 잠상핵을 갖게 된다. 한편, 미노광부의 할로겐화 유제층의 할로겐화은은 현상 가능한 만큼의 잠상핵을 갖지 않는다. 미노광부의 현상 가능한 만큼의 잠상핵을 갖지 않는 할로겐화은이 현상액 중의 가용성 은 착염 형성제에 의해 용해되어, 은 착염이 된다. 이 은 착염은 물리 현상핵 위에서 환원되어 금속 은이 석출되고, 예를 들면 메쉬 패턴의 은 박막을 얻을 수 있다. 한편, 노광에 의해 현상 가능한 만큼의 잠상핵을 갖는 할로겐화은은 할로겐화은 유제층 중에서 화학 현상되어, 흑화은이 된다. 현상 후, 불필요해진 할로겐화은 유제층(흑화은도 여기에 포함됨) 및 중간층, 보호층 등은 제거되어, 은 박막이 표면에 노출된다.

현상 처리 후의 할로겐화은 유제층 등의 물리 현상 핵층 위에 설치된 층의 제거 방법은, 수세 제거 또는 박리지 등에 전사 박리하는 방법이 있다. 수세 제거는, 스크러빙 롤러 등을 이용하여 온수 샤워를 분사하면서 제거하는 방법, 및 온수를 노즐 등으로 제트 분사하면서 물의 힘으로 제거하는 방법이 있다. 박리지 등에서 전사 박리하는 방법은, 할로겐화은 유제층 위의 여분의 현상액을 미리 롤러 등으로 짜내고, 할로겐화은 유제층 등과 박리지를 밀착시켜, 할로겐화은 유제층 등을 지지체로부터 박리지에 전사시켜 박리하는 방법이다. 박리지로서는, 흡수성이 있는 종이나 부직포, 또는 종이 위에 실리카와 같은 미립자 안료와 폴리비닐알코올과 같은 결합제로 흡수성의 공극층을 설치한 것이 이용된다.

상기 도전성 재료 전구체의 현상 처리에서 사용하는 은염 확산 전사 현상의 현상액에 대하여 설명한다. 현상액은 가용성 은 착염 형성제 및 환원제를 함유하는 알칼리액이다. 가용성 은 착염 형성제는, 할로겐화은을 용해하고, 가용성의 은 착염을 형성시키는 화합물이다. 환원제는, 이 가용성 은 착염을 환원하여, 물리 현상핵 위에 금속 은을 석출시키기 위한 화합물이다.

현상액에 이용되는 가용성 은 착염 형성제로서는, 티오황산나트륨 및 티오황산암모늄과 같은 티오황산염, 티오시안산나트륨 및 티오시안산암모늄과 같은 티오시안산염, 아황산나트륨 및 아황산수소칼륨과 같은 아황산염, 옥사졸리돈류, 2-머캅토벤조산 및 그의 유도체, 우라실과 같은 환상 이미드류, 알칸올아민, 디아민, 일본 특허 공개 (평)9-171257호 공보에 기재된 메소 이온성 화합물, 미국 특허 제5,200,294호 명세서에 기재된 바와 같은 티오에테르류, 5,5-디알킬히단토인류, 알킬술폰류 및 문헌 [「The Theory of the photographic Process(4th edition, p.474 내지 475)」, T. H. James 저]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 가용성 은 착염 형성제는 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

현상액에 이용되는 환원제는, 문헌 [Research Disclosure Item 17643(1978년 12월), 18716(1979년 11월), 및 308119(1989년 12월)]에 기재되어 있는 바와 같은 사진 현상의 분야에서 공지된 현상 주약을 이용할 수 있다. 환원제의 구체예로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 메틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논 등의 폴리히드록시벤젠류, 아스코르브산 및 그의 유도체, 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라졸리돈, 1-페닐-3-피라졸리돈, 1-페닐-4-메틸-4-히드록시메틸-3-피라졸리돈 등의 3-피라졸리돈류, 파라메틸아미노페놀, 파라아미노페놀, 파라히드록시페닐글리신, 파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

가용성 은 착염 형성제의 함유량은 현상액 1 L당 0.001 내지 5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 몰이다. 환원제의 함유량은 현상액 1 L당 0.01 내지 1 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 몰이다.

현상액의 pH는 10 이상이 바람직하고, 11 내지 14가 보다 바람직하다. 원하는 pH로 조정하기 위해, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리제, 인산, 탄산 등의 완충제를 단독으로 또는 조합하여 현상액에 함유시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 현상액은 아황산나트륨 및 아황산칼륨 등의 보항제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 도전성 재료 전구체를 확산 전사 현상하기 위한 현상액의 적용은, 도전성 재료 전구체를 현상액에 침지하는 방법, 또는 도전성 재료 전구체에 현상액을 도포하는 방법일 수도 있다. 침지법은, 예를 들면 탱크에 대량으로 저류된 현상액 중에 노광이 완료된 도전성 재료 전구체를 침지하면서 반송하는 것이다. 도포법은, 예를 들면 할로겐화은 유제층 측에 현상액을 1 평방 미터당 40 내지 120 ml 정도 도포하는 것이다. 침지법의 구체적인 방법으로서, 일본 특허 공개 제2006-190535호 공보에 개시된 바와 같은 처리 방법, 처리 장치를 들 수 있다. 이 침지법은, 도전성 재료의 은 패턴면의 비접촉에서의 처리를 기본으로 하고 있기 때문에, 은 패턴의 단선이 발생하기 어려워 바람직하다. 현상액의 적용 온도는 2 내지 30 ℃가 바람직하고, 10 내지 25 ℃가 보다 바람직하다. 현상액의 적용 시간은 20초 내지 3분간 정도가 적당하다. 이 양태는, 특히 침지법식의 경우에 바람직하다.

본 발명의 도전성 재료의 제조 방법은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 지지체 및 그 위에 형성된 은 패턴을 갖는 도전성 재료를 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 트리아진 또는 그의 유도체로 처리하는 공정을 포함한다. 이하, 도전성 재료를 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 트리아진 또는 그의 유도체로 처리하는 것을 DM 처리라고도 한다.

DM 처리의 방법으로서는 특별히 규정은 없지만, 예를 들면 은 패턴을 갖는 도전성 재료를 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 트리아진 또는 그의 유도체를 함유하는 처리액(이하, DM 처리액이라고도 함)에 침지하는 방법, 은 패턴을 갖는 도전성 재료에 DM 처리액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 처리 온도는 10 내지 50 ℃가 바람직하고, 20 내지 40 ℃가 보다 바람직하다. 처리 시간은 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 머캅토기를 2개 이상 함유하는 트리아진 또는 그의 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 티오시아누르산, 2,4-디머캅토트리아진, 2,4-디머캅토-6-디부틸아미노트리아진, 2,4-디머캅토-6-페닐아미노트리아진, 2,4-디머캅토-6-벤질트리아진 등을 들 수 있지만, 이들로는 한정되지 않는다.

DM 처리액의 용매로서는, 예를 들면 물, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등 임의의 것, 및 이들의 조합을 이용할 수 있다.

DM 처리액 중의 분자 내에 머캅토기를 2개 이상 함유하는 트리아진 또는 그의 유도체의 함유량은 DM 처리액 1 리터당 0.01 내지 20 g이 바람직하고, 0.05 내지 5 g이 보다 바람직하다.

상기 DM 처리액에는, 필요에 따라 다른 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들면, DM 처리액의 pH를 조정하기 위한 알칼리나 산, 완충제 등을 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 물을 용매로 하는 경우의 DM 처리액의 바람직한 pH는 8 이상이다. 또한, DM 처리액에는 소포제, 방부제, 효소, 계면활성제 등도 함유시킬 수 있다. DM 처리 후의 도전성 재료의 건조는 필름 드라이어의 온풍을 이용하는 등 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 건조 전에 수돗물이나 순수 등으로 수세할 수도 있다.

또한, 2매의 투명 전극을 접합시키는 터치 패널 센서나 창 유리에 접합하는 전자파 실드 필름과 같이 금속 은 패턴 위에 점착제층을 설치하는 경우에는, 상기한 바와 같이 도전성 재료를 DM 처리액에 침지하지 않고 2개 이상의 머캅토기를 갖는 트리아진 또는 그의 유도체를 분산시킨 점착제층을 도전성 재료 위에 설치하여, 금속 은과 접촉, 처리하는 것도 가능하다. 이러한 양태도, 도전성 재료를 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 트리아진 또는 그의 유도체로 처리하는 공정에 포함된다.

본 발명의 도전성 재료의 제조 방법은, 은 패턴의 X선 회절법에서의 2 θ=38.2°의 피크의 반값폭을 0.41 이하로 하는 처리(이하, 후처리라고도 함)를 하는 공정을 포함할 수 있다. 이러한 후처리는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-34366호 공보에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-34366호 공보의 내용은, 본 명세서 중에 참조로서 원용된다.

보다 상세하게는, 후처리는 도전성 재료를 환원성 물질, 수용성 인 옥소산 화합물 및 수용성 할로겐 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 후처리액으로 처리하는 것이다.

환원성 물질로서는, 사진 현상의 분야에서 공지된 현상 주약을 이용할 수 있다. 이들은 문헌 [Research Disclosure Item 17643(1978년 12월), 18716(1979년 11월), 및 308119(1989년 12월)]에 기재, 또는 인용된 문헌에 기재되어 있다. 환원성 물질의 구체예로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노술폰산칼륨, 카테콜, 피로갈롤, 메틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논 등의 폴리히드록시벤젠류, 아스코르브산 및 그의 유도체, 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라졸리돈, 1-페닐-3-피라졸리돈, 1-페닐-4-메틸-4-히드록시메틸-3-피라졸리돈 등의 3-피라졸리돈류, 파라메틸아미노페놀, 파라아미노페놀, 파라히드록시페닐글리신 등의 아미노페놀류, 파라페닐렌디아민 등의 폴리아미노벤젠류, 히드록실아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수용성이 높고, 유해성이 적다는 점에서 아스코르브산이 바람직하다. 이들 환원성 물질은 적어도 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 내지 30 질량％의 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다.

수용성 인 옥소산 화합물로서는, 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 트리폴리인산, 헥사메타인산 등의 인 옥소산, 및 그의 염류가 있으며, 이들 인 옥소산의 에스테르 화합물이 있다. 이들 수용성 인 옥소산 화합물의 25 ℃에서의 물에 대한 용해도는 적어도 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 이들 수용성 인 옥소산 화합물의 구체예로서는, 인산일나트륨, 인산일칼륨, 인산이나트륨 등의 인산염, 차아인산나트륨 등의 차아인산염, 피로인산이수소이나트륨 등의 피로인산염, 트리폴리인산염, 헥사메타인산염 등 각종 공지된 수용성 인 옥소산 화합물이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 알킬인산염 등, 각종 인산에스테르류 등의 수용성 인 옥소산 화합물의 에스테르이다. 이 중에서는, 무기의 수용성 인 옥소산 화합물, 인산염류가 바람직하다. 이들 수용성 인 옥소산 화합물은 적어도 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 내지 30 질량％의 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다.

수용성 할로겐 화합물로서 이용하는 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 중 어느 것일 수도 있다. 수용성 할로겐 화합물은, 25 ℃에서의 물에 대한 용해도가 적어도 0.1 질량％ 이상인 화합물이며, 수용액 중에서 할로겐화물 이온을 방출할 수 있는 화합물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 수용성 할로겐 화합물의 구체예로서는 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산 등의 수소산, 염화나트륨, 염화암모늄, 염화루비듐 등의 염화물, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬 등의 브롬화물, 요오드화나트륨 등의 요오드화물, 불화나트륨, 불화칼륨 등의 불화물 등의 각종 무기 할로겐화물, 디메틸아민염산염, 트리메틸아민브롬산염 등의 아민염류, 염화벤즈알코늄, 알킬피리디늄염산염, 이미다졸리늄염산염, 폴리알릴아민염산염, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은, 수용액 중에서 염화물 이온을 방출할 수 있는 화합물이다. 이 중에서도, 염화나트륨이나 염화칼륨 등의 수용성 무기 염화물이 바람직하다. 이들 수용성 할로겐 화합물은 적어도 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 내지 30 질량％의 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 후처리액의 성분으로서의 환원성 물질, 수용성 인 옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 예를 들면 환원성 물질과 별도의 환원성 물질과 같이 동종의 성분의 복수를 혼합시켜 사용할 수도 있고, 또는 환원성 물질과 수용성 할로겐 화합물 등 별도의 종류의 성분을 혼합시켜 사용할 수도 있다. 이 중에서도 후처리액의 효율이 높고, 후처리액의 보존 안정성이나 처리 안정성이 높은 수용성 할로겐 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 후처리의 온도로서는 높은 것이 바람직하지만, 도전성 재료의 지지체로서 이용하는 물질의 Tg 이하에서 이용하지 않으면 처리 중에 도전성 재료가 신장되거나 끊어지기 때문에 Tg 이하의 온도에서 처리한다. 바람직한 처리 온도로서는, 수용성 할로겐 화합물을 이용하는 경우에는 30 ℃ 이상, 다른 물질을 이용하는 경우에도 40 ℃ 이상, 어떠한 물질이라도 보다 바람직하게는 50 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 ℃에서 처리한다. 처리 시간은 후처리의 성분에 따라서도 상이하지만 10초 이상, 바람직하게는 30초 내지 3분 처리함으로써 X선 회절에서의 2 θ=38.2°의 반값폭을 바람직한 범위로 할 수 있다. 처리 방법으로서는, 침지 처리, 후처리액을 샤워로 뿌리는 방법, 도포 등을 행할 수 있다. 온도의 안정성이나 후처리액의 성분의 결정화가 일어나기 어렵다는 점에서, 침지 처리가 바람직하다. 또한, 후처리의 후에는 수세 처리를 하고, 도전성 재료 표면에 후처리액의 성분의 결정화를 방지하는 처치를 취하는 것이 바람직하다.

후처리는 도전성을 향상시키지만, 제조시나 사용시의 단선 등이 보다 일어나기 쉬워지는 경우가 있었다. 본 발명에서는 DM 처리를 하고 있기 때문에, 단선을 방지할 수 있다. 후처리는, 본 발명의 DM 처리 전에도 후에도 언제라도 행할 수 있지만, 후에 실시하는 것이 후처리 공정, 예를 들면 처리 장치의 반송시에 발생할 가능성이 있는 단선을 방지한다는 점에서 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 물론 이 기술에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

(실시예 1)

지지체로서, 염화비닐리덴을 함유하는 층에 의해 역접착 가공이 실시된, 전체 광선 투과율이 90 ％이고 두께가 100 ㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하였다. 물리 현상 핵층을 도포하기 전에, 이 필름에 젤라틴을 500 mg/m² 함유하는 언더 코팅층을 도설하였다.

이어서, 하기와 같이 하여 황화팔라듐졸을 제작하였다. 얻어진 졸을 이용하여 물리 현상 핵액을 제작하였다.

<황화팔라듐졸의 제조>

A액 염화팔라듐 5 g

염산 40 mL

증류수 1000 mL

B액 황화소다 8.6 g

증류수 1000 mL

상기 조성을 갖는 A액과 B액을 교반하면서 혼합하고, 30분 후에 이온 교환 수지가 충전된 칼럼에 통과시켜 황화팔라듐졸을 얻었다. 하기 조성을 갖는 물리 현상 핵액을 제작하였다.

<물리 현상 핵액 조성/1 m²당>

상기 황화팔라듐졸 0.4 mg

2 질량％ 글루타르알데히드 용액 0.08 mL

10 질량％ SP-200 수용액 0.5 mg

(니혼 쇼쿠바이(주) 제조 폴리에틸렌이민; 평균 분자량 10,000)

이 물리 현상 핵액을, 황화팔라듐이 고형분으로 0.4 mg/m²가 되도록 언더 코팅층 위에 도포하고, 건조하였다.

이어서, 상기 물리 현상 핵층을 도포한 측과 반대측의 면에 하기 조성의 이면 도포층을 도포하였다.

<이면 도포층 조성/1 m²당>

젤라틴 2 g

부정형 실리카 매트제(평균 입경 5 ㎛) 20 mg

염료 1(하기 화학식 1로 표시됨) 200 mg

계면활성제 (S-1)(하기 화학식 2로 표시됨) 400 mg

화학식 1로 표시되는 염료 1

<화학식 1>

화학식 2로 표시되는 계면활성제 (S-1)

<화학식 2>

이어서, 상기 물리 현상 핵층 위에 하기 조성의 중간층, 그의 중간층 위에 할로겐화은 유제층, 및 그의 할로겐화은 유제층 위에 최외층을 도포하였다. 할로겐화은 유제는 사진용 할로겐화은 유제의 일반적인 더블젯 혼합법으로 제조하였다. 이 할로겐화은 유제는 염화은 95 몰％와 브롬화은 5 몰％이며, 할로겐화은 입자의 평균 입경이 0.15 ㎛가 되도록 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 할로겐화은 유제를 정법에 따라 티오황산나트륨과 염화금산을 이용하여, 금황 증감을 실시하였다. 이와 같이 하여 얻어진 할로겐화은 유제는 은 1 g당 0.5 g의 젤라틴을 포함한다.

<중간층 조성/1 m²당>

젤라틴 0.5 g

계면활성제 (S-1) 5 mg

<할로겐화은 유제층 조성/1 m²당>

젤라틴 1.0 g

할로겐화은 유제 6.0 g 은 상당

1-페닐-5-머캅토테트라졸 3.0 mg

계면활성제 (S-1) 20 mg

<최외층 조성/1 m²당>

젤라틴 1 g

부정형 실리카 매트제(평균 입경 3.5 ㎛) 10 mg

계면활성제 (S-1) 10 mg

이와 같이 하여 얻은 도전성 재료 전구체를 수은등을 광원으로 하는 밀착 프린터로 도 1의 패턴을 갖는 투과 원고에 밀착시켜 노광하였다. 도 1의 패턴에 있어서, 은 메쉬 패턴부(도전부) (a)는 선폭 10 ㎛, 세선 간격 300 ㎛의 단위 도형이 정방형인 메쉬를 포함한다. (b)는 전극 단자부이다. (c)는 비화상부(비도전부)이다. 노광은, 도전성 재료의 메쉬 세선폭이 투과 원고의 세선폭과 동일해지는 노광량으로 행하였다.

그 후, 노광한 도전성 재료 전구체를 하기 조성의 현상액 중에 20 ℃에서 60초간 침지하였다. 그 후, 이어서 할로겐화은 유제층, 중간층, 최외층 및 이면 도포층을 40 ℃의 온수로 수세 제거하고, 건조 처리하여, 메쉬 패턴상으로 은 박막이 형성된 도전성 재료를 얻었다. 얻어진 도 1의 은 패턴 화상의 세선폭 및 피치를 광학 현미경으로 확인한 바, 노광용 마스크의 세선폭 및 피치를 재현하고 있었다. 또한, 세선부의 막 두께를 공초점 현미경(레이저 테크사 제조, 오프텔릭스 C130)으로 조사한 바, 0.15 ㎛였다.

<현상액 조성>

수산화칼륨 40 g

하이드로퀴논 28 g

1-페닐-3-피라졸리돈 3 g

아황산칼륨 125 g

N-메틸에탄올아민 24 g

브롬화칼륨 2 g

전량을 물로 1000 mL로 한다.

pH=12.2로 조정한다.

[필름 접합 전의 전기 저항 측정]

상기한 바와 같이 하여 얻어진 도 1의 은 패턴이 형성된 도전성 재료의 전극 단자간의 전기 저항을 테스터로 측정하였다(도 1의 (b)부). 가장 외측의 단자를 1,가장 내측의 단자를 7로 하고, 단자 1 내지 7의 전극 단자간의 전기 저항을 테스터로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다(표 중의 접합 전).

[DM 처리]

상기한 바와 같이 하여 얻어진 도 1의 은 패턴이 형성된 도전성 재료에 대하여, 하기 조성의 DM 처리액으로 30 ℃에서 60초간 처리하였다. 그 후, 도전성 재료를 35 ℃의 온수로 30초간 수세하고, 필름 드라이어를 사용하여 60 ℃의 온풍으로 2분간 건조하였다.

<DM 처리액>

수산화나트륨 1.4 g

2,4-디머캅토-6-디부틸아미노트리아진 0.7 g

인산수소 2칼륨 8.3 g

85 질량％ 인산 3.7 g

전량을 물로 1000 mL로 한다.

pH=9.0으로 조정한다.

DM 처리된 도 1의 은 패턴이 형성된 도전성 재료에 대하여, 3 질량％ 염화나트륨 수용액을 이용하여 60 ℃에서 60초간의 후처리를 실시하였다. 그 후, 도전성 재료를 35 ℃의 온수로 30초간 수세하고, 필름 드라이어를 사용하여 60 ℃의 온풍으로 2분간 건조하였다.

[필름 접합 후의 전기 저항 측정]

후처리를 실시한 도 1의 은 패턴이 형성된 도전성 재료에 대하여, 광학용 투명 점착 시트(니토 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, LUCIACS CS9622T)를 필름 접합기의 닙롤압을 0.5 MPa/m로 조정하고, 분속 1 m로 반송하면서 가압하여, 은 패턴 위에 접합시켰다. 이 때, 광학용 투명 점착 시트가 도 1의 은 패턴에 있어서, 단자부 (b)는 피복하지 않고 최하의 전극으로부터 최상의 전극까지를 피복하도록 접합시켰다. 점착 시트가 접합된 도전성 재료를 60 ℃에서 90 ％ 조건하에 200시간 보존한 후, 도전성 재료의 전극 단자간의 전기 저항을 접합 전과 마찬가지로 테스터로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다(표 중의 접합 후).

(실시예 2)

DM 처리액의 2,4-디머캅토-6-디부틸아미노트리아진을 티오시아누르산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도전성 재료를 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

DM 처리액의 2,4-디머캅토-6-디부틸아미노트리아진을 2,4-디머캅토-6-페닐아미노트리아진으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도전성 재료를 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

DM 처리액에서의 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도전성 재료를 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

DM 처리액의 2,4-디머캅토-6-디부틸아미노트리아진을 2-아미노-4,6-디머캅토피리미딘으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도전성 재료를 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

DM 처리액의 2,4-디머캅토-6-디부틸아미노트리아진을 2-머캅토벤조이미다졸로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도전성 재료를 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

DM 처리액의 2,4-디머캅토-6-디부틸아미노트리아진을 1-페닐-5-머캅토테트라졸로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도전성 재료를 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

도 1의 패턴에 있어서, 은 메쉬 패턴부(도전부) (a)가 선폭 15 ㎛, 세선 간격 350 ㎛의 단위 도형이 정방형인 메쉬를 포함하는 투과 원고를 이용하였다. 공초점 현미경(레이저 테크사 제조, 오프텔릭스 C130)에 의해 측정한 은 메쉬 패턴의 두께는 0.15 ㎛였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 도전성 재료를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

DM 처리액에서의 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 도전성 재료를 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

도 1의 패턴에 있어서, 은 메쉬 패턴부(도전부) (a)가 선폭 20 ㎛, 세선 간격 400 ㎛의 단위 도형이 정방형인 메쉬를 포함하는 투과 원고를 이용하였다. 공초점 현미경(레이저 테크사 제조, 오프텔릭스 C130)에 의해 측정한 은 메쉬 패턴의 두께는 0.15 ㎛였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 도전성 재료를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 6)

DM 처리액에서의 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 도전성 재료를 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1의 할로겐화은 유제층 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 은 패턴을 형성하였다.

<할로겐화은 유제층 조성/1 m²당>

젤라틴 1.0 g

할로겐화은 유제 10.0 g 은 상당

1-페닐-5-머캅토테트라졸 3.0 mg

계면활성제 (S-1) 20 mg

공초점 현미경(레이저 테크사 제조, 오프텔릭스 C130)에 의해 측정한 은 메쉬 패턴의 두께는 0.3 ㎛였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 DM 처리, 후처리를 실시하고, 도전성 재료를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 7)

DM 처리액에서의 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 도전성 재료를 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 8)

실시예 1의 DM 처리액으로 처리하기 전의 도전성 재료에, 하기의 도금액을 이용하여 액체 온도 25 ℃, 전류 밀도 1 A/dm², 도금 시간 2분의 조건하에 전해 은 도금을 실시하여, 도전성 재료를 제작하였다. 도금 후의 도 1의 패턴의 전극 단자간의 전기 저항을 테스터로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다(표 중의 접합 전). 공초점 현미경(레이저 테크사 제조, 오프텔릭스 C130)에 의해 측정한 도금 후의 메쉬 패턴의 두께는 0.5 ㎛였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 DM 처리, 후처리, 점착 시트의 접합을 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다(표 중의 접합 후). 점착 시트를 접합한 도전성 재료에는 공기의 혼입이 보였으며, 액정 화면 위에 올려놓고 확인한 바, 응시하지 않아도 시인할 수 있는 불가 레벨이었다.

<도금액>

시안화은칼륨 45 g

시안화칼륨 115 g

실버 글로 3K 15 ml

실버 글로 TY 5 ml

전량을 물로 1000 mL로 한다.

<표 1>

표 1의 결과로부터, 본 발명의 유효성을 이해할 수 있다.

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의해 전극의 도통 불량이나 전극마다의 도전성의 변동이 개선된 도전성 재료가 얻어지는 도전성 재료의 제조 방법, 및 이들이 개선된 도전성 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 도전성 재료의 제조 방법 및 도전성 재료는, 각종 디스플레이나 창 등의 전자파 실드재로서, 또한, 각종 터치 패널용 투명 전극으로서 유망한 제조 방법 및 재료가 될 수 있다.

(a) 은 메쉬 패턴부(도전부)
(b) 전극 단자부
(c) 비화상부(비도전부)

Claims (5)

1. 지지체, 및 그 위에 형성된 막 두께가 0.3 ㎛ 이하인 은 패턴을 갖는 도전성 재료를, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 트리아진 또는 그의 유도체를 포함하는 처리액으로 처리하는 공정을 포함하는 도전성 재료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 은 패턴의 선폭이 20 ㎛ 이하인 도전성 재료의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 은 패턴이 은염 확산 전사 방식을 이용하는 방법에 의해 얻어진 은 패턴인 도전성 재료의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 은 패턴의 X선 회절법에서의 2 θ=38.2°의 피크의 반값폭을 0.41 이하로 하는 후처리 공정을 더 포함하는 도전성 재료의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 재료.

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