TW201333177A - 冷凍機油組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之HFC系冷媒或HC系冷媒用之冷凍機油組成物係醇成分與脂肪酸成分的酯化物，醇成分包含季戊四醇與二季戊四醇，脂肪酸成分包含碳數5之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數6之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者、以及碳數8之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數9之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者，並且脂肪酸成分中之碳數5之脂肪酸及碳數6之脂肪酸中之至少一者為該脂肪酸成分總量之20~100莫耳%，且醇成分與脂肪酸成分中之任一者為混合物。

Description

冷凍機油組成物
本發明係關於一種包含與氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒相溶之多元醇酯油的冷凍機油組成物。
於車載空調或家用空調、建築空調、冷凍倉庫、冰箱等冷凍循環中，使用將冷媒溶解於冷凍機油中之冷凍機油組成物作為作動流體，但考慮到環境方面，使用有不含氯而包含氫、碳及氟之氫氟碳系冷媒。對應於此，於溶解氫氟碳系冷媒之冷凍機油中，業界一直使用多元醇酯油(例如參照專利文獻1)。
然而，即便為含有相同之氫氟碳系冷媒之冷凍機油組成物，通常而言分離成冷凍機油與冷媒之溫度(二相分離溫度)、或動黏度等之要求亦根據用途或目的而有所不同。一般而言，為了提高氫氟碳系冷媒之溶解性，必需降低多元醇酯油之動黏度，但若動黏度下降，則作為冷凍機油組成物之潤滑性會降低。又，若提高多元醇酯油之動黏度而提昇潤滑性，則氫氟碳系冷媒會分離。
因此，為了成為適合用途或目的之溶解度或動黏度，亦進行將氫氟碳系冷媒之溶解性優異之多元醇酯油與潤滑性優異之多元醇酯油加以混合而使用的操作(例如參照專利文獻2、3)。然而，於兩種多元醇酯油對冷媒之相溶性明顯不同 之情形時，根據所使用之冷媒，於冷凍循環內循環之期間中，不易溶解於冷媒中之多元醇酯油會分離。
另一方面，由於氫氟碳系冷媒之全球暖化係數極高，故而於一部分用途中亦採用雖有可燃性但全球暖化係數極低之碳氫系冷媒，在已於裝置方面對可燃性問題有所處理之基礎上，今後有可於各種用途中發展之可能性。作為溶解碳氫系冷媒之冷凍機油，主流係環烷系或烷烴系礦物油、烷基苯油、醚油、氟油等，為了進一步提高潤滑性，亦使用有多元醇酯系之潤滑油。例如使用有包含新戊二醇或季戊四醇之新戊基多元醇與碳數7~9之分支一元脂肪酸的酯油(參照專利文獻4)、或具有碳數11~19之烷基之多元醇酯油(參照專利文獻5)。
然而，通常而言，與氫氟碳系冷媒相同，二相分離溫度或動黏度等之要求根據使用之裝置之用途或目的而有所不同。又，由於碳氫系冷媒與氫氟碳系冷媒相比密度變為一半左右而極低，故而即便溶解於冷凍機油中之冷媒之重量濃度與一直以來相同，體積濃度亦會倍增，受體積濃度影響之黏度比先前之冷媒溶解黏度更為降低。該冷媒溶解黏度之降低成為引起潤滑性之降低之主要原因。於冷媒與冷凍機油之相溶性較高之情形時，為了提高冷媒溶解黏度，必需使用動黏度較高之冷凍機油，但由於冷媒與冷凍機油之密度大為不同，並且若冷凍機油之黏度過高則亦會使冷凍機油之流動性 變差，故而有於實機器中變得不易混合，供至潤滑面之冷凍機油減少，反而使潤滑性變差的可能性。
然而，專利文獻4中所記載之冷凍機油有黏度較低(根據實施例為10~32 mm2/s@40℃左右)、妨礙對大型冷凍裝置中之使用之虞，又，專利文獻5中所記載之冷凍機油為R290用，用途有限。
又，於冷凍機油之製造現場，為了可應對用途或目的、氫氟碳系冷媒之種類之不同，必需預先準備包含大量原料之多品種之多元醇酯油，導致原料之供應或生產管理、製品管理之複雜化。專利文獻2、3中所揭示之多元醇酯油亦分別為適合特定之冷媒或特定之裝置者，於其他冷媒或其他裝置中有與冷媒之相溶性過度或不足、黏性過度或不足的情況。尤其是對於二氟甲烷(R-32)冷媒之類之不易相溶之冷媒，無法在確保必要之黏性之基礎上獲得適當之相溶性。
關於碳氫系冷媒亦相同，必需預先準備包含大量原料之多品種之冷凍機油，但包括專利文獻4、5在內，尚無解決此種問題之情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2787083號公報
[專利文獻2]日本專利第3510888號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-235960號公報
[專利文獻4]日本專利第3909744號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-31134號公報
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種冷凍機油組成物，其無需為了可應對用途或目標、冷媒之種類之不同而預先準備多種冷凍機油或其原料，而且於混合之情形時，油彼此不會分離，藉由變更特定原料之組成比，可獲得適合各種氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒、各種冷凍裝置之適當之相溶性與黏性。
為了達成上述目的，本發明提供下述冷凍機油組成物。
(1)一種冷凍機油組成物，其包含與氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒相溶之多元醇酯油，且其特徵在於：上述多元醇酯油係醇成分與脂肪酸成分的酯化物，醇成分包含季戊四醇與二季戊四醇，脂肪酸成分包含碳數5之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數6之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者、以及碳數8之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數9之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者之脂肪酸成分的酯化物，並且脂肪酸成分中之碳數5之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數6之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者為該脂肪酸成分總 量之20~100莫耳%，且醇成分與脂肪酸成分中之任一者係包含兩種成分之混合物。
(2)如上述(1)之冷凍機油組成物，其中構成脂肪酸成分之脂肪酸中之至少一者為分支型脂肪酸。
(3)如上述(1)之冷凍機油組成物，其中脂肪酸成分為2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之至少一者與2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸中之至少一者的混合物。
(4)如上述(1)之冷凍機油組成物，其中脂肪酸成分為2-甲基丁酸與2-乙基己酸之混合物。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之冷凍機油組成物，其中氫氟碳系冷媒含有選自R-32、R-410A、HFO-1234yf及HFO-1234ze(E)中之至少1種。
(6)如上述(1)至(4)中任一項之冷凍機油組成物，其中碳氫系冷媒含有選自R-290、R-600a、R-1270中之至少1種。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之冷凍機油組成物，其中油分率20重量%下之對各氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒之低溫二相分離溫度為+20度以下，高溫二相分離溫度為+35度以上。
(8)如上述(1)至(7)中任一項之冷凍機油組成物，其含有抗氧化劑、環氧系酸捕捉劑及極壓添加劑中之至少1種。
於本發明之冷凍機油組成物中，多元醇酯油係特定之醇成 分與特定之脂肪酸成分的酯化物，且分子中具備與氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒之親和性優異之成分、及潤滑性優異之成分。因此，不會產生於如混合複數種多元醇酯油而使用之情形般在冷媒共存下因各油與冷媒之相溶性之不同所致之油彼此之分離，又，亦不存在與氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒分離而滯留於冷凍迴路內之情況，藉由改變特定原料之組成比，可獲得適合各種氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒、各種冷凍裝置之適當之相溶性與黏性，故而可良好地穩定表現在冷凍裝置中之潤滑性能與冷卻性能。
又，形成特定之醇成分及特定之脂肪酸成分之各醇及各脂肪酸可不論氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒之種類而通用，故而無需如先前般地對每種冷媒準備多元醇酯油原料，可降低原料之供應或生產管理之複雜化。
本發明之冷凍機油組成物包含多元醇酯油，作為多元醇酯油，使用包含季戊四醇與二季戊四醇之醇成分與包含碳數5之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數6之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者、以及碳數8之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數9之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者之脂肪酸成分的酯化物。其中，醇成分與脂肪酸成分中之任一者係包含兩種成分之混合物。又，由於脂肪酸中存在外消旋體，故而即便為一種脂肪酸，於為外消旋體之情形時亦視為2種脂肪 酸。該多元醇酯油藉由於作為原料之上述醇成分、脂肪酸成分中之特定組合中僅改變其組成比，即可作為可應用於相溶性不同之各種氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒、或要求動黏度不同之各種冷凍裝置者而合成。
醇成分所使用之季戊四醇及二季戊四醇於酯化時除潤滑性以外，亦不易受到視作酯化合物之弱點之水分之影響，具有非常高之耐水解性。又，可藉由酯化時使用之脂肪酸之種類而調節與氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒之相溶性及與金屬表面之親和性。由於二季戊四醇為季戊四醇之二聚物，故而其與季戊四醇之組合之穩定性亦優異。可藉由季戊四醇與二季戊四醇之比率而設定成冷凍裝置所需之潤滑油之黏性，進而可藉由更確切地調整高溫側中之二相分離溫度而確保壓縮機內之潤滑性。
脂肪酸成分包含碳數5之直鏈型或分支型脂肪酸(以下一併記作「戊酸」)及碳數6之直鏈型或分支型脂肪酸(以下一併記作「己酸」)中之至少一者、以及碳數8之直鏈型或分支型脂肪酸(以下一併記作「辛酸」)及碳數9之直鏈型或分支型脂肪酸(以下一併記作「壬酸」)。
戊酸及己酸中之至少一者係用以提高與冷媒之相溶性之脂肪酸成分，雖然碳數越小而相溶性越提高，但為了將水解穩定性及黏性確保為某種程度，採用碳數5或6之脂肪酸。尤其是為了對缺乏相溶性之R-32冷媒確保多元醇酯油之相 溶性，該成分之碳鏈長度之上限為碳數5，可應用正戊酸，但不佳為正己酸。又，其亦為調整黏性及確保潤滑性之成分，藉由提高分子之極性而抑制相溶性並提高與金屬表面之親和性。
辛酸及壬酸中之至少一者係用以確保黏性及潤滑性或提高與冷媒之相溶性之脂肪酸成分，且碳數越大黏性越提高，極性亦越減小，相溶性越提高，但考慮到相溶性之降低，為了確保低溫流動性及氧化穩定性，採用先前之冷凍機油中有實際成果之碳數8或9之脂肪酸。
尤其是為了降低對相溶性之不良影響，提高水解穩定性及黏性，較佳為分支型脂肪酸。因此，分支型均比直鏈型更易提高氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒之溶解度，可使低溫側之二相分離溫度變得更低。進而，由於分支型比直鏈型更可提高黏性，故而容易設定成冷凍裝置所需之黏性。除此以外，分支型比直鏈型相比更可提高水解穩定性。因此，與構成脂肪酸成分之全部脂肪酸成分為直鏈型之組合相比，較佳為至少一者為分支型之組合，其中，最佳為全部為分支型之組合。
又，作為脂肪酸之分支鏈，較佳為甲基或乙基，且分支數較佳為1~3。進而，作為分支位置，較佳為與羧基相鄰之2位。其中，作為分支戊酸，較佳為2-甲基丁酸，作為分支己酸，較佳為2-甲基戊酸，作為分支辛酸，較佳為2-乙基己酸，作為分支壬酸，較佳為3,5,5-三甲基己酸。因此，作 為脂肪酸成分，較佳為2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之至少一者與2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸中之至少一者之混合物，尤佳為2-甲基丁酸與2-乙基己酸之混合物。
又，於本發明中，多元醇酯油之動黏度為15~350 mm2/s(40℃)，可根據所使用之裝置或用途而適當選擇。尤其是對空調設備而言，多元醇酯油之動黏度較佳為46~100 mm2/s(40℃)。若動黏度未達46 mm2/s(40℃)，則潤滑性變差，若超過100 mm2/s(40℃)，則黏性阻力過高，性能降低較明顯。更佳之動黏度為50~80 mm2/s(40℃)。對小型冷凍裝置而言，多元醇酯油之動黏度較佳為22~68 mm2/s(40℃)。若動黏度未達22 mm2/s(40℃)，則潤滑性變差，若超過68 mm2/s(40℃)，則黏性阻力過高，性能降低較明顯。更佳之動黏度為30~50 mm2/s(40℃)。對大型冷凍裝置而言，多元醇酯油之動黏度較佳為68~320 mm2/s(40℃)。若動黏度未達68 mm2/s(40℃)，則潤滑性或壓縮室之密封性變差，若超過320 mm2/s(40℃)，則黏性阻力過高，性能降低較明顯。冷凍裝置中，根據壓縮機或冷凍系統不同，所需之動黏度大為不同，故而必需與裝置所要求之動黏度一致。為了設為此種動黏度，只要調整季戊四醇與二季戊四醇之混合比率即可，相對於醇成分總量，將季戊四醇設為10~90莫耳%，將剩餘部分設為二季戊四醇。於為了調節動黏度而必需混合複數種動黏度不同之上述本發明之 多元醇酯油之情形時，只要各多元醇酯油與成為對象之冷媒之相溶性適當，則可不產生油彼此之分離而使用。尤其是對空調設備而言，較佳之比率係相對於醇成分總量，將季戊四醇設為40~80莫耳%、剩餘部分設為二季戊四醇。針對小型冷凍裝置，較佳為相對於醇成分總量，將季戊四醇設為60~90莫耳%、將剩餘部分設為二季戊四醇之比率。對大型冷凍裝置而言，較佳為相對於醇成分總量，將季戊四醇設為10~40莫耳%、將剩餘部分設為二季戊四醇之比率。
另一方面，溶解於上述冷凍機油組成物中之氫氟碳系冷媒並無限制，可使用R-134a(四氟乙烷)或R-410A(二氟甲烷與五氟乙烷之混合物)等先前以來一直用作冷媒者。但，對環境保護之要求逐漸變得更加嚴格，尤其是歐洲決定對2011年之後生產之汽車之車載空調使用HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)作為新冷媒(2nd International Workshop on Mobile Air Conditioning and Auxiliary Systems-Trono,Italy Nov,29,2007及European Automotive A/C Convention,Sep.22-23,2008)。此外，HFO-1234ze(E)(反-1,3,3,3-四氟-1-丙烯)或R-32(二氟甲烷)、HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)與R-32(二氟甲烷)之混合物、及HFO-1234ze(E)(反-1,3,3,3-四氟-1-丙烯)與R-32(二氟甲烷)之混合物亦作為下一代冷媒而受到關注。於本發明中，亦較佳為使用HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)、R-32作為氫氟碳系冷媒，進而亦包括作為 先前所使用之冷媒的R-410A在內，可分別單獨使用或混合2種以上而使用。尤其是R-32由於全球暖化係數(GWP，Global Warming Potential)較低，不為混合冷媒，且相對廉價，故而作為下一代冷媒受到關注，但與先前之多元醇酯油之相溶性較低，容易二相分離。然而，根據本發明，藉由調整醇成分及脂肪酸成分之各組成或混合比率，成為即便使用R-32亦不會二相分離，且潤滑性亦良好之冷凍機油組成物。
又，碳氫系冷媒亦並無制限，可將R-600a、R-290(丙烷)或R-1270(丙烯)等目前為止於一部分之設備中用作冷媒者分別單獨使用或混合2種以上而使用。尤其是R-290由於全球暖化係數(GWP)較低，不為混合冷媒，且相對廉價，故而作為下一代冷媒受到關注，但由於與先前之環烷系礦物油之相溶性過高，因冷媒所產生之稀釋效果而導致黏性下降，故而潤滑性易降低。然而，根據本發明，藉由調整醇成分及脂肪酸成分之各組成或混合比例，成為對R-290潤滑性良好之冷凍機油組成物。
為了製造本發明之冷凍機油組成物，首先選擇氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒。並且，考慮與所選擇之冷媒之相溶性及潤滑性而設定季戊四醇與二季戊四醇之混合比率、戊酸及己酸中之至少一者與辛酸及壬酸中之至少一者之混合比率、醇成分與脂肪酸成分之混合比率，並使醇成分與脂肪酸成分進行酯反應而製備多元醇酯油。
於冷凍機油組成物中，對氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒而言，高溫側之二相分離溫度較佳為+35℃以上，尤佳為+40~+65℃之範圍內，低溫側之二相分離溫度較佳為+20℃以下、尤佳為0℃以下。於冷凍裝置或大型空調裝置中，亦有-30℃以下、-50℃以下等要求。為了獲得此種溶解性，只要調整脂肪酸成分中之戊酸及己酸中之至少一者與辛酸及壬酸中之至少一者之混合比率即可，相對於脂肪酸成分總量，將戊酸及己酸中之至少一者設為20~100莫耳%，將剩餘部分設為辛酸及壬酸中之至少一者。尤其是對使用R-32之家庭用空調設備而言，較佳為將2-甲基丁酸設為40~60莫耳%，將剩餘部分設為2-乙基己酸之比率。
若高溫側之二相分離溫度不為+35℃以上，低溫側之二相分離溫度不為+20以下，則多元醇酯油與氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒之相溶性不充分，兩者會於冷凍循環之冷凝器等高溫部及蒸發器等低溫部分離。若分離，則產生如下不良影響：多元醇酯油會殘留於冷凝器或蒸發器等熱交換器中而阻礙熱交換，多元醇酯油向壓縮機中之回流量變少而產生由潤滑不足所致之壓縮機故障，因阻礙冷媒循環而使冷卻性能明顯降低等。再者，由於包含1種醇、1種脂肪酸之多元醇酯油容易自常溫至低溫下結晶或固化，故而無法採用。其中，即便脂肪酸看上去為1種成分，但藉由採用外消旋體而亦成為兩種成分，故而戊酸之2-甲基丁酸比3-甲基丁酸不易結 晶，己酸之2-甲基戊酸比2-乙基丁酸不易結晶。
尤其是對使用R-32之冷凍裝置或大型空調設備而言，較佳為將2-甲基丁酸設為60~90莫耳%，將剩餘部分設為2-乙基己酸之比率。對使用HFO-1234ze(E)之冷凍裝置而言，較佳為將2-甲基丁酸設為20~60莫耳%，將剩餘部分設為2-乙基己酸之比率，或將2-甲基戊酸設為20~60莫耳%，將剩餘部分設為3,5,5-三甲基己酸之比率。
再者，酯反應並無限制，可依照已實用化之方法。酯反應中，醇之所有羥基與脂肪酸之羧基反應。因此，若確定醇成分中之季戊四醇與二季戊四醇之混合比率，則亦確定出混合物中之羥基之總量，因此只要根據該羥基之總量來設定脂肪酸成分之使用量即可。
若具體表示冷凍機油組成物之製造方法，則為如下所述：例如於對小型冷凍裝置用選擇HFO-1234ze(E)作為氫氟碳系冷媒時所要求之40℃下之動黏度為15 mm2/s至60 mm2/s之情形時，使用季戊四醇為60~100莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分、及2-甲基丁酸為20~90莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸中之至少一者之脂肪酸成分，將兩者酯化而製備多元醇酯油。並且，於該多元醇酯油中溶解HFO-12347ze(E)，獲得冷凍機油組成物。此種冷凍機油組成物滿足上述高溫側之二相分離溫度、低溫側之二相分離溫度及動黏度，成為冷凍性能及潤滑性能優異者。
又，例如於對大型冷凍裝置選擇HFO-1234ze(E)時所要求之40℃下之動黏度為90 mm2/s至240 mm2/s之情形時，使用將季戊四醇為0~70莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之至少一者為20~60莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油；或將季戊四醇為40~100莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之至少一者為20~60莫耳%且剩餘部分為3,5,5-三甲基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油。並且，於該多元醇酯油中溶解HFO-1234ze(E)，獲得冷凍機油組成物。
又，例如於對家庭用空調設備選擇R-32時所要求之40℃下之動黏度為40 mm2/s至80 mm2/s之情形時，使用將季戊四醇為40~80莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸為40~70莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油；或將季戊四醇為50~100莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸為30~70莫耳%且剩餘部分為3,5,5-三甲基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油。並且，於該多元醇酯油中溶解R-32，獲得冷凍機油組成物。
又，例如對於對家庭用空調設備選擇R-410A之先前做法，亦可使用將季戊四醇為40~80莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸為40~70莫耳%且剩餘部 分為2-乙基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油。並且，於該多元醇酯油中溶解R-410A，獲得冷凍機油組成物。
又，例如對於對大型空調設備選擇R-410A之先前做法，亦可使用將季戊四醇為40~80莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸為40~60莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油。並且，於該多元醇酯油中溶解R-410A，獲得冷凍機油組成物。
又，於在大型空調設備中下一代冷媒之R-32與先前冷媒之R-410A因設備之原因等而混合之情形時，亦可使用將季戊四醇為40~80莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸為40~60莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油。並且，於該多元醇酯油中溶解R-32與R-410A之混合冷媒，獲得冷凍機油組成物。
又，例如於對家庭用空調設備選擇R-32與HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)之混合冷媒時所要求之40℃下之動黏度為40 mm2/s至80 mm2/s之情形時，使用將季戊四醇為40~80莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸為20~50莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油；或將季戊四醇為50~100莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸30 ~70莫耳%且剩餘部分為3,5,5-三甲基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油。並且，於該多元醇酯油中溶解R-32與HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)之混合冷媒，獲得冷凍機油組成物。
又，例如於對小型冷凍裝置用選擇R-290作為碳氫系冷媒之情形時所要求之40℃下之動黏度為15 mm2/s至60 mm2/s之情形時，使用季戊四醇為60~100莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分、及2-甲基丁酸為20~90莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸中之至少一者之脂肪酸成分，將兩者酯化而製備多元醇酯油。此種冷凍機油組成物滿足上述高溫側之二相分離溫度、低溫側之二相分離溫度及動黏度，成為冷凍性能及潤滑性能優異者。
又，例如於對大型冷凍裝裝置選擇R-1270時所要求之40℃下之動黏度為90 mm2/s至240 mm2/s之情形時，使用將季戊四醇為0~70莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之至少一者為20~60莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油；或將季戊四醇為40~100莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之至少一者為20~60莫耳%且剩餘部分為3,5,5-三甲基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油。
又，例如於對家庭用空調設備選擇R-290時所要求之40℃ 下之動黏度為40 mm2/s至80 mm2/s之情形時，使用將季戊四醇為40~80莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸為40~70莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油；或將季戊四醇為50~100莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸為30~70莫耳%且剩餘部分為3,5,5-三甲基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油。
又，例如於對家庭用空調設備選擇R-290與R-1270之混合冷媒時所要求之40℃下之動黏度為40 mm2/s至80 mm2/s之情形時，使用將季戊四醇為40~80莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸20~50莫耳%且剩餘部分為2-乙基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油；或將季戊四醇為50~100莫耳%且剩餘部分為二季戊四醇之醇成分與2-甲基丁酸為30~70莫耳%且剩餘部分為3,5,5-三甲基己酸之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油。
如此，季戊四醇、二季戊四醇、戊酸及己酸中之至少一者與辛酸及壬酸中之至少一者可通用，僅改變該等之混合比率便可獲得能夠對應各種氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒之多元醇酯油。因此，於製造現場，僅預先準備季戊四醇、二季戊四醇、戊酸及己酸中之至少一者與辛酸及壬酸中之至少一者即可，與準備多種多元醇酯油之情形相比，可大幅度降低原 料之供應或生產管理之複雜化。
可於本發明之冷凍機油組成物中添加各種添加劑，但多元醇酯油有如下擔憂：可能因侵入冷凍循環中之外部氣體或水分、殘留於冷凍循環內之防銹劑等殘渣物之影響而產生氧化劣化或水解，從而因劣化或分解而產生酸性成分並腐蝕系統內部，又，有如下擔憂：HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)、R-1270之類之分子中具有雙鍵之冷媒與其他氫氟碳系冷媒相比，更容易因熱或侵入冷凍循環中之外部氣體或水分、殘留於冷凍循環內之防銹劑等殘渣物之影響而產生氧化劣化或分解，從而因劣化或分解而產生酸性成分並腐蝕系統內部，因此，較佳為添加環氧系酸捕捉劑。其中，就酸捕捉效果較高之方面而言，較佳為環氧丙醚或環氧丙酯之類之環氧系酸捕捉劑，又，就與多元醇酯油及氫氟碳系冷媒之親和性方面而言，較佳為使用具有環氧環烷基之環氧系酸捕捉劑、或將聚丙二醇之末端環氧丙化之環氧系酸捕捉劑。又，由於將碳數10以下之醇或脂肪酸環氧丙化而成之環氧系酸捕捉劑於氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒中之分散性較高，故而酸捕捉能力提高而較佳。
又，藉由添加極壓添加劑或油性劑等潤滑性改善劑，可防止滑動部分之金屬面之磨耗或留痕，進而潤滑性提高，摩擦熱減少，亦可抑制如HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)、R-1270之類之分子中具有雙鍵之冷媒之分解。作為極壓添加劑，根 據冷凍空調裝置之要求，可使用磷酸系極壓添加劑或硫代磷酸系極壓添加劑。由於硫代磷酸系極壓添加劑視情況會析出硫化合物，故而於必要之情形時必需儘量抑制添加量，因此較佳為磷酸系極壓添加劑。作為磷酸系極壓添加劑，可列舉：磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三(第三丁基苯基)酯、磷酸單苯基雙(第三丁基苯基)酯、磷酸二苯基(第三丁基苯基)酯等。作為油性劑，可使用：長鏈烷基醇、烷基單甘油酯、脂肪酸甲酯等不含磷或硫等活性元素而利用氧與金屬之親和性者，可列舉：油醇、異硬脂醇、油基單甘油酯、次亞麻基單甘油酯、油酸甲酯等。
又，為了抑制如HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)、R-1270之類之分子中具有雙鍵之冷媒之分解，或為了抑制因外部氣體進入冷凍循環中而產生之氧化劣化，亦較佳為添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等酚系抗氧化劑；或苯基-α-萘胺、N,N'-二苯基-對苯二胺等胺系抗氧化劑。其中，關於胺系抗氧化劑，存在具有對HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)、R-1270之類之分子中具有雙鍵之冷媒之反應性的情況，因此，較佳為在應用於其他氫氟碳冷媒或碳氫系冷媒之冷凍機油中使用。
上述環氧系酸捕捉劑、潤滑性改善劑及抗氧化劑可分別單獨添加，或亦可併用三者。又，各添加量只要表現出效果則 並無限制，較佳為相對於冷凍機抽組成物總量，將環氧系酸捕捉劑設為0.25~2質量%，將潤滑性改善劑設為0.5~4質量%，將抗氧化劑設為0.1~1質量%。若添加量比該量少，則無法充分表現出各自之效果，即便比該量多，不僅效果飽和，而且多元醇酯油之含量亦相對減少，潤滑性變差。
此外，亦可為了提高上述以外之性能而添加通常所使用之添加劑。
[實施例1]
以下列舉試驗例進一步說明本發明，但本發明並不受該等任何限制。再者，試驗A係與氫氟碳系冷媒用之冷凍機油組成物相關者，試驗B係與碳氫系冷媒用之冷凍機油組成物相關者。
<試驗A：氫氟碳系冷媒用冷凍機油組成物>
將表A所示之醇成分與脂肪酸成分進行酯化，製備多元醇酯油。再者，表中之PE表示季戊四醇，DiPE表示二季戊四醇，LPt表示正戊酸(戊酸類)，2MBu表示DL-2-甲基丁酸(戊酸類)，LHx表示正己酸(己酸類)，2MPt表示DL-2-甲基戊酸(己酸類)，2EBu表示2-乙基丁酸(己酸類)，2EHx表示2-乙基己酸(辛酸類)，TMHx表示3,5,5-三甲基己酸(壬酸類)，醇成分及脂肪酸成分中之混合比率為莫耳比。又，除包含上述醇成分、脂肪酸成分之酯油以外，附加目前用作冷凍機油之聚乙烯基醚油(比較油15A)作為比較油。進而，附 加比較油18A、19A、20A作為混合油。於HFC冰箱用冷凍機油中採用混合油所使用之冷凍機油A，其與R-32冷媒之相溶性較高，但黏性極低，無法直接用於本發明所對應之冷凍空調設備中。
(試驗例1A：關於合成之各多元醇酯油之動黏度)
測定各多元醇酯油及比較油於40℃、100℃下之動黏度。將測定結果示於表3、4。
(試驗2A：關於與R-32之相溶性)
以油分率成為20重量%之方式將多元醇酯油與R-32封入玻璃管中，振盪玻璃管使R-32溶解於多元醇酯油中。溶解後，將玻璃管放入熱水浴中緩慢加熱，測定自均一之層分離成油層與冷媒層之溫度(高溫側之二相分離溫度)。又，將玻璃管放入冷卻槽中緩慢冷卻，測定自均一之層分離成油層與冷媒層之溫度(低溫側之二相分離溫度)。
將上述各測定結果及上述動黏度一併記載於表5至表7。
(試驗例3A：關於與R-410A之相溶性、及動黏度)
使用R-410A作為氫氟碳系冷媒，除此以外，以與試驗例1A相同之方式測定高溫側之二相分離溫度及低溫側之二相分離溫度。將測定結果及上述動黏度一併記載於表8及表9。
(試驗例4A：關於與HFO-1234yf之相溶性、及動黏度)
使用HFO-1234yf作為氫氟碳系冷媒，除此以外，以與試驗例1A相同之方式測定高溫側之二相分離溫度及低溫側之二相分離溫度。將測定結果及上述動黏度一併記載於表10至表12。
(試驗例5A：關於與HFO-1234ze(E)之相溶性、及動黏度)
使用HFO-1234ze(E)作為氫氟碳系冷媒，除此以外，以與試驗例1A相同之方式測定高溫側之二相分離溫度及低溫側之二相分離溫度。將測定結果及上述動黏度一併記載於表13至表15。
(試驗例6A：關於冷凍機油之潤滑性)
使用實施例1A、2A、3A、4A、8A及作為R-410A空調設備用之現行冷凍機油的比較例1A，實施利用Falex試驗裝置之評價。將結果示於表16。
(試驗條件)
試驗裝置：Falex試驗裝置(PIN-VEE BLOCK)
試驗溫度：80℃
試驗負重：150 lbs
試驗時間：4小時
轉速：290 rpm
(試驗例7A：關於吸濕性)
使用實施例2A及作為R-410A空調設備用之現行冷凍機油的比較例1A，實施根據吸濕性試驗之評價。將結果示於表17。
(試驗條件)
試驗裝置：製作組合有加濕器、丙烯酸系樹脂箱、轉台、風扇、加熱器、濕度計、溫度計之吸濕性試驗裝置而使用
試驗溫度：30℃
試驗濕度：80 RH%
試樣表面積：21.2 cm2
將表17中設備業者使用冷凍機油時所設想之開放時間設定為0.5至3小時，對包含其前後時間之範圍內之吸濕程度進行比較。將結果示於圖1。
(試驗例8A：關於耐水解性)
於玻璃管中封入含有水分500 ppm之多元醇酯油中添加有作為添加劑之抗氧化劑、酸捕捉劑者、及R-32冷媒，進而封入作為觸媒之鐵線、銅線、鋁線，於175℃之恆溫槽中進行14天加熱試驗。加熱期間結束後，進行外觀觀察、色相、觸媒變化、有無沈澱物之確認。進而取出試驗後之多元醇酯油，測定其之酸值。將結果示於表18及表19。
(試驗例9A：關於其他性狀)
關於冷凍機油所要求之性狀，基於實施例及比較例，將密度、色相、燃點、流動點、動黏度、黏度指數、總酸值示於表20至表24。
(根據原料組合分類之多元醇酯油一覽)
對每種原料組合整理實施例、比較例，顯示出藉由改變組成比而可獲得各種黏性、與各種冷媒之相溶性。原料組合、動黏度及適用冷凍空調設備之關係如下述表25至表34所示。
又，原料組合、及與各冷媒之相溶性(低溫二相分離溫度)之關係如下述表35至表44所示。
如表23至表32所示，將混合有季戊四醇與二季戊四醇之醇成分與包含戊酸及己酸中之至少一者、以及辛酸及壬酸中之至少一者之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油可藉由分別對每種特定原料組合改變原料比率而獲得各種黏性。
又，如試驗例1A~4A及表33至表42所示，藉由根據氫氟碳系冷媒之種類，使用將混合有季戊四醇與二季戊四醇之醇成分與包含戊酸及己酸中之至少一者、以及辛酸及壬酸中之至少一者之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油，可製備溶解性及潤滑性優異之冷凍機油組成物。進而如試驗例5A~8A所示，所製備之多元醇酯油之其他性能亦與先前之 冷凍機油相同或比其優異，藉由與先前製品相同之添加劑配方，對於使用R-32冷媒等全球暖化係數較低之冷媒之冷凍裝置，亦可與使用作為先前品之R-410A冷媒之設備同樣地使用。
<試驗B：碳氫系冷媒用冷凍機油組成物>
將表B所示之醇成分與脂肪酸成分進行酯化，製備多元醇酯油。再者，表中之PE表示季戊四醇，DiPE表示二季戊四醇，LPt表示正戊酸(戊酸類)，2MBu表示DL-2-甲基丁酸(戊酸類)，LHx表示正己酸(己酸類)，2MPt表示DL-2-甲基戊酸(己酸類)，2EBu表示2-乙基丁酸(己酸類)，2EHx表示2-乙基己酸(辛酸類)，TMHx表示3,5,5-三甲基己酸(壬酸類)，醇成分及脂肪酸成分中之混合比率為莫耳比。又，亦使用R-290冷媒用之礦物油(比較油15B)作為比較油。
(試驗例1B：關於所合成之各多元醇酯油之動黏度)
測定各多元醇酯油及比較油於40℃、100℃下之動黏度。將結果示於表47、48。
(試驗例2B：關於與R-290之相溶性、及動黏度)
以油分成為20重量%之方式將多元醇酯油與R-290封入玻璃管中，振盪玻璃管而使R-290溶解於多元醇酯油中。溶解後，將玻璃管放入熱水浴中緩慢加熱，測定自均一之層分離成油層與冷媒層之溫度(高溫側之二相分離溫度)。又，將玻璃管放入冷卻槽中緩慢冷卻，測定自均一之層分離成油層與冷媒層之溫度(低溫側之二相分離溫度)。將各測定結果及上述動黏度一併記載於表49至51。
(試驗例3B：關於與R-600a之相溶性、及動黏度)
使用R-600a作為碳氫系冷媒，除此以外，以與試驗例1B相同之方式測定高溫側之二相分離溫度及低溫側之二相分離溫度。將測定結果及上述動黏度一併記載於表52及表53。
(試驗例4B：關於與R-1270之相溶性、及動黏度)
使用R-1270作為碳氫系冷媒，除此以外，以與試驗例1B相同之方式測定高溫側之二相分離溫度及低溫側之二相分離溫度。將測定結果及上述動黏度一併記載於表54至表56。
(試驗例5B：關於冷凍機油之潤滑性)
使用實施例1B、2B、3B、4B、8B及比較例1B，實施利用Falex試驗裝置之評價。將結果示於表57。
(試驗條件)
試驗裝置：Falex試驗裝置(PIN-VEE BLOCK)
試驗溫度：80℃
試驗負重：150 lbs
試驗時間：4小時
轉速：290 rpm
(試驗例6B：關於吸濕性)
使用實施例2B及比較例1B，實施根據吸濕性試驗之評價。將結果示於表58。
(試驗條件)
試驗裝置：製作組合有加濕器、丙烯酸系樹脂箱、轉台、風扇、加熱器、濕度計、溫度計之吸濕性試驗裝置並使用
試驗溫度：30℃
試驗濕度：80 RH%
試樣表面積：21.2 cm2
將表58中設備業者使用冷凍機油時所設想之開放時間設定為0.5至3小時，對包含其前後時間之範圍內之吸濕程度進行比較。將結果示於圖2。
(試驗例7B：關於耐水解性)
於玻璃管中封入在含有水分500 ppm之多元醇酯油中添加有作為添加劑之抗氧化劑、酸捕捉劑者、及R-290冷媒，進而添加作為觸媒之鐵線、銅線、鋁線，於175℃之恆溫槽中進行14天加熱試驗。加熱期間結束後，進行外觀觀察、色相、觸媒變化、有無沈澱物之確認。進而取出試驗後之多元醇酯油，測定其之酸值。將結果示於表59及表60。
(試驗例8B：關於其他性狀)
關於所要求冷凍機油之性狀，基於實施例及比較例，將密度、色相、燃點、流動點、動黏度、黏度指數、總酸值示於表61至表65。
(根據原料組合分類之多元醇酯油一覽)
對每種原料組合整理實施例、比較例，顯示出藉由改變組成比而可獲得各種黏性、與各種冷媒之相溶性。原料組合與動黏度及適用冷凍空調設備之關係如下述表66至表75所示。
又，原料組合、及與各冷媒之相溶性(低溫二相分離溫度)之關係如下述表76至表85所示。
如表66至表75所示，將混合有季戊四醇與二季戊四醇之醇成分與包含戊酸及己酸中之至少一者、以及辛酸及壬酸中之至少一者之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油可 藉由分別對每種特定原料組合改變原料比率而獲得所需之黏性。
又，如49至表56所示，對於全球暖化係數極低之碳氫冷媒，亦可藉由使用將混合有季戊四醇與二季戊四醇之醇成分與包含戊酸及己酸中之至少一者、以及辛酸及壬酸中之至少一者之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油，而製備溶解性及潤滑性優異之冷凍機油組成物。
進而，如表61至表65所示，與R-290冷媒用之礦物油(比較油15B)或比較例1B等相比，將混合有季戊四醇與二季戊四醇之醇成分與包含戊酸及己酸中之至少一者、以及辛酸及壬酸中之至少一者之脂肪酸成分進行酯化而獲得的多元醇酯油具備作為冷凍機油所必需之性狀、性能。
對本發明詳細且參照特定之實施態樣進行了說明，但業者應知曉可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。
本申請案係基於2011年12月27日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-286045)及2012年12月12日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-270435)，其內容係作為參照而併入本文中。
(產業上之可利用性)
本發明可用作氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒用之冷凍機油組成物。
圖1係表示對實施例2A及比較例1A研究開放時間與油中水分量之關係之結果的圖表。
圖2係表示對實施例2B及比較例1B研究開放時間與油中水分量之關係之結果的圖表。

Claims (8)

  1. 一種冷凍機油組成物，其包含與氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒相溶之多元醇酯油，且其特徵在於：上述多元醇酯油係醇成分與脂肪酸成分的酯化物；該醇成分包含季戊四醇與二季戊四醇；該脂肪酸成分包含碳數5之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數6之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者、以及碳數8之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數9之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者；並且脂肪酸成分中之碳數5之直鏈型或分支型脂肪酸及碳數6之直鏈型或分支型脂肪酸中之至少一者為該脂肪酸成分總量之20~100莫耳%，醇成分與脂肪酸成分中之任一者係包含兩種成分之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物，其中，構成脂肪酸成分之脂肪酸中之至少一者為分支型脂肪酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物，其中，脂肪酸成分為2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之至少一者與2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸中之至少一者的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物，其中，脂肪酸成分為2-甲基丁酸與2-乙基己酸之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之冷凍機油組成物，其中，氫氟碳系冷媒含有選自R-32、R-410A、HFO-1234yf 及HFO-1234ze(E)中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之冷凍機油組成物，其中，碳氫系冷媒含有選自R-290、R-600a、R-1270中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之冷凍機油組成物，其中，油分率20重量%下之對各氫氟碳系冷媒或碳氫系冷媒之低溫二相分離溫度為+20度以下，高溫二相分離溫度為+35度以上。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之冷凍機油組成物，其含有抗氧化劑、環氧系酸捕捉劑及極壓添加劑中之至少1種。
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