WO2013100100A1 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

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acid
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玲 斉藤
修一朗 田中
良典 鈴木
敏夫 宍倉
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil composition
  • a refrigerating machine oil composition comprising a polyol ester oil compatible with a hydrofluorocarbon refrigerant or a hydrocarbon refrigerant.
  • a refrigeration oil composition in which refrigerant is dissolved in refrigeration oil is used as the working fluid.
  • a hydrofluorocarbon-based refrigerant that does not contain hydrogen, carbon, and fluorine is used.
  • a polyol ester oil is used as a refrigerating machine oil that dissolves a hydrofluorocarbon-based refrigerant (for example, see Patent Document 1).
  • a mixture of polyol ester oil with excellent solubility of hydrofluorocarbon refrigerant and polyol ester oil with excellent lubricity is used so that the solubility and kinematic viscosity are suitable for the purpose and purpose.
  • the compatibility of the two polyol ester oils with the refrigerant is significantly different, depending on the refrigerant used, the polyol ester oil that hardly dissolves in the refrigerant is circulated while circulating in the refrigeration cycle.
  • Refrigerating machine oils that dissolve hydrocarbon refrigerants are mainly naphthenic or paraffinic mineral oils, alkylbenzene oils, ether oils, fluorine oils, etc., but for the purpose of further improving lubricity, polyol ester-based oils are used. Lubricating oil has also been used.
  • an ester oil (see Patent Document 4) of a neopentyl polyol composed of neopentyl glycol or pentaerythritol and a branched monovalent fatty acid having 7 to 9 carbon atoms, or a polyol ester having an alkyl group having 11 to 19 carbon atoms Oil (see Patent Document 5) is used.
  • the requirements for the two-layer separation temperature, kinematic viscosity, etc. usually differ depending on the application and purpose of the equipment used.
  • the density of the hydrocarbon refrigerant is extremely low compared to the hydrofluorocarbon refrigerant, the capacity concentration is doubled even if the weight concentration of the refrigerant dissolved in the refrigerating machine oil is the same as before.
  • the affecting viscosity is considerably lower than the conventional refrigerant dissolution viscosity. This decrease in refrigerant melt viscosity is a factor that causes a decrease in lubricity.
  • refrigerating machine oil When refrigerant and refrigerating machine oil are highly compatible, it is necessary to use refrigerating machine oil with high kinematic viscosity in order to increase refrigerant dissolving viscosity.
  • the density of refrigerating machine oil and refrigerating machine oil are greatly different and the viscosity of refrigerating machine oil is too high. Since the fluidity of the refrigerating machine oil also deteriorates, it becomes difficult to mix in the actual machine, and the refrigerating machine oil supplied to the lubrication surface decreases, which may worsen the lubricity.
  • the refrigerating machine oil described in Patent Document 4 has a low viscosity (in the example, about 10 to 32 mm 2 / s @ 40 ° C.), which may hinder use in a large refrigeration apparatus.
  • the refrigerating machine oil described in Document 5 is for R290, and its application is limited.
  • Japanese Patent No. 2787083 Japanese Patent No. 3510888 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-235960 Japanese Patent No. 3909744 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-31134
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is not necessary to prepare various types of refrigerating machine oil or its raw material so as to be able to cope with differences in use, purpose, and type of refrigerant, and when they are mixed Refrigerating machine oil composition that can obtain appropriate compatibility and viscosity suitable for various refrigeration equipment by changing the composition ratio of specific raw materials without separation between oils
  • the purpose is to provide goods.
  • a refrigerating machine oil composition comprising a hydrofluorocarbon refrigerant or a polyol ester oil compatible with a hydrocarbon refrigerant,
  • the polyol ester oil has an alcohol component composed of pentaerythritol and dipentaerythritol, at least one of a linear or branched fatty acid having 5 carbon atoms and a linear or branched fatty acid having 6 carbon atoms, and 8 carbon atoms.
  • An esterified product of a fatty acid component comprising at least one of a linear or branched fatty acid and a linear or branched fatty acid having 9 carbon atoms, and At least one of the linear or branched fatty acid having 5 carbon atoms and the linear or branched fatty acid having 6 carbon atoms in the fatty acid component is 20 to 100 mol% of the total amount of the fatty acid component; Either the alcohol component or the fatty acid component is a mixture composed of two components.
  • the fatty acid component is a mixture of at least one of 2-methylbutanoic acid and 2-methylpentanoic acid and at least one of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid
  • Refrigerating machine oil composition as described.
  • the hydrofluorocarbon-based refrigerant contains at least one selected from R-32, R-410A, HFO-1234yf and HFO-1234ze (E), wherein (1) to (4) The refrigerating machine oil composition according to any one of the above.
  • the polyol ester oil is an esterified product of a specific alcohol component and a specific fatty acid component, and has a component excellent in affinity with a hydrofluorocarbon refrigerant or a hydrocarbon refrigerant in the molecule. And a component having excellent lubricity. Therefore, there is no separation of oils due to the difference in compatibility with the refrigerants of each oil in the presence of refrigerants as in the case where a plurality of types of polyol ester oils are mixed and used.
  • the lubricating performance and cooling performance in the refrigeration apparatus can be expressed well and stably.
  • each alcohol and each fatty acid forming a specific alcohol component and a specific fatty acid component can be used in common regardless of the type of the hydrofluorocarbon refrigerant or the hydrocarbon refrigerant.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention comprises a polyol ester oil.
  • a polyol ester oil an alcohol component composed of pentaerythritol and dipentaerythritol, a linear or branched fatty acid having 5 carbon atoms and a straight chain having 6 carbon atoms.
  • An esterified product of at least one of a chain-type or branched-type fatty acid and a fatty acid component composed of at least one of a linear or branched fatty acid having 8 carbon atoms and a linear or branched fatty acid having 9 carbon atoms is used.
  • either the alcohol component or the fatty acid component is a mixture composed of two components.
  • This polyol ester oil can be used in various hydrofluorocarbon refrigerants or hydrocarbon refrigerants having different compatibility by changing the composition ratio in a specific combination of the above-mentioned alcohol component and fatty acid component as raw materials. It can be synthesized as applicable to various refrigeration apparatuses having different kinematic viscosities.
  • Pentaerythritol and dipentaerythritol used as an alcohol component have a very high hydrolysis resistance in addition to lubricity and are hardly affected by moisture, which is a weak point of ester compounds.
  • the compatibility with the hydrofluorocarbon refrigerant or hydrocarbon refrigerant and the affinity with the metal surface can be adjusted depending on the type of fatty acid used for esterification. Since dipentaerythritol is a dimer of pentaerythritol, the combination with pentaerythritol is excellent in stability.
  • the ratio of pentaerythritol and dipentaerythritol can be set to the viscosity required by the refrigeration system as lubricating oil, and the lubricity in the compressor can be secured by adjusting the two-layer separation temperature on the high temperature side more appropriately. Can do.
  • the fatty acid component includes linear or branched fatty acids having 5 carbon atoms (hereinafter collectively referred to as “pentanoic acid”) and linear or branched fatty acids having 6 carbon atoms (hereinafter collectively referred to as “hexanoic acid”). From at least one and a linear or branched fatty acid having 8 carbon atoms (hereinafter collectively referred to as “octanoic acid”) and a linear or branched fatty acid having 9 carbon atoms (hereinafter collectively referred to as “nonanoic acid”). Composed.
  • At least one of pentanoic acid and hexanoic acid is a fatty acid component for improving the compatibility with the refrigerant.
  • the carbon chain length of this component has an upper limit of 5 carbon atoms, and normal pentanoic acid can be applied. Acids are not preferred. It is also a component that ensures viscosity adjustment and lubricity, and by increasing the polarity of the molecules, compatibility is suppressed and affinity with the metal surface is improved.
  • At least one of octanoic acid and nonanoic acid is a fatty acid component to ensure viscosity and lubricity, and to improve compatibility with refrigerants.
  • the fatty acid has 8 to 9 carbon atoms and has been proven in conventional refrigeration oils.
  • branched fatty acids are preferred in order to reduce adverse effects on compatibility and improve hydrolysis stability and viscosity. Accordingly, the branched type is easier to increase the solubility of the hydrofluorocarbon refrigerant or hydrocarbon refrigerant than the straight chain type, and the two-layer separation temperature on the low temperature side can be further lowered. Furthermore, since the viscosity of the branched type is higher than that of the linear type, it is easy to set the viscosity required by the refrigeration apparatus. In addition, the hydrolytic stability can be improved in the branched type than in the linear type.
  • a combination in which at least one of the fatty acid components constituting the fatty acid component is a branched type is preferable to a combination in which at least one is a branched type, and a combination in which all are branched is the most preferable.
  • the branched chain of fatty acid is preferably a methyl group or an ethyl group, and the number of branches is preferably 1 to 3. Furthermore, as the branching position, the 2nd position adjacent to the carboxyl group is preferable.
  • 2-methylbutanoic acid is preferable as the branched pentanoic acid
  • 2-methylpentanoic acid is preferable as the branched hexanoic acid
  • 2-ethylhexanoic acid is preferable as the branched octanoic acid
  • 3,5,5-trimethylhexanoic acid is preferable as the branched nonanoic acid.
  • the fatty acid component is preferably a mixture of at least one of 2-methylbutanoic acid and 2-methylpentanoic acid and at least one of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. Particularly preferred is a mixture of 2-ethylhexanoic acid.
  • the kinematic viscosity of the polyol ester oil is 15 to 350 mm 2 / s (40 ° C.), and is appropriately selected according to the apparatus and application used. Particularly for air conditioning equipment, the kinematic viscosity of the polyol ester oil is preferably 46 to 100 mm 2 / s (40 ° C.). When the kinematic viscosity is less than 46 mm 2 / s (40 ° C.), the lubricity becomes inferior. When the kinematic viscosity exceeds 100 mm 2 / s (40 ° C.), the viscosity resistance is too high, and the performance is significantly deteriorated.
  • a more preferable kinematic viscosity is 50 to 80 mm 2 / s (40 ° C.).
  • the polyol ester oil preferably has a kinematic viscosity of 22 to 68 mm 2 / s (40 ° C.).
  • the lubricity becomes inferior.
  • the kinematic viscosity exceeds 68 mm 2 / s (40 ° C.), the viscosity resistance is too high, and the performance is significantly deteriorated.
  • a more preferable kinematic viscosity is 30 to 50 mm 2 / s (40 ° C.).
  • the kinematic viscosity of the polyol ester oil is preferably 68 to 320 mm 2 / s (40 ° C.). Kinematic viscosity 68mm become poor sealing of the lubricating properties and the compression chamber is at 2 / s (40 °C) below, 320mm 2 / s (40 °C ) exceeds the viscous resistance is too high a performance degradation becomes significant.
  • the kinematic viscosity required varies greatly depending on the compressor and refrigeration system, so it is necessary to match the kinematic viscosity required by the apparatus.
  • the mixing ratio of pentaerythritol and dipentaerythritol may be adjusted, and pentaerythritol is 10 to 90 mol% with respect to the total amount of the alcohol component, and the remainder is dipentaerythritol.
  • the oils can be used as long as the compatibility of each polyol ester oil and the target refrigerant is appropriate. It can be used without causing separation.
  • a ratio in which pentaerythritol is 40 to 80 mol% and the balance is dipentaerythritol with respect to the total amount of alcohol components is preferable.
  • a ratio in which pentaerythritol is 60 to 90 mol% and the remainder is dipentaerythritol is preferable with respect to the total amount of alcohol components.
  • a ratio of 10 to 40 mol% of pentaerythritol and the balance of dipentaerythritol with respect to the total amount of alcohol components is preferable.
  • HFO-1234ze (E) (trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene), R-32 (difluoromethane), HFO-1234yf (2,3,3,3-tetra Fluoro-1-propene) and R-32 (difluoromethane)
  • HFO-1234ze (E) (trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene) and R-32 (difluoromethane)
  • This mixture is attracting attention as a next-generation refrigerant.
  • HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), or R-32 as the hydrofluorocarbon-based refrigerant, and each of them including R-410A, which is a conventionally used refrigerant, alone or in combination of two kinds.
  • R-410A which is a conventionally used refrigerant, alone or in combination of two kinds.
  • R-32 is attracting attention as a next-generation refrigerant because it has a low global warming potential (GWP), is not a mixed refrigerant, and is relatively inexpensive, but has compatibility with conventional polyol ester oils. Low and easy to separate into two layers.
  • GWP global warming potential
  • a refrigerating machine oil composition having good lubricity can be obtained without separation into two layers even when R-32 is used. .
  • R-600a a refrigerant
  • R-290 propane
  • R-1270 propylene
  • R-600a a refrigerant
  • R-290 is attracting attention as a next-generation refrigerant because it has a low global warming potential (GWP)
  • GWP global warming potential
  • GWP global warming potential
  • the viscosity is lowered due to the dilution effect by the refrigerant, so that the lubricity tends to be lowered.
  • the present invention by adjusting the composition and mixing ratio of the alcohol component and the fatty acid component, a refrigerating machine oil composition having good lubricity with respect to R-290 is obtained.
  • a hydrofluorocarbon refrigerant or a hydrocarbon refrigerant is selected. And considering the compatibility with the selected refrigerant and lubricity, mixing ratio of pentaerythritol and dipentaerythritol, mixing ratio of at least one of pentanoic acid and hexanoic acid and at least one of octanoic acid and nonanoic acid, A mixing ratio of the alcohol component and the fatty acid component is set, and the polyol ester oil is prepared by ester reaction of the alcohol component and the fatty acid component.
  • the two-layer separation temperature on the high temperature side is preferably + 35 ° C. or more, particularly in the range of +40 to + 65 ° C., and the two-layer separation temperature on the low temperature side, relative to the hydrofluorocarbon refrigerant or hydrocarbon refrigerant. Is preferably + 20 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or lower. There are also demands for refrigeration equipment and large-scale air conditioners at -30 ° C or lower and -50 ° C or lower.
  • the mixing ratio of at least one of pentanoic acid and hexanoic acid and at least one of octanoic acid and nonanoic acid in the fatty acid component may be adjusted. And at least one of octanoic acid and nonanoic acid.
  • a ratio of 40 to 60 mol% of 2-methylbutanoic acid and the remainder of 2-ethylhexanoic acid is preferable.
  • the compatibility between the polyol ester oil and the hydrofluorocarbon refrigerant or hydrocarbon refrigerant is not sufficient, and the refrigeration cycle Both of them are separated at a high temperature part such as a condenser and a low temperature part such as an evaporator.
  • the polyol ester oil remains in the heat exchanger such as a condenser or evaporator, hindering heat exchange, reducing the amount of polyol ester oil returned to the compressor and causing compressor failure due to insufficient lubrication. Inhibiting this will cause adverse effects such as significantly reducing the cooling performance.
  • Polyol ester oils consisting of one kind of alcohol and one kind of fatty acid cannot be used because they tend to crystallize or solidify from room temperature to low temperature.
  • the fatty acid appears to be a single component, it can be converted into two components by adopting a racemate. Therefore, 2-methylbutanoic acid is better than 3-methylbutanoic acid of pentanoic acid and 2-methylpentane than 2-ethylbutanoic acid of hexanoic acid. Acid is less likely to crystallize.
  • the ratio of 2-methylbutanoic acid to 60 to 90 mol% and the balance to 2-ethylhexanoic acid is preferable for refrigeration equipment and large air conditioners using R-32.
  • the ratio of 2-methylbutanoic acid to 20 to 60 mol% and the balance to 2-ethylhexanoic acid or the amount of 2-methylpentanoic acid to 20 to 60 mol% and the balance Is preferably 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • ester reaction the carboxyl group of the fatty acid reacts with all the hydroxyl groups of the alcohol. Therefore, if the mixing ratio of pentaerythritol and dipentaerythritol in the alcohol component is determined, the total amount of hydroxyl groups in the mixture is also determined. Therefore, the amount of fatty acid component used may be set in accordance with the total amount of hydroxyl groups.
  • the production method of the refrigerating machine oil composition is specifically shown.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. obtained when HFO-1234ze (E) is selected as the hydrofluorocarbon-based refrigerant for a small refrigerating apparatus is 15 mm 2 / s.
  • the remaining alcohol component being dipentaerythritol, 20 to 90 mol% of 2-methylbutanoic acid, and the remainder of 2-ethylhexanoic acid and 3 , 5,5-trimethylhexanoic acid and at least one fatty acid component are esterified to prepare a polyol ester oil.
  • HFO-1234ze (E) is dissolved in this polyol ester oil to obtain a refrigerating machine oil composition.
  • a refrigerating machine oil composition satisfies the above-described high-temperature-side two-layer separation temperature, low-temperature-side two-layer separation temperature and kinematic viscosity, and has excellent refrigerating performance and lubrication performance.
  • kinematic viscosity at 40 ° C. obtained when HFO-1234ze (E) is selected for a large refrigeration apparatus is 90 mm 2 / s to 240 mm 2 / s
  • pentaerythritol is 0 to 70 mol%.
  • kinematic viscosity at 40 ° C. obtained when R-32 is selected for household air-conditioning equipment is 40 mm 2 / s to 80 mm 2 / s
  • pentaerythritol is 40 to 80 mol%
  • a polyol ester oil obtained by esterifying an alcohol component in which is dipentaerythritol and a fatty acid component in which 2-methylbutanoic acid is 30 to 70 mol% and the balance is 3,5,5-trimethylhexanoic acid is used. Then, R-32 is dissolved in this polyol ester oil to
  • R-410A is selected as a home air conditioner
  • a polyol ester oil obtained by esterifying a fatty acid component with the balance being 2-ethylhexanoic acid can be used. Then, R-410A is dissolved in this polyol ester oil to obtain a refrigerating machine oil composition.
  • pentaerythritol is 40 to 80 mol% and the balance is dipentaerythritol.
  • a polyol ester oil obtained by esterifying an alcohol component and a fatty acid component having 2-methylbutanoic acid 40 to 60 mol% and the remainder being 2-ethylhexanoic acid can be used. Then, a mixed refrigerant of R-32 and R-410A is dissolved in this polyol ester oil to obtain a refrigerating machine oil composition.
  • a polyol ester oil obtained by esterifying a fatty acid component is used.
  • a refrigerant mixture of R-32 and HFO-1234yf or HFO-1234ze (E) is dissolved in this polyol ester oil to obtain a refrigerating machine oil composition.
  • kinematic viscosity at 40 ° C. obtained when R-290 is selected as the hydrocarbon refrigerant for a small refrigeration system is 15 mm 2 / s to 60 mm 2 / s
  • pentaerythritol 60-100 An alcohol component in which the remainder is dipentaerythritol in a mole percent, and a fatty acid component in which 20 to 90 mole percent of 2-methylbutanoic acid and the remainder is at least one of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid And esterifying both to prepare a polyol ester oil.
  • Such a refrigerating machine oil composition satisfies the above-described high-temperature-side two-layer separation temperature, low-temperature-side two-layer separation temperature and kinematic viscosity, and has excellent refrigerating performance and lubrication performance.
  • kinematic viscosity at 40 ° C. obtained when R-1270 is selected for a large-scale refrigeration apparatus is 90 mm 2 / s to 240 mm 2 / s
  • pentaerythritol is 0 to 70 mol%
  • the balance is A polyol ester oil obtained by esterifying an alcohol component which is dipentaerythritol and a fatty acid component in which at least one of 2-methylbutanoic acid and 2-methylpentanoic acid is 20 to 60 mol% and the remainder is 2-ethylhexanoic acid
  • Pentaerythritol is 40 to 100 mol% and the balance is dipentaerythritol and at least one of 2-methylbutanoic acid and 2-methylpentanoic acid is 20 to 60 mol%, and the balance is 3,5,5-trimethyl.
  • a polyol ester oil obtained by esterifying a fatty acid component which is hexanoic acid is used.
  • kinematic viscosity at 40 ° C. obtained when R-290 is selected as a home air conditioner is 40 mm 2 / s to 80 mm 2 / s
  • pentaerythritol is 40 to 80 mol%
  • a polyol ester oil obtained by esterifying an alcohol component in which is dipentaerythritol and a fatty acid component in which 2-methylbutanoic acid is 30 to 70 mol% and the balance is 3,5,5-trimethylhexanoic acid is used.
  • kinematic viscosity at 40 ° C. obtained when a mixed refrigerant of R-290 and R-1270 is selected as a home air conditioner is 40 mm 2 / s to 80 mm 2 / s
  • pentaerythritol 40 Polyol ester oil or pentaerythritol 50 esterified with an alcohol component having a residue of dipentaerythritol at 80 mol% and a fatty acid component with 20-50 mol% of 2-methylbutanoic acid as the remainder and 2-ethylhexanoic acid.
  • At least one of pentaerythritol, dipentaerythritol, pentanoic acid and hexanoic acid and at least one of octanoic acid and nonanoic acid are common, and various hydrofluorocarbon refrigerants or hydrocarbons can be obtained simply by changing their mixing ratio.
  • a polyol ester oil that can be used as a refrigerant is obtained. Therefore, at the production site, it is only necessary to prepare at least one of pentaerythritol, dipentaerythritol, pentanoic acid and hexanoic acid and at least one of octanoic acid and nonanoic acid. In comparison, the procurement of raw materials and the complexity of production management can be greatly reduced.
  • Various additives can be added to the refrigerating machine oil composition of the present invention, but the polyol ester oil is affected by the outside air and moisture that have entered the refrigeration cycle, and the effects of residues such as rust inhibitors remaining in the refrigeration cycle. May cause oxidative degradation and hydrolysis, and there is a concern that acidic components may be generated due to degradation or degradation and corrode the system.
  • HFO-1234yf, HFO-1234ze (E) R-1270 Refrigerants with double bonds in the molecule such as oxidative degradation due to the influence of heat, outside air and moisture that have entered the refrigeration cycle, and residual substances such as rust preventives remaining in the refrigeration cycle than other hydrofluorocarbon refrigerants.
  • epoxy-based acid scavenger it is prone to decomposition, and there is a concern that acidic components may be generated due to degradation or decomposition, causing corrosion in the system.
  • epoxy acid scavengers such as glycidyl ether and glycidyl ester are preferable because of their high acid scavenging effect, and epoxy acid having an epoxy cycloalkyl group from the affinity with polyol ester oil and hydrofluorocarbon refrigerant. It is preferable to use a scavenger or an epoxy acid scavenger in which the end of polypropylene glycol is glycidylated.
  • an epoxy acid scavenger obtained by glycidylating an alcohol or fatty acid having 10 or less carbon atoms is preferable because of its high dispersibility in a hydrofluorocarbon refrigerant or a hydrocarbon refrigerant, thereby improving the acid scavenging ability.
  • a lubricity improver such as an extreme pressure agent or an oily agent
  • wear and seizure of the metal surface of the sliding portion can be prevented, and further, lubricity is increased and frictional heat is reduced.
  • the decomposition of a refrigerant having a double bond in the molecule such as ⁇ 1234yf, HFO-1234ze (E), or R-1270 can also be suppressed.
  • a phosphoric acid extreme pressure agent or a thiophosphoric acid extreme pressure agent is used according to the demand of the refrigeration air conditioner. Since the thiophosphoric acid extreme pressure agent may cause a sulfur compound to be deposited depending on the situation, it is necessary to suppress the addition amount as much as possible.
  • Phosphate extreme pressure agents include tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, tris- (tertiary butylphenyl) phosphate, monophenyl-bis- (tertiary butylphenyl) phosphate, diphenyl- (tertiary butylphenyl) Examples include phosphate.
  • Oil-based agents such as long-chain alkyl alcohols, alkyl monoglycerides, fatty acid methyls, etc. that do not have active elements such as phosphorus and sulfur and utilize the affinity between oxygen and metal are used.
  • Oleyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl Examples include monoglyceride, linolenyl monoglyceride, methyl oleate and the like.
  • Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert And phenol-based antioxidants such as (-butylphenol) and amine-based antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine.
  • amine-based antioxidants may be reactive to refrigerants having double bonds in the molecules such as HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), and R-1270, other hydrofluorocarbon refrigerants Or it is preferable to use for refrigerating machine oil applied to a hydrocarbon type refrigerant.
  • the above-mentioned epoxy acid scavenger, lubricity improver and antioxidant may be added alone or in combination of the three.
  • the amount of each additive is not limited as long as the effect appears, but 0.25 to 2% by mass of the epoxy acid scavenger and 0.5 to 4% by mass of the lubricity improver with respect to the total amount of the refrigerating machine oil composition. %, And the antioxidant is preferably 0.1 to 1% by mass. If the addition amount is less than this, the respective effects cannot be sufficiently exhibited, and if it is more than this, not only the effect is saturated, but also the content of the polyol ester oil is relatively reduced and the lubricity becomes inferior.
  • additives usually used for the purpose of improving the performance other than the above may be added.
  • Test A relates to a refrigerating machine oil composition for a hydrofluorocarbon refrigerant
  • Test B relates to a refrigerating machine oil composition for a hydrocarbon refrigerant.
  • ⁇ Test A Refrigerating machine oil composition for hydrofluorocarbon refrigerant>
  • a polyol ester oil was prepared by esterifying the alcohol component shown in Table A and the fatty acid component.
  • PE pentaerythritol
  • DiPE dipentaerythritol
  • LPt normal pentanoic acid
  • 2MBu DL-2-methylbutanoic acid
  • LHx normal hexanoic acid (hexanoic acids)
  • 2EBu 2-ethylbutanoic acid (hexanoic acids)
  • 2EHx 2-ethylhexanoic acid (octanoic acids)
  • TMHx is 3,5,5-trimethylhexanoic acid (nonanoic acids)
  • the mixing ratio in the alcohol component and the fatty acid component is a molar ratio.
  • polyvinyl ether oil (comparative oil 15A) currently used as refrigerating machine oil was added as a comparative oil in addition to the ester oil composed of the alcohol component and the fatty acid component. Further, comparative oils 18A, 19A, and 20A were added as mixed oils.
  • the refrigerating machine oil A used for the mixed oil is used in the refrigerating machine oil for HFC refrigerators, and is highly compatible with the R-32 refrigerant, but has a very low viscosity, and cannot be used as it is in the refrigerating and air-conditioning equipment according to the present invention.
  • Test 2A Compatibility with R-32
  • the polyol ester oil and R-32 were sealed in a glass tube so that the oil content was 20% by weight, and the glass tube was shaken to dissolve R-32 in the polyol ester oil. After dissolution, the glass tube was placed in a hot water bath and slowly heated, and the temperature at which the oil layer and the refrigerant layer were separated from the uniform layer (two-layer separation temperature on the high temperature side) was measured. Further, the glass tube was put in a cooling bath and slowly cooled, and the temperature at which the oil layer and the refrigerant layer were separated from the uniform layer (two-layer separation temperature on the low temperature side) was measured.
  • Test Example 3A compatibility with R-410A and kinematic viscosity
  • the two-layer separation temperature on the high temperature side and the two-layer separation temperature on the low temperature side were measured in the same manner as in Test Example 1A, except that R-410A was used as the hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the measurement results and the kinematic viscosity are shown in Tables 8 and 9.
  • Test Example 4A Compatibility with HFO-1234yf and kinematic viscosity
  • the two-layer separation temperature on the high temperature side and the two-layer separation temperature on the low temperature side were measured in the same manner as in Test Example 1A, except that HFO-1234yf was used as the hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the measurement results and the kinematic viscosity are shown in Tables 10 to 12.
  • Test Example 5A Compatibility and kinematic viscosity with HFO-1234ze (E)
  • the two-layer separation temperature on the high temperature side and the two-layer separation temperature on the low temperature side were measured in the same manner as in Test Example 1A, except that HFO-1234ze (E) was used as the hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the measurement results and the kinematic viscosity are also shown in Tables 13 to 15.
  • Test equipment Falex test equipment (PIN-VEE BLOCK) Test temperature: 80 ° C Test load: 150 lbs Test time: 4 hours Rotation speed: 290 rpm
  • Test Example 7A Hygroscopicity Evaluation by a hygroscopic test was performed using Comparative Example 1A, which is a current refrigerating machine oil for Example 2A and R-410A air conditioning equipment. The results are shown in Table 17.
  • Test device Humidifier, acrylic case, turntable, fan, heater, hygrometer, thermometer is created and used Hygroscopic test device Test temperature: 30 ° C Test humidity: 80RH% Sample surface area: 21.2 cm 2
  • Test Example 8A Hydrolysis resistance
  • a polyol ester oil containing 500 ppm of water, with an antioxidant and acid scavenger added as additives, R-32 refrigerant, and iron, copper and aluminum wires as a catalyst, sealed in a glass tube, and a 175 ° C constant temperature bath The heating test was conducted for 14 days. After the heating period, appearance observation, hue, catalyst change, and presence / absence of precipitate were confirmed. Furthermore, the polyol ester oil after a test was taken out and the acid value was measured. The results are shown in Table 18 and Table 19.
  • Test Example 9A Other properties
  • properties required for refrigerating machine oil density, hue, flash point, pour point, kinematic viscosity, viscosity index, and total acid value are shown in Tables 20 to 24 based on Examples and Comparative Examples.
  • an alcohol component obtained by mixing pentaerythritol and dipentaerythritol, and a fatty acid component composed of at least one of pentanoic acid and hexanoic acid and at least one of octanoic acid and nonanoic acid were esterified.
  • the polyol ester oil can have various viscosities by changing the raw material ratio for each specific raw material combination.
  • an alcohol component obtained by mixing pentaerythritol and dipentaerythritol, and at least one of pentanoic acid and hexanoic acid, depending on the type of hydrofluorocarbon refrigerant By using a polyol ester oil obtained by esterifying a fatty acid component comprising at least one of octanoic acid and nonanoic acid, a refrigerating machine oil composition having excellent solubility and lubricity can be prepared. Further, as shown in Test Examples 5A to 8A, the adjusted polyol ester oil has other performances equal to or higher than that of the conventional refrigerating machine oil. It can be used for a refrigeration apparatus that uses a refrigerant with a low global warming coefficient in the same manner as a conventional apparatus using an R-410A refrigerant.
  • ⁇ Test B Refrigerating machine oil composition for hydrocarbon refrigerant>
  • a polyol ester oil was prepared by esterifying the alcohol component shown in Table B and the fatty acid component.
  • PE pentaerythritol
  • DiPE dipentaerythritol
  • LPt normal pentanoic acid
  • 2MBu DL-2-methylbutanoic acid
  • LHx normal hexanoic acid (hexanoic acids)
  • 2EBu 2-ethylbutanoic acid (hexanoic acids)
  • 2EHx 2-ethylhexanoic acid (octanoic acids)
  • TMHx is 3,5,5-trimethylhexanoic acid (nonanoic acids)
  • the mixing ratio in the alcohol component and the fatty acid component is a molar ratio. Further,
  • Test Example 2B compatibility with R-290 and kinematic viscosity
  • the polyol ester oil and R-290 were sealed in a glass tube so as to have an oil content of 20% by weight, and the glass tube was shaken to dissolve R-290 in the polyol ester oil. After dissolution, the glass tube was placed in a hot water bath and slowly heated, and the temperature at which the oil layer and the refrigerant layer were separated from the uniform layer (two-layer separation temperature on the high temperature side) was measured. Further, the glass tube was put in a cooling bath and slowly cooled, and the temperature at which the oil layer and the refrigerant layer were separated from the uniform layer (two-layer separation temperature on the low temperature side) was measured. The measurement results and the kinematic viscosity are shown in Table 49 to Table 51.
  • Test Example 3B compatibility with R-600a and kinematic viscosity
  • the two-layer separation temperature on the high temperature side and the two-layer separation temperature on the low temperature side were measured in the same manner as in Test Example 1B, except that R-600a was used as the hydrocarbon refrigerant.
  • the measurement results and the kinematic viscosity are shown in Table 52 and Table 53.
  • Test Example 4B compatibility with R-1270 and kinematic viscosity
  • the two-layer separation temperature on the high temperature side and the two-layer separation temperature on the low temperature side were measured in the same manner as in Test Example 1B, except that R-1270 was used as the hydrocarbon refrigerant.
  • the measurement results and the kinematic viscosity are also shown in Tables 54 to 56.
  • Test equipment Falex test equipment (PIN-VEE BLOCK) Test temperature: 80 ° C Test load: 150 lbs Test time: 4 hours Rotation speed: 290 rpm
  • Test device Humidifier, acrylic case, turntable, fan, heater, hygrometer, thermometer is created and used Hygroscopic test device Test temperature: 30 ° C Test humidity: 80RH% Sample surface area: 21.2 cm 2
  • Test Example 8B Other properties
  • properties required for refrigerating machine oil density, hue, flash point, pour point, kinematic viscosity, viscosity index, and total acid value are shown in Table 61 to Table 65 based on Examples and Comparative Examples.
  • an alcohol component obtained by mixing pentaerythritol and dipentaerythritol, and a fatty acid component composed of at least one of pentanoic acid and hexanoic acid and at least one of octanoic acid and nonanoic acid were esterified.
  • the polyol ester oil has a necessary viscosity by changing the raw material ratio for each specific raw material combination.
  • an alcohol component obtained by mixing pentaerythritol and dipentaerythritol, and at least one of pentanoic acid and hexanoic acid, with respect to a hydrocarbon refrigerant having a very low global warming potential By using a polyol ester oil obtained by esterifying a fatty acid component composed of at least one of octanoic acid and nonanoic acid, a refrigerating machine oil composition having excellent solubility and lubricity can be prepared.
  • an alcohol component obtained by mixing pentaerythritol and dipentaerythritol, and a fatty acid component composed of at least one of pentanoic acid and hexanoic acid and at least one of octanoic acid and nonanoic acid are esterified.
  • the polyol ester oil provided has the properties and performance required as a refrigerating machine oil as compared with the mineral oil for R-290 refrigerant (Comparative Oil 15B) and Comparative Example 1B.
  • the present invention is useful as a refrigerating machine oil composition for a hydrofluorocarbon refrigerant or a hydrocarbon refrigerant.

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Abstract

　本発明のＨＦＣ系冷媒またはＨＣ系冷媒用の冷凍機油組成物は、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化物であり、かつ、脂肪酸成分における炭素数５の脂肪酸及び炭素数６の脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の２０～１００モル％であり、アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは混合物である。

Description

冷凍機油組成物
　本発明は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物に関する。
　カーエアコンや家庭用エアコン、ビル空調、冷凍倉庫、冷蔵庫等の冷凍サイクルでは、冷媒を冷凍機油に溶解させた冷凍機油組成物が作動流体として使用されているが、環境面を配慮して塩素を含有せず、水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン系冷媒が使用されている。それに合わせて、ハイドロフルオロカーボン系冷媒を溶解する冷凍機油には、ポリオールエステル油が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、同じハイドロフルオロカーボン系冷媒を含む冷凍機油組成物であっても、用途や目的によって、冷凍機油と冷媒とに分離する温度（二層分離温度）や、動粘度等の要求が異なるのが普通である。一般的にハイドロフルオロカーボン系冷媒の溶解性を高めるにはポリオールエステル油の動粘度を下げる必要があるが、動粘度が下がると冷凍機油組成物としての潤滑性が低下するようになる。また、ポリオールエステル油の動粘度を高めて潤滑性を向上させると、ハイドロフルオロカーボン系冷媒が分離するようになる。
　そこで、用途や目的に適した溶解度や動粘度になるように、ハイドロフルオロカーボン系冷媒の溶解性に優れるポリオールエステル油と、潤滑性に優れるポリオールエステル油とを混合して使用することも行われている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、両ポリオールエステル油の冷媒に対する相溶性が著しく異なる場合、用いる冷媒によっては冷凍サイクル内を循環する間に冷媒に溶解しにくいポリオールエステル油が分離するようになる。
　一方で、ハイドロフルオロカーボン系冷媒は地球温暖化係数が極めて高いことから、可燃性はあるが地球温暖化係数のきわめて低いハイドロカーボン系冷媒も一部用途で採用され、可燃性の問題に対する装置面での対処をした上で、今後様々な用途に展開される可能性がある。ハイドロカーボン系冷媒を溶解する冷凍機油としては、ナフテン系またはパラフィン系の鉱物油、アルキルベンゼン油、エーテル油、フッ素油等が主流であったが、更なる潤滑性の向上を目的としてポリオールエステル系の潤滑油も使用されてきている。例えば、ネオペンチルグリコールまたはペンタエリスリトールからなるネオペンチルポリオールと、炭素数７～９の分岐の１価脂肪酸とのエステル油（特許文献４参照）や、炭素数１１～１９のアルキル基を有するポリオールエステル油（特許文献５参照）が使用されている。
　しかし、ハイドロフルオロカーボン系冷媒と同様、使われる装置の用途や目的によって二層分離温度や動粘度等の要求が異なるのが普通である。また、ハイドロカーボン系冷媒はハイドロフルオロカーボン系冷媒と比較し密度が半分程度と極めて低くなることから、冷凍機油に溶解する冷媒の重量濃度がこれまでと同じでも容量濃度は倍になり、容量濃度が影響する粘度は従来の冷媒溶解粘度よりかなり低くなる。この冷媒溶解粘度の低下が潤滑性の低下を引き起こす要因となる。冷媒と冷凍機油の相溶性が高い場合、冷媒溶解粘度を高めるには動粘度の高い冷凍機油を用いる必要があるが、冷媒と冷凍機油の密度が大きく異なることと、冷凍機油の粘度が高すぎると冷凍機油の流動性も悪くなることから、実機中では混ざり合い難くなり、潤滑面に供給される冷凍機油が減少し、かえって潤滑性を悪くする可能性がある。
　しかし、特許文献４に記載の冷凍機油は、粘度が低く（実施例によれば１０～３２ｍｍ２／ｓ＠４０℃程度）、大型冷凍装置への使用に支障を来たすおそれがある、また、特許文献５に記載の冷凍機油はＲ２９０用であり、用途が限られる。
　また、冷凍機油の製造現場では、用途や目的、ハイドロフルオロカーボン系冷媒の種類の違いに対応できるように、いくつもの原料からなる多品種のポリオールエステル油を用意しておく必要があり、原料の調達や生産管理、製品管理の複雑化を招いている。特許文献２、３に記載されているポリオールエステル油も、それぞれ特定の冷媒や特定の装置に適合するものであり、他の冷媒や他の装置では冷媒との相溶性の過不足、粘性の過不足がある。特にジフルオロメタン（Ｒ－３２）冷媒のような相溶しにくい冷媒に対し、必要な粘性を確保した上で適切な相溶性を得ることができない。
　ハイドロカーボン系冷媒についても同様であり、いくつもの原料からなる多品種の冷凍機油を用意しておく必要があるが、特許文献４、５を含め、このような問題を解決する状況には無い。
日本国特許第２７８７０８３号公報 日本国特許第３５１０８８８号公報 日本国特開２０１０－２３５９６０号公報 日本国特許第３９０９７４４号公報 日本国特開２０１０－３１１３４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、用途や目的、冷媒の種類の違いに対応できるように多種類の冷凍機油またはその原料を用意しておく必要がなく、しかも混合した場合に油同士の分離が無く、特定の原料の組成比を変更することで様々なハイドロフルオロカーボン系冷媒やハイドロカーボン系冷媒、様々な冷凍装置に合わせた適切な相溶性と粘性が得られる冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明は、下記の冷凍機油組成物を提供する。
（１）ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
　前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化物であり、かつ、
　脂肪酸成分における炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の２０～１００モル％であり、
　アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは２成分からなる混合物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
（２）脂肪酸成分を構成する脂肪酸のうち少なくともひとつが分岐型脂肪酸であることを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（３）脂肪酸成分が２－メチルブタン酸及び２－メチルペンタン酸の少なくとも一方と、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（４）脂肪酸成分が２－メチルブタン酸と、２－エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（５）ハイドロフルオロカーボン系冷媒が、Ｒ－３２、Ｒ－４１０Ａ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）から（４）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（６）ハイドロカーボン系冷媒が、Ｒ－２９０、Ｒ－６００ａ、Ｒ－１２７０から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）から（４）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（７）油分率２０重量％でのそれぞれのハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が＋２０度以下であり、高温二層分離温度が＋３５度以上であることを特徴とする上記（１）から（６）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（８）酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）から（７）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
　本発明の冷凍機油組成物において、ポリオールエステル油は特定のアルコール成分と特定の脂肪酸成分とのエステル化物であり、分子中に、ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒との親和性に優れる成分と、潤滑性に優れる成分とを具備する。そのため、複数種のポリオールエステル油を混合して用いた場合のような冷媒共存下でのそれぞれの油の冷媒との相溶性の違いによる油同士の分離が無く、また、ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒と分離し冷凍回路内に滞留することもなく、特定の原料の組成比を変更することで様々なハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒、様々な冷凍装置に合わせた適切な相溶性と粘性が得られるため、冷凍装置での潤滑性能と冷却性能とを良好に安定して発現できる。
　また、特定のアルコール成分及び特定の脂肪酸成分を形成する各アルコール及び各脂肪酸は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒の種類にかかわらず共通して用いることができるため、従来のように冷媒毎にポリオールエステル油原料を用意する必要も無く、原料の調達や生産管理の複雑化を低減することができる。
実施例２Ａ及び比較例１Ａについて、開放時間と油中水分量との関係を調べた結果を示すグラフである。 実施例２Ｂ及び比較例１Ｂについて、開放時間と油中水分量との関係を調べた結果を示すグラフである。
　本発明の冷凍機油組成物はポリオールエステル油からなるが、ポリオールエステル油として、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化物を用いる。但し、アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは２成分からなる混合物である。また、脂肪酸にはラセミ体が存在するため、１つの脂肪酸であってもラセミ体の場合は２種類の脂肪酸とみなす。このポリオールエステル油は、原料である上記アルコール成分、脂肪酸成分のうち特定の組合せにて、その組成比を変更するだけで、相溶性の異なる様々なハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒や、要求動粘度の異なる様々な冷凍装置に適用できるものとして合成できるものである。
　アルコール成分に用いるペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールは、エステル化した際には、潤滑性に加えて、エステル化合物の弱点とされる水分の影響を受けにくく非常に高い耐加水分解性を持つ。またエステル化する際に用いる脂肪酸の種類によってハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒との相溶性及び金属表面との親和性を調節できる。ジペンタエリスリトールはペンタエリスリトールの２量体であるため、ペンタエリスリトールとの組み合わせは安定性にも優れる。ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの比率によって潤滑油として冷凍装置が必要とする粘性に設定でき、更に高温側での二層分離温度をより適切に調整することで圧縮機内での潤滑性を確保することができる。
　脂肪酸成分は、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸（以下、総称して「ペンタン酸」）及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸（以下、総称して「ヘキサン酸」）の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸（以下、総称して「オクタン酸」）及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸（以下、総称して「ノナン酸」）とから構成される。
　ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方は冷媒との相溶性を向上させるための脂肪酸成分であり、炭素数が小さいほうが相溶性は向上するが、加水分解安定性及び粘性をある程度確保するために炭素数５乃至６の脂肪酸としている。特に相溶性の乏しいＲ－３２冷媒に対してポリオールエステル油の相溶性を確保するためには、この成分の炭素鎖長は炭素数５が上限であり、ノルマルペンタン酸は適用できるが、ノルマルヘキサン酸は好ましくない。また、粘性の調整及び潤滑性を確保する成分でもあり、分子の極性を上げることで相溶性を抑制し金属表面との親和性を向上させる。
　オクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は粘性及び潤滑性を確保したり、冷媒との相溶性を向上させるためための脂肪酸成分であり、炭素数が大きいほうが粘性が向上し、極性も小さくなり相溶性は向上するが、相溶性の低下を考慮し、低温流動性及び酸化安定性を確保するために、従来の冷凍機油で実績のある炭素数８乃至９の脂肪酸としている。
　特に相溶性に対する悪影響を低減し、加水分解安定性及び粘性を向上するため分岐型脂肪酸のほうが好ましい。従って、何れも直鎖型よりも分岐型の方がハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒の溶解度を高めやすく、低温側での二層分離温度をより低温にできる。更に直鎖型よりも分岐型の方が粘性を高くすることができるため冷凍装置が必要とする粘性に設定しやすい。加えて直鎖型よりも分岐型のほうが加水分解安定性を向上することができる。そのため、脂肪酸成分を構成する脂肪酸成分の全てが直鎖型の組み合わせよりも、少なくともひとつが分岐型である組み合わせの方が好ましく、中でも全てが分岐型である組み合わせが最も好ましい。
　また、脂肪酸の分岐鎖としてはメチル基またはエチル基が好ましく、分岐数は１～３が好ましい。更に、分岐位置としてはカルボキシル基の隣である２位が好ましい。中でも、分岐ペンタン酸としては２－メチルブタン酸、分岐ヘキサン酸としては２－メチルペンタン酸、分岐オクタン酸としては２－エチルヘキサン酸、分岐ノナン酸としては３，５，５－トリメチルヘキサン酸が好ましい。従って、脂肪酸成分としては、２－メチルブタン酸及び２－メチルペンタン酸の少なくとも一方と、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物が好ましく、２－メチルブタン酸と２－エチルヘキサン酸の混合物が特に好ましい。
　また、本発明において、ポリオールエステル油の動粘度は１５～３５０ｍｍ２／ｓ（４０℃）であり、使用される装置や用途に応じて適宜選択される。特に空調機器に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は４６～１００ｍｍ２／ｓ（４０℃）であることが好ましい。動粘度が４６ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満では潤滑性に劣るようになり、１００ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。より好ましい動粘度は、５０～８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）である。小型冷凍装置に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は２２～６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）であることが好ましい。動粘度が２２ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満では潤滑性に劣るようになり、６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。より好ましい動粘度は、３０～５０ｍｍ２／ｓ（４０℃）である。大型冷凍装置に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は６８～３２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）であることが好ましい。動粘度が６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満では潤滑性や圧縮室のシール性に劣るようになり、３２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。冷凍装置では圧縮機や冷凍システムによって必要とする動粘度が大幅に異なるため、装置の要求する動粘度に合わせる必要がある。このような動粘度にするには、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率を調整すればよく、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを１０～９０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする。動粘度を調節するために複数の異なる動粘度の上記本発明のポリオールエステル油を混合する必要がある場合は、それぞれのポリオールエステル油と対象となる冷媒の相溶性が適切であれば、油同士の分離を起こすことなく使用できる。特に空調機器に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを４０～８０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。小型冷凍装置に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを６０～９０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。大型冷凍装置に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを１０～４０モル％、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。
　一方、上記の冷凍機油組成物に溶解するハイドロフルオロカーボン系冷媒には制限はなく、Ｒ－１３４ａ（テトラフルオロエタン）やＲ－４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの混合物）など従来から冷媒として使用されているものを使用することができる。但し、環境保全への要求はより厳しくなってきており、特に欧州では２０１１年以降に生産される自動車のカーエアコンには、新冷媒としてＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）を使用することが決定している（２ｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ　Ｍｏｂｉｌｅ　Ａｉｒ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｕｘｉｌｉａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ－Ｔｒｏｎｏ，Ｉｔａｌｙ Ｎｏｖ．２９，２００７及びＥｕｒｏｐｅａｎ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ａ／Ｃ　Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ， Ｓｅｐ．２２－２３， ２００８）。その他にも、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）（トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）やＲ－３２（ジフルオロメタン）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）とＲ－３２（ジフルオロメタン）の混合物、及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）（トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）とＲ－３２（ジフルオロメタン）の混合物が次世代冷媒として注目されている。本発明でも、ハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＨＦＯ－１２３４ｙｆやＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ－３２を用いることが好ましく、更に従来使用されている冷媒であるＲ－４１０Ａも含めそれぞれ単独で、もしくは２種以上を混合して用いる。特に、Ｒ－３２は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低く、混合冷媒ではないこと、比較的安価であることから次世代冷媒として注目されているが、従来のポリオールエステル油との相溶性が低く、二層分離しやすい。しかし、本発明によれば、アルコール成分及び脂肪酸成分の各組成や混合比率を調整することにより、Ｒ－３２を用いても二層分離することなく、潤滑性も良好な冷凍機油組成物となる。
　また、ハイドロカーボン系冷媒にも制限はなく、Ｒ－６００ａやＲ－２９０（プロパン）やＲ－１２７０（プロピレン）などこれまで一部の機器に冷媒として使用されてきたものをそれぞれ単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。特に、Ｒ－２９０は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低く、混合冷媒ではないこと、比較的安価であることから次世代冷媒として注目されているが、従来のナフテン系鉱物油との相溶性が高すぎ、冷媒による希釈効果で粘性が下がることから潤滑性が低下しやすい。しかし、本発明によれば、アルコール成分及び脂肪酸成分の各組成や混合比率を調整することにより、Ｒ－２９０に対して潤滑性が良好な冷凍機油組成物となる。
　本発明の冷凍機油組成物を製造するには、先ず、ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒を選択する。そして、選択された冷媒との相溶性及び潤滑性を考慮して、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率、アルコール成分と脂肪酸成分との混合比率を設定し、アルコール成分と脂肪酸成分とをエステル反応させてポリオールエステル油を調製する。
　冷凍機油組成物において、ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒に対し、高温側の二層分離温度が＋３５℃以上、特に＋４０～＋６５℃の範囲であることが好ましく、低温側の二層分離温度が＋２０℃以下、特に０℃以下となることが好ましい。冷凍装置や大型空調装置では－３０℃以下、－５０℃以下といった要求もある。このような溶解性を得るためには、脂肪酸成分におけるペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率を調整すればよく、脂肪酸成分全量に対しペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方を２０～１００モル％、残部をオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方とする。特にＲ－３２を使用する家庭用空調機器に対しては２－メチルブタン酸を４０～６０モル％、残部を２－エチルヘキサン酸とする比率が好ましい。
　高温側の二層分離温度が＋３５℃以上で、低温側の二層分離温度が＋２０以下でないと、ポリオールエステル油とハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒との相溶性が十分でなく、冷凍サイクルの凝縮器など高温部及び蒸発器など低温部で両者が分離するようになる。分離すると、凝縮器や蒸発器など熱交換器にポリオールエステル油が残留し熱交換を阻害する、圧縮機へのポリオールエステル油の戻り量が少なくなり潤滑不足による圧縮機故障を起こす、冷媒循環を阻害することで冷却性能を著しく低下させる、といった悪影響を発生する。尚、アルコール1種類、脂肪酸1種類からなるポリオールエステル油は常温から低温で結晶化若しくは固化しやすいため採用できない。ただし、脂肪酸は見かけが1成分でもラセミ体を採用することで２成分となるため、ペンタン酸の３－メチルブタン酸より２－メチルブタン酸の方が、ヘキサン酸の２－エチルブタン酸より２－メチルペンタン酸の方が結晶化しにくくなる。
　特に、Ｒ－３２を使用する冷凍装置や大型空調機器に対しては２－メチルブタン酸を６０～９０モル％、残部を２－エチルヘキサン酸とする比率が好ましい。ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用する冷凍装置に対しては２－メチルブタン酸を２０～６０モル％、残部を２－エチルヘキサン酸とする比率や２-メチルペンタン酸を２０～６０モル％、残部を３，５，５－トリメチルヘキサン酸とする比率が好ましい。
　尚、エステル反応には制限はなく、実用化されている方法に従うことができる。エステル反応では、アルコールの全ての水酸基に脂肪酸のカルボキシル基が反応する。そのため、アルコール成分におけるペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率が決まれば混合物中の水酸基の全量も決まるため、この水酸基の全量に合わせて脂肪酸成分の使用量を設定すればよい。
　冷凍機油組成物の製造方法を具体的に示すと、例えば、小型冷凍装置用にハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＨＦＯ－１２３４ｚｅ（E）を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が１５ｍｍ２／ｓから６０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール６０～１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸２０～９０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方である脂肪酸成分とを用い、両者をエステル化してポリオールエステル油を調製する。そして、このポリオールエステル油にＨＦＯ－１２３４ｚｅ（E）を溶解して冷凍機油組成物を得る。このような冷凍機油組成物は、上記した高温側の二層分離温度、低温側の二層分離温度及び動粘度を満足し、冷凍性能及び潤滑性能に優れたものとなる。
　また、例えば、大型冷凍装置にＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が９０ｍｍ２／ｓから２４０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール０～７０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸及び２－メチルペンタン酸の少なくとも一方が２０～６０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール４０～１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸及び２－メチルペンタン酸の少なくとも一方が２０～６０モル％で、残部が３，５，５－トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。そして、このポリオールエステル油にＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を溶解して冷凍機油組成物を得る。
　また、例えば、家庭用空調機器にＲ－３２を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓから８０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール４０～８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸４０～７０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール５０～１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸３０～７０モル％で、残部が３，５，５－トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。そして、このポリオールエステル油にＲ－３２を溶解して冷凍機油組成物を得る。
　また、例えば、家庭用空調機器にＲ－４１０Ａを選択する従来仕様に対しても、ペンタエリスリトール４０～８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸４０～７０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることが出来る。そして、このポリオールエステル油にＲ－４１０Ａを溶解して冷凍機油組成物を得る。
　また、例えば、大型空調機器にＲ－４１０Ａを選択する従来仕様に対しても、ペンタエリスリトール４０～８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸４０～６０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることが出来る。そして、このポリオールエステル油にＲ－４１０Ａを溶解して冷凍機油組成物を得る。
　また、大型空調機器にて次世代冷媒のＲ－３２と従来冷媒のＲ－４１０Ａが設備の都合などで混合してしまう場合でも、ペンタエリスリトール４０～８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸４０～６０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることが出来る。そして、このポリオールエステル油にＲ－３２とＲ－４１０Ａとの混合冷媒を溶解して冷凍機油組成物を得る。
　また、例えば、家庭用空調機器にＲ－３２と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆまたはＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）との混合冷媒を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓから８０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール４０～８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸２０～５０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール５０～１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸３０～７０モル％で、残部が３，５，５－トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。そして、このポリオールエステル油にＲ－３２と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆまたはＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）との混合冷媒を溶解して冷凍機油組成物を得る。
　また、例えば、小型冷凍装置用にハイドロカーボン系冷媒としてＲ－２９０を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が１５ｍｍ２／ｓから６０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール６０～１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸２０～９０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方である脂肪酸成分とを用い、両者をエステル化してポリオールエステル油を調製する。このような冷凍機油組成物は、上記した高温側の二層分離温度、低温側の二層分離温度及び動粘度を満足し、冷凍性能及び潤滑性能に優れたものとなる。
　また、例えば、大型冷凍装置にＲ－１２７０を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が９０ｍｍ２／ｓから２４０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール０～７０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸及び２－メチルペンタン酸の少なくとも一方が２０～６０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール４０～１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸及び２－メチルペンタン酸の少なくとも一方が２０～６０モル％で、残部が３，５，５－トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。
　また、例えば、家庭用空調機器にＲ－２９０を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓから８０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール４０～８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸４０～７０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール５０～１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸３０～７０モル％で、残部が３，５，５－トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。
　また、例えば、家庭用空調機器にＲ－２９０とＲ－１２７０の混合冷媒を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓから８０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール４０～８０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸２０～５０モル％で、残部が２－エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール５０～１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２－メチルブタン酸３０～７０モル％で、残部が３，５，５－トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。
　このように、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は共通で、これらの混合比率を変えるだけで種々のハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒に対応できるポリオールエステル油が得られる。そのため、製造現場では、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方を用意しておくだけでよく、多種類のポリオールエステル油を用意する場合に比べて原料の調達や生産管理の複雑化を大幅に低減することができる。
　本発明の冷凍機油組成物には、種々の添加剤を添加することができるが、ポリオールエステル油は冷凍サイクルへ浸入した外気や水分、冷凍サイクル内に残留する防錆剤などの残渣物の影響で酸化劣化や加水分解を起こす可能性があり、劣化や分解により酸性成分が発生してシステム内を腐食することが懸念されるため、またＨＦＯ－１２３４ｙｆやＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ－１２７０のような分子中に二重結合を持つ冷媒は他のハイドロフルオロカーボン系冷媒より熱や冷凍サイクルへ浸入した外気や水分、冷凍サイクル内に残留する防錆剤などの残渣物の影響により酸化劣化や分解を起こしやすく、劣化や分解により酸性成分が発生してシステム内を腐食することが懸念されるため、エポキシ系酸捕捉剤を添加することが好ましい。中でも、酸捕捉効果が高いことから、グリシジルエーテルやグリシジルエステルのようなエポキシ系酸捕捉剤が好ましく、また、ポリオールエステル油及びハイドロフルオロカーボン系冷媒との親和性からエポキシシクロアルキル基を持つエポキシ系酸捕捉剤や、ポリプロピレングリコールの末端をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤を用いることが好ましい。また、炭素数１０以下のアルコールや脂肪酸をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒中での分散性が高いことから酸捕捉能力が向上して好ましい。
　また、極圧剤や油性剤といった潤滑性向上剤を添加することにより、摺動部分の金属面の摩耗や焼付きを防止することができ、更には潤滑性が高まり摩擦熱が少なくなり、ＨＦＯ－１２３４ｙｆやＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ－１２７０のような分子中に二重結合を持つ冷媒の分解を抑えることもできる。極圧剤としては、冷凍空調装置の要求に応じてリン酸系極圧剤やチオリン酸系極圧剤が用いられる。チオリン酸系極圧剤は状況によって硫黄化合物が析出するため必要な場合は極力添加量を抑える必要があるので、リン酸系極圧剤が好ましい。リン酸系極圧剤としてはトリクレジルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリス－（ターシャリーブチルフェニル）ホスフェイト、モノフェニル－ビス－（ターシャリーブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニル－（ターシャリーブチルフェニル）ホスフェイトなどが挙げられる。油性剤としては、長鎖のアルキルアルコール、アルキルモノグリセリド、脂肪酸メチルといった、リンや硫黄などの活性元素を持たず酸素と金属の親和性を利用するものが用いられ、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルモノグリセリド、リノレニルモノグリセリド、オレイン酸メチルなどが挙げられる。
　また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆやＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ－１２７０のような分子中に二重結合を持つ冷媒の分解を抑えるために、または冷凍サイクルへの外気の進入により発生する酸化劣化を抑えるために酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系の酸化防止剤や、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤を挙げることができる。但し、アミン系酸化防止剤についてはＨＦＯ－１２３４ｙｆやＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ－１２７０のような分子中に二重結合を持つ冷媒に対する反応性がある場合があるため、その他のハイドロフルオロカーボン冷媒またはハイドロカーボン系冷媒に適用する冷凍機油に用いるのが好ましい。
　上記のエポキシ系酸捕捉剤、潤滑性向上剤及び酸化防止剤は、それぞれ単独で添加してもよいし、３者を併用することもできる。また、それぞれの添加量は、効果が現れる限り制限はないが、冷凍機油組成物全量に対してエポキシ系酸捕捉剤は０．２５～２質量％、潤滑性向上剤は０．５～４質量％、酸化防止剤は０．１～１質量％とすることが好ましい。添加量がこれより少ないとそれぞれの効果が十分に発現できず、これより多くても効果が飽和するだけでなく、相対的にポリオールエステル油の含有量が減って潤滑性が劣るようになる。
　その他にも、上記以外の性能を向上させる目的で通常用いられる添加剤を添加してもよい。
　以下に試験例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。尚、試験Ａはハイドロフルオロカーボン系冷媒用の冷凍機油組成物に関連するものであり、試験Ｂはハイドロカーボン系冷媒用の冷凍機油組成物に関連するものである。
＜試験Ａ：ハイドロフルオロカーボン系冷媒用冷凍機油組成物＞
　表Ａに示すアルコール成分と、脂肪酸成分とをエステル化してポリオールエステル油を調整した。尚、表中のＰＥはペンタエリスリトール、ＤｉＰＥはジペンタエリスリトール、ＬＰｔはノルマルペンタン酸（ペンタン酸類）、２ＭＢｕはＤＬ－２－メチルブタン酸（ペンタン酸類）、ＬＨｘはノルマルヘキサン酸（ヘキサン酸類）、２ＭＰｔはＤＬ－２－メチルペンタン酸（ヘキサン酸類）、２ＥＢｕは２－エチルブタン酸（ヘキサン酸類）、２ＥＨｘは２－エチルヘキサン酸（オクタン酸類）、ＴＭＨｘは３，５，５－トリメチルヘキサン酸（ノナン酸類）を示し、アルコール成分及び脂肪酸成分における混合比率はモル比である。また、比較油として上記アルコール成分、脂肪酸成分からなるエステル油以外に現在冷凍機油として使用されているポリビニルエーテル油（比較油１５Ａ）を加えた。さらに混合油として比較油１８Ａ、１９Ａ、２０Ａを加えた。混合油に使用した冷凍機油ＡはＨＦＣ冷蔵庫用冷凍機油に採用されており、Ｒ－３２冷媒との相溶性が高いが粘性が極めて低く、そのままでは本発明の該当する冷凍空調機器に使用できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（試験例１Ａ：合成した各ポリオールエステル油の動粘度について）
　各ポリオールエステル油および比較油の４０℃、１００℃における動粘度を測定した。測定結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（試験２Ａ：Ｒ－３２との相溶性について）
　ポリオールエステル油とＲ－３２とを油分率２０重量％となるようガラス管に封入し、ガラス管を振ってＲ－３２をポリオールエステル油に溶解させた。溶解後、ガラス管を湯浴に入れてゆっくり加熱し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度（高温側の二層分離温度）を測定した。また、ガラス管を冷却槽に入れてゆっくりと冷却し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度（低温側の二層分離温度）を測定した。
　上記の各測定結果及び上記動粘度を、表５から表７に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（試験例３Ａ：Ｒ－４１０Ａとの相溶性と動粘度について）
　ハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＲ－４１０Ａを用いた以外は試験例１Ａと同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び上記動粘度を、表８および表９に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（試験例４Ａ：ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの相溶性と動粘度について）
　ハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＨＦＯ－１２３４ｙｆを用いた以外は試験例１Ａと同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び上記動粘度を、表１０から表１２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（試験例５Ａ：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）との相溶性と動粘度について）
　ハイドロフルオロカーボン系冷媒としてＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を用いた以外は試験例１Ａと同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び上記動粘度を、表１３から表１５に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（試験例６Ａ：冷凍機油の潤滑性について）
　実施例１Ａ，２Ａ，３Ａ，４Ａ，８Ａ及びＲ－４１０Ａ空調機器用の現行冷凍機油である比較例１Ａを用いて、ファレックス試験装置による評価を行った。結果を表１６に示す。
（試験条件）
　試験装置：ファレックス試験装置（ＰＩＮ　－　ＶＥＥ　ＢＬＯＣＫ）
　試験温度：８０℃
　試験荷重：１５０ｌｂｓ
　試験時間：４時間
　回転数：２９０ｒｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（試験例７Ａ：吸湿性について）
　実施例２Ａ及びＲ－４１０Ａ空調機器用の現行冷凍機油である比較例１Ａを用いて、吸湿性試験による評価を行った。結果を表１７に示す。
（試験条件）
　試験装置：加湿器、アクリルケース、ターンテーブル、ファン、ヒーター、湿度計、温度計を組み合わせた吸湿性試験装置を作成、使用
　試験温度：３０℃
　試験湿度：８０ＲＨ％
　試料表面積：２１．２ｃｍ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１７のうち設備業者が冷凍機油を使用する際に想定される開放時間を０．５から３時間と想定し、その前後を含めた範囲での吸湿度合いを比較した。結果を図１に示す。
（試験例８Ａ：耐加水分解性について）
　水分５００ｐｐｍを含むポリオールエステル油に添加剤として酸化防止剤、酸捕捉剤を添加したもの、Ｒ－３２冷媒、更に触媒として鉄線、銅線、アルミ線をガラス管に封入し、１７５℃の恒温槽で１４日間加熱試験を行った。加熱期間終了後、外観観察、色相、触媒変化、沈殿物有無の確認を行った。更に試験後のポリオールエステル油を取り出し、その酸価を測定した。結果を表１８および表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（試験例９Ａ：その他性状について）
　冷凍機油に求められる性状として、実施例および比較例に基づき密度、色相、引火点、流動点、動粘度、粘度指数、全酸価を表２０から表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（原料組合せ別ポリオールエステル油一覧）
　原料組合せ毎に実施例、比較例を整理し、組成比の変更で様々な粘性、様々な冷媒との相溶性が得られることを示す。原料組合せと、動粘度及び適用冷凍空調機器の関係は下記表２５から表３４に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　また、原料組合せと各冷媒との相溶性（低温二層分離温度）の関係は下記表３５から表４４に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表２３から表３２に示すように、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油は、それぞれ特定の原料組合せ毎に、原料比率を変更することで様々な粘性が得られる。
　また、試験例１Ａ～４Ａおよび表３３から表４２に示すように、ハイドロフルオロカーボン系冷媒の種類に応じて、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることにより、溶解性及び潤滑性に優れる冷凍機油組成物を調製することができる。更に試験例５Ａ～８Ａに示すように、調整されたポリオールエステル油は、他の性能も従来の冷凍機油と同等若しくはそれ以上であり、従来製品同様の添加剤処方により、Ｒ－３２冷媒など地球温暖化係数の低い冷媒を用いる冷凍装置に対しても、従来品であるＲ－４１０Ａ冷媒を用いる機器と同様に使用することが出来る。
＜試験Ｂ：ハイドロカーボン系冷媒用冷凍機油組成物＞
　表Ｂに示すアルコール成分と、脂肪酸成分とをエステル化してポリオールエステル油を調整した。尚、表中のＰＥはペンタエリスリトール、ＤｉＰＥはジペンタエリスリトール、ＬＰｔはノルマルペンタン酸（ペンタン酸類）、２ＭＢｕはＤＬ－２－メチルブタン酸（ペンタン酸類）、ＬＨｘはノルマルヘキサン酸（ヘキサン酸類）、２ＭＰｔはＤＬ－２－メチルペンタン酸（ヘキサン酸類）、２ＥＢｕは２－エチルブタン酸（ヘキサン酸類）、２ＥＨｘは２－エチルヘキサン酸（オクタン酸類）、ＴＭＨｘは３，５，５－トリメチルヘキサン酸（ノナン酸類）を示し、アルコール成分及び脂肪酸成分における混合比率はモル比である。また、比較油としてＲ－２９０冷媒用の鉱物油（比較油１５Ｂ）も用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
（試験例１Ｂ：合成した各ポリオールエステル油の動粘度について）
　各ポリオールエステル油および比較油の４０℃、１００℃における動粘度を測定した。結果を表４７、４８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
（試験例２Ｂ：Ｒ－２９０との相溶性と動粘度について）
　ポリオールエステル油とＲ－２９０とを油分率２０重量％となるようガラス管に封入し、ガラス管を振ってＲ－２９０をポリオールエステル油に溶解させた。溶解後、ガラス管を湯浴に入れてゆっくり加熱し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度（高温側の二層分離温度）を測定した。また、ガラス管を冷却槽に入れてゆっくりと冷却し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度（低温側の二層分離温度）を測定した。各測定結果及び上記動粘度を、表４９から表５１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
（試験例３Ｂ：Ｒ－６００aとの相溶性と動粘度について）
　ハイドロカーボン系冷媒としてＲ－６００aを用いた以外は試験例１Ｂと同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び上記動粘度を、表５２および表５３に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
（試験例４Ｂ：Ｒ－１２７０との相溶性と動粘度について）
　ハイドロカーボン系冷媒としてＲ－１２７０を用いた以外は試験例１Ｂと同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び上記動粘度を、表５４から表５６に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
（試験例５Ｂ：冷凍機油の潤滑性について）
　実施例１Ｂ，２Ｂ，３Ｂ，４Ｂ，８Ｂ及び比較例１Ｂを用いて、ファレックス試験装置による評価を行った。結果を表５７に示す。
（試験条件）
　試験装置：ファレックス試験装置（ＰＩＮ　－　ＶＥＥ　ＢＬＯＣＫ）
　試験温度：８０℃
　試験荷重：１５０ｌｂｓ
　試験時間：４時間
　回転数：２９０ｒｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
（試験例６Ｂ：吸湿性について）
　実施例２Ｂ及び比較例１Ｂを用いて、吸湿性試験による評価を行った。結果を表５８に示す。
（試験条件）
　試験装置：加湿器、アクリルケース、ターンテーブル、ファン、ヒーター、湿度計、温度計を組み合わせた吸湿性試験装置を作成、使用
　試験温度：３０℃
　試験湿度：８０ＲＨ％
　試料表面積：２１．２ｃｍ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表５８のうち設備業者が冷凍機油を使用する際に想定される開放時間を０．５から３時間と想定し、その前後を含めた範囲での吸湿度合いを比較した。結果を図２に示す。
（試験例７Ｂ：耐加水分解性について）
　水分５００ｐｐｍを含むポリオールエステル油に添加剤として酸化防止剤、酸捕捉剤を添加したもの、Ｒ－２９０冷媒、更に触媒として鉄線、銅線、アルミ線をガラス管に封入し、１７５℃の恒温槽で１４日間加熱試験を行った。加熱期間終了後、外観観察、色相、触媒変化、沈殿物有無の確認を行った。更に試験後のポリオールエステル油を取り出し、その酸価を測定した。結果を表５９および表６０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
（試験例８Ｂ：その他性状について）
　冷凍機油に求められる性状として、実施例および比較例に基づき密度、色相、引火点、流動点、動粘度、粘度指数、全酸価を表６１から表６５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
（原料組合せ別ポリオールエステル油一覧）
　原料組合せ毎に実施例、比較例を整理し、組成比の変更で様々な粘性、様々な冷媒との相溶性が得られることを示す。原料組合せと、動粘度及び適用冷凍空調機器の関係は下記表６６から表７５に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　また、原料組合せと冷媒との相溶性（低温二層分離温度）の関係は下記表７６から表８５に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　表６６から表７５に示すように、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油は、それぞれ特定の原料組合せ毎に、原料比率を変更することで必要な粘性が得られる。
　また、表４９から表５６に示すように、地球温暖化係数の極めて低いハイドロカーボン冷媒に対しても、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることにより、溶解性及び潤滑性に優れる冷凍機油組成物を調製することができる。
　更に、表６１から表６５に示すようにペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油は、Ｒ－２９０冷媒用の鉱油（比較油１５Ｂ）や比較例１Ｂなどと比較し、冷凍機油として必要な性状、性能を備えている。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年１２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１１－２８６０４５）及び２０１２年１２月１２日出願の日本特許出願（特願２０１２－２７０４３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒用の冷凍機油組成物として有用である。
 
 
 

Claims (8)

  1. 　ハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
    　前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数８の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数９の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化物であり、かつ、
    　脂肪酸成分における炭素数５の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数６の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の２０～１００モル％であり、
    　アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは２成分からなる混合物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
  2. 　脂肪酸成分を構成する脂肪酸のうち少なくともひとつが分岐型脂肪酸であることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
  3. 　脂肪酸成分が２－メチルブタン酸及び２－メチルペンタン酸の少なくとも一方と、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
  4. 　脂肪酸成分が２－メチルブタン酸と、２－エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
  5. 　ハイドロフルオロカーボン系冷媒が、Ｒ－３２、Ｒ－４１０Ａ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
  6. 　ハイドロカーボン系冷媒が、Ｒ－２９０、Ｒ－６００ａ、Ｒ－１２７０から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
  7. 　油分率２０重量％でのそれぞれのハイドロフルオロカーボン系冷媒またはハイドロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が＋２０度以下であり、高温二層分離温度が＋３５度以上であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
  8. 酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
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