TW201326296A - 電子構件用液狀樹脂組成物及其製造方法以及電子構件裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種填充性與硬化後的耐離子遷移性兩者優異的電子構件用液狀樹脂組成物及其製造方法以及電子構件裝置。本發明的電子構件用液狀樹脂組成物含有環氧樹脂、於25℃下為液體的環狀酸酐及具有核殼結構的粒子,且使用EMD型旋轉黏度計測定的25℃下的黏度為1.2 Pa.s以下。
Description
本發明是有關於一種電子構件用液狀樹脂組成物及其製造方法以及電子構件裝置。
先前以來,在以電晶體、積體電路(Integrated Circuit,IC)等電子構件為對象的元件密封的領域中,就電子構件的保護性能、生產性、成本等方面而言,樹脂密封成為主流,廣泛使用環氧樹脂組成物。其理由可列舉:環氧樹脂取得了作業性、成形性、電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性及與嵌入品的接著性等各種特性的平衡。於板上晶片(Chip on Board,COB)、玻璃覆晶(Chip on Glass,COG)、捲帶式封裝(Tape Carrier Package,TCP)等經裸晶封裝的半導體裝置中,廣泛使用電子構件用液狀樹脂組成物作為密封材。
例如,於液晶等的顯示器中,作為顯示器中驅動用IC的封裝方法,採用將半導體元件直接凸塊連接於配線基板的封裝形態(覆晶(flip chip)連接方式),使用電子構件用液狀樹脂組成物。該封裝方法中所用的電子構件用液狀樹脂組成物是作為底部填充材而為人所知。
於上述利用覆晶連接方式的半導體封裝方法中,該底部填充材是為了進行密封以保持成為連接端子的凸塊間的絕緣及保持機械強度,而填充於配線基板與半導體元件之間所產生的空間中,形成半導體裝置。因此,底部填充材
必須滿足下述等條件:(1)於常溫下為低黏度的液體;(2)為了於填充後的底部填充材的熱硬化過程中避免產生氣泡(空隙),而為無溶劑;(3)為了避免黏度的增加、滲透性的降低,而不含填料等固體成分,或儘可能減少其含量;(4)於含有固體成分的情形時,適當地調配,即,保持底部填充材中的固體成分的均勻分散性,進行不損及黏度、流動性、滲透性等的粒度分布、填充量的管理。
上述配線基板及半導體裝置有配線間的間隔變窄的(精細間距化)傾向,在最尖端的覆晶封裝方式的半導體裝置中,配線間的間隔為30 μm以下的情況亦不少。而且,產生離子遷移現象成為大問題,上述離子遷移現象是由於對經精細間距化的配線間施加高電壓,而損及電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物的絕緣可靠性的不良現象之一。尤其於高溫高濕下,樹脂及配線金屬的劣化受到促進,故容易產生離子遷移,有半導體裝置產生絕緣不良的危險性進一步提高的傾向。
為了避免該絕緣不良,先前以來對電子構件中所使用的樹脂組成物採用了以抑制離子遷移為目的之對策。例如,以下樹脂組成物作為供密封材、接著劑、預浸料等用途的樹脂組成物而公知:調配有無機離子交換體作為金屬離子捕捉劑的樹脂組成物(例如參照專利文獻1~專利文獻4);調配有苯并三嗪、苯并***或該等的異氰尿酸加成物的樹脂組成物(例如參照專利文獻5~專利文獻10);於硬化促進劑中調配有含有硼酸鹽的化合物的樹脂組成物
(例如參照專利文獻11);調配有酸酐當量為200以上的環狀酸酐的樹脂組成物(例如參照專利文獻12);及調配有抗氧化劑的樹脂組成物(例如參照專利文獻13~專利文獻15)等。
另一方面,已知以下方法:於樹脂組成物中添加具有核殼結構的粒子,改善物理或機械物性,即緩和由於樹脂組成物的硬化物與被黏附體的熱膨脹係數的失配而產生的應力,抑制剝離、龜裂,賦予可撓性,提高破壞韌性,提高耐衝擊性等(例如參照專利文獻16)。
[專利文獻1]日本專利特開平6-158492號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-314758號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-183470號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-63549號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-6769號公報
[專利文獻6]日本專利特開2001-203462號公報
[專利文獻7]日本專利第3881286號公報
[專利文獻8]日本專利特開2005-72275號公報
[專利文獻9]日本專利特開2005-333085號公報
[專利文獻10]日本專利第3633422號公報
[專利文獻11]日本專利特開2008-7577號公報
[專利文獻12]日本專利第4775374號公報
[專利文獻13]日本專利特開平3-39320號公報
[專利文獻14]日本專利特開平10-279779號公報
[專利文獻15]日本專利特開2010-254951號公報
[專利文獻16]日本專利特開2010-138384號公報
然而,半導體元件的連接端子的精細間距化、配線基板的微細配線化愈發進步,對於電子構件用液狀樹脂組成物,要求以極高的水準達成以下性能兩者:無間隙地填充極為狹窄的連接端子間、或半導體元件與基板之間的間隙的性能,與絕緣耐久性能。隨之,僅利用上述公知對策的情況下,難以充分防止由離子遷移導致的絕緣不良。
另外,具有核殼結構的粒子般的固體粒子難以應用於要求上述性能的電子構件用液狀樹脂組成物。其原因在於:有時固體粒子的添加妨礙電子構件用液狀樹脂組成物的低黏度化,損及流動性或填充性能;有時因填充不良而產生的空隙誘發致命性的絕緣不良;以及利用孔徑細小的過濾器(例如10 μm)進行過濾時產生過濾器的孔堵塞,難以選擇性地去除微小異物等。
如上所述,要求實現具有以下性能的電子構件用液狀樹脂組成物:無間隙地填充極為狹窄的連接端子間、或半導體元件與基板之間的間隙的性能,與優異的絕緣耐久性能。
本發明是鑒於上述狀況而成,其提供一種填充性與硬化後的耐離子遷移性兩者優異的電子構件用液狀樹脂組成物及其製造方法以及電子構件裝置。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行了努力研究,結果發現,藉由以下電子構件用液狀樹脂組成物可達成上述目的,從而完成了本發明,上述電子構件用液狀樹脂組成物含有環氧樹脂、於25℃下為液體的環狀酸酐及具有核殼結構的粒子,且使用EMD型旋轉黏度計的25℃下的黏度為1.2 Pa.s以下。
本發明是有關於以下<1>~<14>。
<1>一種電子構件用液狀樹脂組成物,其含有環氧樹脂、於25℃下為液體的環狀酸酐及具有核殼結構的粒子,且使用EMD型旋轉黏度計測定的25℃下的黏度為1.2 Pa.s以下。
<2>如<1>所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其是使用預備混合物而獲得,上述預備混合物是將上述具有核殼結構的粒子預備混合於環氧樹脂中而成。
<3>如<2>所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其中上述預備混合物中所含的游離氯離子量為100 ppm以下。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其中上述具有核殼結構的粒子的核含有聚矽氧烷化合物。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其中上述具有核殼結構的粒子的含有率為上述電子構件用液狀樹脂組成物總體的1質量%以上、10質量%以下。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其中上述於常溫下為液體的環狀酸酐的酸酐當量為200以上。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其更含有抗氧化劑。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其更含有離子捕捉劑。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其更含有硬化促進劑。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其更含有無機填充劑,且上述無機填充劑的含有率為上述電子構件用液狀樹脂組成物總體的10質量%以下。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其是用於具有在配線基板上覆晶連接有電子構件的結構的電子構件裝置中。
<12>如<11>所記載之電子構件用液狀樹脂組成物,其是用於上述配線基板以膜為基材的上述電子構件裝置中。
<13>一種電子構件裝置,其包含支撐部件、配置於上述支撐部件上的電子構件、以及將上述支撐部件及上述電子構件密封或接著的如<1>至<12>中任一項所記載之電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物。
<14>一種電子構件用液狀樹脂組成物的製造方法,
其包括:將具有核殼結構的粒子及第一環氧樹脂的預備混合物、第二環氧樹脂以及於25℃下為液體的環狀酸酐混合。
<15>如<14>所記載之電子構件用液狀樹脂組成物的製造方法,其中上述預備混合物中所含的游離氯離子量為100 ppm以下。
根據本發明,可提供一種填充性與硬化後的耐離子遷移性兩者優異的電子構件用液狀樹脂組成物及其製造方法以及電子構件裝置。
於本說明書中,「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確區分的情形時,只要可達成該步驟的預期目的,則亦包括在該用語中。另外,本說明書中使用「~」表示的數值範圍表示分別含有「~」前後記載的數值作為最小值及最大值的範圍。進而,於本說明書中,關於組成物中的各成分的量,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時,只要無特別說明,則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。進而,於本說明書中,所謂「於常溫下為液體」,是指於25℃下表現出流動性的狀態。進而,於本說明書中,所謂「液體」是指表現出流動性及黏性,且作為表示黏性的尺度的黏度於25℃下為0.0001 Pa.s~10 Pa.s的物質。
於本說明書中,所謂黏度是定義為以下的值:對使
EMD型旋轉黏度計於25℃下以既定的次每分(rpm,1/60-1)旋轉1分鐘時的測定值乘以既定的換算係數所得的值。上述測定值是對於保持25±1℃的液體,使用裝設有圓錐角3°、圓錐半徑14 mm的圓錐轉子的EMD型旋轉黏度計而得。上述次每分及換算係數是根據測定對象的液體的黏度而不同。具體而言,預先大致推定測定對象的液體的黏度,並根據推定值來決定次每分及換算係數。
於本說明書中,於測定對象的液體的黏度的推定值為0 Pa.s~1.25 Pa.s的情形時,將次每分設定為100 rpm、換算係數設定為0.0125;於黏度的推定值為1.25 Pa.s~2.5 Pa.s的情形時,將次每分設定為50 rpm、換算係數設定為0.025;於黏度的推定值為2.5 Pa.s~6.25 Pa.s的情形時,將次每分設定為20 rpm、換算係數設定為0.0625;於黏度的推定值為6.25 Pa.s~12.5 Pa.s的情形時,將次每分設定為10 rpm、換算係數設定為0.125。
本發明的電子構件用液狀樹脂組成物含有環氧樹脂、於25℃下為液體的環狀酸酐及具有核殼結構的粒子,且使用EMD型旋轉黏度計測定的25℃下的黏度為1.2 Pa.s以下。上述電子構件用液狀樹脂組成物的填充性與硬化後的耐離子遷移性兩者優異。
即,本發明具備藉由將於25℃下為液體的環狀酸酐與具有核殼結構的粒子併用而獲得的硬化物的柔軟性、與適於填充狹窄間隙間的黏度,藉此實現了填充性與硬化後的
耐離子遷移性兩者優異的電子構件用液狀樹脂組成物。
以下,對上述電子構件用液狀樹脂組成物的物性及成分加以說明。
上述電子構件用液狀樹脂組成物的使用EMD型旋轉黏度計的25℃下的黏度為1.2 Pa.s以下。若上述黏度超過1.2 Pa.s,則有時無法確保可與近年來的電子構件的小型化、半導體元件的連接端子的精細間距化、配線基板的微細配線化相對應的流動性及滲透性。上述黏度更佳為0.8 Pa.s以下,進而佳為0.7 Pa.s以下。上述黏度的下限並無特別限制,就封裝性的觀點而言,較佳為0.01 Pa.s以上,進而佳為0.1 Pa.s以上。
上述黏度可藉由以下方式適當調整:根據成為密封或接著的對象的電子構件及電子構件裝置的種類,來控制上述所例示的各成分的種類或含量。
上述電子構件用液狀樹脂組成物含有環氧樹脂(A)。上述環氧樹脂(A)較佳為一分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂,可無特別限制地使用電子構件用液狀樹脂組成物中通常所使用的環氧樹脂。
上述環氧樹脂可列舉:藉由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、萘二酚、氫化雙酚A等與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油醚型環氧樹脂;鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂所代表的將使酚化合物與醛化合物縮合或共縮合所得的酚醛清
漆樹脂加以環氧化而成的酚醛清漆型環氧樹脂;藉由鄰苯二甲酸、二聚酸等多元酸與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油酯型環氧樹脂;藉由二胺基二苯基甲烷、異氰尿酸等多胺與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線性脂肪族環氧樹脂;脂環族環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用亦可組合使用兩種以上。
對於上述環氧樹脂,只要電子構件用液狀樹脂組成物整體於常溫下為液體,則環氧樹脂自身於常溫下可為固體、液體的任一種,亦可將兩者併用。其中,就電子構件用液狀樹脂組成物的低黏度化的觀點而言,較佳為於常溫下為液體的環氧樹脂,就與環狀酸酐的反應性的觀點而言,更佳為縮水甘油醚型的液體環氧樹脂,其中進而佳為藉由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S等與表氯醇的反應而獲得的雙酚型的液體環氧樹脂。
進而,為了進一步提高耐離子遷移性,該些環氧樹脂較佳為成為產生離子遷移的一個要因的離子性雜質的含量低。作為該離子性雜質,已知游離Na離子或游離Cl離子為促進金屬的腐蝕或離子遷移的要因。因此,較佳為上述環氧樹脂(A)中所含的游離Na離子及游離Cl離子的含量少。特佳為游離Cl離子的含量為經儘可能減少的狀態。於實用方面,藉由將游離Cl離子的含量抑制為500 ppm以下,可充分發揮電子構件用液狀樹脂組成物的耐離子遷移性提高效果,較佳為400 ppm以下,更佳為300 ppm以下。
就流動性、硬化物性控制的觀點而言,於上述電子構件用液狀樹脂組成物中,上述環氧樹脂的含有率較佳為10質量%~100量%,更佳為20質量%~90質量%,進而佳為30質量%~80質量%。
上述電子構件用液狀樹脂組成物含有於常溫下為液體的環狀酸酐(B)。於常溫下為液體的環狀酸酐(B)例如作為環氧樹脂(A)的硬化劑而發揮功能。另外,藉由在常溫下為液體,電子構件用液狀樹脂組成物的流動性提高。進而,藉由將於常溫下為液體的環狀酸酐與具有核殼結構的粒子組合,可產生抑制金屬的溶出、接著性提高的效果,提高對於精細間距化的電子構件裝置的耐離子遷移性。
所謂「環狀酸酐」,表示如鄰苯二甲酸酐所代表般「-CO-O-CO-」的二個碳原子C分別與其他2個碳原子形成化學鍵,且上述2個碳原子直接或經由1個以上的原子鍵結而成為環狀者。
就流動性的觀點而言,上述於常溫下為液體的環狀酸酐較佳為使用EMD型旋轉黏度計的25℃下的黏度為10 Pa.s以下,更佳為5 Pa.s以下,進而佳為1 Pa.s以下。就環狀酸酐的化學穩定性及安全性的觀點而言,使用EMD型旋轉黏度計的25℃下的黏度的下限較佳為0.001 Pa.s以上,更佳為0.005 Pa.s以上,進而佳為0.01 Pa.s以上。
上述於常溫下為液體的環狀酸酐(B)的酸酐當量較
佳為160以上,更佳為200以上。「酸酐當量」是以(酸酐的分子量)/(酸酐分子內的酸酐基的個數)來表示。藉由將酸酐當量設定為160以上,硬化物中的酯鍵減少,故可將高溫高濕下的水解的影響抑制為最小限度,耐濕性、特別是耐離子遷移性提高。另外,由於上述酯鍵的減少而吸水率亦減小,故可降低吸濕的水分中溶出的Cl等離子性雜質量,耐離子遷移性進一步提高。藉由使用酸酐當量為200以上的環狀酸酐,該現象進一步更有效地發揮作用。進而,藉由將於常溫下為液體且酸酐當量為200以上的環狀酸酐與具有核殼結構的粒子併用,可獲得抑制金屬的溶出、接著性提高的協同效果,對於經精細間距化的電子構件裝置亦可確保充分的耐遷移性。
作為酸酐當量為160以上且於常溫下為液體的環狀酸酐,例如可獲得作為市售品的酸酐當量為234的三菱化學股份有限公司製造的商品名YH306等。
上述於常溫下為液體的環狀酸酐(B)的結構並無特別限制,就耐離子遷移性的觀點而言,較佳為分子中不含氯、溴等鹵素原子、酯鍵。
上述於常溫下為液體的環狀酸酐(B)可列舉:鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐(methylhimic anhydride)、雙環庚烯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐馬來酸加成物、二苯甲酮
四羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基耐地酸酐、由馬來酸酐與二烯化合物藉由狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)而獲得的具有多個烷基的烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐等。上述環狀酸酐中,就耐離子遷移性提高的觀點而言,較佳為三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐。
上述電子構件用液狀樹脂組成物亦可含有於常溫下為液體的環狀酸酐(B)以外的硬化劑。上述硬化劑可使用通常被用作環氧樹脂的硬化劑者。例如可列舉:二乙三胺、三乙三胺、四乙五胺、間二甲苯二胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷、拉羅明(Laromin)(「拉羅明(Laromin)」為註冊商標)、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、聚氧丙二胺、聚氧丙三胺、多環己基多胺混合物、N-胺基乙基哌嗪等胺化合物,2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))乙基-均三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氫-1H-吡咯并(1,2-a)苯并咪唑等咪唑化合物,三級胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)、二氰二醯胺、有機酸二醯肼、N,N-二甲基脲衍生物等。其中,就低黏度化的觀點而言,較佳為胺化合物。
於上述電子構件用液狀樹脂組成物含有於常溫下為液
體的環狀酸酐(B)以外的硬化劑的情形時,相對於硬化劑總量,於常溫下為液體的環狀酸酐(B)的含有率為了發揮其性能而較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,進而佳為60質量%以上。
環氧樹脂(A)與包含於常溫下為液體的環狀酸酐(B)的所有硬化劑的當量比並無特別限制,為了將各自的未反應成分抑制得少,較佳為相對於環氧樹脂(A)而將所有硬化劑設定於0.6當量~1.6當量的範圍內,更佳為0.7當量~1.4當量,進而佳為0.8當量~1.2當量。藉由設定為0.6當量~1.6當量的範圍,硬化反應充分進行,可避免伴隨著硬化不良的可靠性的降低。此處,所謂當量是指反應當量,例如酸酐的酸酐當量是以相對於1個環氧基而1個酸酐基反應的量來計算,酚樹脂的當量是以相對於1個環氧基而1個酚性羥基反應的量來計算,胺的當量是以相對於1個環氧基而胺基的1個活性氫反應的量來計算。
本發明的電子構件用液狀樹脂組成物含有具有核殼結構的粒子(C)。上述具有核殼結構的粒子(C)並無特別限制,可使用公知者。所謂「具有核殼結構的粒子」,是指具有藉由皮膜將成為核的粒子的一部分表面或整個表面覆蓋的結構的粒子。藉由含有具有核殼結構的粒子(C),而對電子構件用液狀樹脂組成物賦予可撓性,接著力提高並且抑制金屬的溶出,可提高耐遷移效果。
就均勻分散性的觀點而言,上述具有核殼結構的粒子
(C)的形狀較佳為近似於球形。上述具有核殼結構的粒子(C)的一次粒子平均粒徑較佳為5 nm以上、1000 nm以下,更佳為10 nm以上、800 nm以下,進而佳為100 nm以上、500 nm以下。藉由將一次粒子平均粒徑設定為5 nm以上,可防止粒子彼此的凝聚,進一步提高作為一次粒子的分散性。另外,藉由將一次粒子平均粒徑設定為1000 nm以下,可利用細小孔徑的過濾器對電子構件用液狀樹脂組成物進行過濾,不會妨礙將作為使絕緣可靠性降低的要因的雜質去除,可獲得高純度的電子構件用液狀樹脂組成物。再者,於本說明書中,所謂「平均粒徑」,是指於使用雷射繞射/散射法並將粒徑設為級別、將體積設為度數而以度數的積累所表示的累計分布中,累計分布達到50%的粒徑。
成為上述具有核殼結構的粒子(C)的核的核材可列舉:聚丁二烯;聚異戊二烯;聚氯丁二烯;聚矽氧烷;作為丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等的共聚物的橡膠彈性體等。其中,就高耐熱性、低吸水性、高溫高濕環境下的與電子構件的接著保持性的觀點而言,較佳為以聚矽氧烷為成分的核材。
成為上述具有核殼結構的粒子(C)的外層的殼層可使用包含以下物質者:丙烯酸酯、芳香族乙烯系化合物、丙烯腈化合物、丙烯醯胺衍生物、馬來醯亞胺衍生物等成分的聚合物等。就於環氧樹脂中的均勻分散性良好、藉由使用孔徑細小的過濾器的過濾來實現微小異物的選擇性的
去除的觀點而言,較佳為以丙烯酸酯為成分的殼層。
作為包含以聚矽氧烷為成分的核材與以丙烯酸酯為成分的殼層的具有核殼結構的粒子,例如可利用作為市售品的瓦克化學(Wacker Chemie)公司製造的商品名傑尼帕(GENIOPERL)(「傑尼帕(GENIOPERL)」為註冊商標)、羅門哈斯(Rohm & Haas)公司製造的商品名帕拉洛德(PARALOID)(「帕拉洛德(PARALOID)」為註冊商標)、甘氏化成(GANZ Chemical)股份有限公司製造的商品名F351等。
就作為底部填充材而表現出適當的彈性模數、接著性的觀點而言,上述具有核殼結構的粒子(C)的核材與殼層的質量比(核/殼)較佳為1/150~1/0.01,更佳為1/10~1/0.1。
就作為底部填充材而表現出適當的彈性模數、接著性的觀點而言,上述具有核殼結構的粒子(C)的核材與殼層的半徑比(核半徑/殼厚度)較佳為1.9/8.1~9.97/0.03,更佳為4.5/5.5~9.7/0.3。
於上述電子構件用液狀樹脂組成物中可混合具有核殼結構的粒子(C)本身,亦可混合預備混合物(C1),該預備混合物(C1)是使具有核殼結構的粒子(C)藉由預備混合而分散於醇或酮等有機溶劑、環氧樹脂、其他液狀的有機化合物中而獲得。
為了提高耐離子遷移性,上述具有核殼結構的粒子
(C)較佳為均勻地分散於電子構件用液狀樹脂組成物中,且具有核殼結構的粒子(C)以一次粒子的狀態穩定地均勻分散。為了獲得此種分散狀態,有效的是將預備混合物(C1)混合至電子構件用液狀樹脂組成物中,上述預備混合物(C1)是使具有核殼結構的粒子(C)預先於有機溶劑、環氧樹脂、其他液狀的有機化合物等中混合、分散而獲得。
預備混合物(C1)例如可藉由使用高壓濕式微粒化裝置,於25℃~80℃的溫度下進行30分鐘分散處理而製備。上述高壓濕式微粒化裝置例如可使用吉田機械興業股份有限公司製造的商品名奈米麥特(Nanomizer)NM-2000AR(「奈米麥特(Nanomizer)」為註冊商標)。就與被黏附體的接著耐久性及耐離子遷移性的觀點而言,預備混合物(C1)中的具有核殼結構的粒子(C)的含有率較佳為1質量%~70質量%,更佳為5質量%~60質量%。
特別藉由預備混合物(C1)為具有核殼結構的粒子(C)與環氧樹脂(A1)的混合物,可提高與環氧樹脂(A)的相溶性、或環氧樹脂與於常溫下為液體的環狀酸酐(B)的反應性,使具有核殼結構的粒子(C)均勻地分散於電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物中,可進一步提高電子構件用液狀樹脂組成物的耐離子遷移性。進而,可提高製備步驟的效率化或量產性。
預備混合物(C1)中所含的環氧樹脂(A1)與電子構件用液狀樹脂組成物中所含的環氧樹脂(A)可為相同的
化合物,亦可為不同的化合物。藉由在上述預備混合物及環氧樹脂(A)中調配與作為液狀樹脂組成物的環氧當量相應的於常溫下為液體的環狀酸酐(B),可獲得電子構件用液狀樹脂組成物。
使具有核殼結構的粒子(C)分散的環氧樹脂(A1)例如可列舉上述環氧樹脂(A)中例示的環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用或組合使用兩種以上,較佳為於常溫下為低黏度的液體者。
作為具有核殼結構的粒子(C)以一次粒子的狀態穩定地均勻分散於上述環氧樹脂(A1)中、且電子構件用液狀樹脂組成物可維持充分低的黏度的液體的性狀的預備混合物(C1),可獲取、利用作為市售品的鐘淵(Kaneka)股份有限公司製造的商品名卡耐艾斯(Kane Ace)MX(MX-136:具有核殼結構的粒子為25質量%,MX-960:具有核殼結構的粒子為25質量%等(「卡耐艾斯(Kane Ace)」為註冊商標))。
就進一步提高上述電子構件用液狀樹脂組成物的耐離子遷移性的觀點而言,上述具有核殼結構的粒子(C)與環氧樹脂(A1)的混合物(C1)中所含的游離Na離子及游離Cl離子的含量、特別是游離Cl離子的含量較佳為經儘可能減少的狀態。於實用方面,藉由將游離Cl離子的含量減少至100 ppm以下,可進一步發揮電子構件用液狀樹脂組成物的耐離子遷移性提高效果,更佳為80 ppm以下,進而佳為50 ppm以下。
相對於電子構件用液狀樹脂組成物,上述具有核殼結構的粒子(C)的含有率較佳為1.0質量%以上、10.0質量%以下,更佳為3.0質量%以上、9.0質量%以下。藉由將含有率設定為1.0質量%以上,可進一步發揮提高耐離子遷移性的效果。藉由將含有率設定為10.0質量%以下,可確保液狀樹脂組成物的流動性、對電子構件的狹窄間隙中的含浸性為實用上充分的程度。
就提高接著耐久性、耐遷移性的觀點而言,上述具有核殼結構的粒子(C)與上述於常溫下為液體的環狀酸酐(B)的質量比((C)/(B))較佳為1/0.5~1/50,更佳為1/1~1/10,進而佳為1/2~1/5。
上述電子構件用液狀樹脂組成物較佳為更含有抗氧化劑(D)。藉由含有上述抗氧化劑(D),可進一步提高耐離子遷移性,可更可靠地抑制硬化物的劣化。抗氧化劑並無特別限制,可使用先前公知者。抗氧化劑可列舉:於酚性羥基的鄰位上具有至少一個烷基的酚化合物系抗氧化劑、二環己胺、有機硫化合物系抗氧化劑、胺化合物系抗氧化劑、磷化合物系抗氧化劑等。
於酚性羥基的鄰位上具有至少一個烷基的酚化合物系抗氧化劑可列舉:2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜
螺[5.5]十一烷、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、4,6-雙(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣、2,4-1-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷(6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯、2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氫呋喃-6-醇、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。
二環己胺可獲取作為市售品的新日本理化股份有限公司製造的商品名D-CHA-T等,其衍生物可列舉亞硝酸二環己胺銨、N,N-雙(3-甲基-環己基)胺、N,N-雙(2-甲氧基-環己基)胺、N,N-雙(4-溴-環己基)胺等。
有機硫化合物系抗氧化劑可列舉:3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3'-硫代二丙酸二-十三烷基酯、2-巰基苯并咪唑、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,6-雙(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、2,4-1-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。
胺化合物系抗氧化劑可列舉:N,N'-二烯丙基-對苯二胺、N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、辛基化二苯胺、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。
磷化合物系抗氧化劑可列舉:亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三苯酯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基醚)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基]-N,N-雙[2-{[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基}-乙基]乙胺、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯等。
上述抗氧化劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。再者,上述抗氧化劑中,於同一分子中含有酚性羥基與磷原子、硫原子或胺中的任一個以上的化合物中,亦包含於酚化合物系抗氧化劑的組群與其他抗氧化劑的組群中重複記載者。
上述抗氧化劑中,尤其就提高耐離子遷移性的觀點而言,更佳為選自由於酚性羥基的鄰位上具有至少一個烷基的酚化合物系抗氧化劑及二環己胺所組成的組群中的至少一種。對於在酚性羥基的鄰位上具有至少一個烷基的酚化合物系抗氧化劑而言,一般認為,由於鄰位的烷基為供電子基,故電子濃度於酚性羥基的氧原子的不成對電子部位提高,抗氧化劑配位於陽極金屬表面而抑制金屬的氧化劣化,耐離子遷移性進一步提高。另外,對於二環己胺而言,一般認為電子濃度於胺的氮原子的不成對電子部位提高,抗氧化劑配位於陽極金屬表面而抑制金屬的氧化劣化,耐離子遷移性進一步提高。
進而,作為上述於酚性羥基的鄰位上具有至少一個烷基的酚化合物系抗氧化劑,通常已知固體或粉末的性狀的化合物。為了避免電子構件用液狀樹脂組成物的黏度、滲透性、流動性降低,進而佳為對於成為電子構件用液狀樹脂組成物的一成分的環氧樹脂(A),以電子構件用液狀樹脂組成物硬化時具有充分的耐離子遷移性的程度而溶解。具體而言,對通常的環氧樹脂、例如於本發明中亦被用作於常溫下為液體的環氧樹脂的周知的雙酚F型環氧樹脂的
飽和溶解量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。若上述飽和溶解量為5質量%以上,則藉由酚化合物系抗氧化劑溶解於環氧樹脂中,可使酚化合物系抗氧化劑於電子構件用液狀樹脂組成物中均勻地分散,有耐離子遷移性進一步提高的傾向。此處,由於電子構件用液狀樹脂組成物的塗佈通常是在室溫下進行,故考慮到電子構件用液狀組成物的穩定性,上述飽和溶解量為室溫(25℃)下的值。
上述於酚性羥基的鄰位上具有至少一個烷基的酚化合物系抗氧化劑中,上述飽和溶解量為5質量%以上的酚化合物系抗氧化劑的例子可列舉:4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
進而,溶解於上述於常溫下為液體的環氧樹脂中的酚化合物系抗氧化劑中,於苯酚核的鄰位上具有一個甲基的酚化合物系抗氧化劑有耐離子遷移性的提高效果更大的傾向。一般認為其原因在於:甲基的位阻少,且為供電子基,故抗氧化劑的酚性羥基的不成對電子更容易配位於陽極金屬表面。此種酚化合物系抗氧化劑可列舉:3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
另外,二環己胺於常溫下的性狀為液體。因此與固體或粉末的抗氧化劑相比較,有均勻分散而不損及電子構件用液狀樹脂組成物的黏度、滲透性、流動性的優點。
於上述電子構件用液狀樹脂組成物含有抗氧化劑的情形時,就提高耐離子遷移性的觀點而言,其含有率較佳為0.005質量%~0.5質量%,更佳為0.01質量%~0.1質量%。
於上述電子構件用液狀樹脂組成物含有於酚性羥基的鄰位上具有至少一個烷基的酚化合物系抗氧化劑的情形時,相對於環氧樹脂(A),其含有率較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~5.0質量%。藉由將含有率設定為0.1質量%以上,可進一步發揮離子遷移的抑制效果,藉由設定為10質量%以下,可更可靠地抑制電子構件用液狀樹脂組成物的流動性降低。再者,於上述於酚性羥基的鄰位上具有至少一個烷基的酚化合物系抗氧化劑相對於環氧樹脂(A)的飽和溶解量X為5質量%<X質量%<10質量%的情形時,含有率較佳為0.1質量%~X質量%,更佳為0.5質量%~5.0質量%。
於電子構件用液狀樹脂組成物含有二環己胺的情形時,相對於環氧樹脂(A),其含有率較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~10質量%。藉由將含有率設定為0.1質量%以上,可進一步發揮離子遷移的抑制效果,藉由設定為30質量%以下,可更可靠地避免電子構件用液狀樹脂組成物的保存穩定性的降低及硬化物的玻璃轉移溫度的降低。
上述電子構件用液狀樹脂組成物較佳為更含有離子捕捉劑(E)。藉由含有離子捕捉劑(E),有耐離子遷移性、耐濕性及高溫放置特性進一步提高的傾向。
於上述電子構件用液狀樹脂組成物含有離子捕捉劑(E)的情形時,其含量為應用於配線板及半導體裝置時不損及電子構件用液狀樹脂組成物的填充性或流動性的範圍,只要充分捕捉鹵素離子等陰離子,則並無特別限制。例如就耐離子遷移性的觀點而言,相對於電子構件用液狀樹脂組成物,離子捕捉劑(E)的含有率較佳為0.1質量%~3.0質量%,更佳為0.3質量%~1.5質量%。就確保流動性的觀點而言,離子捕捉劑的平均粒徑較佳為0.1 μm~3.0 μm,就異物去除性的觀點而言,最大粒徑較佳為10 μm以下。離子捕捉劑並無特別限制,可使用先前公知者。特佳為下述組成式(I)所表示的水滑石或下述組成式(II)所表示的鉍的含水氧化物。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2.mH2O (I)
(式(I)中,0<X≦0.5,m為正數)
BiOx(OH)y(NO3)z (II)
(式(II)中,0.9≦x≦1.1,0.6≦y≦0.8,0.2≦z≦0.4)
再者,上述式(I)的化合物可獲取作為市售品的協和化學工業股份有限公司製造的商品名DHT-4A。另外,上述式(II)的化合物可獲取作為市售品的東亞合成股份有限公司製造的商品名IXE500。另外,視需要亦可使用其他離子捕捉劑。例如可列舉選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等中的元素的含水氧化物等。該些離子捕捉劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
上述電子構件用液狀樹脂組成物較佳為更含有促進環氧樹脂與硬化劑的反應的硬化促進劑(F)。為了兼具電子構件用液狀樹脂組成物的硬化性與適用期(pot life),硬化促進劑有效的是潛伏性硬化促進劑。所謂潛伏性硬化促進劑,是指在某特定的溫度等條件下表現出硬化促進功能者。例如可列舉通常的硬化促進劑經微膠囊等所保護、或形成與各種化合物加成的鹽的結構者。潛伏性硬化促進劑若超過特定的溫度,則自微膠囊或加成物釋出硬化促進劑,表現出硬化促進功能。
潛伏性硬化促進劑的例子可列舉:以包含於常溫下為固體的環氧化合物的殼而將包含於常溫下為固體的具有胺基的化合物的核被覆而成的潛伏性硬化促進劑。此種潛伏性硬化促進劑的市售品可使用:味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造的商品名艾米卡(Amicure)(「艾米卡(Amicure)」為註冊商標),或使經微膠囊化的胺分散於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環
氧樹脂中而成的旭化成電子材料(Asahi Kasei E-Materials)股份有限公司製造的商品名諾瓦卡(Novacure)(「諾瓦卡(Novacure)」為註冊商標)等。
進而,以下化合物亦可用作潛伏性硬化促進劑:不溶於電子構件用液狀樹脂組成物系、於常溫下為固體的粒子、且加熱成形時解離而表現出硬化促進作用的胺化合物或磷化合物的鹽類,及對該等加成具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的化合物。
該些化合物的例子可列舉:1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮雜-雙環[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7等將環脒化合物與具有π鍵的化合物加成而成的具有分子內極化的化合物;三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物的衍生物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物的衍生物;於三丁基膦(tributylphosphine)、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦化合物上加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的磷化合物,及該等的衍生物;三苯基膦三苯基硼、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽
等苯基硼鹽及該等的衍生物等。該些化合物可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
上述硬化促進劑中,就保存穩定性、快速硬化性的觀點而言,較佳為使經微膠囊化的胺分散於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂中而成者。
於上述電子構件用液狀樹脂組成物含有硬化促進劑的情形時,可僅含有潛伏性硬化促進劑,亦可僅含有非潛伏性硬化促進劑,亦可併用兩者。於上述電子構件用液狀樹脂組成物含有硬化促進劑的情形時,其含有率只要為達成硬化促進效果的量,則並無特別限制。例如相對於環氧樹脂總量,較佳為0.1質量%~40質量%,更佳為0.5質量%~30質量%。藉由將上述含有率設定為0.1質量%以上,可提高短時間內的硬化性。藉由將上述含有率設定為40質量%以下,可避免以下傾向:硬化速度過快而難以控制,或適用期、儲存壽命(shelf life)等保存穩定性差。
上述電子構件用液狀樹脂組成物較佳為更含有無機填充劑(G)。藉由含有無機填充劑(G),可更有效地控制電子構件用液狀樹脂組成物硬化時的熱膨脹係數,可更可靠地抑制龜裂、剝離的產生。
無機填充劑可為電子構件用液狀樹脂組成物中通常使用者,並無特別限制。無機填充劑可列舉:熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽等二氧化矽,碳酸鈣、滑石、黏土、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化硼、矽酸鈣、鈦酸
鉀、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石(forsterite)、塊滑石(steatite)、尖晶石(spinel)、富鋁紅柱石(mullite)、二氧化鈦等的粉體,或將該等球形化而成的珠粒,玻璃纖維等。進而亦可使用藉由烷氧化物化合物的水解、縮合反應所得的奈米二氧化矽等無機奈米粒子作為填充劑。該些無機填充劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
就流動性等成形性的觀點而言,無機填充劑的形狀較佳為近似於球形。無機填充劑的平均粒徑較佳為5 nm~10 μm的範圍,更佳為10 nm~1 μm的範圍。藉由將平均粒徑設定為10 μm以下,可防止無機填充劑的沈降,更可靠地避免電子構件用液狀樹脂組成物對微細間隙的滲透性、流動性的降低或未填充。視需要亦可使用利用偶合劑對表面進行了處理的無機填充劑。
於上述電子構件用液狀樹脂組成物含有無機填充劑(G)的情形時,其含有率較佳為設定為不損及間隙間的填充性或流動性的範圍。例如較佳為電子構件用液狀樹脂組成物的10質量%以下,進而佳為5質量%以下。藉由將含有率設定為10質量%以下,可更可靠地防止由電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物與使用膜基板的可撓性配線板的線膨脹係數差的增大所致的界面處的剝離。另外,可避免電子構件用液狀樹脂組成物的黏度上升或表面張力的增加,故可確保流動性並且控制熱膨脹係數,或更可靠地抑制龜裂、剝離。就控制熱膨脹係數的觀點而言,無機填充劑(G)的含有率較佳為0.1質量%以上,更佳為1.0質量
%以上。
上述電子構件用液狀樹脂組成物亦可含有偶合劑。藉由含有偶合劑,有可提高電子構件用液狀樹脂組成物與電子構件的濡濕性或接著性的傾向。偶合劑並無特別限制,可使用先前公知者。例如可列舉:具有選自由一級胺基、二級胺基及三級胺基所組成的組群中的至少一個的矽烷化合物、環氧矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等矽烷化合物,鈦化合物,鋁螯合化合物,鋁/鋯化合物等。偶合劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
偶合劑中,較佳為矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。矽烷偶合劑可列舉:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三乙氧基
矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
鈦酸酯偶合劑可列舉:異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸醯氧基)鈦酸酯(Isopropyl tri(dioctylpyrophosphate)titanate)、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸醯氧基)鈦酸酯(Tetraoctyl bis(ditridecylphosphite)titanate)、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸醯氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸醯氧基)氧基乙醯氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸醯氧基)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸醯氧基)鈦酸酯、異丙基三枯基(cumyl)苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸醯氧基)鈦酸酯等。
於上述電子構件用液狀樹脂組成物含有偶合劑的情形時,相對於電子構件用液狀樹脂組成物,其含有率較佳為0.037質量%~5.0質量%,更佳為0.05質量%~4.75質量%,進而佳為0.1質量%~2.5質量%。藉由將含有率設定為0.037質量%以上,可提高基板與電子構件用液狀樹脂組成物的密接性。藉由將含有率設定為5.0質量%以下,可更可靠地避免玻璃轉移溫度或彎曲強度等物性的降低。
上述電子構件用液狀樹脂組成物亦可含有調平劑。藉由含有調平劑,可控制電子構件用液狀樹脂組成物對電子構件的濡濕性或滲透性。調平劑並無特別限制,其例子可列舉通常的矽酮改質環氧樹脂。矽酮改質環氧樹脂的添加於電子構件用液狀樹脂組成物的調平性及填角(fillet)形成性的提高、空隙的減少方面有效。就確保流動性的觀點而言,較佳為於常溫下為液體的矽酮改質環氧樹脂。矽酮改質環氧樹脂於液體的表面局部存在,可降低液體的表面張力。藉此,液體的濡濕性變高,容易流動,故於對狹窄間隙的滲透性提高或捲入空隙的減少方面有效。
矽酮改質環氧樹脂可作為以下反應物而獲得,上述反應物為具有與環氧基反應的官能基的有機矽氧烷與環氧樹脂的反應物。具體可列舉以下方法:將具有與環氧基反應的官能基的有機矽氧烷與環氧樹脂於130℃~150℃下混合6小時~8小時。
用以獲得矽酮改質環氧樹脂的具有與環氧基反應的官
能基的有機矽氧烷的例子可列舉:一分子中具有一個以上的胺基、羧基、羥基、酚性羥基、巰基等的二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。有機矽氧烷的重量平均分子量較佳為500~5000的範圍。藉由將重量平均分子量設定為500以上,可防止與樹脂系的過剩的相溶性,充分發揮作為添加劑的效果。藉由將重量平均分子量設定為5000以下,可防止調平劑於成形時的分離、滲出,提高流動性或濡濕性而不損及接著性或外觀。
用以獲得矽酮改質環氧樹脂的環氧樹脂只要於電子構件用液狀樹脂組成物的樹脂系中相溶,則並無特別限制,可使用電子構件用液狀樹脂組成物中通常使用的環氧樹脂。例如可列舉:藉由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、萘二酚、氫化雙酚A等與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油醚型環氧樹脂;以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表的將使酚化合物與醛化合物縮合或共縮合所得的酚醛清漆樹脂加以環氧化而成的酚醛清漆型環氧樹脂;藉由鄰苯二甲酸、二聚酸等多元酸與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油酯型環氧樹脂;藉由二胺基二苯基甲烷、異氰尿酸等多胺與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線性脂肪族環氧樹脂;脂環族環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。就低黏度化的觀點而言,較佳為於常溫下為液體的環氧樹脂。
於上述電子構件用液狀樹脂組成物含有調平劑的情形
時,就流動性、濡濕性控制的觀點而言,相對於電子構件用液狀樹脂組成物,其含有率較佳為0.005質量%~1.0質量%,更佳為0.01質量%~0.1質量%,進而佳為0.015質量%~0.08質量%。
上述電子構件用液狀樹脂組成物亦可含有阻燃劑。藉由含有阻燃劑,可抑制產生了電氣短路時的燃燒的擴大。阻燃劑可使用溴化環氧樹脂或三氧化銻。就安全性、環境對應性的觀點而言,較佳為使用無鹵素、無銻的阻燃劑。無鹵素、無銻的阻燃劑可列舉:紅磷、經酚樹脂等熱硬化性樹脂等被覆的紅磷、磷酸酯、氧化三苯基膦等磷化合物,三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改質酚樹脂、具有三嗪環的化合物、氰尿酸衍生物、異氰尿酸衍生物等含氮化合物,環磷腈(cyclophosphazene)等含有磷及氮的化合物,二茂鐵等金屬錯合物化合物,氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、鉬酸鋅等鋅化合物,氧化鐵、氧化鉬等金屬氧化物,氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物,下述組成式(III)所表示的複合金屬氫氧化物等。
p(M1 aOb).q(M2 cOd).r(M3 cOd).mH2O (III)
(於組成式(III)中,M1、M2及M3表示互不相同的金屬元素,a、b、c、d、p、q及m表示正數,r表示0或正數)
上述組成式(III)中的M1、M2及M3只要為互不相同的金屬元素,則並無特別限制。就阻燃性的觀點而言,較佳為M1是選自由第3週期的金屬元素、IIA族的鹼土金屬元素以及屬於IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金屬元素所組成的組群中,且M2是選自由IIIB~IIB族的過渡金屬元素所組成的組群中,更佳為M1是選自由鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所組成的組群中,且M2是選自由鐵、鈷、鎳、銅及鋅所組成的組群中。就流動性的觀點而言,較佳為M1為鎂、M2為鋅或鎳且r=0者。p、q及r的莫耳比並無特別限制,較佳為r=0且p/q為1/99~1/1。再者,金屬元素的上述分類是基於以典型元素為A亞族、以過渡元素為B亞族的長週期型的元素週期表。上述阻燃劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
上述電子構件用液狀樹脂組成物亦可含有稀釋劑。藉由含有稀釋劑,可容易地調整電子構件用液狀樹脂組成物的黏度。稀釋劑並無特別限制,就相溶性的觀點而言,較佳為具有環氧基的反應性稀釋劑。具有環氧基的反應性稀釋劑可列舉:正丁基縮水甘油醚、柯赫酸縮水甘油醚、氧化苯乙烯、乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等。該些稀釋劑可單獨使用一種,亦可組合使用
兩種以上。
上述電子構件用液狀樹脂組成物視需要亦可含有上述成分以外的其他添加劑。此種添加劑可列舉:染料,碳黑、氧化鈦、紅鉛(red lead)等著色劑,應力緩和劑,消泡劑,接著促進劑等。於電子構件用液狀樹脂組成物含有該些添加劑的情形時,較佳為以對配線板及半導體裝置應用時不損及電子構件用液狀樹脂組成物的填充性或流動性的範圍而添加。
上述電子構件用液狀樹脂組成物的製備方法只要可將上述成分均勻地分散混合,則並無特別限制。通常的方法的例子可列舉以下方法:使用擂潰機、混合輥(mixing roll)、行星式混合機(planetary mixer)、高壓濕式微粒化裝置等將既定量的成分混合、混練,並視需要進行脫泡。
上述方法亦可包含以下步驟:將具有核殼結構的粒子及第一環氧樹脂的預備混合物、第二環氧樹脂以及於25℃下為液體的環狀酸酐混合。
本發明的電子構件裝置包含支撐部件、配置於上述支撐部件上的電子構件、以及將上述電子構件密封或接著的上述電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物。由於將上述電子構件用液狀樹脂組成物用於上述電子構件的密封或接著,故可減少主要由離子遷移引起的電子構件的絕緣不
良。因此,即便為經精細間距化的電子構件,亦可確保長期絕緣可靠性。
上述電子構件裝置的例子可列舉:於導線架(lead frame)、經配線的膠帶載體(tape carrier)、剛性或可撓性的配線板、玻璃、矽晶圓等支撐部件上,封裝半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件及電容器、電阻器、電阻陣列、線圈、開關等被動元件等電子構件,並利用上述電子構件用液狀樹脂組成物將必要部分密封或接著而獲得的電子構件裝置。
上述電子構件用液狀樹脂組成物特別於用於在以膜為基材的配線基板上直接凸塊連接電子構件的電子構件裝置的密封的情形時,可更顯著地發揮狹窄間隙間的絕緣性能。此種電子構件裝置的例子可列舉:藉由凸塊連接將半導體元件覆晶接合於形成於剛性或可撓性的配線板或玻璃等支撐部件上的配線上而成的半導體裝置。上述半導體裝置的具體例可列舉覆晶球柵陣列(Ball Grid Array,BGA)、薄膜覆晶(Chip On Film,COF)、玻璃覆晶(Chip On Glass,COG)等。上述電子構件用液狀樹脂組成物特別適合作為要求優異的耐離子遷移性的COF用的底部填充材。另外,上述電子構件用液狀樹脂組成物亦可有效地用於印刷電路板。
使用上述電子構件用液狀樹脂組成物將配置於基板上的電子構件密封或接著而獲得電子構件裝置的方法並無特別限制。例如可列舉分配方式、注模方式、印刷方式等方
法。可藉由根據電子構件的封裝方式而分別使用適當的方法來密封、接著。
圖1(a)為自半導體元件的長邊側觀察薄膜覆晶(Chip on Film,COF)的一例的概略剖面圖,圖1(b)為自半導體元件的短邊側觀察上述COF的概略剖面圖。如圖1(a)及圖1(b)所示,於聚醯亞胺製的可撓性基板(Flexible Printed Circuit,FPC)2上覆晶封裝有半導體元件1。具體而言,基板2側的經鍍Sn的Cu配線3與半導體元件1側的連接端子(凸塊)4是藉由Au/Sn的共晶(未圖示)而連接。連接端子4可使用由Au形成的連接端子、由經鍍Au的Cu形成的連接端子、焊接端子等。藉由填充於鄰接的連接端子4間的間隙、及半導體元件1與基板2的間隙中的電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物5,來實現連接端子4間的絕緣並且加以物理保護。阻焊劑6亦以使硬化前的電子構件用液狀樹脂組成物不於基板2上擴流的方式發揮作為堰堤的作用。
以下,參照實施例對本發明進行說明,但本發明的範圍不限定於該些實施例。
使用擂潰機(石川工場股份有限公司製造,產品名6RA)於25℃下將以下材料以表1及表2所示的質量份混練分散30分鐘。其後,使用脫泡裝置(EME股份有限公司製造,產品名UFO-20)於25℃下真空脫泡10分鐘。藉
此製備實施例1~實施例34及比較例1~比較例4的電子構件用液狀樹脂組成物。
於實施例3、實施例5、實施例9、實施例11、實施例20、實施例22、實施例26及實施例28中,將核殼粒子1或核殼粒子2混合至環氧樹脂4或環氧樹脂5中而製作預備混合物。具體而言,使用高壓濕式微粒化裝置(吉田機械興業股份有限公司製造,商品名:奈米麥特(Nanomizer)NM-2000AR(「奈米麥特(Nanomizer)」為註冊商標))於25℃下實施30分鐘混合處理。
於實施例2、實施例6、實施例8、實施例12~實施例17、實施例19、實施例23、實施例25、實施例29~實施例34及比較例2~比較例4中,使用市售的核殼環氧分散液1或核殼環氧分散液2作為預備混合物。
環氧樹脂1:環氧當量為160的雙酚F型液體環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造,商品名:YDF-8170C)
環氧樹脂2:環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造,商品名:YDF-127)
酸酐1:酸酐當量為234的於常溫下為液體的環狀酸酐,三菱化學股份有限公司製造,商品名:YH306,黏度為0.13 Pa.s)
酸酐2:酸酐當量為166的於常溫下為液體的環狀酸酐,日立化成工業股份有限公司製造,商品名:HN-2200,黏度為0.07 Pa.s)
酸酐3:酸酐當量為155的於常溫下為固體的環狀酸
酐,新日本理化股份有限公司製造,商品名:理化希(Rikacid)HH,「理化希(Rikacid)」為註冊商標)
胺化合物:三菱化學股份有限公司製造,商品名:jER cure W(添加量:25 phr(相對於環氧樹脂100質量份而為25質量份),「jER cure」為註冊商標)
核殼粒子1:甘氏(Ganz)化成股份有限公司製造,商品名:F351(矽酮系核,丙烯酸系殼,一次粒子平均粒徑為200 nm~300 nm)
核殼粒子2:瓦克化學(Wacker Chemie)公司製造,商品名:傑尼帕(GENIOPERL)-P52(矽酮系核,丙烯酸系殼,一次粒子平均粒徑為100 nm~150 nm)
用以將核殼粒子預備混合的環氧樹脂4:環氧當量為165的雙酚F型液體環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名:jER806,「jER」為註冊商標)
用以將核殼粒子預備混合的環氧樹脂5:環氧當量為163的雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造,商品名:YDF-870GS)
核殼環氧分散液1:鐘淵(Kaneka)股份有限公司製造,商品名:MX-136(丁二烯系核,丙烯酸系殼,一次粒子平均粒徑為100 nm~500 nm,雙酚F型環氧樹脂,粒子含量為25質量%)
核殼環氧分散液2:鐘淵(Kaneka)股份有限公司製造,商品名:MX-960(矽酮系核,丙烯酸系殼,一次粒子平均粒徑為100 nm~500 nm,雙酚A型環氧樹脂,粒子含
量為25質量%)
橡膠粒子成分:利用反應釜,將丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物(JSR股份有限公司製造,商品名:XER-91P,「XER」為註冊商標)於雙酚F型液體環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造,商品名:YDF-8170C)中以質量比(共聚物/環氧樹脂)=1/4於85℃下5小時、115℃下3小時的條件下加熱混熔、微分散而獲得的橡膠改質環氧樹脂
偶合劑:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造,商品名:KBM-403)
調平劑:將羥基當量為750的苯酚改質矽酮(東麗道康寧(Toray Dow Coring)股份有限公司製造,商品名:BY16-799)與雙酚F型液體環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造,商品名:YDF-8170C)以質量比1/1於130℃下加熱混熔6小時而獲得的矽酮改質環氧樹脂
硬化促進劑1:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,商品名:2E4MZ)
硬化促進劑2:旭化成電子材料股份有限公司製造,商品名:諾瓦卡(Novacure)HX-3921HP)
抗氧化劑1:3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造,商品名:AO-80)
抗氧化劑2:二環己胺(新日本理化股份有限公司製造,商品名:D-CHA-T)
離子捕捉劑:鉍系離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造,商品名:IXE-500,「IXE」為註冊商標)
無機填充劑:比表面積為1 m2/g、平均粒徑為4 μm的球狀合成二氧化矽(三菱人造絲子公司(MRC-Unitec)股份有限公司製造,商品名QS-4F2)
藉由以下各試驗對實施例1~實施例34及比較例1~比較例4中製作的電子構件用液狀樹脂組成物進行評價。將結果示於表1及表2中。
使用裝設有圓錐角3°、圓錐半徑14 mm的圓錐轉子的EMD型旋轉黏度計(東機美(Tokimec)股份有限公司製造),對於保持於25℃±1℃的電子構件用液狀樹脂組成物,對以100 rpm旋轉1分鐘時的測定值乘以換算係數0.0125,將其作為電子構件用液狀樹脂組成物的黏度。
於150℃的熱板上滴加0.1 g的電子構件用液狀樹脂組成物,利用鏟子(spatula)以不過度擴散的方式攪拌。滴加後,將電子構件用液狀樹脂組成物的黏度上升,直至將鏟子向上提起時無拉絲而電子構件用液狀樹脂組成物被切斷為止的時間作為凝膠化時間。
使電子構件用液狀樹脂組成物於150℃下、2小時的條件下硬化,製作50 mm×50 mm×1 mm的試片。測定上述試
片的初期質量W1後,放入至85℃/85%的高溫高濕槽中,測定100小時後的質量W2。藉由下式求出吸水率。
(吸水率)={(W2-W1)/W1}×100(%)
於聚醯亞胺膜(東麗杜邦(Toray DuPont)股份有限公司製造,商品名:卡普頓(Kapton)(「卡普頓(Kapton)」為註冊商標))上以1 mm厚的量塗佈電子構件用液狀樹脂組成物,於150℃下、2小時的條件下硬化,並以長度為50 mm、寬度為10 mm的短條狀切斷而獲得試片。使用拉伸試驗器(島津製作所股份有限公司製造),對自上述試片將聚醯亞胺膜向上90度剝離時的撕拉強度進行測定,將該撕拉強度作為接著力。
以2片玻璃夾著厚度為20 μm的不鏽鋼(Stainless Steel,SUS)製隔離物(spacer),製作寬度為5 mm、高度為20 μm的流路。將其水平放置於70℃的熱板上後,將電子構件用液狀樹脂組成物滴加至流路的開口部中,測定於流路中滲入至深度20 mm為止的時間。將小於3分鐘的情況評價為良好,將3分鐘以上的情況評價為不良。
藉由分配法,將實施例1~實施例34及比較例1~比較例4中製作的電子構件用液狀樹脂組成物塗佈於圖1(a)
及圖1(b)所示的COF的基板2與半導體元件1的間隙中,於150℃下硬化2小時而製作試驗樣品。該試驗樣品中,連接端子4是使用由Au所形成者。可撓性基板(FPC)2的外形為短邊25 mm×長邊40 mm,封裝於基板2上的半導體元件1的尺寸為短邊2 mm×長邊20 mm。鄰接的連接端子4間的間隙為約10 μm,半導體元件1與基板2的間隙為約20 μm。
繼而,對鄰接的配線與凸塊的連接部之間施加電壓,藉此評價耐離子遷移性。連接部間的間隙是設定為10 μm,施加電壓是設定為直流60 V,試驗環境是設定為110℃、85%RH,試驗時間是設定為500小時。試驗中,連續測定試驗樣品的電阻值,將電阻值達到106 Ω以下的試驗樣品判定為短路。對表1中所示的實施例、比較例分別評價各50個樣品,將判定為短路的樣品的個數進行比較。判定基準與短路個數的關係如下,將判定為B以上的情形視為合格。
AA:0個~2個
A:3個~5個
B:6個~10個
C:11個~20個
D:21個~50個
將試驗樣品的連接圖案的概略示於圖2(a)、圖2(b)中。圖2(a)為自半導體元件1側觀察試驗樣品的圖,圖
2(b)為透過半導體元件1及電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物5進行圖示,表示所連接的配線圖案的圖。對與圖1(a)、圖1(b)所示的部件相同的部件標註與圖1(a)、圖1(b)相同的符號。
於上述耐離子遷移性的評價中,將引線焊接於設於阻焊劑開口部中的連接墊7、連接墊7'(2處),並施加直流電壓。於上述評價中,電壓的正負(+-)為圖2(a)、圖2(b)中圖示的位置,亦可相反。若使用圖2(b)進行說明,則+側自一個連接墊7經由金屬配線3而施加於連接端子4。-側自另一連接墊7'經由金屬配線3而連接於連接端子4,並經由形成於半導體元件1上的配線8而進一步施加於連接端子4。藉此,可對連接端子4交替施加+-的電壓,評價連接端子間的耐離子遷移性。再者,圖2(a)、圖2(b)中僅圖示了12個連接端子,實際上配置有同樣的連接端子約500個。
耐遷移性的評價結果為,不含具有核殼結構的粒子的比較例1、硬化劑中使用胺的比較例2、使用於常溫下為固體的酸酐的比較例3均不合格。另外,即便含有具有核殼結構的粒子、但室溫下的黏度不包括在本發明的範圍內的比較例4中,可見對電子構件的滲透性低、產生空隙而發生絕緣不良的樣品,難以評價離子遷移性。
相對於此,實施例1~實施例34中所示的本發明的電子構件用液狀樹脂組成物不損及黏度、凝膠化時間、吸水率、接著力、滲入性等作為電子構件用液狀樹脂組成物所
必需的各種特性,耐離子遷移性良好。再者,對判定為短路的試驗樣品的連接端子附近進行觀察,結果如圖3所示,確認到了細絲(filament)狀的絕緣劣化部10、形成於連接端子4之間的絕緣破壞部11、配線金屬的腐蝕部12等。由此種離子遷移引起的絕緣不良少於比較例的實施例的情況下,可認為,藉由具有核殼結構的粒子及於常溫下為液體的環狀酸酐的效果、及能以低黏度無空隙地填充狹窄間隙間的性質,高溫高濕環境下的電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物的劣化得到抑制,雜質離子的生成或絕緣性的降低得到抑制。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧基板(可撓性基板)
3‧‧‧金屬(Cu)配線
4‧‧‧連接端子(凸塊)
5‧‧‧電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物
6‧‧‧阻焊劑
7、7'‧‧‧設於阻焊劑開口部中的連接墊
8‧‧‧形成於半導體元件1上的配線
9‧‧‧阻焊劑開口部(元件孔)
10‧‧‧細絲狀的絕緣劣化部
11‧‧‧連接端子(凸塊)4間的絕緣破壞部
12‧‧‧配線金屬的腐蝕部
圖1(a)、圖1(b)為對薄膜覆晶(Chip on Film,COF)的一例,自半導體元件的長邊側觀察的概略剖面圖1(a)及自短邊側觀察的概略剖面圖1(b)。
圖2(a)、圖2(b)為對試驗樣品的配線圖案加以說明的圖。
圖3為表示評價耐離子遷移性結果被判定為短路的試驗樣品的絕緣劣化狀態的示意圖。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧基板(可撓性基板)
3‧‧‧金屬(Cu)配線
4‧‧‧連接端子(凸塊)
5‧‧‧電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物
6‧‧‧阻焊劑
Claims (15)
- 一種電子構件用液狀樹脂組成物,其含有環氧樹脂、於25℃下為液體的環狀酸酐及具有核殼結構的粒子,且使用EMD型旋轉黏度計測定的25℃下的黏度為1.2 Pa.s以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其是使用預備混合物而獲得,上述預備混合物是將上述具有核殼結構的粒子預備混合於環氧樹脂中而成。
- 如申請專利範圍第2項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其中上述預備混合物中所含的游離氯離子量為100 ppm以下。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其中上述具有核殼結構的粒子的核含有聚矽氧烷化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其中上述具有核殼結構的粒子的含有率為上述電子構件用液狀樹脂組成物總體的1質量%以上、10質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其中上述於常溫下為液體的環狀酸酐的酸酐當量為200以上。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其更含有抗氧化劑。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之電 子構件用液狀樹脂組成物,其更含有離子捕捉劑。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其更含有硬化促進劑。
- 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其更含有無機填充劑,且上述無機填充劑的含有率為上述電子構件用液狀樹脂組成物總體的10質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其是用於具有在配線基板上覆晶連接有電子構件的結構的電子構件裝置中。
- 如申請專利範圍第11項所述之電子構件用液狀樹脂組成物,其是用於上述配線基板以膜為基材的上述電子構件裝置中。
- 一種電子構件裝置,其包含支撐部件、配置於上述支撐部件上的電子構件、以及將上述支撐部件及上述電子構件密封或接著的如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之電子構件用液狀樹脂組成物的硬化物。
- 一種電子構件用液狀樹脂組成物的製造方法,其包括:將具有核殼結構的粒子及第一環氧樹脂的預備混合物、第二環氧樹脂及於25℃下為液體的環狀酸酐混合。
- 如申請專利範圍第14項所述之電子構件用液狀樹脂組成物的製造方法,其中上述預備混合物中所含的游離氯離子量為100 ppm以下。
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