JP6780698B2 - 樹脂シートの製造方法 - Google Patents
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Description
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリレート、及びアクリル酸又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、本発明において「樹脂シート」とは、樹脂シート又は樹脂フィルムを意味する。
従来、タッチパネルの透明導電性薄膜としては、ガラス上に酸化インジウムスズ(以下、「ITO」という)の薄膜を形成した導電性ガラスがよく知られているが、基材がガラスであるために可撓性、加工性に劣る。そのため、用途によっては、可撓性、加工性、耐衝撃性に優れ、軽量である等の利点から、ポリエチレンテレフタレートシートを基材とした透明導電性シートが使用されている。
また、特許文献2に記載された発明は、ガラスと同等の剛性を発現することができないため、透明導電膜や金属電極形成プロセスでの加熱工程で外観不具合が生じるという問題があった。又、靱性も不足する場合が多く外部からの衝撃力で割れる可能性がある。
これら樹脂シートは、種々の偏光板の保護膜として従来使用されており、剛性や強靭性に優れるものであるが、さらに耐熱性が要求される用途においては不十分な場合があった。
尚、本発明において、「剛性に優れる」とは、硬化物の硬度が高く、及び曲げ試験や引張試験における弾性率が高いことを意味し、「強靭性に優れる」とは、曲げ試験や引張試験における応力及び歪みが大きい、即ち破断エネルギーが大きいことを意味し、特に破断歪みが大きいことを意味する。
但し、中和塩が生成するような強い酸/塩基相互作用では硬化物の耐久性や耐熱性が低下するため、むしろ微弱な酸/塩基相互作用が好ましいと考え、酸性のカルボン酸基を含むポリマーと、弱塩基性基を含むポリマーの組合せに着目した。
官能基の塩基性の尺度である「共役酸のpKa」の文献値を表1に示す。
下記(A)成分、(B)成分及び任意に(C)成分を含み、
(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を40〜80重量%、(B)成分を60〜20重量%及び(C)成分を0〜40重量%の割合で含む
樹脂シート製造用硬化型組成物。
(A)成分:ウレタン結合を有するオリゴマー又はポリマーであって、分子量500〜10,000のオリゴマー又はポリマーであり、
(A1)エチレン性不飽和基を含むオリゴマー又はポリマーを含み、さらに当該(A1)成分がウレタン結合を有し2個〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む化合物
(B)成分:(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸のマイケル付加型多量体、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸からなる群から選択される化合物
(C)成分:(A)成分及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物
又、本発明は、基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、上記樹脂シート製造用硬化型組成物組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法にも関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
下記(A)成分、(B)成分及び任意に(C)成分を含み、
(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を40〜80重量%、(B)成分を60〜20重量%及び(C)成分を0〜40重量%の割合で含む
樹脂シート製造用硬化型組成物。
(A)成分:ウレタン結合を有するオリゴマー又はポリマーであって、分子量500〜10,000のオリゴマー又はポリマーであり、
(A1)エチレン性不飽和基を含むオリゴマー又はポリマーを含み、さらに当該(A1)成分がウレタン結合を有し2個〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む化合物
(B)成分:(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸のマイケル付加型多量体、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸からなる群から選択される化合物
(C)成分:(A)成分及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物
又、本発明は、基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、上記樹脂シート製造用硬化型組成物組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法である。
以下、組成物で使用するそれぞれの成分、組成物及び樹脂シートの製造方法の詳細について説明する。
(A)成分は、共役酸のpKaが−3〜1である弱塩基性基を有するオリゴマー又はポリマーである。
ここで、共役酸のpKaとは、水素電極法やガラス電極法等の電気化学的方法により測定された値を意味し、電気化学的方法により測定できない場合は、紫外線や可視光及び核磁気共鳴法等の分光的方法で測定した値を意味する。
オリゴマー又はポリマーであっても、共役酸のpKaが−3に満たないエステル基(pKa=−6.5)やケトン基(pKa=−7)、エーテル基(pKa=−3.5)を有するオリゴマー又はポリマーの場合は、塩基性が弱すぎて(B)成分のカルボキシル基との併用効果が発現しないという問題があり、一方、共役酸のpKaが1を超えるアミン基(アニリン;pKa=4.6、ピリジン;pKa=5.6、2級アミン;pKa=11)を有するオリゴマー又はポリマーの場合は、安定性や耐熱性が低いという問題がある。
(A)成分の弱塩基性基としては、共役酸のpKaが−3〜1を満たすものであれば種々の官能基が使用でき、カルバメート基(pKa=−3)及びアミド基(pKa=0.42)が好ましく用いられ、これらの中でも、カルバメート基が特に好ましい。
又、(A)成分中の弱塩基性基の濃度は1〜10meq/gが好ましい。
アミド基を有する化合物の例としては、一般にナイロンと総称される脂肪族骨格のポリアミド等が挙げられる。
本発明において分子量とは、質量分析で測定可能な絶対分子量を意味し、一方、高分子量体の分子量は、重量平均分子量(以下、「Mw」という)を意味する。
本発明において、Mwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算のMwを意味する。
以下、(A1)及び(A2)成分について説明する。
(A1)成分は、前記オリゴマー又はポリマーにおいて、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
1分子中のエチレン性不飽和基の数は2個以上が好ましく、3個以上がより好ましく、3個又は4個であることが特に好ましい。エチレン性不飽和基の濃度は0.3〜10meq/gが好ましい。
エチレン性不飽和基の個数及び濃度がこれらの範囲内にあるものは、得られる硬化物が力学物性、特に剛性と強靭性のバランスが非常に優れたものになる。
(A1)成分における、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(A1-1)成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物〔以下、便宜上「ウレタン(メタ)アクリレート」という〕、並びに有機ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物〔以下、「ウレタンアダクト」という〕が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である。
ウレタン(メタ)アクリレートの原料であるポリオールとしては、ジオールが好ましく、低分子量ジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましく用いられる。
ジカルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
複素環を有するポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート3量体等を挙げることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート及び1,5−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
ウレタンアダクトは、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である。
(A)成分として、ウレタンアダクトを使用することにより、架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するのに加え、(B)成分との併用により強靭性も向上するため好ましい。
ウレタンアダクトとしては、有機ポリイソシアネートと水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの反応物〔以下、「ウレタンアダクトP1」という〕を使用すると、架橋密度が高くなり、耐熱性、耐摩耗性及び耐擦傷性にも優れるものとなるため好ましい。
水酸基含有多官能(メタ)アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜が耐磨耗性と耐擦傷性に優れる点で、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、水酸基を1個有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、得られる硬化物の反りを防止できる点で、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートがより好ましい。
具体的には、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートとトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの混合物、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートとジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートの混合物、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物等が挙げられる。
当該混合物から得られる反応物は、(A)成分と(C)成分の混合物となる。
ウレタンアダクトP2における水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
3個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート3量体等を挙げることができる。
ウレタンアダクトP2の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加反応物等が挙げられる。
(A1-1)成分としては、ウレタンアダクトが好ましく、ウレタンアダクトとしては、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましく、3個又は4個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。当該化合物は、硬化物の適度な架橋密度によって剛性を維持すると同時に高い強靭性を有するものとなる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタンアクトの例としては、前記したウレタンアダクトP1及びウレタンアダクトP2を挙げることができ、3個又は4個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタンアクトとして、ウレタンアダクトP2を挙げることができる。
(A1-1)成分の製造方法としては、ウレタン(メタ)アクリレートにおいては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの付加反応、ウレタンアダクトにおいては、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの付加反応により製造される。
この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒、亜鉛錯体や鉄錯体等の金属錯体系触媒等を添加しても良い。
(A2)成分は、共役酸のpKaが−3〜1である弱塩基性基を有するオリゴマー又はポリマーであって、エチレン性不飽和基を有しない化合物である。
(A2)成分としては、ポリウレタン及びポリアミドを挙げることができ、ポリウレタンが好ましく使用できる。
ポリウレタンの原料における、ポリオール及びポリイソシアネートとしては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
ポリオールとしては、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが好ましい。
この場合の併用割合としては、(A1)及び(A2)成分の合計量100%中に50重量%未満が好ましく、より好ましく2〜40重量%である。
(A1)及び(A2)成分を当該割合で含むことにより、硬化物の破断歪みが向上し強靭性も向上させることができる。
本発明の(B)成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(B)成分における、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
これら化合物の中でも(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましく、(メタ)アクリル酸が更に好ましい。
(A)成分の割合が40重量%に満たないか、(B)成分が60重量%を超える場合は、強靭性が低下してしまい、(A)成分の割合が80重量%を超えるか、(B)成分が20重量%に満たない場合は、剛性が低下してしまう。
本発明は、前記(A)成分及び(B)成分を必須とするものであるが、(C)成分である前記(A)成分及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物を含んでいても良い。
(C)成分における、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。但し、(B)成分として無水マレイン酸を用いる場合はスチリル基が好ましく使用できる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(1−メチルブチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族骨格を有する2官能(メタ)アクリレート;
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;
ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート及びスピログリコールジ(メタ)アクリレート等の脂環式骨格を有する2官能(メタ)アクリレート;
等が挙げられる。
尚、上記においてアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
本発明は、前記(A)成分及び(B)成分を必須成分とし、必要に応じて(C)成分を含む樹脂シート製造用硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、(A)成分及び(B)成分、必要に応じて(C)成分及びその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
尚、本発明において粘度とは、E型粘度計を使用して25℃で測定した値を意味する。
その他の成分としては、具体的には、光重合開始剤〔以下、「(D)成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「(E)成分」という〕、有機溶剤、可塑剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性向上剤、2個以上のメルカプト基を有する化合物〔以下、「多官能メルカプタン」という〕、及び、イソシアネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの成分について説明する。尚、後記する成分は、1種のみ使用しても良く、又2種以上を併用しても良い。
4−1−1.(D)成分
(D)成分は、光重合開始剤である。
(D)成分は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)及び1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
R2はアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
当該化合物は市販されており、例えば、ESACURE KIP 150(Lamberti社製)が知られている。ESACURE KIP 150は、上記式(1)表される化合物において、R1は水素原子又はメチル基、R2はメチル基、nは2から3の数、かつ[(204.3×n+16.0)又は(204.3×n+30.1)]の分子量を有する化合物である。
当該化合物は市販されており、イルガキュア754(BASF社製)が知られている。イルガキュア754は、オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物である。
配合割合を0.01重量%以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量部以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。
組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、(E)成分(熱重合開始剤)を配合することができる。
(E)成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を配合することができる。但し、得られる樹脂シートを透明導電性フィルム用途に使用する場合は、有機溶剤を含まないものが好ましい。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。
可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、3−メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。又、数平均分子量10,000以下の軟質アクリル系ポリマー等を挙げることができる。
30重量部以下にすることにより、強度や耐熱性に優れるものとすることができる。
本発明の組成物には、保存安定性を向上させために、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は/及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量100重量部に対して、3重量部以下が好ましく、より好ましくは0.5重量部以下である。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物;
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシフェニル)−s−トリアジン等のトリアジン化合物;
2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は2、2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
多官能メルカプタンは、組成物硬化物の硬化収縮を防止する目的や強靭性を付与する目的で、必要に応じて配合することができる。
多官能メルカプタンとしては、2個以上のメルカプト基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
ポリビニルルコール等の難接着性基材を用いる場合、基材との密着性を向上する手段としてイソシアネート化合物を添加することができる。
2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、フタレンジイソシアネート、ジメチルジフェニルジイソシアネート、ジアニリンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられ、さらには、これらイソシアネート化合物をトリメチロールプロパンなどの多官能アルコールに付加したアダクト系イソシアネート化合物や、これらイソシアネート化合物のイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、アロファネート型化合物等が挙げられ、さらには公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などが挙げられる。
本発明の組成物には、前記したその他の成分以外にも、離型剤、フィラー及び溶解性重合体等を配合することができる。
離型剤は、得られる樹脂シートを基材からの離型を容易にする目的で配合する。離型剤としては、基材から離型でき、配合液および硬化物が濁らなければ、各種界面活性剤が使用できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤さらには、フッ素やケイ素を含む界面活性剤等が挙げられる。
フィラーは、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。フィラーとしては、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用できる。無機化合物としては、シリカ及びアルミナ等が挙げられる。有機化合物としては重合体を使用することができる。フィラーとしては、本発明の組成物から得られる樹脂シートが光学用途として使用される場合には、光学物性を低下させないものが好ましい。
溶解性重合体は、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。溶解性重合体とは、組成物に溶解する重合体を意味する。本発明では、組成物に溶解しない重合体をフィラーと称して区別する。
これらその他の化合物の配合割合としては、硬化性成分100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましい。
本発明における組成物の硬化物の物性としては、硬化物の引張試験における弾性率が0.5GPa以上、かつ破断歪みが5%以上であるものが好ましい。
硬化物が当該弾性率を有するものは、剛性に優れるものとなり、又当該最大歪みを有するものは強靭なものとなる。
弾性率としては、0.8GPa以上がより好ましく、破断歪みは8%以上がより好ましい。また、弾性率は、10GPa以下が好ましく、8GPa以下がより好ましい。破断歪みは2,000%以下が好ましく、1,000%以下がより好ましい。
又、本発明における破断歪みは、同試験において破断した治具間距離と初期値(20mm)から計算した値を意味する。
尚、本発明におけるTgとは、周波数1Hz、昇温温度2℃/分、引張モードで測定した動的粘弾性スペクトルにおける引張損失係数tanδが最大となるときの温度を意味する。
樹脂シートの膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
特にガラス代替用途、好ましくはOPS用途に使用する場合、100μm〜5mmが好ましく、より好ましくは200μm〜3mmである。
偏光子保護層として使用する場合、10μm〜2mmが好ましく、より好ましくは20μm〜200μmである。
本発明の組成物を使用する樹脂シートの製造方法としては、種々の方法を採用することができる。
尚、本発明に係る樹脂シートの技術分野においては、比較的膜厚の厚い場合をシートと称し、比較的膜厚の薄い場合をフィルムと称する場合が多い。
前記した通り、本発明において「樹脂シート」とは、樹脂シート又は樹脂フィルムを意味する。
1)製法1-1
基材に組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
2)製法1-2
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
3)製法1-3
空間部を有する基材に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
4)製法1-4
空間を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
これら製造方法の場合、活性エネルギー線を照射した後に加熱することもできる。
本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法1-4が好ましい。
本発明の組成物から得られる樹脂シートを偏光子保護フィルムで使用する場合においては、上記製法1-1及び1-2が好ましい。
5)製法2-1
基材に組成物を塗工し、加熱して組成物を硬化させる方法
6)製法2-2
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させ方法
7)製法2-3
空間部を有する基材に組成物を流し込み、加熱して組成物を硬化させる方法
8)製法2-4
空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させる方法
本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法2-4が好ましい。
本発明の組成物から得られる樹脂シートを偏光子保護フィルムで使用する場合においては、上記製法2-1及び2-2が好ましい。
連続式の例としては、組成物を塗工又は流し込み基材として、ベルト状の基材を連続供給する方法等が挙げられる。
連続式の別の例としては、上記以外にも連続キャスト法と称される方法が挙げられる。即ち、連続した鏡面ステンレスのベルトをキャタピラ状に上下に2枚並べ、そのベルトとベルトの間に組成物を流し入れ、ゆっくりとベルトを動かしながら連続的にベルトとベルトの間で重合を行い、樹脂シートを製造方法等が挙げられる。
ガラス代替用途においては、バッチ式が好ましい。
基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材(以下、「非離型性基材」という)のいずれも使用することができる。
剥離可能な基材としては、金属、ガラス、離型処理されたポリマーフィルム及び剥離性を有する表面未処理ポリマーフィルム(以下、まとめて「離型材」という)等が挙げられる。
硬化物の離型を容易にする目的で、基材表面を離形処理することもできる。離形処理としては、例えばシリコーン等を用いて基材表面に塗工又は処理すればよい。
離型処理されたポリマーフィルム及び剥離性を有する表面未処理ポリマーフィルムとしては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さRaとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
本発明の組成物を偏光子保護材として利用する場合、ヨウ素や染料を含浸後延伸したポリビニルアルコール膜、即ち偏光子フィルムが基材となる。
硬化性組成物の重合物である樹脂シートまたはフィルムを基材から剥離させることなく、基材と硬化層が一体化した状態で実用に供する用途の場合、両層の接着性を向上する目的で、コロナ放電処理を始めとする物理的・化学的処理を基材表面の施すことができる。
この場合、凹部を有する基材に組成物を流し込んだ後、当該凹部を有する基材の上に、別の基材を重ねることもできる。
空間部を有する基材の他の例としては、型枠材上に、硬化物が目的の膜厚となるように堰(スペーサー)を設けたもの(以下、「成形型」という)等も挙げられる。この場合も、堰の上に、別の基材を重ねることもできる。
図1の(a1-1)及び(a1-2)は、2枚の基材〔図1:(a1-1)の(1)及び(a1-2)の(1)’〕、2枚の離型性に優れる基材〔図1:(a1-1)の(2)及び(a1-2)の(2)’〕及び1枚の堰を設けるための基材〔図1:(a1-1)の(3)〕から構成される成形型の例である。
図1の(a2)は、2枚の基材〔図1:(a2)の(1)及び(1)’〕、及び1枚の堰を設けるための基材〔図1:(a2)の(3)〕から構成される成形型の例である。
ガラス〔図1:(a1-1)の(1)〕の上に、離型処理されたフィルム〔図1:(a1-1)の(2)〕を重ね、その上に堰を設けるための基材〔図1:(a1-1)の(3)〕を重ね堰(スペーサー)とする。さらにその上に、離型処理されたフィルム〔図1:(a1-2)の(2)’〕を重ね、その上にガラス〔図1:(a1-2)の(1)’〕を重ね成形型とする。
又、組成物の硬化物自体が離型性に優れる場合には、基材〔図1:(a2)の(1)及び(1)’〕として、ガラスを使用することもできる。組成物の硬化物自体が離型性に優れる例としては、組成物に離型剤を配合した例が挙げられる。
本発明の組成物の塗工又は注入に当たって、組成物としては、得られる樹脂フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は0.1μmが好ましい。
基材に組成物を塗工する場合の塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
空間部を有する基材に組成物を注入する場合は、組成物を注射器等の注入機器や注入装置に入れ注入する方法等が挙げられる。
特にガラス代替用途、好ましくはOPS用途に使用する場合、100μm〜5mmが好ましく、より好ましくは200μm〜3mmであり、特に好ましくは300μm〜2mmである。
偏光子保護層として使用する場合、10μm〜2mmが好ましく、より好ましくは20μm〜200μmである。
組成物として活性エネルギー線硬化型組成物を使用する場合の活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線及びX線等が挙げられ、硬化物を膜厚とすることができる点で紫外線及び可視光線が好ましい。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、UV無電極ランプ、LED等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
加熱温度は50℃〜200℃が好ましく、100℃〜150℃が更に好ましい。加熱温度が低いと加熱処理の効果が低く、高すぎると架橋反応等によって強靭性が低下する恐れがある。加熱時間は1時間〜1日が好ましく、2時間〜10時間が更に好ましい。加熱時間が短いと加熱処理の効果が低く、長すぎると架橋反応等によって強靭性が低下する恐れがある。
組成物として熱硬化型組成物を使用する場合の加熱方法としては、熱及びオイル等の熱媒浴に浸漬する方法、熱プレスを用いる方法、並びに温調式恒温槽内に保持する方法等が挙げられる。
加熱する場合の加熱温度等の条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。加熱温度としては40℃〜250℃が好ましい。加熱時間は使用する組成物、及び目的とする樹脂シート等に応じて適宜設定すれば良く、3時間以上が挙げられる。加熱時間の上限は、経済性を考慮し24時間以下が好ましい。
本発明の組成物から製造される樹脂シートは、特に光学シートとして好ましく使用することができる。
本発明の組成物から形成される光学シートは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、液晶ディスプレイ用偏光板の偏光子保護フィルム、有機EL用円偏板の保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるシート、各種機能性フィルム(例えば、ハードコートシート、加飾シート、透明導電性シート)及び表面形状を付したシート(例えば、モスアイ型反射防止シートや太陽電池用テクスチャー構造付きシート)のベースシート、太陽電池等屋外用の耐光性(耐候性)シート、LED照明又は有機EL照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱シート等の用途が挙げられる。
さらに、本発明の光学シートは、厚膜であっても耐熱性に優れるうえ可撓性を有しかつ高強度であるため、OPS用の透明導電性シート基材として使用することもでき、この場合、膜厚が0.5mm以上1.5mm以下の光学シートをより好ましく使用することができる。
透明導電体層を形成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、チタン−ニオブ複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物が好ましい。
透明導電体層を形成する方法としては、常法に従えば良く、本発明の光学シートを使用して、前記金属酸化物を使用して真空成膜装置を使用してスパッタ法により形成する方法等が挙げられる。
より具体的には、前記金属酸化物をターゲット材料とし、脱水及び脱ガスを行った後、排気して真空にし、光学シートを所定の温度とした後、スパッタ装置を使用して光学シート上に透明導電体層を形成する方法等が挙げられる。
また、本発明の偏光板の製造方法は、特に制限はないが、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、本発明の組成物を塗工した後、いずれかの基材側から活性エネルギー線を照射する製造方法であることが好ましい。
例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着及び配向させたヨウ素系偏光フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着・配向させた染料系偏光フィルム、二色性染料をコーティングし、配向及び固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。これら、ヨウ素系偏光フィルム、染料系偏光フィルム及び塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。これらの偏光子の中でも、視認性に優れている吸収型偏光子を用いるのが好ましい。吸収型偏光子の厚みは、5〜40μmが好ましい。
その他保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。又、これらをディスプレイ側の保護フィルムとして使用する場合には位相差を有するフィルムであっても良い。
又、以下において「部」とは重量部を意味し、「%」とは重量%を意味する。
1)組成物の製造
下記表1〜3に示す各成分を表示した割合で配合し、さらに自転・公転ミキサー〔(株)シンキー製 あわとり練太郎 ARE−250〕を使用して混合(1,800rpm×4分)及び脱泡(2,000rpm×1分)した。
尚、表1〜表6における略号は、以下を意味する。
・OT−1000:ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応物(1分子中に6個のアクリロイル基を有するウレタンアダクト。以下、「アダクト」という)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(「PETeA」という)の混合物〔62:38(重量比)〕、東亞合成(株)製アロニックスOT−1000
※実施例1及び比較例1では、OT−1000を30部使用し、実施例2では、OT−1000を15部使用した。表1においては、OT−1000に含まれる(B)成分に該当するアダクトと(C)成分に該当するPETeAを分けて記載した。
・HBUA:ヘキサメチレンジイソシアネート3量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加反応物(1分子中に3個のアクリロイル基を有するウレタンアダクト)
・MB−111: 根上工業(株)製 ポリウレタンシロップ ポリウレタンとイソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製IBXA)の60/40混合物。重量平均分子量65,000、数平均分子量33,000
※後記表3及び4においては、MB−111に含まれる(A)成分に該当するポリウレタンをPUとして記載し、HBUAに含まれる(C)成分に該当するイソボルニルアクリレートをIBXAと分けて記載した。
・AA:アクリル酸、東亞合成(株)製
・MAA:メタクリル酸、三菱レーヨン(株)製
・M−309:トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−309
・HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#230
・DC−1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、BASFジャパン(株)製ダロキュアー1173
2枚のガラス板〔100mm×100mm、厚さ1mm〕、2枚の離形処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔100mm×100mm、東レ(株)製セラピールMFA〕及び1枚の軟質塩ビ製型枠(厚さ1.0mm)を用意した。
ガラス板の上〔図1の(a1-1):(1)〕に、離形処理PETフィルム〔図1の(a1-1):(2)〕を重ね、その上に軟質塩ビ製型枠〔図1の(a1-1):(3)'〕を重ね堰(スペーサー)とした。型枠内に上記で得られた組成物を、スポイドを用いて注液し、その上に泡が入らないよう注意しながら離形処理PETフィルム〔図1の(a1-2):(2)'〕を重ね、その上にガラス板〔図1の(a1-2):(1)'〕を乗せて全体をクリップで留め成形型とした。
紫外線照射条件は、アイグラフィックス(株)製コンベアー型紫外線照射装置〔標品名:US5−X0602。メタルハライドランプ80W/cm。以下、「X0602」という。〕を用い、照度約140mW/cm2、搬送速度5m/分、積算光量約400mJ/cm2の条件で20回通して硬化させた。1回の照射毎に照射面を替えた。
得られた樹脂シートについて、下記方法に従い、塑性硬度、曲げ特性及び引張特性を評価した。それらの結果を表2及び表3に示す。
(1)塑性硬度
微小硬度計(フィッシャー・インストルメンツ社製 フィッシャースコープ H100CS)を用い、ビッカース圧子を用いて所定の押込み条件(0〜300mN/10sec→5sec保持→300〜0mN/10sec)で測定し、塑性硬度(HUpl値)を求めた。
樹脂シートをレーザーカッターで長さ60(mm)×幅10(mm)のサイズに切り出し、メタノールで汚れを取り除いたものを試験片として使用した。
曲げ試験は、インストロン社製5566Aを用いて、支点間距離30mm、曲げ速度5.0mm/秒、23℃で行った。曲げ弾性率(GPa)は、歪み0.1%と1%の応力から計算した。繰り返し5回測定し平均値を示した。表中の破断歪みにおいて、曲げ試験で破壊しなかったものについては「−」と記載した。
尚、表中の非破壊率とは、曲げ試験で破壊しなかった試料数/全試料数を意味する。
引張試験は、上記の曲げ試験で非破壊率100%の試料についてのみ実施した。
曲げ試験と同じサイズの短冊形試験片を用い、インストロン5566Aを用いて、治具間距離20mm、引張速度40mm/分、23℃で行った。歪みは治具間の樹脂のみが伸長したと仮定し、初期長20mmで計算した。
引張弾性率は、歪み1%と2%の応力から計算した。繰り返し5回測定し平均値を示した。
セイコーインスツルメンツ(株)製粘弾性測定装置DMS6100を使用し、引張モードで周波数1HZ、昇温速度2℃/分で測定した。
ガラス転移温度の目安として、tanδmax温度を記録した。
表2及び表3の結果から、本発明である実施例1〜同7の組成物から得られた樹脂シートは、高硬度であり、曲げ試験の弾性率や最大応力が高く、実施例2以降の硬化物は曲げ試験で全く破壊しなかった。
曲げ試験で破壊せず強靭性の評価が不可能なレベルに達したため、実施例2〜同7については、引張試験も実施した。その結果は表3に示す通り、実施例2〜同7の組成物から得られた樹脂シートは、引張試験においても優れた結果を有していた。
これに対して、(B)成分を含まない比較例1の組成物から得られた樹脂シートは、曲げ試験で100%破壊(非破断率0%)した。(B)成分の割合が本発明の下限に満たない比較例2の組成物から得られた樹脂シートは、40%の試験片が破壊した(非破断率60%)。(B)成分を含まない比較例3の組成物から得られた樹脂シートは、曲げ試験で80%の試験片が破壊した(非破断率20%)。(B)成分の割合が本発明の上限を超える比較例4の組成物から得られた樹脂シートは、曲げ試験で100%破壊した(非破断率0%)。
1)組成物及び樹脂シートの製造、評価
紫外線照射後に得られた硬化物を、窒素気流中、120℃、5時間の条件で熱処理を行うこと以外は、実施例1〜同7と同様の方法で樹脂シートを製造し、評価した。配合組成と評価結果を表4に示す。
又、比較例4として、代表的な強靭性熱可塑性樹脂であるポリカーボネート〔三菱ガス化学(株)製ユーピロンNF−2000。以下、「EUP」と略す。〕を使用し、実施例1〜同7と同様の方法で評価した。評価結果を表4に示す。
表4の結果から、本発明である実施例8の組成物から得られた樹脂シートは、高硬度であり、曲げ試験の結果に優れ、しかも曲げ試験で全く破壊せず、さらに引張試験結果も優れるものであった。
さらに、熱処理を実施しなかった実施例4の樹脂シートと熱処理を実施した実施例8の樹脂シートを対比すると、熱処理を行った実施例8の樹脂シートの方が、剛性(硬度・弾性率)や強靭性(応力・歪み)がさらに向上していた。
又、(A)成分としてPU(ポリウレタン)を含む実施例9及び同10の組成物から得られた樹脂シートも、高硬度であり、曲げ試験の結果に優れ、しかも曲げ試験で全く破壊せず、さらに引張試験結果も優れるものであった。
(A)成分としてポリウレタンを含む実施例9と、(A)成分としてPU(ポリウレタン)を含まない実施例8を対比すると、実施例9の組成物から得られた樹脂シートは、実施例8に対して、引張試験の破断歪みが向上していた。
実施例8〜同10の組成物から得られた樹脂シートは、比較例5の代表的な強靭性熱可塑性樹脂であるポリカーボネート(EUP)と比較し、剛性(塑性硬度・引張弾性率・最大応力)が高く、破断歪みが同レベルにあることも分かった。
1)組成物及び樹脂シートの製造、評価
本発明の組成物を使用して、比較的薄膜の樹脂シートを製造して評価を行った。
実施例1〜同7と同様の方法で組成物を製造した。
得られた組成物を、基材として厚み100μmのシクロオレフィンポリマーフィルム〔日本ゼオン(株)製。商品名:ZEONOR ZF14。以下、「ゼオノアZF」という。)を使用し、アプリケーターを用いて厚み約100μmの塗膜を形成し、更にその上に泡が入らぬよう注意しながらゼオノアZFを被せた。
紫外線照射条件は、X0602を用い、照度約240mW/cm2、搬送速度5m/分、積算光量約680mJ/cm2の条件で5回通した。
得られた硬化物を、窒素気流中、120℃、5時間の条件で熱処理を行い、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートを使用し、粘弾性スペクトル測定と引張試験を行った。
粘弾性スペクトル測定は、前記と同様の方法で実施した。
引張試験は樹脂フィルムを6号ダンベル打ち抜き具でダンベル型試験片を作成し、インストロン5566Aを用いて、治具間距離40mm、引張速度40mm/分、23℃で行った。歪みは、試験片中央部の幅4mm長さ20mmの部分のみが伸長したと仮定し、初期長20mmで計算した。引張弾性率は歪み1%と2%の応力から計算した。繰り返し5回測定し平均値を示した。
配合組成と評価結果を表5に示す。
又。比較例6として、代表的な光学フィルムであるゼオノアZFを使用し、上記と同様に評価した。評価結果を表5に示す。尚、表5ではゼオノアZFを「ZEO」と表記した。
表5の結果から、厚み約100μmのフィルムにした実施例11及び同12の樹脂シートは、高いTgを有しており耐熱性に優れ、さらに引張試験結果も優れるものであった。
又、実施例11及び同12の樹脂シートは、強靭な樹脂であるため割れるこことなく打ち抜き具で打ち抜くことができた。
さらに、実施例11及び同12の樹脂シートは、比較例6の代表的な光学フィルムであるシクロオレフィンポリマー(ゼオノアZF)と比較し、剛性、強靭性及び耐熱性に優れたフィルムであることが分かった。
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の水浴で膨潤させた後、5重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=1/10)のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、3重量%のホウ酸及び2重量%ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、さらに55℃の4重量%のホウ酸及び3重量%のヨウ化カリウムを含む水溶液中で5.5倍まで一軸延伸した後、5重量%のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、70℃のオーブンで1分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子を得た。
尚、偏光子のいずれの面に対しても事前にコロナ処理を行なった。
以上の結果より、本発明の組成物を保護膜に用いれば、耐湿熱性と接着性が良好な偏光板が得られることが分かった。
Claims (16)
- 基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、下記樹脂シート製造用硬化型組成物を流し込んだ後、いずれかの基材側から活性エネルギー線を照射する樹脂シートの製造方法。
下記(A)成分、(B)成分及び任意に(C)成分を含み、
(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を40〜80重量%、(B)成分を60〜20重量%及び(C)成分を0〜40重量%の割合で含む
樹脂シート製造用硬化型組成物。
(A)成分:ウレタン結合を有するオリゴマー又はポリマーであって、分子量500〜10,000のオリゴマー又はポリマーであり、
(A1)エチレン性不飽和基を含むオリゴマー又はポリマーを含み、さらに当該(A1)成分がウレタン結合を有し2個〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む化合物
(B)成分:(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸のマイケル付加型多量体、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸からなる群から選択される化合物
(C)成分:(A)成分及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 - (A1)成分が、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項1に記載の樹脂シートの製造方法。
- (A1)成分が、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個又は4個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項2に記載の樹脂シートの製造方法。
- (A)成分が、(A1)成分と(A2)エチレン性不飽和基を有しないオリゴマー又はポリマーを含み、(A1)成分と(A2)成分の合計量100重量%中に(A2)成分を0重量%を超え50重量%未満の割合で含むものである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂シートの製造方法。
- (A2)成分が、ポリウレタンである請求項4に記載の樹脂シートの樹脂シートの製造方法。
- (B)成分が、(メタ)アクリル酸である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂シートの製造方法。
- 前記組成物が、さらに、光重合開始剤を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂シートの製造方法。
- 前記組成物が、さらに、熱重合開始剤を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂シートの製造方法。
- 活性エネルギー線を照射した後、加熱する請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂シートの製造方法。
- 基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、下記樹脂シート製造用硬化型組成物組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法。
下記(A)成分、(B)成分及び任意に(C)成分を含み、
(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を40〜80重量%、(B)成分を60〜20重量%及び(C)成分を0〜40重量%の割合で含む
樹脂シート製造用硬化型組成物。
(A)成分:ウレタン結合を有するオリゴマー又はポリマーであって、分子量500〜10,000のオリゴマー又はポリマーであり、
(A1)エチレン性不飽和基を含むオリゴマー又はポリマーを含み、さらに当該(A1)成分がウレタン結合を有し2個〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む化合物
(B)成分:(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸のマイケル付加型多量体、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸からなる群から選択される化合物
(C)成分:(A)成分及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 - (A1)成分が、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項10に記載の樹脂シートの製造方法。
- (A1)成分が、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、3個又は4個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項11に記載の樹脂シートの製造方法。
- (A)成分が、(A1)成分と(A2)エチレン性不飽和基を有しないオリゴマー又はポリマーを含み、(A1)成分と(A2)成分の合計量100重量%中に(A2)成分を0重量%を超え50重量%未満の割合で含むものである請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載の樹脂シートの製造方法。
- (A2)成分が、ポリウレタンである請求項13に記載の樹脂シートの樹脂シートの製造方法。
- (B)成分が、(メタ)アクリル酸である請求項10〜請求項14のいずれか1項に記載の樹脂シートの製造方法。
- 前記組成物が、さらに、熱重合開始剤を含む請求項10〜請求項15のいずれか1項に記載の樹脂シートの製造方法。
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