TW201237557A - Actinic radiation curable resin composition containing polyfunctional acrylate compound - Google Patents

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.201237557 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有多官能丙烯酸酯化合物的活性 能量線硬化性樹脂組成物，特別係關於一種活性能量線硬 化性樹脂組成物，其係對於金屬或塑膠構件具有黏著性， 同時並以耐熱試驗爲首之耐久性試驗，呈現高的保持力與 熱時之尺寸安定性，可藉UV或可見光等之活性能量線之 照射進行硬化。 【先前技術】 在CD或DVD、或在近年，可使用於藍光爲首之記錄 材料的記錄、再生之機材領域中，隨機器之小型化、各構 件係積極尋求耐熱性、耐衝擊性，於可高精度成形之液晶 聚合物（LCP)、環烯烴聚合物（COP)、環烯烴共聚物（COC) 、聚苯硫醚（PPS)、聚苯氧（PPO)、或於上述塑膠材中混練 有玻璃纖維或碳纖維之複合塑膠材料等已常被用。爲使由 此等之材料所構成的零件黏合、固定，對於此等之材料， 尋求具有高黏著性且高耐久性，硬化後之樹脂部的熱時變 形少之高固定精度的黏著劑。進一步，從作業性之觀點， 要求藉可見光、紫外光等之活性能量線之照射更迅速地硬 化之黏著劑。 所謂固定精度係將發光元件或光檢測器固定於由上述 構件所構成的基材構件之殼體時，顯示光檢測器不會從特 定之位置移動的精度。若固定精度低，光拾取裝置之製造 -5- 201237557 時或耐久試驗後，發光元件或光檢測器會從特定之位置移 動，無法檢測出光。因此，要求高的固定精度。 若考量固定精度，就光硬化型黏著劑，陽離子硬化性 環氧樹脂優於光硬化性丙烯酸系樹脂黏著劑，又，陽離子 硬化性環氧樹脂組成物係無受如丙烯酸系樹脂黏著劑之氧 所造成的硬化阻礙（非專利文獻1)»但，陽離子硬化性環 氧樹脂係對於丙烯酸樹脂系，有速硬化性差之問題。 於專利文獻1中係揭示一種可使用來作爲液晶聚合物 、環烯烴聚合物、聚芳酸酯、聚碳酸酯等對被黏體之黏著 劑的硬化性組成物。近年，在丙烯酸系之黏著劑中係於固 定構件之後，尤其熱時隨樹脂之熱應力或外部應力之樹脂 變形的構件移動成爲問題。丙烯酸系之黏著劑係較環氧樹 脂’更具有硬化性佳之優點，反之，被賦予熱時之彈性率 變化大，故黏著劑變形，容許構件之移動。 於專利文獻2中係記載含有偏光器、黏著劑層與硬化 樹脂層之偏光板。於專利文獻2中記載由含多官能丙燃酸 單體及多官能甲基丙烯酸單體之至少一者及光硬化性預聚 物的無溶劑型光硬化性組成物所形成之硬化樹脂層係可使 用來作爲硬塗（高硬度）層。但，於專利文獻2所記載之無 溶劑型光硬化性組成物係使用來作爲黏著劑時，有硬化收 縮大，且易引起翹曲或剝離之問題。 [專利文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2008-101106號公報 201237557 [專利文獻2]特開2008-2089 1號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1 ]「光應用技術、材料辭典 2006年4月26日發行 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明之課題在於提供一種樹脂組成物，其係對於聚 苯硫醚（PPS)等塑膠材、或金屬構件，具有高的初期黏著 性’以闻溫高濕試驗爲首之耐久性試驗，呈現高的保持力 ’可抑制其熱時之變形、及對於熱時與荷重之變形性至極 少，藉此，可抑制零件之移動。 [用以解決課題之手段] 本發明人係爲解決前述之課題，累積專心硏究之結果 ’發現以含有下述（A)成分〜（D)成分爲特徵之活性能量線 硬化性樹脂組成物可達成前述之目的，終達成本發明。 亦即’本發明係關於一種活性能量線硬化性樹脂組成 物，其特徵係含有下述（A)成分〜（D)成分： (A)由（al)以甘油衍生物及醚骨架作爲鍵結官能基之直線狀 或分枝狀之其多量體、 (a2)以三羥甲基丙烷衍生物及.酸骨架作爲鍵結官能基之直 線狀或分枝狀之其多量體、 (a3)以季戊四醇衍生物之單體及醚骨架作爲鍵結官能基之 201237557 直線狀或分枝狀之其多量體、以及 (a4)含有醚鍵或酯鍵，且於4以上之末端配置（甲基）丙烯 醯基之樹木狀分子化合物 所構成之群中選出的於分子中含有4個以上之（甲基）丙烯 醯基的多官能丙烯酸酯化合物、 (B) 光硬化性預聚物、 (C) 單官能或2官能之含（甲基）丙烯醯基單體、及 (D) 光聚合起始劑。 本發明係關於前述記載之活性能量線硬化性樹脂組成 物，其中相對於（A)成分〜（D)成分之重量，（A)成分爲 0.0 1 〜2 5 重量 °/〇。 本發明係關於前述記載之活性能量線硬化性樹脂組成 物，其係用以貼合光學零件之黏著劑。 本發明係關於前述記載之活性能量線硬化性樹脂組成 物，其係光拾取裝置組裝用之黏著劑。 本發明係關於一種黏著構造體，其係以前述記載之活 性能量線硬化性樹脂組成物貼合。 本發明係關於一種光學零件，其係使用前述記載之活 性能量線硬化性樹脂組成物而貼合。 本發明係關於一種光拾取裝置，其係使用前述記載之 活性能量線硬化性樹脂組成物而組裝。 [發明之效果] 若依本發明，可得到一種樹脂組成物，其係對於聚苯 -8- 201237557 硫醚（PPS)等塑膠材、或金屬構件，具有高的初期黏著性 ，以高溫高濕試驗爲首之耐久性試驗，呈現高的保持力， 可抑制其熱時之變形、及對於熱時與荷重之變形性至極少 ，藉此，可抑制零件之移動。 依本發明，可提供一種啷筒塗佈性等之作業性佳，照 射紫外光時，可以短時間硬化之活性能量線硬化性樹脂組 成物。 [用以實施發明之最佳形態] 在本發明中，（A)成分係由（a 1)以甘油衍生物及醚骨架 作爲鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、（a2)以三 羥甲基丙烷衍生物及醚骨架作爲鍵結官能基之直線狀或分 枝狀之其多量體、（a3)以季戊四醇衍生物之單體及醚骨架 作爲鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、以及（a4) 含有醚鍵或酯鍵，且於4以上之末端配置（甲基）丙烯醯基 之樹木狀分子化合物所構成之群中選出的於分子中含有4 個以上之（甲基）丙烯醯基的多官能丙烯酸酯化合物。（A)成 分係可分別單獨使用，亦可組合二種以上而使用。又，在 本說明書中，（甲基）丙烯酸酯係含有丙烯酸酯及甲基丙烯 酸酯之兩者，（甲基）丙烯醯氧基係包含丙烯醯氧基及甲基 丙烯醯氧基之兩者。 在本發明中，甘油衍生物、三羥甲基丙烷衍生物、季 戊四醇衍生物、及以醚骨架作爲連結官能基之直線狀或分 枝狀之其等多量體係於分子中含有甘油單元、三羥甲基丙 201237557 烷單元及季戊四醇單元，於分子中含有4個以上之（甲基） 丙烯醯氧基。此處，甘油單元係意指從甘油除去3個羥基 之構造’三羥甲基丙烷單元係意指從三羥甲基丙烷除去3 個羥基之構造，季戊四醇單元係意指從季戊四醇單元除去 4個羥基之構造。 在本發明中，甘油衍生物、三羥甲基丙烷衍生物、及 季戊四醇衍生物係甘油、三羥甲基丙烷、及季戊四醇爲被 4個以上之（甲基）丙烯醯氧基取代的化合物。 在本發明中，鍵結官能基之醚骨架係在甘油、三羥甲 基丙烷、及季戊四醇之分子間中的藉2個羥基的縮合所形 成之醚鍵，或藉甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇、與乙二 醇等之二醇化合物的縮合所形成之聚醚骨架。在本發明中 ，鍵結官能基之醚骨架係以下述通式（1): -0-(Χ-0)ηΐ- (1) (式中， X爲碳原子數1〜4之伸烷基， nl爲0或1〜3之整數） 所示。 碳原子數1〜4之伸烷基係可舉例如亞甲基、亞乙基 、三亞甲基、及四亞甲基，宜爲亞乙基。 在通式（1)中，nl宜爲0。亦即，在本發明中之醚骨架 宜爲醚鍵（-〇-)。 在本發明中，以醚骨架作爲鍵結官能基之直線狀甘油 衍生物的多量體係宜以下述通式（2): -10- 201237557 【化1】 (式中， n2爲2〜1 0， R1爲氫、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基， R2爲氫或甲基， 其中’丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計爲4以上） 所示之化合物。 在本發明中，以醚骨架作爲鍵結官能基之直線狀三羥 甲基丙烷衍生物的多量體係宜以下述通式（3): 【化2】

(式中， π2、R1、R2爲以通式（2)所定義般， 其中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計爲4以上） 所示之化合物。 在本發明中，以醚骨架作爲鍵結官能基之直線狀季戊 四醇衍生物的多量體係宜以下述通式（4): -11 - 201237557 【化3】 OR1

(式中， η 3爲1〜1 〇， R1爲以通式（2)所定義般， 其中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計爲4以上） 所示之化合物。 在本發明中，以醚骨架作爲鍵結官能基之直線狀或分 枝狀的多量體係尤宜以通式（5): 【化4】

(式中， R3爲氫或甲基， η4爲1〜5， 其中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計爲4以上） 所示之化合物。 -12- 201237557 在以通式（5)所示之化合物中，η4更宜爲3〜4。藉由 使用如此之化合物’可得到一種使對於熱時之變形、及熱 時與加重之變形性抑制至極少之樹脂組成物。 在以通式（5)所示之化合物係市售品可舉例如V#802( 在通式（5)中n4 = 3_45)(大阪有機化學公司製）、DPE-6A(二 季戊四醇六丙烯酸酯）、及PE-4A(共榮社化學公司製）。 在本發明中，藉鍵結官能基存在分枝狀構造之分枝狀 多量體化的多官能丙烯酸酯化合物係甘油衍生物、三羥甲 基丙烷衍生物及季戊四醇衍生物爲以醚骨架作爲鍵結官能 基之呈分枝狀多量體化的化合物。如此之多量體係從甘油 、三羥甲基丙烷及季戊四醇除去羥基之構造間介由醚骨架 之鍵結官能基而多量體化的化合物，爲具有（甲基）丙烯醯 氧基4以上之化合物。例如於季戊四醇衍生物介由鍵結官 能基而呈分枝狀多量體化的多官能丙烯酸酯化合物所含有 之季戊四醇的構造係以下述式（6a)〜（6d): 201237557 【化5】 \ OR1 ch2

or1 (6a) OR1 \ ch2

(6b) OR1

(6c)及 (6 d ) (式中，R1係如上述定義） -14- .201237557 所示。 在本發明中，季戊四醇衍生物的分枝狀多量體之化合 物係以式（6a)〜（6 d)所示之構造間爲介由醚骨架而隨機鍵 結之構造（其中，只以式（6b)所示之構造呈直線狀鍵結，於 末端以式（6a)所示之構造鍵結之直線狀分枝的多量體係除 外）。在本發明中，隨機鍵結之季戊四醇衍生物的分枝狀 多量體之化合物係可爲任一構造，例如可爲環狀，亦可爲 網目狀構造。 就季戊四醇衍生物的分枝狀多量體而言，可舉例如， 以通式（7): 【化6】

Rr1 OR1

R1 (7) (式中， η 5爲1〜1 〇， η6爲0〜1 〇， R1爲以通式（2)所定義般， R2爲以通式（8)或通式（9): 201237557 【化7】

(8 (式中， n7爲1〜1 〇， R1爲以通式（2)所定義般） 【化8】

(式中， R1爲以通式（2)所定義般’ n8爲1〜1 0 ’ η9爲1〜1 0， R4爲以通式（8)所定義般）’ 其中，1分子中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合 §十爲4以上） 所示之化合物。如此之以酸骨架作爲鍵結官能基的季戊四 醇的分枝狀多量體係可舉例如V#Star-501(大阪有機化學 公司製）。 在本發明中，含有醚鍵或酯鍵，且於4以上末端配置（ -16- 201237557 甲基）丙烯醯氧基的樹木狀分子化合物’即於分子中含有4 個以上之（甲基）丙烯醯氧基的多官能丙烯酸酯化合物係具 有由核體、含分枝單元的樹枝構造所構成之化學構造的化 合物。如此之化合物係可舉例如樹枝狀高分子（Dendrimer) 型丙烯酸酯化合物。在本發明之樹木狀分子化合物中，使 由核體至最初之樹枝構造及其末端部分定義爲第1世代。 於第1世代之樹枝構造的外側具有其次之樹枝構造時，從 該其次之樹枝構造至其末端定義爲第2世代。第3世代以 後亦同樣地從其次之樹枝構造至其末端定義爲次世代。在 本發明之樹枝狀高分子中較佳的世代數爲1〜5之範圍， 更宜爲1〜3。 在本發明中，樹木狀分子化合物之核體係可舉例如三 羥甲基丙院、季戊四醇及二季戊四醇。 在本發明中，含有樹木狀分子化合物之分枝單元的樹 枝構造可舉例如以下述式（丨〇):

(式中， R1爲以通式（2)所定義般， s爲1〜5之整數） 所示之構造。此處，在通式（1〇)中之R1係相當於本發明之 樹木狀化合物的末端。 -17- 201237557 在通式（10)中之重複數s係相當於樹枝狀高分子 (Dendrimer)化合物之世代數。例如通式（1〇)中之重複數s 爲2時，以下述（10a):

(式中， R1爲以通式（2)所定義般） 所示。 在本發明中，含有醚鍵或酯鍵且於末端配置（甲基）丙 烯醯氧基之樹木狀分子化合物係宜以下述式（11): 【化1 1】

(11) {式中， nlO互相獨立爲1〜3之整數， R4係互相獨立爲氫、丙烯醯氧基、甲基丙烦醯氧基、 -18- 201237557 或通式（ίο): 【化1 2】

(式中， R1及s係如以上述定義）， 其中’丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計爲4以上} 所示之化合物。 在本發明中’含有醚鍵或酯鍵且於末端配置（甲基）丙 嫌醯氧基之樹木狀分子化合物即於分子中含有4個以上之 (甲基）丙烯醯氧基的多官能丙烯酸酯化合物係就市售品可 舉例如V# 1 000(分子量爲28 00之通式（1 1)的化合物、大阪 有機化學公司製）。又，在本發明中分子量係藉凝膠滲透 色層分析（GPC)以聚苯乙烯換算所算出之數目平均分子量 〇 在本案發明中，具有樹枝狀高分子（Dendrimer)構造之 樹木狀化合物的合成方法，可舉例如從中心之核體朝向外 側而進行合成的發散法、與從外側朝向核體而進行合成之 收斂法，此等之合成方法係熟悉此技藝者公知’例如記載 於特開平11-60540號公報中。具體上’藉由使二季戊四 醇與2,2-二羥甲基丙酸反應所得到之聚酯多元醇化合物與 (甲基）丙烯酸反應來製造第1世代的樹木狀化合物。又’ 使前述聚_多元醇化合物進一步與2,2_—經甲基丙酸反應 -19- 201237557 ，繼而與（甲基）丙烯酸反應來製造第2世代的樹木狀化合 物。 在本發明中，相對於（A)成分〜（D)成分之重量，（A)成 分係宜爲〇.〇1〜25重量％，宜爲0.5〜10重量％。 在本發明中，（B)成分之光硬化性預聚物係黏著組成 物之基材樹脂（基材寡聚物），藉紫外線等之活性能量線的 照射，反應基之（甲基）丙烯醯氧基進行聚合的感光性樹脂 。（B)成分係透明之低吸濕性樹脂，具有極低之極性及分 子構造，故爲阻隔欲從黏合面外周侵入之油或水之成分。 就本發明之（B)光硬化性預聚物而言，具有1個以上 之（甲基）丙烯醯氧基，具有由聚丁二烯、聚異戊二烯、聚 丁二烯或聚異戊二烯之氫化物、聚丁二烯或聚異戊二烯之 羧基改性的改性物、介由胺基甲酸酯鍵之聚酯骨架所構成 之群中選出的1種以上之主鏈骨架，於前述主鏈骨架之末 端或側鏈具有1個以上之（甲基）丙烯醯氧基即含（甲基）丙 烯醯氧基之寡聚物。在本發明中，（B)光硬化性預聚物係 宜由聚丁二烯、或聚丁二烯之氫化物所構成之群中選出的 主鏈骨架，尤宜具有聚丁二烯之氫化物作爲主鏈骨架。又 ，在本發明中，（B)光硬化性預聚物係宜具有2個以上之（ 甲基）丙烯醯氧基者，尤宜於主鏈骨架之兩末端具有（甲基） 丙烯醯氧基者。在本發明中，（B)成分係可分別單獨使用 ’亦可組合二種以上而使用。 在本發明中，（B)成分之光硬化性預聚物的分子量一 般爲400〜200,000，宜爲800〜1 00,000，尤宜爲1,000〜 -20- 201237557 3 0,000。若爲如此之分子量，成爲黏度適當的範圍，啷筒 的塗佈性良好，黏著後之活性能量線硬化性樹脂組成物的 硬化物之硬化收縮不變大。 (B) 成分之光硬化性預聚物係就市售品而言，可舉例 如日本曹達公司製「NISSO-PB TEAI-1000」（兩末端丙烯酸 酯改性氫化丁二烯系寡聚物）、日本曹達公司製「NISSO-PB TE-2000」（兩末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系寡聚物）、 Kuraray公司製「UC-203」（異戊二烯聚合物之馬來酸酐加 成物與2-羥乙基甲基丙烯酸酯之酯化物寡聚物）、香川化 學公司製「UA-1」（末端胺基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二 烯氫化物）等。 在本發明中，相對於（A)成分〜（D)成分之重量，（B)成 分係宜爲25〜60重量％，宜爲30〜50重量％。 在本發明中，（C)成分之含單官能或2官能的（甲基）丙 烯醯氧基之單體（（甲基）丙烯酸酯單體）係反應性稀釋劑， 硬化時使基材樹脂固化，發揮與被黏體優異之黏著性的成 分。 (C) 成分係可舉例如具有極性基之（甲基）丙烯酸酯、例 如含有羥基之（甲基）丙烯酸酯、含有羧基之（甲基）丙烯酸 酯、及含有胺基之丙烯酸酯；具有低極性之分子構造的（ 甲基）丙烯酸酯單體、例如脂肪族（甲基）丙烯酸酯單體、脂 環式（甲基）丙烯酸酯單體、及芳香族（甲基）丙烯酸酯單體 〇 如此之（甲基）丙烯酸醋單體係可爲單官能之（甲基）丙 -21 - 201237557 烯酸酯單體，亦可爲2官能性之（甲基）丙烯酸酯單體，可 分別單獨使用，或亦可組合二種以上而使用。 含有羥基之（甲基）丙烯酸酯單體係可舉例如2·羥乙基 (甲基）丙烯酸酯、2_羥丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丁基（甲 基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-( 甲基）丙烯醯氧基氧乙基-2-羥基丙基酞酸酯、甘油單（甲基 )丙烯酸酯。 含有羧基之（甲基）丙烯酸酯單體係可舉例如2-(甲基） 丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基酞酸、 2-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫酞酸。 含有胺基之（甲基）丙烯酸酯單體係可舉例如二乙基胺 乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基胺基甲基（甲基）丙烯酸酯。 脂肪族（甲基）丙烯酸酯係可舉例如月桂基（甲基）丙烯 酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、異癸基（甲基）丙烯酸 酯、硬脂基（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇（甲基）丙烯酸酯。 芳香族（甲基）丙烯酸酯係可舉例如苯甲基（甲基）丙烯 酸酯。 脂環式（甲基）丙烯酸酯係具有碳數_3〜20的單環或多 環的脂環式烴基的（甲基）丙烯酸酯，可舉例如環己基（甲基 )丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基 (甲基）丙烯酸酯、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯' 三環癸 烯基（甲基）丙烯酸酯、降茨烯基（甲基）丙烯酸酯等。 此等之單官能或2官能的含（甲基）丙烯醯氧基單體， 就市售品係可舉例如「SA-1 002」（三菱化學公司製）、「 -22- 201237557

Kayarad R-684」（日本化藥）、「Light Ester BZ」、「Light Ester ΙΒ·Χ」、「Light Ester HO」、「Light Ester HO-MS」（ 「Light Ester」係任一者均爲共榮社化學公司製）等。 在本發明中’相對於（A)成分〜（D)成分之重量，（C)成 分係宜爲25〜70重量％，宜爲40〜60重量％。 在本發明中’（D)成分爲光聚合起始劑。光聚合起始 劑係可舉例如紫外線聚合起始劑或可見光聚合起始劑等， 但任一者均可無限制使用。紫外線聚合起始劑係可舉例如 苯偶因系、二苯甲酮系、及乙醯苯系等，於可見光聚合起 始劑中可舉例如醯基氧化磷系、硫雜蔥酮系、二茂鐵系、 及醌系等。 紫外線聚合起始劑具體上可舉例如二苯甲酮、4_苯基 二苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、及雙二乙基胺基二苯甲酮 等之二苯甲酮系聚合起始劑；2,2_二乙氧基乙醯苯等之乙 醯苯系聚合起始劑；苯甲基、苯偶因、及苯偶因異丙基醚 等之苯偶因系聚合起始劑；苯甲基二甲基縮酮等之烷基酚 系聚合起始劑；硫雜蔥酮等之硫雜蔥酮系聚合起始劑；^ 羥基環己基苯基酮、1-(4 -異丙基苯基）2 -羥基_2_甲基丙烷_ 1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基）_苯基）_2_羥基_2_甲基_丨_丙烷- 1-酮、及2-羥基-2-甲基苯基丙烷酮等之羥基烷基酚 系聚合起始劑。 可見光聚合起始劑係可舉例如2，4,6_三甲基苯甲醯基 —苯基氧化磷、雙（2，4,6-三甲基苯甲醯基）_苯基氧化磷、 及雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）_2,4,4_三甲基_戊基氧化磷等 -23- 201237557 之醯基氧化磷系光起始劑；樟腦酮、2 -甲基-1_(4 -甲基硫） 苯基）-2-嗎啉基丙烷-1-酮、及2 -苯甲基-2 -二甲基胺基-i_ (4-嗎啉基苯基）-1-丁酮-1等的酮系聚合起始劑等。 在本發明中，就（D)光聚合起始劑而言，較佳係丨_羥基 環己基苯基嗣（IRGACURE 184、Ciba Specialty Chemicals 公 司製）及雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化磷（iRGACURE 819、Ciba Specialty Chemicals 公司製）。 在本發明中，相對於（A)成分〜（D)成分之重量，（D)成 分係宜爲0.1〜1重量％，宜爲0.5〜5重量％。 本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係在無損本發 明之目的的範圍，可使用無機塡充劑、抗氧化劑、聚合抑 制劑、可塑劑、有機塡充劑、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡 膠等之各種彈性體、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接 枝共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等之接枝 共聚物、溶劑、增量材、補強材、增黏劑、染料、顔料、 耐燃劑及界面活性劑以及熱聚合起始劑等的添加劑。 本發明之硬化性組成物係目的在於進一步賦予高硬度 、樹脂剛性及低硬化收縮性，就（E)成分而言，可進一步 含有無機塡充劑。 無機塡充劑可舉例如石英、石英玻璃、熔融二氧化矽 、球狀二氧化矽等之二氧化矽粉末等或球狀氧化鋁、破碎 氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鈦等之氧化物類、氮化硼 、氮化矽、氮化鋁等之氮化物類、碳化矽等之碳化物類、 氫氧化鋁、氫氧化鎂等之氫氧化物類、銅、銀、鐵、鋁、 -24- 201237557 鎳、鈦等之金屬類或合金類、鑽石、碳等之碳系塡充劑、 複合氧化物所構成之玻璃塡充劑等。此等無機塡充劑係可 使用1種或2種以上。無機塡充劑係可容易取得，就市售 品而言可舉例如玻璃塡充劑（日本Frit公司製「CF0023-05C 」）、非晶質二氧化矽（日本觸媒公司製「SEAHOSTAR KE-P250」）、發煙質二氧化矽（搖變賦予劑）（Cabot Specialty Chemicals公司製「TG3 08 F」）、球狀二氧化矽（日本Frit 公司製「CF0018-WB15C」）。在本發明中，若考量對丙烯 酸樹脂之塡充性，宜爲由已調整折射率之複合氧化物所構 成的調光玻璃纖維，其時，爲免過度提昇黏度，宜爲球狀 形狀。 在本發明中，相對於（A)成分〜（D)成分之合計100重 量份，（E)成分係宜爲70〜3 00重量份，更宜爲100〜250 重量份。 本發明之硬化性組成物係目的在於組成物之安定性， 就（F)成分而言，可進一步含有抗氧化劑。 就抗氧化劑而言可舉例如酚系抗氧化劑、氫醌系抗氧 化劑、及其他之抗氧化劑，較佳係酚系抗氧化劑。 酚系抗氧化劑係可舉例如2,2-亞甲基-雙（4-甲基-6-第 三丁基酚）、兒茶酚、苦味酸、第三丁基兒茶酚、2,6-第三 丁基-對甲酚、及4,4’-硫雙[亞乙基（氧）（羰基）（乙烯）]雙 [2,6-雙（1，1-二甲基乙基）酚]。 氫醌系抗氧化劑係可舉例如々-萘醌、2-甲氧基-1，4-萘醌、甲基氫醌、氫醌、氫醌單甲基醚、單第三丁基氫醌 -25- 201237557 、2,5-二第三丁基氫醌、對苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、及 2,5-二第三丁基-對苯醌。 其他之抗氧化劑係可例示檸檬酸 '酚嗪、及2 - 丁基-4-羥基茴香醚等。 抗氧化劑就市售品而言，可舉例如IRGANOX 1〇1〇、 及 IRGANOX 1 03 5FF(任一者均爲 Ciba Specailty Chemicals 公司製）。 在本發明中，相對於（A)成分〜（D)成分之合計1〇〇重 量份，（F)成分係宜爲0.01〜5重量份，更宜爲0.1〜2重 量份。 本發明之硬化性組成物係就（G)成分而言，可進一步 含有聚合抑制劑。 聚合抑制劑係可舉例如酚系聚合抑制劑及酚嗪系聚合 抑制劑。 酚系聚合抑制劑係可舉例如2,2-亞甲基-雙（4·甲基- 6-第三丁基酚）（BHT)、兒茶酚、苦味酸、第三丁基兒茶酚、 2，6 -第三丁基-對甲酚、及4,4，-硫雙[亞乙基（氧）（羰基）（乙 烯）]雙[2,6-雙（1，1-二甲基乙基）酚]。 酚嗪系聚合抑制劑係可舉例如酚嗪、雙甲基苯甲 基酚嗪）、3,7-二辛基酚曝及雙（α，α-二甲基苯甲基）酚嗪 〇 又’ ΒΗΤ等之酚系聚合抑制劑係亦可使用來作爲抗氧 化劑。 在本發明中’相對於（Α)成分〜（D)成分之合計100重 -26- 201237557 量份’（G)成分係宜爲0.01〜3重量份，更宜爲0.05〜1重 量份。 本發明之硬化性組成物係以更進一步提昇黏著性 '黏 著耐久性以及提昇硬化體之耐熱性爲目的，可含有（H)可 塑劑。如此之可塑劑宜爲使聚丁二烯之不飽和鍵進行環氧 基化所得到之寡聚物，就市售品而言，可舉例如BF-1 000 (ADEKA公司製）或PB-3600(Daicel工業化學公司製）。 在本發明之硬化性組成物中，相對於（A)成分〜（D)成 分之合計100重量份，（H)成分係宜爲〇.〇1〜20重量份， 更宜爲0.1〜10重量份。 本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係以進一步降 低硬化收縮率作爲目的，可含有（I)有機塡充劑。有機塡充 劑係可舉例如丙烯酸系塡充劑、苯乙烯系塡充劑、丙烯酸/ 苯乙烯共聚合系塡充劑、氟系樹脂塡充劑、聚乙烯系塡充 劑及聚丙烯系塡充劑，就市售品而言，可舉例如「PPW-5」 (聚丙烯塡充劑、SEISHIN企業公司製）、及「PROPYLPAD 31」（聚丙烯塡充劑、MICROPOWDERS INC.公司製）。可 分別單獨使用，亦可組合2種以上而使用。更佳之有機塡 充劑係膨潤少之聚丙烯塡充劑。 在本發明之硬化性組成物中，相對於（A)成分〜（D)成 分之合計1〇〇重量份，（I)成分係宜爲〇.〇1〜20重量份， 更宜爲0.1〜10重量份。 本發明之硬化性組成物係以更進一步提昇對玻璃面之 密著性爲目的，可進一步含有矽烷偶合劑。 -27- 201237557 矽烷偶合劑可舉例如r-氯丙基三甲氧基矽烷、 基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基 、乙烯基-参甲氧基乙氧基）矽烷' r-甲基丙烯醯 基三甲氧基矽烷、r-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷’ (3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧 基三甲氧基矽烷、r-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、r-丙基三乙氧基矽烷、n-沒-(胺基乙基）-r -胺基丙基三 基矽烷、ν·α-(胺基乙基）-r-胺基丙基甲基二甲氧基 及脲基丙基三乙氧基矽烷等，較佳係r-環氧丙氧 基三甲氧基矽烷、r-環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷 (3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧 基甲基二乙氧基矽烷。此等之矽烷偶合劑係可單獨亦 合2種以上而使用。 在本發明之硬化性組成物中，矽烷偶合劑之含量 對於（A)成分〜（D)成分之合計1〇〇重量份，宜爲〇〜1 量份。但，矽烷偶合劑係在硬化性組成物之硬化後的 試驗時易釋出成爲釋氣成分，故相對於不含有矽烷偶 之硬化性組成物，亦即（A)成分〜（D)成分的總重量， 烷偶合劑之含量爲〇重量份。 在本發明中’活性能量線硬化性樹脂組成物之硬 係可藉由使本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物硬 得到。使本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物硬化 法係包含對本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物照 線能量線之步驟。 乙烯 矽烷 氧丙 • β -基丙 胺基 甲氧 矽烷 基丙 、2- 基丙 可組 係相 0重 耐熱 合劑 宜矽 化物 化所 之方 射活 -28- 201237557 在本發明中，活性能量線之波長係只要爲本發明之活 性能量線硬化性樹脂組成物硬化的波長即可，無特別限定 ，而爲100〜420nm，更宜爲300〜420nm。 本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係黏著性組成 物，可用來作爲黏著劑、尤其光學構件黏著用之黏著劑。 使用本發明之黏著劑而貼合的構件可舉例如由金屬、 或金屬被鍍金之構件或塑膠等所構成的小零件。構成小零 件之金屬可舉例如Mg、Zn、Ni、及A1等，塑膠可舉例如 液晶聚合物（LCP)、環烯烴聚合物（COP)、環烯烴共聚物 (COC)、聚苯硫醚（PPS)、聚苯氧（PPO)、或於上述塑膠材 中混練有玻璃纖維或碳纖維之複合塑膠材料等。塑膠材料 係可取自市售品，PPS係可舉例如出光社製「出光PPS」 、及Toray公司製「Torelina」，液晶聚合物可舉例如Toray 公司製「Siveras」、Polyplastic 公司製「Vectora」，聚 芳酸酯可舉例如Unitika公司製「U Polymer」，環烯烴聚 合物可舉例如日本Zeon公司製「Zeonex」、三井化學公 司製「Apel」、及 JSR公司製「Arton」，聚碳酸醋可舉 例如帝人公司製「Panlite」等，但不限定於此等。 又，使用本發明之黏著劑而貼合的光學零件，可舉例 如在記錄材料之記錄再生所使用的機器領域中所使用的機 器之構件例如光檢測器（PD)、雷射二極體（LD)、透鏡、稜 鏡等之光學零件或透鏡等之光學零件搭載的光學模組。又 ，光學拾取零件係依零件所求取之固定精度的要求相異， 具體上係可舉例如光檢測器（PD)、雷射二極體（LD)、集光 -29- 201237557 鏡（NAL)等之高精度要求高的零件、半鏡片（光束分離器 )(HM(PBS))、斜度等之高精度要求略高的零件、反射鏡 (RM)等的高精度要求爲中程度之零件，、對物透鏡（OBL)、 光準直器透鏡等之高精度要求略低之零件。 本發明之硬化性組成物係具有多官能丙烯酸酯化合物 、二烯系或氫化之二烯系的（甲基）丙烯酸酯的光硬化性預 聚物、具有各種官能基之反應稀釋性的（甲基）丙烯酸酯、 及含有光聚合起始劑的特定組成，故具有特徵係：可藉照 射活性能量線，以短時間硬化，對於聚苯硫醚（PPS)等塑 膠構件、或金屬構件，具有高的初期黏著性，以高溫高濕 試驗爲首之耐久性試驗，呈現高的保持力。可抑制其熱時 之變形、及對於熱時與荷重之變形性至極少。因此可抑制 被本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物所黏著之硬化後 的零件之移動至最大限。 1J 式 方 施 實 [實施例] 以下，舉出實施例及比較例，更詳細地說明本發明， 但本發明係不限定於此等。又，於實施例及比較例記載之 慘合組成物中之各成分係選擇以下之化合物。 (A)多官能丙烯酸酯化合物 (A-1)V#802(大阪有機化學公司製） (A-2)二季戊四醇六丙烯酸酯（共榮社化學公司製「DPE-6A」） (A-3 )V #1000(大阪有機化學公司製） -30- 201237557 (A_4)V#Star-5 0 1(大阪有機化學公司製） (B) 光硬化性預聚物 (B-1)末端胺基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二烯（曰本曹達公 司製「TE-2000」） (B-2)末端胺基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二烯氫化物（香川 化學公司製「UA-24」） (C) 單官能或2官能之含（甲基）丙烯醯氧基單體（丙烯酸酯 單體） (C-1)三環癸烷二甲醇丙烯酸酯（三菱化學公司製「SA-1002」） (C-2)苯甲基甲基丙烯酸酯（共榮社化學公司製「Light Ester BZ」） (C-3)異冰片基甲基丙烯酸酯（共榮社化學公司製「Light Ester IB-X j ) (C-4)2-羥基乙基甲基丙嫌.酸酯（共榮社化學公司製「Light Ester HO」） (C-5)2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸（共榮社化學公司製「 Light Ester HO-MS」） (D) 光聚合起始劑 (D-l)l-羥基環己基苯基酮（Ciba Specialty Chemicals公司 製「IRGACURE 184」） (D-2)雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化磷（Ciba Specialty Chemicals 公司製「IRGACURE 819」） (E) 無機塡充劑 (E-1)玻璃塡充劑（日本Frit公司製「CF0023-05C」） -31 - 201237557 (E_2)發煙質二氧化砂（Cabot Specialty Chemicals 公司製「 TG308F」） (F) 抗氧化劑 (F-l)(Ciba Specialty Chemicals 公司製「IRGANOX1010」） (F-2)(Ciba Specialty Chemicals 公司製「IRGANOX1 035」） (G) 聚合抑制劑 (G-l )2，2-亞甲基-雙（4-甲基-6-第三丁基酚）（關東化學公司 製「BHT」） (H) 可塑劑 (H-1)使聚丁二烯之不飽和鍵環氧基化所得到的寡聚物 (ADEKA 公司製「BF-1000」）. ⑴成分：有機塡充劑 (1-1)聚丙嫌塡充劑（Seishin企業公司製「ppw-5」） 活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化物的各種物性係 如以下般測定。 [光硬化條件] 就活性能量線源而言’使用點照相機（浜松ph〇t〇nix 公司製「LC-8」），使用USHI〇公司製紫外線照度計「UIT_ 1〇1」，以照射強度250mW/cm2的條件照射12秒，使之硬 化。 [角度變化測定] (1)角度變化測定用試料之製作 -32- 201237557 如圖1所示般，使鋁板2垂直固定’隔開3 ΟΟμιη之間 隙，使 10(固定邊）xl.0(厚）χ20(長）mm 之 SUS 板 4(SUS 304 、1.5 g)，對於鋁板而大槪成爲90度載置於座台5之上而 配置。爲使鋁板與SUS板固定，使用點膠機調整器（武藏 Engineering製ML-606)而於固定邊之中央部塗佈本發明之 活性能量線硬化性樹脂組成物1(0.002 5 cc)。塗佈後立即， 從斜45度、20mm之距離使用UV照射器3，照射250mW/cm2 之UV光12秒而固定。然後，卸下座台5而作爲評估用 試料。 (2)角度變化之測定 使用傾斜感測器（NISSHO ELECTRONICS公司製MTS-T20)而從角度變化監視熱時之黏著劑部分的變形。如圖2 所示般’使前述記載之角度變化測定用試料固定於恆溫槽 (E S P E C公司製M C - 7 1 1 T)內’使傾斜感測器之光束反射至 SU S板，爲可監視般’調整傾斜感測器之位置。恆溫槽內 之溫度係以2 5 °C保持3 0分鐘來調溫。測定調溫後之角度 變化量而爲〇。溫度循環係以2 5。(：保持1小時，然後，以 30分從25C使溫度上昇至60C，達到60°C後以60°C保持 1小時’進一步’以30分從60°C使溫度上昇至80〇c，達 到8 0 C後以8 0 C保持1小時’以3 0分從8 0 °C使溫度降至 2 5 C，作爲1循環。以此溫度循環使恆溫槽內之溫度改變 爲25°C、60°C、80°C。在初次之循環中，求取以6〇它及 8 0 °C保持1小時後，以及以1循環後的2 5它保持丨小時後 33 · 201237557 之角度變化量。又，表中之角度變化量依分鐘而定。 [黏著性試驗] 黏著性試驗係藉押脫黏著強度來測定。如圖3所示般 ，於PPS (聚苯硫醚、出光PPS NT7790(出光公司製）），經 端面硏磨之銘粒（Engineering test Service公司製、A5052P 、縱 lOmmx橫lOmmx高2mm)，使用點膠機調整器（武藏 Engineering製ML-606)而使用唧筒塗佈0.002 5cc之活性 能量線硬化性樹脂組成物，然後，離20mm之距離使用 UV照射器（浜松Photonix公司製、LC6)，使用UV照度計 (Ushiro電機公司製、UIT-101)而照射 2 5 0mW/cm2之 UV 光1 2秒來固定。如此做法而製作黏著性試驗片。使用押 脫試驗機（島津製作所製AGS-500D)，從不固定晶粒之側 ，對於直徑4mm的區域，以押脫速度10mm/分測定押脫 強度。以40N以上之強度顯示無浮離的狀態者爲〇。使同 樣之試驗以PPS塑粒（縱lOmmx橫lOmmx高2mm)與PPS 板，及以經端面硏磨之銘晶片與銘板（Engineering test Service 公司製、A505 2P)進行。 (實施例1〜7及比較例1〜2) 以表1及表2所示之組成混合表1及表2所示之種類 的原材料而調製樹脂組成物。對於所得到之組成物，進行 黏著強度之測定及耐濕性、耐熱性、耐熱沖擊評估試驗。 將其等之結果表示於表1及表2中。又，含有量爲重量份 -34- 201237557 耐濕性試驗係使用LH21-21M(Nagano Science )，以65°C /95%RH-3 3 6小時之條件進行。未觀察到 或龜裂、端部之龜裂，黏著強度爲40N以上者爲〇 耐熱性係使用LC-1 12(Espec公司製），以80°C 時之條件進行。未觀察到浮離、或龜裂、端部之龜 著強度爲40N以上者爲〇。 耐熱沖擊評估試驗係使用TSA-41L(Espec公ΐ 以-40°C (3 0分）/85°C (30分）之1〇〇循環的條件進行 察到浮離、或龜裂、端部之龜裂，黏著強度爲40N 爲〇。 公司製 浮離、 〇 -3 3 6 小 裂，黏 製）， 。未觀 以上者 -35- 201237557 [表1] 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 (A)多官能丙烯 酸酯化合物 A-1 6.25 7.5 20 7.5 A-2 7.5 A-3 20 A-4 20 (B)光硬化性 預聚物 B-1 100 100 100 B-2 100 100 100 100 (C)丙烯酸酯單體 C-1 7.5 25 25 23.3 7.5 23.3 23.3 C-2 25 25 25 83.3 25 83.3 83.3 C-3 25 25 25 33.3 25 33.3 33.3 C-4 25 25 25 6.67 25 6.67 6.67 C-5 12.5 12.5 12.5 16.7 12.5 16.7 16.7 (D)聚合起始劑 D-1 4.5 4.5 4.5 9.33 4.5 9.33 9.33 D-2 0.5 0.5 0.5 0.5 (E憮機塡充劑 E-1 225 380 380 487 380 487 487 E-2 2.5 2.5 2.5 6.7 2.5 6.7 6.7 (F)抗氧化劑 F-1 1 1 1 F-2 1.25 1.25 1.25 1.25 (G)聚合抑制劑 G-1 0.25 0.25 0.25 0.67 0.25 0.67 0.67 (H河塑劑 H-1 66.7 66.7 66.7 (I)有機塡充劑 1-1 26.7 26.7 26.7 黏著性(PPS/AI) Ο Ο Ο 〇 〇 Ο 〇 黏著性(PPS/PPS) ο 〇 Ο Ο Ο Ο 〇 黏著性(AI/AI) ο Ο Ο Ο Ο Ο 〇 耐濕性 ο 〇 ο Ο 〇 〇 Ο 耐熱性 ο 〇 〇 Ο Ο 〇 Ο 耐熱沖擊性 ο 0 Ο 〇 Ο 〇 Ο 角度變化量 (初次） 25°C 0 0 0 0 0 0 0 60°C 〜20， 5, …0' -20, 5, 〜20, 〜20, 80°C 〜30, 〜15， 〜15# 〜30, 〜15， 〜30, 〜30, 角度變化量 25°C 〜15， 〜5' 〜5， 〜15# 〜 〜15， 〜15， -36- 201237557 [表2] 比較例1 比較例2 (A)多官能丙烯 酸酯化合物 A-1 A-2 A — 3 A-4 (B)光硬化性 預聚物 B— 1 100 B-2 100 (C)丙烯酸 酯單體 C-1 7.5 23 C-2 25 83 C-3 25 33 C-4 25 6.7 C-5 12.5 16.7 (D)聚合起始劑 D-1 4.5 9.3 D-2 0.5 (E)無機塡充劑 E-1 225 487 E-2 2.5 6.7 (F)抗氧化劑 F-1 1 F-2 1.25 (G)聚合抑制劑 G-1 0.25 0.67 (H河塑劑 H-1 66.7 (I)有機塡充劑 1-1 26.7 黏著性(PPS/AI) 〇 〇 黏著性(PPS/PPS) 〇 〇 黏著性(AI/AI) 〇 〇 耐濕性 〇 〇 耐熱性 〇 〇 耐熱沖擊性 〇 〇 角度變化量 (初次） 25°C 0 0 60°C 超過3(Τ 超過30' 80°C 超過30' 超過30' 角度變化量 25°C 超過30' 超過30' 本發明之硬化性組成物係可使例如LD、光檢測器、 透鏡、稜鏡等之光學零件、或透鏡等之光學零件搭載的光 學模組等以高的固定精度固定，故可用來作爲光學裝置組 -37- 201237557 裝用之黏著劑。 【圖式簡單說明】 圖1係用以從角度變化測定本發明之硬化性組成物的 熱時黏著劑部分之變形的裝置。 圖2係使本發明之硬化性組成物光硬化後，卸下治具 ，用以藉傾斜感測器測定角度變化之圖。 圖3係以本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物貼t 的黏著構造體之押脫強度試驗之模式圖。 【主要元件符號說明】 1 :活性能量線硬化性樹脂組成物 2 :鋁板 3 : UV照射器 4 : SUS 板 5 :座台 6 :傾斜感測器 7 :活性能量線硬化性樹脂組成物 8 :銘板 9 : PPS 板 -38-

Claims (1)

1. 201237557 七、申請專利範圍： 1 · 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵係含有 下述（A)成分〜（D)成分： (A) 由（a 1)以甘油衍生物及醚骨架作爲鍵結官能基之直線狀 或分枝狀之其多量體、 (a2)以三羥甲基丙烷衍生物及醚骨架作爲鍵結官能基之直 線狀或分枝狀之其多量體、 (a3)以季戊四醇衍生物之單體及醚骨架作爲鍵結官能基之 直線狀或分枝狀之其多量體、以及 (a4)含有醚鍵或酯鍵，且於4以上之末端配置（甲基）丙烯 醯基之樹木狀分子化合物 所構成之群中選出的於分子中含有4個以上之（甲基）丙烯 醯基的多官能丙烯酸酯化合物、 (B) 光硬化性預聚物、 (C) 單官能或2官能之含（甲基）丙烯醯基單體、及 (D) 光聚合起始劑。 2.如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性樹脂組 成物’其中相對於（A)成分〜（D)成分之重量，（A)成分爲 0 · 0 1〜2 5重量％。 3 .如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹 脂組成物，其係用以貼合光學零件之黏著劑。 4.如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹 脂組成物，其係光拾取裝置組裝用之黏著劑。 5 . —種黏著構造體’其係以如申請專利範圍第1或2 -39- 201237557 項之活性能量線硬化性樹脂組成物貼合。 6 . —種光學零件，其係使用如申請專利範圍第3項之 活性能量線硬化性樹脂組成物而貼合。 7. —種光拾取裝置，其係使用如申請專利範圍第4項 之活性能量線硬化性樹脂組成物而組裝。 -40-