JPWO2015016314A1 - 冷凍機油およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Abstract

ペンタエリスリトールおよび／または式（I）で表されるジペンタエリスリトールからなる多価アルコールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルを含有する、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）からなる冷媒と共に用いられることを特徴とする冷凍機油を提供する。該冷凍機油はＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる冷媒と共に用いた場合に、優れた冷媒相溶性、潤滑性、熱・化学的安定性等を有する。

Description

本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という）用の冷凍機油およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物に関する。

近年、冷凍機等においては、オゾン層破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷媒として用いられている。しかしながら、ＨＦＣにおいても地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、よりＧＷＰが低い冷媒への転換が求められており、フルオロプロペン冷媒の一つであるＨＦＯ−１２３４ｚｅが、その候補の一つとして挙げられている（特許文献１）。

冷凍機等の冷媒循環サイクルにおいては、通常冷媒圧縮機を潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環する構造となっている。その為、冷凍機油には冷媒との相溶性（冷媒相溶性）が要求され、また冷凍機の稼働部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。冷媒と冷凍機油が相分離を生じると、冷媒圧縮機から出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下し、潤滑不良を起こしたり、キャピラリー等の膨張機構を閉塞したりするといった問題を生じる（特許文献２、特許文献３）。

一方、冷凍機油の冷媒相溶性が良好であると、冷媒循環サイクル内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下し、潤滑に必要な油膜の保持が困難となるため、潤滑性不良の問題が生じる可能性がある。特にＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる冷媒（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒」という）は冷凍機油との相溶性が非常に高いため、冷媒溶解粘度の低下が顕著である。なお、潤滑性を改善する方法の一つとして冷凍機油の高粘度化が考えられるが、省エネルギーの観点から望ましくない（特許文献４）。

また、冷凍機油には、冷媒共存下での長期間の使用に耐えうる高い熱・化学的安定性が求められる。不飽和結合を有するＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒は酸化分解により酸を発生させ、さらに、発生した酸により冷凍機油の加水分解を促進することから、特に空気や水分が混入した状態での熱・化学的安定性が重要となる。

特許文献１および特許文献５には、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む冷媒と共に用いられる、炭素数５〜９の脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含む冷凍機油が開示されているが、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒との具体的な相溶性、潤滑性および熱・化学的安定性は記載も示唆もされていない。

特許文献４には、炭素数１０〜１３の分岐脂肪酸の割合が９８．０モル％である脂肪酸Ｂとペンタエリスリトールとのエステルを含有する冷凍機油が記載されているが、該エステルを構成する炭素数１０〜１３の分岐脂肪酸の具体的な成分は開示されていない。また、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒との具体的な相溶性、熱・化学的安定性、潤滑性等は記載も示唆もされていない。

特許文献６には、自動車や航空機等のエンジン用またはタービン用の潤滑油基油として、２−プロピルヘプタン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステルが記載されているが、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒共存下での該エステルの冷媒相溶性、潤滑性および熱・化学的安定性は記載も示唆もされていない。

特開２０１２−３１２３９号公報 特開２００２−１２９１７７号公報 特許第３４２９０３１号公報 国際公開第２００８／１１７６５７号パンフレット 特開２００９−７４０１７号公報 国際公開第２０１０／０５０８７１号パンフレット

本発明の目的は、冷媒相溶性、潤滑性、熱・化学的安定性等に優れるＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒用の冷凍機油およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することにある。

本発明は、以下の［１］〜［２］を提供する。
［１］ペンタエリスリトールおよび／または式（I）

で表されるジペンタエリスリトールからなる多価アルコールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルを含有する、ＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる冷媒と共に用いられることを特徴とする冷凍機油。
［２］ペンタエリスリトールおよび／または式（I）

で表されるジペンタエリスリトールからなる多価アルコールと２−プロピルヘプタン酸とのエステル、およびＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる冷媒を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。

本発明により、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒と共に用いた場合に、冷媒相溶性、潤滑性、熱・化学的安定性等に優れる冷凍機油およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物を提供できる。

本発明の冷凍機油は、ペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステル、前記式（Ｉ）で表されるジペンタエリスリトール（以下、単に「ジペンタエリスリトール」という）と２−プロピルヘプタン酸とのエステル、またはペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルと、ジペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルとの混合物を含有し、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒と共に用いられることを特徴とする。

また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、本発明の冷凍機油と、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒とを含有することを特徴とする。

以下、ペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステル、およびペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルと、ジペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルとの混合物を、本発明にかかるエステルという。

本発明にかかるエステルは、２−プロピルヘプタン酸のみを構成カルボン酸とするエステルであるため、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒用の冷凍機油の基油として用いた場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒との相溶性に優れ、さらに、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒の共存下での潤滑性および熱・化学的安定性に優れている。

また、本発明にかかるエステルは、ペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルが不純物として含まれていてもよいが、該エステルの水酸基の残存量が多いと、冷凍機油が低温で白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、該エステルの水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。なお、本発明において、水酸基価とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００７０：１９９２の方法に準じて測定された水酸基価を意味する。

本発明にかかるエステルは、例えば、ペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とを使用し、通常のエステル化方法（例えば、特開２００１−１０７０６７号公報に記載の方法等）によって製造することができる。ペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルと、ジペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルとの混合物は、ペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステル、およびジペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルをそれぞれ独立して製造し、それらを混合して製造してもよい。また、混合物の両者の混合割合はいかなる割合でもよい。

２−プロピルヘプタン酸は、公知の方法、例えば、特開平８−１０９２９９号公報に記載の方法に準じて、ｎ−バレルアルデヒドをアルカリ触媒存在下でアルドール縮合させ、得られた不飽和アルデヒドの二重結合の部分を水添し、これを酸化することによって製造することができる。ここで、ｎ−バレルアルデヒドは、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、原料である１−ブテン（異性体として２−ブテン、イソブテンが含まれることがある）をヒドロホルミル化反応する方法等により得ることができる。ヒドロホルミル化反応により得られるｎ−バレルアルデヒドには、前記原料由来の異性体および反応由来の異性体が含まれることがある。このようなｎ−バレルアルデヒドを原料に、アルドール縮合の反応を経由して２−プロピルヘプタン酸を製造する場合、２−プロピルヘプタン酸には該異性体に由来するアルドール縮合物誘導体（例えば、２−（１−メチルエチル）ヘプタン酸、４−メチル−２−プロピルヘキサン酸、５−メチル−２−プロピルヘキサン酸、４−メチル−２−（１−メチルエチル）ヘキサン酸等）が含まれることがある。本発明の冷凍機油には、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒の共存下での潤滑性、熱・化学的安定性および冷媒相溶性等の優れた特性を損なわない限り、不純物量であれば、該アルドール縮合物誘導体から誘導されるエスエルが含まれていても良い。また、２−プロピルヘプタン酸のその他の製造方法として、ＤＥ１０２３９１３４号公報に記載のペンテンの二量化および引き続いての酸化による方法等も挙げられる。

本発明の冷凍機油は、本発明にかかるエステルのみからなる冷凍機油であってもよく、本発明にかかるエステルとその他の潤滑油基油とからなる冷凍機油であってもよい。さらに、必要に応じて潤滑油用添加剤を含有していてもよい。

その他の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油等が挙げられる。

鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留等により精製した精製油も使用可能である。

合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー等）、本発明にかかるエステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、アルキルベンゼン等が挙げられる。ここで、本発明にかかるエステル以外の脂肪族エステルにおいて、多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールとペンタン酸、ヘプタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルへキサン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールとペンタン酸、ヘプタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのエステル、上記から選ばれる２種以上のエステルの混合物等が挙げられる。

本発明の冷凍機油において、その他の基油の含有量は特に制限されないが、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒の共存下での潤滑性、熱・化学的安定性および冷媒相溶性の観点から、冷凍機油全量基準で３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が最も好ましい。

潤滑油用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤等）、摩擦調整剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準でそれぞれ、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系等の酸化防止剤が挙げられる。

摩耗低減剤としては、例えば、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩等のリン系極圧剤等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、例えば、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。

チオリン酸エステルとしては、例えば、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、ジクレジルフェニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、ジキシレニルフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート等が挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、例えば、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等が挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等が挙げられる。

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、例えば、前記酸性リン酸エステルとメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩が挙げられる。

酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等のフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールポリグリシジルエーテル、グリシジル−２−エチルヘキサノエート、グリシジル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、グリシジルデカノエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジルドデカノエート、グリシジルテトラデカノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジルエステル、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等のアルキルオキシラン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）−スピロ［１，３−ジオキサン−５，３'−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン］、１−メチル−４−（２−メチルオキシラン−２−イル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、３−（１，２−エポキシエチル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の脂環式エポキシ化合物、ジイソプロピルカルボジイミド、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド等のカルボジイミド等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられ、消泡剤としては、例えば、ジメチルシロキサン等が挙げられる。

本発明の冷凍機油の動粘度は、キャノン−フェンスケ粘度計を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて測定された動粘度を意味する。

また、本発明の冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で２００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、７０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

また、本発明の冷凍機油の酸価は特に限定されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。冷凍機油の酸価が高いと、冷凍機または配管に用いられている金属の腐食、および本発明の冷凍機油に含有されるエステルの分解を促進するため、酸価が低いことが求められる。なお、本発明において、酸価とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２５０１：２００３の方法に準じて測定された酸価を意味する。

電気絶縁性は、一般的に体積抵抗率によって表される。本発明の冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、１．０×１０¹²Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上であるのがより好ましく、１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であるのが最も好ましい。特に、密閉型の冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ２１０１：１９９９の方法に準じて測定された３０℃での値を意味する。

また、本発明の冷凍機油の流動点は特に限定されないが、−１０℃以下であるのが好ましく、−３０℃以下であるのがより好ましく、−４０℃以下であるのが最も好ましい。なお、本発明において、流動点とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２６９：１９８７の方法に準じて測定された値を意味する。さらに、本発明の冷凍機油を寒冷地等の低温の環境下で用いる場合には、低い流動点と合わせて、−２０℃程度で固化や析出物が出ない特性（低温特性）が必要となる。本発明の冷凍機油の一形態である実施例１〜４の基油１〜４（後述）の流動点は、−４０℃以下であった。一方、比較例２の基油６（後述）の流動点は、０℃であった。また、該基油１〜４を−２０℃で２４時間静置したとき、固化や析出物は見られず、良好な低温特性を示した。

本発明にかかるエステルの原料である２−プロピルヘプタン酸には、不純物として、２−プロピルヘプタン酸の製造過程で生成する不飽和結合を有する化合物を含有することがある。該化合物が本発明にかかるエステルに含まれると、不飽和結合の酸化分解により酸が発生することがあるため、熱・化学的安定性が悪くなる傾向にある。そのため、本発明にかかるエステルのヨウ素価は、０．１（Ｉｇ／１００ｇ）以下であるのが好ましく、０．０７（Ｉｇ／１００ｇ）以下であるのがより好ましく、０．０５（Ｉｇ／１００ｇ）以下であるのが最も好ましい。なお、本発明において、ヨウ素価とは、試料量を２０ｇとする以外は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００７０：１９９２の方法に準じて測定されたヨウ素価を意味する。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅは不飽和結合を有する分子構造を持つため、酸素の混入により酸化分解が起こり、酸を発生させる。発生した酸は冷凍機油の酸価を上昇させ、前述のように金属の腐食や冷凍機油に含有されるエステルの分解を促進する。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒と共に用いられる冷凍機油には高い熱・化学的安定性が求められる。ここで、冷凍機油の熱・化学的安定性は、例えば、耐圧容器に冷媒、冷凍機油、冷凍機に使用される金属（鉄、銅、アルミ等）、ときには冷媒循環サイクル内への混入を想定した水分および空気等を封入し、熱を加えて加速劣化試験を行った後、試験後の封入物の状態を観察することで評価できる。

また、前記のエステルの分解は、冷媒圧縮機内の摺動部で発生する活性金属表面が触媒として作用するとより促進されることから、冷凍機油に金属不活性化剤（ベンゾトリアゾール等）が添加されることがある。エステルの分解を抑制するためには、この金属不活性化剤が金属表面に吸着しやすいことが重要となる。金属不活性化剤の金属表面への吸着性の強さは、例えば、「摩擦調整剤の分子設計（第２報）」『トライボロジスト』，第３８巻，第３号（１９９３），ｐ２４７−２５３に記載の方法等を参考にして測定することができる。本発明の冷凍機油は、金属不活性化剤を含有するとき、該金属不活性化剤の金属表面への吸着性に優れる。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒と共に用いられる冷凍機油には優れた冷媒相溶性が求められる。冷媒相溶性が不良であると、冷媒と冷凍機油が相分離を生じ、冷媒圧縮機から出された冷凍機油が冷媒循環サイクル内に滞留することによる冷媒圧縮機内の潤滑不良等の問題が生じる可能性がある。冷媒相溶性は、一般的に二層分離温度を用いて表す。低温側での相溶性は二層分離温度が低いものほど良好であると言える。ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒に対し本発明の冷凍機油を１０重量％混合した場合の二層分離温度は、−１０℃以下であるのが好ましい。なお、本発明において、二層分離温度とは、冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｚｅを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて測定された値を意味する。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒と共に用いられる冷凍機油には優れた潤滑性が求められる。該潤滑性には、例えば、摩耗低減性（耐摩耗性）、極圧性、摩擦低減性等が挙げられる。冷媒共存下での冷凍機油の潤滑性は、例えば、摺動部が耐圧容器に格納されている密閉加圧型のブロック・オン・リング型摩擦摩耗試験機（ＦＡＬＥＸ社製）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２７１４を参考にした摩擦摩耗試験により評価できる。

本発明の冷凍機油は通常、冷凍機等の冷媒循環サイクルにおいて、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油と冷媒との混合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して、本発明の冷凍機油１〜１０００重量部であるのが好ましく、２〜８００重量部であるのがより好ましい。

本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン、除湿機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機等に好ましく用いられる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜６］
実施例１〜４および比較例１〜６においては、それぞれ以下に示す基油１〜１０を冷凍機油として、以下に示す評価試験を実施した。得られた冷凍機油の各種性状を表１に示す。

（基油）
基油１：ペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステル
基油２：ジペンタエリスリトールと２−プロピルヘプタン酸とのエステル
基油３：基油１と基油２の混合物（混合比（重量比）：基油１／基油２＝７５／２５）
基油４：基油１と基油２の混合物（混合比（重量比）：基油１／基油２＝３９／６１）
基油５：ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル
基油６：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのエステル
基油７：ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合カルボン酸とのエステル（エステルへの酸導入比（モル比）：２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝４９／５１）
基油８：ジペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合カルボン酸とのエステル（エステルへの酸導入比（モル比）：２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝４９／５１）
基油９：ジペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのエステル
基油１０：基油６と基油９の混合物（混合比（重量比）：基油６／基油９＝７５／２５）

［製造例］
［２−プロピルヘプタン酸の製造］
（１）２−プロピル−２−ヘプテナールの製造
滴下漏斗および冷却管の付いた反応器に水酸化ナトリウム１４ｇ（０．３モル、関東化学社製）と水３４０ｍＬを仕込み、８０℃で撹拌しながら、滴下漏斗からｎ−バレルアルデヒド１４７８ｇ（１７．２モル、東洋合成工業社製）を４．５時間かけて滴下した。さらに、９０℃で２時間撹拌した後、反応生成物から水層を除去した。次いで、反応生成物を蒸留精製（ｂ．ｐ．：１００℃／１．３ｋＰａ）することにより、２−プロピル−２−ヘプテナールを１２３８ｇ得た。
（２）２−プロピルヘプタナールの製造
オートクレーブに２−プロピル−２−ヘプテナール４３１ｇと５％Ｐｄカーボン粉末２ｇ（５６％含水品、エヌ・イー ケムキャット社製）を仕込み、水素１．５ＭＰａの加圧下、７５℃で４．５時間撹拌した。次いで、反応生成物をメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、０．５μｍ）で濾過することにより、２−プロピルヘプタナールを４３０ｇ得た。
（３）２−プロピルヘプタン酸の製造
反応器に２５％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ、２−プロピルヘプタナール１２３２ｇを加え、４０℃で２０時間空気バブリングを行なった。窒素バブリングに切り替え、１２０℃で５時間撹拌することにより、２−プロピルヘプタン酸の粗体を１３００ｇ得た。得られた２−プロピルヘプタン酸の粗体１３００ｇを蒸留し、低沸点成分（８０℃／０．８ｋＰａ〜１４０℃／０．４ｋＰａ）１８６ｇを除去後、本留分（ｂ．ｐ．：１３３℃／０．２ｋＰａ〜１３８℃／０．３ｋＰａ）を取得することで、２−プロピルヘプタン酸を９５８ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ₃、δｐｐｍ）；０．８８（ｔ、３Ｈ）、０．９２（ｔ、３Ｈ）、１．２９〜１．５０（ｍ、１０Ｈ）、１．５８〜１．６７（ｍ、２Ｈ）、２．３３〜２．４０（ｍ、１Ｈ）

［基油１の製造］
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール１５５g(１．１モル、広栄パーストープ社製、製品名：ペンタリット−Ｓ)および２−プロピルヘプタン酸９４４g(５．５モル、製造例)を仕込み、混合物を撹拌しながら２７ｋＰａの減圧下、室温で１５分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、常圧下、窒素バブリングを行いながら混合物を２１６〜２５２℃で２５時間撹拌した。反応後、反応生成物を０．７〜１．０ｋＰａの減圧下、２３２〜２４１℃で３時間撹拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液２７０ｍＬで、９０℃で２時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水２７０ｍＬで、９０℃で１時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．６ｋＰａの減圧下、９０℃で０．５時間撹拌することにより反応生成物を乾燥した。
反応生成物に吸着剤５．２ｇ(協和化学工業社製、製品名：キョーワード５００)および活性炭１７．２ｇ(日本エンバイロケミカルズ社製、製品名：白鷺Ｐ)を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．４ｋＰａの減圧下、９０℃で１時間撹拌した後、あらかじめ減圧乾燥しておいた濾過助剤（昭和化学工業社製、製品名：ラヂオライト＃５００）を用いて、窒素雰囲気下で濾過することにより、基油１を７６４ｇ得た。基油１の水分量は４２ｐｐｍであり、ヨウ素価は０．０４（Ｉｇ／１００ｇ）であった。

［基油２の製造］
ペンタエリスリトールの代わりにジペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製、製品名：ジ・ペンタリット）を用い、ジペンタエリスリトールおよび２−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ジペンタエリスリトール／２−プロピルヘプタン酸比）を１／７．２にする以外は、基油１の製造例と同様に操作して、基油２を得た。基油２の水分量は４７ｐｐｍであり、ヨウ素価は０．０５（Ｉｇ／１００ｇ）であった。

［基油３の製造］
基油１（１５０ｇ）と基油２（５０ｇ）を、窒素雰囲気下、室温で、ミキサーを用いて混合し、基油３を得た。基油３の水分量は４８ｐｐｍであり、ヨウ素価は０．０５（Ｉｇ／１００ｇ）であった。

［基油４の製造］
基油１（７８ｇ）と基油２（１２２ｇ）を、窒素雰囲気下、室温で、ミキサーを用いて混合し、基油４を得た。基油４の水分量は５０ｐｐｍであり、ヨウ素価は０．０５（Ｉｇ／１００ｇ）であった。

［基油５の製造］
２−プロピルヘプタン酸の代わりに３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ＫＨネオケム社製）を用い、ペンタエリスリトールおよび３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／４．８にする以外は、基油１の製造例と同様に操作して、基油５を得た。

［基油６の製造］
２−プロピルヘプタン酸の代わりに２−エチルヘキサン酸（ＫＨネオケム社製）を用い、ペンタエリスリトールおよび２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸比）を１／４．８にする以外は、基油１の製造例と同様に操作して、基油６を得た。

［基油７の製造］
２−プロピルヘプタン酸の代わりに、２−エチルヘキサン酸（ＫＨネオケム社製）および３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ＫＨネオケム社製）の混合カルボン酸を用い、ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／２．５／２．３にする以外は、基油１の製造例と同様に操作して、基油７を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ₃）測定を行い、基油７における２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との酸導入比（モル比）を以下の式により算出した。
２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝（ピークＡの積分値−ピークＢの積分値）／ピークＢの積分値）
ここで、ピークＡは、３，５，５−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、低磁場側の水素原子１個分のピークと２−エチルヘキサン酸のカルボニル基のα位のメチン基上の水素原子１個分のピークとの合計に相当し、ピークＢは、３，５，５−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、高磁場側の水素原子１個分のピークに相当する。

［基油８の製造］
ペンタエリスリトールの代わりにジペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製、製品名：ジ・ペンタリット）を用い、２−プロピルヘプタン酸の代わりに２−エチルヘキサン酸（ＫＨネオケム社製）および３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ＫＨネオケム社製）の混合カルボン酸を用い、ジペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ジペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／３．６／３．６にする以外は、基油１の製造例と同様に操作して、基油８を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ₃）測定を行い、基油８における２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との酸導入比（モル比）を以下の式により算出した。
２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝（ピークＡの積分値−ピークＢの積分値）／ピークＢの積分値）
ここで、ピークＡおよびピークＢは前記と同義である。

［基油９の製造］
ペンタエリスリトールの代わりにジペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製、製品名：ジ・ペンタリット）を用い、２−プロピルヘプタン酸の代わりに２−エチルヘキサン酸（ＫＨネオケム社製）を用い、ジペンタエリスリトールおよび２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ジペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸比）を１／９．０にする以外は、基油１の製造例と同様に操作して、基油９を得た。

［基油１０の製造］
基油６（１５０ｇ）と基油９（５０ｇ）を、窒素雰囲気下、室温で、ミキサーを用いて混合し、基油１０を得た。

実施例１〜４および比較例１〜６の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。

（冷媒相溶性の評価）
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて冷凍機油の二層分離温度を測定した。冷凍機油０．４ｇとＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）３．６ｇとを耐圧ガラス管に封入し、その混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表１に示す。

（潤滑性の評価）
ＡＳＴＭ Ｄ２７１４を参考にした摩擦摩耗試験により、冷凍機油の潤滑性を評価した。摺動部が耐圧容器に格納されている密閉加圧型のブロック・オン・リング型摩擦摩耗試験機（ＦＡＬＥＸ社製）を使用して、該耐圧容器に冷凍機油を１００ｍｌ入れ、絶対圧力が６００ｋＰａになるように気相部にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）を導入しながら以下の条件で摩擦摩耗試験を実施した。摩擦摩耗試験後のブロック試験片の摩耗痕を観察し、焼付きが見られなかったものを「○」、焼付きが見られたものを「×」とした。ここで、焼付きとは、摩擦面が溶着を起こし、面荒れを生じている状態をいう。また、焼付きが見られなかったものについては、ブロック試験片の摩耗痕幅を測定した。結果を表１に示す。
＜条件＞
試験材：リング（ＦＡＬＥＸ Ｔｙｐｅ Ｓ−１０）、ブロック（ＦＡＬＥＸ Ｔｙｐｅ Ｈ−６０）
試験開始温度：６０℃
試験時間：１時間
すべり速度：０．５ｍ／ｓ
荷重：８００Ｎ
冷媒雰囲気の絶対圧力：６００ｋＰａ

（熱・化学的安定性の評価）
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて、冷凍機油の熱・化学的安定性を評価した。２００ｍｌオートクレーブに、水分を１０００ｐｐｍに調製した冷凍機油３０ｇ、触媒（鉄、銅、アルミの各線）を入れ、真空ポンプを用いて容器内を減圧脱気した後、さらに、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）３０ｇ、空気２０ｍｌを封入した。オートクレーブ全体を１７５℃で１６８時間加熱した後の冷凍機油の酸価を測定した。結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の冷凍機油は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒と共に用いた場合に、冷媒相溶性、潤滑性および熱・化学的安定性に優れていることが分かる。一方、比較例１〜３、５、６の冷凍機油は潤滑性の評価において焼付きが見られ、比較例４の冷凍機油は、焼付きは見られなかったものの、実施例１〜４の冷凍機油と比べ摩耗痕幅が大きく、実施例１〜４の冷凍機油より耐摩耗性が劣るといえる。また、比較例４の冷凍機油は、熱・化学的安定性の評価において、実施例１〜４の冷凍機油と比べ、加熱後の酸価の上昇が大きく、熱・化学的安定性に劣るといえる。

実施例１〜４および比較例３の各基油にベンゾトリアゾールを混合して冷凍機油を調製し、以下に示す評価試験を実施した。
（ベンゾトリアゾールの吸着性の評価）
１）¹Ｈ‐ＮＭＲの測定方法
測定機器；日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
サンプル調製；測定試料０．１ｇと、ＣＤＣｌ₃１ｇと、Ｄ₂Ｏ０．０４〜０．０５ｇとを混合
積算回数；１２８回

２）吸着性の評価
ベンゾトリアゾールを含有する冷凍機油における、ベンゾトリアゾールの金属表面への吸着性を評価した。
基油１〜４および比較例３のそれぞれに濃度が０．５重量％となるようにベンゾトリアゾール（アルドリッチ社製）を溶解させ、冷凍機油を調製し、該冷凍機油を¹Ｈ‐ＮＭＲ測定して、以下の式により吸着前比率を算出した。
吸着前比率＝ピークＣの積分値／ピークＤの積分値
ここで、ピークＣはベンゾトリアゾールの５位と６位の炭素原子上の水素原子に相当し、ピークＤはペンタエリスリトールにおけるメチレン基上の水素原子のピーク、ジペンタエリスリトールにおけるメチレン基上の水素原子に由来する２本のピークのうち低磁場側に現れるピーク、または、ペンタエリスリトールにおけるメチレン基上の水素原子のピークとジペンタエリスリトールにおけるメチレン基上の水素原子に由来する２本のピークのうち低磁場側に現れるピークとの合計に相当する。
２０ｍｌサンプルビンに、該冷凍機油１０ｇと酸化鉄（アルドリッチ社製，粒径＜５μｍ）５ｇを入れ、ウォーターバスに浸して６０℃で３０分間加熱した。次いで、ミキサーで撹拌した後、室温で３０分間静置し、さらに遠心分離機で酸化鉄を沈降させた。上澄み液を¹Ｈ‐ＮＭＲ測定して、以下の式により吸着後比率を算出した。
吸着後比率＝ピークＣの積分値／ピークＤの積分値
ここで、ピークＣおよびピークＤは前記と同義である。
続いて、ベンゾトリアゾールの酸化鉄への吸着率を以下の式により算出した。
吸着率（％）＝（１−吸着後比率／吸着前比率）×１００

上記の結果、実施例１の冷凍機油は、吸着率が３７％であり、実施例２の冷凍機油は、吸着率が３２％であり、実施例３の冷凍機油は、吸着率が３５％であり、実施例４の冷凍機油は、吸着率が３２％であった。一方、比較例３の冷凍機油は、吸着率が１４％であった。実施例１〜４の冷凍機油は、比較例３の冷凍機油と比べ、金属不活性化剤であるベンゾトリアゾールが金属表面へ効率的に吸着するため、高い熱・化学的安定性が求められるＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒用の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物に有効に使用できるといえる。ここで、冷媒圧縮機内においては、冷凍機用作動流体組成物に占める冷凍機油の割合が高いため、該吸着率の結果は、冷凍機用作動流体組成物における吸着率を十分反映するものであると想定される。

本発明により、冷媒相溶性、潤滑性、熱・化学的安定性等に優れるＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒用の冷凍機油およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物を提供できる。

Claims (2)

1. ペンタエリスリトールおよび／または式（I）
   

   

   で表されるジペンタエリスリトールからなる多価アルコールと２−プロピルヘプタン酸とのエステルを含有する、ＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる冷媒と共に用いられることを特徴とする冷凍機油。
2. ペンタエリスリトールおよび／または式（I）
   

   

   で表されるジペンタエリスリトールからなる多価アルコールと２−プロピルヘプタン酸とのエステル、およびＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる冷媒を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。